KR820002013B1 - 천연 석유 유분의 처리방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
첨부도면은 작업시간에 대한 메르캅탄황 함량의 종래기술과 본 발명의 비교도.
본 발명은 천연석유 유분의 처리방법에 관한 것이다.
알카리성 시약의 존재하에 산화분위기에서 유분을 담지형 메르캅탄 촉매와 접촉시켜 천연석유 유분을 처리하는 방법은 널리 공지되어 있으며, 석유정제 공업에서 광범위하게 실시되어 왔다. 그와 같은 방법중의 하나가 미국특허 제2,988,500호에 기술되어 있다. 이 방법은 전형적으로 천연석유 유분에 함유된 불쾌한 메르캅탄을 무해한 이황화물로 산화시키는 것으로, 이 방법을 일반적으로 스위트닝(sweeting)이라고 부른다. 산화제는 처리 될 천연석유 유분에 혼합된 공기가 대부분이며, 알카리성 시약은 주로 수산화나트륨수용액이며, 가성수 용액이 본 공정에 연속적으로, 또는 필요에 따라 간헐적으로 공급된다.
유분을 뽑아낸 석유원, 유분 자체의 비점범위, 및 유분을 생성하기 위해 석유를 처리하는 방법에 따라, 유분에 함유된 메르캅탄의 복잡성은 물론, 농도가 광범위하게 변화될 것이다. 일반적으로 천연, 직류 및 분해 가솔린을 포함한 저비점 석유유분은, 보다 덜 복잡한 저비점의 메르캅탄을 함유하며, 스위트닝 공정에서 아주 용이하게 처리된다. 특히 본 발명의 방법은 135℃이상에서 비등하는, 예컨대 등유, 제트연료, 연료유, 나프타등과 같은 석유 유분의 처리에 적합하다. 일반적으로 이들 고비점의 유분은 산화시키기가 매우 어려운 메르캅탄, 즉 매우 방해되는(hindered)분지쇄 및 방향족 티올, 특히 고분자량의 3급 및 다기능 메르캅탄을 함유한다. 실시예로 부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 개선점은 상술한 고비점의 천연석유 유분을 처리하는 경우 특히 괄목할만 하다.
본 발명의 목적은 천연석유 유분을 처리하여 그에 함유된 메르캅탄의 산화를 개선하는 신규 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 산화 시키기가 매우 어려운 매르캅탄을 함유하는 고비점의 석유 유분의 처리에 특히 적합한 신규방법을 제공함에 있다.
본 발명은 상술한 산화유분을 분위기에서 알카리성 시약 및 다음 일반식의 치환암모늄 할라이드의 존재하에 담지형 메르캅탄 산화촉매와 접촉시키므로서 메르캅탄 함유 천연석유 유분을 처리하는 개선된 방법이다.
[식중, R는 20개까지의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기로서, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알카릴로 구성된 기로부터 선택된다.
R'는 5-20개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 알킬기, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드.]
아주 특수한 예는 상술한 유분을 분위기에서 가성용액 및 알킬치환기가5-20개의 탄소원자를 함유하는 직쇄알킬기인 디메틸 벤질알킬암모늄 클로라이드의 존재하에 목탄-담지형 금속 프탈로시아닌 촉매와 접촉시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 특수한 예는 공기와 혼합된 상술한 유분을 목탄-담지형 코발트 프탈로시아닌 모노설포네이트 촉매와 접촉시킨 다음, 상술한 촉매와 접촉하고 있는 상술한 유분을 0.1-10의 액체의 시간당 공간속도에(liquid hourly space velocity) 상당하는 시간동안 유지시키되, 0.001 : 1-1 : l의 몰비로 수산화나트륨 수용액과 혼합한 디메틸벤질알킬 암모늄 클로라이드의 존재하에 실시하는 것으로 구성된 천연석유 유분을 처리하는 방법에 관한 것이다. 여기에서 상술한 디메틸벤질 알킬 암모늄 클로라이드의 알킬 치환기는 탄소원자 12-18개를 함유하는 직쇄 알킬기이다.
천연 석유유분을 스위트닝하는 방법은, 현재까지는 알카리성 시약의 존재하에 석유 유분에 함유된 메르캅탄을 산화하기 위하여 실시되어 왔다. 전형적으로 담지형 메르캅탄 산화촉매를 먼저 알카리성 시약으로 포화시킨 다음 알카리성 시약을 연속적으로 또는 필요에 따라 간헐적으로 촉매상과 접촉 통과시키고, 천연석유 유분과 혼합시켰다. 적당한 알카리성 시약은 어느것이고 사용될 수 있다.
수용액인 알카리금속 하이드록사이드, 예컨대 수산화나트륨 수용액이 가장 널리 사용된다. 또한 용액은 메르캅탄 용해도를 향상시키는 용해제, 예컨대 알코올, 특히 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올 및 페놀류 또는 크레졸류를 추가로 함유할 수 있다. 특히 바람직한 알카리성 시약은 수산화나트륨 2-30중량%를 함유하는 가성용액이다. 바람직한 용해제로는 메탄올이 사용되며, 알카리성 용액은 그의 2-100용량%를 적당히 함유할 수 있다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 가장 바람직한 알칼리성 시약을 나타내지만, 수산화리티움, 수산화루비듐 및 수산화세슘을 포함하는 기타 시약도 또한 적당히 사용된다.
본 발명에 따르면, 메르캅탄의 이황화물로의 산화 및 전환을 향상시키기 위하여, 치환 암모늄 할라이드를 상술한 알카리성 시약과 혼합한다. 치환 암모늄 할라이드, 바람직하기로는 디메틸벤질 알킬암모늄 클로라이드를 알카리금속 하이드록사이드 또는 기타 알카리성 시약과 0.001 : 1-1 : 1 몰비로 사용하는 것이 적당하다. 본 명세서에서 고려되는 치환 암모늄 할라이드는 다음 일반식으로 나타내진다.
[식중, R는 탄소원자 20개까지 함유하는 탄화수소기로서, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알카릴중에서 선택되며,
R'는 5-20개의 탄소원자를 함유하는 직쇄알킬기이며,
X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다. 따라서 적당히 치환된 암모늄 할라이드는 디알킬페닐펜틸 암모늄 클로라이드, 디알킬페닐헥실암모늄 클로라이드, 디알킬페닐옥틸암모늄 클로라이드, 디알킬페닐데실암모늄 클로라이드, 디알킬페닐도데실암모늄 클로라이드, 디알킬테트라데실암모늄 클로라이드, 디알킬페닐헥사데실암모늄 클로라이드, 디알킬페닐옥타데실암모늄 클로라이드, 디알킬페닐에이코실암모늄 클로라이드, 디알알벤질펜틸암모늄 클로라이드, 디알킬벤질헥실암모늄 클로라이드, 디알킬벤질옥틸암모늄 클로라이드, 디알킬벤질데실암모늄 클로라이드, 디알킬벤질도데실암모늄 클로라이드, 디알킬벤질테트라데실암모늄 클로라이드, 디알킬벤질헥사데실암모늄 클로라이드, 디알킬벤질옥타데실암모늄 클로라이드, 디알킬벤질에이코실암모늄 클로라이드, 디알킬톨릴펜탈암모늄 클로라이드, 디알킬톨릴헥실암모늄 클로라이드, 디알킬톨릴옥틸암모늄 클로라이드, 디알킬톨릴데실암모늄 클로라이드, 디알킬톨릴도데실암모늄 클로라이드, 디알킬톨릴테트라데실암모늄 클로라이드, 디알킬톨릴헥사데실암모늄 클로라이드, 디알킬톨릴옥타데실암모늄 클로라이드, 디알킬톨릴레이코실암모늄 클로라이드, 디알킬싸이클로헥실옥틸암모늄 클로라이드, 디알킬싸이클로헥실데실암모늄 클로라이드, 디알킬싸이클헥실도데실암모늄 클로라이드, 디알킬싸이클로헥실테트라데실암모늄 클로라이드, 디알킬싸이클로헥실헥사데실암모늄 클로라이드, 디알킬싸이클로헥실옥타데실암모늄 클로라이드 및 트리알킬옥틸암모늄 클로라이드등이다(여기에서 알킬기는 메틸, 에틸 및 프로필중에서 선택된다).
가장 바람직한 디메틸벤질알킬암모늄 클로라이또는, 마쿠아트(Maquats)라는 상표로 메이슨 화학주식회사(Mason chemical Company)로부터 상업적으로 구입 가능하다. 그러나 상술한 디메틸벤질알킬암모늄 클로라이드는 먼저 암모니아 및 C12-C18카복실산을 약 500℃에서 실리카겔과 접촉 반응시켜 C12-C18니트릴을 형성한 다음, 이 니트릴을 약 140℃에서 니켈촉매와 접촉시킨 수소로 환원시킨다. 이렇게 하여얻어진 C12-C18아민을 반응혼합물로부터 분리시킨 다음 2몰 과잉량의 메틸클로라이드와 반응시킨다. 반응혼합물을 중화시킨 후, 아민을 1몰당량의 벤질클로라이드와 반응시켜 소기의 디메틸 벤질알킬암모늄 클로라이드를 얻는다. 벤질클로라이드는 물론 메틸클로라이드를 약 150℃의 온도에서 메탄올성 용액내에서 아민과 반응시키는 것이 적당하다. 생성물을 그대로 사용하거나 또는 불순불을 제거하기 위하여 활성탄상에서 더 처리할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 촉매는, 천연 석유 유분에 함유된 메르캅탄의 산화를 촉진시켜 폴리설파이드 산화 생성물을 형성하는데 효과적인 것으로서 처리기술에 공지된 여러가지 촉매중의 어느 것일 수 있다. 상술한 촉매는 미국특허 제3,980,582호에 기술된 테트라피리디노 포르피라진의 금속화합물, 예컨대 코발트 테트라 피리디노 포르파라진; 미국특허 제2,966,453호에 기술한 바와 같은 포르피린 및 메탈로포르피린촉매, 예컨대 코발트 테트라 페닐포르피린 설포네이트; 미국특허 제3,252,392호에 기술된 바와 같은 코리노이드 촉매, 예컨대 코발트 코린 설포네이트 및 미국특허 제2,913,426호에 기술된 바와 같은 킬레이트 유기금속촉매, 예컨대 아미노페놀 및 Ⅷ족 금속의 축합 생성물을 포함한다. 금속 프탈로시아닌은 바람직한 메르캅탄 산화촉매이다.
천연석유 유분에 함유된 메르캅탄의 산화를 촉진시키는데 사용되는 금속 프탈로시아닌은 일반적으로 마그네슘 프탈로시아닌, 티타늄 프탈로시아닌, 하프늄프탈로시아닌, 바나듐 프탈로시아닌, 탄탈 프탈로시아닌, 몰리브덴 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 백금 프탈로시아닌, 팔라듐 프탈로시아닌, 동 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌 및 주석 프탈로시아닌을 포함한다. 코발트 프탈로시아닌 및 바나듐 프탈로시아닌이 특히 바람직하다. 금속 프탈로시아닌은 그의 유도체로서 아주 빈번히 사용된다. 상업적으로 구입 가능한 설폰화 유도체, 예컨대 코발트 프탈로시아닌 모노설포네이트, 코발트 프탈로시아닌 디설포네이트 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 설폰화 유도체는 예컨대 코발트 바나듐 또는 기타 금속 프탈로시아닌을 발연황산과 반응시켜 제조할 수 있다. 설폰화 유도체가 바람직한 반면에, 기타 유도체 특히 카복실화 유도체가 사용될 수 있음을 알 수 있다. 카복실화 유도체는 금속 프탈로시아닌에 트리클로로아세트산을 작용시키므로서 용이하게 제조된다.
고정상 처리조작에 이용하기 위하여 통상적인 방법 또는 기타 편리한 방법으로 금속 프탈로 시아닌촉매를 고체 흡 지지체에 흡착 또는 함침시킬 수 있다. 일반적으로, 구형, 환(pill), 펠렛(pellet), 입상 또는 기타 균일하거나 불규칙한 형상 및 크기의 입자로된 지지체 또는 담체를, 수용액 또는 알코올성 용액 또는 금속 프탈로시아닌 촉매의 분산액에 침지, 침적, 현탁 또는 담그거나, 또는 수용액 또는 알코올성용액 또는 분산액을 흡착 지지체에 분무하거나 뿌리는 등 그외의 다른 방법으로 접촉시킨다. 위의 경우 모두에서 수용액 또는 분산액을 분리해내어 얻어진 혼합물을 상온에서 방치하여 건조시키거나, 또는 오븐(oven)에서 상승된 온도에서 뜨거운 가스를 유동시켜 건조시키거나 그의 적당한 방법으로 건조시킨다.
일반적으로, 최대 25%(중량)의 금속 프탈로시아닌을 고체 흡착제 지지체 또는 담체물질에 흡착시켜 안정한 촉매 혼합물을 형성할 수 있다. 일반적으로 약 2중량% 이상의 금속 프탈로시아닌 농도를 사용하므로 주어지는 활성의 잇점이 고농도의 사용을 보장할 정도는 않되지만 0.1-10중량%의 비교적 소량은 적당한 활성촉매 혼합물을 형성한다. 그러나, 최소의 금속 프탈로시아닌 농도와 관련하여 본 발명의 치환암모늄 할라이드의 사용에 기인한 활성의 상당한 증가에 비추어 볼 때 고농도는 특히 천연석유 유분의 처리가 곤란하다는 점에서 메르캅탄 산화속도를 더욱 증가시키는데 효과적인 것이라고 생각된다.
고체 흡착 지지체 또는 담체물질에 금속 프탈로시아닌 촉매를 흡착시키기 위한 적당하고 편리한 하나의 방법은 고정상인 유분 처리 대역 또는 처리실에 지지체 또는 담체물질을 미리 배치하고, 고정상을 통하여 금속 프탈로시아닌 용액 또는 분산액을 통과시켜 본래적으로(in situ) 촉매 혼합물을 형성하는 것으로 구성되어 있다. 이 방법은 용에 또는 분산액을 1회 이상 재순환시켜 금속 프탈로시아닌의 소기농도가 흡착지지체상에서 달성되도록 한다. 또 다른 방법으로, 흡착 지지체를 상술한 처리실에 미리 배치한 후 처리실을 금속 프탈로시아닌 용액 또는 분산액으로 충전시켜 소정기간동안 지지체를 침적시키므로서 본래적으로 촉매 혼합물이 형성된다.
금속 프탈로시아닌촉매를, 촉매 지지체로서 일반적으로 이용되는 널리 공지된 일반적인 고체 흡착물질에 흡착 또는 함침시킬 수 있다. 바람직한 흡착물질은 목재의 건류에 의해 제조된 여러가지 목탄, 이탄, 리그나이트, 견과껍질, 뼈 및 탄소질물질을 포함하며, 특히 열처리 또는 화학처리 또는 이들 두 처리를 하여 흡착성이 증가된 다공성 구조의 입자를 가진 목탄이 바람직하다. 이것을 횔성탄 또는 목탄이라 칭한다. 또한 상술한 흡착제 물질은 천연물질인 점토 및 실리케이트, 예컨대 규조로, 백토, 키젤그루, 아타플거스 클레이, 장석, 몬모릴로나이트, 할로이사이트 및 카올린 ; 천연물질 또는 합성으로 제조한 알루미나, 실리카, 지르코니아, 토리아 및 보리아등과 같은 비반응성 무기산화물, 또는 이들 조합인 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아 및 안루미나-지르코니아등이다. 어떤 특별한 고체 흡착제 물질은 그의 사용조건 하에서의 그의 능력에 따라 선택된다. 예컨대 상술한 천연석유 유분의 처리에 있어서, 고체 흡착제 담체물질은 처리 대역의 알카리성 반응 조건에서 석유 유분에 불용성이거나 불활성이어야 한다. 후자의 경우 금속 프탈로시아닌에 대한 그의 수용력 및 처리조건 하에서의 안정성으로 인하여 목탄, 특히 활성탄이 바람직하다.
본 발명의 방법은 공지 기술의 처리조건에 따라 수행할 수 있다. 이 방법은, 약 105℃까지의 고온이 적당히 이용되기는 하나, 상온에서 보통 수행된다. 대기압이 아주 적당하긴 하지만 69atm의 압력에서 수행된다. 0.1-10의 액체의 시간당 공간속도에 상당하는 접촉시간이 천연석유유분중의 메르캅탄 함량의 원하는 환원을 달성하는데 효과적이며, 최적 접촉시간은 처리대역의 크기, 그에 함유된 촉매의 양 및 처리될 유분의 특성에 따라 좌우된다.
상술한 바와 같이, 천연석유 유분의 스위트닝은 그의 메르캅탄 함량을 이황화물로 산화시키므로서 수행된다. 따라서 본 방법은, 비록 산소 또는 기타 산소-함유 가스가 이용될 수 있지만 산화제, 바람직하기로는 공기의 존재하에 수행한다. 천연석유 유분을 촉매상을 통하여 상향 또는 하향으로 통과시킨다. 천연석유 유분은 충분한 공기를 함유시킬 수 있다. 그러나 일반적으로 첨가된 공기는 유분과 혼합되어 함께 처리대역에 장입된다. 어떤 경우에는, 공기를 처리대역에 따로따로 장입하여, 유분과 반대방향으로 따로따로 역류시키는 것이 유리할 수도 있다.
본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
본 실시예 및 다음의 실시예에서 처리된 천연석유 유분은 742mmHg에서 비등점 178-218℃인 등유유분이다. 등유는 0.3031의 비중을 가지고 있으며, 443ppm의 메르캅탄 황을 함유하였다. 등유를 고정상으로서 배치된 100cc의 목탄에 담지된 코발트 프탈로시아닌 모노 설포네이트 촉매를 통하여 수직 관상 반응기에 하향으로 장입하였다. 촉매상은 10-30메쉬의 활성탄 입자에 흡착된 1중량%의 코발트 프탈로시아닌 모노 설포네이트로 구성되었다. 등유에 함유된 메르캅탄을 산화시키는데 필요한 산소의 약 2배의 화학양론적 산소량을 제공하는 4기압의 공기하에서 0.5액체시간당 공간 속도로 등유를 장입하였다.
공지의 실예를 나타내주는 본 실시예에서, 촉매상을 약 10cc의 8% 수산화나트륨 수용액으로 먼저 적신 다음 상술한 용액 10cc를 12시간 간격으로 그에 장입된 등유와 혼합된 촉매상에 장입하였다. 처리된 등유를 메르캅탄 황에 대하여 주기적으르 분석하였다. 첨부된 도면에서, 처리된 등유의 메르캅탄 황 함량을 운전시간(파선) 수에 대하여 표시하였다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 본 발명에 따라서 상술한 메르캅탄 함유 등유 유분을, 디메틸벤질-n-알킬암모늄 클로라이드를 수산화나트륨 수용액과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와같이 처리하여 0.01몰 디메틸벤질-n-알킬암모늄 클로라이드 용액을 제조하였다. 디에틸벤질-n-알킬암모늄 클로라이드는,
디메틸벤질도데실암모늄 클로라이드(61%)
디메틸벤질테트라데실암모늄 클로라이드(23%)
디메틸벤질헥사데실암모늄 클로라이드(11%)
디메틸벤질옥타데실암모늄 클로라이드(5%)
로 구성되어 있다.
처리된 등유를 메르캅탄황에 대해 주기적으로 재분석하였다.
운전시간(도면의 실선)에 대하여 표시한 처리된 등유의 메르캅탄황 함량은 본 발명의 실시예에 의하여 활성이 개선되었고 상당히 활성이 안정되었음을 입증한다.
Claims (1)
- 천연석유 유분을 산화분위기에서 알카리성 시약 및 다음 일반식의 치환 암모늄 할라이드의 존재하에 담지형 메르캅탄 산화촉매와 접촉시키는 것으로 구성된 메르캅탄 함유 천연석유 유분을 처리하는 방법.식중,[R은 20개까지의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기로서, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알카릴중에서 선택된다.R'는 5-20개의 탄소원자를 함유하는 직쇄알킬기이며X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다.]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7900587A KR820002013B1 (ko) | 1979-02-24 | 1979-02-24 | 천연 석유 유분의 처리방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7900587A KR820002013B1 (ko) | 1979-02-24 | 1979-02-24 | 천연 석유 유분의 처리방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR820002013B1 true KR820002013B1 (ko) | 1982-10-24 |
Family
ID=19210907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7900587A KR820002013B1 (ko) | 1979-02-24 | 1979-02-24 | 천연 석유 유분의 처리방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR820002013B1 (ko) |
-
1979
- 1979-02-24 KR KR7900587A patent/KR820002013B1/ko active
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