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KR810001606B1 - Method of forming curable epoxy resin composition - Google Patents

Method of forming curable epoxy resin composition Download PDF

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Publication number
KR810001606B1
KR810001606B1 KR7702605A KR770002605A KR810001606B1 KR 810001606 B1 KR810001606 B1 KR 810001606B1 KR 7702605 A KR7702605 A KR 7702605A KR 770002605 A KR770002605 A KR 770002605A KR 810001606 B1 KR810001606 B1 KR 810001606B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amine
cured
curing
epoxy
molecular weight
Prior art date
Application number
KR7702605A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
슐체 하인츠
죠오지워딜 해롤드
Original Assignee
에프 에이취 토우스리 쥬니어
텍사코 디베롭프멘트 코오포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에프 에이취 토우스리 쥬니어, 텍사코 디베롭프멘트 코오포레이션 filed Critical 에프 에이취 토우스리 쥬니어
Priority to KR7702605A priority Critical patent/KR810001606B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR810001606B1 publication Critical patent/KR810001606B1/en

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/56Amines together with other curing agents

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
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Abstract

Heat curable premixed epoxy resin compds. comprise a vicinal polyepoxide having reactive 1,2-epoxy groups/mol., an epoxide equivalency of greater than 1.8, a curing amount of a polyamine curing agent having at least 3 reactive amino having ogens, polyetherdiureide of a molecular weight of from about 2000 to about 3000 having terminal ureido or mono-sustituted ureido.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물Curable Epoxy Resin Composition

본 발명은 접착 강도가 증가된 경화성 에폭시 수지에 관한 것이며 특히 폴리에테르 결합을 갖는 첨가제를 함유하는 아민 경화 에폭시 수지에 관한 것이다. 상기 첨가제로는 디우레이드류, 디아미드류, 우레일렌류 및 석신아미드 유도체가 있다.The present invention relates to curable epoxy resins with increased adhesive strength, and more particularly to amine cured epoxy resins containing additives with polyether bonds. The additives include diureides, diamides, ureylenes and succinamide derivatives.

에폭시 수지류는 광범위한 물리적 특성을 갖는 여러종류의 고분자 물질을 구성한다.Epoxy resins constitute a variety of polymeric materials with a wide range of physical properties.

이 수지류는 특정 촉매나 경화제와의 반응에 의해 경화되어 어떤 바람직한 성질을 갖는 경화 에폭시수지 조성물을 제공하는 에폭사이드 기를 함유한다.These resins contain epoxide groups which are cured by reaction with a specific catalyst or curing agent to give a cured epoxy resin composition having certain desirable properties.

그러한 경화제의 한 부류가 일반적으로 아민류이다.One class of such curing agents is generally amines.

가장 흔히 사용되는 아민 경화제는 디에틸렌트리아민이나 트리에틸렌트라민와 같은 지방족 아민류 또는 폴리옥시프로필렌디아민류와 트라아민류 같은 폴리옥시알킬렌폴리아민류이다.The most commonly used amine curing agents are aliphatic amines such as diethylenetriamine and triethylenetramine or polyoxyalkylenepolyamines such as polyoxypropylenediamines and traamines.

개량된 물리적 성질을 갖는 에폭시 수지 조성물은 경화제로서 특히 폴리옥시알킬렌아민류와 폴리옥시알킬렌아민류를 사용함으로써 얻는다. 이러한 에폭시 수지 조성물과 함께 공경화제(共硬化劑 :co-curing agent)를 사용하는 것도 알려져 있다.Epoxy resin compositions having improved physical properties are obtained by using polyoxyalkylene amines and polyoxyalkylene amines in particular as curing agents. It is also known to use a co-curing agent with such an epoxy resin composition.

또한 에폭시 경화제나 공경화제로서 각종 우레아류 및 치환 우레아류가 유효한 것으로 알려져 있으며 이 우레아류는 경호제로서 그리고 중화 촉진제로서 유용하다.In addition, various ureas and substituted ureas are known to be effective as epoxy curing agents or co-curing agents, which are useful as a curing agent and as a neutralization accelerator.

하나의 말단(末端)우레이도 기를 갖는 지방족 및 방향족 화합물 역시 공지되어 있으며 디우레이도 말단 지방족 화합물은 우레아를 각각의 말단 아민에 적어도 하나의 불안정한 수소를 갖고 있는 지방족 디아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.Aliphatic and aromatic compounds with one terminal ureido group are also known and diureido terminal aliphatic compounds can be prepared by reacting urea with aliphatic diamines having at least one unstable hydrogen in each terminal amine.

에폭시 경화제로 폴리아미드류를 사용하는 것도 공지되어 있다. 아세트아미드, 벤즈아미드 및 아디프아미드와 같은 간단한 아미드류가 사용되어 왔었으나 이들은 활성과 용해도가 낮으며 염기성 촉매의 사용을 필요로 한다. 경화제로서의 폴리아미드류의 장단점이 에폭시수지 핸드북에 기재된 바 있으며 그러나 일반적으로 1급이나 2급 아미드류의 수소원자는 에폭시기에 대해 반응성이 작다It is also known to use polyamides as epoxy curing agents. Simple amides such as acetamide, benzamide and adiamide have been used, but they have low activity and solubility and require the use of basic catalysts. Advantages and disadvantages of polyamides as hardeners have been described in the epoxy resin handbook, but in general, hydrogen atoms of primary and secondary amides are less reactive to epoxy groups.

지방족이나 방향족 아민과 이 염기성 산이나 산무수물로부터 저중합체(低重合體; oligomer)를 형성시키는 것도 알려져 있다. 디아민류를 말레이미드 또는 무수물과 반응시켜 탄성중합체(elastomer)를 제조했으며 또한 에폭사이드와 특정 카복실 말단질소 함유 화합물으로부터 열경화성 수지를 제조해 왔다.It is also known to form oligomers from aliphatic and aromatic amines, and basic acids and acid anhydrides. Diamines have been reacted with maleimide or anhydride to produce elastomers and thermosetting resins have also been prepared from epoxides and certain carboxyl terminal nitrogen containing compounds.

이제 본 발명자는 놀랍게도 말단에 아미노, 아미도, 우레이도 또는 우레일렌기를 가지며 4500까지의 분자량을 갖는 특정 폴리옥시알킬렌 유도체를 에폭시 첨가/경화제로서 사용할 때 현저한 접착강도가 나타내는 경화 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있음을 알아냈다. 특히 경화시 추가적인 아민 경화제의 존재하에서 상기 첨가/경화제를 배합한 에폭시 수지는 높은 인장전단 강도와 높은 내박리성을 가지며 기질에 대해 접착성이 우수한 물질을 제공한다.The inventors now surprisingly obtain cured epoxy resin compositions having amino, amido, ureido or ureylene groups at the ends and exhibiting significant adhesive strength when using certain polyoxyalkylene derivatives having molecular weights up to 4500 as epoxy addition / curing agents. I figured it out. In particular, the epoxy resin blended with the addition / curing agent in the presence of additional amine curing agent upon curing provides a material having high tensile shear strength and high peeling resistance and excellent adhesion to the substrate.

본 발명에 따라 첨가제를 배합한 결과는 저분자량의 유사한 아민 말단 화합물이 경화수지에서 동일한 개량을 이루지 못했음을 생각할때 특히 놀라운 사실이다. 본 발명에 따라 경화에폭시 수지 조성물은 도료, 주형 밀폐제 그리고 특히 접착제로서 유용하다.The results of formulating the additives according to the invention are particularly surprising when one considers that low molecular weight similar amine terminated compounds have not achieved the same improvement in cured resins. Cured epoxy resin compositions according to the invention are useful as paints, mold sealants and especially as adhesives.

본 발명은 다음과 같이 구성된 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides a curable epoxy resin composition configured as follows.

(i) 1.8이상의 에폭사이드 당량을 갖는 비시날(vicinal) 폴리 에폭사이드.(i) Vicinal poly epoxides having an epoxide equivalent of at least 1.8.

(ii) 적어도 3개의 반응성 아미노 수소를 갖는 경화량의 폴리아민 경화제, 그리고(ii) a cured amount of polyamine curing agent having at least three reactive amino hydrogens, and

(iii) 유효량의 구조적(I)의 첨가제(iii) an effective amount of structural (I) additive

Figure kpo00001
Figure kpo00001

상기식중, R은 수소:탄소원자 10까지의 분지쇄나 직쇄의 알킬, 알케닐 또는 알카디에닐기, 탄소원자 6-10의 단환식 아릴, 알크 아릴 또는 아르알킬기, 아미노에릴이나 아미노프로필기: 또는 구조직 R'-CO-나 R'-NH'CO-의 기이며, 여기서 R'는 수소, 탄소원자 10까지의 분지쇄나 직쇄의 알킬, 알케닐 또는 알카데이넬기 또는 탄소원자 10까지의 단환식 아릴, 알크 아릴 또는 아르알킬기이고, X는 수소, 메틸 또는 에틸이고, Y는 R과 동일한 의미를 가지거나 구조식Wherein R is hydrogen: a branched or straight chain alkyl, alkenyl or alkadienyl group of up to 10 carbon atoms, monocyclic aryl, alk aryl or aralkyl group of 6-10 carbon atoms, aminoaryl or aminopropyl group: Or a group of the structure R'-CO- or R'-NH'CO-, wherein R 'is hydrogen, a branched or straight chain alkyl, alkenyl or alkadenel group of up to 10 carbon atoms or up to 10 carbon atoms Cyclic aryl, alk aryl or aralkyl groups, X is hydrogen, methyl or ethyl, and Y has the same meaning as R or is a structural formula

Figure kpo00002
Figure kpo00002

의 기로서, 여기서 R2는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 알크아릴렌기이고,Wherein R 2 is an alkylene, cycloalkylene, arylene, aralkylene or alxarylene group,

Figure kpo00003
Figure kpo00003

이 기이며, Z는 탄소원자 2-5의 알킬렌 기이고 n은 각각 15-25이다.Z is an alkylene group of 2-5 carbon atoms and n is 15-25 each.

본 발명의 한 구체예에 따르면 첨가제는 다음 구조식(II)의 디우레이드이다.According to one embodiment of the invention the additive is a diurade of the formula (II).

Figure kpo00004
Figure kpo00004

상기식중, R'는 수소; 탄소원자 10까지의 분자쇄나 직쇄의 알킬, 알케닐 또는 알카디에닐기;또는 탄소원자 10까지의 단환식 아릴, 알크 아릴 또는 아르알킬기이고, X는 수소, 메틸 또는 에틸이고 Z는 탄소원자 2-5의 알킬렌 기이고 n은 15-25이다.Wherein R 'is hydrogen; A molecular or straight chain alkyl, alkenyl or alkadienyl group of up to 10 carbon atoms; or a monocyclic aryl, alk aryl or aralkyl group of up to 10 carbon atoms, X is hydrogen, methyl or ethyl and Z is 2-5 carbon atoms Is an alkylene group and n is 15-25.

본 발명의 다른 구체예에 따르면 첨가제는 구조식(III)의 아미드이다.According to another embodiment of the present invention, the additive is an amide of formula (III).

Figure kpo00005
Figure kpo00005

상기식중, R'는 수소 : 탄소원자 10까지의 분지쇄나 직쇄의 알킬, 알케닐 또는 알카디에닐기 : 또는 탄소원자 10까지의 단환식아릴, 알크아릴 또는 아르알킬기이고, X는 수소, 메틸 또는 에틸이고 Z는 탄소원자 2-5의 알킬렌기이고, n은 15-25이다.Wherein R 'is hydrogen: a branched or straight chain alkyl, alkenyl or alkadienyl group of up to 10 carbon atoms, or a monocyclic aryl, alkaryl or aralkyl group of up to 10 carbon atoms, X is hydrogen, methyl Or ethyl and Z is an alkylene group of 2-5 carbon atoms, n is 15-25.

본 발명에 또다른 구체예에 따르면, 첨가제는 구조식(Ⅳ)의 우레일렌이다.According to another embodiment of the invention, the additive is ureylene of formula (IV).

Figure kpo00006
Figure kpo00006

상기식중, R은 수소, 탄소원자 10까지의 분지쇄나 직쇄의 알킬, 알케닐 또는 알카디에닐기; 탄소원자 6-10의 단환식아릴, 알크 아릴 또는 아르알킬기:또는 아미노에틸이나 아미노프로필기이고 X는 수소, 메틸 또는 에틸이고, Y'는 -CO-기이거나 또는 구조식-CO-NH-R2-NH-CO의 기로서, 여기서 R2는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 알크아릴렌기이고 Z는 탄소원자 2-5의 알킬렌 기이고 n은 각각 15-25이다.Wherein R is hydrogen, a branched or straight chain alkyl, alkenyl or alkadienyl group of up to 10 carbon atoms; 6-10 carbon atoms, a monocyclic aryl, alk-aryl or an aralkyl group: or the aminoethyl or aminopropyl group and X is hydrogen, methyl or ethyl, Y 'is -CO- group, or or the following structural formula -CO-NH-R 2 A group of —NH—CO, wherein R 2 is an alkylene, cycloalkylene, arylene, aralkylene or alkarylene group, Z is an alkylene group of 2-5 carbon atoms and n is 15-25 each .

본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 첨가제는 다음 구조식(V)의 석신아미드이다.According to another embodiment of the present invention, the additive is succinamide of formula (V).

Figure kpo00007
Figure kpo00007

상기식중, R은 수소 : 탄소원자 10까지의 분지쇄나 직쇄의 알킬, 알케닐 또는 알카디에닐기: 탄소원자 6-10의 단환식아릴, 알크 아릴 또는 아르알킬기: 또는 아미노 에틸이나 아미노프로필기이고, X는 수소, 메틸 또는 에틸이고, Y2는 구조식

Figure kpo00008
Wherein R is hydrogen: branched or straight chain alkyl, alkenyl or alkadienyl group of up to 10 carbon atoms: monocyclic aryl, alk aryl or aralkyl group of 6-10 carbon atoms: or amino ethyl or aminopropyl group , X is hydrogen, methyl or ethyl, and Y2 is a structural formula
Figure kpo00008

의 기이고, Z는 탄소원자 2-5의 알킬렌기이고, n은 15-25이다.Z is an alkylene group of 2-5 carbon atoms, and n is 15-25.

본 발명에 따른 조성물은 소망에 따라 유효량의 경화촉진제, 예컨대 페놀의 염, 살리실산, 지방산의 아민염, 3급 아민 또는 피페라진과 알카놀 아민의 혼합물을 포함할 수 있다.The composition according to the invention may, if desired, comprise an effective amount of a curing accelerator such as a salt of phenol, salicylic acid, an amine salt of a fatty acid, a tertiary amine or a mixture of piperazine and alkanol amines.

바람직하게는 비시날 폴리에폭사이드는 적어도 80중량%의 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르를 포함하며, 폴리아민 경화제는 20-70의 아민 당량을 갖는 폴리옥시알킬렌폴리아민, 예컨대 다음 구조식(VI)이나 (VII)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 바람직하다.Preferably the bisinal polyepoxide comprises at least 80% by weight of polyglycidyl ether of polyhydric phenol, the polyamine curing agent having a polyoxyalkylenepolyamine having an amine equivalent of 20-70, such as the following structural formula (VI) And polyoxyalkylene polyamines of (VII).

Figure kpo00009
Figure kpo00009

상기식중, X는 수소, 메틸 또는 에틸이고, Z는 탄소원자 2-5이며 2-4의 값을 가지는 탄화수소기이고, m은 1-15의 수이고, p는 2 또는 3이다 : r은 2-4의 수이며,Wherein X is hydrogen, methyl or ethyl, Z is a hydrocarbon group having 2-5 carbon atoms and has a value of 2-4, m is a number from 1-15, p is 2 or 3 Number of 2-4,

일반적으로 본 발명에 따른 조성물은 다음 (i)-(iv)로 구성된다.In general, the composition according to the invention consists of the following (i)-(iv).

(i) 100중량부의 비시날 폴리에폭사이드, (ii) 비시날 폴리에폭사이드의 에폭시 당량당 0.8-1.2당량의 아미노기를 제공하기에 충분한 양의 폴리아민 경화제. (iii) 5-50중량부의 첨가제 그리고 임의의 (iv) 1-10중량부의 촉진제A polyamine curing agent in an amount sufficient to provide (i) 100 parts by weight of bisinal polyepoxide, and (ii) 0.8-1.2 equivalents of amino groups per epoxy equivalent of bisinal polyepoxide. (iii) 5-50 parts by weight of additives and optionally (iv) 1-10 parts by weight of accelerator

본 발명은 또한 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻은 경화에폭시수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a cured epoxy resin composition obtained by curing the curable composition.

본 발명에 따르면, 폴리에폭사이드, 아민경화제, 구조식(I)의 첨가제 및 임의의 촉진제의 혼합물을 통상의 방법으로 혼합하고 경화하여 예상외의 우수한 접각 강도를 갖는 경화 에폭시수지르 제공한다.According to the present invention, a mixture of polyepoxides, amine hardeners, additives of formula (I) and optional promoters are mixed and cured in a conventional manner to give cured epoxy resins with unexpectedly good tear strength.

일반적으로 비시날 폴리에폭사이드 함유 조성물은 분자당 평균 적어도 1.8의 반응성 1,2-에폭시기를 갖는 유기물질이다.In general, bisinal polyepoxide containing compositions are organic materials having an average of at least 1.8 reactive 1,2-epoxy groups per molecule.

이 폴를에폭사이드 물질은 단량체일 수도 있고 중합체일 수도 있으며, 포화 또는 불포화된 것이고 지방족, 지환식, 방향족 또는 복소환식 화합물로서 소망에 따라 에폭시기외의 다른 치환기, 예컨대 하이드록실기, 에테르기 및 방향족 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.These polyepoxide materials may be monomeric or polymeric, saturated or unsaturated, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic compounds, if desired, other substituents other than epoxy groups such as hydroxyl groups, ether groups and aromatic halogens. It may be substituted by an atom.

바람직한 폴리에폭사이드류는 상응하는 알릴에테르를 에폭시화하거나 또는 1몰 과량의 에피클로로히드린을 공지의 조작에 의해 방향족 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 이소프로필리덴비스페놀, 노블라크 또는 레조르시놀과 반응시켜 제조한 글기시딜 에테르의 폴리에폭사이드이다. 메틸렌이나 이소프로필리덴비스페놀의 에폭시 유도체가 특히 바람직하다.Preferred polyepoxides react with aromatic polyhydroxy compounds, such as isopropylidenebisphenol, novlac or resorcinol, by epoxidation of the corresponding allylethers or by one known molar excess of epichlorohydrin. Polyepoxide of glycidyl ether. Epoxy derivatives of methylene and isopropylidene bisphenol are particularly preferred.

본 발명에 유용하며 널리 사용되는 폴리에폭사이드류는 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린을 다가 페놀이나다가 알콜과 반응시켜 얻은 수지상 에폭시 폴리에테르이다.Polyepoxides useful and widely used in the present invention are dendritic epoxy polyethers obtained by reacting epihalohydrin such as epichlorohydrin with polyhydric phenol or polyhydric alcohol.

적절한 2가 페놀류로는 다음와 같은 것이 있으며 이것은 예시한 것으로서 전부를 기술한 것은 아니다. 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀; 2,4'-디하이드록시디페닐에틸메탄; 3,3'-디하이드록시디페닐디에틸메탄; 3,4'-디하이드록시디페닐메릴프로필메탄, 2.3'-디하이드록시디페닐에릴페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐부틸페닐메탄, 4,4' -디하이드록시페닐프로필페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐부틸페닐메탄, 2,2'-디하이드록시디페닐디톨틸메탄, 그리고 4,4'-디하이드록시디페닐톨리메틸메탄, 메피할로히드린과 공반응(共反應)하여 에폭시 폴리에테르를 제공할 수 있는 다른 다가 페놀로는 레조시놀, 하이드로퀴논 및 메틸하이드로퀴논등의 치환하이드로퀴논과 같은 화합물이 있다.Suitable dihydric phenols include the following, which are illustrative and not exhaustive. 4,4'-isopropylidene bisphenol; 2,4'-dihydroxydiphenylethylmethane; 3,3'-dihydroxydiphenyldiethylmethane; 3,4'-dihydroxydiphenylmerylpropylmethane, 2.3'-dihydroxydiphenyleryrylphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylbutylphenylmethane, 4,4'-dihydroxyphenyl Propylphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylbutylphenylmethane, 2,2'-dihydroxydiphenylditolthylmethane, and 4,4'-dihydroxydiphenyltolymethylmethane, mephihalo Other polyhydric phenols that can co-react with hydrin to provide epoxy polyethers include compounds such as substituted hydroquinones such as resorcinol, hydroquinone and methylhydroquinone.

에필할로히드린과 공반응하여 수지상 에폭시 폴리에테르를 제공할 수 있는 다가 알콜중에는 에틸렌 글리콜; 프로필렌글리콜류;부틸렌글리콜류;펜탄디올류;비스(4-하이드록시사이클로헥실) 디메틸메탄; 1,4-디메틸롤벤젠; 글리세롤; 1,2,6-헥산트리올;트리메틸롤프로판; 만니톨;솔비톨;에리쓰리톨;펜타에리쓰리톨, 그리고 이들의 이량체, 삼량체 및 고중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜류, 폴리프로필렌 글리콜류, 트리글리세롤 및 디펜타에리쓰리톨, 폴리알틸알콜;2,2',3,3'-테트라하이드록시디프로필설파이드와 같은 다가 티오에테르류, 모노티오글리세롤이나 디리오글리세롤과 같은 메르캅로 알콜류;모노스테아린이나 펜타에리쓰리톨 모노아세테이트와 같은 다가 알콜 부분 에스 테르류; 그리고 글리세롤, 솔비톨 또는 펜타에리쓰리톨의 모노클로로히드린류와 같은 할로겐화 다가 알콜류Among the polyhydric alcohols that can co-react with epihalohydrin to provide a dendritic epoxy polyether, ethylene glycol; Propylene glycols; butylene glycols; pentanediols; bis (4-hydroxycyclohexyl) dimethylmethane; 1,4-dimethylol benzene; Glycerol; 1,2,6-hexanetriol; trimethylolpropane; Mannitol; sorbitol; erythritol; pentaerythritol, and dimers, trimers and polymers thereof, such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, triglycerol and dipentaerythritol, polyalcohol alcohol; Polyhydric thioethers such as 2 ', 3,3'-tetrahydroxydipropylsulfide, mercapro alcohols such as monothioglycerol or dirioglycerol; polyhydric alcohol moieties such as monostearine or pentaerythritol monoacetate Tere; And halogenated polyhydric alcohols such as glycerol, sorbitol or pentaerythritol monochlorohydrin;

본 발명에 따라 아민 경화시키고 사용할 수 있는 또 다른 유형의 고분자량 폴리에폭사이드류는 바람직하게는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 염기성 촉매하에서, 에피클로로히드린과 같은 에피할로 히드린을 알데히드 예컨대 포름알데히드와 1가 페놀 예컨대 페놀 그 자체나 다가 페놀과의 수지상 축합물과 반응시켜 얻은 에폭시 노블라크 수지이다. 이 에폭시노볼타크 수지의 성질과 제조는 리 및 네빌레의 에폭시 수지의 핸드북(Handboog of Epoxy Resins, by Lee and Neville)에 상세히 기술되어 있다.Another type of high molecular weight polyepoxides which can be amine-cured and used in accordance with the invention are preferably aldehydes such as epihalohydrin, such as epichlorohydrin, under a basic catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. It is an epoxy noble resin obtained by reacting with a dendritic condensate of formaldehyde and monohydric phenol, such as phenol itself or polyhydric phenol. The properties and preparation of this epoxy novolta resin are described in detail in the Handboog of Epoxy Resins, by Lee and Neville.

본 발명의 실시예 유용한 폴리에폭사이드 조성물은 상기한 폴리에폭사이드류를 함유하는 것에만 한정되는 것이 아니며, 상기한 폴리에폭사이드류는 전체 폴리에폭사이드류의 대폭적인 것에 불과하다.Examples of the Invention The useful polyepoxide compositions are not limited to those containing the polyepoxides described above, and the polyepoxides described above are only a wide range of the total polyepoxides.

본 발명에 따라 이용될 수 있는 아민 경화제로는 일반적으로 비시날 에폭사이드의 경화에 유용한 것으로 알려진 아민 경화제중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 일반적으로 적어도 3개의 반응성 아미노 수소원자를 갖는 강화제가 유용하다.As the amine curing agent that can be used according to the present invention, any of the amine curing agents generally known to be useful for the curing of bisinal epoxides can be used. In general, reinforcing agents having at least three reactive amino hydrogen atoms are useful.

이러한 아민류의 예로는 디에틸렌 트리아민과 트리에틸렌 테트라민과 같은 알킬렌 폴리아민;폴리옥시프로필렌 디아민과 트리아민과 같은 알킬렌폴리아민;그리고 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸과 같은 에틸렌 글리콜의 디아미노 유도체가 있다.Examples of such amines include alkylene polyamines such as diethylene triamine and triethylene tetramine; alkylene polyamines such as polyoxypropylene diamine and triamine; and 1,13-diamino-4,7,10-trioxatri Diamino derivatives of ethylene glycol such as decane.

게다가 알킬렌 결합 폴리비닐아민, 페닐렌 디아민 및 디환식이나 융합된 방향족 1급 아민 화합물과 같은 방향족 아민 경화제도 유용하다. 또한 상응하는 지환식 화합물을 사용할 수 있다.Furthermore, aromatic amine curing agents such as alkylene-linked polyvinylamines, phenylene diamines and dicyclic or fused aromatic primary amine compounds are also useful. Corresponding alicyclic compounds can also be used.

또한 폴리아민과 폴리카복실산과의 축합생성물과 같은 폴리아미드 경화제도 유용하다. 그러한 아미드 화합물중 적절한 것으로는 예를 들어 폴리아민과 이량중합한 지방산과의 축합 생성물이 있다.Also useful are polyamide curing agents, such as condensation products of polyamines with polycarboxylic acids. Suitable such amide compounds are, for example, condensation products of polyamines with dipolymers of fatty acids.

비시날 에폭시 수지를 경화하는데 유효한 것으로 알려진 아민 경화제중에서 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 경화제는 폴리옥시알킬렌 함유 아민 화합물이다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민류의 하나는 다음 구조식(VI)으로 표시되는 화합물이다.Among the amine curing agents known to be effective for curing Bisinal epoxy resins, the preferred curing agents for use according to the invention are polyoxyalkylene containing amine compounds. One of the preferred polyoxyalkylene polyamines is a compound represented by the following structural formula (VI).

Figure kpo00010
Figure kpo00010

상기식중, X,Z,m 및 r은 앞에서 정의한 것과 같은 의미를 갖는다.Wherein X, Z, m and r have the same meaning as defined above.

가장 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민는 X가 메틸이고, m이 1-10이고, Z가 1,2-프로필렌기이며 r이 2인 폴리옥시프로필 디아민이다.Most preferred polyoxyalkylene polyamines are polyoxypropyl diamines wherein X is methyl, m is 1-10, Z is a 1,2-propylene group and r is 2.

이 폴리옥시알킬렌 폴리아민류는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 가장 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 230의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디아민이다.These polyoxyalkylene polyamines can be manufactured by a well-known method. Most preferred polyoxyalkylene polyamines are polyoxypropylene diamines having a molecular weight of about 230.

폴리옥시알킬렌 폴리아민의 또다른 바람직한 유형은 다음 구조식(VII)로 표시된다.Another preferred type of polyoxyalkylene polyamine is represented by the following structural formula (VII).

Figure kpo00011
Figure kpo00011

상기식중 X,Z,m 및 r은 앞에서 정의한 바와 같으며 p는 2 또는 3이다.Wherein X, Z, m and r are as defined above and p is 2 or 3.

이 폴리(아미노 알킬아미노) 폴리에테르는 앞서 기술한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 시아노알킬화 부가물의 수소화 생성물이다. 시아노알킬화 부가물의 제조는 공지되어 있다.This poly (amino alkylamino) polyether is the hydrogenation product of the cyanoalkylated adducts of the polyoxyalkylene polyamines described above. The preparation of cyanoalkylated adducts is known.

이러한 화합물로는 수소화된 시아노에틸화 폴리옥시프로필렌 트리아민류가 바람직하다.As such a compound, hydrogenated cyanoethylated polyoxypropylene triamines are preferable.

구조식(II)의 폴리에테르 디우레이드 첨가제는 일반적으로 말단우레이도 또는 모노치환 우레이도기를 가지며 분자량이 2000-3000인 폴리옥시알킬렌 함유 물질로서 기술된다. 좀더 구체적으로 이 화합물은 말단우레이도기를 가지는 다음 구조식(II)의 폴리옥시알킬렌 화합물이다:Polyether diureide additives of formula (II) are generally described as polyoxyalkylene containing materials having terminal ureido or monosubstituted ureido groups and having a molecular weight of 2000-3000. More specifically this compound is a polyoxyalkylene compound of formula (II) having a terminal ureido group:

Figure kpo00012
Figure kpo00012

상기식중, R'는 수소: 탄소원자 1-10, 바람직하게는 1-6의 분지쇄나 직쇄의 알킬기: 탄소원자 6-12, 가장 바람직하게는 6-8의 단환식아릴, 알크 아릴 또는 아르알킬기, 탄소원자 2-10, 바람직하게는 3-8의 분지쇄나 직쇄의 알케닐 또는 알카디에닐기이고, X는 수소, 메틸 또는 에틸이고, Z는 탄소원자 2-5의 알킬렌이고 n은 15-25의 수로서 상기식의 분자가 분자량 2000-3000을 갖도록 선택된다.Wherein R 'is hydrogen: 1-10 carbon atoms, preferably 1-6 branched or straight chain alkyl groups: 6-12 carbon atoms, most preferably 6-8 monocyclic aryl, alk aryl or ar An alkyl group, a branched or straight chain alkenyl or alkadienyl group of 2-10 carbon atoms, preferably 3-8, X is hydrogen, methyl or ethyl, Z is alkylene of 2-5 carbon atoms and n is 15 As a number of -25, the molecules of the formula are selected to have a molecular weight of 2000-3000.

바람직한 디우레이드류는 R'가 수소나 알킬, 더욱 바람직하게는 탄소원자 1-4의 알킬이고, X가 메틸이고, Z가 1,2-프로필렌이며 n이 16-19인 상기식의 화합물이다. 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 및 n-부틸이 바람직하다.Preferred diurades are compounds of the above formula wherein R 'is hydrogen or alkyl, more preferably alkyl of 1-4 carbon atoms, X is methyl, Z is 1,2-propylene and n is 16-19. Preferred alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, and n-butyl.

폴리에테르 디우레이드 화합물은 우레이도나 모노치환 우레이도 형성 화합물, 우레이도 함유 생성물이 분자량 2000-3000을 갖게되는 그러한 분자량의 폴리옥시알킬렌 디아민과 일반적으로 25-150℃의 온도에서 디아민 각 몰에 대해 우레이노나 모노 치환 우레이도 형성화합물 약 2몰의 분비로 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다.Polyether diureide compounds are ureido or monosubstituted ureido-forming compounds, polyoxyalkylene diamines of such molecular weight, where the ureido-containing product has a molecular weight of 2000-3000, and for each mole of diamine at a temperature of generally 25-150 ° C. Ureino or mono-substituted ureido can be formed by reacting with about 2 moles of the forming compound.

첨가제 형성에 유용한 디아민은 다음 구조식(VIII)의 폴리옥시알킬렌 디아민이다.Useful diamines for forming additives are polyoxyalkylene diamines of the formula (VIII).

Figure kpo00013
Figure kpo00013

상기식중, X,Z 및 n은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리아민류는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. n은 값은 평균치이며 정수가 아니다.Wherein X, Z and n have the same meaning as described above. These polyoxyalkylene polyamines can be manufactured by a well-known method. n is an average value and is not an integer.

우레이도 형성 화합물은 일반적으로 O=C-NH2기를 공급하는 화합물이다.Ureido-forming compounds are generally compounds that supply O = C-NH2 groups.

우레아가 반응체로 사용될때는 반응은 암모니아의 발생과 함께 진행되며 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 말단 1급 아미노기는 직접 우레이도기로 전환한다.When urea is used as the reactant, the reaction proceeds with the generation of ammonia and the terminal primary amino group of the polyoxyalkylene polyamine is converted directly to the ureido group.

우레아가 우레이도 형성 화합물로서 바람직하나 다른 우레이도 형성화합물을 사용할 수 있다.Urea is preferred as the ureido forming compound, but other ureido forming compounds may be used.

폴리옥시알킬렌폴리아민 반응에는 이미 말단 1급 아미노기를 함유하고 있으므로 구조식 M+NCO-(여기서 M+은 일반적으로 칼륨이나 나트륨과 같은 알칼리 금속이다)인 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이소시아네이트로는 나트륨 및 칼륨이소시아네이트가 그들의 유용성으로 해서 바람직하다.Since polyoxyalkylenepolyamine reactions already contain terminal primary amino groups, it is possible to use isocyanates of the formula M + NCO - where M + is generally an alkali metal such as potassium or sodium. As the isocyanate, sodium and potassium isocyanate are preferable because of their usefulness.

모노 치환 우레이도 형성 화합물은 일반적으로 구조식 R-N=C=O의 이소시아네이트이며 여기서 R은 앞서 정의한 지방족 또는 방향족 1가 탄화수소기의 특성을 갖는다.Mono-substituted ureido-forming compounds are generally isocyanates of the formula R-N = C = O, wherein R has the properties of aliphatic or aromatic monovalent hydrocarbon groups as defined above.

본 발명의 방법에 따르면, 반응체는 적절한 반응용기내에서 정확함 몰비로 간단히 혼합하며, 필요에 따라 반응이 일어날 때까지 가열한다.According to the method of the present invention, the reactants are simply mixed in a precise molar ratio in a suitable reaction vessel and heated until reaction occurs as necessary.

폴리옥시알킬렌폴리아민의 작용가(作用價:functionality)는 말단 1급 아미노기의 수에 좌우되며, 이 경우에는 2이다. 우레이도 형성 화합물이나 치환 우레이도 형성화합물이나 치환우레이도 형성화합물의, 몰을 폴리옥시알킬렐 폴리아민의 1개의 말단 제1의 아미노기 반응하게 된다. 특히 중요한 것은 본 발명에 따라 사용되는 첨가제를 형성시킴에 있어서 반응체의 특정 몰비를 유지하는 것이다. 특히 폴리옥시알킬렌폴리아민의 각 아미노기에 대해 약 1몰의 우레이도 형성 화합물이 요구된다. 그리하여, 디아민의 경우 약 2몰의 우레이도 형성 화합물이 이용된다. 반응은 아미노기로의 완전한 전환을 위해 약간 과량의 우레이도 형성 화합물 존재하에 수행하는 것이 좋다.The functionality of the polyoxyalkylene polyamine depends on the number of terminal primary amino groups, in this case 2. The mole of the ureido-forming compound, the substituted ureido-forming compound, or the substituted ureido-forming compound is reacted with one terminal first amino group of the polyoxyalkylelone polyamine. Of particular importance is the maintenance of a specific molar ratio of reactants in forming the additives used according to the invention. In particular, about 1 mole of ureido forming compound is required for each amino group of the polyoxyalkylenepolyamine. Thus, in the case of diamine, about 2 moles of ureido forming compound are used. The reaction is preferably carried out in the presence of a slight excess of ureido forming compound for complete conversion to amino groups.

구조식(III)의 폴리에테르 디아미드 첨가제는 일반적으로 말단 아미도기와 2000-3000의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 함유 물질로 기술할 수 있다. 좀더 구체적으로 말해, 이 화합물은 다음 구조식(III)의 말단 아미도기를 가지는 폴리옥시알킬렌 화합물이다.The polyether diamide additives of formula (III) can generally be described as polyoxyalkylene containing materials having a terminal amido group and a molecular weight of 2000-3000. More specifically, this compound is a polyoxyalkylene compound having a terminal amido group of the following formula (III).

Figure kpo00014
Figure kpo00014

상기식중, R',X.Z 및 n은 상기 구조식(II)에 대해 정의한 일반적인 것과 바람직한 것이 의미를 갖는다.In the above formula, R ', X. Z and n have the meanings general and preferred as defined for the formula (II).

폴리에테르 디아민 화합물은 아마도 형성 화합물을 분자량 2000-3000의 폴리옥시알킬렌 디아민과 함께 약 실온 -200℃의 온도에서 디아민각몰에 대해 아미도 형성 화합물 약 2몰의 몰비로 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 아민 반응체를 아실화함으로써 그러한 화합물을 형성시키는 방법은 많이 알려져 있다.The polyether diamine compound may be formed by reacting the forming compound with a polyoxyalkylene diamine having a molecular weight of 2000-3000 at a molar ratio of about 2 moles of amido forming compound to each mole of diamine at a temperature of about room temperature -200 ° C. Many methods for forming such compounds by acylating amine reactants are known.

첨가제를 형성하는데 유용한 디아민류는 상기 구조식(VIII)의 디아민이다.Diamines useful for forming the additives are the diamines of formula (VIII) above.

아미드 형성 화합물은 일반적으로 아실(R'CO)기를 공급하는 화합물이며, 여기서 R'는 앞에서 정의한 바와 같다. 그러한 화합물로 적절한 것은 모노카복실산과 그에 상응하는 산염화물 및 에스테르이다. 이용할 수 있는 아실화 반응은 공지되어 있으며 여기서는 더이상 기술하지 않기로 한다.Amide forming compounds are generally compounds that supply an acyl (R'CO) group, where R 'is as defined above. Suitable for such compounds are monocarboxylic acids and the corresponding acid chlorides and esters. Available acylation reactions are known and will not be described herein any further.

공지 방법에 따라서, 반응체는 적절한 반응 용기내에서 정확한 몰비로 간단하게 혼합하고 반응이 일어날 때까지 가열한다.According to known methods, the reactants are simply mixed in the correct molar ratio at the correct molar ratio and heated until the reaction takes place.

구조식(III)과 (IV)의 우레일렌과 석신이미드 첨가제를 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물은 3단계의 다른 기법에 의해 가장 편리하게 제조된다. 제1단계로서, 말단 1급 아미노기를 가지는 폴리에테르 우레일렌이나 폴리에테르 석신이미드는 약 2000의 분자량을 가지며 실질적으로 폴리옥시프로필렌디아민으로 구성된 폴리옥시프로 필렌폴리아민 약 2.0몰과 우레아나 말레인산 무수물 약 1.0몰을 적절한 반응용기에 장입시킴으로써 제조한다. 우레아를 사용할 때는, 혼합물을 점차로 180-200℃까지 가열하여 암모니아의 발생이 그칠때까지 유지한다. 다음 생성된 반응 혼합물은 120℃-150℃의 온도와 1mmHg의 압력에서 스트립핑하여 점성 액체를 형성시킨다.Curable epoxy resin compositions containing the ureylene and succinimide additives of structural formulas (III) and (IV) are most conveniently prepared by three different techniques. As a first step, the polyether ureylene or polyether succinimide having a terminal primary amino group has a molecular weight of about 2000 and about 2.0 moles of polyoxypropylene polyamine substantially consisting of polyoxypropylenediamine and about 1.0 of urea maleic anhydride. The moles are prepared by loading in a suitable reaction vessel. When using urea, the mixture is gradually heated to 180-200 ° C. until the generation of ammonia ceases. The resulting reaction mixture is then stripped at a temperature of 120 ° C.-150 ° C. and a pressure of 1 mm Hg to form a viscous liquid.

폴리에테르 석신이미드를 제조할 때에는 혼합물을 140-170℃에서 환류 가열하며 공비물 제거가 끝날 때까지 한다. 다음 생성된 반응 혼합물을 170℃-190℃의 온도 만 3mmHg의 압력에서 스트립핑하여 점성 액체를 형성시킨다. 그 결과 생긴 생성물의 놀라운 특징의 하나는 석신이미드 구조이다.When preparing the polyether succinimide, the mixture is heated to reflux at 140-170 ° C. until the end of the azeotrope is removed. The resulting reaction mixture is then stripped at a pressure of 3 mmHg only at a temperature of 170 ° C.-190 ° C. to form a viscous liquid. One of the surprising features of the resulting product is the succinimide structure.

제2단계에서 제1단계의 생성물이며 폴리에테르 우레일렌이나 폴리에테르 석신이미드를 함유하는 점성 액체는 분자량 200-250의 폴리옥시프로필 넬디아민과 5:1-1:5의 중량비로 혼합한다.In the second step, the viscous liquid containing the product of the first step and containing polyether ureylene or polyether succinimide is mixed with polyoxypropyl neldiamine having a molecular weight of 200-250 in a weight ratio of 5: 1-1: 5.

소망에 따라 시판 촉진제를 첨가할 수 있다.If desired, commercially available accelerators can be added.

제3단계에서 제2단계의 생성물인 혼합물은 적당량의 비시날 폴리에폭사이드, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀의 디글리시딜 에테르에 가하여 아미노기의 총당량수가 에폭시 수지 조성물에서의 에폭사이드 당량수와 대략 동일하게 한다.The mixture, which is the product of step 3 in step 2, is added to an appropriate amount of bisinal polyepoxide, such as diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene bisphenol, so that the total equivalent number of amino groups is epoxide in the epoxy resin composition. Approximately equal to the number of side equivalents.

에폭시 수지와 경화 혼합물을 기공 및 기포 형성 방지를 위해 실리콘유를 약 3방울 가하면서 충분히 혼합한다. 생성된 배합물은 진공하에서 2-5분동안 탈가스(de gassing)한 후 접착하거나 금형으로 주조해야 하는 기질에 적용한다. 수지는 실온에서 경화하며, 80℃-125℃의 온도에서 후경화(後硬化)하는 것이 바람직하다. 경화생성물은 개량된 인장전단강도, 굽힘강도, 극한 신장을 나타내며 특히 기질에 대한 접착력이 우수하다.The epoxy resin and the curing mixture are mixed sufficiently with about 3 drops of silicone oil to prevent pore and bubble formation. The resulting blend is degassed under vacuum for 2-5 minutes and then applied to the substrate to be bonded or cast into a mold. It is preferable to harden resin at room temperature and to post-cure at the temperature of 80 degreeC-125 degreeC. The hardened product shows improved tensile shear strength, bending strength and ultimate elongation, and especially good adhesion to the substrate.

아민 말단 폴리에테르 함유 우레일렌 첨가 1경화제는 일반적으로 하나의 우레일렌 결합을가지며 말단 아미노기와 4000-4500의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 함유 물질로 표현할 수 있다. 좀더 구체적으로 말해, 이 화합물은 우레일렌 결합기를 가지는 다음 구조식(IV)의 아미노 말단폴리옥시알킬렌 화합물이다.The amine-terminated polyether-containing ureylene addition monocuring agent can generally be expressed as a polyoxyalkylene-containing material having one ureylene bond and having a molecular weight of 4000-4500 with a terminal amino group. More specifically, this compound is an amino terminal polyoxyalkylene compound of formula (IV) having a ureylene linking group.

Figure kpo00015
Figure kpo00015

상기식중, R,X,Y',Z 및 n은 앞에서 정의한 바와 같다. 이 물질은 4000-4500의 분자량을 갖는다.Wherein R, X, Y ', Z and n are as defined above. This material has a molecular weight of 4000-4500.

바람직한 아민 말단 우레일렌류는 Y'가 카보닐기이고, R이 수소나알킬, 바람직하게는 탄소원자 1-4의 알킬이거나 또는 2-아미노프로필이고, X는 메틸이고, Z는 1,2-프로필렌이고 n은 16-19의 평균수이다. 바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸이다. 가장 바람직한 구체예에 따르면 R은 수소이다.Preferred amine terminated urylenes are those wherein Y 'is a carbonyl group, R is hydrogennaalkyl, preferably alkyl of 1-4 carbon atoms or 2-aminopropyl, X is methyl, and Z is 1,2-propylene And n is the average number of 16-19. Preferred alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl. According to the most preferred embodiment R is hydrogen.

1급 아미노 말단 폴리에테르 우레일렌 화합물은 우레일렌 형성 화합물을 100℃ -200℃의 온도에서 분자량 1800-2200의 폴리옥시 알킬렌 디아민과 디아민 2몰에 대해 우레일렌 형성 화합물 1몰의 몰비로 반응시켜 제조한다.The primary amino terminal polyether ureylene compound reacts the ureylene forming compound at a molar ratio of 1 mole of ureylene-forming compound to 2 moles of polyoxy alkylene diamine having a molecular weight of 1800-2200 and 2 moles of diamine at a temperature of 100 ° C.-200 ° C. Manufacture.

첨가제 형성에 유용한 디아민류는 상기 구조식(VIII)의 폴리옥시 알킬렌 디아민이다.Diamines useful for the formation of additives are the polyoxy alkylene diamines of formula (VIII) above.

이 폴리에테르 우레일렌은 알킬렌이 탄소원자 2-4을 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리아민을 우레아, 우레일렌 형성 화합물 또는 2작용가의 유기 이소시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 우레아가 좋다.This polyether ureylene can be produced by reacting a polyoxyalkylenepolyamine in which alkylene contains carbon atoms 2-4 with urea, ureylene forming compound or difunctional organic isocyanate. Urea is good.

우레아가 반응체로 사용될때는 언제나 반응은 암모니아의 발생과 함께 진행되며 폴리옥시알킬렌폴리아민의 말단 1급 아미노기는 우레이도기로 전환된다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 작용가는 말단 1급 아미노기의 수에 좌우된다. 우레아자체가 2작용가이므로 우레아의 각 분자는 폴리옥시알킬렌폴리아민의 말단아미노기 2개와 반응할 수 있다.Whenever urea is used as the reactant, the reaction proceeds with the generation of ammonia and the terminal primary amino group of the polyoxyalkylenepolyamine is converted into a ureido group. The functionality of the polyoxyalkylene polyamines depends on the number of terminal primary amino groups. Since the urea itself is bifunctional, each molecule of urea can react with two terminal amino groups of the polyoxyalkylenepolyamine.

우레아가 바람직한 반응체인 한편, 다른 우레아 형성 화합물도 본 발명의 범위내에서 결합 카보닐기 공급을 위해 이용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리아민 반응체에는 이미 말단 1급 아미노기가 함유되어 있으므로 카보닐 디이미다졸, 포스겐 및 디페닐 카보네이트와 같은 화합물이 카보닐기를 공급해서 암모니아의 유리없이 우레일렌 결합을 형성하는데 사용될 수 있다.While urea is a preferred reactant, other urea forming compounds may also be used for the binding carbonyl group supply within the scope of the present invention. Since polyoxyalkylenepolyamine reactants already contain terminal primary amino groups, compounds such as carbonyl diimidazole, phosgene and diphenyl carbonate can be used to supply carbonyl groups to form ureylene bonds without the release of ammonia .

본 발명의 실시예 사용하기에 유용한 또 다른 류의 폴리에테르 우레일렌류는 폴리옥시알킬렌폴리아민을 2작용가의 유기이소시아네이트와 반응시켜 제조한다. 이 이소아네이트는 예컨대 방향족, 지방족 또는 방향족/지방족 혼합 디이소시아네이트가 될 수 있으며 구조식 R2(NCO)2로 나타낼 수 있다. 이 식에서 R2는 앞에서 정의한 바와 같다. 상기 이소시아네이트는 예를 들면 아닐린과 포름알데히드의 포스겐화 축합 생성물로 부터 제조할 수 있다.Another class of polyether ureylenes useful for use in the embodiments of the present invention is prepared by reacting polyoxyalkylenepolyamines with difunctional organic isocyanates. This isocyanate can be, for example, aromatic, aliphatic or aromatic / aliphatic mixed diisocyanate and can be represented by the formula R 2 (NCO) 2 . In this equation, R 2 is as defined above. The isocyanates can be prepared, for example, from phosgenated condensation products of aniline and formaldehyde.

적절한 화합물중의 하나는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메틴디이소시아네이트와 같은 그의 이성체이다.One suitable compound is an isomer thereof, such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or 2,4'-diphenylmethine diisocyanate.

또다른 구체예에 따르면, 2급 아미노 말단 폴리에테르 우레일렌 화합물을 이용할 수 있다.According to another embodiment, secondary amino terminal polyether ureylene compounds can be used.

바람직하게는, 이 화합물은 앞서 기술한 바와 같이 제조한 1급 아미노 말단 화합물을 환원적 아민화함으로써 제조한다.Preferably, this compound is prepared by reductive amination of the primary amino terminal compound prepared as described above.

1급 아민류를 표준 수소화/탈수소 촉매상에서 알데히드 및 케톤으로 환원적 이민화하는 것은 잘 알려져 있으며, 여기서는 더이상 기술하지 않기로 한다. 2급 아미노 함유 화합물의 제조에 잘 알려진 방법중의 다른하나는 유기 할라이드를 사용하는 것이다. 이 방법은 부반응을 방해하므로 좋지 않다.Reductive imidization of primary amines with aldehydes and ketones over standard hydrogenation / dehydrogenation catalysts is well known and will not be described herein any further. Another well known method for the preparation of secondary amino containing compounds is the use of organic halides. This method is not good because it interferes with side reactions.

또 다른 구체예에 따르면, 아미노알킬이민 말단 폴리에테르 우레일렌 화합물은 상기한 1급 이민 말단 폴리에테르 우레일렌 화합물을 시아노알킬화 한 다음 시아노알킬화 생성율을 수도화 함으로써 제조한다. 시시노알킬화 부가물의 제조는 금지되어 있으며 시아노알킬화 생성물능 통상의 방법, 예컨대 공지의 수소화/탈수소촉매 상에서 수소화한다.According to another embodiment, the aminoalkylimine terminated polyether ureylene compound is prepared by cyanoalkylating the above-mentioned primary imine terminated polyether ureylene compound and then watering the cyanoalkylation production rate. The preparation of cycinoalkylated adducts is prohibited and hydrogenated with conventional methods such as known hydrogenation / dehydrogenation catalysts.

아민 말단 폴리에테르 함유 석신이미드 첨가/경화제는 일반적으로 적어도 하나의 석신이미드 결합, 말단 아미노기를 가지며 분자량 4000-4500인 폴리옥시알킬렌 함유 물질로 표현할 수 있다. 좀더 구체적으로 말해, 이 화합물은 적어도 하나의 석신이미드 결합기를 가지며 구조(V)인 아미노 말단 폴리옥시알킬렌 화합물이다.The amine terminated polyether containing succinimide addition / curing agent can generally be expressed as a polyoxyalkylene containing material having at least one succinimide bond, terminal amino group and having a molecular weight of 4000-4500. More specifically, this compound is an amino terminal polyoxyalkylene compound having at least one succinimide linking group and having structure (V).

Figure kpo00016
Figure kpo00016

상기식중, X,Y2,Z 및 n은 앞에서 정의한 바와 같다.Wherein X, Y 2 , Z and n are as defined above.

바람직한 아민 말단 석신이미드는 R이 수소나 알킬, 바람직하게는 탄소원자 1-4의 알킬이거나 또는 2-아미노프로필이고, X는 메틸이고, Z는 1,2-프로필렌이고, n은 16-19의 수인 상기 구조식(V)의 화합물이다.Preferred amine terminated succinimides are those in which R is hydrogen or alkyl, preferably alkyl of 1-4 carbon atoms or 2-aminopropyl, X is methyl, Z is 1,2-propylene, n is 16-19 It is a compound of the said Formula (V) which is water.

알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필과 n-부틸이 좋으며 R은 수소인 것이 가장 바람직하다.The alkyl group is preferably methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl, and R is most preferably hydrogen.

1급 아미노 말단 폴리에테르 석신이미드 화합물은 말레인산 무수물을 분자량 1800-2200의 폴리옥시알킬렌 디아민과 2단계로 반응시켜 제조한다. 제1단계로서 반응체를 저온, 즉 실온에서 혼합한 다음 조제의 반응 생성물을 1몰의 말레인산 무수물과 함께 120℃-180℃의 온도에서 가열하고 물을 제거한다.Primary amino terminal polyether succinimide compounds are prepared by reacting maleic anhydride in two steps with a polyoxyalkylene diamine having a molecular weight of 1800-2200. As a first step the reactants are mixed at low temperature, ie at room temperature and then the crude reaction product is heated at a temperature of 120 ° C.-180 ° C. with 1 mole of maleic anhydride and water is removed.

첨가제 형성에 유용한 디아민은 상기 구조식(VIII)의 폴리옥시 알킬렌디아민이다.Diamines useful for the formation of additives are the polyoxy alkylenediamines of the above formula (VIII).

폴리옥시알킬렌 폴리아민과 말레인산 무수물과의 반응은 물의 유리와 함께 진행되며 폴리옥시알킬렌폴리아민의 말단 1급 아미노기 하나는 석신이미드기로 전환된다. 말레인산 무수물은 2 작용가로 작용하여, 에틸렌성 불포화를 거쳐 또다른 폴리옥시알킬렌 디아민의 말단 1급 아미노기에 결합한다.The reaction of the polyoxyalkylene polyamine with maleic anhydride proceeds with the free of water and one terminal primary amino group of the polyoxyalkylene polyamine is converted to a succinimide group. Maleic anhydride acts as a bifunctional and binds to the terminal primary amino group of another polyoxyalkylene diamine via ethylenic unsaturation.

또 다른 구체예에 따르면, 2급 아미노 말단 폴리에테르 석신이미드 화합물을 이용할 수 있다.According to another embodiment, a secondary amino terminal polyether succinimide compound can be used.

바람직하게는, 이화합물은 앞서 기술한 바와 같이 1급 아미노 말단 화합물을 환원적 아미노화하거나 시아노알킬화하고 환원함으로써 제조한다.Preferably, this compound is prepared by reductive amination or cyanoalkylation and reduction of the primary amino terminal compound as described above.

본 발명에 따르면, 1급 아미노 말단 우레일렌이나 석신이미드는 접착을 달성하기 위한 첨가제와 아민경화제 양자로서 작용한다.According to the present invention, primary amino terminal urylenes or succinimides act as both additives and amine curing agents to achieve adhesion.

그러나 이 물질들은 하나 이상의 통상적인 아민 경호제와 배합해서 사용하는 것이 필요하다.However, these materials need to be used in combination with one or more conventional amine stabilizers.

임의로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지의 아민 경화를 촉진하기 위해(특히 주변 온도에서), 촉진제를 포함할 수 있다. 몇몇 응용에서 그러한 촉진제는 유익하며, 에폭시 수지가 인화성 환경에서 접착제로 사용되어 고온 경화가 불편하고 위험할때 특히 유익하다. 앞서 언급한 바 있는 리와 네빌레의 에폭시 수지의 핸드북, 7-14면에 보면 특정 아민 함유 화합물의 에폭시 경화제-촉진제로서의 사용에 대해 기술하고 있다.Optionally, the epoxy resin composition of the present invention may include an accelerator to promote amine curing of the epoxy resin (especially at ambient temperature). In some applications such accelerators are beneficial, particularly when epoxy resins are used as adhesives in flammable environments where hot curing is inconvenient and dangerous. The handbooks of Li and Neville's epoxy resins, previously mentioned, on pages 7-14 describe the use of certain amine containing compounds as epoxy curing agent-promoters.

사계에는 많은 촉진제가 알려져 있으며 본 발명에 이용할 수 있다. 예로서 페놀의 염, 살리실산, 지방산의 아민염, 3급 아민류가 있다. 바람직한 촉진제는 1:8-1:1의 중량비로 피페라진과 알카론아민릉 배합한 것이다.Many accelerators are known in the four seasons and can be used in the present invention. Examples include salts of phenol, salicylic acid, amine salts of fatty acids and tertiary amines. Preferred promoters are a combination of piperazine and alkaline amine compound in a weight ratio of 1: 8-1: 1.

본 발명에 따르면, 1.8보다 큰 에폭시 당량가를 갖는 선기술의 아민경화 에폭시 수지의 접착성은 앞서 기술한 첨가제를 유효량 만큼 가함으로써 증가된다.According to the invention, the adhesion of the prior art amine-cured epoxy resins having an epoxy equivalent value of greater than 1.8 is increased by adding an effective amount of the additives described above.

접착성을 증가시키는데 유효한 첨가제양은 다소간 경험을 필요로하며 추가적으로 아민 경화제가 사용되었던 혹은 촉진제가 사용되었건 수지에 따라 좌우된다. 일반적으로 1급 아미노 말단 화합물은 경화제 첨가제로서 사용될때 대략 계산량만큼 사용할 수 있다.The amount of additives effective to increase adhesion requires some experience and additionally depends on the resin, whether amine curing agents or accelerators are used. In general, primary amino terminal compounds can be used in approximately calculated amounts when used as a curing agent additive.

다른 긍지의 아민 경회제와 함께 사용시, 첨가제는 구조식(IV) 및 (V)의 첨가제를 사용할 때는 수지 100중량부에 대해 5-40중량부를 구조식(II)및 (III)의 첨가제를 사용했을때는 수지 100중량부에 대해 5-50중량부를 사용하는 것이 좋다.When used in combination with other amine vulcanizing agents, the additives are 5-40 parts by weight based on 100 parts by weight of the additives of formulas (IV) and (V) when additives of formulas (II) and (III) are used. It is preferable to use 5-50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.

접착성 증가에 필요한 첨가제의 정확한 양는 유효량의 첨가제를 함유하는 수지 혼합물이 경화의 진행도를 육안으로 쉽게 알수 있게 변화하므로 어려운 실험을 필요로 하지 않고 용이하게 측정할 수 있다.The exact amount of additive required to increase the adhesion can be easily measured without requiring a difficult experiment because the resin mixture containing the effective amount of the additive changes easily to the visual progress of curing.

구체적으로 말하자면, 경화수지는 경화되는 동안 더욱 현저해지는 불투명한 유백색(乳白色) 외관을 가지며 생성물은 광택이 나는 백색 외관을 갖게 된다.Specifically, the cured resin has an opaque milky appearance that becomes more pronounced during curing and the product has a glossy white appearance.

유익하게도 이 광 흡수 이동은 주조물의 미관을 증진시켜 백색 안료나 충전제의 사용이 불필요하게 된다.Beneficially, this light absorption shift enhances the aesthetics of the casting, which eliminates the need for white pigments or fillers.

수지에 대한 첨가제 및 경화제의 비율은 당량 기준으로 쉽게 결정할 수 있다. 이 당량 결정은 촉진제가 사용된 경우에는 촉진제의 작용기도 포함해야 한다. 이 양은 중량기준으로 아민 경화제, 아민 말단 첨가제 및 촉진제를 합쳐서 치환가능한 N-H기당 당량수를 합함으로써 계산된다. 바람직하게는 상기 계산치를 기준으로 해서 폴리옥시알킬렌디아민 경화제, 1급아민 함유 첨가제 및 바람직한 촉진제의 혼합물이 이용될때 혼합물은 수지를 기준으로 필요한 계산량의 10% 과량까지를 제공하도록 사용한다.The ratio of the additive to the resin and the curing agent can be easily determined on an equivalent basis. This equivalence determination should also include the functionality of the accelerator, if it is used. This amount is calculated by summing the equivalent number of per N-H groups which can be substituted by combining the amine curing agent, the amine end additive and the accelerator on a weight basis. Preferably, based on the above calculations, when a mixture of polyoxyalkylenediamine curing agent, primary amine containing additive and preferred promoter is used, the mixture is used to provide up to 10% excess of the required calculation based on the resin.

바람직한 구체예에 따르면, 1.8보다 큰 에폭시 당량가를 갖는 선기술의 수지 조성물의 접착성은 본 발명에 따른 첨가제를 유효량만큼 가함으로써 증가된다. 가장 바람직한 첨가제는 분자량 2000의 폴리옥시프로필렌디아민 2몰을According to a preferred embodiment, the adhesion of the resin composition of the prior art having an epoxy equivalent value of greater than 1.8 is increased by adding an effective amount of the additive according to the present invention. Most preferred additives are 2 moles of polyoxypropylenediamine with a molecular weight of 2000.

a) 2몰의 우레아와 축합해서 바람직한 디우레이드를 형성시킨 것.a) condensation with 2 moles of urea to form the desired diurade.

b) 2몰의 포름산과 축합해서 바람직한 디아미드를 형성시킨 것.b) condensation with 2 moles of formic acid to form the desired diamide.

c) 1몰의 우레아와 축합해서 바람직한 우레일렌을 형성시킨 것.c) condensation with 1 mole of urea to form the desired ureylene.

그리고 d) 1몰의 말레인산 무수물과 축합해서 바람직한 석신이미드를 형성시킨 것이다.And d) condensation with 1 mol of maleic anhydride to form a preferred succinimide.

바람직한 선기술 수지 조성물은 분자량 200-500의 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 경화량 및 피페라진과 알카놀 아민을 중량비 1:8-1:1로 조합한 촉진제를 집어넣은 디가 페놀의 폴리그리시딜 에테르류로 구성된다.Preferred prior art resin compositions are polyglycidyl ethers of dihydric phenols incorporating a curing amount of polyoxyalkylene polyamines having a molecular weight of 200-500 and a promoter combining piperazine and alkanol amines in a weight ratio of 1: 8-1: 1. It is composed of

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 1.8보다 큰 에폭시 당량가를 갖는 비시날 폴리에폭사이드, 경화량의 아민 경화제, 유효량의 아민 말단 폴리에테르 석신이미드 첨가제, 그리고 경우에 따라 촉진제르 함유한다.Curable epoxy resin compositions of the present invention generally contain bisinal polyepoxides having an epoxy equivalent value of greater than 1.8, cured amounts of amine curing agents, effective amounts of amine terminated polyether succinimide additives, and optionally accelerators.

본 명세서에서 기술한 모든 에폭시 수지가 일반적으로 본 발명에서 유용하지만, 지방족 화합물을 기본으로 한 것을 지배적으로 사용하지 않는 것이 좋다. 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 수지가 수지 성분의 50 중량%이상, 바람직하게는 80중량%,가장 바람직하게는 100중량% 존재하는 것이 경화물질의 좋은 성질 특히 접착성을 크게 증강시키는 것으로 나타났다.Although all the epoxy resins described herein are generally useful in the present invention, it is better not to predominantly use those based on aliphatic compounds. The presence of a resin containing polyglycidyl ether of polyhydric phenol at least 50% by weight, preferably 80% by weight, and most preferably 100% by weight of the resin component greatly enhances the good properties of the cured material, especially the adhesion. Appeared.

또한 본 명세서에서 기술한 모든 아민 경화제가 일반적으로 수지의 경화에 유용하지만(첨가제외에)아미노 부분이 대형 지방족 또는 옥시알킬렌쇄에 의해 분리된 경화제를 함유하는 수지는 점성이며, 사용이 곤란하다는 것이 밝혀졌다. 예컨대 분자량이 4000 훨씬 넘는 폴리옥시프로필렌디아민으로 경화된 수지는 다른 유효량의 첨가제 존재하에서 접착 강도를 증강시키는데 실제로 이용되지 않는다. 취급 및 편이의 문제 때문에 분자량 500미만의 아민이 좋다. 20-150, 더욱 바람직하게는 40-70의 아민 당량을 갖는 폴리아민류가 더욱 좋은 아민 경화제이다. 그러한 시제의 예로는 분자량 200-500의 폴이옥시프로필렌디아민과 분자량 400-700의 폴리옥시프로필렌폴리아민이 있다.It is also found that all amine curing agents described herein are generally useful for curing resins (except additives), but resins containing a curing agent in which the amino moiety is separated by a large aliphatic or oxyalkylene chain are viscous and difficult to use. lost. For example, resins cured with polyoxypropylenediamines with molecular weights well above 4000 are not actually used to enhance adhesion strength in the presence of other effective amounts of additives. Amine with a molecular weight of less than 500 is preferred because of handling and shifting issues. Polyamines having an amine equivalent of 20-150, more preferably 40-70, are better amine curing agents. Examples of such reagents are polyoxypropylenediamines having a molecular weight of 200-500 and polyoxypropylenepolyamines having a molecular weight of 400-700.

접착력이 우수한 수지를 제공하는데 덜 유용한 아민 경화제는 어려운 실험을 하지 않아도 당업자 가 쉽게 피할 수 있으며 그러한 시제는 광학적 이동을 일으키기 않기 때문이다.Amine curing agents, which are less useful for providing resins with good adhesion, can be easily avoided by those skilled in the art without difficult experimentation and such reagents do not cause optical shifts.

본 발명에 따라 우수한 접착력을 갖는 아민 경화 수지는 통상의 방법으로 제조한다.Amine cured resins having good adhesion in accordance with the invention are prepared by conventional methods.

아민 경화제와 첨가제의 혼합물은 아민 당량에 따른 양만큼의 폴리에폭사이드 조성물과 배합한다. 일반적으로 아미노기의 당량수는 경화성 에폭시 수지 조성물중에 존재하는 에폭 사이드 당량수의 0.8-1.2배이며 계산량이 바람직하다. 촉진제를 사용시는, 수지 100중량부에 대해 1-10중량부의 양이 일반적으로 좋다.The mixture of the amine curing agent and the additive is combined with the polyepoxide composition in an amount corresponding to the amine equivalent. In general, the equivalent number of amino groups is 0.8-1.2 times the number of epoxide equivalents present in the curable epoxy resin composition, and the amount of calculation is preferred. When using an accelerator, the amount of 1-10 weight part is generally good with respect to 100 weight part of resin.

상기 일반적인 요건에 따른 각 성분의 정확한 양은 주로 경화수지가 어디에 응용될 것인가에 좌우된다.The exact amount of each component according to the above general requirements depends mainly on where the cured resin will be applied.

첨가제는 수지에 가하기 전에 경화제 및 촉진제와 먼저 혼합한다.The additive is first mixed with the curing agent and accelerator before adding to the resin.

다음, 경화성 물질을 형성하는 성분을 표준법에 의해 균질 혼합하고, 기공과 기포를 방지하기 위해 시판 소포제와 미량의 실리콘유 존재하에서 탈가스시킨다.The components forming the curable material are then homogeneously mixed by standard methods and degassed in the presence of commercial antifoams and trace amounts of silicone oil to prevent pores and bubbles.

촉진제를 사용할 때는 촉진제는 수지 100중량부 당 1-5중량부의 피페라진/알카놀 아민 혼합물(알카놀아민에 대해 피페라진의 중량비가 1:8-1:1)을 함유하는 것이 좋다.When using an accelerator, the accelerator preferably contains 1-5 parts by weight of piperazine / alkanol amine mixture (weight ratio of piperazine to alkanolamine of 1: 8-1: 1) per 100 parts by weight of resin.

상기 양의 촉진제는 경화제 100중량부당 10-50 중량부 만큼의 촉진제를 폴이옥시알킬렌디아민 경화제와 혼합한다.This amount of promoter is mixed with as much as 10-50 parts by weight of accelerator per 100 parts by weight of the curing agent with the polyoxyalkylenediamine curing agent.

첨가제는 앞서 열거한 바와 같은 에폭시 수지 조성물의 경화에 통상적으로 사용되는 아민 경화제와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 앞서 기술한 유형의 아민당량 40-70의 폴리옥시알킬렌디아민이 바람직한(공) 경화제이다. 아민(공)경화제에 대한 첨가제의 비율이 5:1-1:5이면 경화 에폭시 수지 조성물은 크게 개량된 성질, 예컨대 인장전단강도, 굽힘강도, 극한 신장성을 나타내며, 특히 접착력이 크게 개량된다.It is preferable to use an additive in combination with the amine hardener normally used for hardening of the epoxy resin composition as enumerated above. Amine equivalent 40-70 polyoxyalkylenediamines of the type described above are preferred (co) curing agents. When the ratio of the additive to the amine (co) curing agent is 5: 1-1: 5, the cured epoxy resin composition exhibits greatly improved properties such as tensile shear strength, bending strength and ultimate elongation, and in particular, the adhesion is greatly improved.

일반적으로 에폭시 수지, 폴리옥시알킬렌프로필렌폴리아민, 첨가제 및 피페라진과 알카놀아민의 배합 촉진제의 혼합물은 0-45℃의 주변 온도에서 자기경화(自己硬化: self-cure)되도록 방치한다. 이 혼합물은135℃까지의 고온에서 후경화한다.Generally, epoxy resins, polyoxyalkylenepropylenepolyamines, additives, and mixtures of piperazine and alkanolamine blending accelerators are left to self-cure at ambient temperatures of 0-45 ° C. This mixture is post-cured at high temperature up to 135 ° C.

바람직한 구체예에 따르면 경화성 수지는 4.4'-이소프로필리덴비스페놀의 디글리시딜 에테르, 경화제로서 분자량 200-250의 절리옥시프로필렌디아민 경화량, 촉진제로서 중량비 3:7의 피라진과 트리에탄올아민 그리고 유효량의 첨가제를 함유한다.According to a preferred embodiment, the curable resin is a diglycidyl ether of 4.4'-isopropylidenebisphenol, a cured amount of cleavageoxypropylenediamine having a molecular weight of 200-250 as a curing agent, a pyrazine and triethanolamine having a weight ratio of 3: 7 as an accelerator, and an effective amount of It contains an additive.

더욱 바람직한 구체예에서는 다가 페놀의 페리글리시딜 에테르형의 수지는 여기에 대랜 계산량 까지의 분자량 약 230의 폴리옥시 알킬렌폴리아민 5-30중량부의 첨가제 그리고 수지 100중량부에 대해 1-5중량%의 촉진제(중량비 3:7의 피페라진:트리에탄올아민 혼합물로 구성)를 배합함으로써 경화시킨다. 이 조성물은 실온(약 25℃)에서 경화되어 본 발명에 따른 우수한 접착 강도를 갖는 생성물을 제공하게 된다.In a more preferred embodiment, the resin of the polyglycerol pereglycidyl ether type is an additive of 5-30 parts by weight of a polyoxyalkylenepolyamine having a molecular weight of about 230 and an amount of 1-5% by weight based on 100 parts by weight of the resin It is hardened | cured by mix | blending the promoter of (composed of the piperazine: triethanolamine mixture of a weight ratio 3: 7). The composition is cured at room temperature (about 25 ° C.) to provide a product with good adhesive strength according to the present invention.

편리하게 사용할 수 있는 각종 첨가제를 최종 경화전에 본 발명의 조성물과 혼합할 수 있다.Various additives that can be conveniently used can be mixed with the compositions of the invention prior to final curing.

예를 들면, 어떤 때에는 상기한 바와 같은 다른 폴리알킬렌아민 조(助) 촉매를 소량 가하는 것이 바람직할 수 있으며 또는 사계에 잘 알려진 각종 다른 촉진제 및 경화제 시스템과 함께 하드너(hardener)를 사용할 수도 있다.For example, it may sometimes be desirable to add small amounts of other polyalkyleneamine cocatalysts as described above, or hardeners may be used with various other accelerator and hardener systems well known in the four seasons.

또한 안료, 염료, 충전제, 난연제(難燃劑)및 천연 또는 합성 수지를 첨가할 수 있다. 나아가서 바람직하지는 않다하더라도 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 디옥산 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 폴리에폭사이드 물질에 대한 기지의 용매를 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 폴이에폭사이드 수지 조성물은 폴리에폭사이드류에 보통 사용되는 상기 응용중 어느 것에라도 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물의 현저한 특징중의 하나는 이들이 경화될 때 불투명하며 금형 및 주조 작업에 특히 유익할 수 있는 매끄럽고 백색 주형봉입제, 캅셀화조성물, 적층제, 그리고 특히 가장 중요한 것을 금속 소자나 구조를 영구히 함께 접착하기 위한 접착제로 사용할 수 있다.It is also possible to add pigments, dyes, fillers, flame retardants and natural or synthetic resins. Furthermore, although not preferred, known solvents for polyepoxide materials such as toluene, benzene, xylene, dioxane and ethylene glycol monoethyl ether can also be used. The polyepoxide resin composition according to the present invention can be used in any of the above applications usually used for polyepoxides. One of the salient features of the compositions of the present invention is that they are opaque when cured and can be particularly beneficial for mold and casting operations. It can be used as an adhesive for permanently bonding together.

다음 실시예는 본 발명의 성질을 예시하고자 하는 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.The following examples are intended to illustrate the nature of the invention and not to limit the invention.

[실시예 1]Example 1

본 실시예에서는 폴리에테르 디우레이도 말단 첨가제를 제조했다. 교반기를 갖춘 적절한 반응 용기중에, 대략 2000의 분자량을 가지며 g당 1급 아민 1.01밀리 당량(meq)의 분석치를 갖는 텍사스 78751오스틴시 제퍼슨 케미칼 캄파니에 의해 상품명 "제파민 D-2000(JEFFAMINE-2000)"로 시판되는 폴리옥시프로필렌폴리아민 1980g(1몰)과 우레아 180g(3.0몰)을 가했다. 혼합물을 질소로 세정하고 질소하 130-130℃에서 2시간 동안 교반했다. "제파민 D-2000" 990g(0.5몰)을 132℃에서 3시간에 걸쳐서 더 가했다 반응 혼합물을 134℃에서 70분간 더 유지시키면서 맹렬히 교반하여 반응 용기상면으로 부터 승화물을 세척했다. 조제의 반응 생성물을 130℃/1.4mmHg에서 스트립핑하여 점성 잔류물을 얻었으며 이것은 분석시 2,54% N, 0.01meq 총아민/g을 나타냈다.In this example, polyether diureido terminal additives were prepared. In a suitable reaction vessel equipped with a stirrer, the tradename Champemin D-2000 (JEFFAMINE-2000) was obtained from Texas 78751 Austin City Jefferson Chemical Company, having a molecular weight of approximately 2000 and an assay of 1.01 milliequivalents (meq) of primary amine per gram. 1980 g (1 mol) of polyoxypropylene polyamine and 180 g (3.0 mol) of urea were added. The mixture was washed with nitrogen and stirred at 130-130 ° C. for 2 hours under nitrogen. 990 g (0.5 mole) of Zephamine D-2000 "was added at 132 ° C. over 3 hours. The reaction mixture was stirred vigorously for 70 minutes at 134 ° C. to wash the sublimate from the top of the reaction vessel. The crude reaction product was stripped at 130 ° C./1.4 mmHg to give a viscous residue, which showed 2,54% N, 0.01 meq total amine / g in the analysis.

[실시예 2]Example 2

본 실시예에서는 비스(N-치환 우레이도) 말담 물질을 제조했다.In this example, a bis (N-substituted ureido) horsedam material was prepared.

일반적으로 실시예 1의 조작에 따라, 891g의 "제파민 D-2000"을 실시예 1에 기술한 장치에 넣었다.In general, according to the operation of Example 1, 891 g of Peptizer D-2000 에 was placed in the apparatus described in Example 1.

질소분위기하에서 45분간에 걸쳐 페닐이소시아네이트 109g을 약 55℃의 온도에서 교반한 폴리옥시프로필렌디아민을 가했다. 온도를 60℃까지 올리고 혼합물을 2시간동안 더 교반했다. 상응하는 비스(N-페닐우레이도)말단 화합물을 회수했으며 이것은 분석시 2.2% N, 0.009meq 총아민/g을 나타냈다.Polyoxypropylene diamine which stirred 109 g of phenyl isocyanate at the temperature of about 55 degreeC was added over 45 minutes in nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 60 ° C. and the mixture was further stirred for 2 hours. The corresponding bis (N-phenylureido) terminal compound was recovered which showed 2.2% N, 0.009 meq total amine / g in the analysis.

본 발명의 폴리에테르 우레이드 첨가제의 이점을 설명하기 위해, 4,4-이소프로필리덴비스페놀의 디글리시딜 에테르를 채용한 여러 가지 에폭시 조성물을 공지의 각종 폴리아민 경화제로 경화했다. 지시된 곳은 시판 촉진제를 사용했다. 3적의 실리콘유를 각각의 조성물에 가해 기공과 기포의 형성을 방지했다. 진공하에서 탈가스 한 후 조성물을 지시된 조건하에서 경화했다. 적당한 실시예에서는, 경화 생성물을 아미조드( IZOD) 충격강도(ASTM 표시 D-256), 굽힘 강도 및 굽힘에서의 탄성율(ASTM표시 D-790-66), 인장강도 및 파단점 신장(ASTM 표시 D-639-64T), 동요온도( ATSM표시 D-648-56)경도 (ASTM 표시 2240-64T) 및/또는 경도 소어 D(hard ness Shore D),그리고 박리강도(ASTM D-903)에 대한 표준 ASTM(American Society for Testing Materials)시험을 받게 했다. 접착층에 대한 인장전단강도( ASTM -1002-64)를 측정했다.In order to demonstrate the advantages of the polyether ureide additive of the present invention, various epoxy compositions employing diglycidyl ether of 4,4-isopropylidenebisphenol were cured with various known polyamine curing agents. Where indicated, a commercial accelerator was used. Three drops of silicone oil were added to each composition to prevent the formation of pores and bubbles. After degassing under vacuum the composition was cured under the indicated conditions. In a suitable embodiment, the cured product may be obtained by IZOD impact strength (ASTM marking D-256), bending strength and elastic modulus at bending (ASTM marking D-790-66), tensile strength and elongation at break (ASTM marking D). -639-64T), standard for fluctuation temperature (ATSM marking D-648-56) hardness (ASTM marking 2240-64T) and / or hardness shore D, and peel strength (ASTM D-903) American Society for Testing Materials (ASTM). Tensile shear strength (ASTM-1002-64) for the adhesive layer was measured.

모든 기질은 알루미늄 판넬(제2024-T-3호 합금, 16게이지)로서 탈지한 다음 접착전에 크롬산 부시 가공한 것이다. 표중의 약자 pbw, psi및 g는 각각 중량부 제공인치당 파운드 및 그람을 나타낸다.All substrates were degreased with aluminum panels (alloy 2042-T-3, 16 gauge) and then chromed bushed prior to bonding. The abbreviations pbw, psi, and g in the table represent pounds per gram and grams, respectively.

[실시예 3-8]Example 3-8

본 실시예에서는 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀의 디글리시딜 에테르를 58당량의 분자량 230인 폴리옥시프로필렌디아민 경화제로 경화하여 에폭시 수지를 제조하고 실시예 1의 디우레이드를 지시량만큼 가했다. 생성된 수지는 알루미늄과 알루미늄을 접착하는데 사용하고 생성된 적층재료에 대해서 ASTM 시험을 했다.In this example, a diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene bisphenol was cured with a 58 equivalent molecular weight 230 polyoxypropylene diamine curing agent to prepare an epoxy resin, and the diurede of Example 1 was added by the indicated amount. . The resulting resin was used to bond aluminum to aluminum and subjected to ASTM tests on the resulting laminate.

다음 표 1의 데이타는 비교적 목적으로 제공하는 것이다.The data in Table 1 below serves a comparative purpose.

[실시예]EXAMPLE

[표 1]TABLE 1

Figure kpo00017
Figure kpo00017

1) 텍사스 78751, 오스틴소재 제퍼슨 케미칼 캄파니에 의해 상품명 "제파민 D-230"으로 시판1) Texas 78751, marketed under the trade name Zepazamine D-230 by the Jefferson Chemical Company, Austin.

2) 텍사스 78751, 오스틴소재 제퍼슨 케미칼 캄파니에 의해 상품명 "촉진제 398(Accelerator 398)"로 시판되는 피페라진-트리에탈올아민 혼합물(30"70)2) Piperazine-triethanolamine mixture (30x70), marketed under the trade name Accelerator 398 by Jefferson Chemical Company of Austin, Texas, 78751;

3) 실시예 1의 생성물3) the product of Example 1

4) 경화 : 7일, 실온4) Curing: 7 days, room temperature

상기 표는 분자량 230의 폴리옥시프로필렌디아민으로 경화한 에폭시 조성물에 비스우레이드르 가한 에폭시 조성물이 접착 강도가 증강되었음을 증명하고 있다.The table demonstrates that the epoxy composition added bisurede to the epoxy composition cured with polyoxypropylenediamine having a molecular weight of 230 has enhanced adhesion strength.

[실시예 9-14]Example 9-14

실시예 3-8에 실질적으로 동일하게 조작, 실시예 2에서 제조한 비스(페닐 치환) 우레이드를 접착제로 하여 비교했다. 결과는 다음 표 2에 나타나 있다.The bis (phenyl substituted) fluoride manufactured in Example 3-8 and operating in substantially the same manner as in Example 3-8 was compared as an adhesive. The results are shown in Table 2 below.

[실시예]EXAMPLE

[표 2]TABLE 2

Figure kpo00018
Figure kpo00018

1) "제파민 D-230" 3) 실시예 2의 생성물1) Peptizer D-230 3) Product of Example 2

2) "촉진제 398" 4) 경화: 7일, 실온2) "Accelerator 398" 4) Curing: 7 days, room temperature

[실시예 15-19]Example 15-19

본 발명의 첨가제를 함유하는 수지의 놀라운 접착성을 증명하기 위해, 저분 자량의 폴리옥시프로필렌디우 레이드를 제조해서 실시예 3-14에 동일한 당량 기준으로 수지에 첨가했다.In order to demonstrate the remarkable adhesion of the resin containing the additive of the present invention, low molecular weight polyoxypropylene dilaude was prepared and added to the resin on the same equivalent basis in Examples 3-14.

먼저, 약 400의 분자량을 갖는 디우레이드를 실시예 1에서와 같이 제조하되, 상품명 "제파민 D-400"으로 시판되는 분자량 400의 폴리옥시프로필디아민을 사용했다. 생성물을 실시예 3-14에서와 같이 제파민 D-23-으로 경화한 에폭시 계에 첨가했다. 그 결과는 다음 표 3에 나타나 있다.First, a diurade having a molecular weight of about 400 was prepared as in Example 1, but a polyoxypropyldiamine having a molecular weight of 400, commercially available under the brand name Zezepamine D-400- was used. The product was added to the epoxy system cured with Jeffamine D-23- as in Examples 3-14. The results are shown in Table 3 below.

[실시예]EXAMPLE

[표 3]TABLE 3

Figure kpo00019
Figure kpo00019

1)"제파민 D-230"1) "Zepamine D-230"

2) 분자량 약 400;10.3% N, 0.02meq 총 아민/g2) molecular weight about 400; 10.3% N, 0.02meq total amine / g

3) 실온에서 7일간3) 7 days at room temperature

상기 표의 인장전단과 표I과 II의 상응하는 값을 비교하면 본 발명에 따른 첨가제를 함유하는 수지가 극적으로 놀라운 접착성을 갖고 있음이 증명되다.Comparing the tensile shears of the tables with the corresponding values of Tables I and II demonstrates that the resins containing the additives according to the invention have dramatically surprising adhesion.

[실시예 20 및 21][Examples 20 and 21]

본 실시예에서는, 실시예 1의 비스우레이드를 미네소타주 55435미네소타시 소재 제네날 밀스 케미칼디비존에 의해 상품명 "베르사미드 140(VERSAMID 140)"으로 시판되는 폴리아미도폴리아민으로 경화한에폭시계에 첨가했다. 경화 생성물의 조성과 성질이 다음 표 4에 나타나 있다. 본 실시예는 폴리아미도폴리아민을 단독으로 사용한 것과는 달리 첨가제를 함유하는 경화 에폭시를 사용하는 것이 접착강도가 증진되었음을 증명해준다.In this example, the bisurade of Example 1 was added to an epoch-cured product which was cured with a polyamidopolyamine sold under the trade name Versamide 140 by Gen. Mills Chemical Divison, 55435, Minnesota, Minnesota. did. The composition and properties of the cured product are shown in Table 4 below. This example demonstrates that the use of cured epoxy containing additives, unlike polyamidopolyamines alone, enhanced adhesion strength.

[실시예]EXAMPLE

[표 4]TABLE 4

Figure kpo00020
Figure kpo00020

1) 실시예 1의 생성물1) Product of Example 1

2) 실온에서 경화2) Curing at room temperature

3) 경화후 샘픔을 수중에서 지시한 시간동안 침적3) After hardening, soak the spring for the time indicated in the water

4) 경화후 샘플을 전광선 사이클의 웨더로미터(Weatherometer)중에 넣고 지시한 시간동안 2시간마다 12분씩 수분무.4) After curing, the sample is placed in a weatherometer of the full-light cycle and moisturized for 12 minutes every 2 hours for the time indicated.

[실시예 22 및 23][Examples 22 and 23]

본 실시예에서는, 실시예 1에서 제조한 비스우레이드를 실온에서 트리에틸렌테트라민으로 경화한 에폭시계에 가하고, 첨가제는 넣지 않고 동일 조건에서 경화한 대조계와 비교했다. 경화 수지의 조성과 성질은 다음 표 5에 나타나있다. 비스우레이드 첨가제를 포함한 수지의 경화에는 전단계에서 접착강도의 증가를 발견할 수 있다.In the present Example, the bisurade manufactured in Example 1 was added to the epoxy system hardened | cured with triethylenetetramine at room temperature, and it compared with the control system hardened on the same conditions, without adding an additive. The composition and properties of the cured resin are shown in Table 5 below. An increase in adhesive strength can be found at all stages in the curing of resins containing bisuraide additives.

[실시예]EXAMPLE

[표 5]TABLE 5

Figure kpo00021
Figure kpo00021

1) 실시예 1의 생성물1) Product of Example 1

2) 실온에서 경화2) Curing at room temperature

3) 샘플을 전달하는 동안의 판넬 파단점과 접착면의 부서짐은 시험하지 않음.3) Panel breakage and adhesive surface breakage during sample transfer are not tested.

4) 경화후 샘플을 전광선 사이클의 웨더로미터중에 넣고 지시한 시간동안 2시간마다 12분씩수분무.4) After curing, place the sample in the weatherometer of the full light cycle and spray for 12 minutes every 2 hours for the indicated time.

[실시예 24-27]Example 24-27

본 실시예에서는, 실시예 1에서 제조한 디우레이드를 양을 변화시키면서 아민 경화계에 가했다. 2조작에서는 아민당량 105인 분자량 400의 폴리옥시프로필렌디아민을 사용하고 다른 2조작에서는 아민 당량이 약 70이고 분자량 400인 폴리옥시프로필렌트리아민을 사용했다. 결과는 다음 표 6에 나타나 있다.In this example, the diurade produced in Example 1 was added to the amine curing system while varying the amount. In the second operation, a polyoxypropylene diamine having a molecular weight of 400 having an amine equivalent 105 was used. In another operation, a polyoxypropylene triamine having an amine equivalent of about 70 and having a molecular weight of 400 was used. The results are shown in Table 6 below.

[실시예]EXAMPLE

[표 6]TABLE 6

Figure kpo00022
Figure kpo00022

1) 상품명 "제파민 D-400"으로 시판되는 폴리옥시프로 필렌디아민.1) Polyoxypropenediamine sold under the brand name Zezepamine D-400 '.

2) 상품명 "제파민 T-403"으로 시판되는 폴이옥시프로필렌디아민.2) Polyoxypropylenediamine marketed under the brand name Zezepamine T-403 '.

3) 실시예 1의 생성물3) the product of Example 1

4) "촉진제 398"4) "398"

5) 실온에서 7일간 경화5) Curing at room temperature for 7 days

본 실시예는 약 70이상의 당량을 갖는 폴리에테르 폴리아민 경화제가 사용된 수지에 첨가제를 사용시는 접착강도를 증진시키는데 효과가 적음을 나타내고 있다.This example shows that the use of an additive in a resin in which a polyether polyamine curing agent having an equivalent of about 70 or more is used has little effect in enhancing the adhesive strength.

[실시예 28-34]Example 28-34

본 실시예는 본 발명에 따른 첨가제를 사용해서 제조한 수지의 예상외의 접착성을 더욱더 증명해준다.This example further demonstrates the unexpected adhesion of the resins prepared using the additives according to the invention.

여러 수지의 박리강도를 시험했으며 다음 표 7에 그 결과가 나타나있다.Peel strength of various resins was tested and the results are shown in Table 7 below.

[표 7]TABLE 7

Figure kpo00023
Figure kpo00023

[실시예 35-38]Example 35-38

다음 실시예는 경화 수지의 주형물을 본 발명에 따른 첨가제를 사용해서 제조했다. 그 결과는 다음 표 8에 나타나있다.The following example produced a casting of cured resin using the additive according to the present invention. The results are shown in Table 8 below.

[표 8 ]TABLE 8

Figure kpo00024
Figure kpo00024

1) "제파민 D-230" 2) 실시예1의 생성물1) Peptizer D-230 "2) Product of Example 1

3) "촉진제 398" 4) 실온에서 7일간 경화한 1/8인치 피복.3) "Accelerator 398" 4) 1/8 inch cover cured at room temperature for 7 days.

[실시예 39-48]Example 39-48

다음 실시예는 본 발명에 따른 첨가제를 함유하는 수지가 열충격에 대해 기대외의 저항성을 가짐을 나타낸다.The following examples show that resins containing additives according to the present invention have unexpected resistance to thermal shock.

다음 실시예를 위한 조성물은 상기 실시예 3과 4에 따라 제조했다. 와트함 19×19mm 셀루로즈 추출원통여지로부터 절단한 1/4인치 환상 여과지에 지지된 세척기 1인치 외경, 3/8인치 내경, 1/16인치 두께를 포봉(包封)하기 위해 약 50g의 샘플을 이용했다. 포봉은 알루미늄제밀크시험 증발접시(5cm직경×1cm 깊이)중에서 형성시켰다. 결과는 다음 표 9에 나타나있다.1) Compositions for the following examples were prepared according to Examples 3 and 4 above. Approximately 50 g of sample to encapsulate 1 inch outer diameter, 3/8 inch diameter, 1/16 inch thick washer supported on 1/4 inch annular filter paper cut from Wattham 19 × 19 mm cellulose extract cylinder Was used. The cane was formed in an aluminum milling test evaporation dish (5 cm diameter x 1 cm depth). The results are shown in Table 9 below. One)

[표 9]TABLE 9

Figure kpo00025
Figure kpo00025

1) 열사이콜: 160℃의 오븐(30분), 40℃의욕(15분), 실온(15분) 분해에 대해 검사하고 변화되지 않은 경우에는 오븐에 재순환시킴1) Thermosycol: Inspect oven for 160 ℃ (30 minutes), 40 ℃ (15 minutes), room temperature (15 minutes) decomposition and recycle if not changed.

2) 실시예 3와 같이 제조2) Manufactured as in Example 3

3) 실시예 4와 같이 제조3) Manufacture as in Example 4

[실시예 49-52]Example 49-52

본 실시예에서는, 실시예 1의 비스우레이드를, 유니온 카바이드사에 의해 상품명 "ZZL-0822"하에 시판되는 디에틸렌 글리콜 비스(프로필아민) 경화제를 함유하는 에폭시계에 가했다. 경화수지의 조성과 성질이 다음표 10에 나타나있다.In the present Example, the bisurade of Example 1 was added to the epoxy type containing the diethylene glycol bis (propylamine) hardener marketed by Union Carbide under the brand name "ZZL-0822". The composition and properties of the cured resin are shown in Table 10.

[표 10]TABLE 10

Figure kpo00026
Figure kpo00026

1) "ZZL-0822"1) ZZZ-0822

2) 실시예 1의 생성물2) product of Example 1

본 실시예에 디에틸렌 글리콜 비스(프로필아민)만을 단독으로 사용하여 경화한 에폭시보다 본 발명에 의한 첨가제를 써서 경화한 에폭시가 접착강도가 훨씬 증가되었음을 증명해준다.This example demonstrates that the epoxy cured with the additive according to the present invention has a much higher adhesive strength than the epoxy cured using only diethylene glycol bis (propylamine) alone.

[실시예 53]Example 53

본 실시예에서는, 폴리에테르 디아미드 말단 첨가제를 제조했다. 교반장치, 온도계, 환류냉각기 및 딘스타아크 트랩(Dean Starkk trap)을 갖춘 적절한 반응 용기중에"제파민 D-2000" 971g(0.5몰), 90중량%의 포름산 수용액 76.5g(1.5몰) 그리고 톨루엔 200ml를 가했다. 반응용기를 질소로 세정하고 그 내용물을 질소패드하에서 2시간동안 환류 교반했다. 수상을 딘 스타아크 트랩내에서 분리했다.In this example, polyether diamide terminal additives were prepared. In a suitable reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and Dean Starkk trap, 971 g (0.5 mole) of zephamine D-2000®, 76.5 g (1.5 mole) of 90% by weight aqueous formic acid and toluene 200 ml was added. The reaction vessel was washed with nitrogen and the contents were stirred under reflux for 2 hours under a nitrogen pad. The water phase was separated in Dean Starak trap.

조생성물 잔류물을 회전 증발기중 97℃/0.4mmHg에서 스트립핑하여 점성 잔류물을 얻었으며 분석시 1.64% N, 0.07meq 총아민 1g을 나타냈다.The crude residue was stripped at 97 ° C./0.4 mmHg in a rotary evaporator to give a viscous residue that showed 1.64% N, 0.07 meq total amine 1 g.

[실시예 54-57]Example 54-57

본 실시예에서는, 에폭시 수지를 제조하고 실시예 3-8에서와 같이 시험했다. 다음 표 11는 비교를 위한 데이타를 나타내고 있다.In this example, an epoxy resin was prepared and tested as in Example 3-8. Table 11 below shows the data for comparison.

[표 11]TABLE 11

Figure kpo00027
Figure kpo00027

1)"제파민 D-230"1) "Zepamine D-230"

2) "촉진제 398:2) Shock Promoter 398:

3) 실시예 53의 생성물3) product of Example 53

본 실시예는 분자량 230의 폴리옥시프로필렌디아민으로 경화한 에폭시 조성물에 비스아미드를 가했을 때 에폭시 조성물의 접착 강도가 증진되었음을 증명해준다.This example demonstrates that the adhesion strength of an epoxy composition was enhanced when bisamide was added to an epoxy composition cured with polyoxypropylenediamine having a molecular weight of 230.

[실시예 58]Example 58

본 실시예에서는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리에테르 비스(벤즈아미드)첨자제를 제조했다. 실시예 53의 장비와 조작을 사용해서, "제파민 D-2000" 1330g (0.695몰), 벤조산 170g(1,398몰) 및 벤젠 50ml을 적절한 반응용기에 장입했다. 생성된 혼합물을 질소로 세정하고, 부단히 물을 제거하면서(이론치의 85%) 질소하에서 환류(156-240℃)고 반했다. 약 1시간에 걸쳐 서서히 진공을 적용하여 잔류 수분의 제거를 촉진했다. 다음 혼합물을 진공(185℃ 130mmHg)에서 1시간동안 더 교반했다. 냉각시켜 담갈색 점성 액체 생성물을 얻었으며 이것은 실제로 비스(벤즈아미드)물질으로 구성되어 있었다.In this example, polyether bis (benzamide) subscripts for the use according to the invention were prepared. Using the equipment and operation of Example 53, 1330 g (0.695 mole) of Benzepam D-2000®, 170 g (1,398 mole) of benzoic acid and 50 ml of benzene were charged to an appropriate reaction vessel. The resulting mixture was washed with nitrogen and refluxed (156-240 ° C.) under nitrogen while constantly removing water (85% of theory). Vacuum was applied slowly over about 1 hour to promote removal of residual moisture. The mixture was then further stirred in vacuo (185 ° C. 130 mm Hg) for 1 hour. Cooling gave a light brown viscous liquid product which actually consisted of bis (benzamide) material.

[실시예 59]Example 59

본 실시예는 본 발명에 따라 첨가제로 치환 아미드를 사용한 것에 관한 것이다. 실시예 58에서 제조한비스(벤즈아미드)를 첨가제로 사용해서, 다음 표 12에 표시한 바와 같은 무수물 경화조성물을 제조했다.This example relates to the use of substituted amides as additives according to the invention. Using an bis (benzamide) prepared in Example 58 as an additive, an anhydride cured composition as shown in Table 12 below was prepared.

[표 12]TABLE 12

Figure kpo00028
Figure kpo00028

1) "나드산 멘틸 무수물"1) Menthyl anhydride

2) 실시예 58의 생성물2) product of Example 58

3) 펜실바니아주 19105 필라델피아시 소재의 롬앤드 하스사에 의해 시판되는 "DMP-10"3) DMP-10, marketed by Rohm and Haas, Philadelphia, 19105, PA.

경화후 주형물의 불투명한 백색 외관은 열충격성이 우수함을 나타내는 것이다.The opaque white appearance of the mold after curing indicates good thermal shock.

[실시예 60]Example 60

본 실시예에서는, 아미노 말단 폴리에테르 우레일렌 첨가제를 제조했다. 교반장치를 갖춘 적절한 반응 용기중에서, 1.0밀리당량(meq) 1급아민/g의 분석치를 갖는 분자량 2000의 폴리옥사프로필렌디아민 62.9파운드(0.032몰)와 우레아 0.99파운드 (0.016몰)를 혼합했다. 혼합물을 질소로 세정하고 점차로 183℃까지 가열하면서 질소하에서 교반했다. 이 온도를 암모니아 발생이 그칠때까지 유지했다. 생성된 조성물을 150℃/1mmHg에서 스트립핑하여 점성 액체를 제조했다. 이 생성물을 여포를 통해 여과했다. 분석결과는 다음과 같다. 1.57%N, 0.53meq, 총아민/g, 0.52meq. 1급아민/g, 0.10%수분In this example, amino terminal polyether ureylene additives were prepared. In a suitable reaction vessel equipped with a stirrer, 62.9 pounds (0.032 mol) of molecular weight 2000 polyoxapropylenediamine (0.032 mol) with an analytical value of 1.0 milliequivalent (meq) primary amine / g was mixed with 0.99 pounds (0.016 mol). The mixture was washed with nitrogen and stirred under nitrogen while gradually heating to 183 ° C. This temperature was maintained until ammonia generation ceased. The resulting composition was stripped at 150 ° C./1 mm Hg to prepare a viscous liquid. This product was filtered through the follicle. The analysis results are as follows. 1.57% N, 0.53 meq, total amines / g, 0.52 meq. Primary amine / g, 0.10% moisture

[실시예 61-63]Example 61-63

[표 13]TABLE 13

Figure kpo00029
Figure kpo00029

1) "제파민 D-230" 3) 실시예 60의 생성물1) Peptizer D-230 3) Product of Example 60

2) "촉진제 398" 4) 실온에서 경화2) "Accelerator 398" 4) Curing at room temperature

5) 경화후 샘플을 지시된 시간동안 수중에 침적5) After curing, the sample is submerged in water for the indicated time.

6) 경화후 샘플을 전광선사이클의 웨더로미터중에 넣고 지시한 시간동안 2시간마다 18분간 물분무6) After curing, put the sample into the weatherometer of all-light cycle and spray water for 18 minutes every 2 hours for the indicated time.

[실시예 64-67]Example 64-67

본 실시여에서는 실시예 60에 따라 제조한 폴리에테르 우레일렌을 영을 변화시키면서 아민 경호계에 가했다. 이 4회 조작에서, 아민 당량 105인 분자량 400의 폴리옥시프로필렌디아민을 사용했다.In the present example, the polyether ureylene prepared according to Example 60 was added to the amine system with zero change. In this four operation, the polyoxypropylene diamine of the molecular weight 400 which is amine equivalent 105 was used.

결과는 다음 표 14에 나타나있다.The results are shown in Table 14 below.

[표 14]TABLE 14

Figure kpo00030
Figure kpo00030

1)"제파민 D-400"1) "Zepamine D-400"

2) 실시예 60의 생성물2) product of Example 60

3) 경화:80℃에서 2시간 :125℃에서 3시간3) Curing: 2 hours at 80 ° C: 3 hours at 125 ° C

본 실시예는 약 70이상의 당량을 갖는 폴리에테르 폴리아민 경화제를 수지중에 사용했을 때는 접착강도 증가에 첨가제가 덜 유효함을 나타내준다.This example shows that an additive is less effective in increasing the adhesive strength when a polyether polyamine curing agent having an equivalent of about 70 or more is used in the resin.

[실시예 68-70]Example 68-70

본 실시예에서는, 실시예 60의 아미노 말단 폴리에테르 우레일렌을 폴리아미드폴리아민("베르사미드 140", 실시예 20과 21참조)으로 경화한 에폭시계에 가했다. 경화생성물의 조성과 성질은 다음 표 15에 나타나있다. 본 실시예는 폴리아미도폴리아민만을 단독으로 사용했을 때와는 달리 첨가제를 함유하는 경화 에폭시를 사용하면 접착강도가 개선됨을 증명해준다.In the present Example, the amino terminal polyether ureylene of Example 60 was added to the epoxy system hardened | cured with the polyamide polyamine (Vamperamide 140 ', see Examples 20 and 21). The composition and properties of the cured product are shown in Table 15 below. This example demonstrates the improvement in adhesive strength when using a curing epoxy containing additives, unlike when only polyamidopolyamine is used alone.

[표 15]TABLE 15

Figure kpo00031
Figure kpo00031

1) 실시예 60의 생성물 2) "촉진제 398"1) Product of Example 60 2) Promoter 398

3) 실온에서 경화3) Curing at room temperature

[실시예 71-74]Example 71-74

본 실시예에서는 실시예 60에서 제조한 아미노 말단 폴리에테르 우레일렌을 실온에서 트리에틸렌테트라민으로 경화한 에폭시계에 가해 첨가제를 가하지 않고 동일 조건으로 경화한 대조계와 비교했다.In this example, the amino terminal polyether ureylene prepared in Example 60 was added to an epoxy system cured with triethylenetetramine at room temperature and compared with a control system cured under the same conditions without adding an additive.

경화수지의 조성과 배합은 다음 표XV에 나타나있다. 폴리에테르 우레일렌 첨가제를 함유한 수지는 접착 강도가 상당히 증진되었다.The composition and formulation of the cured resin are shown in Table XV below. Resins containing polyether ureylene additives have significantly enhanced adhesive strength.

[표 16]TABLE 16

Figure kpo00032
Figure kpo00032

1) 실시예 60의 생성물1) Product of Example 60

2) 실온에서 경화2) Curing at room temperature

[실시예 75]Example 75

본 실시예에서는 저분자량의 아민 말단 우레일렌 화합물을 첨가제로 사용하여 고분자물질의 예상외의 성질을 증명했다.In this example, the low molecular weight amine-terminated ureylene compound was used as an additive to demonstrate the unexpected properties of the polymer material.

먼저, 실시예 60의 조작에 따라 물질을 제조하여 분자량 약 800인디-1급 아미노 말단 우레일렌 결합 폴리옥시알킬렌 함유물질을 얻었다.First, a material was prepared in accordance with the operation of Example 60 to obtain a molecular weight of about 800 indi-tertiary amino-terminated ureylene-bonded polyoxyalkylene-containing material.

다음, 위에서 제조한 물질을 실시예 62에서와 같이 수지에 배합했다. 생성된 수지물 분리 용기에 쏟았다. 반은 실온에서 경화하고 나머지는 고온에서 경화했다. 결과는 다음 표 17에 나타나 있다.Next, the material prepared above was blended into the resin as in Example 62. It poured into the produced resin separation container. Half cured at room temperature and the rest cured at high temperature. The results are shown in Table 17 below.

[표 17]TABLE 17

Figure kpo00033
Figure kpo00033

1) 위에서 배합한 분자량 800의 물질1) A substance having a molecular weight of 800 blended above

2) "제파민 D-230"2) Zephamine D-230

상기 실시에는 접착 강도의 결핍 및 광학적 이동의 결핍을 나타낸다.This practice shows a lack of adhesive strength and a lack of optical transfer.

[실시예 76]Example 76

본 실시예에서는 실시예 60에서 제조한 폴리에테르 우레일렌을 양을 변화시키면서 지시한 아민 경화계에 첨가했다. 다음의 조작에서 폴리옥시프로필렌디아민은 분자량 400이고 아민당량 약 70인 것을 사용했다. 결과는 다음 표 18에 나타나 있다.In this example, the polyether ureylene prepared in Example 60 was added to the indicated amine curing system with varying amounts. In the following operation, the polyoxypropylene diamine was used having a molecular weight of 400 and an amine equivalent weight of about 70. The results are shown in Table 18 below.

[표 18]TABLE 18

Figure kpo00034
Figure kpo00034

1)"제파민 T-403"1) Zepamine T-403

2) 실시예 60에서 제조한 생성물2) Product Prepared in Example 60

[실시예 77]Example 77

본 실시예에서는 아민 말단 폴리에테르 석신이미드 첨가제를 제조했다. 온도계, 교반장치, 환류장치 및 딘-스타아크 트랩을 갖춘 깨끗하고 건조된 적절한 반응용기에, "레파민 D-2000" 750g(0.39몰), 말레인산 무수뮬 18.4g(0.183몰) 및 벤젠 50g을 가했다. 이 혼합물을 2.25시간 동안 환류(포트 온도 는146-167℃)가열하여 공비 물제거(H2O 2.3g)가 그칠때까지 가열했다. 다음 조제의 반응 혼합물로부터 벤젠을 제거하되 포트 온도가 205℃될 때까지 했다. 잔존 반응 생성물은 180℃ 13mmHg에서 스트립핑하여 점성 잔류물을 얻었으며, 이것은 분석치 0.64meq 총아민/g, 0.343meq 1급 아민/g, 0.009meq 산성도/g을 나타냈다. 분석은 석신이미드기의 존재를 가르쳤다.In this example, an amine terminated polyether succinimide additive was prepared. In a clean, dry, suitable reaction vessel equipped with a thermometer, agitator, reflux and Dean-Stark trap, 750 g (0.39 mol) of cerepamine D-2000 ", 18.4 g (0.183 mol) of maleic anhydride and 50 g of benzene Added. The mixture was heated to reflux (pot temperature is 146-167 ° C.) for 2.25 hours until azeotropic removal (2.3 g of H 2 O) ceased. Benzene was then removed from the reaction mixture in the crude formulation until the pot temperature reached 205 ° C. The remaining reaction product was stripped at 180 ° C. 13 mm Hg to give a viscous residue, showing analytical values of 0.64 meq total amine / g, 0.343 meq primary amine / g and 0.009 meq acidity / g. The analysis taught the presence of succinimide groups.

[실시예 78-81]Example 78-81

본 실시예에서는 에폭시 수지를 제조해서 실시예 3-8에서와 같이 시험했다. 다음 표 19에 나타난 데이터는 비교의 목적으로 제공된 것이다.In this example, an epoxy resin was prepared and tested as in Example 3-8. The data shown in Table 19 below is provided for comparison purposes.

[표 19]TABLE 19

Figure kpo00035
Figure kpo00035

1) "제파민 D-230" 2) 촉진제 398"1) Zephamine D-230 "2) Accelerator 398"

3) 실시예 77의 생성물 4) 경화조건:실온, 7일3) Product of Example 77 4) Curing Conditions: Room Temperature, 7 Days

본 실시예는 분자량 230의 폴리옥시프로필렌 디아민으로 경화한 에폭시 조성물에 폴리에테르 석신이미드를 가했을 때 에폭시 조성물의 접착강도가 증강되었음을 증명해준다.This example demonstrates that the adhesive strength of the epoxy composition was enhanced when polyether succinimide was added to the epoxy composition cured with polyoxypropylene diamine having a molecular weight of 230.

[실시예 82]Example 82

본 실시예는 다른 경화제와 함께 본 발명에 따른 첨가제를 사용한 것에 대해 설명해준다. 실시예 77에서 제조한 화합물을 첨가제로 사용하여 경화조성물 표 20에서와 같이 제조했다.This example illustrates the use of the additive according to the invention with other curing agents. The cured composition was prepared as in Table 20, using the compound prepared in Example 77 as an additive.

[표 20]TABLE 20

Figure kpo00036
Figure kpo00036

경화후 주형물의 불투명한 백색외관은 접착성이 증진되었음을 나타낸다.Opaque white appearance of the template after curing indicates enhanced adhesion.

Claims (1)

에폭사이드당량이 1.8이상을 가지는 비시날폴리에폭사이드, 적어도 3개의 반응성 아미노 수소를 가지는 플리아민 경화제의 경화가능량 및 말단 우레이드 또는 모노치환 우레이도기를 가지고 분자량 2000-3000을 가지는 주로 폴리에테르 디우레이드로부터 되는 첨가제의 효과를 발휘하는 양으로부터 구성되는 경화성 에폭시수지조성물.Bisinal polyepoxides having an epoxide equivalent of at least 1.8, a curable amount of a polyamine curing agent having at least three reactive amino hydrogens and a predominantly polyether diou having a molecular weight 2000-3000 with terminal ureid or monosubstituted ureido groups Curable epoxy resin composition comprised from the quantity which exhibits the effect of the additive which consists of a raid.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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