KR900005095B1

KR900005095B1 - 촉매를 사용하여 탈 왁싱시키는 공정

Info

Publication number: KR900005095B1
Application number: KR1019830002184A
Authority: KR
Inventors: 버나드 라피에르 렌; 데이비드 패트리지 랜달; 내윤쳰; 수이 파이 웡 스티픈
Original assignee: 모빌 오일 코오포레이숀; 에드워드 에이치.발랜스
Priority date: 1982-05-18
Filing date: 1983-05-18
Publication date: 1990-07-19
Also published as: CA1201672A; ZA833585B; PT76705A; FI831725A0; EP0095303A1; US4419220A; SG77186G; GR78846B; ES522483A0; DK220183D0; DK220183A; AU562743B2; DK162174C; MY8700243A; PT76705B; ES8500314A1; FI72435B; EP0095303B1; BR8302598A; DE3363258D1

Abstract

내용 없음.

Description

촉매를 사용하여 탈 왁싱시키는 공정

본 발명은 탄화수소 오일(oil)에서 왁스(wax)을 제거시키는 공정에 관한 것이다.

탈왁싱(dewaxing)될 석유 증류액을 얻기 위한 공정은 오랫동안 공지되어 오고 있었다. 윤활유, 난방용 기름, 제트엔진 연료와 같이 낮은 온도에서 가동성을 유지할 필요가 있는 제품에 파라핀유가 사용될 때 탈왁싱이 필요하다. 파라핀과 같은 오일속에 존재하는 고분자량의 곧은 사슬 파라핀 및 약간의 측쇄가 있는 파라핀에는 유동점을 높게 하는 왁스가 들어 있다. 그래서 적당한 낮은 유동점을 얻기 위해 왁스는 전부 또는 부분적으로 제거될 필요가 있다. 과거, 프로판 탈왁싱과 MEK 탈왁싱과 같은 다양한 기술이 이용되어 오고 있지만 가솔린과 증류액 연료에 대한 수요가 증가함에 따라 석유 왁스에 대한 수요는 감소되어 왁스 성분의 제거뿐만 아니라 이 성분을 높은 가치를 지니는 다른 물질로 전환시킬 수 있는 공정을 찾는 것이 바람직하다. 촉매 사용 탈왁싱 공정은 분별 증류에 의해 제거될 수 있는 저분자량 생성물을 얻기 위해 더 긴 n-파라핀 화합물 사슬을 선택적으로 크래킹함으로써 목적을 달성한다. 이러한 공정에 대해서는 "The Oil and Gas Journal" January 6, 1975, 69-73페이지와 미합중국 특허 제3,668,133호에 명시되어 있다.

더 바람직한 선택성을 얻기 위해, 곧은 사슬 n-파라핀이나 약간의 측쇄가 있는 파라핀을 통과시킬 수 있는 구멍을 가진 제올라이트가 촉매로 보통 사용되나, 이는 가지가 많이 달린 물질, 고리지방족 화합물 및 방향족 화합물은 통과가 되지 않는다. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38과 같은 제올라이트는 이 탈왁싱 공정을 위해 제시되어 오고 있고, 이에 대한 사용은 미합중국 특허 제3,894,938: 4,176,050: 4,181,598: 4,222,855: 4,229,282 및 4,247,388에 명시되어 있다. 합성 오프레타이트(offretite)을 사용하는 탈왁싱 공정은 미합중국 특허 제4,259,174호에 명시되어 있다. 산성 성분으로서 제올라이트 베타를 사용하는 하이드로크래킹(hydrocracking)공정은 미합중국 특허 제3,923,641호에 명시되어 있다.

크래킹에 의해 탈왁싱 공정을 하기 때문에 많은 유용한 생성물들이 저분자량 물질로 분해된다. 예를들면, 올레핀과 나프탈렌이 부탄, 프로판, 에탄 및 메탄으로 분해된다. 그래서, 어떤 경우에 오일의 왁스성이 없는 저분자량의 n-파라핀이 생길 수 있다. 저분자량의 생성물은 고분자량 물질보다 일반적으로 가치가 없기 때문에, 촉매 탈왁싱 공정이 진행되는 동안에 크래킹을 피하거나 크래킹도를 제한하는 것이 바람직하지만 아직도 해결책이 마련되지 않고 있다.

석유를 정제할 때 자주 부닥치게 되는 또다른 단위 공정은 이성질화 반응이다. 이 공정에서 저분자량의 C₄-C₆n-파라핀은 염화 알루미늄이나 G.B. 제1,210,335에서 명시된 산성 제올라이트와 같은 산성촉매하에서 이소-파라핀으로 전환된다. 수소의 존재하에 진행되는 펜탄과 헥산에 대한 이성질화 공정은 이미 제시되어 있지만, 이 공정에서는 상대적으로 고온과 고압에서 진행되기 때문에 산성촉매에서 초래되었던 크래킹이 수반되므로 상당부분의 유용한 생성물이 가치가 적은 저분자량 물질로 분해된다.

분별증류-공급원(feed stocks)은 실질적인 크래킹없이 왁스성 파라핀을 이성질화 함으로서 효과적으로 탈왁스시킬 수 있다는 것을 알게 되었다. 이성질화는 제올라이트 베타 촉매 위에서 일어나고, 첨가 수소의 존재하에서 혹은 부재하에서도 일어난다. 촉매에는 반응을 촉진시키기 위해 백금이나 팔라듐과 같은 수소 첨가반응-수소 이탈반응을 포함한다. 수소 첨가반응-수소 이탈반응은 이성질화 반응 동안에 수소 첨가반응-수소 이탈반응을 촉진시키기 위해 첨가 수소가 없을 때 사용될 수 있다.

그러므로, 본 발명 공정은 곧은 사슬 파라핀과 약간의 측쇄가 있는 파라핀이 함유된 탈화수소 공급원을 탈왁싱하는 공정에 관한 것으로, 이성질화 반응 조건에서 공급원을 실리카:알루미나가 최소한 30:1의 비율을 갖는 제올라이트 베타와 수소 첨가반응 성분을 함유한 촉매와 접촉시키는 것이다.

본 발명 공정은 승온 및 승압에서 진행된다. 온도는 보통 250-500℃, 압력은 대기압 내지 25000kPa이다. 공간속도(space velocities)는 0.1-20이다.

이 공정에서는 원유, 변환원유(reduced curdes), 진공탑 잔재(vacuum tower residua), 순환유(cycle oil), FFC 탑 기저물(FFC tower bottoms), 기체오일(gas oil), 진공 기체오일 탈아스팔트된 잔재(deasphalted residua) 및 중유와 같이 상대적으로 낮은 증류분으로부터 끓는점이 높은 스토크(stock)에 이르기까지 다양한 공급원을 탈왁스시킬 수 있다. 보통 경유(lighter oil)는 왁스 성분이 많지 않기 때문에 공급원은 C⁺ ₁₀공급원이 될 것이다. 그러나 유동점과 점성도가 특정값을 요하는 기체오일, 등유, 제트엔진 연료, 윤활유 스토크, 난방용 기름 및 다른 증류분과 같은 왁스 성분을 가진 증류 스토크에 유용하다. 윤활유 스토크는 230℃ 이상, 통상적으로는 315℃ 이상에서 끓는다. 하이드로크래킹된 스트크는 많은 양의 왁스성 n-파라핀을 함유하기 때문에 증류분의 스토크가 된다. 그런데, 이 왁스성 n-파라핀은 폴리 시클릭방향족의 제거에 의해 제조된다. 이 공정에서의 공급원은 보통 파라핀, 올레핀, 나프텐, 방향족 및 헤테로 고리화합물과 왁스성의 고분자량 n-파라핀과 약간 측쇄가 있는 파라핀을 함유한 C⁺ ₁₀공급원이다. 공정이 진행되는 동안, n-파라핀은 이소-파라핀으로 이성질화되고, 약간의 측쇄가 있는 파라핀을 훨씬 더 가지가 많이 달린 지방족 화합물로 이성질화 된다. 동시에, 크래킹도는 n-파라핀이 왁스 성분이 적은 측쇄의 이소-파라핀으로의 이성질화 현상에 의해 유동점이 변하는 것으로 또 크래킹 또는 하이드로크래킹에 의해 고분자량 화합물이 저 점성도의 생성물인 액체물질로 되는 것에 의해 측정된다. 그러나, 크래킹도는 기체 생성물이 감소되도록 제한시켜 공급원이 경제적 가치를 갖도록 해야 한다.

통상적인 공급원은 경기체 오일, 중기체 오일 및 150℃ 이상에서 비등하는 변환 원유를 포함한다.

이 공정은 공급원 속에 상당량의 방향족이 존재할 때도 이성질화 현상이 쉽게 일어나는 잇점을 가졌기 때문에 10% 또는 그 이상의 방향족을 함유한 공급원도 쉽게 탈왁싱이 일어날 수 있다. 물론, 공급원의 방향족 함량은 사용된 원유의 성질과 하이드로크래킹과 같은 공정 진행 단계에 영향을 받아 오일의 방향족의 원비율이 변할 수도 있다. 방향족 함량은 공급원 중량의 50%을 초과하지 않고, 보통 파라핀, 올레핀, 나프텐 및 헤테로고리 화합물을 함유한 잔유물과 함께 10-30% 이하의 중량을 가진다. 파라핀(n- 및 이소-파라핀)의 함량은 최소한 20%의 중량, 보통 50 또는 60%의 중량을 가진다. 제트엔진 연료 스토크와 같은 어떤 스토크는 아주 적은 5%의 파라핀을 함유한다.

이 공정에서 사용되는 촉매에는 제올라이트 베타, 바람직하게는 수소 첨가반응-수소 이탈반응 성분도 같이 포함한다. 제올라이트 베타는 미합중국 특허 3,308,069호와 이 제올라이트의 제법 및 성질을 더 자세하게 설명한 Re.28,341호에 명시된 제올라이트이다. 합성 제올라이트 베타의 조성은 무수일 때 다음과 같다:

여기서 X는 1이하, 바람직하게는 0.75이하이고; TEA는 테트라 에틸암모늄 이온이고; Y는 5이상 100이하이다. 수화상태일 때는 또한 비슷하다.

나트륨은 제올라이트를 제조하기 위해 사용했던 합성 혼합물로부터 나온 것이다. 합성 혼합물은 산화물(또는 화학 조성을 산화물의 혼합물로서 완전히 나타낼 수 있는 물질) Na₂O, Al₂O₃, [(C₂H₅)₄N]₂O, SiO₂및 H₂O의 혼합물을 함유한다. 혼합물은 결정이 생길 때까지 약 75℃-200℃의 온도로 유지시킨다. 반응 혼합물의 조성은 다음 범위에 따른다(몰비로 나타냈음).

SiO₂/Al₂O₂-10-200

Na₂O/테트라에틸암모늄 수산화물(TEAOH)-0.0-0.1

TEAOH/SiO₂-0.1-1.0

H₂O/TEAOH-20-75

뜨거운 반응 혼합물에서 결정이 된 생성물은 원심 분리기나 여과에 의해 분리시켜, 물로 씻고, 건조시킨다. 얻어진 물질은 200℃-900℃ 혹은 그 이상의 온도에서 불활성 공기하에 가열시켜 하소시킨다. 하소로 인해 테트라에틸암모늄 이온이 수소이온으로 분해되고, 물이 제거되어 상기식의 N이 0(zero) 또는 그와 비슷한 값으로 된다. 그러므로 제올라이트 구조식은 다음과 같이 된다:

여기서, X 및 Y는 상기와 같다. 하소 다음의 수화도는 0값이라고 가정했다.

만일 H-형 제올라이트에서 염기 교환이 일어난다면, 나트륨은 다른 양이온으로 대치되어 다음식의 제올라이트가 될 것이다(무수).

여기서, X 및 Y는 상기와 같고, n은 금속 M의 원자가로 어떤 금속이든 가능하다. 주기율표에서 IA, IIA 또는 IIIA이거나 전이금속족의 금속이 바람직하다.

합성 나트륨 형의 제올라이트는 중간 하소없이 바로 염기 교환이 되어 다음의 물질이 될 수 있다(무수).

여기서, X, Y, n 및 m은 상기와 같다. 이 형의 제올라이트는 200°-900℃ 또는 그 이상에서 하소에 의해 수소형으로 부분적으로 전환될 수 있다. 완전한 수소형은 공기중이나 질소와 같은 불활성 대기에서 하소에 의한 암모늄 교환에 의해 이루어진다. 염기 교환은 미합중국 특허 3,308,069호 및 28,341에서 명시된 방법에 의해 이루어진다.

제조시, 테트라에틸 암모늄 수산화물이 사용되기 때문에, 제올라이트 베타는 기공을 막는 테트라에틸 암모늄 이온들(예:수산화물 또는 실리케이트)을 기공에 함유하게 되어, 전기적 중성으로 되어 상기 일반식의 제올라이트가 된다. 물론, 상기의 식들은 사면체 배위 화합물 결정 격자속에서 Al 원자당 필요한 양이 온의 당량을 계산한 것이다.

상기 조성 공정이외에 제올라이트 베타의 구조는 미합중국 특허 제3,308,069와 Re.28,341에 명시된 X-선 회절 데이터에 의해서도 알 수 있다. 중요한 d값(Å, 복사선:구리의 K알파 이중선, 가이거 계수분광계)은 다음의 도표 1에서 보여준다:

[도표 1]

본 발명 공정에서 바람직한 제올라이트형은 실리카:알루미나의 비가 최소한 30:1인 고비율의 실리카형이다. 사실, 제올라이트 베타는 미합중국 특허 제3,308,069호 및 Re.28,341에서 명시한 최대값 이상의 실리카:알루미나 비로서 제조가 가능하고, 이 형이 가장 좋은 수행 능력을 가진다는 것을 알게 되었다. 최소한 50:1 바람직하게는 100:1 또는 그 이상(예, 250:1 및 500:1)의 비율로 해서 이성질화 반응을 최대로 할 수 있다.

실리카:알루미나의 비는 구조적 또는 골격에 대한 비이다. 즉 제올라이트 구조를 형성하는 SiO와 AlO₄의 비다. 이 비율은 물리적 및 화학적 결정 방법에 따라서 실리카:알루미나의 비율이 변할 수 있다. 예를 들면, 총화학 분석에는 제올라이트의 산성자리와 결합하는 양이온 형태의 알루미늄이 포함되는데, 이때에는 낮은 실리카:알루미나의 비를 형성한다. 만일, 비율이 TGA/NH₃의 흡착 방법에 의해 결정된다면, 알루미늄의 양이온이 산성자리에서 암모늄이온으로 교환이 일어날 때에 낮은 암모니아 적정을 얻을 것이다. 이러한 점이 제올라이트 구조에서 알루미늄이 유리되는 탈 알루미늄화 반응과 같은 처리에 있어서 특히 불리한 점이 되는 것이다. 그러므로 실리카:알루미나의 비율이 정확하게 결정되도록 주위가 뒤따라야 한다.

제올라이트의 실리카:알루미나 비율은 제조시 사용된 개시물의 성질 및 상대적인 양에 의해서도 좌우된다. 그러므로, 실리카 선구 물질과 알루미나 선구물질의 상대적 농도를 변화시킴으로써 비율을 변화시킬 수도 있지만, 제올라이트의 최대로 얻을 수 있는 실리카:알루미나의 비율에는 일정한 제한이 있게 된다. 제올라이트 베타에서, 이 제한선은 약 200:1이고 이 값이상의 비율에서는 바람직한 고비율의 실리카 제올라이트를 제조하기 위해 보통 다른 방법이 필요하다. 이러한 방법중의 하나가 산으로 알루미나를 추출시키는 것으로 제올라이트와 산 바람직하게는 염산과 같은 무기산을 접촉시키는 방법이다. 탈 알루미늄 반응은 주위에서, 약간의 승온하에서 쉽게 진행되어, 결정체속의 알루미늄이 이탈되어 최소한 100:1, 200:1 또는 그 이상의 실리카:알루미나의 비율을 가지는 고비율의 실리카형 제올라이트 베타를 형성한다.

탈 알루미늄 공정에서는 비록 나트륨형과 같은 다른형이 사용될 수 있다하더라도 보통 수소형의 제올라이트를 사용한다.

다른형이 사용된다면, 제올라이트에서 원래의 양이온이 다른 양이온으로 대치되기 위해 많은 양의 산이 공급되어야 한다. 제올라이트/산 혼합물에서 제올라이트의 양은 5-60%의 중량을 일반적으로 가진다.

산은 광산(mineral acid) 즉 무기산 또는 유기산이다. 통상적으로 사용되는 무기산에는 염산, 황산, 질산 및 인산과 같은 광산, 과산화이술폰산, 디티온산, 술팜산, 과산화일황산, 아미도이술폰산, 니트로술폰산, 염화황산, 피로황산 및 아질산등이 있다. 사용가능한 대표적인 유기산에는 포름산, 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산 등이 있다.

첨가산의 농도는 제올라이트의 결정도가 바람직하지 못한 낮은 값이 되지 않도록 반응혼합물의 pH보다 낮게 해서는 안된다. 제올라이트의 내 산도는 개시물의 실리카:알루미나 비율에 영향을 준다. 일반적으로, 제올라이트는 결정도의 손실없이 진한산에 견딜 수 있다는 것이 알려졌지만, 대개 0.1-4.0N 또는 1-2N 농도의 산을 사용한다. 이 값에서는 제올라이트 베타 개시물의 실리카:알루미나 비율에 영향을 미치지 않는다. 강산은 약산보다 더 많은 알루미늄을 제거시킬 수 있다.

탈 알루미늄 반응은 주위 온도에서 쉽게 반응이 진행될 수 있지만, 100℃와 같은 승온에서도 가능하다. 추출이 시간의 함수이므로 추출시간은 생성물의 실리카:알루미나의 비율에 영향을 준다. 그러나, 실리카:알루미나 비율이 증가함에 따라 제올라이트는 결정도의 손실에 대한 저항성이 더 강하기 때문에 알루미늄을 제거시키는 것은 바람직한 방법이다. 그래서, 결정도의 손실을 없게 하기 위해, 처리의 처음보다 마지막에 더 높은 온도와 더 진한 산이 사용된다.

추출 처리후, 유출 세척수(水)의 pH가 약 5-8이 될 때까지 생성물을 불순물이 없는, 바람직하게는 증류수로 세척한다.

본 발명에 의한 결정질의 탈 알루미늄된 생성물은 개시 알루미노 실리케이트 제올라이트와 같은 결정축 구조를 가지나 실리카:알루미나의 비율은 증가했다. 탈 알루미늄된 제올라이트 베타의 구조는 다음과 같다(무수 상태):

여기서 X는 1이하, 바람직하게는 0.75이하이고: Y는 최소한 100, 바람직하게는 150이고:M은 금속, 바람직하게는 전이금속 또는 1A, 2A 및 3A의 금속이나 이러한 금속의 혼합물이다. 실리카:알루미나의 비는 일반적으로 100:1-1:500:1 더 상용적으로는 150:1-300:1, 예를들면 200:1 또는 그 이상이다.

탈 알루미늄된 제올라이트의 X-선 회절형은 실질적으로 도표 1과 같은 원 제올라이트형과 같다. 배위수(water of hydration)의 양은 다양하다.

바람직하다면, 실리카:알루미나 비율을 증가시키고 제올라이트를 산에 더 안정하게 되도록 제올라이트는 우선적으로 산 추출물을 증기화 한다. 증기화는 알루미늄 제거를 용이하게 하고 추출이 진행되는 동안에 결정도를 유지시킨다.

이성질화 반응이 올레핀 중간체를 거치는 수소 이탈반응에 의해 진행되고, 이 올레핀 중간체는 수소 이탈반응에 의해 이성질화된 생성물로 되는데, 이 두단계는 수소 첨가반응-수소 이탈반응 성분의 촉매에 의해 진행되므로 이성질화 반응이 진행되는 동안에 수소 첨가의 유무에 관계없이 제올라이트는 수소첨가-수소 이탈반응 성분과 결합한다. 수소 첨가반응-수소 이탈반응 성분은 백금, 팔라듐 또는 로듐과 같은 백금족 금속과 같은 귀금속이다. 비귀금속 특히 VIA와 VIIIA족과 같은 금속과 결합한 백금-레늄, 백금-팔라듐, 백금-이리듐 또는 백금-이리듐-레늄과 같은 합성물은 백금-텅스텐, 백금-니켈 및 백금-니켈-텅스텐과 같은 코발트, 니켈, 바나듐, 텅스텐, 티타늄 및 몰리브덴과 같은 금속과 같이 주목거리가 되고 있다.

금속은 제올라이트 위에서 침투나 교환과 같은 방법에 의해 촉매와 혼합된다. 금속은 Pt(NH₃)₄ ²⁺와 같은 양이온, 음이온 혹은 중성 착물의 형태로 혼합되고 양이온 착물은 보통 제올라이트에서 금속을 교환하는데 사용한다. 바나듐이나 메타텅스텐 음이온과 같은 음이온 착물은 제올라이트에서 금속을 침투시키는데 사용한다.

수소첨가-수소 이탈반응 성분의 함량은 성분의 성질에 따라 다르다 할지라도 0.01-10%, 보통 0.1-5%의 중량이다. 그리고 보통 적은 활성인 흔한 금속보다 높은 활성을 가진 귀금속이 더 적은 양을 필요로 한다.

코발트, 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 흔한 금속 수소 첨가반응-수소 이탈반응 성분은 금속의 산화형을 대응하는 황화물로 전환시키기 위해 황화수소와 같은 기체를 함유한 황으로 예비 황화처리를 할 필요가 있다.

촉매에 또다른 물질이 혼합될 때, 그 공정에서 사용한 온도 및 다른 조건에 영향을 주지 않는 것이 바람직하다. 이런 기저(matrix)물질에는 점토, 실리카 및/또는 금속산화물 같은 무기 물질뿐만 아니라 합성 및 천연물질도 포함된다. 무기물질은 자연적으로 발생한 것이거나 혹은 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 함유한 젤라틴형의 침전물 또는 겔이다. 촉매와 혼성될 수 있는 자연발생적 점토에는 몬트로릴론니트와 카울리인 족의 점토를 포함한다. 이러한 점토는 원래 채광된 대로, 혹은 하소, 산처리 또는 화학적 수정이 가해졌을 때의 처음 상태와 같은 원상태에서도 사용이 가능하다.

촉매는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베리릴아, 실리카-티타니아와 같은 기공이 있는 기저 물질뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼원 조성물(ternary composition)과 합성될 수 있다. 기저물은 제올라이트와 함께 코겔(cogel)을 형성한다. 제올라이트 성분과 무기 산화겔 기저물의 상대적인 비율은 중량 퍼센트로 1-99%, 보통 5-80% 범위에 있는 제올라이트의 함량에 따라 변한다. 기저물은 그 자체에 촉매성질 즉 일반적으로 산의 성질을 갖는다.

본 발명 공정에 대한 공급원은 승온 및 승압에서 첨가 수소의 존재하에 또는 부재하에 제올라이트와 접촉한다. 이성질화 반응에서 촉매성퇴화를 감소시키고, 불포화 중간체로부터 진행되는 단계를 촉진시키기 위해 수소 존재하에서 이성질화가 일어난다. 온도는 보통 250-500℃, 바람직하게는 400-450℃이비나 200℃ 보다 낮은 온도는 고분자량의 파라핀 공급원, 특히 순수한 파라핀에 사용된다. 낮은 온도에서는 크래킹 반응보다 이성질화 반응이 더 쉽게 일어나므로 낮은 온도가 더 바람직하다. 압력은 대기압에서 25000kPa까지 가능하다. 그러나, 비록 고압이 유리하다고는 하지만, 실제에서는 최대 15000kPa, 보통 4000-10000kPa로 제한하고 있다. 공간 점성도(LHSV)는 일반적으로 0.1-10hr^-1보통은 0.2-5hr^-1을 가진다. 첨가 수소가 존재한다면, 수소:공급원의 비율은 200-4000n.1.1^-1, 바람직하게는 600-2000n.1.1^-1을 가진다.

공정은 정지 베드, 고정된 유동 베드 또는 이동 베드에 있는 촉매에 의해서 이루어진다. 간단하고 바람직한 형은 수소의 존재하에서 정지 고정 베드를 통해서 조금씩 흐르는 점적 베드형이다. 이형에서 최대의 잇점을 얻기 위해 300-350℃와 같은 상대적으로 낮은 온도에서 촉매로 반응을 시작한다는 것은 아주 중요한 일이다. 온도는 촉매력을 유지하기 위해 차츰 촉매성 퇴화에 따라 증가시켜 준다. 일반적으로 윤활유 기초 스토크는 온도가 450℃일 때 종결하고, 그때 공기중 또는 기체를 함유한 산소 속에서 태우는 방법과 같이 촉매를 승온에서 수소기체와 접촉시켜 촉매력을 재생시킨다.

본 공정은 주로 측쇄 생성물을 얻기 위해 n-파라핀을 이성질화시키는 것으로, 약간의 크래킹도 일어난다. 그래서 생성물은 상대적으로 적은 양의 기체와 C₅까지의 저분자량 물질을 함유한다. 이 때문에, 생성물의 인화점 및 발화점(fire point)에 나쁜 영향을 주는 저분자량 물질의 제거에 대한 필요가 다른 촉매를 사용했을 때에 비해 상당히 적어진다. 그러나, 휘발성 물질이 크래킹 반응에 존재한다면 분별증류에 의해 제거시켜야 한다.

이성질화 반응에서 촉매의 선택성이 중유에서는 적다. 상대적으로 많은 양의 높은 끓는점을 가진 물질을 함유한 공급원에서는 더 많은 크래킹이 일어난다. 그러므로, 공급원의 파라핀의 함량과 끓는점에 따라 최대의 이성질화가 이루어지도록 반응 조건을 변화시키는 것이 바람직하다.

실질적인 끓는점의 범위 변화없이 질소와 황을 제거시키고 방향족을 나프텐으로 포화시키는 예비 수소처리 단계(preliminary hydrotreating step)는 촉매력을 향상시키고, 더 낮은 온도, 더 높은 공간 속도, 더 낮은 압력 또는 이러한 조건들의 조화 밑에서 반응이 이루어지도록 한다.

본 발명에 대해 다음 실시예로 설명된다. 실시예에서는 모든 백분율은 모순이 없는 한 중량 백분율이다.

[실시예 1]

이 실시예는 높은 실리카 제올라이트 베타의 제조에 관한 것이다.

실리카:알루미나의 비가 30:1이고 합성형 제올라이트 베타는 500℃ 질소속에서 4시간동안 하소시킨다. 하소된 제올라이트는 95℃에서 2N 염산으로 1시간동안 환류시켜 실리카:알루미나의 비가 280:1, 20의 알파(α)값과 원래의 결정도를 100으로 했을 때 원래에 비해 80%의 결정도를 가지는 알루미나가 제거된 고비율의 실리카형의 제올라이트 베타를 제조한다. 알파값의 의미와 결정하는 방법은 미국특허 제4,016,218과 J. Catalysis, Vol Ⅵ, 278-287(1966)에 명시되어 있다.

고비율의 실리카형의 제올라이트 ZSM-20은 증기하소와 산 추출단계를 조화시켜서 제조한다(실리카:알루미나 250:1, α값=10). 실리카:알루미나의 비가 100:1인 알루미나가 제거된 모오데나이트는 수산기가 유리된 모오데나이트의 산 추출에 의해 제조된다.

모든 제올라이트는 90℃에서 1시간동안 1N의 염산 암모늄용액에서 환류시킨 후 다시, 90℃에서 1시간동안 1N의 염화 마그네슘으로 환류시켜 암모늄형으로 교환시킬 수 있다. 백금은 실온에서 테트라아민의 이온교환에 의해 제올라이트 베타 및 ZSM-20에 주입되고, 팔라듐은 모오데나이트 촉매에 사용된다. 금속이 교환된 물질은 세척, 건조시킨 후, 350℃에서 2시간동안 공기 하소(air calcination)시킨다. 중량으로 0.6%의 Pt의 2%의 Pd를 함유한 마무리 촉매는 입자로 압축 분쇄하여 0.35-0.5mm의 크기를 갖게 한다.

[실시예 2-3]

이 실시예는 제올라이트 베타를 사용하여 왁스를 제거시키는 공정에 관한 것이다.

2ml의 금속이 교환된 제올라이트 베타 촉매를 산으로 세척된 0.35-0.5mm의 수정칩("Vycor") 2ml와 혼합하고 10mm ID 스테인레스강 반응기에 넣는다. 촉매는 대기압하, 450℃에서 1시간동안 수소에서 환원시킨다. 액체 공급은 아라비아 경유로서 질량 분석기에 의한 분석이 아래에 실렸다.

[도표 2]

원기체 오일은 712n.1.1^-1의 수소가 존재할 때 370℃ 2LHSV, 3550kPa에서 Al₂O₃촉매(HT-400)의 Co-Mo에서 수소 처리했다.

원기체 오일과 수소처리된 (HDT)기체 오일의 성질은 도표 3에서 보여준다.

[도표 3]

원기체 오일과 HDT 기체 오일은 도표 4의 조건아래에서 탈왁싱이 일어나 도표에 있는 생성물이 제조된다. 액체 및 기체 생성물은 상온, 대기압에서 모을 수 있으며 혼합된 기체와 액체의 회수는 95% 이상의 물질 수지 값을 가진다.

[도표 4]

도표 3에서, 비록 액체에 대한 선택성은 원유보다 낮지만 저유동점 케로신 생성물은 80%의 수득률을 얻고 기체는 단지 조금 생성된다는 것을 보여주고 있다.

[실시예 4-7]

이 실시예들은 본 발명 공정에서 제올라이트 베타에 대한 잇점에 관한 것이다.

공급원으로서 수소 처리된(HDT) 경기체 오일과 실시예 1에서 명시된 3개의 촉매를 사용해서 실시예 2-3의 과정을 반복한다. 반응 조건, 생성물의 함량 및 특징에 대해서 도표 5에 설명되어 있다.

[도표 5]

상기에서, 165℃+생성물의 습득면을 살펴보면, ZSM-20은 제올라이트 베타보다 더 적은 이성질화에 대한 선택성을 보여주고, 모오데나이트 촉매는 훨씬 더 나쁜 선택성을 가진다는 것을 설명하고 있다.

[실시예 8-10]

이 실시예는 제올라이트 ZSM-5과 비교했을 때의 제올라이트 베타의 잇점에 대해서 설명하고 있다.

공급원으로서 원경 기체 오일(raw light gas oil)을 사용해서 실시예 2-3의 과정을 반복한다. 촉매는 Pt/베타(실시예 8) 또는 1%의 니켈을 함유한 Ni-ZSM-5(실시예 9)을 사용한다. Zn/Pd/ZSM-5(실시예 10)에서 일어나는 탈왁싱/수소처리 과정에 대한 결과와 함께 실시예 8, 실시예 9의 결과를 도표 6에 실었다.

[도표 6]

이는 제올라이트 베타가 ZSM-5보다 훨씬 작은 유동점을 갖는다는 것을 알려준다. 또한, 제올라이트 베타와 ZSM-5 촉매위에서 탈왁싱/수소처리 과정을 거쳐 제조되는 생성물음 비교해보면 유동점은 비슷하지만 제올라이트 베타가 더 큰 165℃+수득율과 더 적은 기체 수득율을 갖는다.

[실시예 11-12]

도표 7에 있는 조성물을 함유한 Thermofor 촉매 크래킹(TCC)에 의해서 얻어진 증류 연료유(distillate fuel oil)는 Pt/베타 촉매(실시예 11)을 사용하여 실시예 2-3에서 명시된 것과 같은 방법으로 진행시킨다. Ni/ZSM-5을 (실시예 12)을 사용해 TCC에 의해 얻어진 증류 연료유도 또한 도표 7에 실었다.

[도표 7]

[실시예 13-14]

도표 8에 명시된 성질을 가진 인도네시아의 중 기체 오일(heavy gas oil:HV해)을 Pt/제올라이트 베타 촉매(SiO₂/Al₂O₃=280; 0.6%Pt)(실시예 13)와 NiHZSM-5 촉매(실시예 14) 위로 통과시킨다. 이성질화 반응 조건과 결과는 도표 9에 명시되어 있다.

[도표 8]

[도표 9]

낮은 유동점을 가진 165℃+ 이상의 생성물은 90% 이상의 수득율과 매우 낮은 기체 수득율을 얻는다. ZSM-5에서 크래킹했을 때와 비교하면, 고비율의 실리카 베타 촉매는 더 높은 액체 수득율과 더 낮은 기체 수득율을 얻는다.

Claims

이성질화 반응 조건하에서 최소한 30:1의 실리카:알루미나의 비율을 가진 제올라이트 베타 및 수소 첨가반응-수소 이탈반응 성분을 함유한 촉매를 곧은 사슬 파라핀과 약간의 측쇄가 있는 파라핀을 함유한 탄화수소 공급원과 접촉시켜 탄화수소 공급원을 탈왁싱시키는 공정.
제1항에 있어서, 공급원은 곧은 사슬 파라핀과 더불어 방향족 성분을 포함시키는 공정.
제2항에 있어서, 방향족 성분은 공급원의 10-50의 중량 퍼센트인 공정.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 베타는 100:1이상의 실리카:알루미나의 비율을 가지게 하는 공정.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서. 제올라이트 베타는 최소한 250:1의 실리카:알루미나의 비율을 가지게 하는 공정.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 수지 첨가반응-수소 이탈반응 성분은 주기율표에서 VIIIA족의 귀금속을 함유하게 하는 공정.
제6항에 있어서, 수소 첨가반응-수소 이탈반응 성분으로 백금을 함유하게 하는 공정.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 공급원을 첨가수소의 부재에서 촉매와 접촉시키는 공정.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 200°-540℃ 1기압-25,000kPa 및 0.1-20hr^-1의 공간속도(LHSV)의 이성질화 반응 조건하에서 수소의 존재하에 공급원을 촉매와 접촉시키는 공정.
제9항에 있어서, 400°-450℃, 4000-10000kPa의 압력 및 0.2-5hr^-1의 공간속도(LHSV)의 이성질화 반응 조건하에서 수소가 존재할 때 공급원을 촉매와 접촉시키는 공정.