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KR900005370B1 - 설포닐 우레아의 제조방법 - Google Patents

설포닐 우레아의 제조방법 Download PDF

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KR900005370B1
KR900005370B1 KR1019830004227A KR830004227A KR900005370B1 KR 900005370 B1 KR900005370 B1 KR 900005370B1 KR 1019830004227 A KR1019830004227 A KR 1019830004227A KR 830004227 A KR830004227 A KR 830004227A KR 900005370 B1 KR900005370 B1 KR 900005370B1
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가스 칼
마이어 빌리
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시바-가이기 에이.지
아놀드 자일러, 에론스트 알테르
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Abstract

내용 없음.

Description

설포닐 우레아의 제조방법
본 발명은 제초특성 및 성장조절 특성을 갖는 N-피니딜설포닐-N'-피리미디닐-및-N'-트리아지닐우레아 이의 제조방법, 이를 함유하는 조성물, 식물성장을 억제하거나 조절하는데 또는 작물중의 잡초를 구제하는데 이를 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 화합물 N-피리딜설포닐-N'-피리미디닐-및-N'-트리아지닐우레아 및 이의 염은 다음식으로 나타낸다.
Figure kpo00001
상기식에서 A는 C3-6알키닐 라디칼; 할로겐, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, C1-4할로알콕시, C1-4할로알킬티오, C1-4할로알킬설피닐 혹은 C1-4할로알킬설포닐로 치환된 C1-6알킬라디칼; 혹은 C1-6알킬에 의해 치환 혹은 비치환된 C2-4알케닐 라디칼 ; 혹은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4알킬, C1-4할로알킬, -X-C1-4알킬, C1-4알콕시카르보닐, 아미노, 모노-혹은 디-(C1-4알킬)아미노, 카르바모일, 모노-혹은 디-(C1-4알킬)카르바모일, 설파모일, 모노-혹은 디(C1-4알킬)설파모일 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼이고; 혹은 A-X는 아미노라디칼 -NR6R7을 형성하고; E는 메틴기 혹은 질소이고; R1은 수소, 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4할로알킬, C1-4할로알콕시, C2-5알콕시알콕시, C1-5알킬티오, C1-5알킬설피닐 혹은 C1-5알킬설포닐이고, R2는 1-3할로겐원자로 치환 혹은 비치환된 C1-4알킬 혹은 C1-3알콕시이고; R3는 수소, 할로겐, 아미노기, -NR4R5; 혹은 1-3할로겐 원자로 치환 혹은 비치환된 C1-4알킬; 혹은 메톡시, 에톡시 혹은 1-3할로겐 원자로 치환 혹은 비치환된 C1-4알콕시이고; R4는 수소 혹은 메틸이고, R5는 수소, C1-2알킬 혹은 메톡시이고, R6와 R7은 각기 독립하여 수소, C1-4알킬, C3-6알케닐, C3-6알키닐, C3-6알콕시알킬, C1-4시아노알킬, 혹은 두 R6및 R7기가 질소에 결합되어 산호, 황, 또는 -NR8라디칼을 지니는 5-혹은 6원소의 포화이 복소환을 형성하하고; R8은 수소, C1-4알킬 혹은 벤질이고, X는 산소, 황, 혹은 설피닐 혹은 설포닐로서, 만일 -X-A가 C3-4알케닐설피드, -설피닐 혹은 -설포닐 라디칼이고, R1은 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노 혹은 메톡시 메틸렌이면 R2는 C1-2알킬, C1-2알콕시 혹은 메톡시메틸, R3는 메틸 혹은 메톡시가 되어야 한다.
제초활성을 갖는 우레아, 트리아진 및 피리미딘은 재래기술에 공지되어 있다. 제초 및 성장조절 성질에 지닌 피리딜설파모일-헤테로시클릭-아미노카르바모일 화합물이 유럽 특허원 제13480호와 제35893호등에 기술되어 잇다. 상기 치환기에서 알킬은 직쇄 혹은 측쇄 알킬로서 예를 들면 메탈, 에틸 n-프로필, 이소프로필, 부틸의 4이성체, n-아밀, 이소아밀, 2-아밀, 3-아밀, n-헥실 혹은 이소헥실이다.
알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시의 4이성체인데 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시가 바람직하다.
알킬티오는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오 및 n-부틸티오인데, 메틸티오 및 에틸티오가 바람직하다. 알케닐은 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 프로펜-1-일, 부텐-1-일, 부텐-2-일, 부텐-3-일, 이소부텐-1-일, 이소부텐-2-일, 펜텐-1-일, 펜텐-2-일, 펜텐-3, 일 펜턴-4-일인데 비닐, 알릴 및 펜텐-4-일이 바람직하다.
알킬설피닐은 메틸설피닐, 에틸설피닐, n-프로필설피닐 및 n-부틸 설피닐이다. 바람직하게는 메틸설피닐 및 에틸설피닐이다. 할로겐 및 할로알킬, 할로알콕시, 할로알킬설피닐, 할로알킬설포닐, 할로알킬티오에 할로는 불소, 염소 및 브롬에서 바람직하게는 불소 및 염소이다.
따라서 상기 정의된 치환체의 할로알킬 또는 할로알킬부는 클로로메틸, 플루오로 메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로-2-클로로에틸, 2,2,2-틀리플루오로-1,1-디클로로에틸, 펜타클로로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,3-디클로로프로필, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필로서 바람직하게는 클로로메틸, 디플루오로메틸 및 트리플루오로메틸이다. 알키닐라디칼은 프로파길, 부틴-2-일, 부틴-3-일, 펜티닐 및 헥사닐이 이성체이다. 바람직한 알키닐은 프로파길 또는 부틴-2-또는 -3-이다.
본 발명은 식(I)의 화합물이 아민, 알칼리금속염기 및 알카리토금속 염기 혹은 사차암모늄 염기와 염에 의해 생성할 수 있는 염으로 구성될 수 있다. 알맞은 염형성 알칼리금속 히드록사이드 및 알카리토금속 히드록사이드는 리튬, 소듐, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘의 히드록사이드이며, 바람직하게는 소듐 또는 칼륨의 히드록사이드이다.
알맞은 염-형성 아민은 일차, 이차, 삼차, 지방족 및 방향족 아민으로서 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 부틸아민의 4이성체, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민 및 디-n-부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 퀴누클리딘, 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린이다. 바람직한 아민은 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민 또는 트리에틸아민으로서 이소프로필아민 및 디에탄올아민이 가장 바람직하다.
사차 암모늄염기는 할로암모늄 염의 양이온, 예를 들면 테트라메틸암모늄 양이온, 트리메틸벤질암모늄 양이온, 트리에틸벤질암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온 , 암모늄 양이온이다.
식(I)의 양호한 화합물은 다음과 같다.
a) R1은 수소이고, b) R1은 수소이고, X는 산소 혹은 황, 혹은 c) 다음 식의 화합물.
Figure kpo00002
d) X가 산소인 화합물, e) 다음식의 화합물 : N-피리딜설포닐-N'-피리미디닐우레아
Figure kpo00003
f) 다음식의 화합물 : N-피리딜설포닐-N'-트리아지닐우레아
Figure kpo00004
g) 다음식의 화합물 : N-피리딜설포닐우레아
Figure kpo00005
상기식에서 A'는 C3-4알케닐 혹은 C3-4알콕시 알킬이다. 치환기 A, E, R1, R2, R3및 X는 식(I)에서 정의한 것과 같다.
식(I)의 제조반응은 불활성 유기용매에서 행한다. 식(I)의 화합물 제1의 제조방법은 다음식(II)의 피리딜설폰아미드와 다음식(III)의 N-피리미디닐 또는 N-트리아지닐 카르바메이트 화합물을 염기하에 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서 Ph는 페닐, 혹은 할로겐 혹은 알킬로 치환된 페닐이고, R2, R3, E는 식(I)에서 정의한 것과 같다.
식(I)의 화합물의 제2의 제조방법은 다음식(IV)의 피리딜설포닐 이소시아네이트 화합물과 다음식(V)의 아민 화합물을 임의적으로 염기하에 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기식에서 E, R2및 R3치환기는 상기 정의한 대로임.
식(I)의 제3의 제조방법은 다음식(VI)의 피리딜설포닐 카르바메이트 화합물과 상기식(V)의 아민 화합물 산수용체인 염기 존재하에 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00010
상기식에서 Rq는 페닐, 할로겐, 혹은 C1-4알킬치환된 페닐, C1-4알킬, C2-8알콕시알킬이고, Y는 황이나 산소이고, 그의 A, R1및 X 치환기는 상기한 대로임.
식(I)의 화합물은 아민, 알칼리금속 히드록사이드, 혹은 알카리토금속 히드록사이드 혹은 사차암모늄 염기의 반응, 예를 들면 이들을 동몰량의 염기와 반응시킨 뒤 증발후 용매를 제거시켜 산부가염으로 전환될 수 있다.
식(II), (IV), (VI)의 출발물질은 신규의 화합물이다. 이러한 화합물 및 이들 제법이 본 발명의 목적에 해당된다. 식(II)의 피리딜설폰아미드 화합물은 치환된 피리딜아민을 디아조화하고, 염화구리 염산 혹은 초산 촉매하에 염산 또는 초산중에서 이산화황으로 치환시키고, 암모니아와 산출된 피리딜설포닐 클로라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
피리딜아민은 공지되었거나 또는 공지방법으로 제조할 수 있다. 특별한 경우에, 예를 들면 활성치환 위치가 존재하는 경우, 피리딜환의 직접 설포클로르화가 가능하며 과량의 클로로설폰산과 반응하여 피리딜설포닐 염화물이 제조된다. 이 반응은 유럽 특서출원 제44,807호에 서술되어 있다. 식(Ⅱ)의 피리딜설폰아미드 화합물은 의화학지, 23,1376(1980)에 기술된 방법으로도 제조할 수 있다.
즉, 수용액중에서 욤소기체로 치환된 메르캅토피리딘을 염소화시키는 것이다. 이렇게 얻은 피리딜설포닐 클로라이드는 암모니아와 반응하여 피리딜설폰아미드를 산출한다.
Ann.Pharm.Fr.31,467(1973)에 서술된 방법을 변형시켜서 불활성 용매의 존재하에 오레움(oleum) 및 포스포러스 펜타클로라이드로 치환된 피리딘환을 처리하여 피리딜설포닐 염화물을 얻은 뒤 이것을 암모니아와 반응시켜 식(II)의 피리딜설폰아미드 화합물을 제조한다.
또한 식(II)의 신규 피리딜설폰아미드 화합물은 하기등식에 따라서 적당한 위치에서 할로겐화된 피리딜설폰아미드를 알콜, 티올, 혹은 설피닐 혹은 설포닐 화합물과 염기의 존재하에 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure kpo00011
상기식에서 A, R1, X 치환기는 식(I)에서 정의한 대로임, 상기 반응은 J.Pharm,Belg.35,98(1980)에 고시되어 있다.
식(II)의 신규 피리딜설폰아미드 화합물은 산수용체인 불활성 용매 및 염기의 존재하에 히드록시 피리딜-혹은 메르캅토 피리딜설폰아미드와 반응시켜서 제조한다.
Figure kpo00012
상기식에서 Hal은 할로겐 원자이고, 그외 A, R1, X 치환기는 상기한 대로임. 이러한 반응은 공개된 유럽 특허출원 제144,807호에 기재되어 잇다. 또한 티올화합물을 산화하여 X가 설포닐 또는 설포닐브릿지인 피리딜설폰아미드도 제조할 수 있다. 이러한 산화반응은 공개된 유럽 특허 출원 제35,839호에 기재되어 있다.
식(IV)의 설포닐 이소시아네이트 화합물은 부틸이소시아네이트의 존재하에 순환온도에서 용매인 염소화된 탄화수소중에 식(II)의 설폰아미드 화합물을 포스겐화하여 제조할 수 있다. 유사반응이 제조 유기화학 신법 VI권 223-241, 아카데믹 출판, 뉴욕과 런던에 기재되어 잇다.
식(VI)의 피리딜설포닐 카르바메이트 화합물은 식(II)의 설폰아미드 화합물과 디페닐탄산염 혹은 페닐 클로로포름산염을 염기존재하여 반응시켜 제조한다. 유사제법이 일본 특허원 제61169호에 교시되어 있다.
식(III)의 페닐카르바메이트 화합물과 식(V)의 아미노 피리미딘 및 아미노트리아진 화합물은 스위스 특허원 제3527/82-8호에 의거 제조할 수 있거나 이 특허에 기재된 화합물로부터 출발하여 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
식(I)의 화합물 제조는 비양자성 불활성용매(염화메틸렌, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산 또는 톨루엔)에서 행하며, 반응온도는 -20-120℃이다. 반응은 약간 발열반응으로서 실온에서 행할 수 있으며, 비점까지 가열하여 반응시간을 단축 또는 반응을 개시할 수 있다. 촉매로서 염기 혹은 이소시아네이트를 몇방울 가하여 반응시간을 단축할 수 있다.
최종 생성물은 반응 혼합물의 농축, 및/또는 용매증발 제거, 혹은 재결정화 혹은 에테르, 방향족 탄화수소 또는 염소화된 탄화수소 등의 용매에서 고체를 분말화함으로서 분리할 수 있다. 식(I)의 화합물은 안정화합물로서 이들을 취급하는데 주의가 요구되지는 않는다. 식(I) 화합물 소량 적용시, 곡류, 면화, 콩, 메이즈 및 쌀작물에 특히 알맞는 선택적인 성장저해 및 제초활성이 나타난다.
본 화합물의 활성 태양은 특이하여서 식물채내 흡수되어 작용을 발휘하는 식물의 다른 부위까지 운반되므로 표면 처리에 의해 영년 잡초의 뿌리까지 영향을 미치게 하는 것이 가능하다. 다른 제초제 및 성장조절제와 비교해볼 때 다른 식(I)이 신규 화합물은 낮은 농도에서도 효과적이다. 본 화합물은 성장조절 특성, 특히 성장억제 특성을 지녔으며, 쌍자엽 및 단자엽 식물모두를 억제한다. 따라서 본 화합물은 열대지방에서 피복 작물로 쓰이는 레구미 노새(leguminosae)의 성장을 저해하며, 작물간의 토양 부식을 막으면서 피복작물이 식용작물과 경쟁할 수 없도록 한다.
최고농도로 가할 경우, 모든 테스트 작물은 거의 사멸한다. 본 발명은 신규 식(I) 화합물을 함유하는 제초제 및 성장조절 조성물에 관한 것이며, 또한 쌍자엽 및 단자엽, 특히 풀, 열대 피복작물 및 담배식물의 성장을 저해하고, 잡초 발아전후의 잡초를 규제하는 방법에 관한 것이다.
본 화합물은 제형화기술에 통상적으로 사용되는 다양한 보조제아 함께 혼합하여 사용되므로 에멀젼 농축물, 피복 페이스트, 분산 또는 희석용액, 희석에멀젼, 습윤성 분말, 용해성 분말, 분제, 과립제, 중합성분중의 캡슐등으로 제조할 수 있다. 조성물의 특성, 투여방법(분무, 분쇄, 더스팅, 스캐터링 또는 붓기)등은 본 발명 목적 및 환경등에 따라 선택될 수 있다.
식(I)의 화합물 및 임의적 고체 또는 액체 보조제를 함유하는 조성물은 활성성분을 용매, 고체담체등의 신장제, 임의적 계면활성 화합물(계면활성제)과 함께 균일함으로서 제조된다. 적합한 용매는 방향족탄화수소, 바람직하게는 8-12탄소수의 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌, 프탈레이트(디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트); 지방족 탄화수소(시클로헥산 또는 파라핀); 알코올 및 글리콜, 이들의 에테르 및 에스테르(에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르); 케톤(시클로헥사논); 강한 극성용매(N-메틸-2-피롤리돈), 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름아미드); 에폭시화된 식물성유(에폭시화된 코코낫유 또는 콩기름); 또는 물등이다.
분제 및 분산성 분말에 사용되는 고체담체는 칼슘염, 탈쿰, 카올린, 점토 혹은 애터필자이트와 같은 천연산 미네날 충진제이다. 물리적 특성을 개선하기 위하여 고분산 살리실산 혹은 고분산 흡착중합체가 사용된다. 과립화된 흡착 담체는 다공성 타잎, 예를 들면 부석, 부서진 벽돌, 세피올리트 혹은 벤토나이트 형태이다; 알맞은 비흡수성 담체는 칼슘염 혹은 모래이다. 그외에 돌로미트, 분말식물체등의 무기 혹은 유기특성의 예입자화된 물질이 사용될 수 있다.
조성물의 특성에 따라서, 좋은 에멀젼, 분산 및 보습특성을 지닌 비이온, 양이온 및/혹은 음이온 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제란 계면활성제 혼합물을 함유하는 것을 뜻한다. 알맞는 음이온 계면활성제는 수용성 비누 및 수용성 합성 계면활성제이다.
알맞는 비누는 알칼리금속염, 알칼리토금속염 혹은 치환 혹은 비치환된 고지방산(C10-22)의 암모늄염, 천연지방산의 암모늄염이다. 고지방산의 암모늄염으로는 올레산 또는 스테아린산의 나트륨 또는 칼륨염이며 천연 지방산 혼합물의 고지방산 암모늄염은 코코낫유 또는 쇠기름이다. 지방산 메틸티우린 염도 가능하다.
특히 합성 계면활성제로서 지방설포네이트, 지방설페이트, 설폰산화된 염 벤즈이미다졸 유도체 혹은 알킬아릴설포네이트이다.
지방 솔포네이트 혹은 설페이트는 알카리금속, 알카리토금속 혹은 치환 혹은 비치환된 암모늄 염이며 천연지방산에서 얻은 지방알콜 설페이트 혼합물의, 도데실설페이트의, 혹은 리그노설폰산의 나트륨 혹은 칼슘염등의 아실라디칼의 알킬부를 포함하는 C8-22알킬라디칼을 지닌다.
이것은 지방알콜/산화에틸렌의 황산에스테르 및 설폰산의 염으로 구성된다. 설폰화된 벤즈이미다졸 유도체는 2설폰산기를 함유하여 8-22탄소수의 지방산 라디칼 하나를 지닌다. 알킬아릴설포네이트는 나프탈렌설폰산/포름 알데히드 축합물의 나트륨, 칼슘 혹은 트리에틸아놀아민염이다. 4-14몰의 산화 에틸렌을 지닌 p-노닐페놀의 보조제의 인산에스테르의 염 또는 포스포리드 등의 상응하는 인산염이 알맞다.
비이온성 계면활성제는 지방족 혹은 시클로지방족알콜, 혹은 포화 혹은 불포화 지방산 및 알킬페놀등의 폴리글리콜 에테르 유도체로서 3-30글리콜 에테르기 및 8-20탄소수의(지방족) 탄화수소 및 6-18탄소수의 알킬페놀의 알킬 유도체이다.
알맞는 비이온성 표면활성제는 알킬쇄에 1-10탄소수를 지니는 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌 디아민 프로필렌 글리콜 및 알킬 폴리프로필렌 글리콜을 지니는 산화 폴리에틸렌의 수용성 보조제로서 이 보조제는 20-250에틸렌글리콜 에테르기와 10-100프로필렌 글리콜 에테르기를 포함한다. 이들 화합물은 1프로필렌글리콜 유니트당 1-5에틸렌글리콜을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 예는 노닌페놀폴리에폭시에탄올, 카스터 오일 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌산화폴리에틸렌 부가물, 트리부틸페녹시 에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 옥틸페녹시에톡시에탄올 등이다. 폴리옥시에틸렌 소르비탄 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트의지방산 에스테르는 바람직한 계면활성제이다.
양이온 계면활성제는 적어도 하나의 C8-22알킬라디칼의 N-치환체 및 저급 비치환 혹은 할로겐화된 알킬, 벤질 혹은 저급 히드록시 알킬라디칼을 지니는 사차암모늄염이다. 이 염은 할라이드, 메틸설페이트 혹은 에틸설페이트, 예를 들면 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드 혹은 벤질디(2-클로로에틸) 에틸암모늄 브로마이드등이다.
제형화 기술에 사용되는 통상의 계면활성제는 "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp. Ridgewood, New Jersey, 1979 and Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1964 기재되어 있다.
살충 조성물은 본 화합물 0.1-95%, 특히 0.1-80%, 고체 혹은 액체 보조제 1-99.9% 및 계면활성제 0-25%, 특히 0.1-25%를 지닌다. 양호한 조성물의 성분은 다음과 같다(%=중량)
에멀젼 농축물
활성성분 1-20%, 특히 5-10%
계면활성제 5-30%, 특히 10-20%
액체담체 50-94%, 특히 70-85%
분제
활성성분 0.1-10%, 특히 0.1-1%
고체담체 99.9-90%, 특히 99.9-99%
현탁농축물
활성성분 5-75%, 특히 10-50%
물 94-25%, 특히 90-30%
계면활성제 1-40%, 특히 2-30%
습윤성 분말
활성성분 0.5-90%, 특히 10-80%
계면활성제 0.5-20%, 특히 1-15%
고체담체 5-95%, 특히 15-90%
과립제
활성성분 0.5-30%, 특히 3-15%
고체담체 99.5-70%, 특히 97-85%
상용제품은 농축제 형태로서, 최종 사용자가 희석하여 사용할 수 있다. 조성물은 0.001%의 농도까지 희석할 수 잇으며, 투여비율은 0.01-10kg 활성성분/ha, 특히 0.025-5kg 활성성분/ha 이다. 조성물은 안정제, 항연무제, 점도조절제, 결합제, 점성제, 비료 및 특성효과를 얻기위한 다른 화합물을 포괄한다.
본 발명은 후술되는 실시예에 의해 구체화된다.
[실시예 1]
N-[2-(2-메톡시에톡시)-3-피리딜설포닐]-N'-[4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일]우레아의 제조방법
Figure kpo00013
5.2g의 N-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)페닐카르바메이트를 50ml 무수디옥산중의 1,8-디아자바이시클로[5, 4, 0] 운데크-7-엔에 용해된 4.64kg 2-(2-메토시)-3-피리딜설폰아미드 혼합물에 최대온도 22℃이하에 가한다. 1시간 실온에서 교반하고, 진공농축후 12ml 2N 염산액에서 교반 후 여과한다. 잔사를 수세건조하여 7.9g의 본 화합물을 제조한다. 융점 112-114℃.
2-(2-메톡시에톡시)-3-피리딜설폰아미드 출발물질의 제조는 다음과 같다 : 4.36g의 55% 분산나트륨 유액을 15분간 질소 분위기하에 25ml 의 메틸셀로솔브에 가한다. 25ml 셀로솔브중의 9.6g의 2-클로로-3-피리딜설폰아미드 용액을 5분간 상기 액에 교반 적하한다.
1시간 교반후 진공농축한다. 잔사를 약 25ml 수성염산을 사용하여 15℃이하에서 pH2로 산성화한다. 교반, 여과하여 11.3g의 2-(2-메톡시에톡시)-3-3피리딜 화합물을 얻는데 이를 아세토니트릴에서 재결정한다. 융점 102-103℃.
[실시예 2]
N-[2-디메틸아미노-3-피리딜설포닐]-N'-[4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일]우레아의 제조방법.
Figure kpo00014
3.28g의 N-(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)페닐카르바메이트를 실온에서 2.41g의 2-디메틸아미노-3-피리딜설폰아미드와 1.9ml의 1,7-디아자비시클로[5, 4, 0] 운데크-7-엔의 30ml 디옥산 용액에 가한다. 1시간 혼합물을 교반후 진공농축한다. 잔사를 10ml 1N 수성염산에서 교반하고 여과한다. 수세, 에테르 세척후 건조하면 3.94g의 상기 화합물이 제조된다. 융점 173-175℃.
2-디메틸아미노-3-피리딜설폰아미드 출발물질을 다음과 같이 제조한다. 6.32g의 디메틸아민을 0℃에서 60ml 테트라히드로푸란중의 6.73g의 2-클로로-3-피리딜설폰아미드용액에 가한다. 60℃에서 75분간 교반, 냉각, 여과하였다. 진공농축후 에테르/석유에테르(1:1) 혼합물로 교반하고, 여과하면, 6.32g의 상기 화합물이 제조된다. 융점 98-100℃
[실시예 3]
N-[2-페녹시-3-피리딜설포닐]-N'-[4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일]우레아의 제조방법.
Figure kpo00015
(a) 2.08g의 N-(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)페닐카르바메이트를 25ml 무수 아세토니트릴중의 2g의 2-페녹시-3-피리딜설폰아미드와 1.4ml의 1, 8-디아자비시클로[5, 4, 0]운데크-7-엔 혼합물에 가한다. 실온에서 혼합물을 20시간 교반하고 150ml 염산과 물에 가한다. 침전을 여과분리, 수세, 건조, 에틸아세테이트에서 결정화하면 2g의 상기 화합물이 제조된다. 융점 181-182℃.
2-페녹시-3-피리딜설폰아미드 출발물질을 다음과 같이 제조한다. : b) 14g의 수산화 칼륨(88%) 분말을 150ml 디메틸설폭시드중의 20.7g의 페놀용액에 가하고 1.5 시간 교반한다. 50ml 디메틸설폭시드중의 19.26g의 2-클로로-3-피리딜설폰아미드용액과 0.1g의 18-크라운-6 용액을 가하고 130℃에서 44시간 계속 교반하였다. 2N 염산과 얼음에 붓고 교반한다. 침전을 분리, 수세, 건조 및 에틸아세테이트에서 재결정화한다. 수득 : 17.5g의 2-페녹시-3-피리딜설폰아미드화합물이 제조된다. 융점 176-178℃
[실시예 4]
N-[2-알릴옥시-3-피리딜설포닐]-N'-[4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일]우레아의 제조방법.
Figure kpo00016
a) 30ml 디옥산중의 4.83g의 N-2-알릴옥시-3-피리딜설포닐 페닐카르바메이트를 60℃에서 15분간 30ml 무수디온산중의 2.03g의 2-아미노-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진 및 0.09ml의 트리에틸아민에 가한다. 70℃에서 1.5 시간 교반하고, 여과처리, 50℃ 진공농축한다. 잔사를 에테르로 분쇄, 건조하면 3.28g의 설포닐우레아 화합물이 제조된다. 융점 152-154℃
N-2-알릴옥시-3-피리딜설포닐페닐카르바메이트의 출발물질은 다음과 같이 제조된다.
Figure kpo00017
b) 30ml 디메틸포름 아미드중의 4.7g의 디페닐카르바메이트 용액을 20℃에서 5분간 10ml 무수디메틸포름 아미드중의 0.87g 수화나트륨의 55% 현탁액에서 적하한다. 20ml 디메틸포름아미드중의 4.28g의 2-알릴옥시-3-피리딜설폰아미드 용액을 20℃에서 20분간 상기 혼합물에 적하하고 1시간 교반한다. 반응용액을 130ml 에틸아세테이트, 130ml 얼음물 및 19.2ml의 2N 염산에 용해시킨다.
유기층을 분리하고, 냉수로 4회 세척하고, 황산나트륨상에 건조한다. 잔사를 에테르로 분말화하고, 여과하고, 건조하면 5.8g의 페닐카르바메이트가 제조된다. 융점 144-146℃가 제조된다.
다음 우레아 화합물은 상술한 실시예에 따라서 제조된다;
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
하기식(II)의 피리딜설폰아미드 출발물질을 실시예(1)에 따라 제조한다.
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
[실시예 5]
식(I) gh의 제형화 실시예(%)는 중량으로 표시됨)
Figure kpo00033
활성성분을 보조제와 혼합하고, 적합한 밑에 넣어 분마하면 물로 희석될 수 있는 습윤성 분말이 제조되며 이를 물로 희석하여 바람직한 농도의 현탁액을 산출한다.
Figure kpo00034
Figure kpo00035
[실시예 6]
발아전 제초활성
플라스틱 용기를 버미큐라이트(vermiculite)로 채운다(밀도: 0.135g/㎤ 흡습력 : 0.565 1/1), 비흡착 버미큐라이트를 70.8ppm의 본 화합물을 지닌 탈이온수중의 에멀젼으로 포화하고, 후술되는 식물의 싸앗을 표면에 파종한다 : 나스투리툼 오피시날리스, 아그로스티스 테누이스, 스테라리아 메디아 및 디지타리아 상귀날리스, 화분을 20℃ , 약 20럭스, 70% 상대습도의 챔버에 놓는다. 4-5일간의 발아시, 광투과성막으로 화분을 덮고 탈이온수를 주어서 습도를 증가시킨다. 5일후, 0.5%의 비료(Greenzit
Figure kpo00036
)를 물에 가한다. 파종후 12일간 관측하고 다음과 같이 점수를 매긴다.
1 : 발아되지 않거나 또는 완전히 시들지 않음
2-3 : 매우 뚜렷한 활성
4-6 : 중간활성
7-8 : 약간활성
9 : 무활성(비처리된 대조)
발아전 활성
테스트화합물의 농도 : 70.8ppm
Figure kpo00037
[실시예 7]
발아전의 선택도 테스트
쌍자엽 및 단자엽 잡초 및 작물을 11cm 직경의 화분에 심어 온실에 보관한다. 토양표면을 테스트 화합물 수성분산액 또는 테스트 화합물 용액으로 처리한다. 0.250, 0.125 및 0.06 활성성분/헥타아르의 농도를 사용한다. 온실에서 50-70% 상대습도, 22-25℃에 화분에 놓고, 3주후 활성을 실시예 6과 같이 측정한다.
Figure kpo00038
[실시예 8]
발아후 제초활성 작용(접촉작용)
수개의 잡초 및 작물을 4-6엽단계에서 0.5kg 활성성분/헥타아르의 농도로 분무하고 24。-26℃, 45-60% 상대습도에서 유지한다. 발아전 테스트에서와 마찬가지로 15일후 측정한다.
Figure kpo00039
[실시예 9]
열대피복 작물의 성장저해
테스트 작물(센트로세마 플루미에티 및 센트로세마 푸베센스)을 완전 성장할때까지 키우고 60cm 높이에서 자른다. 7일후 작물에서 테스트 화합물을 분무하고, 70% 상대습도, 6000럭스, 27℃, 밤에는 21℃에서 방치한다. 화합물 투여한지 4주 경과후에 대조 그룹과 성장을 비교하고 식물독성도를 결정한다.
동 실험에서 식(I)화합물로 처리 작물은 뚜렷한 성장감소를 보였으며 테스트 식물에 손상을 일으키지 않았다.
[실시예 10]
콩의 성장 조절
"학크(Hark)" 변종콩을 토양/자갈/모래(6 : 3 : 1)의 용기에 파종하고, 온실에 놓은 뒤 온도, 빛, 비료, 물등을 최적으로 조절한지 6주 경과후에 5-6엽단계로 배양한다. 본 화합물을 식물에 분무하고 100g 활성성분/헥타아르에 대한 투여접수를 5주후 측정한다. 비처리된 대조그룹과 비교해볼 때 추수된 실리크의 수와무게의 뚜렷한 증가가 식(I)화합물에 의해 발아시에 나타났다.
[곡물의 성장 저해]
여름보리(Hordeum vulgare)와 여름밀(secale)을 온실에서 살균토양에서 파종하고 필요한 만큼을 수분을 주었다. 21일후 본 화합물을 곡물의 새싹에 가하고(1헥타아르당 100g), 21일후 곡물의 성장을 측정한다.
비처리 대조와 비교해볼 때 식(I)화합물 처리작물은 뚜렷한 성장감소(대조그룹의 60-90%)를 보이며 줄기의 직영이 증가하였다.
[실시예 12]
[풀의 성장억제]
온실내 토양/자갈/모래(6 : 3 : 1)의 용기에 로리움 페렌(Lolium perenne), 포아 프라텐시스 (Poa pratensis), 페스투카 오비나(Festuca oviua), 시노든 닥틸론(Cynodon dactylon)을 파종하고 필요에 따라 수분을 준다. 풀을 4cm 길이로 매주 자르고, 파종한지 약 50일후 및 마지막으로 풀을 자른지 1일후 본 화합물을 뿌린다(100g/헥타아르), 풀의 성장은 분무한지 21일후에 평가된다. 식(I) 화합물은 비처리된 대조그룹과 비교해볼 때 10-30%의 성장이 감소되었다.

Claims (7)

  1. 다음식(II)의 피리딜설폰아미드화합물과 다음식(ⅢI)의 N-피리미딜-또는 N-트리아지닐카바메이트화합물을 염기의 존재하에 반응시켜서 다음식(I)의 N-피리딜설포닐-N'-피리미디닐- 또는 -N-트리아지닐우레아화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00040
    상기식에서 A는 C3-6알키닐 라디칼; 할로겐, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, C1-4할로알콕시, C1-4할로알킬티오, C1-4할로알킬설피닐 혹은 C1-4할로알킬설포닐로 치환된 C1-6알킬라디칼; 혹은 C1-6알킬에 의해 치환 혹은 비치환된 C2-4알케닐라디칼 ; 혹은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-4알킬, C1-4할로알킬, -X-C1-4알킬, C1-4알콕시카르보닐, 아미노, 모노-혹은 디-(C1-4알킬)아미노, 카르바모일, 모노-혹은 디-(C1-4알킬)카르바모일, 설파모일, 모노-혹은 디(C1-4알킬)설파모일라디칼에 의해 치환된 페닐라디칼이고; 혹은 A-X는 아미노라디칼 -NR6R7을 형성하고; E는 메틴기 혹은 질소이고; R1은수소, 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4할로알킬, C1-4할로알콕시, C2-5알콕시알콕시, C1-5알킬티오, C1-5알킬설피닐 혹은 C1-5알킬설포닐이고, R2는1-3할로겐원자로 치환 혹은 비치환된 C1-3알킬 혹은 C1-3알콕시이고; R3는 수소, 할로겐, 아미노기, -NR4R5; 혹은 1-3할로겐 원자로 치환 혹은 비치환된 C1-3알킬; 혹은 메톡시, 에톡시 혹은 1-3할로겐 원자로 치환 혹은 비치환된 C1-4알콕시이고; R4는 수소 혹은 메틸이고, R5는 수소, C1-2알킬 혹은 메톡시이고, R6와 R7은 각기 독립하여 수소, C1-4알킬, C3-6알케닐, C3-6알키닐, C3-6알콕시알킬, C1-4시아노알킬, 혹은 두 R6및 R7기가 질소에 결합되어 산호, 황, 또는 -NR8라디칼을 지니는 5-혹은 6원소의 포화이 복소환을 형성하고; R8은 수소, C1-4알킬 혹은 벤질이고, X는 산소, 황, 혹은 설피닐 혹은 설포닐로서, 만일 -X-A가 C3-4알케닐설피드, -설피닐 혹은 -설포닐 라디칼이고, R1은 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노 혹은 메톡시 메틸렌이면 R2는 C1-2알킬, C1-2알콕시 혹은 메톡시메틸, R3는 메틸 혹은 메톡시가 되어야 함을 조건으로 하며 ; Ph는 페닐 ; 할로겐 또는 알킬에 의해 치환된 페닐이다.
  2. 다음식(IV)의 피리딜설포닐 이소시아네이트화합물과 다음식(V)의 아민화합물을 임의적 염기의 존재에 반응시켜서 상기한 식(I)의 N-피리딜설포닐-N'-피리미디닐- 또는 -N'-트리아지닐우레하화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00041
    상기식에서 A, R1, R2, R3, E, X 치환기는 1항에서 정의한것과 같다.
  3. 다음식(VI)의 피리디닐설포닐카바메이트화합물과 다음식(V)의 아민화합물을 반응시켜서 상기한(I)의 N-피리딜설포닐-N'-피리미디닐 또는 -N'-트리아지닐우레아화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00042
    상기식에서 Rq는 페닐 ; 할로겐 혹은 C1-4알킬로 치환된 페닐 ; C1-4알킬, C2-8알콕시알킬이고, 황 혹은 산소이고 A, R1, X는 상기한 1항에서 정의한것과 같다.
  4. 제1항에 있어서, 상기식(I)의 설포닐우레아를 아민, 알카리금속 히드록사이드 또는 알카리토금속 히드록사이드와 반응시키거나 또는 사차암모늄 염기와 반응시켜서 상기식(I)의 부가염을 제조하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기식(I)의 설포닐우레아를 아민, 알카리금속 히드록사이드 또는 알카리토금속 히드록사이드와 반응시키거나 또는 사차암모늄 염기와 반응시켜서 상기식(I)의 부가염을 제조하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기식(I)의 설포닐우레아를 아민, 알카리금속 히드록사이드 또는 알카리토금속 히드록사이드와 반응시키거나 또는 사차암모늄 염기와 반응시켜서 상기식(I)의 부가염을 제조하는 방법.
  7. 제1항에서 정의한 적어도 하나의 N-피리딜설포닐-N'-피리미디닐- 또는 - 트리아지닐 우레아 및 담체 또는 다른 보조제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제초 및 식물성장 조절 조성물.
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