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KR890002751B1 - 유동층을 이용한 전해방법과 전해조 - Google Patents

유동층을 이용한 전해방법과 전해조 Download PDF

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KR890002751B1
KR890002751B1 KR1019840008080A KR840008080A KR890002751B1 KR 890002751 B1 KR890002751 B1 KR 890002751B1 KR 1019840008080 A KR1019840008080 A KR 1019840008080A KR 840008080 A KR840008080 A KR 840008080A KR 890002751 B1 KR890002751 B1 KR 890002751B1
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크로린 엔지니어즈 가부시끼가이샤
사또우 쥰지
다나까 기긴조꾸 고교 가부시끼가이샤
다나까 쥰이찌로
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Abstract

내용 없음.

Description

유동층을 이용한 전해방법과 전해조
제 1 도는 본 발명에 따른 제 1구현예의 전해조를 일부 절개시켜서 나타낸 정면도.
제 2도는 제 1 도의 A-A선 횡단면도.
제 3 도는 제 1도의 하단을 나타낸 확대수직단면도.
제 4 도는 본 발명에 따른 제 2구현예의 전해조를 일부 절개시켜서 나타낸 정면도.
제 5 도는 제 4 도의 B-B선 횡단면도.
제 6 도는 제 4 도의 하단을 나타낸 확대수직단면도.
제 7 도는 본 발명에 따른 제 3구현예의 전해조를 일부 절개시켜서 나타낸 정면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 1', 1'' : 전해조 본체 2 : 용액공급구
3 : 하부선단체 4, 4', 4'' : 음극
5, 17, 22, 41, 52, 53 : 플랜지 6, 12, 15 : 가스킷
7, 28, 28', 28'', 43 : 격막 8 : 오목부
9 : 수직구멍 10, 10' : 분산판
11, 14, 46 : 절곡부 13, 18, 24 : 보울트
16 : 유동입자 분산방지탑 19 : 소직경부
20 : 테이퍼부 21 : 대직경부
23 : 디스크형 덮개 25 : 양극단자
26, 26'' : 양극 27 : 구멍
29, 29' : 0-링 30 : 음극입자
31, 32, 33 : 배출구 35 : 음극실
42 : 음극 지지용 실린더 44 : 지지편
45, 47 : 프레임 48 : 미립자
51 : 투명몸체 54 : 양극본체
55 : 디스크 체 56 : 실린더형체
57 : 컵형상몸체 58 : 음극입자공급구
본 발명은 유동층을 이용한 전해방법과 전해조에 관한 것으로, 특히 금속의 회수와 정제, 미립자의 전기도금, 유기화합물 성분 및/또는 시안화합물의 분해등과 같은 여러가지 전기화학반응에 적용할 수 있는 유동층을 이용한 전해방법과 전해조에 관한 것이다.
금속입자 등을 유동화(流動化)시킨 전극입자를 이용해서 용액중에 있는 금속을 회수하거나 미립자에 전기 도금하거나 하는 유동층전해는 이미 미국특허 제3,457,152호와 제4,212,722호를 통해서 잘알려져 있으며, 유동층전해법이 개발되기 이전에는 용액중에서 금속을 회수시키는데에 다음과 같은 방법들이 사용되어 왔다. (a)금속을 함유하는 용액중에 환원제를 첨가하여 용액중에서 직접 금속을 추출시키는 방법, (b) 금속이온 및/또는 금속시안화착이온을 함유하는 용액을 이온교환수지가 채워진 탑에 도입시켜 금속이온, 금속시안화착이온을 이온교환수지에 고정시키는 방법, (c) 용액을 낮은 전류밀도의 전해조에 전해시켜서 금속을 음극으로 추출시키는 방법.
그러나, 상기와 같은 방법을 사용하게 되면 용액중에서 금속을 회수할 수는 있으나, 다음과 같은 단점을 가지고 있었다. 즉, 방법(a)는 처리하고자 하는 용액의 양이 증가하게 되고, 반응시간이 오래 걸리며, 비용이 많이 드는 결점이 있고, 방법(b)는 공정자체는 간편하더라도 장치의 설치비용과 약제재생비등의 운전비가 비싸게 드는 단점이 있으며, 방법(c)는 금속을 고농도로 함유하는 폐용액에는 적합하지만 금속을 저농도로 함유하는 폐용액인 경우에는 다시 전류밀도를 낮추지 않으면 경제적인 전류효율을 얻을 수 없게 되고, 또한, 전해조가 대형화되어야 하므로 설비비가 많이들게 된다. 더욱이 낮은 전류밀도의 운전을 하기 때문에 금속의 석출상태가 극히 양호한 도금상태로 되긴하나 음극에서의 금속박리작업이 곤란하기 때문에 실제로 금속박리제를 사용해서 재용해시킬 필요가 있는 등의 단점이 있었다.
또한, 용액중에서 금속의 회수뿐만 아니라 소량의 불순물을 함유하는 금속을 고순도의 금속으로 정제할때 또는 미립자에 원하는 금속을 전기 도금할때에도 마찬가지 방법이 채용되긴 하나 역시 이 경우에도 상술한 바와같은 단점이 나타났었다.
유동층 전해기술은 상기와 같은 결점을 해결하기 위하여 개발된 것으로서 예컨대, 처리해야할 전해액의 전극실에다 미세입자를 넣고, 이 입자를 전해액 단독 또는 전해액과 공급가스를 사용해서 유동화시킴으로서, 높은 전류효율, 낮은 전해전압으로서 전극입자상에 금속을 석출시키는 것이 가능케한 기술이다.
그러나, 종래의 유동층 전해에서는 반대전극으로서 판상의 전극을 사용하고 있기 때문에 반대전극과 양전극실을 서로 분리시키는 격막사이에, 반대전극실에서 발생하는 가스가 유입되어 전해전압을 상승시켜 전해조건을 불안정하게 하거나 격막을 휘게하여 손상시키는 결점이 있었다. 더우기 격막의 굴곡도가 크면 전극 입자의 유동화를 방해하고, 전해조건을 더울 불안정하게 하는 단점이 있었다.
이에 본 발명은 금속의 회수, 금속의 정제, 미립자의 전기도금, 유기화합물 및/또는 시안화합물등의 분해시에 전해액을 효과적으로 전해시키기 위하여 양호한 전해조건을 얻을 수 있는 유동층을 이용한 전해방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전해전지중의 양극실과 음극실을 분리시키는 격막을 보호하는데 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 격막에 의하여 주전극실과 보조전극실로 분리된 전해조본체의 주전극실에 전해액을 공급하고 상기 주전극실을 통과하는 전해액의 흐름에 의해 주전극 입자를 유동상태로 유지시키면서 상기 전해조에 전해전위를 부여하여 전해액을 전해하는 방법에 있어서, 보조전극실 측면에 격막과 밀착되게 다공성 보조전극을 설치하여 보조전극의 표면에서 발생된 가스가 보조전극실쪽으로 이동할 수 있도록 하여서 되어지는 유동층을 이용한 전해방법인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 격막으로 주전극실과 보조전극실로 나누어진 실린더형 전해조본체의 주전극실에 주전극입자를 수용하고 상기 주전극실에 전해액을 공급해서 주전극입자를 유동상태로 유지하면서 전해액을 전해시키도록 된 전해조에 있어서, 입자들의 유동상태를 유지시키기 위하여 전해조를 통과하여 전해액이 흐를 수 있도록 전해액 공급구와 전해액 배출구가 설치되어 있고, 보조전극에서 발생된 가스가 보조전극실쪽으로 이동할 수 있도록 하기 위하여 보조전극실과의 측면에 다공성 보조전극을 격막과 밀착되게 설치하여서 된것을 특징으로 하는 전해조이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 전해방법과 전해조는 주로, 금속의 회수 및 정제, 미립자의 전기도금 및 유기화합물 및/또는 시안화합물의 분해시에 적용되게 되는 바, 즉, 금속을 회수 및 정제하거나 미립자에 전기도금을 실시할 때에는 주전극실을 음극실로 보조전극실을 양극실로 해서 전해를 실시하고, 유기화합물 및/또는 시안화합물의 분해를 실시할 때에는 주전극실을 양극실로 보조전극실을 음극실로 해서 분해반응을 실시한다.
따라서, 금속등을 회수하는 경우에는, 주전극 입자, 보조전극 및 주전극실의 주전극은 각각 음극입자, 양극과 음극이 되며, 유기화합물 및/또는 시안화합물을 분해할 경우에는 각각 양극입자, 음극 및 양극이 된다. 음극입자를 이용할 경우, 그 재질로서는 금, 은, 구리, 니켈, 납 등과 같은 금속이나 이들의 산화물, 황화물 또는 이들의 합금, 흑연, 활성탄과 같은 전도성비금속을 사용할 수 있으며, 더우기, 흑연, 활성탄, 유리, 세라믹등의 미립자등에 금, 은, 구리, 니켈, 납등과 같은 금속을 코팅시킨 것도 음극입자로 사용할 수 있다. 양극입자를 사용하는 경우에는, 흑연 유리, 세라믹등의 미립자 또는 티탄상에 귀금속, 귀금속산화물, 납등이 코팅된 전해저항을 갖는 것등을 사용할 수 있다. 여기서 음극입자와 양극입자의 직경은 약 0.05~3.0㎜이고, 바람직하게는 0.1~05㎜가 좋다. 양극 및 음극의 재질로서는 흑연, 스테인레스강, 백금 또는 귀금속산화물을 코팅시킨 티타늄 및 페라이트등과 같이 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
주전극실과 보조전극실을 분리시키는 격막은 전기이온은 통과시키는 것이라면 구멍이 있거나 없어도 상관없으나, 다공성 격막을 사용하는 경우에 그 기공의 직경은 주전극 입자보다 작게하며, 바람직하기로는 10~100μ로 한다. 또한, 격막의 재질은 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌 같은 비전도성 유기화합물이나 비전도성 무기화합물로 하는 것이 좋다. 또 이 격막은 이온교환기(基)를 갖는 것이라도 상관없다.
보조전극은, 전극과 격막 사이에서 발생되는 가스나 전극과 격막 사이에 모아지지는 않게하면서 전극실을 통하여 배출되도록 전극을 지나갈 수 있게 다공성으로 하면된다. 더우기 이 전극은 격막에 밀착 및 접촉되게 한다. 여기서, 전심금속, 틈으로 구멍이난 판상체나 다른 다공성 재질도 다공성 보조전극으로 사용될 수도 있다.
이와같은 구성요소로 이루어진 전해조의 주전극실에 전해액을 공급해서 전해를 실시하는데, 이 전해액은 전해의 목적에 따라 적절한 것으로 선택하면 되며, 금속을 회수하는 경우에는 예를들어 금, 백금, 은 따위의 귀금속, 카드뮴, 크롬 따위의 공해금속과 아연, 갈륨, 비스무스, 알루미늄 같은 기타 금속등 여러 금속가운데 적어도 하나를 함유하는 용액 특히, 전기도금폐용액 또는 에칭폐용액을 사용한다.
금속을 정제하는 경우에는, 비교적 순도가 높게 정제되어야 할 금속과 소량의 불순물을 함유하는 용액을 사용하며, 미립자를 전기도금할 경우에는 도금하게 될 금속의 용액을 사용한다. 여기서 정제될 금속은 한정시키지 않아도되며, 모든 금속은 본 발명에 의하여 정제될 수 있다. 그러나, 만일 정제될 금속과 정제되지 못한 금속의 차이가 적다면, 전해조에 의한 정제는 쉽지 않게 된다. 이런 경우에는, 전해로 정제를 계속실시하지 않아야 되는데, 이것은 정제되지 않은 금속의 농도비가 점점 높아지기 때문이다.
미립자에 도금되어지는 금속은 이론상 한정할 필요는 없지만, 금, 은, 백금과 같은 귀금속이 바람직하다.
주전극입자는 전해조내에 공급된 전해액의 흐름에 의해 유동상태가 형성되게 된다. 전해액의 유동력은 전극실의 수평횡단면적을 확대시킴에 따라 약해지게 되나, 유동상태는 계속 유지되게 된다. 여기서 "유동상태"란 주전극입자 서로가 용액중에 달라붙거나 떨어지거나 하는 동안에 용액이 통과해 나가는 상태를 말한다. 만일, 전해액의 유동속도가 충분하지 못하게 되면, 음극실내에서 비유동입자상에 금속에 많이 석출되기 때문에 전해조를 통해서 압력의 감소는 증가하게 된다. 결국, 양극과 음극사이의 전류는 끊어지게 된다. 그 반대로, 만일 유동속도가 증가하게 되면, 입자들은 음극에 접촉할 수 없게되거나, 음극실내에서 유동상태를 유지할 수 없게된다. 그러므로, 전해반응은 일어나지 않게 된다.
이러한 상태하에서 전해를 실시하게 되면 유동상태의 주전극입자를 사용하고 있기 때문에 주전극의 표면적이 매우 커져서 전류밀도를 떨어뜨리게 됨과 동시에 주전극입자가 서로 충돌하여 전기이중층을 불안정하게 만들므로 전해전압아 낮아지고, 전해효율이 높은 상태하에서 전해를 할수가 있게된다. 또한, 서로 다른 금속의 석출전위차를 이용하게 되면 특정금속만을 선택적으로 석출전위차를 이용하게 되면 특정금속만을 선택적으로 석출시킬 수 있으며, 금속의 정제에도 적합하게 된다.
더우기, 보조전극윽 격막에 밀착시키게 되면 이 전극이 다공성이기 때문에 보조전극과 격막사이에서 발생되는 가스가 들어가거나 모아지므로 인하여 전해전압의 상승 또는 격막의 손상을 방지하게 된다. 금속의 회수나 정제 그리고 미립자의 전기도금의 경우에는 상기 전해조작에 의하여 표면에 금속이 코팅된 음극입자가 생성됨으로서 이것을 전해조로부터 회수할 수가 있다.
일반적으로, 본 발명의 과정에 의하여 얻어지는 전기 도금된 미립자들은 더 이상의 처리 없이도 그대로 사용될 수 있다. 금속의 회수 및 정제의 경우는 석출금속과 음극입자가 동일성분인 경우를 제외하고는 석출금속과 음극입자를 분리시킬 필요가 있다.
이와같은 목적을 위해 종래의 분리방법이 사용될 수 있는데, 즉, 금속을 음극입자로부터 건식분리방법에 의하여 분리시킬때, 예를들면 금이나 백금과 같은 경우에는 다음과 같은 과정으로 하면된다. 먼저 금이나 백금이 코팅된 입자를 용융시킨 다음 이 용융물에 산소가스나 염소가스를 불어 넣으며, 금이나 백금이외의 금속은 염화물등으로 되어 대기중으로 증발 또는 배출되게 되고, 가스등은 슬러그(slag)로 되어 용융금속상에 부유하게 되면서 분리되게 된다. 그후 냉각고화시키게 되면 금이나 백금은 거의 불순물을 함유하지 않는 상태로 얻어지게 된다. 귀금속과 비금속을 함유하는 전해용액에서 음극입자에다 합금을 석출시킬 때에는 통상의 습식분리법에 의하여 합금을 재용해시킨 후 귀금속을 분리할 수 있다. 재용해된 합금용액은 금속원소이외의 유기물등이 함유되지 않으며, 또한 고농도로 소량의 용액이 얻어지게 되므로 경제적으로 회수되게 된다.
본 발명에 따른 방법을 유기화합물 및/또는 시안화합물을 분해하는데 사용할 때에는 양극입자상에 아무것도 석출되지 않기 때문에 분리조작을 불필요하다.
본 발명에서 사용하는 유기화합물은 특별히 제한할 필요는 없으나, 지방족과 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 아민, 에스테르, 카르복실산등은 제한없이 사용될 수 있다. 전해액에 용해되는 유기화합물들은 양극에서 산화적으로 분해되어 이산화탄소와 물로 분해되게 된다.
만일, 초기 유기화합물에 질소가 함유되어 있다면 질소가스와 암모늄이온도 생성될 것이다.
폐용액, 특히 전기도금 폐용액에는 금속이외에 시안화 이온이 함유되어 있는데, 만일 상기 용액이 본 발명의 전해조에 공급된다면 음극입자에서 금속이 석출되게 되고, 시안화이온은 양극에서 분해되어 질소, 암모늄이온 및 이산화탄소를 생성시키게 된다.
본 발명에 따른 금속의 회수에 관한 전류효율은 10%이상이고, 용액으로부터의 금속 회수비율은 용액에 함유된 금속의 양과 전해시간에 따라 다르지만 1회의 조작으로 금속의 함유량이 낮은 경우에는 저전력으로 거의 100%가 되고, 비교적 높은 경우에는 90%이상이 된다. 후자의 경우에도 용액을 순환시킴으로서 거의 정량적으로 금속을 회수할 수가 있게 된다.
이하, 본 발명의 구현예를 첨부도면에 의거 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 제 1 구현예에서는 주전극을 음극으로 보조전극을 양극으로 하는 금속의 회수, 정제 및 미립자의 전기도금용 전해조에 대하여 설명을 할 것이며, 본 발명은 이러한 구현예에 국한 하는 것은 아니다. 본 발명에 따른 전해조를 나타낸 첨부도면 제 1 도, 제 2 도 제 3 도에서 동일부품에 대해서는 동일부호를 사용하였다.
첨부도면 제 1 도에서 전해조 본체(1)는, 용액공급구(2)가 아래쪽으로 설치되어 있는 접시형태의 하부선단체(3)와 실린더형의 음극(4)으로 구성되어 있으며, 음극(4)의 상하 단부는 각각 외부방향으로 꺽여져 있다.
하부선단체(3)의 상단개구부 주연부에는 하단선단체(3)의 원주플랜지(5)상에 위치한 한쌍의 가스킷(6)사이에 다공성 격막(7)이 끼워진 상태로 설치되어 있다.
상기 격막(7)위에는 중앙상부면에 오목부(8)가 설치되고, 오목부(8)와 주연부 이외의 부분에 상하방향으로된 다수의 수직구멍(9)이 제공된 용액분산판(10)이 플랜지(5) 위에 설치되어 있다.
음극(4)의 하단에서 외부방향으로 꺽여져 있는 절곡부(11)는 가스킷(12)을 매개로 하여 용액분산판(10)의 주연에 설치되고, 보울트(13)에 의하여 하부선단체(3)와 일체화 되어 있다.
음극(4)의 상단에서 외부방향으로 꺽여져 있는 절곡부(14)는 가스킨(15)을 매개로 하여 유동입자 분산 방지탑(16) 하단에서 외부방향으로 꺽여서 설치된 플랜지(17) 주연부와 결합되며, 보울트(18)에 의하여 단단히 고정되게 된다.
유동입자분산 방지탑(16)은 밑으로 부터, 플랜지(17), 상기 플랜지(17)로부터 윗방향으로 연결된 소직경부(19), 테이퍼부(20) 및 대직경부(21)와 상단에서 외부방향으로 꺽어져 있는 플랜지(22)등으로 구서되며, 플랜지(22)에는 디스크형 덮개(23)가 보울트(24)로 체결되어 있다.
덮개(23)의 하면중앙부위에는 양극단자(25)를 거쳐서 그 하단이 분산판(10)의 오목부(8)부근까지 확장되어 있는 실린더형의 양극(26)이 설치되어 있으며, 여기에는 가스를 배출하게 되는 여러개의 구멍(27)이 형성되어 있다.
양극(26)의 하면과 측면에는 테트라플루오르에틸렌등과 같은 실질적으로 전해액을 투과시키지 않는 재질로 되어 있으며, 상면이 개구된 실린더형의 격막(28)이 여기에 밀착된 상태로 설치되어 있으며, 이 격막(28)의 상단은 한쌍의 0-링(29)에 의하여 양극(26)에 고정되어 있다.
전해조 본체(1)내의 격막(28)과 음극(4)사이에 있는 음극실(35)에는 음극입자(30)가 수용되어 있으며, 이 음극입자(30)는 전해액이 흐를 수 있도록 유동상태로 유지되어 있다. 첨부도면에서 부호 31은 유동입자 분산방지탑(16)의 대직경부(21)의 측면에 설치된 전해액 배출구이며, 부호 32는 덮개(23)의 상면에 설치된 발생 가스배출구이고, 부호 33은 음극(4)의 하부측면에 설치된 음극입자배출구이다.
첨부도면 제 1 도와 제 2 도 및 제 3 도에서와 같은 전해조를 사용하여 본 발명의 전해 공정을 상세히 설명하면 다음과 같다.
전해조본체(1)에 금속을 함유하는 폐용액과 같이 금속을 함유하는 용액을 용액공급구(2)로 공급한다. 이 용액은 일반적으로 수용성용액이긴 하나 용매추출방법에 이용되는 알코올 같은 유기용매인 경우도 된다. 상기와같이 공급된 용액은 다공성 격막(7)의 구멍과 용액분산판(10)의 수직구멍(9)을 통하여 음극실(35)로 인가된다. 이 경우 용액은 음극입자(30)를 유동상태로 유지시켜주는 역할을 하게된다. 음극입자(30) 사이를 통과한 용액은 유동입자분산 방지탑(16)의 테이퍼부(20)에 들어갈때 속도가 줄어들게 되므로 음극입자(30)와 용액이 분리되어 음극입자중에서 균일한 층류가 생기게 된다. 이때 전극에 원하는 전압과 전류를 부여해 주게되면 용액중의 금속이온은 음극입자(30)상에서 전해환원되며, 금속원자로 되어 음극입자(30)상에서 석출됨과 동시에 부반응으로서 물이 분해되어 수소가스가 발생하여, 이 수소는 발생가스배출구(32)를 통하여 배출되게 된다.
음극실내에서 전해액이 함유하는 시안화이온, 염화이온, 황화이온 등의 음이온은 격막을 뚫고 양극실로 침투하게 된다. 전해의 조건에 의하여 상기와 같은 음이온의 분해는 양이온에서 발생하게 된다. 그러나, 평범한 조건하에서 양극(26)의 표면에서는 통상의 물전해반응에 의하여 산소가 발생하게 된다. 이 산소는 격막(28)과 양극(26)사이에서 양극(26)의 전표면에서 발생하여 구멍(27)을 통과한다음, 양극(26)의 상부표면에 있는 구멍(27)을 통해서 발생가스배출구(32)를 통해 배출되므로서 발생된 가스는 전해조내에 모이지 않게 된다. 따라서, 음극입자의 유동성을 방해하는 전해전압의 증가 또는 격막의 이상만곡 및 전해조건을 불안정하게 하거나 격막을 손상시키거나 하는 일은 없게 된다. 전해후 금속이온 농도가 감소된 용액은 전해액배출구(31)를 통하여 전해조 밖으로 배출되게 된다.
전해가 진행됨에 따라, 음극입자(30)상에는 금속이 석출되어 나온다. 석출된 금속의 양이 증가하는 만큼 음극입자(30)는 더 무거워져서 음극실(35)의 하부에 모이게 되며, 음극실(35) 상부에는 석출량이 적은 음극입자가 모이게 된다.
금속이 충분히 석출되고 음극실의 하부에 모인 음극입자들은 음극입자배출구(33)을 통하여 전해조 밖으로 배출된다. 배출된 입자들의 양에 상당하는 음극입자들은 덮개(23)를 열고 탑(16)의 상단개구부를 통해서 음극실로 보충한다. 이에 따라 공정을 멈추지 않고 음극입자의 공급 및 배출을 가능하게 할 수 있으며, 오랜시간동안 계속적인 조작도 가능해지게 된다.
이와같은 전해조작에 있어서 유동층내의 음극입자에 효율있게 전위를 적용시킬 수 있고, 금속을 높은 전류효율과 낮은 전압으로 입자에 석출시키기 위해서는 다음에 설명하는 조건하에서 전해를 실시하는 것이 바람직하다.
음극전류밀도 : 30A/d㎡이하(바람직하게는 10A/d㎡이하)
양극전류밀도 : 20A/d㎡이하(바람직하게는 5A/d㎡이하)
유동층내의 전류농도 : 30A/l-유동층 이하(바람직하게는 10A/l-유동층 이하)
유동층의 공극률(전해액의 부피/전해액과 음극입자의 부피) : 40 내지 90%(바람직하게는 60 내지 75%)
만일, 음극전류 밀도와 양극전류밀도가 30A/d㎡와 20A/d㎡를 넘는다면, 각각 전압을 쓸데없이 높여야 되고, 전류효율도 떨어지게 된다. 만일 유동층 내의 전류밀도가 30A/l-유동층 이상이 되면 전압은 상승하고, 부가적으로 역전제동 현상이 발생하게 된다. 또한, 유동층의 공극률이 90%를 넘는다면, 전압은 상승하고, 40%이하로 되면 용액공급구의 근방에서 역시 역전제동현상이 나타나게 되므로 전해조건은 상기와 같은 주어진 범위내로 유지시켜야 한다.
또한, 이러한 전해조작을 계속하게 되면, 금속의 석출에 의해서 음극입자의 직경이 커지게 되며, 유동조건(유동층의 높이, 유동층의 공극률, 유동층내에서의 압력손실)이 변하게 되므로 이러한 반대의 효과를 줄이기 위해서는 전해조의 유동층 부분을 다음과 같이 설계하는 것이 바람직하다. 즉, 유동층의 높이는 초기 유동층 높이의 1.2배 이상 바람직하게는 1.4배 이상으로 하고, 유동입자분산방지탑의 단면적은 전해조 본체의 1.5배이상, 바람직하게는 2배이상으로 하며, 이러한 설계는 음극입자를 계속적으로 유동상태로 유지시킬 수 있으면서 배출되는 전해용액내에서 입자의 분산을 방지할 수 있게 된다. 이렇게 하면 입자의 크기가 2배가 될때까지 금속을 석출시킬 수 있다.
제 4 도는 본 발명에 따른 전해조의 제 2 구현예를 나타낸 것으로서, 이 전해조는 제 1 도, 제 2 도 및 제 3도의 전해조를 개량한 것이다. 제 4 도의 부품중에서 제 1 도, 제 2 도 및 제 3 도의 것과 동일한 것은 같은 부호를 사용하며, 그 설명에 대해서는 생략하기로 한다.
전해조 본체(1)는 상면이 개구되어 있고, 상단 주연부에는 플랜지(41)가 외부로 돌설된 실린더형체로 되어있다.
상기 본체(1)의 하부선단체(3)에는 음극지지용 실린더(42)가 내부에 설치되어 있으며, 상기 실린더(42)상에는 다공성 격막(43)을 거쳐서 격자상의 지지편(44)이 내부에 설치되어 있는 부위에 도너츠형상의 음극 하부프레임(45)이 배치되어 있다. 음극 하부프레임(45)의 상단에는 다공성의 실린더형 음극(4')이 용접등에 의하여 똑바로 세워진 상태로 설치되어 있고, 음극 하부프레임(45)의 내부에는 용액분산판(10')이 설치되어 있다. 음극(4')의 상단에는 외부방향으로 꺽여진 절곡부(46)가 연결되어 있는 실린더형 음극상부 프레임(47)의 하단부가 용접등에 의하여 연결되어 있고, 상기 절곡부(46)의 외부선단부는 플랜지(41)의 외부선단부와 결속되어 있다.
양극(26)의 하면과 측면에는 나일론등으로 되어 있으면서 음극입자는 통과시키지는 않지만 전해액은 비교적 자유럽게 통과시키는 다공성의 격막(28')이 밀착상태로 설치되어 있으며, 양극내부에는 유리비즈와 흑연입자등으로 이루어진 다수의 미립자(48)가 수용되어 있다. 이 전해조에 용액공급구(2)를 통하여 금속을 함유하는 용액을 공급하면 제 1구현예의 경우와 마찬가지로 금속이 도금된 전극입자(30)가 회수되게 된다.
이와같은 전해조에는 음극실에 가압상태로 용액을 공급하고, 양극실과 음극실을 분리하는 격막(43)이 다공성이기 때문에 음극실내에 미립자를 존재시키지 않으면 전해액이 격막(43)을 통하여 음극실로부터 양극실로 이동하고, 저항이 적은 양극실을 빠져나가서 음극입자(30)와 접촉없이 전해조로부터 나와 금속이 회수되지는 않게 되지만 양극실내에 존재시킨 다수의 미립자에 의하여 저항이 증가되어서 양극실내의 전해액의 유통이 저해되기 때문에 전해액은 충분히 음극입자와 접촉하여 고수율로 금속이 회수될 수 있게 된다.
제 7 도는 본 발명에 따른 전해조의 제 3 구현예를 나타낸 것이다. 이 전해조는 제 1 도, 제 2 도 및 제 3도의 전해조를 개량한 것으로서 제 1 도, 제 2 도 및 제 3 도와 동일부품에 대해서는 동일부호를 사용하며 그 설명에 대해서는 생략하기로 한다.
이 전해조의 본체(1'')는 접시형태의 하부선단체(3)와 아크릴수지로 된 작은 실린더형의 투명체(51)와 실린더형의 음극(4'')으로 구성되어 있다. 투명체(51)의 상부플랜지(52)와 하부플랜지(53)는 가스킷(12)을 매개로 음극(4'')의 하부플랜지(11)와 접시행태의 하부선단체(3)의 원주플랜지(5)와 용액분산판(10)과 각각 연결되어 있다. 양극 본체(54)는 양극단자(25)의 하부와 연결되어 있는 다공성의 디스크체(55), 이 디스크체(55)의 하부원주와 용접등으로 연결된 작은 실린더형체(56), 이 작은 실린더형체(56)의 하부와 연결된 양극(26'') 및 이 양극(26'')의 하부와 연결된 컵형상의 몸체(57)로 구성되어 있으며, 실린더형 격막(28'')은 두쌍의 0-링(29'')에 의하여 양극본체(54)에 있는 디스크체(55)와 컵형상몸체(57)에 고착되어 있는 바, 여기서 0-링(29'')은 상기 격막(28'')의 상하 부위에 위치하고 있다. 첨부도면에서 부호 58은 그 끝부분이 유동입자분산방지탑(16)의 소직경부(19)의 내부까지 도달되어 있는 음극입자공급구이다.
이와같은 전해조에 용액공급구(2)를 통하여 금속을 함유하는 용액을 공급시켜서 상기 제 1구현예와 유사한 방법으로 하여 금속을 회수한다. 이와같은 전해조에서 전해조작을 실시함으로서 금속이 음극입자(30)에서 석출되고, 음극실의 하부에서의 석출이 증가됨으로서 음극입자(30)들이 보다 많아지게 된다. 이에따라 음극실의 상부에는 음극입자들의 석출량이 상대적으로 적어지게 된다.
이 구현예에서 투명체(51)는 음극(4'')하단부와 접촉되어 있으므로 음극실의 하부에 모이게 되는 음극입자(30)의 전기도금된 상태를 눈으로 관찰할 수 있으며, 음극입자가 최적의 상태로 되는 싯점에서 음극입자배출구(33)의 밸브를 열면, 음극입자가 전해액과 함께 전해조 밖으로 나가게 된다. 이런경우에 배출된 입자들의 양과 동일한양으로 새로운 음극입자를 보충하여 음극실내의 음극입자의 양을 일정하게 유지할 수 있다. 본 구현예에서는 전해조가 비록 음극과 투명체로 구성되어 있긴 하지만 여러가지 형태로도 변형이 가능하다. 예를 들어, 음극은 음극실내에 설치할 수도 있고, 전해조 본체의 외벽전부를 투명하게 하거나, 음극의 하부에 검사창을 설치할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 용액으로부터 금속을 회수하거나 금속을 정제하거나 미립자를 도금하고, 용액내의 유기화합물과/또는 시안화합물을 분해시킬때 주전극의 표면적을 보다 크게 만들기 위하여 유동층 전해조가 이용되며, 낮은 전류밀도에서 전기분해를 효과적으로 시행할 수 있다.
더구나, 보조전극이 다공성이고 격막과 접촉되어 있으므로 보조전극과 막사이에 가스가 모아지지 않게 된다.
따라서, 전해전압의 증가에 따라 격막의 구부림에 의한 주전극 입자들의 유동방지와 같은 바람직하지 못한 전해조건을 피할 수 있으며, 격막의 손상도 방지할 수 있게 된다.
이하 본 발병을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 다음 실시예의 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
제 1도의 유동층 전해조를 이용하여 금도금 페용액으로부터 금을 회수한다. 전해조의 각 부분의 규격은, 전해조 본체의 높이는 113.5㎝, 내부직경은 14.0㎝, 유공성 양극의 높이는 105㎝, 직경은 4.9㎝이며, 유동입자분산방지탑의 높이는 35㎝, 대직경부의 외부직경은 21㎝로 하였다.
각부분의 재질로는 전해조 본체의 유동입자분산방지탑은 아크릴수지, 양극은 백금이 코팅된 티타늄, 음극입자의 직경은 0.1내지 0.15㎜크기의 금으로 코팅된 흑연입자, 격막은 폴리테트라플루오르에틸렌으로 된 구멍이 없는 막, 용액분산판은 염화비닐수지인 것을 사용하였다.
시험용액의 조건은 pH4.1, 총유기탄소량(TOC)은 15.0g/l, 이산화규소의 량은 56mg/l, 인 총량은 1.6mg/l이다.
각 성분의 이온농도는 다음과 같은 것을 이용하며 전해조에 공급하기 전에 물로 희석해서 금의 농도가 1650ppm가 되도록 조정하였다.
Figure kpo00001
이렇게 조정된 금을 함유한 폐용액을 약 2.81/min의 유속으로 전해조에 공급하고, 양극전류밀도는 2.60A/dm2, 음극전류밀도는 1.0A/dm2, 유동층내 전류농도는 유동층의 10.7A/l-유동층, 음극입자의 유동층공극률이 70%의 조건이 되도록 전해하였던바, 그 결과, 전해전압은 2.1에서 2.5V사이이고, 평균전류효율은 38%이며, 전해조의 출구에서 페용액내에 있는 금의 농도는 3ppm이었다. 그런데, 페용액내에 있는 니켈의 농도는 줄어들지 않았다.
[실시예 2]
격막으로서 구멍의 크기나 직경이 50μ인 나일론 망을 이용하여 양극실내에 입자직경이 0.3~0.6mm정도의 유리비즈를 수용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 전해조를 사용하였고, 구리입자(평균 100μ의 크기를 가지는 미립자)에 다음과 같은 방법에 의하여 금도금을 실시하였다.
우선, 구리입자 5kg을 탈지시키고, 이어서 물로 씻은 다음, 염산과 물로 다시 씻어서 표면의 더러움과 산화층을 제거한 후 다시 조건하에서 금도금을 시행하였다.
금도금조건
도금용액 : 금 8g/l을 함유한 Autronex C(일본 엘렉트로 플레이팅 엔지니어스(주) 제 산제시안도금용액)
분 순 물 : 구리 40ppm
도금 용액 총량 : 50l
전 류 : 45A
전 압 : 4V
도 금 시 간 : 60분
유속(상단속도) : 0.3cm/sec
구리입자는 약 10분만에 모두 금색으로 변했다.
금이 도금된 구리입자를 도금용액으로 부터 분리시켜 물로 충분히 씻어서 여과하고 건조시켜서, 구리입자에 금이 도금된 막이 0.1μ로 피막된 입자(Au/Cu입자)를 얻었다. 상술한 방법으로 얻어진 Au/Cu입자에 대해 SEM사진과 X선 미량분석기에 의해 구리입자에 얻어진 금분포 상태를 조사한 결과, 구리 입자위에 금이 균일하게 전기도금되어 있는 것을 발견할 수 있으며, 불순물로서의 구리는 도금후에도 40ppm이었다. 이렇게 하여 얻어진 Au/Cu입자는 전기 접촉용 소재에 사용될 수 있다.
[실시예 3]
평균입자직경 1mm인 Al2O3입자 2l를 사용하여 다음의 조건에 따라 도금을 실시하였다.
먼저 Al2O3입자를 탈지하고, 다음에 물로 씻은후 염산과 물로 다시 씻고, 다음 공정에 따라 화학적인 니켈도금을 실시하였다.
감광 : 염화 제 1 주석용액 2l
↓
세척
↓
활성화 : 연화팔라듐용액 2l
↓
세척
↓
화학니켈도금 : 무에무라 코교(주)제 BEL니켈 5l(환원제-디메틸보라잔)
↓
세척
다음에 이 백금과 함께 니켈도금된 Al2O3입자에 대해 제 4 도의 장치를 이용하여 실시예 2와 유사한 방법으로 해서 다음조건에 의해 전기도금을 실시하였다.
백금도금조건
도 금 용 액 : 염화백금산 10g/l
염산 0.3N(규정농도)
도금용액의양 : 50l
전 류 : 200A
전 압 : 20V
도 금 온 도 : 20℃
도 금 시 간 : 60분
유 속 : 0.2cm/sec
상술한 방법에 의하여 얻어진 Pt/Ni/Al2O3입자는 어느것도 전기도금막이 균일하게 됨을 알 수 있었으며, 입자가 음극인 도금액에 확실히 접촉해서 균일한 도금막을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 입자가 비전도성인 경우, 전기도금을 실시하기 이전에 화학도금을 실시할 필요가 있으나, 본 발명에 따르면 입자게 화학도금을 실시할 경우 막의 두께는 전기도금을 하기에 충분하며, 화학도금막만으로 높은 전도성입자를 얻는 경우에 비해서 막의 두께를 줄일 수 있었으며, 비용도 현저히 줄일 수 있었다.
[실시예 4]
술폰산 계통인 Nafion(듀퐁사의 상표) 324로 제조된 구멍이 없는 격막을 사용한 것과 음극입자로 0.6 내지 0.8mm크기의 미립탄소입자를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 전해조를 사용하여 금의 정제를 실시한다.
시험용액은 다은 성분을 함유한 용액을 사용한다.
Figure kpo00002
이 용액은 실시예 1과 같은 조건하에서 전해된다.
그 결과 전해전압은 약 2.4V, 평균전류 효율은 100%이었으며, 전해조의 출구에서 시험용액내의 금의 농도는 5050ppm이었다.
음극입자에서 석출된 금속은 그것들은 분석하기 위하여 왕수로 용해시켰고, 각 금속들의 농도는 원자흡수 분석에 의하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
Au 7080ppm
Cu 1ppm이하
Ni 1ppm이하
Fe 1ppm이하
따라서, 금의 순도는 (Au/Au+Cu+Ni+Fe) 96.3%에서 99.99%까지 상승되었다.
[실시예 5]
이 실시예는 시안화합물의 분해를 나타낸 것으로서, 실시예 1의 전해조에서 양윽과 음극 및 음극입자를 각각 음극과 양극 및 양극입자로 하고 0.4 내지 0.8mm사이의 크기를 갖는 흑연입자와 금을 코팅시킨 티타늄은 각각 양극입자와 음극입자로 사용하였다.
시험용 폐용액으로서는 상기 실시예 1의 시험용 폐용액과 같은 것을 사용하여 전해조에 공급하기 전에 물로 희석해서 시안화이온의 농도가 640ppm이 되도록 조정하였다.
이렇게 조정된 폐용액을 약 2.8l/min의 유속으로 전해조로 공급하고, 양극전류밀도 2.6A/dm2, 음극전류밀도율 1.0A/dm2, 유동층내 전류농도를 10.7A/l-유동층, 흑연입자의 유동층 공극율의 조건이 되도록 전해하였고, 그결과 전해전압이 2.1 내지 2.5V, 평균 전류 밀도는 85%이며, 전해조의 출구에서 시안화이온의 농도는 80ppm이었다.

Claims (23)

  1. 격막에 의하여 주전극실과 보조전극실로 분리된 전해조 본체의 주전극실에 전해액을 공급하고, 상기 주전극실을 통과하는 전해액의 흐름에 의해 주전극입자를 유동상태로 유지시키면서 상기 전해조에 전해 전위를 부여하여 전해액을 전해하는 방법에 있어서, 보조전극실 측면에 격막과 밀착되게 다공성 보조전극을 설치하여 보조전극실의 표면에서 발생된 가스가 보조전극실 쪽으로 이동할 수 있도록 하고, 주전극입자는 유동입자분산 방지탑의 테이퍼부를 전해액이 통과할때 분리되도록 하여서 되는 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 주전극실, 보조전극실, 주전극입자, 보조전극입자는 각각 음극실, 양극실, 음극입자와 양극인 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 전해액은 금속을 함유하는 폐용액이고, 전해에 의하여 폐용액중의 금속을 음극입자상에 석출시켜서, 회수하는 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 전해액은 고순도 금속을 함유하는 용액으로서, 전해에 의하여 상기 용액중의 금속을 음극입자상에 석출시켜서 회수하는 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 전해액은 금속을 함유하는 용액이며, 전해에 의하여 상기 용액중의 금속을 음극입자상에 전기도금하는 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 음극입자들은 금, 은, 구리, 니켈, 납 ; 이들의 산화물, 황화물 ; 이들의 합금, 흑연, 활성탄에서 선택된 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 음극입자는 흑연, 활성탄, 유리와 세라믹에서 선택된 입자상에 금, 은, 구리, 니켈과 납중에서 선택된 금속이 코팅된 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법
  8. 제 1 항에 있어서, 전해액은 용액중에 금속을 함유하고, 이 금속은 금이온과 금시안화 착이온인 것을 특징으로 하는 전유동층을 이용한 전해방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 전해액은 금속을 함유하는 용액이고, 이 용액은 금전기도금 또는 금에칭폐용액인 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 음극입자의 물질은 페용액으로부터 회수되는 금속과 같은 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 전해용액은 유기화합물 또는 시안화합물을 함유하는 용액이며, 전해에 의하여 유기화합물 또는 시안화합물이 분해되는 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 격막은 다공성이고, 전해는 보조전극실내에 다수의 미립자를 수용하여서 실시하는 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 격막은 구멍이 없고 이온은 투과될 수 있도록된 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  14. 제 1항에 있어서, 유동 주전극입자는 공극률이 약 40 내지 90%인 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 보조전극은 20A/cm2이하의 전류밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 주전극은 30A/cm2이하의 전류밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 유동층내의 전류농도가 30A/l-유동층 이하인 것을 특징으로 하는 유동층을 이용한 전해방법.
  18. 격막으로 주전극실과 보조전극실로 나누어진 실린더형 전하로 본체의 주전극실에 주전극입자를 수용하고 상기 주전극실에 전해액을 공급해서 주전극입자를 유동상태로 유지하면서 전해액을 전해시키도록 된 전해조에 있어서, 입자들의 유동상태를 유지시키기 위하여 전해조를 통과하여 전해액이 흐를 수 있도록 전해액 공급구와 전해액 배출구가 설치되어 있고, 보조전극에서 발생된 가스가 보조전극실 쪽으로 이동할 수 있도록 하기 위하여 보조전극실과의 측면에 다공성 보조전극을 격막과 밀착되게 설치되어 있고, 전해액이 전해액 배출구에 도달하기 직전에 주전극입자가 전해액의 감속에 의해 이로부터 분리되도록 하기 위한 테이퍼부가 형성되어 있는 유통입자분산방지탑을 설치하여서 된 것을 특징으로 하는 전해조.
  19. 제18항에 있어서, 전해조 본체는 실린더형의 격막에 의하여 내부의 보조전극실과 외부의 주전극실로 분리되고, 전해조 본체의 외측벽은 주전극으로 하여서 된 것을 특징으로 하는 전해조.
  20. 제18항에 있어서, 격막은 구멍을 갖고 있고, 다수의 미립자가 보조전극실에 설치된 것을 특징으로 하는 전해조.
  21. 제18항에 있어서, 격막은 구멍이 없으며, 이온은 투과될 수 있도록 된 것을 특징으로 하는 전해조.
  22. 제18항에 있어서, 주전극 입자들의 배출구는 주전극실의 하부측면에 설치된 것을 특징으로 하는 전해조.
  23. 제18항에 있어서, 전해조 본체 하부의 적어도 한 부위는 투명체로 된 것을 특징으로 하는 전해조.
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