KR820000696B1 - 석탄액화물로 부터 고체입자를 분리하는 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

석탄액화물로 부터 고체입자를 분리하는 방법

본 발명은 석탄액화물로 부터 부유 석탄 광석 입자를 제거하는 방법에 관한 것이다. 여기서 부유 입자란 석탄광석 입자를 지칭하고 있지만 석탄광석이란 광석잔사 또는 불용성 유기물질이나 이들의 결합물질등을 의미한다.

석탄광으로 부터 탈회분 액체 및 고체 탄화수소 연료를 제조하는 여러 종류의 방법이 개발되어 있다.

상기 방법중에 용매 정제석탄(SRC)법으로 공지된 것이 있다. 상기 방법은 용해방법으로 여기서 참고한 미국특허 제3,884,794호등에 기술되어 있다. 본 공정에서, 분쇄된 원료석탄은 고온 고압하에서 수소와 접촉상태로 히드로방향족 화합물로 구성된 용매로 슬러리화 하므로서 히드로방향족 화합물의 수소가 탄화수소에 이등하므로서 석탄 강석에서의 탄화수소계 연료가 용해하게 된다.

그 후 혼합물을 제2반응기를 통과시켜 용매가 수소와 반응하여 제1반응기에서 잃은 수소손실을 보충하는 반면에 용해된 탄화수소성 물질이 수소와 반응한다. 수소함유된 용매를 재순환시킨다.

용해된 석탄액화물은 석탄광석의 현탁입자와 불용해 석탄을 포함한다. 입자는 매우 작아 어떤것은 미크논의 크기이며, 따라서 용해된 석탄액화물로 부터 제거하기가 무척 어렵다.

본 발명에 따라, 탄산칼슘 같은 고체 칼슘염을 광산잔사의 부유성 입자를 제거하기 이전에 광선잔사 입자가 분산되거나 현탁되어 함유된 석탄 용매법의 액체 생성물 같은 석탄액화물에 가한다. 칼슘염을 첨가하면 석탄액화물로 부터 분리하고자 하는 석탄광석 고체를 보다 빠른 속도로 분리할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 기타 공지된 고체-액체 분리법 즉 여과, 침강, 하이드로크로닝 이나 원심분리등의 방법은 칼슘염 처리된 석탄액화물에 응용할 수 있다. 분리의 여과 형태를 기계적으로 보조하는 여과보조제와는 달리 본 발명의 탄산염은 모든 고체 분리방법을 보조한다. 그러나 여과에 의한 고체제거 속도의 급속증가는 본 발명을 고체분리의 여과법에 의해 다음 실시예에서 예증된다.

다음의 실시예에서 상업적 규조토 여과보조제는 공급재로 석탄액화물에 직접 부가되었을 때 석탄액화물의 여과속도에 악영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 실상, 석탄의 액화 방법시 여과 보조제로 알려져 여과 공정에 기계적인 효과를 부여하는 물질은 여과 전령물질로 사용되었을 때에만 석탄 액화물의 여과속도를 개선한다는 것은 당분야에 경험상 알려져 있다. 여기서의 탄산칼슘은 여과하려는 석탄액화물에 직접 부가되었을 때 석탄액화물의 여과속도는 증가시킨다는 것은 여과 보조제로 작용하지 않는다는 것을 의미한다. 하기한 예는 탄산칼슘의 효과가 뚜렷하기 때문에 여과속도를 개선하고 전령물질의 여과보조제 사용에 의한 개량을 능가한다는 것을 나타낸다.

하기한 자료는 석탄액화물의 여과속도에 영향을 미치는 칼슘염이 재래식 여과계에서 재래식 여과 보조제인 탄산칼슘이 기계적 효과를 타나내는데 비해서 화학적 효과를 나타낸다는 것이 명백하다는 것을 보여준다. 예컨대, 하기한 자료는 탄산칼슘이 204℃에서 실시한 여과실험에서 석탄액화물의 여과속도를 증가시키지는 않으나 260℃에서 실시한 유사실험에서는 여과속도를 증가시킨다는 것을 보여준다. 탄산칼슘의 영향이 재래식 여과 보조제 형태의 것일 때 여과속도의 개량은 204℃ 여과온도에서 분명하게 나타날 것이다.

자생한 광물은 석탄액화물내에 현탁되어 있고 여과 공정도중 제거된다는 사실은 탄산칼슘 같은 칼슘염을 상당량 포함하고 있으며 첨가된 칼슘염은 여과공정에서 기계적 영향을 나타내지 않는다는 것으로 공지되어 있다. 그 효과가 기계적이면 탄산칼슘은 여과보조제로 스스로 작용하게 될 것이다.

석탄액화물에 현탁된 천연광물은 액체석탄을 여과하기 어렵게 만들며 본 발명에 따라 첨가된 칼슘염의 효과는 석탄액화물내에 탄산칼슘의 존재 이상의 역할을 한다.

비록 어떤 이론에 구애되는 것은 아니지만, 화학적 효과는 이산화 탄소와 첨가칼슘의 반응때문에 석탄 액화물내에서 일어날 수 있다. 석탄광석 현탁입자 주변에 탄산칼슘의 코팅의 결정화가 일어나고 그러므로 이들 입자를 분리하기가 쉬워진다. 코팅은 입자가 집단화하여 여러 현탁입자로 형성될 수도 있다. 현탁석탄광석 입자내의 자생 탄산칼슘은 새로운 탄산칼슘의 결정화를 위한 씨앗으로 작용하며 또는 현탁된 입자내의 다른 광물은 현탁된 광석 입자 주변의 탄산칼슘의 결정화를 촉진 시킬수 있다. 추가로 가한 칼슘염이 탄산칼슘일 경우 이산화탄소를 석탄액화물내에서 용해시키거나 혼합할 때 탄산칼슘에 의해 해리할수 있고 그러므로 재결정화에 사용할 수 있다. 이 해리된 이산화탄소 외에 이산화탄소는 대기압 상태나 고압상태 모두 석탄액화물내에 풍부하게 존재하는데 이는 상당량의 탄소-수소결합을 일으키는 탄화수소성 석탄 분자쇄의 파열로 인한 석탄의 액화시 생성된다.

실험을 행하여 석탄액화물 환경이 탄산칼슘의 결정화에 공헌한다는 것을 확인하였다. 본 실험에서, 초산칼슘을 테트라린에 가하였는데 이것은 석탄을 액화하는 용매로서 중요한 성분이다. 이산화탄소 대기를 석탄액화온도 및 압력에서 지속하였다. 탄산칼슘을 생성하고 여과하여 회수하였다. 이 실험을 탄산칼슘의 결정화가 이산화탄소의 존재하에 칼슘염으로 부터 석탄액화에 사용된 액체용매내에서 일어난다는 것을 보여준다.

본 발명에서는 석탄액화물내에서 안정되고 균일한 화합물을 형성시키고 분산시킬 수 있는 모든 칼슘염을 사용하며, 이산화탄소와 작용시켜 부유된 광물 입자단의 주변에 탄산칼슘으로 결정화 시킬 수 있다. 돌로마이트 같은 CaCO₃·MgCO₃의 칼슘염 혼합을 사용할 수 있다. 돌로마이트는 또한 석탄광석 내에서 자생한다.

석탄액화물 이외의 계에서 여과 보조제로서의 탄산칼슘의 일반적인 용도를 여러사람이 개발하였다. 예를들면 미국특허 제3,138,551호에서 죤스는 탄산칼슘 입자가 보조제로 사용되는 알칼리나 부식성 용액의 여과공정이 개발되었다. 죤스특허는 나트륨 알루미네이트 용액의 여과시 선석으로 알려진 탄산칼슘의 결정성 형태는 방해석으로 알려진 결정성 형태와 비교하여서 여과보조제로서 우수하다는 것을 나타낸다. 본 발명에서는 방해석 입자는 직경 2.5미크론의 균일 입자를 갖는 작은 구형이며 선석입자는 크고 폭이 1-5미크론 길이가 5-40미크론의 바늘 형태라는 것을 보여준다.

죤스특허는 탄산칼슘이 여과 보조제로 작용한다는 것을 나타냈으므로 비교적 커다란 선석입자는 적은 방해석 입자보다 활성적이라는 것이 기대된다. 여과보조제는 여과도중 여과매체에서 입자를 제거하는 기계적 기능을 수행하여 액체유입을 위한 개구채널을 제공한다. 비교적 커다란 입자의 여과 보조제물질은 일반적으로 본 형태의 기계적 분리기능을 나타 내는데 적은 입자의 여과보조제보다 우수하다. 반대로 상기한대로 석탄 액화물의 여과에서 탄산칼슘은 기계적 효과보다 화학적 효과를 나타낸다. 이 화학적 효과는 탄산칼슘의 용해와 반응을 포괄하는 관계로, 입자크기가 적은 탄산칼슘 형태의 방해석은 보다 효과적이 되는 것이다. 하기한 예는 탄산칼슘형의 방해석이 석탄액화물의 여과속도를 증가시키는데 실제로 효과적인 역할을 한다는 것을 보여준다. 적은 입자의 방해석이 불필요한 재래식 여과보조제로 사용하는 계와는 달리 소규모 방해석 입자의 부가는 액체석탄의 여과시 바람직한 요소이다.

다음 여과 실험에 사용된 탄산칼슘은 “카브리움”이란 상품명으로 판매된다. 96.6% 순도의 탄산칼슘은 실제로 방해석 결정형태이다. 방해석 입자의 크기는 0.7∼9미크론으로 평균 2미크론이며 325메쉬망으로 쳤다.

본 발명에 따라 제조된 광석 함유 석탄액화물의 양에 대해 첨가된 고체탄산 염의 중량은 사용된 특정 탄산염에 따라 결정되지만 보통은 ℓ당 1-100g 바람직하게는 ℓ당 10-50g이다.

탄산칼슘은 바람직하게는 여과전에 공급재로서 액체석탄에 부가되나 전코팅 물질로서 사용할 수 있고 전코팅 물질 및 공급재로서 사용될수 있다. 탄산칼슘이 사용된 칼슘염일 때 고체-액체 분리방법은 204℃이상의 온도에서 바람직하게는 218-232℃이다. 우수한 결과는 246-260℃사이의 온도가 가장 양호하다. 여과온도는 SSC가압여과에서 316℃범위이다. 탄산칼슘은 고체-액체분리 방법의 온도보다 높거나 낮은 온도에서 부가할 수 있다. 칼슘 염부가나 고체 분리방법은 대기압이나 고기압에서 일어날 수 있다. 여과 공정에서 압력은 여과물을 반응시키기에 충분할 정도로 높아야 하며 보통 50-600psi(3.5 42kg/㎠) 바람직하게는 100-200psi(7-14kg/㎠)이다.

다음 실시예의 여과 실험을 수행하는데, 여과 요소내에 위치한 90메쉬망을 규조토로 1.27cm깊이로 전코팅 된다. 여과요소는 1.9cm, 높이 3.5cm 표면적 2.84㎠이다. 망의 변형 방지를 위하여 튼튼한 틀로 지지하였다.

전코팅 공정을 5중량% 규조토 현탁액을 40psi(2.8kg/㎠)의 질소압을 사용하여 망에 경유를 사용한 공정에서 가압하여 실시하였다. 전코팅공정을 실제로 여과공정과 유사한 공정에서 실시하였다. 전코팅 물질의 생성된 기공배드는 1.2g이다. 전코팅 물질을 위치시킨 후에 5psi(0.3kg/㎠)의 압력에서 질소를 1-2초간 여과체에 불어넣어 경우 잔존물을 제거하였다.

컨테이너에 유입된 경유를 자동평량저울에 놓았다.

경유를 전코팅 물질의 요구된 양의 위치에 맞추기 위하여 부가하였다. 본 공정에 따라 경유를 제거하였다.

시간함수로 집적된 연속(5초 간격) 여과물 기록을 제공하는 용도로서의 기록계에 저울을 연결시켰다.

첨가제 없이 여과되지 않은 기름(UFO) 750g을 모유기로 작용하는분리 고압솔 용기에 도입하였다.

UFO를 38-54℃로 유지하고 연속 교반하였다.

교반은 직경 5cm의 두개 터빈을 사용하여 실시하였다.

회전속도는 2.000rpm이다. 여과는 고압솔에 40-80psi(2.8-5.6kg/㎠)질소압으로 시작된다.

잔존시간이 밸브의 수동조절에 의해 조절되고 여과지에 도달하는 UFO의 온도를 균일하게 하기 위해 주입구 및 출구에 열전쌍이 제공되어 있는 예열기 코일을 통하여 고압솥에서 흘러나오는 UFO를 통과시켰다. UFO는 예열기로 부터 고체잔사가 형성되고 여과가 이루어지는 여과기를 통과한다. 상기한 바 여과기는 저울상에서 회주되고 그 중량은 매 5초간 자동기록된다. 여과물을 깨끗한 컨테이너에 수집하였다.

탄산칼슘 첨가제의 효과를 결정하기 위한 비교실험을 여과자료가 수집된 UFO의 동일공급재를 사용하여 실시하였다. 먼저, 튜빙 및 여과기계는 100psi(7kg/㎠)의 압력에서 질소로 UFO를 정화하였다.

첨가물을 UFO를 함유한 고압솥 보유기에 삽입하였다.

분리여과체를 고정시키고 상기한 바로 전코팅하고 UFO에 첨가제를 가한 실험을 다음 실시예에 기록한 방법으로 실시하였다. 각 여과에 따라 여과기내의 전코팅 물질상의 잔사를 질소로 정화하고 적절한 액체로 세척하여 UFO를 제거하였다.

다음표는 다음 실시예의 실험에 사용된 전형적 비여과된 SRC공급재 액체석탄의 분석치이다.

비록 어떤 경유가 기름 공급재로부터 단계하 반응에서 여과기로 유입되어도 여과공급 기름은 여과되기 전에 어떤 고체성분을 제거시키지 못한다.

비중(15.6℃) : 1.15

98.8℃에서 운동정도 : 24.1센티스톡

15.6℃에서 밀도 : 1.092

회분 : 4.49중량 %

피리딘 불용해물 : 6.34중량 %

증류 : ASTMD 1160

[실시예 1]

광석잔사 함유 석탁액화물 슬러리를 260℃에서 80psi(5.6kg/㎠)의 여과압으로 여과하였다.

공급제 A로 표시한 이 실험에서 여과된 석탄액화물은 방해석을 첨가하거나 하지 않고 여과한다. 방해석을 사용한 실험에서 고체 방해석을 실온에서 석탄액화물에 분무교반하였다. 그 후 혼합물을 여과온도로 가열하였다.

방해석은 균일혼합물이나 분산액으로 형성되었다.

다음의 여과속도는 여과 1분간에 기록된 것이다.

상기자료는 고체방해석 부가물이 부가되면 여과속도가 상당히 개량된다는 것을 보여준다.

[실시예 2]

본 실시예에서 사용한 여과조건은 방해석이 함유된 석탄액화물을 여과전에 60분간 여과온도에서 유지하는 것을 제외한 실시예의 여과 조건과 동일하다.

실시예 1과 비교하여 본 실시예의 2.7%방해석 비교실험은 방해석-여과공급재 혼합물이 여과이전에 60분 간 여과온도에서 유지하거나 하지 않거나 비슷한 결과가 나타난다는 것을 의미한다.

[실시예 3]

공급재 B로 표시된 광석잔사 함유 석탄액화물을 사용하여 여과 실험을 하였다. 여과반응 도중의 석탄액화물의 온도는 260℃이고 여과시의 압력은 80psi(5.6kg/㎠)이다.

하나는 여과보조제 없이 반응시키고 나머지는 석탄액화물에 규조토여과제를 현탁시킨 후에 반응시켰다.

본 실험에서 여과제는 상기한 바 여과보조제로 미리 코팅하였다. 여과속도는 여과 1분간을 기록하였다.

상기 자료는 공급재에 여과보조제인 규조토를 가하면 여과속도에 역효과를 미친다는 것을 보여준다.

기계적이나 비화학적 효과를 갖는 여과보조제는 석탄액화물의 여과제로 사용될 때 즉 공급액체를 여과제와 혼합할 때는 별로 유익이 없다. 기계적효과를 갖는 여과보조제는 여과제 전코팅물질로 사용될 때 석탄 액화물의 여과에 유익한 효과를 나타낸다.

[실시예 4]

공급재 C로 표시한 광석 함유 석탄액화물을 사용하여 추가 여과반응을 실시하고 각종 비활성물질을 석탄액화물의 여과속도에 따라 방해석과 비교하였다.

본 실험을 석탄액화물 260℃의 온도와 80psi(5.6kg/㎠)의 압력에서 실시하였다. 전 실험에서, 여과제를 상기한 바 여과보조제로 전코팅하였다. 여기에 기록된 여과속도는 여과 1분간의 것이다.

상기한 자료는 방해석은 실제로 여과속도를 개량하나 모래나 중성알루미나는 거의 여과속도를 개선시키지 못함을 보여준다. 모래와 중성알루미나가 별소득 없이 여과물에서 기계적 강도를 나타나 방해석은 다른법 즉 화학적 효과의 이점을 나타내는 것이 분명하다.

[실시예 5]

상기 실험을 공급재 D로 표시한 광석 함유 석탄액화물의 여과속도에 따라 방해석과 혼합하여 온도의 영향을 예증하기 위하여 실시하였다. 본 실험에서 석탄액화물은 49-187℃에서 비등하는 분류물을 방해석에 첨가물을 가하기 이전에 별개로 가한다. 실험중에 방해석 및 석탄액화물에 경유와 방해석의 혼합물 혼이 첨가되지 않는다. 각 실험에서 압력은 80psi(5.6kg/㎠)으로 낮어지고 액체의 온도는 204-260℃이다.

기록된 여과속도는 여과 1분간의 것이다.

상기자료는 260℃의 여과온도에서 방해석이 없이 경유를 사용하면 여과속도가 증가되고 방해석을 첨가하면 여과속도가 더욱 개선된다는 것을 보여준다. 240℃의 여과온도에서 경유양의 증가도 점도가 감소되므로 여과속도가 개선이 되나 방해석의 첨가는 여과속도에 별영향을 미치지 않거나 오히려 감소시킨다.

이 자료는 방해석의 유익한 영향이 온도에 따르면 방해석에 의해 나타난 효과는 본래 화학적이라는 것을 말한다.

그 영향이 기계적일 경우, 재래식 여과보조제의 경우에 방해석을 사용하면 204℃의 실험온도에서 유익하게 작용한다.

Claims (1)

1. 석탄 액화물로부터 석탄광석입자를 분리하기전에 상기 석탄액화물에 리터당 1-100g의 석탄액화물에서 석탄광석입자의 분리속도를 증가시키는 칼슘염을 가하고 204℃이상의 온도에서 석탄 액화물의 분리반응을 실시하는 석탄액화물로부터 석탄 광석 입자를 분리하는 방법.