KR880000268B1 - 폴리프로필렌-기본 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]

폴리프로필렌-기본 수지 조성물의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 저온 내충격성, 고성형 유동성, 및 도장성이 우수하고, 또한 고강성을 갖는 폴리프로필렌-기본 주시 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

[배경기술]

종래부터 폴리프로필렌수지는 경비중, 공강성, 내약품성, 내열성 등의 물성이 우수하기 때문에 각종 분야에 널리 사용되어 왔지만, 저온에서의 내충격성이 낮은 결점을 갖고 있다. 이 결점을 개량할 목적으로 프로필렌과 에틸렌과의 공중합이 행해지기도 하고, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 고무상 물질이나 폴리에틸렌을 폴리프로필렌과 혼합하는 방법이 행해져 왔다. 또, 각종 충전제를 폴리프로필렌 수지에 배합함으로써 강성, 내열성, 차원안정상, 도장성 등을 향상시키는 것은 일반적으로 행해지고 있다.

그러나, 이들 현상으로는 폴리프로필렌 수지에 고강성, 고내열성, 용이한 도장성, 고성형 유동성과 함께 고 내충격성과 같이 상반되는 물성이 요구된다. 더우기, 고도의 상기 각 불성이 요구된다.

현재, 이들의 목적을 위해 여러가지 개량이 제안되어 왔다. 그러나, 이들 제안의 대부분은 요구되는 고도의 물성이 균형에 대응하기에는 불충분하다. 그러므로, 폴리프로필렌수지에 대해 고무성분, 충전제 등의 첨가량을 크게 하여 필연적으로 가격이 높아지는 경우가 많다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 저온 내충격성, 고성형 유동성 및 도장성이 우수하고, 또한 고강성을 갖는 값싼 폴리프로필렌-기본 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적을 자동화 범퍼, 펜더 및 몸체 사이드 멤버 등과 같은 큰 성형물을 제조하는데 사용하기에 적당한 폴리프로필렌-기본 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

이와 같이, 본 발명은 다음과 가은 폴리프로필렌-기본 수지 조성물의 제조방법을 제공한다 :

a) 에틸렌 함유량 7 내지 30중량%, 비등 n-헵탄 불용분 65중량% 이상의 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체,

b) 프로필렌 함유량이 40 내지 65중량%이고, 100℃에서의 무니(Mooney) 점도 15 내지 80인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무,

c) 입경 6μm 이하의 무기충전재, 및

d) 유기 과산화물

을 함유하고, 또한 상기 성분 a) 및 b)의 합계량을 기준으로 성분 a)가 65 내지 95중량%, 성분 b)가 35 내지 5중량%, 성분 c)가 2 내지 25중량% 및 성분 d)가 0.001 내지 0.5중량%인 조성물을 170°내지 280℃에서 가열함을 특징으로 하는 폴리프로필렌수지 조성물의 제조방법.

[발명의 최선 실시 형태]

본 발명을 실시하는데 유용한 결정성 에틸렌-프로필렌블록 공중합체는 에틸렌 함유랑 7 내지 30중량%, 비등 n-헵탄불용분 65중량% 이상의 것이다. 상기 에틸렌 함량이 7중량% 이하이라면, 얻어진 성형품의 도장성 및 내충격성은 감소되는 반면 30중량%를 초과하는 경우에는 성형품의 굴곡 탄성률이 저하되어 상기 범위 밖의 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 사용하는 것은 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 실시에 유용한 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무는 프로필렌 함량이 40 내지 65중량%이고, 100℃에서의 무니 점도가 15내지 80인 것에 제한된다. 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무중 프로필렌 함량이 40중량% 이하인 경우에, 형성된 성형품은 외관이 나쁘고 저온 내충격성이 감소된다. 한편, 프로필렌 함량이 65중량%를 초과하는 경우에는 성형품의 굴곡 탄성률이나 도장성이 나쁘게 된다. 따라서, 상기 범위 밖의 양으로 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 배합하기 않는 것이 양호하다. 무니 점도가 15 미만 또는 80이상인 에틸렌-프로필렌 공중합체가 상기 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체에 가하는 경우에 , 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 입자 크기가 너무 작어지거나 너무 크게 되고 그 성형품의 물성은 균형을 이루지 못하게 된다. 그러므로, 상기 범위 밖의 무니 점도를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 사용하지 않는 것이 양호하다.

본 발명에서, 에틸렌-프로필렌 공중합체는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 합계량의 100중량부당 5 내지 35 중량부로 배합된다. 5중량부 이하이면 그 성형품의 내충격성과 도장성을 감소시킨다. 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 양이 35 중량부를 초과하는 경우에, 그 조성물의 성형 유동성과 그 성형품의 굴곡 탄성률이 낮아진다. 그러므로, 상기 범위 밖에서 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 배합하지 않는 것이 양호하다.

본 발명에 실시에 유용한 무기 충전제의 예로는 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 활석, 점토, 유리분말, 돌로마이트, 피르소나이트등으로서 입경이 6μm 이하(양호하기로는 5μm 이하)인 것이 있다. 탄산칼슘, 황산바륨 또는 활석을 사용하는 것이 특히 양호하다. 이들 무기충전제는 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.

입경이 6μm 를 초과하는 상기 무기충전제 1종 이상이 사용되는 경우에 형성된 폴리프로필렌-기본수지 조성물의 내충격성이 저하된다.

무기 충전제의 입자 크기를 결정하는데 일반적으로 이용되는 방법으로서 그린스 또는 페렛츠 입경, 괴벨레인스 입경, 누센스타인스 입경 및 스톡스 입경과 같은 각종 규정이 있다. 입경은 "화학공업 핸드북"에 나타나 있는 각종 측정법에 따라 측정될 수 있다.

본 명세서에서 "입경"이란 용어는 광 투과법에 따라 구해지는 누센스타인스 입경을 나타낸다. 입경은 이를테면 광 투과식 입경 분포 측정기 모델 SKC-2000(세이신 기업사 제품)을 사용함으로써 측정될 수 있다, 입경으로서 적산입경분포 50%(일반적으로 "D₅₀"이라 함)에 해당하는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 첨가될 입경6μm 이하의 무기 충전제의 비율은 결정성 에틸렌-프로필렌블록 공중합체와 에틸레-프로필렌 공중합체 고무로 된 수지 성분의 합계량 100중량부를 기준으로 2내지 25중량부의 범위이다. 2중량부 이하는 너무 적어서 강성을 개량할 수 없다. 강성은 무기충전제의 비율이 25중량부 이하로 이상으로 증가하면 어느 정도까지는 강성을 더 증가시킬 수 있다. 그러나, 무기충전제가 25중량부 이하로 배합되면 도장성이 낮아진다. 특히, 첨가되고 있는 무기충전제의 흡습에 의해 수지층과 도장막과의 사이에 팽윤을 일으키기 때문에 내온수성, 내습성이 저하된다. 그러므로, 상기 규정범위 밖에서 무기 충전제를 가하지 않는 것이 양호하다.

본 발명을 실시하는데 유용한 유기 과산화물의 예로는 t부틸 퍼옥시피발레이트, 라우로일 과산화물, 벤조일 과산화물, 시클로 헥사논 과산화물, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 디큐밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(6-부틸퍼옥시) 헥산, 디-t-부틸 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥시-3 등이 있다. 이들 유기과산화물은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.

유기과산화물의 비율은 결정성 에틸렌-프로필렌블록 공중합체와 에틸렌-프로필렌공중합체 고무의 합계량 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.5중량부(양호하기로는 0.01 내지 0.3중량부)의 범위이다. 0.001 중량부 이하로는 얻어지는 수지 조성물의 용융 흐름지수가 작아져 성형 유동성이 나빠지는 반면, 0.5중량부를 초과하면 본 발명의 수지 조성물중 수지 성분의 분자량이 너무 적어 실제적으로 이용하기에 적당한 수지 조성물을 얻을 수 없다.

또한, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 정도의 범위라면 통상 폴리프로필렌 수지에 첨가되는 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 핵제, 유기 또는 무기안료 등을 단독 혹은 병용해서 사용할 수 있다.

본 발명에서 성분 a) 내지 d)의 혼합은 당업게에서 일반적으로 사용되는 헨쉘 혼합기 등을 사용하여 실시된다. 가열 방법으로서는 밴버리 혼합기, 열로울 등을 사용하여 행하는 방법도 있지만, 일반적으로는 단독 압출기 또는 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련한 다음 펠릿으로 만드는 방법이 좋다. 이 경우에, 압출기의 온도는 사용되는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와 유기 과산화물의 양 및 형태에 따라 달라질 수 있다.

그러나, 170 내지 280℃내로 조절할 필요가 있다. 170℃ 이하는 너무 낮아서 충분한 정도로 열감성이 행해지지 않고 본 발명의효과가 충분히 얻어지지 않는다.

또, 280℃ 이상의 온도로 가열처리를 행해도 열감성의 효과가 그다지 증가되지 않고 또 고온으로 하면 그 수지 조성물이 열분해하기 때문에 양호하지 않다.

이와 같이 해서 얻어지는 수지 조성물은 통상 사용되는 사출성형법, 압출 성형법, 및 압축 성형법 등의 성형법에 의해 소정의 성형품으로 성형될 수 있다.

본 발명은 용융 흐름지수, 굴곡 탄성률과 아이조드 충격 강도가 ASTM-D-1238, ASTM D-790 및 ASTM D-256에 따라 각각 측정된 하기의 실시예 및 비교예에서 상세히 설명된다.

[실시예 1]

에틸렌 함유량 8.5중량%, 비등 n-헵탄불용분 92.0중량%, 용융 흐름지수 1.3의 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(이하, PP-A라 함) 80중량부, 프로필렌 함유량 50중량%, 100℃에서의 무니 점도가 24인 에틸렌-프로필렌 공중합 고무(이하, EPR-A라 함) 20중량부, 상기 결정성 에틸렌-프로필렌블록 공중합체와 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 합계량 100중량부에 대하여 입경 1.3μm의 할석 5중량부, 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 합계량 100중량부에 대하여 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산 0.13 중량부, 및 기타 소량의 열안정제, 산화방지제등을 헨쉘 혼합기에서 혼합하였다. 그 혼합물을 압출기로 210℃에서 펠릿화 하였다. 얻어진 펠릿을 사출성형기를 사용하여 소정의 시험편으로 성형하고, 성형물의 물성치를 측정하였다. 또, 도장성에 대해서는 이하의 방법으로 평가하였다.

사출 성형기를 사용하여 얻어진 시험편에 2액형의 아크릴-염소화 폴리폴리프로필렌계의 바탕 도료를 박두께 10μm로 되도록 도장하고, 그후 2액형의 아크릴-우레탄계의 상부 피복 도료를 막두께 25μm로 되도록 도강하여 90℃에서 30분간 건조한 후, 실온에서 24시간 방치하여 도장성 시험편을 얻었다. 이 시험편의 절단기를 사용하여 각 시험편의 피복물을 100개의 1mm×1mm 사각형의 그리드 형태로 절단하였다. 접착 테이프를 긁혀진 부분에 접착한 후 급격히 떼어냈다. 잔류 피막의 비는 초기 접착성이 평가된 백분률로 측정되었다(그리드-형 떼기 실험). 게다가, 도장성 실험에 유용한 시험편을 40℃의 온수에 240시간 동안 침지시킨 후, 도장막의 표면 상태를 관찰하고 그리드-형 떼기 실혐을 실시하여 내온수성을 평가하였다.

또한, 상기에서 얻어진 펠릿을 온도 30℃, 습도 90의 대기중에 1주일 방치한 후 사출 성형기에 의해 길이 160mm, 폭 80mm 및 두께 2mm의 평판을 성형하였다. 성형물의 표면을 관찰하였다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리프로필렌 수지의 용융 흐름 지수, 시험편의 굴곡 탄성률 및 아이조드 충격강도, 시험편의 도장성 결과와 성형품의 표면 상태를 표 1에 나타냈다.

[실시예 2 및 3]

실시예 2 및 3에 대해 각각 2중량부와 10중량부의 활성을 가하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 실험 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 1]

활석을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 실험 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 2]

활석이 30중량부의 양으로 가해지는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 실험 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 3]

입경 1.3μm 대신 7.0μm인 활석이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 실험 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 4 및 5]

실시예 4 및 5에 대해 각각 입경이 1.2μm인 황산바륨과 입경 1.9μm의 탄산칼슘이 입경 1.3μm의 활석 대신 무기 충전제로서 사용되는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 실험 결과를 표 1에 나타냈다.

[표 1]

[실시예 6]

EPR-A 대신에 프로필렌 함량이 55중량%이고 100℃에서 무늬 점도가 47인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(이하 "EPR-B"라 칭함)가 사용되는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 7]

EPR-A 대신 프로필렌함량이 53중량%이고 100℃에서 무늬점도가 72인 에틸렌-프로필렌 공중합체(이하 "EPR-C"라 칭함)가 사용되는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 실험 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 8]

PP-A와 EPR-A가 70중량%와 30중량%로 각각 첨가되는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 실험 결과를 표 2에 나타냈다.

[비교예 5]

PP-A와 EPR-A가 50중량부와 50중량부의 양으로 각각 첨가되는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 실험 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 9]

에틸렌 함량이 7.8중량%이고 비등 헵탄의 불용분의 93.5중량%이고 용융흐름 지수가 3.5인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(이하 "PP-B"라 칭함)가 PP-A 대신 사용되고 유기 과산화물이 0.03 중량부의 양으로 첨가되는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 실험 결과를 표 2에 나타냈다.

[비교예 6]

유기 과산화물이 사용되지 않는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 실험 결과를 표 2에 나타냈다.

[비교예 7]

유기 과산화물 0.6 중량부가 첨가되는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반곡하였다. 실험 결과를 표 2에 나타냈다.

[비교예 8]

실시예 1에서와 동일한 PP-A, EPR-A, 활석, 유기과산화물, 열안정제, 산화 방지제 중 PP-A, EPR-A, 유기과산화물, 열안정제 및 산화 방지제를 실시예 1과 똑같은 방법으로 펠릿화 하였다. 활석을 형성된 펠릿에 가한 다음 똑같은 방법으로 그 혼합물을 펠릿화 하였다. 이와 같이 얻어진 펠릿을 사출-성형기에 의해 시료로 성형하였다. 활석은 그 시료에 잘 분산되지 않음이 밝혀졌다. 이 문제는 평판 시편에 특히 현저하게 나타났다. 따라서, 그들의 물성치와 도장성 실험을 생략하였다.

[표 2]

Claims (6)

1. a) 에틸렌 함유랑 7 내지 30중량%, 비등 n-헵탄불용분 65중량% 이상인 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, b) 프로필렌 함유량이 40 내지 65중량%이고 100℃에서의 무니 점도가 15내지 80인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, c) 입경 6μm 이하의 무기충전제, 및 d) 유기과산화물을 함유하고, 상기 성분 a) 및 b)의 합계량을 기준으로 성분 a)가 65 내지 95중량%, 성분 b)가 35 내지 5중량%, 성분 c)가 2 내지 25중량% 및 성분 d)가 0.001 내지 0.5중량%인 조성물을, 170°내지 280℃에서 가열함을 특징으로 하는 폴리프로필렌-수지 조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 무기 충전제의 입경이 5μm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 무기 충전제가 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 활석, 점토, 유리분말, 돌로마이트, 피르소나이트로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 무기 충전제가 탄산칼슘, 황산바륨 또는 활석으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 유기 과산화물이 t-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우로일 과산화물, 벤조일 과산화물, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 디큐밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산, 디-t-부틸 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥시-3으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 성분 a),b),c) 및 d)가 170°내지 280℃에서 용융 상태로 혼연된 다음 열감성을 위해 펠릿화되는 것을 특징으로 하는 방법.