KR800001355B1 - 카본 블랙의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

카본 블랙의 제조방법

본 발명은 충전제, 안료 등과 같이 많은 중요한 용도를 가지고 있는 휘니스 블랙(furnace black)에 관한 것이다. 가장 바람직하게, 본 발명의 방법은 타이어 카카스 블랙(tire carcass black)으로서 광범위하게 사용되는 반보강급(semi-reinforcing grades)의 블랙을 제공한다. 일반적으로 이들 카본 블랙을 제조하는 훠니스법(furnace process)은 환형 원료와 같은 액체 탄화수소 공급원료를 1800℉(약 980℃) 이상의 온도에서 밀폐된 전환대(轉換帶)내에서 분쇄 및 (또는) 불완전 연소시켜 카본블랙을 제조하는 것으로 이루어진다. 전환대로 부터 방출되는 가스중에 연행(連行)된 카본블랙을 냉각시킨 후 통상의 방법으로 이를 포집한다. 그려나 반보강급의 카본블랙과 같은 저구조의 블랙을 제조하는 통상의 방법에 있어서, 블랙의 본질적 특성을 변경시키지 않고도 생산량을 증가시키기란 매우 힘들다. 더우기 반보강 블랙을 제조하는 통상의 방법에 있어서는, 카본블랙 제품에 때때로 코우크스 덩어리가 함유되어 있는 등의 문제점이 있었다.

따라서 본 발명의 주 목적은 블랙의 입자크기를 상당히 증가시키지 않고도 진보성이 결여된 방법에 의해 제조된 카본블랙보다 저구조 특성을 나타내는 카본블랙을 제조하는 신규하고 진보된 방법을 제공하려는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 타이어 카카스 블랙을 제조하는 진보된 방법을 제공하려는 것이다.

이하, 본 발명의 기타의 목적, 이점 및 특징에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 의하면, 소망의 카본블랙을 생성하기 위한 반응을 수행함에 있어서 일반적으로 요구되는 산화제(예컨대 공기 등)의 일부를 탄화수소 공급원료가 도입되는 지점보다 하류의 위치에서 첨가함으로써 본 발명의 목적이 성취될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 방법에서 원료를 주입시킨 후 산화제 일부를 도입시키면, 생성된 블랙이 저구조화 되지만 블랙의 입자크기가 상당하게 증가되지는 않으며 혹 입자크기가 감소될 수도 있다. 특히 하류에 도입된 산화제의 주입량은 원료를 소망의 카본블랙 생성물로 전환시키는데 필요한 산화제 총량의 약 5-45% 범위이다. 산화제의 하류부분을 카본블랙 함유류(流)내로 주입시키는 방법은 중요한 것은 아니다. 예컨대 산화제는 원주상으로도, 길이 방향으로도, 접선방향으로도 도입될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서의 산화제의 하류 첨가는 접선 발향으로 이루어진다. 산화제의 하류 주입결과로서, 카본블랙의 구조가 저하될 뿐만 아니라 또한 통상의 반응기에서의 반보강 블랙의 제조에 수반되는 코우크스 및 코우크스 덩어리의 오염 문제가 감소하게 되며, 본 방법에서의 수율 및 탄소 효율은 종래의 방법보다 6-10% 정도 더 높아지게 된다.

카본블랙에 대해 본 명세서에서 사용된 “구조”라는 용어는 어떠한 특성 또는 특성의 조합에 의해 언제나 영향을 받지 않는 카본블랙의 주요 특성을 뜻하는 말이다. 일반적으로 이 용어는 블랙의 주요 입자의 응집 정도를 지칭하는데 사용되는 말이다. 모든 블랙은 그 주요 입자들이 어느 정도의 응집성을 나타내므로, 특정 블랙은 상대적인 응집 정도에 따라 저구조, 표준구조, 또는 고구조 블랙으로 분류된다. 저구조, 표준구조, 또는 고구조의 분류 한계선은 일반적으로 명확하게 정의되지 않는다. 입자가 입자 쇄(鎖)를 형성하려는 성향이 강할 때 그 블랙 구조를 고구조인 것으로 간주하며, 한편 주요 입자들이 응집괴를 형성하려는 성향이 약할 때 이 블랙 구조를 저 구조인 것으로 간주하는 것이 편리하다. 블랙의 구조를 결정하기 위해, 본 명세서상에서는 디부틸 프탈레이트를 사용하는 오일 흡수법이 이용되고 있다. 이 방법은 ASTM D-2414-72에 따라 수행되며 이후에 더 상세히 설명될 것이다.

카본블랙의 구조 특성은 직접 측정이 가능하기는 하지만, 본 분야의 기술에 의해 허용되는 블랙의 구조 특성을 결정하는 좀더 편리하고 신뢰할 수 있는 방법이 발견되었는데, 이 방법이 바로 “카본 블랙의 디부틸 프탈레이트 흡착수(數)”로 불리워지는 ASTM 시험법 D-2414-72이다. 간단히 말하면 이 시험방법은 디부틸 프탈레이트(OBP)를 브라벤더-카보트 흡수기(Brabender-Cabot Absorptometer)(미국 뉴우 져어지주 사우드 하켄새크시 씨이 더블유 브라벤더사 제품)내에서 솜털 또는 펠리트 형태의 카본블랙 시료에 첨가한 후, 사용된 디부틸 프탈레이트의 용량을 측정하는 것이다. 이 수치는 카본블랙 100g에 대한 디부틸 프탈레이트(OBP)의 용량(cm³또는 mm³)으로 표시된다. 현재, 블랙의 구조 특성 및 생성된 특정 블랙이 배합된 고무 조성물의 성질과의 관계를 나타내는 상호관계가 본 기술분야에 설정되어 있다. 이 관계는 블랙의 구조정도 및 특정 블랙이 배합된 고무 조성물의 탄성도와의 관계를 뜻하는 것으로서 설명되고 있다. 이 경우 다른 조건은 모두 동일할 때 고구조의 블랙을 사용하면 탄성도가 높은 고무 조성물이 제조되는 반면, 저구조의 블랙을 사용하면 탄성도가 낮은 고무 조성물이 제조된다는 것이 일반적으로 인정되고 있다. 따라서 본 발명의 목적은 상당히 낮은 구조치를 가진 훠니스 블랙을 제조하는 진보된 방법을 제공하려는 것임을 생각하여 볼 때, 상술한 바와 같은 관계는 정확한 것으로 여겨진다. 실제로, 상당히 낮은 구조치를 갖는 블랙을 제조하는 과정에서 천연 및 합성고무 조성물내에 이런 블랙을 혼입시키면 탄성도가 낮은 고무 화합물이 산출된다는 것이 밝혀졌다.

약 28-75 범위의 요오드 흡착수(數)(ASTM D-1510-70에 의해 측정된 값)를 가진 반보강급 카본블랙을 제조하는데 특히 적합한 본 발명을 실시하는데 있어서는 다음과 같은 공정이 수행된다.

카본블랙을 생산하기 위한 액체 공급원료를 최저 500ft/초(152.4m/초)의 평균선 속도로 하류 방향으로 흐르는 미리 생성된 뜨거운 연소 가스류내에 거의 횡방향으로 주입시킨다. 반응기의 카본 형성 대역의 벽에 코우크스를 형성시키지 않고 연소가스내로 침투하기에 충분한 정도의 원료를 가스류의 주변으로 부터 연소가스내로 횡방향으로 주입시킨다. 생성된 유동을 반응대역에 도입시킨 후, 본 방법에서 소망의 카본블랙을 생성하는데 필요한 잔여 산화제를 주입시킨다. 앞서 언급한 바와 같이 반응대역 내 주입되는 산화제의 양은 소망의 카본블랙을 생성하는데 필요한 산화제 총량의 약 5-45% 범위이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 산화제로서는 공기, 산소 및 여려가지 농도로 혼합된 공기와 산소와의 혼합물 등이 있다. 본 발명의 개량된 방법을 적용한 결과 본 방법에 의해 생성된 카본블랙은 그의 입자크기를 샹당한 정도로 증가시키지 않고도 그 구조가 현저하게 저하되었다. 또한 본 발명의 개량된 블랙을 고무 조성물내에 혼입시켰더니 고무의 물리적 특성이 개량되었다.

본 발명을 수행하는 방법을 하기에 더 상세히 설명해 놓았다.

본 발명의 블랙을 제조하는데 사용되는 뜨거운 연소가스를 제조하는데 있어서는, 액체 또는 가스원료를 공기, 산소, 공기와 산소의 혼합물등과 같은 적당한 산화제류(流)와 함께 적당한 연소실내에서 반응시킨다. 연소실 내에서 산화제류와 반응하여 뜨거운 연소가스를 제조하기 위한 연료로서는 수소, 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 알콜, 등유와 같이 쉽게 연소될 수 있는 가스, 증기 또는 액체류가 적당하다. 그려나 일반적으로 탄소함유 성분의 함량이 높은 연료, 특히 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄 유분(留分)과 연료유 같은 것을 포함하는 각종 탄화수소 가스 및 액체와 정류 부산물과 같은 고함량의 탄화수소를 함유하는 유동은 물론, 예컨대 천연가스 및 개질(改質) 또는 농축 천연가스와 같이 메탄이 풍부한 유동은 우수한 연료가 될 수 있다. 더구나 모듀울 훠니스법(modular furnace process)의 첫단계에서는 1차 연소화염을 생성하는 산화제로서 공기를 사용하고 연료로서 천연가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 1차 연소율은 첫단계의 탄화수소가 완전 연소되어 이산화탄소와 물을 생성하는데 필요한 이론적인 산화제의 양에 대한 모듀울법의 첫 단계에서 사용되는 산화제의 양으로 표시된다. 편리하게는, 이 1차 연소율을 등가비(等價比)란 말로 대신 나타내는 것이 좋다. 등가비는 산화제를 화학양론적으로 연소시키는데 요구되는 연료에 대한 공급된 연료의 비로서 정의된다. 연소 백분율은 등가비의 역수에 100을 곱함으로써 계산될 수 있다. 본 발명에서 1차 연소는 약 1.25-0.33등가비, 바꿔 말하면 약 80-300% 연소율 범위이며, 특히 약 0.83-0.45 등가비 즉 약 120-220% 연소율 범위의 1차 연소(즉, 첫단계 연소)가 바람직하다.

이려한 방법에 의해, 높은 선속도로 흐르는 뜨거운 연소 가스류가 생성된다. 또한 연소실과 반응실 사이의 압력차는 최저 1.0p.s.i이며, 약 1.5-10p.s.i인 것이 바람직한 것으로 발견되었다. 이려한 조건하에서, 카본블랙 생산용 액체 탄화수소 공급원료를 소망의 카본블랙으로 전환시키기에 충분한 에너지를 함유한 가스상의 연소 생성물류가 형성된다. 1차 연소 대역으로 부터 방출되는 연소 가스류의 온도는 최저 약 2400℉(약 1320℃), 가장 바람직하게는 최저 약 3000℉(약 1650℃) 이상이다. 뜨거운 연소가스는 높은 선속도로써 하루 방향으로 추진되며, 이때의 선속도는 연소가스를 밀폐된 소직경의 전이 단계에 도입함으로써 가속되는데, 상기 직경은 통상의 벤튜리 트로우트(venturi throat) 등의 수단에 의해 필요에 따라 테이퍼(taper) 처리되거나 또는 제한된 것이다. 본 방법에서 공급원료를 뜨거운 연소 가스류내로 맹렬히 주입시키는 단계는 제2단계로 간주된다.

특히, 연소가스가 고속도로 주행하며 최저 1.0p.s.i 이상의 가스운동 압력이 존재하는 제2단계에 있어서, 적당한 카본블랙 생산용 액체 탄화수소 공급원료를 바람직하게 침투시킬 수 있는 충분한 압력하에 혼합가스내로 주입시킴으로써 뜨거운 연소 가스와 액체 탄화수소 공급원료 사이의 고속 혼합 및 전단(剪斷)이 확실히 이루어지게 된다. 이와같은 조건때문에 액체 탄화수소 공급원료가 급속히 분해되어 높은 수율로써 카본블랙으로 전환된다. 이런 반응 조건하에 쉽게 휘발될 수 있는 적당한 탄화수소 공급원료로서는 아세틸렌 같은 불포화 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌과 같은 올레핀류, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물, 특정한 일부 포화 탄화수소, 등유, 나프탈렌류, 테르펜류, 에틸렌 타르, 고리형 방향족 원료와 같은 휘발성 탄화수소류가 있다. 액체 공급원료를 뜨거운 연소 가스류의 외주부(外周部) 또는 내주부 또는 이들 모두로 부터 다수의 소형 간섭성 분사의 형태로 거의 횡방향으로 주입시키면, 서로 대향하는 분사류와 충돌하지는 않을 정도로 연소 가스류의 내부 또는 중심으로 훌륭하게 침투된다. 본 발명을 실시하는데 있어서는, 소망의 침투를 이루기에 충분한 주입 압력하에서 액체 공급원료를 0.01-0.15인치, 바람직하게는 0.02-0.06인치의 직경을 가진 다수의 오리피스(orifice)로 통과시킴으로써, 탄화수소 공급원료가 액체 간섭류로써 용이하게 도입될 수 있다.

이때 사용되는 공급원료의 양은 카본블랙을 제조하는 본 발명 공정에서의 총 등가비가 최저 6.67-2.50 범위, 바람직하게는 약 5.00-3.33 범위로 될 수 있도록, 사용된 연료 및 산화제의 양에 따라 조절된다. 총 등가비는 산화제의 화학양론적 연소에 필요한 탄화수소량에 대한 공급된 총 탄화수소량의 비로서 정의된다.

모듀울법의 제3단계에는 급냉에 의해 반응이 종결되기 이전에 카본블랙 형성 반응이 일어나기에 충분한 체류시간을 허용하여 주는 반응 대역이 포함되어 있다. 일반적으로 각각의 경우에서의 체류시간은 특정조건 및 특정 블랙에 따라 달라지지만, 본 발명 공정에서의 체류시간은 15밀리초 이상이어야 한다. 따라서 카본블랙 형성 반응이 소정의 기간동안 일단 진행되면, 최소한 1조 이상의 분무 노즐을 사용하여 물과 같은 급냉액체를 분무함으로써 반응을 종결시킨다. 현탁된 카본블랙 생성물을 함유하고 있는 뜨거운 유출 가스를 하류로 통과시킨 후 카본블랙의 냉각, 분리 및 수집 단계를 통상의 방법에 따라 수행한다. 예컨대 가스류로 부터의 카본블랙의 분리는 집진기, 싸이클론 분리기, 대(袋) 여과기 또는 이들의 조합과 같은 통상의 방법에 의해 용이하게 성취된다.

상기 모듀울법에 의해 제조된 블랙의 구조는 어느 정도 저하되므로 저구조 블랙을 필요로 하는 용도에 유용함이 발겨졌다. 특히, 블랙의 구조특성은 소망의 카본블랙을 제조하는데 필요한 총 산화제의 약 5-45%의 산화제을 액체 공급원료를 주입한 후의 공정에서 1차 연소 화염내로 도입시킴으로써 저하된다. 산화제는 접선방향, 원주방향 또는 길이방향으로 반응대역의 하류에 도입되며, 이때 접선방향의 도입이 가장 바람직하다. 하류에 도입되는 산화제는 산화제 그대로의 형태로 도입될 수도 있으며, 또는 적당한 액체 또는 가스연료와 반응하여 뜨거운 연소가스의 형태로 도입될 수도 있다. 본 발명에서 하류에 도입되는 탄화수소와 산화제는 약 1.25-0의 등가비, 바람직하게는 0.46-0의 등가비를 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 방법의 1차 연소화염을 제조하는데 사용되기에 적합한 산화제 또는 연료 모두는 2차 연소가스류(즉, 하류 연소가스류)를 제조하기에도 또한 적합하다. 또한 2차 연소가스류에서의 등가비는 1차 화염에서와 동일하게 정의되지지만, 이 2차 연소가스류에서의 등가비는 사용된 산화제의 양 및 하류에서 필요로 하는 산화제의 양을 기준으로 하여 산출된다는 차잇점이 있다. 또한 본 발명의 공정에서 사용되는 산화제 및 (또는) 연료는 그들의 연소 가스류의 제조에 있어서 동일한 것이 바람직하기는 하지만 반드시 그럴 필요는 없다. 또한 1차 연소 가스류의 등가비는 2차 즉 하류 연소가스류의 등가비와 같을 수도 있으며 다를 수도 있다. 예컨대 유동연료가 공기와 같은 산화제와 반응하여 1차 연소화염을 생성한다면, 천연가스를 산화제와 반응시켜 연소가스를 생성하여 이 연소가스를 (공급원료의 주입후에) 반응기내에 도입시키는 것이 가능하다. 어떤 경우에 있어서도, 2차 연소가스는 블랙의 입자크기를 상당한 정도로 증가시키지 않고 생성된 카본블랙의 구조를 현저히 저하시키게 되는 하류의 지점에서 도입된다.

하기 시험법은 본 발명에 의해 제조된 블랙의 분석 특성 및 물리적 특성을 평가하는데 사용되는 것이다.

요오드 흡착수

이 요오드 흡착수는 ASTM D-1510-70에 따라 측정된다.

요오드 표면적

페리트화된 카본블랙 생성물의 표면적은 다음의 요오드 흡착법에 따라 측정된다. 이 방법에서는, 가스가 빠져나갈 수 있도록 헐거운 덮개로 덮인 자기 도가니속에 카본블랙 시료를 넣고, 머플 훠니스(muflefurnace)내에서 1700℉(약 930℃)의 온도에서 7분간 비휘발화시킨 후 냉각시킨다. 소성(燒成) 카본블랙의 최상층을

인치 깊이까지 버리고, 나머지 블랙 부분의 중량을 측정한다. 이 시료에 0.01N 요오드 용액 100ml를 가하고, 형성된 혼합물을 30분간 교반한다. 이 혼합물 50ml를 용액이 맑아질 때까지 원심분리시킨 후, 종말점 지시약으로서 1% 가용성 전분 용액을 사용하면서 상기 혼합물중의 40ml를 유리 요오드가 흡착될 때까지 0.01N 티오황산 나트륨 용액으로 적정한다. 요오드 흡착 백분율은 블랙 시료를 적정함으로써 정량적으로 측정된다. 그램당 제곱미터(m²/g)의 단위로 표시되는 요오드 표면적은 다음 공식에 의하여 계산된다.

카본블랙 펠리트의 요오드 표면적을 측정하는 이 방법에는 아직 공식적인 ASTM 명칭이 없으므로 편의상 카보트 시험법 제23.1호로 불리워진다. 1970년 4월 1일 발행된 카보트 코오피레이션 간행물 TG-70-1에 “산업용 제3호 블랙”이라는 표제로 게재된 융겔(Juengel) 및 오브리언(O'Brien)의 논문에 의하면, 상술한 바와 같은 카보트 시험법 제23.1호에 따라 측정된 산업용 제3호 블랙의 요오드 표면적은 66.5m²/g이다.

펠리트화된 카본블랙의 주입밀도(pour density)

이 시험은 ASTM D-1513에 따라 측정되며 1b/ft³의 단위로 표시된다.

카본 블랙의 디부틸 프탈레이트 흡착수

이 시험은 상술한 바와 같은 ASTM D-1214-72에 따라 측정된다. 이 결과에 의하면 블랙이 깃털 형태인지 펠리트 형태인지를 알아낼 수 있다.

착색력

착색력은 카본블랙을 표준 산화아연(미국 뉴우 져어지 아연회사에서 생산 판매하는 플로렌스 그린 시일 제8호)와 1:35.5의 중량비로 혼입시키고, 에폭시화된 대두유 형태의 가소제(로옴 앤드 하아스 회사에서 생산 판매하는 파라플렉스 G-62)내에 분산시킨 후, 동일 조건하에 시험된 일련의 표준 대조 블랙과 비교하였을 때의 펠리트화된 카본블랙의 상대적인 피복력으로 표시된다. 특히 이 시험법에는 카본블랙의 산화아연에 대한 최종 비율이 1:37.5가 될 수 있는 비율로 카본블랙 산화아연 및 가소제를 연마시키는 과정이 포함된다. 그후 웰취 덴시크론(Welch Densichron) 장치를 사용하여 유리판상이 위치하는 필름으로부터 반사율을 측정하고, 그 결과치를 기지의 착색력을 갖는 표준 카본블랙과 비교한다. 표준 카본블랙의 착색력은 카보트 표준 SRF 카본블랙의 착색력을 임의로 100%로 지정한 후 그것을 이용하여 측정된다. 본 발명에서는 카보트 코오피레이션 제품의 스터링 S(스터링은 카보트 코오피레이션의 등록상표이다) 또는 스터링 R 반보강급 훠니스 블랙을 100% 착색력을 갖는 표준 SRF 카본블랙으로 사용하였다. 스터링 R 또는 스트링 S 대조 블랙의 각각은 여러가지 특성중에서 특히 약 23m²/g의 BET 질소 표면적과 약 65-70lbs 오일/100lbs 블랙의 오일 흡수력을 가지며, 또한 전자 현미경에 의해 측정된 평균 입자 직경이 약 800Å이라는 데에 그 특징이 있다. 유일한 차이점은 스터링 R 카본블랙은 짓털 형태인데 반해 스트링 S카본블랙은 펠리트 형태라는 점이다. 따라서 대조용으로 선택되는 블랙은 착색력을 측정하려는 블랙의 상태에 따라 결정된다. 따라서 스터링 R 또는 스터링 S 반보강급 카본블랙은 다른 블랙의 착색력을 측정하기 위한 1차 대조표준으로서 간주된다.

상술된 바와 같이 약 30-250% 범위에 달하는 착색력값을 설정하는 대조 시료로서 또 다른 카본블랙이 사용된다. 이것은 임의의 100% 착색력값을 갖는 1차 표준과 비교하여 측정된다. 이때, 축정될 블랙에 가능한한 근접한 대로 블랙을 제공하기 위하여서는 광범위한 착색력을 표시하는 일련의 대조 블랙을 사용할 수 있다. 이러한 목적으로 보조착색력 표준으로서 사용되는 카본블랙의 예로서는 카보트 코오피레이션 제품의 다음과 같은 블랙이 있다. 다음 표에서의 분석치는 본 명세서에 기술된 시험법에 따라 측정된 것이다.

대조용으로 상기 방법에 따라 측정된 산업용 제3호 블랙의 착색력은 1차 스터링 S 반보강 블랙의 208%이다. 이러한 결과는 1970년 4월 1일 발행된 카보트 코오피레이션 간행물 TG-70-1에 “산업용 제3호 블랙”이라는 표제로 계재된 융겔 및 오브리언의 논문에 나타나 있다.

탄성율 및 인장강도

이들 물리적 특성은 ASTM D-412 시험법에 따라 측정된다. 간단해 말해, 탄성율 측정은 가황고무 시료를 원래 길이의 300%까지 신장시켰을 때 관찰되는 lb/in²단위의 인장하중과 관계있다. 인장강도 측정은 인장강도 시험에서 가황고무 시료를 파열 또는 절단시키는데 필요한 인치당 인장하중 파운드수에 있다 결정된다.

본 발명이 더욱 용이하게 이해될 수 있도록, 다음의 실시예를 통하여 대표적인 화합물의 제법을 상세히 설명하기로 한다. 물론 본 발명에는 다른 유형이 있을 수도 있으며, 본 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 예컨대 연료 및 산화제와 같은 연소가스 생성 반응제를 분리된 류로서 또는 미리 연소시킨 가스상의 반응 생성물로 1차 연소대역 내로 공급하기 위한 수단, 그리고 하류로 도입되는 카본블랙 생산용 탄화수소 공급원료와 연소 가스를 장치로 공급하기 위한 수단을 가잔 적당한 반응장치가 사용되었다. 이 장치는 금속과 같은 적당한 물질로 구성되며, 내화 절연체로 이루어져 있거나 또는 재순환 액체(바람직하게는 물)와 같은 냉각수단에 의해 둘러싸여 있다. 또한 반응장치에는 온도 및 압력 기록수단 카본블랙 형성 반응을 급냉시키기 위한 예컨대 분무노즐과 같은 냉각수단, 카본블랙 생성물을 냉각시키는 수단, 바람직하지 못한 다른 부산물로부터 카본블랙을 분리 및 회수하는 수단등이 설비되어 있다. 따라서, 본 방법을 수행하는데 있어서는 다음과 같은 방법이 적용된다. 예컨대 141%, 즉 0.71등 가비의 1차 공정 연소 화염을 얻기 위하여서는, 700℉(약 370℃)로 예열된 공기를 75.0m.s.c.f.h.의 속도로, 천연가스를 5.67m.s.c.f.h.의 속도로 하나 또는 그 이상의 도입관을 통해 장치의 연소 대역내에 충진시켜서, 높은 선속도로 하류방향으로 흐르는 연소가스류를 생성시킨다. 급속히 흐르는 연소가스류를 작은 단면직경을 갖는 2차 대역 즉 전이 대역으로 통과시켜서 이 연소 가스류의 선속도를 증가시킨다. 이 연소가스류에 대해 원주상으로 위치한 각기 0.055인치 크기를 가진 4개의 도입관을 통해, 액체 공급원료를 96psig의 압력하에서 1시간당 172.1갈론의 속도로 뜨거운 연소 가스류내로 거의 횡방향으로 도입시킨다. 본 실시예에서 사용된 공급원료(이하의 모든 실시예에서도 동일함)는 90.1중량%의 탄소함량, 7.96중량%의 수소함량, 1.4중량%의 유황함량을 가지고 있으며, 탄소에 대한 수소의 비가 1.05, BMCI 상관 계수가 128, ASTM D-287에 따른 비중이 1.08, ASTM D-287에 따른 API 중력이 -0.7, 130℉(54.4℃)에서의 SSU점도(ASTM D-88)가 179,210℉(98.9℃)에서의 SSU 점도(ASTM D-88)가 46, 그리고 아스팔렌의 함량이 1.9%인 등의 특성을 가진 연료인 선레이 DX(Sunray DX)이다. 이 반응은 공정상의 총 연소율이 23.3%, 즉 4.29 등 가비가 되도록 수행되며, 반응을 종결시키기 위한 급냉각수 공급원은 공급원료 주입위치로 부터 35ft(10.7m) 하류지점에 위치한다.

본 실시예의 블랙의 분석치는 다음 표 I에 나타나 있다. 또한 본 실시예의 블랙은 산화제의 전체량을 1차 연소화염을 생성하는데 첨가시킨 실시예 2 및 3의 대조용으로서 사용된다.

[실시예 2]

실시예 1의 방법에 따라, 예열된 공기를 67.9m.s.c.f.h.의 속도로, 천연가스를 5.03m.s.c.f.h.의 속도로 1차 연소 대역내에 장입시켜서 142% 또는 0.70 등가비의 1차공정 연소화염을 생성시킨다. 액체 공급원료를 129psig의 압력하에서 시간당 170.7 갈론의 속도로 직경 0.052인치인 4개의 오리피스(orifice)를 통해 도입시킨다. 그러나 본 실시예에서는 소망의 블랙을 생성하는데 필요한 총 공기의 9.4%에 해당하는 공기를 공급원료가 도입되는 하류위치에서 7.1m.s.c.f.h.의 속도로 반응 대역내로 접선 방향으로 도입시킨다. 이 공기는 하류 첨가 공기의 연소율이 1차 화염의 연소율과 거의 같은 141% 즉 0.71 등가비로 될 수 있도록 0.5m.s.c.f.h.의 속도로 도입된 천연가스와 반응된다. 이 반응은 전체 연소율이 23.5% 즉 4.26 등가비로 되도록 수행되며, 이 반응은 도입이 이루어지는 지점으로 부터 35ft 하류지점에서 물로써 급냉된다. 본 실시예의 블랙의 분석치와 물리적 특성는 다음 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

본 발명의 블랙이 고무 조성물의 보강제로서 적합하다는 것은 다음의 실시예에 의해 명백히 알 수 있다. 다음의 실시예를 수행하는데 있어, 고무 조성물은 종래의 방법에 따라 쉽게 조성된다. 예컨대 고무와 카본블랙 보강제를 반버리(Banbury) 혼합기 및 (또는) 로울 및 (Roll mill)등과 같이 고무 또는 플라스틱류의 혼합에 보통 사용되는 통상의 혼합기내에서 함께 잘 혼합한다. 고무 조성물은 천연고무 및 합성고무믈 함유하는 제재를 제조하는 표준 공업제법에 따라 합성된다. 처리될 가황고무 생성물을 293℉(145℃)에서 천연 고무 사용시에는 15-30분, 합성고무(이 경우에는 스티렌-부타디엔) 사용시에는 35-50분 동안 경화시킨다.

본 발명의 카본블랙의 가치를 평가하는데 있어서는 다음의 자료가 이용되며, 표시된 모든 양(量)은 중량부이다.

* 상기 모든 자료는 산업용 제4호 블랙에 대한 상대값이다.

나머지 실시예들은 다음 표 II에 나타난 것을 제외하고는 실시예 1 및 2의 방법에 따라 수행되었다.

[표 II]

다음 표 III에는 상기 블랙의 분석치, 그리고 천연 및 합성고무 제제의 물리적 특성이 나타나 있다.

[표 III]

* 상기 고무에 대한 모든 자료는 산업용 제4호 블랙에 대한 상대값이다.

상기 데이타를 검토하면서 실시예 1과 실시예 2를, 실시예 3과 4를 실시예 5와 6 및 7을 각각 비교하여 본 방법의 효과를 좀더 정확히 관찰하기로 한다. 본 발명의 가장 현저한 특징은 본 발명의 방법에 의하면 블랙의 입자크기를 증가시키지 않고 카본블랙의 구조특성을 저하시킬 수 있다는 점이다. 실제로 본 발명이 어떤 경향을 나타내게 되면 블랙 입자의 크기는 감소되는 것처럼 보일 것이다. 이것은 본 발명에서 생성된 블랙의 분석적 특성을 본 발명의 방법을 사용하지 않고 유사하게 제조된 블랙과 비교한 전반적인 평가에 의해서 밝혀진다.

다른 모든 조건을 거의 동일하게 해주고, 본 발명의 방법으로 소망의 블랙을 생성하는데 필요한 전체 산화제의 일부를 하류 첨가시키면 입자크기가 같거나 또는 약간 작은 블렉이 생성된다는 것이 상기 데이타로 부터 나타나게 된다. 이것은 요오드 표면적, 착색력 요오드 흡착수등의 증가로 나타난다. 구조특성의 저하는 DBP 흡착수의 현저한 감소뿐으로만 아니라 블랙이 혼입된 스티렌-부타디엔 고무조성물의 압출 수축율의 증가로서도 나타난다. 일반적으로, 본 발명의 방법에 의하면 천연 및 합성고무에서의 탄성율의 감소 및 인장강도의 증가를 나타내는 블랙이 생성된다.

또한 본 발명에 의하면 반보강 블랙을 제조하는 통상의 공정에서 때때로 발생하였던 문제점, 즉 코우크스 덩어리가 함유되는 문제점을 최소로 해준다. 본 발명 방법의 또 다른 특성은 반보 강급의 블랙을 제조하는 통상의 방법과 비교해 볼 때 탄소효율이 6-12% 증가된다는 것이다.

[실시예 8]

본 실시예에서는 본 발명의 좀더 바람직한 구체예를 나타냈다. 본 실시예에서는 산화제(공기)를 연료와 반응시켜 연소가스를 생성시키지 않고 본래 그대로의 형태로 하류에 도입시켰다. 본 실시예에서와 같이 산화제만을 사용하면 앞서의 실시예 들에서와 같이 연소 가스 형태의 산화제를 사용하는 경우의 이점들을 갖는 한편, 조작이 간편할뿐 아니라 더욱 경제적이다.

본 실시예를 수행하는데는 다른 탄화수소 공급원료, 즉 영국식 증기분해 장치 잔유(殘油)로서 불리우는 에틸렌법 타르(tar)가 사용된다. 에틸렌법 타르는 탄소함량이 91.2중량%, 유황함량이 7.28중량%, 유황함량이 1.2중량%, 탄소에 대한 수소의 비가 0.95, B.M.C.I. 상관 계수가 134, ASTM D-287에 따른 API 중력이 -3.6, ASTM D-287에 따른 비중이 1.11, 130℉(54.4℃)에서의 SSU점도(ASTM D-88)가 1000이상, 210℉(98.9℃)에서의 SSU 점도(ASTM D-88)가 106이며, 아스팔렌의 함량이 19.5%이다.

실시예 1의 방법에 따라, 550℉(287.8℃)로 예열된 공기를 262.9m.s.c.f.h.의 속도로, 천연가스를 14.4m.s.c.f.h.의 속도로 1차 연소대역 내에 장입시켜 등가비가 0.52(즉 1차 연소율이 191%)인 소망의 1단계 연소화염을 생성시킨다. 이어 에틸렌법 타르 공급원료를 175psig의 압력하에서 시간당 827갈론의 속도로, 4개는 직경이 0.101인치이며 나머지 2개의 직경은 0.089인치인 6개의 오리피스를 통해 도입시킨다. 550℉(287.8℃)예열되어 있으며, 소망의 블랙을 생성하는데 필요한 총 공기의 18.1%에 해당하는 공기를 공급원료가 주입되는 하류 위치에서 58.1m.s.c.f.h.의 속도로 반응대역내로 접선방향으로 도입시킨다. 전체 등가비가 4.44(즉 연소율이 22.5%)인 연소 지점에서 염화칼륨을 첨가하고 도입지점으로 부터 43ft 하류지점에서 물로 급냉시킨다. 블랙은 높은 수율로 생성되며, 이 블랙의 요오드 흡착수는 35, 요오드 표면적은 28m²/g℃, 착색력은 121%, 그리고 펠리트형에 대한 DBP 흡착수는 91cc/100g이었다.

만일 공기를 하류에서 첨가하지 않고 본 실시예를 수행한다면, 일반적으로 입자크기는 동일하나 훨씬 고구조(DBP)를 갖는 카본블랙이 생성된다. 또한 고구조의 블랙이 생성되었을 때 이 구조를 허용 수준까지 저하시키기 위해 염화칼륨을 첨가하려 한다면 대량의 염화칼륨이 필요하게 되어 결국 착색력이 허용수준 이상으로 증가하게 된다.

유사한 방법으로, 산소 또는 산소가 풍부한 공기 등의 기타 산화제도 역시 본 발명의 방법에 성공적으로 사용될 수 있다.

Claims (1)

1차 단계에서 연료와 산화제를 반응시켜 약 1.25-0.33 등가비 범위의 연소율을 가지며 카본블랙 생산용 액체 탄화수소 공급원료를 카본블랙으로 전환시키기에 충분한 에너지를 함유한 연소가스류를 얻고, 하류 방향의 연소 가스류를 높은 선속도로 추진시켜, 액체탄화수소가 다수의 간접성 분사 형태로 연소 가스류의 주위로 부터 거의 횡방향으로 전단 및 혼합에 필요한 침투를 이루기에 충분한 압력하에 가스류내로 주입되는 2차 단계로 보내고, 결과 생성된 하류 방향의 가스반응 혼합물을, 소망의 카본블랙을 생성하는 데 필요한 총 산화제양의 약 5-45%의 산화제가 약 1.25-0의 등가비를 얻기에 충분한 양이 탄화수소와 함께 주입되는 반응 대역인 3차 대역내로 도입시키고, 급냉시켜 반응을 종결하고 카본블랙을 회수하는 것으로 구성되며 공정의 총연소율이 약 6.67-2.50 등가비의 범위를 갖는, 블랙이 저하된 DBP치 및 입자크기가 실질적으로 증가안된 상기 블랙을 함유한 고무 조성물의 증가된 압출수축치로 표시되는 저구조 특성을 갖는 훠니스 카본블랙을 제하조는 모듀울법.