KR830001430B1 - 농업용 설폰 아마이드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 식물생장 조절제 및 제초 제로서 유용한 다음 일반식(I)의 치환된 N-(헤테로-사이클릭아미노카보닐)아릴 설폰아미드 및 이들의 농업적으로 유용한 염의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일반식에서
Q는 산소, 황원자 또는
이며, Q가 산소 또는 황원자일 경우,
R은 C1-C2알킬;C3-C10알케닐;F, Cl, Br, 0내지 3원자, 0내지 2의 메톡시그룹 및 0내지 1의 시아노그룹에서 선택된 1내지 4개의 치환기로 치환된 C2-C6알킬 -CH2CN ; -CH2CO2CH3; -CH2CO2C2H5;F, Cl Br 1내지 3원자로 치환된 C3-C6알케닐 ; C5-C8사이클로알킬 ; C5-C8사이클로알케닐 ; 1내지 4의 메틸그룹, OCH3, C2-C4알킬, F, Cl, 또는 Br중에서 선택된 치환기로 치환된 C5-C6사이클로 알킬 ; C4-C8사이클로알킬알킬 ; 1내지 2의 CH3를 가진 C4-C8사이클로알킬알킬 ; C7-C10비사이클로알킬 ; C7-C10비사이클로알케닐 ; C10트리사이클로-알킬, C10트리사이클로 알케닐 ;
〔여기에서 R9는 C1-C3알킬 또는 수소원자이고 R10및 R11은 독립적으로 수소원자, C1-C3알킬, Cl,Br,-OCH3, -OC2H5이거나, 또는 R10및 R11은 함께 다음의 5내지 6원 환을 형성할 수 있으며 ;
n은 0,1,2 또는 3인데, 단 총 탄소수는 ≤12이다.〕
여기에서,
A는 산소, 황원자이고, A1는 산소, 황원자 또는 이 산화황이다 ; Q가 산소원자일 경우, R은 수소, M, -CH2CH2OR7, -CH2CH2CH2OR7,
(여기에서 R7은 -CH2CH3, -CH(CH3)2, -페닐, -CH2CH2Cl, -CH2CCl이다) ;
R8(여기에서 R8은 -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, 페닐, -CH2CH2Cl, -CH2CCl3이고 n'은 2 또는 3이다) ; 단, 상기에서 R의 총 탄소수는 ≤13이다;
〔여기에서 R12은 -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2또는 페닐이다〕 ; Q가
일 경우, R은 수소원자; C1-C12알킬 ;
R12;-CH2CH2CH2OR12(여기에서 R12은 상술한 바와 같고, n'''은 1내지 3이다) ; C3-C10알케닐 ; C3-C8사이클로알킬 ; C5-C6사이클로알케닐 ; 0내지 2의 OCH3, 0내지 3의 CH3또는 C2H5에서 선택된 1내지 3개의 치환체로 치환된 C5-C8사이클로알킬 ; 트리플루오로메틸사이클로헥실 ; C4-C10사이클로-알킬알킬 ; 1내지 2의 -CH3로 치환된 C4-C8사이클로알킬알킬 ; -CH2CN ; -CH2CH2CN ;
-OCH3; -N(CH3)2;
(여기에서 n, R9, R10및 R11은 상술한 바와 같다) ;
(여기에서 R1은 수소원자, C1-C4알킬, -OCH3, F, Br, Cl, -CF3, CN, NO2, -SO2CH3, -SCH3, -N(CH3)2이고, R''은 수소원자, C1-C4알킬, -OCH3, F, Br, Cl이고, R'''는 수소원자, -CH3, Cl, F, 또는 Br이다) ; R6는 수소원자, C1-C6알킬, 알릴, -CH2CN-CH2CH2CN이거나 또는 R6및 R은 함께-(CH2)4,-(CH2)5, -(CH2)6-, -CH2CH2OCH2CH2-또는
은 형성할 수 있으며 ; 단 R이 -OCH3인 경우 R6는 -CH3이고, R6이 -CH2CH2CN 또는 -CH2CN인 경우, R은 -CH2CH2CN 또는 -CH2CN이고, R 및 R6는 총탄소수가 ≤13이고 ;
R1는
R2, 수소원자, Cl, Br, F, C1-C3알킬, -NO2, -SO2CH3, -OCH3, -SCH3, -CF3, -N(CH3)2, -NH2또는 -CN이고, R3는 수소원자, Cl, Br, F 또는 CH3이고 R4는 수소원자 또는 -CH3이고 R5는 수소원자, -CH3또는 -OCH3이고, M은 알카리금속이고 ; W는 산소 또는 황원자이고, X는 수소원자, Cl, -CH3, OCH3, -OCH2CH3또는 -OCH2CH2OCH3이고 Y는 수소원자 ; Cl ; C1-C4알킬 ; -OCH3, OC2H5, -CN, -CO2CH3, -CO2C2H5또는 F, Cl, Br의 1내지 3개의 원자로 치환된 C1-C4알킬; C3-C4알케닐 ; -CH2C≡CR13(여기에서 R13은 수소원자, -CH3, -CH2Cl이다) ; -A-(CH2)n'-A1-(C1-C3알킬) (여기에이 n', A 및 A1은 상술한 바와 같다) ;
(여기에서 L은 -NCH2,
-NH(C1-C4알킬), -N(C1-C4알킬)2, C1-C6알콕시 ; SCN ; -N3; NR16R17(여기에서 R16은 수소원자 또는 CH3이고 R17은 수소원자 ; -OCH3; C1-C4알킬 ; -CN, -CO2CH3, CO2C2H5로 치환된 C1-C4알킬 ; C3-C4알케닐 또는 -OCH3, -OC2H5로 치환된 C2-C3알킬이거나 ; 또는 R16및 R17은 함께 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2-를 형성할 수 있다) ; -O- R14(여기에서 R14는 C1-C4알킬 ; F,Cl 또는 Br의 1내지 3개의 원자로 치환된 C2-C4알킬 ; 시아노로 치환된 C1-C4알킬 ; C3-C4알케닐 ; -CH2C≡CR13(여기에서 R13은 상술한 바와 같다) ; -CH2-
; -SR15(여기에서 R15는 C1-C4알킬, CN, 알틸, 프로파킬로 치환된 C1-C2알킬이며, 단, 상기에서 Y가 탄소수 ≥4인 경우, R은 탄소수≤4이고, X는 염소인 경우, Y는 Cl이고, X및 Y가 둘다 수소원자인 경우, R은 탄소수 ≤4이고, Z는 CH 또는 N이며 ; Y1은 수소원자, -OCH3, -CH3이고, X1은 수소원자, Cl, -OCH3, -OCH2CH3, -CH3인데 단, X1및 Y1은 동시에 수소가 아니고, R1이
R4및 R5은 둘다 수소원자이고 R은 탄소수 ≤5이다.
본 발명은 아틸이 카복실, 에스테르, 티오에스테르 또는 이의 아미드에 의해 치환된, 신규의 N-(헤테로사이클아미노카보닐) 아릴설폰 아미드에 관한 것이다.
본 발명의 화합물 및 이들 농업적으로 적합한 염은 농약, 예를들면 식물생장조절제 및 제초제로서 유효하다. 1966년 9월 15일자 공고된 네델란드 특허 제121,788호에는 다음 일반식의 화합물의 제법 및 일반적제초제 또는 선택적 제초제로서의 용도가 기술되어 있다.
상기 일반식에서 R1및 R2는 독립하여 탄소수 1내지 4의 알킬일 수 있으며, R3및 R4는 독립하여 수소, 염소 또는 탄소수 1내지 4의 알킬일 수 있다.
미합중국 특허 제3,637,366호에는 다음 일반식의 화합물이 기술되어 있다.
상기 일반식에서
R1은 수소 또는 포화된 저급 지방족 아실이고 R2는 수소, 2-피리미디닐, 피리딜, 아미디노, 아세틸 또는 카바모일이다. 상기참증의 화합물은 바랭이, 갓냉이, 꽃상치, 클로버 및 포아풀을 제거하는 것으로 알려져 있다. 프랑스공화국 특허 제1,468,747호에는 당뇨병 치료제로서 유효한 다음 일반식의 p-치환된 페닐-설폰아미드가 기술되어 있다.
상기 일반식에서 R은 H, 할로겐, CF3또는 알킬이다. 로제만 등은 문헌 [Chem. Ab., 53, 18052g (1959)]에 다음 일반식을 갖는 화합물 및 우라실 유도체를 포함하여 다수의 설폰아미드를 발표하였는데, 이들 화합물을 쥐에 있어서의 저혈당 효과에 대해 시험한 결과(경구 투여용량 ; 25mg/100g), R이 부틸 및 페닐인 화합물이 가장 효력이 있었다. 다른 화합물은 효력이 낮거나 활성이 없었다.
상기 일반식에서 R은 부틸, 페닐 또는
이고 R1은 수소 또는 메틸이다. 오치에코프스키 [J. Acta. Pharm 19, P.121-5(1962), Chem. Ab., 59, 1633e]는 다음 일반식의 N-[(2,6-디메톡시피리딘-4-일)아미노카보닐〕 -4-메틸벤젠 설폰아미드의 합성을 상기 문헌에 발표하였다.
공지된 화합물과의 유사성의 견지에서, 상기 저자는 상술한 화합물이 저혈당 작용을 지니고 있을 것임을 예측하였다.
페닐 환상에 P-치환된, 다음 일반식의 치환된-피리미디닐 설포닐우레아는 하기 문헌에 기술되어 있다.
참조 ; Farmco Ed. Sci., 12,586 (1957), Chem. Ab., 53, 18052ㅎ(1959)].
상기 일반식에서
R은 H또는 CH3이다. 바람직하지 못한 식물의 생장은 유효작물, 특히 인간의 기본 식품 및 섬유, 예를들면 목화, 쌀, 옥수수, 밀등과 같은 필수적인 농작물에 손상을 야기한다. 현대의 폭발적인 인구증가로 인한 식품 및 섬유의 부족으로 이러한 작물을 효율적으로 생산하는 개선책이 요구되고 있다 ; 바람직하지 못한 식물의 생장을 사멸시키거나 억제시킴으로써 상기와 같은 작물의 손실을 방지하거나 최소화하는 것은 작물 생산의 효율을 개선시키는 한 방법이 된다. 바람직하지 못한 식물의 생장을 사멸 또는 억제(조절)시키기 위해 각종 물질을 사용하는데 이러한 물질은 제초제로서 통칭되고 있다. 그러나, 더욱 효율적인 제초제가 요구되고 있는 것이 현실정이다.
본 발명에 따라서, 일반식(I)의 신규 화합물 및 나트륨, 칼륨, 알킬암모니움, 트리클로로아세트산과 같은 농업적으로 적합한 염 및 이들을 함유하는 농업용 조성물 및 일반적 또는 선택적인 발아전 및 발아후 제초제로서 또는 식물생장조절제로서 이들을 사용하는 방법을 얻게 된다.
일반식(I)화합물중 보다 바람직한 화합물은 다음과 같다 ;
2. R4및 R5가 수소원자이고, W는 산소이며 Q에 결합된 R의 탄소는 적어도 하나의 수소원자에 결합된 화합물.
3. R2가 수소원자, Cl, Br, 탄소수 1내지 3의 알킬, -NO2, -OCH3, -SCH3, -SO2CH3, -CF3, -N(CH3)2, -NH2, -CN이고, R3는 수소원자이고 설포닐그룹에 대해 파라위치에 존재하는 (2)항의 화합물.
4. Q가 산소 또는 황원자이고 R은 탄소수 1내지 6의 알킬, 탄소수 3내지 6의 알케닐, 0내지 3의 F, Cl, 0내지 2의 OCH3, 0내지 1의 CN중에서 선택된 1내지 4개의 치환기로 치환된 탄소수 2내지 4의 알킬 ; CH2CN ; 1내지 3의 Cl로 치환된 탄소수 3내지 4의 알케닐 ; 탄소수 5내지 6의 사이클로 알케닐 ; 4개이하의 메틸그룹, 메톡시, C2H5또는 Cl중에서 선택된 치환기로 치환된 탄소수 5내지 6의 사이클로알킬 ; 탄소수 4내지 7의 사이클로알킬알킬 ;
(여기에서 R9은 수소원자, -CH3이고, n은 0,1이고, R10및 R11은 독립적으로 수소원자, -CH3, Cl, -OCH3이다) ;
인 (3)항의 화합물.
5. Q가 산소원자이고 R 은 수소원자, M, -CH2CH2OR7,
-CH2CH2CH2OR7(여기에서 R8은 상술한 바와 같다), -(CH2CH2O)2R8,
-R8(여기에서 R8은 탄소수 1내지 3의 알킬, CH2CH2Cl이다)인 (3)항의 화합물.
6. Q가 -NR6-이고 R은 수소원자, 탄소수 1내지 6의 알킬, -CH2CH2OR12, -CH2CH2CH2OR12(여기에서 R12은 상술한 바와 같다), 탄소수 3내지 6의 알케닐, 탄소수 3내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 5내지 6의 사이클로알케닐, 1내지 2의 -OCH3, 1내지 3의 -CH3또는 -C2H5중 어느 치환체로 치환된 탄소수 6의사이클로알킬 ; 트리플루오로메틸사이클로헥실 ; 탄소수 4내지 7개의 사이클로알킬알킬 ; -CH2CN ; -CH2CH2CN ;
-OCH3;
(여기에서 R'은 수소원자이고, R"는 수소원자, 탄소수 1내지 4의 알킬, -OCH3, F, Br, Cl 이고 ; R"는 수소원자, -CH3,Cl, F, Br ;
(여기에서 R9는 수소원자, CH3이고, R10및 R11은 독립하여 수소원자, CH3, Cl, OCH3이고 ; R6은 수소원자 탄소수 1내지 3의 알킬, -CH2CN, -CH2CH2CN, -CH2CH=CH2이며 R6및 R이 함께 -CH2CH2CH2CH2--CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2-을 형성할 수 있는 (3)항의 화합물.
7. X가 CH3, OCH3, OC2H5이고 Y가 수소원자, 탄소수 1내지 4의 알킬 ; -OCH3, -OC2H5, -CN, -CO2CH3, -CO2C2H5, 1내지 3개의 F, Cl로 치환된 탄소수 1내지 2의 알킬 ; 탄소수 3내지 4의 알케닐 ; -OCH2CO2(탄소수 1내지 4의 알킬)
(탄소수 1내지 4의 알킬) ; -OCH2CH2CO2(탄소수 1내지 4의 알킬 ; -OCH2CH2O-(탄소수 1내지 3의 알킬)- ; -OCH2CH2CH2O-(탄소수 1내지 3개의 알킬) ; OR14(여기에서 R14는 탄소수 1내지 4의 알킬, 1내지 3개의 F 또는 Cl로 치환된 탄소수 2내지 3의 알킬 ; CN, 탄소수 3내지 4의 알케닐로 치환된 탄소수 1내지 3의 알킬 ; -SCH3; -SC2H5; NR16R17(여기에서 R16은 수소원자, CH3이고 R17은 탄소수 1내지 4의 알킬 ; -CN으로 치환된 탄소수 1내지 4의 알킬 ; -OCH3또는 -OC2H5, 치환된 탄소수 2내지 3의 알킬 ; 탄소수 3내지 4의 알케닐 ; X1및 Y1은 상술한 바와 같은 (3)항의 화합물.
8. -QR이 (4)항의 화합물에서 정의된 바와 같은 (7)항의 화합물.
9. -QR이 정의된 바와같은 (7)항의 화합물.
10. -QR이 (6)항의 화합물에서 정의된 바와같은 (7)항의 화합물.
11. R2가 수소원자 Cl, -CH3인 (8), (9) 또는 (10)항의 화합물.
12. Q가 산소, 황원자이고 R은 탄소수 1내지 4의 알킬, 탄소수 3내지 4의 알케닐 ; -OCH3, Cl 또는 -CN으로 치환된 탄소수 2내지 3의 알킬 ; 1내지 3Cl로 치환된 탄소수 3의 알케닐 ; 탄소수 5내지 6의 사이클로알킬 ; 사이클로헥세닐, 1내지 3의 CH3로 치환된 사이클로헥실,
(여기에서 R9는 수소원자, CH3이고, n은 0,1이고, R10및 R11은 독립하여 -CH3, -OCH3, Cl이다)인 (11)항의 화합물.
13. Q는 산소원자이고 R은 수소원자, M, -CH2CH2OR(여기에서 R7은 -C2H5, -CH(CH3)2, 페닐 CH2CH2Cl이다) ;
인 (11)항의 화합물.
14. Q는 -NR6-(여기에서 R6는 수소원자, -CH3, -C2H5이고, R은 탄소수 1내지 4의 알킬 ; -CH2CH2OCH3; -CH2CH2OC2H5; 탄소수 3내지 4의 알케닐 ; 탄소수 5내지 6의 사이클로 알킬 ; 1내지 3의 CH3로 치환된 사이클로헥실 ;
(여기에서 R'는 수소원자이고, R"는 수소원자 -CH3, Cl이고, R"는 수소원자, -CH3, Cl이다) ;
이며, R 및 R6는 함께 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2-를 형성할 수 있는 (11)항의 화합물,
15. R1은
〔여기에서 X는 CH3, -OCH3, -OC2H5이고 Y는 수소원자, 탄소수 1내지 3의 알킬, -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -OCH2CO2(탄소수 1내지 2의 알킬),
(탄소수 1내지 2의 알킬), -0(탄소수 1내지 3의 알킬) -0(탄소수 3내지 4의 알케닐) 및 NR16R17(여기에서 R16은 수소원자, -CH3이고 R17은 탄소수 1내지 3의 알킬이며, Z는 CH 또는 CN이다〕인 (11)항의 화합물.
16. QR은 (12)항의 화합물에서 정의된 바와 같은 (15)항의 화합물.
17. QR은 (13)항의 화합물에서 정의된 바와 같은 (15)항의 화합물.
18. QR은 (14)항의 화합물에서 정의된 바와 같은 (15)항의 화합물.
19. R2및 R3는 둘다 수소인 (16), (17) 및 (18)항의 화합물.
20. Q는 산소원자이고, R은 탄소수 1내지 4의 알킬, 탄소수 3내지 4의 알케닐, Cl로 치환된 탄소수 2내지 3의 알킬 ; -CH2CH2O-(CH3,C2H5)-,
(CH3, C2H5)-, -CH2CH2CH2O(CH3,C2H5)인 (19)항의 화합물.
21. Q는 황원자이고 R은 탄소수 1내지 4의 알킬 또는 탄소수 3내지 4의 알케닐인(19)항의 화합물.
22. Q는 -NR6-이고 R은 탄소수 1내지 4의 알킬, 탄소수 3내지 4의 알케닐, -CH2CH2O-(HH3, C2H5)-또는 -CH2CH2CH2O-(CH3C2H5)-이며, R6는 수소원자 또는 CH3이고, R 및 R6는 함께 (-CH2)4- 또는 -CH2CH2OCH2CH2-를 형성할 수 있는 (19)항의 화합물.
23. X는 CH3, -OCH3또는 -OC2H5이고 Y는 탄소수 1내지 3의 알킬, -OCH3, -OC2H5, -OCH2CO2-(CH3,C2H5),
(CH3, C2H5), CH2OCH3인 (19)항의 화합물.
24. QR은 (20)항의 화합물에서 정의된 바와같은 (23)항의 화합물.
25. QR은 (21)항의 화합물에서 정의된 바와 같은 (23)항의 화합물.
26. QR은 (22)항의 화합물에서 정의된 바와 같은 (23)항의 화합물.
일반식(I)의 화합물에서 더욱 바람직한 화합물은 다음과 같다.
상기 일반식에서
R은 C1-C12알킬 ; C3-C10알케닐 ; F, Cl, Br 또는 OCH3중에서 선택된 하나의 치환기로 치환된 C2-C6알킬 ; C5-C8사이클로알킬 ; 1내지 4의 메틸그룹, OCH3또는 C2-C4알킬중에서 선택된 치환기로 치환된 C5-C6사이클로알킬 ; CH2CH2OR7(여기에서 R7은 또는 CH2CH3이다)이고,
R1은
이고, R2는 H, Cl, F, C1-C3알킬, OCH3, NO2또는 CF3이고 R3는 H, Cl, Br 또는 CH3이고 R5는 H 또는 CH3이고 Z는 CH 또는 N이고 X는 CH3, OCH3, OC2H5또는 Cl이고 X1은 CH3이고, Y는 H, CH3, OCH3, N(CH3)2, CH2CH2OCH3,
N(CH3)CH2CN, OCH(CH3)CO2C2H5, N(OCH3)CH3, OCH2CO2CH3, O(CH2)3OCH3, OCH2CH2Cl, O(CH2)3OC2H5, SCH2CO2CH3, OCH2CH2CN, N3, O(CH2)3CH3, OCH(CH3)2, O(CH2)2CH3, OCH(CH3)CO2CH3, OCH2CCl3, OCH2CO2H5, CCH2CH=CH2, OCH2C≡CH,
Cl, OC2H5, CH2OCH3, SCH2CH2OC2H5, SCN, C2H5, NHCH3또는 OCH2CF3이고 Y1는 CH3이다.
바람직한 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다 ;
N-[(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노-카보닐]-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[(4,6-다메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2,-(이소프로폭시카보닐)벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-(이소프로폭시카보닐)벤젠설폰아미드 ;
N-[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-(2-클로로에톡시카보닐)벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-(2-클로로에톡시카보닐) 벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노-카보닐]-2-프로폭시카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2-(2-클로로에톡시카보닐)벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-(2-페닐-1-메틸에톡시카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시카보닐]벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-(2-에톡시에톡시시카보닐)벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐[-2-알릴옥시카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-디메틸카바모일벤젠설폰아미드 ;
N-[[[4-메틸-6-(1-메톡시카보닐에톡시)피리미딘-2-일[아미노 카보닐]]-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[[[4-메틸-6-(1-메톡시카보닐에톡시)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노카보닐][-2-메톡시카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-메틸티오카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-이소프로필티오 카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2-이소프로필티오카보닐벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-(2-메틸프로폭시카보닐)벤젠설폰아미드 ;
N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐[-2-(4-모르폴리닐아미노 카보닐)벤젠설폰아미드 ;
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐[-2-(1-피를리디닐카보닐)벤젠설폰아미드 ;
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2-(알릴옥시카보닐)벤젠설폰아미드.
합 성
적합하게 치환된 0-카보닐벤젠설포닐 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 적합한 아미노피리미딘 또는 아미노트라아진과 반응시켜 반응도식 3에서 보는 바와같이 일반식(I)의 화합물을 제조한다. 이들 일반식(I)의 화합물은 반응도식에서 보는 바와같이 일반식(I) 다른 화합물로 전환시킬 수 있다. 따라서, 0-카보닐벤젠설포닐이소시아네이트 및 설포닐 이소티오시아네이트는 본 발명화합물의 제조에서 중요한 중간체이다. 이들 합성법은 반응도식 1및 2에 기술하였다.
반응도식 I
비점(융점 135℃ 이상)이 높은 불활성용매 또는 크실렌중에서 1,4-디아자[2,2,2] 비사이클로옥탄(DABCO)촉매과 부틸이소시아네이트등과 같은 알킬이소시아네이트, 이러한 분야에 잘 알려진 메틸-에스테르등과 같은 0-알콕시카보닐 벤젠설폰아미드 Ⅱa, 예를들면 적합한 설폰아미드의 혼합물을 135℃정도로 가열한다. 포스겐을 비점에서 드롭에 의해 확인하여 과량의 포스겐이 존재할때까지 혼합물에 가한다. (혼합물을 더 가열하여 과량의 포스겐을 제거한다.) 혼합물을 냉각하고 소량 불용성 부산물을 제거하기 위해 여과하고 용매 및 알킬 이소시아네이트는 진공하여 증류하면 조(粗)설포닐 이소시아네이트 Ⅱ가 잔류된다.
반응도식 I에서 Q는 산소원자이고 R은 탄소수 1내지 12의 알킬 ; 탄소수 3내지 10의 알케닐 ; 0내지 3의 F, CL, Br, 0내지 2의 메톡시그룹중에서 선택된 1내지 4개의 치환기로 치환된 탄소수 2내지 6의 알킬 ; 1내지 3의 F, Cl, Br로 치환된 탄소수 3내지 6의 알케닐 ; 탄소수 5내지 8의 사이클로-알케닐 ; 메틸그룹, 메톡시, 탄소수 2내지 4의 알킬치환기 F, Cl, Br중에서 선택된 1내지 4의 치환기로 치환된 탄소수 5내지 6의 사이클로 알킬 ; 탄소수 4내지 10의 사이클로 알킬알킬 ; 1내지 2의 CH3를 가진 탄소수 4내지 8의 사이클로 알킬알킬 ; -CH2CH2OR7; CH2CH2CH2OR7;
(여기에서 R7은 -CH2CH3, -CH(CH3)2, 페닐, -CH2CH2Cl, -CH2CCl3이다) ; -CH2CH2OnR8;
R8(여기에서 R8은 CH3, CH2CH3-CH(CH3)2페닐, -CHCH3-CH(CH3)2이다)이고 n'는 2 또는 3이며 ; R2는 수소원자, Cl, Br, F, 탄소수 1내지 3의 알킬, -NO2, -OCH3, -SCH3, CF3, SO2CH3, N(CH3)2, CN이고 R3는 수소원자, Cl, Br 또는 CH3이며, 일반식(I)에서 W가 황인 경우 설포닐-이소티오시아네이트 중간체는 반응도식 2 및 2'에 따라 제조한다.
반응도식 2
0-카보닐 치환된 설폰아미드는 당량의 이황화탄소와 함께 디메틸포름 아미드(DMF)중에서 용해시키고 2당량의 수산화칼륨을 실온에서 서서히 소량씩 가한다. 혼합물을 1내지 8시간동안 교반시키고 에틸 아세테이트, 에틸에테르 또는 유사 비양자성 용매로 희석하여 디티오카밤산의 2칼륨염의 침전을 생성시킨다. 이염을 분리하고 건조시키뒤 크실렌, 벤젠, 사염화탄소 또는 메틸렌 클로라이드등과 같은 불활성용매에 현탁시킨다. 포스겐은 실온 이하에서 현탁액을 교반하며 가하고, 혼합물을 1내지 3시간동안 교반시킨다. 포스겐 대신에 클로로포름산 에스테르 (예를들면, 메틸 클로로포르메이트), 오염화인, 설포닐클로라이드 또는 티오닐 클로라이드를 사용할 수 있다.
형성된 설포닐 이소티오시아네이트는 통상적으로 용매에 용해하며 무기 염화칼륨은 여과하여 제거하고 여액을 농축시킨다. 이소티오시아네이트는 불안정한 경향이 있으므로 용이하게 이량체화되는데, 이량체는 본 발명의 목적을 위해 모 이소티오시아네이트로서 동일한 방법으로 사용할 수 있다.
반응도식 2'
일반식 (I)의 화합물의 제조에 사용되는 합성방법은 치환기 R 및 R4에 크게 좌우된다. 반응도식 3에서 보는 바와같이 Q, R, R2및 R3가 반응도식 1에서 언급한 바와같이 일반식(I)의 화합물은 일반식(Ⅱb)의 적합하게 치환된 카보닐벤젠설포닐 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 일반식(Ⅲ)의 적합하게 치환된 아미노피리미딘 또는 아미노 트리아진과 반응시킴으로써 간편하게 제조된다.
반응도식 3
반응도식 3의 반응은 주위압력 및 온도에서 메틸렌 클로라이드, 테트라하이드로푸란 또는 아세토니트릴과 같은 불활성 비양자성 유기용매중에서 가장 잘 수행된다. 첨가방식은 별로 문제가 되지 않지만 아민(Ⅲ)의 현탁액에 설포닐이소티오시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 가하는 것이 편리하다. 상기 이소시아네이트와 이소티오시아네이트는 액체, 저융점 고체이거나 또는 상기에 열거한 용매에 용이하게 용해하기 때문에, 이들의 첨가는 쉽게 조절할 수 있다.
본 반응은 일반적으로 발열반응이다. 어떤 경우에 있어서는, 목적 생성물은 가온된 반응 매질중에서 용해되고 냉각시 순수한 형태로 결정화된다. 본 반응매질에서 용해되는 다른 생성물은 용매를 증발시켜 분리하고 1-클로로부탄 또는 에틸에테르와 같은 용매로 고체잔사를 처리하고 여과한다.
반응도식 3A에서 보는 바와같이, R은 수소원자 또는 M이 아니고 W는 황이고 R5는 수소원자인 일반식(Ia)의 화합물은 이와달리 적합하게 치환된 0-카보닐벤젠설폰아미드를 일반식(ⅢA)의 적합한 트리아진 또는 피리미딘과 반응시켜 제조한다.
반응도식 3A
반응도식 3A의 반응은 설폰아미드 및 이소티오시아네이트를 아세톤, 아세토니트릴, 에틸아세테이트 또는 메틸에틸케톤과 같은 극성용매에 현탁 또는 용매시키고 탄산칼륨과 같은 당량의 염기를 가한 다음 혼합물을 환류온도 이하의 주변온도에서 1내지 24시간동안 교반한다. 어떤 경우에 있어서는, 생성물을 반응혼합물로부터 침전시키고, 여과하여 제거할 수 있다. 생성물은 묽은 무기산중에서 교반하고 여과하여 냉수로 세척한다. 생성물이 반응혼합물로부터 침전되지 않는 경우, 용매를 증발하여 분리시키고 잔사를 묾은 무기산으로 처리한후 불용성 생성물을 여과해 버린다.
실시예 3A의 방법에서 사용하는 헤테로-사이클릭 이소티오시아네이트는 1976년 6월 5일자 공개된 일본국 공개 특허공보 고카이 51-143686의 방법 또는 W. 아브라함과 G. 발니코우의 방법(테트라헤드론 29,691-7(1973)에 따라 제조할 수 있다.
반응도식 4에서 보는 바와같이, Q는 산소, 황원자 또는 t-53 이고, R은 반응도식 1에서 언급한 바와같고, R4는 메틸이고 W는 산소원자인 일반식(I)의 화합물은 M이 나트륨과 같은 알카리금속 양이온인염(Ⅳ)(R4가 수소인 일반식(I)의 화합물에서 유도된다)을 메틸화 하여 제조할 수 있다.
반응도식 4
상기식에서, X는 초기 음이온이고 n은 X원자가에 상응하는 수이다.
발응도식 4의 반응은 주위압력 및 온도에서, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 또는 디메틸아세트아미드와 같은 비양자성 유기용매에서 가장 잘 수행된다. 디메틸설페이트 또는 메틸아이오다이드와 같은 메틸화제(V)를 사용할 수 있다. 목적한 생성물은 반응 혼합물을 물에 부어 침전된 고체를 분리해낼 수 있다. 반응도식 5에서 보는 바와같이, Q는 산소, 황원자,
이고, R 및 R4는 반응도식 4에서 언급된 것과 같은 일반식(IC)의 화합물은 일반식(Ⅵ)의 적합하게 치환된 설포닐-N-메틸카바밀 클로라이드 또는 설포닐-N-메틸티오카바밀 클로라이드를 일반식(Ⅲ)의 적합한 아미노 피리미딘 또는 아미노 트리아진과 반응시켜 제조할 수 있다.
반응도식 5
아민, 카바밀 클로라이드 및 티오카바밀 클로라이드에서 일반식(IC)와 같은 우레아와 티오우레아의 제조는 이 기술분약에서 공지되어 있다. 본 반응은 20내지 130℃의 온도에서 트리에틸아민, 피리딘, 또는 나트륨 카보네이트와 같은 산 수용체 존재하에, 테트라하이드로푸란, 크실렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 불활성 유기용매에 클로라이드(Ⅵ) 및 아민(Ⅲ)의 동량을 첨가함으로써 잘 수행된다. 가용성 생성물은 침전된 염을 여과하여 분리해내고 여액을 농축시킬 수 있다. 불용물은 여과하고 염이 제거될 때까지 물로 세척한다.
일반식(Ⅵ)의 클로라이드는 포스겐화 또는 N-알킬설폰 아미드염의 티오포스 겐화로서 제조할 수 있다. 설폰아미드 염은 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 트실렌과 같은 불활성 유기용매중에서 과량의 포스겐 또는 티오포스겐에 첨가한 과량의 포스겐을 제거하고 클로라이드(Ⅵ)를 분리하거나 또는 아민(Ⅲ)과 동일반응계내에서 반응시킬 수 있다.
R이 수소원자인 일반식(Ie)의 화합물은 R이 탄소수 1내지 12의 알킬인 일반식(Id)의 에스테르를 가수분해함으로써 제조할 수 있다. 반응도식 6에서 보는 바와같이, 수성 메탄올 에서의 알카리금속 염기 촉매화 가수분해로 알카리금속 카복실레이트가 생성되며 이 생성물을 염산과 같은 산으로 처리하여 카복실산을 수득한다.
반응도식 6
반응도식 6의 반응은 2내지 10부의 메탄올, 10내지 50부의 물, 수산화칼륨 또는 나트륨과 같은 2내지 10당량의 염기를 30내지 90℃에서 3내지 24시간동안 유지시키면서 가수분해시킨 화합물을 함유하는 용액에서 가장 잘 수행된다. 본 반응은 본 발명의 목적에 가장 적합한 카복실산의 가용성 알카리금속염을 생성시킨다. 산 형태로 이들 염을 전화시키는 것은 목적하는 카복실산을 용액에서 침전시킬 수 있는, 염산 또는 황산과 같은 강한 무기산의 반응 매질에 첨가함으로써 쉽게 수행된다.
화합물에서 W 및 Q는 산소원자이고 R은 수소인 화합물은 반응도식 6A에서 보는 바와같이, R-할로겐화 모(母)산의 염을 반응시킴으로써 상기에서 이미 언급된 바와같이, R이 고급알킬 또는 치환된 하이드로카빌 그룹인 본 발명의 화합물로 전환시킬 수 있다.
도식 6A
실시예 3의 반응에서는 치환 또는 비치환 알릴 또는 벤질 할라이드, α-할로니트릴 또는 α-할로카보닐 화합물의 경우에서와 같이, 용이하게 치환될 수 있는 할로겐을 함유한 중간화합물 R-할로겐 화합물을 사용한다.
반응도식 6A의 과정은 적합하게 치환된 카복실산 및 적합한 할라이드를 첨가한 트리에틸아민 또는 1,4-
디아자-[2,2,2] 비사이클로옥탄과 같은 염기를 혼합하고 혼합물을 1내지 16시간동안 교반하면서 환류온도로 가열함으로써 테트 라하이드로푸란, 아세토니트릴 또는 아세톤과 같은 불활성 극성용매 중에서 가장 잘 수행된다. 반응 혼합물은 증발 건고시키고 잔사는 물로 처리한 후, 여과하고 수용성 염중에서 목적한 생성물을 분리하기 위하여 물로 세척한다.
Q가 NR6일 경우, 화합물은 R, R1, R2, R3및 R6가 상술한 바와 같은 반응도식 7에 따라 디알킬 알루미늄-N-알킬아마이드 유도체와 에스테르를 반응시킴으로써 R이 탄소수 1내지 4(바람직하기로는 탄소수 1)인 본 발명의 에스테르로부터 제조할 수 있다.
반응도식 7
문헌[A. Basha, M. Lipton and S.W. Weimreb, Tetrahedron Letter 4171(1977)]에 기술된 방법에 따라 제조된 중간물질 알킬아미노 알루이늄 화합물은 에스테르의 현탁액 톨루엔 또는 그와 유사한 불활성용매중에서 혼합하고 그 혼합물을 1시간 내지 6시간동안 환류시킨다. 생성물은 톨루엔 용매를 증발시켜 분리하고 잔류반응물을 분해하기 위해 염산 및 메틸렌 클로라이드를 가하고, 메틸렌클로라이드로 목적하는 생성물을 추출시킨다. 메틸렌클로라이드를 증발시키면 본 발명의 목적에서 사용되는 순수한 형태의 목적한 생성물을 얻을 수 있다.
Q는 NR6이고, R1, R2, R3는 상기 일반식에서 정의된 바와같은, 반응도식 3A에서 중간물질로서 유효한, 일반식(Ⅱd)의 화합물은 반응도식 7A와 같이 제조한다.
반응도식 7A
반응도식 7에 기술된 조건은 반응도식 7A에서 보는바와 같이, 일반식(Ⅱc)의 에스테르를 Ⅱd)의 아마이드로 전환시키는데 적합하다.
반응도식 7A의 생성물은 반응도식 3A에 기술된 반응경로에 의해, Y가 에스테로 치환기 CO2(C1-C6)인 일반식(Ia)의 화합물의 제조에 특히 적합하다.
Q가 황인 경우, 이들 화합물은 반응도식 8에 따라 적합한 디알킬알루미늄 알킬티올레이트를 에스테르와 반응시킴으로써 QR이 C1-C4알콕시(바람직하기로는 C1)인 본 발명의 에스테르로부터 제조할 수 있다.
도 식 8
중간물질인 알루미늄 티올레이트는 문헌[R.P. Hatch and S.W. Weinreb Jourrnal of Org. Chem. Vol. 42, 3960(1977)]에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다. 본 발명에스테르와 티올레이트와의 반응은 톨루엔 또는 크실렌과 같은 중성용매중에서 1내지 3시간동안 환류시킴으로써 가장 잘 수행된다. 가장 우수한 결과는 알루미늄 티올레이트 화합물이 화학량론적으로 필요한 양보다 과량으로 존재할 경우에 수득된다.
일반식(Ⅱb)의 설폰아마이드는 R, R2, R3및 R4가 상술한 바와 같은 반응도식 8에 기술된 바와같이, 문헌[R.P. Hatch and S.W. Weinreb]에 기술된 방법에 따라 도식 8A에서 보는바와 같이 카복실산 에스테르로부터 티올에스테르로 전환된다.
반응도식 8에서 기술된 조건은 반응도식 8A에서 보는 바와같이, 일반식(Ⅱb)의 설폰아마이드를 전환시키기에 적합하다.
반응도식 8A의 생성물은, 반응도식 3A에 기술된 반응경로에 의해 Y가 치환기(CO2C1-C6)인 일반식(Ia)의 화합물의 제조에 특히 유효하다.
R이 2번 탄소에서 Q (Q는 산소원자)에 결합하는 화합물을 제조하는 다른 방법은 R이 저급알킬그룹, 바람직하기로는 메틸인 본 발명의 에스테르 및 적합한 디알킬알루미늄 알콜레이트를 반응도식 9에 따라 반응시키는 것이다.
반응도식 9
반응은 환류동안 목적하는 반응을 일으키기에 충분히 높은 비점을 갖는 톨루엔과 같은 중성용매중에서 수행한다. 디알킬 알루미늄 알톨레이트는 좋은 수율을 위해서는 동량의 에스테르보다 많은 양을 함유시킨다. 1내지 15시간 환류시킨후, 반응 혼합물을 묽은 염산으로 분해시키고 생성물은 메틸렌클로라이드로 추출시킨다. 메틸렌클로라이드를 증발시켜 본 발명의 목적에서 사용하기에 충분한 순도를 갖는 목적하는 화합물을 얻는다. 생성물은 불순물을 제거하기 위해 용매(예를 들면, 1-클로로부탄)로 처리할 수 있다.
헤테로사이클릭아민의 합성은 문헌에 발표되어 [참조 : "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Published by Interscience Publ., New York and London.].
2-아미노피리미딘은 이 계열의 문헌(by D.J. Brown, The pyrimidines, Vol. XVI)에 기술되어 있다. 2-아미노-1,3,5-트리아진은 이 계열의 문헌(by K.R. Huffman, "The Triazines") 발표되었다. 트리아진의 합성 역시 문헌에 기술되어 있다[F.C. Schaeffer, 미합중국 특허번호 제3,154,547호, K.R. Huffman and F.C. Schaeffer, J. Org. Chem 28, 1816-1821 (1963)].
일반식(I)의 화합물의 농업적으로 적합한 염, 이외 출발물질 및 중간물질에 대해서는 본원 명세서에 기술하지는 않았으나, 본원 발명에서 인용참증된 1977. 8. 15.자 출원된 출원번호 제824,805호 및 1977. 10. 6.자 출원된 출원번호 제840.389호에 기술되어 있다.
본 발명화합물 및 그 제법은 다음 실시예로 상세히 설명하며 별도의 언급이 없는한, 온도는 섭씨이고 부는 중량부이다.
[실시예 1]
메틸2-(이소시아나토설포닐)벤조 에이트
메틸 2-설파모일벤조 에이트 157g, 부틸 이소시아네이트 73g, 1,4-디아자비사이클로 [2,2,2]옥탄 0.3g과 크실렌 1.0ι를 함유한 교반된 혼합물을 30분간 가열하여 환류시킨다. 반응 온도를 120℃로 내리기 위해 포스겐가스를 드라이아이스 환류냉각기하에 계에 통과시킨다. 이 조건하에 더이상 코스겐을 첨가하지 않고 환류온도가 120℃로 유지될때까지 계속한다. 반응혼합물의 온도를 136°로 올리고(드라이아이스 환류냉각기를 제거한다) 실온으로 냉각한후 여과한다. 여액을 증발시켜 수은 압력 1.0내지 1.1mm하에 132내지 138℃에서 증류하여 정제할 수 있는, 목적하는 조설포닐 이소시아네트를 수득한다. 생성물은 물과 격렬하게 반응하므로 습기와의 접촉을 철저히 피해야 한다.
[실시예 2]
이소프로필 2-(이소시아나토설포닐)벤조 에이트
이소프로필 2-설파모일-벤조에이트 60.7g (25M)이 들어있는 건조 크실렌(분자체) 300mι에 N-부틸 이소시아네이트 25.0g (25몰)과 1,4-디아자비사이클로 [2,2,2]옥탄 0.1g을 가한다. 혼합물을 환류온도로 가열하고 포스겐을 2시간동안 용액에서 서서히 통과시킨다.
반응 혼합물의 적외선 스펙트렴에서 목적한 설포닐이소시아네이트가 형성된 것이 나타났다. (2250cm-1). 얻어진 혼탁 용액을 실온으로 냉각하고 소량의 불순물을 경사하여 버린다. 얻어진 맑은 용액을 증발시켜 얻어진 목적한 조 설포닐-이소시아네이트를 더 정제하지 않고 다음 단계에 사용한다.
[실시예 3]
N-[(4,6-디메틸피리미딘-2-일) 아미노 카보닐]-2-메툭시카보닐벤젠설폰 아미드
2-아미노-4,6-디메틸피리미딘 37g이 들어있는 무수 아세토 니트릴 500mι에 주위온도에서 교반하면서 2-메툭시카보닐벤젠설포닐 이소시아네이트 67g을 가한다. 얻어진 혼합물을 16시간동안 교반하고 여과하여 융점 198내지 202℃인 흰 고체로서 침전된 목적한 생성물을 회수한다. 목적한 화합물의 적외부 흡수피크는 1750, 1700, 1600 및 1550cm-1에서 나타났다.
[실시예 4]
N-[(피리미딘-2-일) 아미노 카보닐]-2-메툭시-카보닐벤젠설폰 아마이드.
주위온도에서 교반하면서, 2-아미노 피리미딘 1.0g이 들어있는 무수 아세토 니트라일 25mι를 2-메톡시카보닐벤젠설포닐 이소시아네이트 2.4g에 첨가한다. 24시간 동안 혼합물을 교반한 후, 생성된 침전물을 188내지 192℃에서 용해하는 목적한 화합물 2.2g을 여과하여 얻는다. 적외부 흡수 피크가 1700, 1680 및 1580cm-1에서 나타나는 화합물은 N-[(피리미딘-2-일) 아미노 카보닐]-2-메톡시 카보닐 벤젠설폰 아마이드이다.
[실시예 5]
N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노 카보닐]-2-메톡시카보닐벤젠설폰 아마이드
2-아미노-4-메톡시-6-메틸피리미딘 1.4g을 함유하는 무수 메틸렌클로라이드30mι현탁액에 교반하면서 2-메톡시카보닐 벤젠설포닐 이소시아네이트 2.4g를 주위 온도에서 첨가한다. 16시간동안 교반한후, 상기 혼합물을 미반응 아민을 제거하기 위하여 여과하고, 여액을 감압하에, 40℃이하의 온도에서 증발한다.
물 25mι에 잔사를 교반시키고 50%수산화나트륨을 가하여 PH를 10으로 조절하고 용액을 여과한다. 목적한 생성물을 침전시키기 위해 염산으로 PH 3으로 여액을 산성화시키고 여과한후 건조시키면 융점이 173내지 179℃인 생성물 0.8g을 얻는다. 적외부 흡수피크가 1720, 1680, 1630 및 1550cm-1에서 나타나는 화합물은 N-[(메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노 카보닐]-2-메톡시 카보닐벤젠설폰 아마이드이다.
[실시예 6]
N-[(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일) 아미노 카보닐]-2-메톡시키보닐 벤젠설폰 아마이드
2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 1.6g, 무수 메틸클로라이드 30mι, 2-메톡시카보닐-벤젠설포닐 이소시아네이트 2.4g을 함유하는 혼합물을 16시간동안 주위온도 및 압력하에 교반한다. 미반응 아민을 제거키위해 여과하고 감압하에 40℃이하의 온도에서 여액을 증발시킨다. 이와같이 얻어진 잔사를 25mι에 교반시키고 50% 수산화나트륨을 가하여 PH를 10으로 조절하고 용액을 여과한다. 침전 형성을 유도하기 위해 여액을 PH 3으로 산성화한다. 여과하고 침전을 건조시키면 융점 185내지 190℃인 목적한 화합물 1.7g을 얻는다. 적외부 흡수피크가 1700과 1710cm-1에서 나타나는 화합물은 목적하는 구조와 일치하였으며 3.8과 3.85에서의 핵자기 공명흡수피크는 이 생성물내에 서로 다른 형태의 두개의 메톡시 그룹이 존재함을 나타내었다.
[표 1]
[실시예 7]
2-(벤질옥 시카보닐)-N-[(4, 6-디메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐] 벤젠설폰 아마이드
2-(4, 6-디메틸피리미딘-2-일-아미노카보닐-설파모일) 벤조산 1.75g 에트리에틸아민 0.51g이 들어있는 테트라하이드로푸란 10ml 및 벤질 브로 마이드 0.88g이 들어있는 테트라하이드로푸란 10ml를 첨가한다. 혼합물을 1시간 30분간 가열하여 환류시키고, 여과하여 테트 라하이드로푸란을 진공하게 증발시킨다. 그잔사를 뜨거운 1-클로로부탄으로 추출하고, 에틸아세테이트로 희석한 후, 물로 세척하고 중탄산나트륨으로 포화시킨다. 유기층을 마그네슘 설페이트상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공하에 증발시킨다. 생성된 잔사는 1-클로로 부탄으로부터 융점이 157℃인 결정이 생성된다. 이 생성물은 1720, 1600, 1560cm-1의 적의부 지역에서 흡수피크를 나타내는 본 생성물은 바람직한 에스 테르이고 핵자기 공명 2.45δ, 단일선인 CH3의 흡수 : 벤질의 CH2인 5.3δ 단일선 ; 피리미딘의 CH인 6.65δ 단일선과 아릴은 7-8δ에서 극대이다.
당량의 2-아미노 피리미딘 및 적합하게 치환된 설포닐이소시아네이트 또는 이소티오 시아네이트를 사용하여 실시예 3내지 6의 방법에 따라 표 I의 화합물을 제조할 수 있다.
이와달리, R이 불안정한 할로겐과 유기할라이드를 형성하는 그룹인 표 I의 화합물은 등량의 적합하게 치환된 벤조산 유도체 및 유기 할라이드를 사용하여 실시예 7의 방법에 따라 제조할 수 있다.
[실시예 8]
N-[(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노-카보닐]-2-(2-클로로에톡시카보닐] 벤젠설폰아마이드
2-아미노-4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진 0.7g이 들어있는 무수 메틸렌 클로라이드 용매 10ml에 2-(β-클로로에톡시카보닐) 벤젠설포닐이소시아네이트 1.45g을 첨가한다. 16시간 동안 주위온도에서 교반한후 감압하에 용매는 제거하고, 잔사는 에테르로 처리하고 고체 생성물을 여과하여 융점 171내지 174℃인 생성물 1.21g을 얻는다. 적외부 흡수피크가 1705 및 1715cm-1에서 나타난 그 고체는 N-[(4, 6-디메톡-1, 3, 5-시트리아진-2-일) 아미노카보닐]-2-(클로로에톡시카보닐)벤젠설폰 아마이드이다.
[실시예 9]
N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일] 아미노카보닐]-2-(2-클로로에톡시카보닐) 벤젠설폰 아마이드
2-아미노-4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진 0.7g이 들어있는 무수 메틸렌 클로라이드 용매 10ml에 주위온도에서 교반하며 2-(β-클로로-에톡시카보닐) 벤젠설포닐 이소시아네이트 1.45g을 가한다. 혼합물을 16시간 교반한다. 감압으로 용매를 증발시키고 여과하면 167내지 170℃에서 용해하는 화합물 1.72g을 얻는다. 1700과 1705cm-1에서 적외부 흡수피크를 나타내는 그 고체는 N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-(2-클로에톡 시카보닐) 벤젠설폰 아마이드이다.
[실시예 10]
N-[(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노-카보닐]-2-(이소프로폭시카보닐) 벤젠설폰 아마이드
2-아미노-4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진 0.7g을 무수메틸클로 라이드 5ml에 현탁시킨 것에 2-이소프로폭시카보닐 벤젠설포닐 이소시아네이트 1.6g이 들어있는 무수 메틸렌 클로라이드 5.0ml을 첨가한다. 반응되지 않은 2-아미노-4, 6-디메톡시 트리아진을 제거키 위해 생성된 혼합물을 여과하고, 메틸렌클로라이드 여액은 감압하게 증발하고 잔사는 클로로부탄으로 처리하면 192내지 195℃에서 용해하는 목적한 화합물 5g이 얻어진다. 1705 및 1715cm-1에서 적외부 흡수피크를 나타내는 그 고체는 N-[(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-)이소프로폭시카보닐) 벤젠 설폰아마이드이다.
[실시예 11]
N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-(이소프로폭시카보닐) 벤젠설폰아마이드
2-아미노-4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진 26.8g이 들어있는 무수 메틸렌클로 라이드 300ml에 2-이소프로 폭시카보닐 벤젠설포닐 이소시아네이트 67.0g이 들어 있는 무스 메틸렌 클로라이드 100ml을 가한다. 생성된 현탁액을 72시간 동안 주위 온도에서 교반하고, 여과하면 융점이 193내지 196℃인 흰색의 고체로 목적한 화합물 40.0g을 얻는다. 1700 및 1710cm-1에서 적외부 흡수피크를 나타내는 고체는 N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일) [아미노 카보닐]-2-(이소프로 폭시카보닐)-벤젠설폰 아마이드이다.
[실시예 12]
N-[(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노 카보닐]-2-메톡시카보닐 벤젠설폰아마이드
2-아미노-4,6-디메툭시-1,3,5-트리아진 1.6g, 무수 메틸렌 클로라이드 25mι, 2-메톡시카보닐 벤젠설포닐 이소시아네이트 2.4g의 혼합물을 16시간 동안 주위온도에서 교반한다.
반응되지 않은 아민을 제거키위해 여과하고 여액은 감압하에서 40℃이하로 증발시킨다.
잔사는 부틸클로 라이드로 처리하고 여과하면 융점 170℃이상(분해)의 목적한 화합물이 얻어진다.
[실시예 13]
2-아미노-4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진 1.4g이 들어있는 메틸렌클로 라이드 25ml의 무수 현탁액에 2-메톡시카보닐-벤젠설포닐 이소-시아네이트 2.4g을 주위온도 및 주위압력에서 교반하며 가한다. 16시간 교반한 후 혼합물을 여과한다. 여액을 증발 건고하고, 잔사는 부틸 클로 라이드로 처리하고 여과를 하여 생성물을 얻는다. 수득된 생성물은 165℃에서 융해하고 적외부에서는 1550, 1600, 1680 및 1700cm-1에서 및 n. m. r에서는 7.2내지 8ppm에서 방향성 다중선을 갖는 2.5, 3.65, 4.0에서 흡수피크가 나타났다. 등량의 적합한 20아미노트 -1, 3, 5-트리아진 및 적합하게 치환된 설포닐-이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 사용하여 실시예 8내지 13의 방법에 따라 표 Ⅱ의 화합물을 제조할 수 있다.
[실시예 14]
N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노-카보닐]-2-(1-메틸펜틸 옥시카보닐) 벤젠설폰 아마이드
2-헥산을 0.61g이 들어 있는 무수 톨루엔 2ml를 트리메틸알루미늄 1.5ml(2M)을 무수톨루엔 5.0ml로 희석시킨 용액을 질소하에서 실온에서 첨가한다. 15분간 실온에서 혼합물을 교반하고 N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노카보닐] -2-메톡시-카보닐 벤젠설폰 아마이드 0.95g을 가한다. 혼합물을 질소 가스하에서 2시간 30분 동안 환류온도로 가온하고 실온으로 냉각한 후 10% HCl 20ml로 주의하여 급냉시킨다. 유기층은 메틸렌클로 라이드로 추출하고, 분리한 후, 물로 세척하고, 마그네슘 설파이트상에서 건조하고 여과한 후 감압하에서 용매를 증발시키면 125내지 130℃에서 용해하는 목적한 화합물 0.65g을 얻는다. IR스펙트럼에서는 3300, 1725, 1730, 1585, 1555cm-1에서 생성물의 특징적인 흡수가 나타났다.
이와달리, 목적한 에스테르그룹 R인 고급알칸(C5-C12)인 표 1 및 Ⅱ의 화합물은 당량의 적합한 디알킬 알루미늄 알콜레이트 및 본 발명의 적합하게 치환된 저급알킬 에스테르로 실시예 14의 방법에 따라 제조한다.
[실시예 15]
N-[(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노-티옥소메틸]-2-메톡시카보닐 벤젠설폰아마이드 메틸 2-설파모일 벤조에이트 4.2g, 4, 6-디메톡시-2-이소티오 시아나토-1, 3, 5-트리아진 4.0g, 무수탄산칼륨 2,7g이 들어있는 아세톤 70ml의 혼합물을 교반하면서 40℃로 가온한다. 2시간 후에 농조의 침전이 형성되는데 주위 온도에서 3시간이상 교반을 계속한다. 여과하여 침전을 분리하고, 물 150ml를 사용하여 현탁시키고, 교반하며 염산을 가하여 PH를 2로 조절한다.
목적한 생성물을 여과 분리하고 냉수로 세척하여 건조시키면 165내지 170℃에서 융해하는 생성물 4.8g이 얻어진다. 1760, 1650 및 1600cm-1에서 적외부 흡수피크를 나타내며 핵자기공명 4.0 및 3.8(단일선)및 8.0내지 8.7(다중선)에서 나타난 메톡시그룹 피크는 목적한 생성물과 일치하였다.
W가 황원자인 본 발명 화합물은 실시예 15에 기술된 방법에 따라 등량의 적합한 이소티오-시아나로 피리미딘 또는 트리아진 및 적합하게 치환된 벤젠설폰 아마이드를 사용하여 제조할 수 있다.
[표 Ⅱ]
[실시예 16]
N-[(5, 6-디메틸-1, 2, 4-트리아진-3-일)아미노-카보닐]-2-메톡시카보닐벤젠설폰아마이드
3-아미노-5, 6-디메틸-1, 2, 4-트리아진 1.2g이 들어있는 무수 아세토니트릴 25ml의 현탁액에 주위온도에서 2-메톡시-카보닐 벤젠설포닐 이소시아-네이트 2.4g을 가한다. 주위온도에서 24시간 동안 교반한후, 생성된 침전물을 여과하면 150내지 151℃에서 융해하는 목적한 화합물 2.5g이 얻어진다. 적외부 흡수피크가 1700, 1680 및 1550cm1에서 나타나는 화합물은 N-[(5, 6-디메틸-1, 2, 4-트리아진-3-일)-아미노카보닐]-2-메톡시카보닐벤젠 설폰아마이드이다.
당량의 3-아미노-1, 2, 4-트리아진 및 적합하게 치환된 벤젠설포닐 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 사용하여 실시예 16의 방법에 따라 표 Ⅲ의 화합물을 제조할 수 있다.
[표 Ⅲ]
[실시예 17]
N-[(2, 6-디메틸피리미딘-4-일)아미노 카보닐]-2-메톡시카보닐벤젠설폰 아마이드
4-아미노-2, 6-디메틸-피리미딘 1.2g이 들어있는 무수 아세토니트릴 30ml 현탁액에 교반하면서 2-메톡시카보닐벤젠설포닐 이소시아네이트 2.4g을 가한다. 주위온도에서 2시간동안 혼합물을 교반하고 16시간동안 방치하여 침전된 목적한 생성물을 여과분리하고 부틸클로라이드로 세척하면 융점 125내지 127℃인 화합물 2.4g을 얻는다. 생성물은 핵자기공명에서의 4.0, 2.62 및 2.9ppm에서 흡수피크를 타나내는데, 목적생성물과 일치한다.
등량의 적합한 4-아미노 피리미딘 및 적합하게 치환된 설포닐이소시아네이트또는 이소티오시아네이트를 사용하여 실시예 17의 방법에 따라, 표 Ⅳ의 화합물을 제조할 수 있다.
[표 Ⅳ]
적합한 N-[(트리아지닐)아미노-카보닐)-2-카보닐벤젠설폰아마이드 또는 N-[(피리미디닐)-아미노카보닐]-2-카보닐벤젠설폰아마이드를 사용하여, 표 V에 기술된 일반식(I)의 화합물을 제조할 수 있다. 예를들어 실시예 12의 화합물은 아래와 같이 반응도식 2에 기술된 메틸화반응에 의해 N-[(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-메톡시카보닐-N-메틸벤젠설폰아마이드로 전환시킬 수 있다. 당량의 수산화나트륨중의(50%광유분산)을 질소대기하에 디메틸 포름아마이드중의 실시예 12의 화합물의 용액에 가할 수 있다. 수소발생이 정지된 후, 당량의 디메틸설페이트를 가한다. 생성된 반응혼합물은 2내지 18시간동안 교반하고 반응 혼합물을 다량의 물에 넣어 침전을 형성시키고 여과하여 상기 표제 생성물을 수득할 수 있다.
[표 Ⅴ-a]
[표 Ⅴ-b]
적합하게 치환된 설포닐-N-알킬벤젠-카바밀클로라이드 또는 티오카바밀 클로라이드 및 적합한 아미노피리미딘 또는 아미노-트리아진을 사용하여, 반응도식 5의 방법에 따라 표 Ⅵ에 기술한 일반식(I)의 화합물을 제조할 수 있다. 예를들어 N-[N-(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)-N-메틸-아미노카보닐]-2-메톡시카보닐-N-메틸벤젠설폰-아마이드는 트리에틸아민 1.0g이 들어있는 테트라-하이드로푸란 50ml중의 N-[(2-메톡시카보닐-페닐)설포닐]-N-메틸카바밀 클로라이드 3.0g을 2-메틸아미노-4-메톡시-6-메틸피리미딘 1.5g에 첨가하여 제조할 수 있다. 그 혼합물은 여러시간 동안 환류하여 교반할 수 있으며, 침전된 염을 여과해버리고 여액을 농축하여 상기 표제 생성물을 수득할 수 있다.
[표 Ⅵ-a]
[표 Ⅵ-b]
[실시예 18]
N-[(4, 6-메틸디피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2-카복시벤젠설폰아마이드
N-[(4, 6-메틸디피리미딘-2-일)아미노카보닐]-2-메톡시카보닐 벤젠설폰아마이드 2.0g 및 50% 수산화나트륨 11ml의 혼합물을 교반하면서 증기욕중에서 가온한다음 물 40ml를 가하고 가열 및 교반을 30분간 계속한다. 생성된 용액을 여과하고 염산을 사용하여 pH 2로 산성화하여 얻어진 침전을 여과하여 융점 160℃(분해)의 표제화합물 0.7g을 수득한다. 핵자기 공명스펙트럼에서 2.66ppm에서 피리미딘 환상의 메틸치환기에 대해, 7.2내지 8.4ppm에서 환상수소에 대한 공명 피크를 나타내었다.
4.0ppm에서 공명피크의 소실로 메틸에스테르가 카복시그룹으로 전환된 것을 알 수 있다.
적합한 N-[(트리아지닐)아미노-카보닐]-2-알콕시카보닐벤젠설폰아마이드 또는 N-[(피리미디닐)-아미노카보닐]-2-알콕시카보닐벤젠설폰아마이드 또는 이들 아미노티옥소메틸 동족체(W=S)를 사용하여 실시예 18의 방법에 따라 표 Ⅷ에 기술한 일반식(I)의 화합물을 제조할 수 있다.
[표 Ⅶ-a]
[표 Ⅶ-b]
[표 Ⅶ-c]
[표 Ⅶ-d]
[실시예 19]
N-[(4, 6-디메틸피리미딘-2-일) 아미노 카보닐]-2-디메틸아미노 카보닐벤젠설폰 아마이드
N-[(4, 6-디메틸피리미딘-2-일)-2-메톡시-카보닐벤젠설폰 아마이드 4.1g이 들어있는 톨루엔 75ml에 주위온도에서 교반하면서 디메틸알루미늄 디메틸아마이드 1.25g이 들어있는 메틸렌렌클로라이드 및 톨루엔용액(3 : 5) 37ml를 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 환류(82℃)로 가열하고, 냉각한 후 메탄올 10ml을 가하고 진공으로 용매를 증발한다. 잔사를 메탄올, 물, 묽은염산의 혼액으로 처리하고, 침전된 생성물을 여과하면 목적한 생성물 1.25g이 얻어진다. 메틸렌클로 라이드로 여액을 추출하면 융점 166내지 168℃인 생성물을 1.12g을 더 얻을 수 있다. 생성물은 피리미딘 메틸은 2.5ppm에서, 디메틸아마이드의 비당량 메틸그룹은 2.85 및 3.1ppm에서, 피리미딘 H는 6.8ppm에서, 방향족 수소는 7.2내지 8.4ppm에서 NMR흡수피크를 나타내었다.
[실시예 20]
N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일) 아미노 카보닐]-2-이소프로필아미노 카보닐 벤젠설폰 아마이드
N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)-아미노-카보닐]-2-메톡시카보닐 벤젠설폰 아마이드 4.5g이 들어있는 메틸렌 클로라이드 75ml에 디메틸 알루미늄 이소프로필 아마이드 1.44g이 함유된 메틸렌 클로라이드 용액 37ml를 주위온도에서 교반하면서 가한다. 혼합물을 환류 가열하고 400℃의 온도로 도달될 때까지 무수 톨루엔을 가하면서 증류하여 메틸렌 클로라이드를 제거한다. 100℃에서 2시간 동안 환류를 계속 시키고 혼합물을 냉각한 후 메탄올 10ml를 가하고 진공하에 용매를 증발시킨다. 잔사는 메탄올, 물, 묽은 염산의 혼액으로 처리하고 메틸렌 클로라이드를 사용하여 수성 슬러리로 부터 생성물을 추출한다. 메틸렌 클로라이드 추출물을 증발시키면 고체로서 생성물(4.28g)이 얻어진다. 1-클로로-부탄으로 생성물을 처리하면 융점 148내지 150℃인 순수한 생성물 2.0g이 얻어지는데, TLC(실리카겔, 아세톤/헥산1 : 1, Rf=0.34)상에서 단일 반점을 나타내고 NMR 스펙트럼에서는 1.15, 40, 3.8내지 4.3 및 7.5내지 8.2ppm에서 흡수피크를 나타낸다.
원소분석 : C17H21N5O5S
계 산 치 : C 48.2, H 4.96, N 16.5
실 측 치 : C 48.1, H 5.20, N 16.0
등량의 직합하게 치환된 디알킬 알루미늄-N-알킬아마이드 및 직합하게 치환된 본 발명의 에스테르를 사용하여 실시예 19의 20의 방법에 따라 표 Ⅷ의 화합물을 제조할 수 있다.
[표 Ⅷ-a]
[표 Ⅷ-b]
[표 Ⅷ-c]
[표 Ⅷ-d]
[실시예 21]
N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일) 아미노 카보닐]-2-(메틸티오)카보닐 벤젠설폰 아마이드
질소 대기하에서 트리메틸알루미늄(6.0ml, 2M)을 무수 톨루엔 15ml에 시린지를 통해넣고 N-[(4-메톡시-6-메틸트 리아진-2-일) 아미노 카보닐-2-메톡시카보닐-벤젠설폰 아마이드 3.8g을 소량씩 가한다. 1시간 동안 실온에서 교반한 후 메틸멀캅탄 (기체)을 온도가 내려갈때까지 반응 혼합물에 통과시킨 다음 첨가를 중지한다. 반응혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하고, 10% HCl 25ml로 급냉한다. 생성된 백색 현탁액을 여과하여 백색 고체 2.9g을 수득하는데, 직외부 흡수피크가 1740, 1690cm-1에서 나타나는 이 물질은 N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일) 아미노 카보닐]-2-(메틸티오) 카보닐벤젠설폰-아미이드이다.
[실시예 22]
N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노 카보닐]-2-(n-부틸티오) 카보닐 벤젠설폰-아마이드.
질소 대기하에서 트리메틸알루미늄 1.5ml(2M)을 무수 톨루엔 5.0ml에 시린지를 통해넣고 N-부탄티올 0.54g(0.006몰)이 들어있는 톨루엔 2.0ml을 직가한다. N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노 카보닐]-2-메톡시-카보닐-벤젠설폰 아마이드(0.95g)을 소량씩 가하고 3시간 동안 80℃로 그 혼합물을 가온한다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 10% HCl 25ml로 급냉한다. 메틸렌클로 라이드를 가하고, 분리한 후 황산마트네슘상에서 건조하고, 여과하고, 증발시키면 조오일이 생성된다. 헥산으로 처리하여 융점 115내지 120℃인 백색고체 0.6g을 얻는데 직외선 흡수피크가 1725, 1680, 1600, 1560-cm1에서 나타나는 물질은 N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노-카보닐-2-(N-부틸-티오) 카보닐 벤젠설폰 아마이드이다.
[실시예 23]
N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노-카보닐]-2-이소프로필티오 카보닐 벤젠설폰 아마이드.
질소 대기하에서 무수 톨루엔 5ml중의 트리메틸알루미늄 1.5ml(2N)에 2-프로판티올 0.48g(6.0M)이 들어있는 톨루엔 2ml를 적가한다. 생성된 알루미늄 반응물은 15분간 실온에서 교반시키고, N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노-카보닐]-2-메톡시-카보닐 벤젠설폰 아마이드 0.95g(2.5몰)를 한번에 첨가한다. 3시간 동안 80℃로 현탁액을 가열하고, 실온으로 냉각한후 10%염산15ml)을 첨가한다. 고체가 침전될때까지 혼합물을 교반하고 여과한 다음 헥산으로 세척하고 공기준에서 건조시켜 융점 155내지 158℃인 생성물 0.4g을 얻는다. 이 물질은 N-[(4-메톡시-6-메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노 카보닐]-2-이소프로필티오 카보닐-벤젠설폰 아마이드와 일치하는 직외부 흡수피크를 나타내었다.
등량의 직합하게 치환된 디알킬-알루미늄 알킬티오레이트와 직합하게 치환된 본 발명의 에스테를 사용하여 실시예 21내지 23의 방법에 따라 표 XI의 화합물을 제조할 수 있다.
[표 Ⅸ-a]
[표 Ⅸ-b]
[표 Ⅸ-c]
[표 Ⅸ-d]
제제
일반식(I)화합물의 유용한 제제는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 이들제제는 분제, 과립, 펠렛, 현탁제, 유제, 수화성분제, 유화성 농축물등이 포함된다. 이들 제제의 대부분은 직접 사용할 수 있다. 분무제는 적합한 매질중에 증량시킬 수 있으며 헥타르당 몇리터에서 수백리터까지 분무용량으로 사용할 수 있다. 제제는 활성성분 약 0.1중량 %내지 99중량 %와 광범위하게, 적어도 하나의 a) 계면활성제 약 0.1%내지 20% 및 b) 고체 또는 액체 희석제 1%내지 99.9%를 함유한다. 더욱 상세히 언급하자면 이들 제제는 표 X에 기술된 비율로 이 성분들을 함유할 수 있다.
[표 Ⅹ]
* 활성성분에 적어도 하나의 계면활성제 또는 희석제를 합하여 100중량 %로 한다.
물론 활성성분은 본 화합물의 용도 및 물리적 성질에 따라 함량을 높게 또는 낮게 할 수 있다. 활성성분에 대한 계면활성제의 비율은 높게 하는 것이 때로는 바람직하며, 제제내로 혼입시키거나 또는 탱크 혼합으로 섭취할 수 있다.
어떤 전형적인 고체 희석제는 왓트킨등에 의해 발표("Handbook of Insectcide dust diluents and carriers" 2nd Ed., dcrland books, caldwell, New jersey) 되었으며, 다른 고체들은 채굴된 그대로 또는 제조한 형태로 사용할 수 있다. 흡수성 희석제는 수화성 분제에 바람직하고 흡수성이 더욱 강한 것은 분제에 바람직하다. 전형적인 액체 희석제 및 용매는 마스덴에 의해 발표 되어 있다. (Marsden, "solvent Guide", 2nd Ed, Interscience, New York, 1950)
현탁 농축물의 경우, 용해도는 0.1%이하에서 바람직하고, 용액 농축물은 0°에서 상 분리에 대해 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 계면활성제 및 용도에 대한 제안이 다음 문헌에 기술되어 있다. [참조 : "Mccutcheon's Detergent and Emulsifiers Annual," Mc Publishing Corp, Ridgwood, New Jersey, Sisely and Wood, "Enclopedia of Surface Active Agents" Publishing Co., Inc., 1964]
모든 제제는 기포, 케이킹, 부식, 미생물 성장등을 감소시키기 위해 미량의 첨가제를 함유할 수 있다.
상기의 조성물의 제조방법은 공지되어 있다. 용액은 성분을 간단히 혼합하여 제조할 수 있다. 미세한 고체조성물은 혼합 또는, 헴머 또는 유동 에너지 밀로 분쇄하여 제조한다. 현탁액은 습식 밀링(예를들면, 리틀러의 미합중국 특허 제3,060,084호)으로 제조할 수 있다. 과립이나 펠렛은 미리 모양은 만든 과립담체상에 활성물질을 분무하거나 또는 응집방법으로 제조할 수 있다. [참조 : J.E. Browning, "Agglomeration" Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, pp.147ff. and "Perry's Chemical Engineer's Handbook," 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pp.8-59ff.]
제제에 관한 선행기술은 여러 문헌에 발표 되어 있다. [참조 : H.M. Loux, U.S. Patent 3.235,361, Col. 6, line 16 through Col. 7, line 19 and Examples 10 through 41. R.W. Luckenbaugh, U.S. Patent 3, 309, 192, 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167, 169-182.
H. Gysin and E. Knsli, U.S. Patent 2,891,855, Col. 3, line 66 through Col. 5, line 17 and Examples 1-4.
G.C. Klingman. "Weed Control as a Scinece." John Wiley & Sons. Inc., New York, 1961, pp.81-96.
J.D. Fryer and S.A. Evans, "Wood Control Handbook" 5th Ed., Blackwell Scientific Publications. Oxford, 1968, pp.101-103]
다음 실시예에서 별도의 지시가 없는 한, 모든 부는 중량부이다.
[실시예 24]
수화성 분제
N-[(4, 6-디메톡시-피리미딘-2-일) 아미노 카보닐]
-2-메톡시 카보닐 벤젠설폰 아미드 95%
디옥틸 나트륨 설폭석시네이트 0.1%
나트륨 리그닌설포 네이트 1%
미세한 합성 실리카 4%
각 성분을 혼합하고 햄머-밀로 분쇄하여 거의 모든 입자를 100마이크론 이하의 크기로 만든다. U.S.S. No 50체로 치고 포장한다.
[실시예 25]
과 립
실시예 23의 수화성분제 10%
애터펄자이트 과립 90%
(U.S.S. # 20-40 ; 0.84내지 0.42mm)
50% 고체를 함유한, 수화성분제의 슬리러를 이중 원추 혼합기내에서 애터펄자이트 과립의 표면에 분류한다 과립을 건조시키고 포장한다.
[실시예 26]
수화성 분제
N[(4-메틸-6-메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노 카보닐]
-2-메톡시-카보닐벤젠설폰 아마이드 40%
디옥틸 나트륨 설포석시네이트 1.5%
나트륨 리그닌 설포네이트 3%
저점도 메틸 셀룰로즈 1.5%
애터펄 자이트 54%
성분을 잘 혼합하고 에어 밀(Air Mill)에 통과시켜 평균입자크기가 15미크론 이하로 만든후 재혼합하고 포장전에 U.S.S. No50체 (0.3mm)로 친다.
[실시예 27]
과 립
실시예 25의 수화성 분제 25%
석고 64%
황산칼륨 11%
성분을 회전믹서로 혼합하고 효과적으로 과립화하기 위해 혼합물상에 물을 분무한다. 대부분의 과립이 1.0내지 0.42mm (U.S.S. #18내지 40체)의 크기로 되면 꺼내어 건조시키고 스크린한다. 크기가 큰 물질은 분쇄하여 목적하는 범위의 크기를 갖는 물질로 만든다. 생성된 과립은 활성성분 10%를 함유한다.
[실시예 28]
수화성 분제
N-[(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-2-메톡시카보닐-벤젠설폰-
아마이드 65%
도데실페놀 폴리에틸렌 글라이콜 에테르 2%
나트륨 리그닌 설포네이트 4%
나트륨 실리코 알루미네이트 6%
몬모릴로나이트(하소화) 23%
성분을 철저히 혼합한다. 액체 계면활성제를 혼합기내에서 고체성분상에 분무한다. 거의 햄머밀로 분쇄하여 모든입자의 크기를 100마이크론 이하로 만든다. 물질을 재혼합하고, U.S.S. #50체 (0.3mm)로 체질을 한후 포장한다.
[실시예 29]
오일현탁제
N-[(4-메틸-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노-카보닐]-2-메톡시카보닐-벤젠설폰아마이드 25%
폴리옥시에틸렌 소트비톨 헥사올레이트 5%
고 지방족탄화수소 오일 70%
고체입자가 약 5미크론 이하가 될때까지 샌드 밀(Sand Mill)로 상기 성분을 분쇄한다. 생성된 현탁제는 직접 사용할 수 있으나, 바람직하기는 오일로 중량시키거나 또는 물에 유화시키는 것이다.
[실시예 30]
수성현탁제
N-[(4, 6-디메틸-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]-2-메톡시카보닐-벤젠설폰아마이드 25%
수화된 애터펄자이트 3%
조 칼시움 리그닌설포네이트 10%
2수소인산 나트륨 0.5%
물 61.5%
고체입자가 10미크론 이하의 크기로 될때까지 볼밀 또는 로울 밀로 상기 성분을 분쇄한 후 포장한다.
[실시예 31]
압출형 펠렛
N-[(4, 5-디메틸피리미딘-2-일)아미노 카보닐]-메톡시카보닐-벤젠설폰아마이드 25%
무수 황산나트륨 10%
조 칼시움 리그닌 설포네이트 5%
나트륨 알킬 나프탈렌 설포네이트 1%
칼시움/마그네슘 벤토나이트 59%
상기 성분을 혼합하고, 햄머밀한후 약 12%의 물로 적셔준다. 혼합물은 직경이 약 3mm인 시린다 형태내에서 압출하고 길이가 약 3mm인 펠렛으로 절단한다. 펠렛은 건조후 직접 사용할 수 있으나, 건조된 펠렛이 U.S.S No20체(0.84mm)에 통과되도록 분쇄한다. U.S.S. No40체(0.42mm)에 남아있는 과립은 사용하기 위해 포장할 수 있으며 분말은 재순환시킨다.
[실시예 32]
용 액
N-[(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]-2-메톡시카보닐-벤젠설폰 아마이드 5%
디메틸포름 아마이드 95%
상기 성분을 합하고 교반하여 용액으로 만든다. 이 용액은 저용량 사용의 경우에 사용할 수 있다.
[실시예 33]
수화성 분제
N-[(4, 6-디메틸피리미딘-2-일)아미노 카보닐]-2-메톡시카보닐-벤젠설폰아마이드 80%
나트륨 알킬나프탈렌 설포네이트 2%
나트륨 리그닌 설포네이트 2%
합성 무정형 실리카 3%
카오리니트 13%
상기 성분을 햄커 밀(Hammer Mill)로 분쇄한 후 완전히 혼합하여 100미크론 이하의 입자로 만든다면 그 물질을 재혼합하고 U.S.S. No50체에 통과시키고 포장한다.
실 용 성
본 발명 화합물은 활성이 높은 제초제이다. 이들 화합물은 방제에 광범위한 작용을 한다. 연료저장탱크주변, 탄약고, 산업물저장지역, 유정지역(油井), 야외극장, 광고계시판주위, 고가 및 철도등지에서 생장하고 있는 잡초를 완전 방제하기 위한 발아전 또는 발아후 잡초방제에 광범위한 작용을 한다. 사용비율 및 사용시기를 직절하게 선택함으로써, 본 발명 화합물은 밀과 보리와 같은 작물중에서 잡초를 선택적으로 방제하기 위해서 또는 식물성장을 유리하게 변형하기 위해 사용할 수 있다.
주어진 상항내에서 사용하는 일반식(I) 화합물의 정밀한 양은 목직하는 최종결과, 존재하는 잎의 양, 방제할 잡초, 작물의 종(species), 토양형태, 제형 및 사용방법, 기후조건등에 따라 변경할 수 있다. 상항에 따라 가변성이 많기 때문에, 모든 상황에 저합한 사용비율을 언급할 수는 없다. 본 발명의 화합물은 약 0.005내지 20kg/ha, 바람직하기는 0.125내지 10kg/ha을 사용한다. 일반적으로, 악조건하에서 또는 토양내에서의 활성을 연장시킬 경우 이 범위내에서부터 높은 비율로 시용하여 작물중에서의 선택적인 잡초방제를 위해서는 낮은 비율로 사용한다.
공지된 제초제와 일반식(I) 화합물을 혼합하여 밀과 보리와 같은 낱알이 작은 농작물중의 제초방제를 효과적으로 할 수 있다. 사용할 수 있는 전형적인 제초제는 클로로톨루론-[3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1, 1-디메틸우레아], MCPP (±)-2-(4-클로로-2-메틸페녹시)프로파노산], 메톡스론[3-(3-클로로--4-메톡시페닐)-1, 1-디메틸우레아], 메타벤즈 티아주론 [1-벤조티아졸-2-일)-1, 3-디메틸우레아], 디클로로호프[(메틸-2-[4-(2, 4-디클로로-페녹시)페녹시] 프로파노에이트)], 트리-알레이트 [s-2, 3-디클로로 알릴 디이소프로필티오 카바메이트], 이소프로투론-[3-(4-이소프로필페닐)-1, 1-디메틸-우레아], 또는 디펜조쿠아트 [1, 2-디메틸-3, 5-디페닐피라졸리움이온]등이다.
일반식(I)화합물은 다른 제조체와 혼합할 수도 있는데, 다음과 같은 화합물과 혼합하여 사용할 경우 특히 유효하다. 우레아(예, 3-(3, 4-디클로로페닐)-1, 1-디메틸우레아, 3-(3, 4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아 및 1, 1-디메틸-3-(α, α, α-트리플루오트-M-톨일) 우레아 ; 트리아진(예, 2-클로로-4-(에틸아미노)-6-(이소프로필아미노)-S-트리아진) ; 우라실(예, 5-브로모-3-2급부틸-6-메틸우라실)
N-(포스포노-메틸)글라이신 ; 3-사이클로헥실-1-메틸-6-디메틸-아미노-S-트리아진-2, 4(1H, 3H)-디온 ; N, N-디메틸-2, 2-디페닐아세트-아마이드 ; 2, 4-디클로로페녹시아세트산 및 관련 화합물) ; 4-클로로-2-부티닐-3-클로로페닐카바메이트 ; 디이소-프로필티올카밤산, S-(2, 3, 3-트리클로알릴)에스테르 ; 에틸-N-벤조일-N-(3, 4-디클로로페닐)-2-아미노-프로피오네이트 ; 4-아미노-6-3급부틸-3-(메틸티오)-1, 2, 4-트리아진-5(4H)-온 ; 3-이소프로필-1H-2, 1, 3-벤조티오디아진-(4)-3H-온-2, 2-디옥사이드 ; α, α, α-트리플루오트-2, 6-디니트로-N, N-디플로필-P-톨루이딘 ; 1, 1'-디메틸-4, 4'-비피리디니움이온 ; 모노나트륨 메탄아르소네이트 ; 및 2-클로로-2', 6'-디에틸(메톡시메틸)아세트아닐라이드.
이들 화합물의 활성은 수많은 온실 및 포장시험(Field test)에서 나타났다. 이 실험은 다음과 같이 수행하였고, 얻어진 결과는 아래와 같다. 비율은 무효과 0에서 최대효과 10까지의 지수로 하여 측정하였다. 인용된 부호의 의미는 다음과 같다.
C : 황백화현상 또는 괴사현상 D : 탈엽 E : 발아억제 G : 성장억제 H : 형성효과 U : 이상한 착색현상 6Y : 정상이 아닌 싹 또는 꽃
시험 A
바랭이죽(Digitaria SPP), 피(Echinochloa crusgalli), 야생귀리(Avena fatua), 계피(Cassia tora), 나팔꽃(IPomoea SPP), 도꼬마리(Xanthium SPP), 수수, 옥수수, 콩, 벼, 밀 및 향무자(Cyperus rotundus)의 종자를 성장배지에 이식하고 표 XII의 화합물중의 비독성 용매에 용해시킨 농약으로 발아전 처리를 한다. 다른 종자들과 앞에서 언급한 잡초 및 작물의 종자 및 튜우버를 대조로서 동시에 이식한다. 대조구로 심은것은 어느 화합물이나 어느 용매로도 처리하지 않았다. 이와동시에, 5개잎을 가진 목화(1개의 자엽포함) 넓은 3갈래 잎을 가진 강남콩, 2개의 잎을 가진 바랭이, 2개의 잎을 가진 피, 2개의 잎을 가진 야생귀리, 3개의 잎을 가진 게피(1개의 자엽포함), 4개의 잎을 가진 나팔꽃(1개의 자엽포함), 4개의 잎을 가진 도꼬마리(1개의 자엽포함), 4개의 잎을 가진 수수, 4개의 잎을 가진 옥수수, 2개의 떡잎을 가진 콩, 3개의 잎을가진 벼, 1개의 잎을 가진 밀, 3내지 5개 잎을 가진 향무자를 표 XII의 화합물의 비독성용매 용액으로 분무한다. 동일한 잡초 및 작물의 다른 그룹은 대조구 식물을 얻기 위해 동일한 비독성 용매로 분무한다. 발아전과 발아후처리식물 및 대조구식물은 16일 동안 온실에 방치한 다음 처리된 모든 식물들을 각각의 대조구와 비교하여 처리결과를 육안으로 평가한다. 표 XII의 데아타는 본 발명 화합물 제초제로서 매우 효과적인 것으로 나타났다.
[표 XⅡ]
시 험 B
2개의 구형판을 비옥한 석회질의 팔싱톤(Fallsington)사질 토양으로 채운다. 하나의 팬에는 옥수수, 수수켄터기 블루그라스 및 몇가지 목초성 잡초들을 심는다. 다른 팬에는 콩 자주빛 향무자(Cyperus rotundus)및 몇가지 광엽의 잡초를 심는다. 바랭이죽(Digitaria sanguinalis), 피(Echinochloa crusgalli), 야생귀리(Avena fatua), 힌꽃독말풀(Sorghum halepense), 키가 큰 뚝새풀(Setaria faberii), 달리스 그라스(Paspalum dilatum), 취트 그라스(Bromus secalimus), 겨자(Brassica arvensis), 도꼬마리(Xanthium pennsylvanicum), 비름(Amaranthus retroflezus), 나팔꽃(Ipomoea hederacea), 계피(Cassia tora), 티워드(Sida spinosa), 벨벳티프(Abutilion thephrasti) 및 짐슨워드(Datura stramonium)등의 목초성 및 광엽잡초를 재배한다. 소형용기에 준비한 토양을 채우고 벼와 밀 종자를 파종한다. 다른 소형 용기에 사탕수수 종자를 파종한다. 상기 4개의 용기를 본 발명 화합물의 비독성 용매용액으로 발아전 처리한다(예를들면, 상기 화합물의 용액을 종자가 발아되기 전에 토양표면에 분무한다). 상기에서 언급한 파종용기 두개를 처리하지 않고 대조구로서 사용한다.
처리한지 28일후, 처리 및 대조구 식물들은 평가하고 그 결과를 표 XIII에 기술하였다.
[표 XIII]
시험 C
팔싱톤 실트 롬(Fallsington Silt Loam)을 채운 폿트에 대두, 목화, 옥수수, 벼, 밀, 수수, 알팔파, 벨벳리프(Abutulon theophrasti), 세스바니아(Sesbania exaltata), 계피(Cassia tora), 나팔꽃(Ipomoea Spp), 짐손위트(Datura stramonium), 도꼬마리(Xanthium pennsylvanicum), 바랭이(Digitaria Spp), 향무자(Cyperus rotunda), 피(Echinochloa orusgalli), 자이안트 폭스타일(Setaria faberii) 및 야생귀리(Avena fatua)를 심는다. 이식한지 2내지 1/2주일 후, 어린 식물 및 그 식물 주위의 토양 전체에 비독성 용매에 녹인 실시예 I의 화합물을 분무한다. 다른 그룹의 동일한 잡초 및 작물에 대조식물을 만들기 위해서, 동일한 비독성 용매를 분무한다. 처리한지 14일 후에, 처리된 모든 식물을 비독성 용매로 처리한 대조식물과 비교하고 처리결과를 육안으로 평가하여 표 XIV에 나타내었다. 밀은 이 표에 기술된 여러 화합물에 대해 내성을 갖고 있음을 알 수 있다.
[표 XIV]
시험 D
본 발명 범위내 에 포함되는 화합물의 높은 제초작용이 이 시험의 결과에서 증명되었다. 이 실험은 토양상의 발아전 시용에 관한 것이다. 사용한 용기는 폴싱톤 실트 롬(Fallsington Silt Loem)으로 채운 직경 25cm 프라스틱 폿트이다. 한 셋트의 잡초 종자를 파종하고 토양상부 2.5cm 층과 균일하게 혼합한다. 선택된 종은 다음과 같다 : 존슨그라스(Sorghum halpense), 피(Echinochloa crusgalli), 바랭이(Digitaria sanguinalis), 자이언트 폭스타일(Setaria faberii), 벨벳리프(Abution theophrasti), 짐손위드(Datura stromonium), 겨자(Bra sica arvensis), 및 명아주(Amaranthus retroflexus)이다. 다른 셋트의 폿트에는 폿트당 1내지 4종의 아래와 같은 작물을 심는다. : 옥수수(이식 깊이 3.7cm), 목화, 대두, 해바라기, 크린톤 귀리, 밀, 브랙, 발렌틴빈, 벼, 수수, 완두, 아마 및 땅콩(깊이는 모두 2.5cm), 오이, 양배추, 알팔파, 잇꽃 사탕무우, 토마토, 시금치, 보리 및 켄터기 블루그라스(깊이는 모두 1.2cm). 이식한 즉시 시료를 비독성 용매에 녹인 시험 화합물을 토양표면에 시용한다. 잡초와 각 작물 한 종류를 심은 하나의 폿트는 대조하기 위해 처리하지 않는다. 처리한 것과 처리하지 않은 폿트에 물을 비가 내리는 것과 같이 약 4mm 정도로 관개한 다음, 수종의 잡초를 위해 온실에 둔다. 잡초 및 곡류의 육안적 평가는 상기 시험방법 A에 기술한 바와 같은 평가지수를 이용하여 처리한지 28일후에 한다. 데이타는 표 XV에 나타내었다.
[표 XV]
시험 E
이 온실 시험은 어린 밀과 보리 묘목중에서의 광엽 잡초 및 향무자의 발아전 또는 발아 후 억제에 대한 본 발명 범위내의 화합물의 효용성을 나타낸 것이다. 사용한 용기는 비옥한 석회질의 팔싱톤 실트 롬 사질토양을 채운 직경 25cm인 플라스틱 폿트이다. 하기의 여러 잡초를 10일 간격으로 2번 이식한다 : 겨자(Brassica arvensis), 도꼬마리(Xanthium Spp), 나팔꽃(Ipomoea hederacea), 계피(cassiatora), 벨벳리프(Aburilon theophrasti), 알팔파(지표종으로 사용), 코치아(Kochia Scoparia), 세스바니아(Sesbania exaltata), 러시안치스톨(Salsola kali), 짐슨위드(Datura stramonium) 및 향무자(Cyperus rotundus). 이외에 밀및 보리는 이식초기에 동일한 토양을 채운 직경 15cm 플라스틱 폿트에 각각 이식한다. 모든 식물들은 2번째 이식이 끝난 즉시 비독성 용매에 녹인 시험 화합물로 처리한다. 이와 동시에, 밀은 15내지 17.5cm로, 보리는 12.5내지 15cm 로 자랐을 때 양자 모두 2엽을 갖는다. 가장 빨리 이식한 잡초의 크기는 2.5내지 12.5cm이다. 선택한 시용비율은 잡초에 대해서는 0.004, 0.007, 0.015 및 0.030kg/ha로 하며, 보리나 밀에는 0.25 및 0.50 kg/ha로 한다. 이 시험에서 발아후부(part)는 처리한지 21일후에, 발아전부(part)는 처리한지 48일후에 육안으로 관찰하여 평가한다. 사용한 평가지수는 시험방법 A에서와 같다. 그 데이타는 표 XVI에 요약하였다.
[표 XVI]
시험 F
본 발명 화합물의 범위내의 여러 화합물들은 향무자에 대해 높은 작용을 갖고 있음이 하기의 시험에서 입증되었다.
자주빛 향무자괴경(Cyperus rotundus)을 직경 10cm 플라스틱 폿트에 폴싱톤 사질토양을 넣고 2cm 깊이로 이식한다. 5개의 괴경을 각각의 폿트에 담는다. 본 발명 화합물은 서로 다른 4가지 처리-방법(즉 토양 표면분무, 괴경/토양분무, 토양혼입 및 발아 후)으로 560l/ha 용적비로 비독성 용매에 녹여 분무한다. 토양표면 분후에서, 본 화합물은 이식한 즉시 견고한 토양 표면에 분무한다. 괴경/토양 분무에서, 본 화합물은 무처리로 덮는 토양을 첨가하기 전에 엽액에 끼인 토양 및 노출된 괴경에 분무한다. 토양 혼입처리는 덮는 토양내에서 혼합한다. 발아 후 처리는 향무자가 발아하고 약 12cm의 높이로 자란후 주위토양 표면 및 향무자잎에 분무한다.
분무 후 즉시, 표면분무, 괴경/토양분무, 토양혼입 처리는 90분에 걸쳐 수심이 0.3cm가 되게 물을 뿌리고 온실로 옮긴다. 발아후 처리는 직접 온실로 옮기고 처리한 것이 잎에서 씻겨나가지 않도록 주의하여 물로 세척한다.
아래표 XVII는 본 발명 화합물로 향무자를 처리한지 4주일후의 결과를 나타낸 것이다.
[표 XVII]
시험
자주빛 향무자 괴경(Cyporus rotundus, L.)을 폴싱톤 사질토양(유기물 약 1% 함유의 델라웨어산)과 플라나간 석회토양(유기물 약 4% 함유의 일리노 이주산)에 2cm 깊이로 이식한다. 5개의 괴경을 직경 10cm 플라스틱 폿트에 각각 심는다. 표 XVII에 기록된 처리법은 서로 다른 3가지 방법(토양표면분무, 괴경/토양분무 및 토양혼입)을 적용하였다. 표면분무에서, 이식 후 견고한 토양위에 분무하지만, 향무자 발아전에 시행한다. 괴경/토양분무에서, 괴경을 비처리된 토양으로 덮기전에 엽액에 끼인 토양 및 노출된 괴경에 분무한다. 토양 혼입처리는 덮는 토양에서 혼합한다.
처리한 즉시, 처리한 폿트를 90분에 걸쳐 약 0.3cm 되게물을 뿌리고 온실로 옮긴다. 향무자에 대한 본화합물의 높은 활성은 표 XVII에 기록된 바와같이 4주후에 평가에서 입증되었다.
[표 XVIII]
시험 H
폴리에틸렌 라이너(liners)로 깔은 직경 20인치의 플라스틱 용기에 폴싱톤 사질토양을 가득 채운다. 하나의 용기에는 밀(Triticum aestivum), 보리(Hordeum Vulgare), 야생귀리(Avena fatua), 다우니 브롬(Bromus tectorum), 취트 그라스(Bromus secalinus), 블랙 그라스(Alopecurus myouroides), 새포 아풀(preannua), 강아지풀(setaria viridis), 개밀(Agropyron repens), 이타리안 라이그라스(Lolium multiflorum) 및 리프 걸트 브롬(Bromus rigidus)등의 종자를 심는다. 다른 용기에는 야생메밀(polygonum pennsylvanicum), 댑싸리(kochia scoparia), 여뀌류(Polygonum convovulus), 폴스 채모일(Matricaria inodora), 짐힐 머스타드(Sisymbrium altissium), 야생겨자(Brassica kaber), 탄시 머스타드(Descurinia pinnata), 비름(Amaranthus retroflexus) 및 러시안 피스틀(Salsola kali)등의 종자를 심는다. 상기 2개의 팬을 발아전 처리한다. 이때 상기의 식물종들이 자라고 있는 2개의 팬을 발아 후 처리한다. 처리시의 식물들의 키는 식물종에 따라 1내지 15cm가 된다. 사용 화합물은 비독성 용매로 희석하고 팬 상부에 분무한다. 비처리대조 및 용매만을 처리한 대조구조를 비교에 사용한다. 모든 처리물들을 20일동안 온실에 보관하고 이때 처리물을 대조구와 비교하고 효과를 육안으로 평가한다. 그 결과는 XIX에 기록하였다. 여기서 시험 화합물의 밀과 보리 중에서의 잡초방조제에 대한 실용 가능성이 입증되었다.
[표 XIX]
시 험 I
폴싱톤 사질토양과 모래를 50 : 50비율로 혼합하여 직경 5인치 플라스틱 폿트에 채우고 아래 식물 종자를 심는다 : 밀크위드 바인(Morrenia odorata), 질경이류(Plantago spp), 우엉(Aretium minus), 메꽃(Convolus arvensis), 민들레(Taraxacum officinale), 호스네틀(Solanum carolinese), 벨무다 그라스(Cynodon doctylon), 개밀(Agropyron repense), 달리스 그라스(Paspalum dilatum) 및 흰꽃 독말풀(Sorghum balepense), 폿트룰 온실로 옮기고 수주일동안 식물을 자라게 한다.
시험 화합물을 비독성 용매로 희석하고 식물의 잎면에 분무한다. 비처리 및 용매 대조구를 비교에 사용한다. 처리한지 일주 및 8주후에 식물성장에 대한 화합물의 효과를 육안으로 평가한다. 이 평가는 표 XX에 표시하였다. 이 표의 데이타로 광엽 및 다년생 잡초들의 방제를 위한 시험화합물의 높은 활성을 알수 있다.
[표 XX]
시 험 J
야외 실지시험에서 본 발명 화합물 범위내의 화합물의 높은 제초작용은 포장시험에서 확인되었다. 그 화합물을 발아전에 사질토양에 시용한다. 처리한지 3일후에 그 지역에 수심 2.5cm로 물을 관개한다. 4주 후, 방제율을 표 XXI에서 보는 바와 같이, 각종에 대해 평가하였다.
[표 XXI]
시 험 K
시험 J에서 사용한 바와 같은 동일한 화합물의 발아후 시용에 대한 유해성 잡초의 반응이 다른 포장시험에서 시도되었다. 처리시, 풀을 벤지 한달 후, 여러가지 식물들은 거의 15cm로 자랐다. 본 화합물을 총용량 500l/ha로 계면활성제 WK t-31 0.2%를 함유한 물에 용해한다. 처리는 각각 3번 반복한다. 처리 4일후에 거의 5cm의 수심으로 물을 뿌리고 처리 결과는 잡초 방제 평가를 하기전에 수심을 37cm로 만든다. 그 숫자는 표 XXII에 표시하였다.
[표 XXII]
Claims (1)
- 다음 일반식(Ⅲ)의 아민을 다음 일반식(Ⅱb)화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.상기 일반식에서 R은 C1-C12알킬 ; C3-C10알케닐 ; F, Cl, Br 또는 OCH3중에서 선택된 하나의 치환기로 치환된 C2-C6알킬 ; C5-C8사이클로 알킬 ; 1내지 4의 메틸그룹, OCH3또는 C2-C4알킬중에서 선택된 치환기로 치환된 C5-C6사이클로 알킬 ; CH2CH2OR7(여기에서 R7은 CH2CH3또는 CH2CH2Cl이다)이고R7는 H, Cl, F, C1-C3알킬, OCH3, NO2또는 CF3이고 R3는 H, Cl, Br 또는 CH3이고 R5는 H 또는 CH3이고 Z는 CH 또는 N이고 Y는 CH3, OCH3, OC2H5또는 Cl이고 X1은 CH3이고, Y는 H, CH3, OCH3, N(CH3)2, CH2CH2OCH3,N(CH3)CH2CN, OCH(CH3)CO2C2H5, N(OCH3)CH3, OCH2CO2CH3, O(CH2)3OCH3, OCH2CH2Cl, O(CH2)3OC2H5, SCH2CO2CH3, OCH2CH2CN, N3, O(CH2)3CH3, OCH(CH3)2, O(CH2)2CH3, OCH(CH3)CO2CH3, OCH2CCl3, OCH2CO2C2H5, OCH2CH=CH2, OCH2C≡CH,Cl, OC2H5, CH2OCH3, SCH2CH2OC2H5, SCN, C2HS, NHCH3또는 OCH2CF3이고 Y1는 CH3이다.
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