KR20250026583A - Area-selective atomic layer deposition method, apparatus therefor, and HZO material film structure manufactured through the same - Google Patents
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/56—After-treatment
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Abstract
영역 선택적 원자층 증착법이 제공된다. 상기 영역 선택적 원자층 증착법은, 금속층을 포함하는 제1 영역, 및 상기 제1 영역을 제외한 제2 영역을 포함하는 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 산소 가스를 제공하여, 상기 제1 영역의 상기 금속층을 활성화시키는 단계, 및 상기 기판 상에 하프늄(Hf)을 포함하는 제1 전구체, 지르코늄(Zr)을 포함하는 제2 전구체, 및 반응 물질을 제공하여, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 중 상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 HZO(Hf1-xZrxO2, x>0) 물질막을 선택적으로 증착하는 단계를 포함할 수 있다. A region-selective atomic layer deposition method is provided. The region-selective atomic layer deposition method may include a step of preparing a substrate including a first region including a metal layer and a second region excluding the first region, a step of activating the metal layer in the first region by providing oxygen gas onto the substrate, and a step of selectively depositing a HZO (Hf 1 -x Zr x O 2 , x>0) material film on the metal layer in the first region among the first region and the second region by providing a first precursor including hafnium ( Hf ), a second precursor including zirconium ( Zr), and a reactant onto the substrate.
Description
본 발명은 영역 선택적 원자층 증착법, 이를 위한 장치, 및 이를 통해 제조된 HZO 물질막 구조체에 관련된 것이다. The present invention relates to a region-selective atomic layer deposition method, a device therefor, and a HZO material film structure manufactured thereby.
종래의 영역 선택적 원자층 증착법(area selective atomic layer deposition, AS-ALD)은 성장을 원하지 않는 비성장영역에 표면 억제제(inhibitor)의 단층막의 형성(주로 자기조립단분자막(self-assembled monolayer, SAM)을 활용함)을 통해 국소 영역의 박막 성장을 억제하는 방식으로 주로 연구가 이뤄져 왔다. 하지만, SAM을 활용한 AS-ALD 공정의 경우 SAM 흡착 공정 상의 다양한 이슈 및 3차원 구조와의 호환성 부재 등 여러 제약이 따르기 때문에 이를 개선할 수 있는 공정이 요구된다. Conventional area-selective atomic layer deposition (AS-ALD) has been mainly studied by inhibiting the growth of thin films in local areas by forming a monolayer of surface inhibitor (mainly using a self-assembled monolayer (SAM)) in the non-growth area where growth is not desired. However, the AS-ALD process utilizing SAM has several limitations, such as various issues in the SAM adsorption process and lack of compatibility with three-dimensional structures, and therefore a process that can improve these is required.
구체적으로, 용액 기반의 SAM 표면개질 공정을 기반으로 하는 AS-ALD 공정은, 표면에 형성된 단층 억제제 소재의 긴 흡착 시간 및 3차원 구조 내 불균일 형성으로 인한 선택비 절감뿐만 아니라, 수십 nm 수준의 패턴 구조에 적용 시 피처 크기의 절감(mushroom 효과) 등의 이슈를 피할 수 없었기 때문에 실제 반도체 공정용 초미세 패턴 형성에 적용되지 못하였다. 매우 제한적인 SAM 소재에 대하여 기상 SAM 흡착 연구가 진행되고 있으나 상술된 바와 같이 3차원 구조 내 적용 시 불균일 도포로 인한 선택비 절감 및 박막 내 불순물 유입 등과 같은 한계로 인하여 AS-ALD 공정 도입에 있어 답보 상태이다. 따라서 종래의 SAM 기반의 국소영역 비활성화 AS-ALD 공정을 탈피하고 3차원 메모리 소자 제작 시 호환성 있는 AS-ALD 공정기술이 요구되고 있다.Specifically, the AS-ALD process based on the solution-based SAM surface modification process has not been able to avoid issues such as a long adsorption time of the single-layer suppressor material formed on the surface and a reduction in selectivity due to non-uniform formation within the three-dimensional structure, as well as a reduction in the feature size (mushroom effect) when applied to a pattern structure at the level of several tens of nm, and therefore has not been applied to the formation of ultra-fine patterns for actual semiconductor processes. Although vapor-phase SAM adsorption research has been conducted on very limited SAM materials, as described above, there are limitations such as a reduction in selectivity due to non-uniform coating when applied to a three-dimensional structure and the ingress of impurities into the thin film, so it has not been applied to the formation of ultra-fine patterns for actual semiconductor processes. Therefore, an AS-ALD process technology that is compatible with the production of three-dimensional memory devices and that escapes the conventional SAM-based localized deactivation AS-ALD process is required.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 영역 선택적 원자층 증착법, 이를 위한 장치, 및 이를 통해 제조된 HZO 물질막 구조체를 제공하는 데 있다. The technical problem to be solved by the present invention is to provide a region-selective atomic layer deposition method, a device therefor, and a HZO material film structure manufactured thereby.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, HZO 물질막을 원하는 영역 상에 선택적으로 증착시킬 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method capable of selectively depositing a HZO material film on a desired area.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 억제제(inhibitor)의 사용 없이 HZO 물질막을 영역 선택적으로 증착시킬 수 있는 방법을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method capable of area-selectively depositing a HZO material film without using an inhibitor.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 탄소와 같은 불순물이 제거된 HZO 물질막을 제공하는 데 있다. Another technical problem that the present invention seeks to solve is to provide a HZO material film from which impurities such as carbon are removed.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 정방정계상(tetragonal phase)으로 결정화된 HZO 물질막을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a HZO material film crystallized in a tetragonal phase.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 반강유전(anti-ferroelectric) 특성이 발현된 HZO 물질막을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a HZO material film exhibiting anti-ferroelectric properties.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 높은 유전상수 값을 갖는 HZO 물질막을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a HZO material film having a high dielectric constant value.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 안정적인 누설전류 특성을 갖는 HZO 물질막을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a HZO material film having stable leakage current characteristics.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다. The technical problems to be solved by the present invention are not limited to those described above.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 영역 선택적 원자층 증착법을 제공한다. To solve the technical problems described above, the present invention provides a region-selective atomic layer deposition method.
일 실시 예에 따르면, 상기 영역 선택적 원자층 증착법은 금속층을 포함하는 제1 영역, 및 상기 제1 영역을 제외한 제2 영역을 포함하는 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 산소 가스를 제공하여, 상기 제1 영역의 상기 금속층을 활성화시키는 단계, 및 상기 기판 상에 하프늄(Hf)을 포함하는 제1 전구체, 지르코늄(Zr)을 포함하는 제2 전구체, 및 반응 물질을 제공하여, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 중 상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 HZO(Hf1-xZrxO2, x>0) 물질막을 선택적으로 증착하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the region-selective atomic layer deposition method may include the steps of preparing a substrate including a first region including a metal layer and a second region excluding the first region, providing oxygen gas onto the substrate to activate the metal layer in the first region, and providing a first precursor including hafnium (Hf), a second precursor including zirconium (Zr), and a reactant onto the substrate to selectively deposit a HZO (Hf 1-x Zr x O 2 , x>0) material film on the metal layer in the first region among the first region and the second region.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 영역의 상기 금속층을 활성화시키는 단계에서, 상기 금속층의 표면 촉매 작용에 의해 상기 산소 가스의 산소 분자가 상기 금속층의 표면에 해리성 화학흡착(dissociative chemisorption)되어, 상기 금속층의 표면에 산소 원자가 흡착됨에 따라 상기 금속층이 활성화되는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, in the step of activating the metal layer of the first region, the oxygen molecules of the oxygen gas are dissociatively chemisorbed onto the surface of the metal layer by the surface catalytic action of the metal layer, and the metal layer is activated as oxygen atoms are adsorbed onto the surface of the metal layer.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체는, 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the first precursor and the second precursor may comprise a cyclopentadienyl ligand.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전구체는 cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-hafnium을 포함하고, 상기 제2 전구체는 cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-zirconium을 포함할 수 있다. In one embodiment, the first precursor may comprise cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-hafnium, and the second precursor may comprise cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-zirconium.
일 실시 예에 따르면, 상기 반응 물질은, 산소(O2)를 포함할 수 있다. In one embodiment, the reactant may include oxygen (O 2 ).
일 실시 예에 따르면, 상기 영역 선택적 원자층 증착법은 상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 HZO 물질막을 선택적으로 증착하는 단계 이후, 상기 HZO 물질막을 오존(O3) 처리하여, 상기 HZO 물질막 내 탄소(C)를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the region-selective atomic layer deposition method may further include, after the step of selectively depositing a HZO material film on the metal layer of the first region, a step of treating the HZO material film with ozone (O 3 ) to remove carbon (C) in the HZO material film.
일 실시 예에 따르면, 상기 영역 선택적 원자층 증착법은 상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 HZO 물질막을 선택적으로 증착하는 단계 이후, 상기 HZO 물질막을 열처리하여, 상기 HZO 물질막을 정방정계상(tetragonal phase)으로 결정화하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the region-selective atomic layer deposition method may further include, after the step of selectively depositing a HZO material film on the metal layer of the first region, a step of heat-treating the HZO material film to crystallize the HZO material film into a tetragonal phase.
일 실시 예에 따르면, 상기 HZO 물질막이 정방정계상으로 결정화됨에 따라, 상기 HZO 물질막은 반강유전(anti-ferroelectric) 특성이 발현되는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, as the HZO material film is crystallized in a tetragonal phase, the HZO material film may exhibit anti-ferroelectric properties.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 HZO 물질막을 선택적으로 증착하는 단계는, 상기 기판 상에 상기 제1 전구체 및 상기 반응 물질을 제공하여, 상기 제1 전구체 및 상기 반응 물질이 반응된 HfO2를 포함하는 제1 물질막을 형성하는 단계, 및 상기 제1 물질막 상에 상기 제2 전구체 및 상기 반응 물질을 제공하여, 상기 제2 전구체 및 상기 반응 물질이 반응된 ZrO2를 포함하는 제2 물질막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the step of selectively depositing a HZO material film on the metal layer of the first region may include the step of providing the first precursor and the reactant on the substrate to form a first material film including HfO 2 reacted with the first precursor and the reactant, and the step of providing the second precursor and the reactant on the first material film to form a second material film including ZrO 2 reacted with the second precursor and the reactant.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전구체와 상기 반응 물질의 반응 및 상기 제2 전구체와 상기 반응 물질의 반응은 활성화된 상기 금속층 상에서 발생됨에 따라, 상기 제1 물질막 및 상기 제2 물질막은 활성화된 상기 금속층 상에 형성되는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the reaction of the first precursor and the reactant and the reaction of the second precursor and the reactant may occur on the activated metal layer, such that the first material film and the second material film are formed on the activated metal layer.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 영역 선택적 원자층 증착 장치를 제공한다. To solve the technical problems described above, the present invention provides a region-selective atomic layer deposition device.
일 실시 예에 따르면, 상기 영역 선택적 원자층 증착 장치는 금속층을 포함하는 제1 영역, 및 상기 제2 영역을 제외한 제2 영역을 포함하는 기판이 배치되는 챔버, 상기 챔버 내에 산소 가스를 제공하여, 상기 제1 영역의 상기 금속층을 활성화시키는 산소 가스 공급부, 상기 챔버 내에 하프늄(Hf)을 포함하는 제1 전구체 및 지르코늄(Zr)을 포함하는 제2 전구체를 제공하는 전구체 공급부, 및 상기 챔버 내에 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체와 반응되는 반응 물질을 제공하는 반응 물질 공급부를 포함하되, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 중 상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 HZO(Hf1-xZrxO2, x>0) 물질막을 선택적으로 증착시키는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the region-selective atomic layer deposition device may include a chamber in which a substrate is placed, the chamber including a first region including a metal layer and a second region excluding the second region, an oxygen gas supply unit providing oxygen gas into the chamber to activate the metal layer of the first region, a precursor supply unit providing a first precursor including hafnium (Hf) and a second precursor including zirconium (Zr) into the chamber, and a reactant supply unit providing a reactant reacted with the first precursor and the second precursor into the chamber, wherein the device may selectively deposit a HZO (Hf 1-x Zr x O 2 , x>0) material film on the metal layer of the first region among the first region and the second region.
일 실시 예에 따르면, 상기 챔버 내로 제공된 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 반응 물질은 활성화된 상기 금속층 상에서만 반응되는 것을 포함할 수 있다. In one embodiment, the first precursor, the second precursor, and the reactant provided into the chamber may be included to react only on the activated metal layer.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 HZO 물질막 구조체를 제공한다. To solve the technical problems described above, the present invention provides a HZO material film structure.
일 실시 예에 따르면, 상기 HZO 물질막 구조체는 금속층을 포함하는 제1 영역 및 상기 제1 영역을 제외한 제2 영역을 포함하는 기판, 및 상기 제1 영역의 금속층 상에 형성된 HZO(Hf1-xZrxO2, x>0) 물질막을 포함하되, 상기 HZO 물질막은 정방정계상으로 결정화되어 반강유전(anti-ferroelectric) 특성이 발현된 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the HZO material film structure may include a substrate including a first region including a metal layer and a second region excluding the first region, and an HZO (Hf 1-x Zr x O 2 , x>0) material film formed on the metal layer of the first region, wherein the HZO material film is crystallized in a tetragonal phase and exhibits anti-ferroelectric characteristics.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속층은, 티타늄 질화물(TiN), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 탄탈럼 질화물(TaN), 루테늄 산화물(RuO2), 텅스텐(W), 텅스텐 질화물(WNx, x>0), 몰리브데넘(Mo), 및 몰리브데넘 질화물(MoNx, x>0) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the metal layer may include any one of titanium nitride (TiN), ruthenium (Ru), platinum (Pt), tantalum nitride (TaN), ruthenium oxide (RuO 2 ), tungsten (W), tungsten nitride (WN x , x>0), molybdenum (Mo), and molybdenum nitride (MoN x , x>0).
본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법은, 금속층을 포함하는 제1 영역, 및 상기 제1 영역을 제외한 제2 영역을 포함하는 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 산소 가스를 제공하여, 상기 제1 영역의 상기 금속층을 활성화시키는 단계, 및 상기 기판 상에 하프늄(Hf)을 포함하는 제1 전구체, 지르코늄(Zr)을 포함하는 제2 전구체, 및 반응 물질을 제공하여, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 중 상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 HZO(Hf1-xZrxO2, x>0) 물질막을 선택적으로 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 억제제(inhibitor)의 사용 없이 상기 HZO 물질막을 특정 영역 상에 선택적으로 증착할 수 있다. A region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention may include the steps of preparing a substrate including a first region including a metal layer and a second region excluding the first region, a step of providing oxygen gas onto the substrate to activate the metal layer of the first region, and a step of providing a first precursor including hafnium (Hf), a second precursor including zirconium (Zr), and a reactant onto the substrate to selectively deposit an HZO (Hf 1-x Zr x O 2 , x>0) material film on the metal layer of the first region among the first region and the second region. Accordingly, the HZO material film can be selectively deposited on a specific region without using an inhibitor.
또한, 상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 상기 HZO 물질막이 선택적으로 증착된 이후, 상기 HZO 물질막이 오존 처리 및 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 HZO 물질막 내 불순물(탄소 등)이 제거되고 정방정계상으로 결정화됨으로, 상기 HZO 물질막은 높은 유전상수 값을 갖고, 반강유전(anti-ferroelectric) 특성이 발현될 수 있으며, 안정적인 누설전류 특성을 나타낼 수 있다. In addition, after the HZO material film is selectively deposited on the metal layer of the first region, the HZO material film can be ozone treated and heat treated. Accordingly, impurities (carbon, etc.) in the HZO material film are removed and crystallized into a tetragonal phase, so that the HZO material film can have a high dielectric constant value, exhibit anti-ferroelectric characteristics, and exhibit stable leakage current characteristics.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법 중 S100 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법 중 S200 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법 중 S300 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법 중 S300 단계에서 사용되는 전구체적을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법을 이용한 갭필 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법이 필러 타입의 하부 전극을 갖는 커패시터에 적용되는 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법이 실리터 타입의 하부 전극을 갖는 커패시터에 적용되는 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 14는 원자층 증착법을 이용하여 HZO 물질막을 형성하기 위한 전구체와 반응 물질의 조합을 설명하기 위한 도면이다.
도 15는 원자층 증착법을 이용하여 HZO 물질막을 형성하기 위한 반응 물질과 기판 물질의 조합을 설명하기 위한 도면이다.
도 16은 본 발명의 실험 예 3-1 및 3-3에 따른 HZO 물질막의 XPS 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 17은 본 발명의 실험 예 3-1 및 3-3에 따른 HZO 물질막의 TEM 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 18 및 도 19는 본 발명의 실험 예 4에 따른 HZO 물질막의 영역 선택적 증착을 설명하기 위한 도면이다.
도 20은 본 발명의 실험 예 6-1 및 6-3에 따른 HZO 물질막의 XPS 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 21은 본 발명의 실험 예 3-1, 5-1, 및 6-1에 따른 HZO 물질막의 XPS 분석 결과를 비교하기 위한 도면이다.
도 22는 본 발명의 실험 예 3-3, 5-3, 및 6-3에 따른 HZO 물질막의 XPS 분석 결과를 비교하기 위한 도면이다.
도 23 및 도 24는 본 발명의 실험 예들에 따른 HZO 물질막의 결정성을 확인하기 위한 XRD 분석 결과를 설명하는 도면이다.
도 25는 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 커패시터의 전류-전압 곡선을 설명하기 위한 도면이다.
도 26은 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 커패시터의 유전상수-전압 곡선을 설명하기 위한 도면이다.
도 27은 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 커패시터의 극성-전압 곡선을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 1 is a flowchart illustrating a region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a drawing for explaining step S100 of the region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a drawing for explaining step S200 of the region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 and FIG. 5 are drawings for explaining step S300 of the region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a drawing for explaining a precursor volume used in step S300 of the region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a drawing for explaining a gapfill process using a region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 8 to 10 are drawings for explaining a process in which a region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention is applied to a capacitor having a filler-type lower electrode.
FIGS. 11 to 13 are drawings for explaining a process in which a region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention is applied to a capacitor having a lower electrode of a silicide type.
Figure 14 is a drawing for explaining the combination of precursors and reactants for forming a HZO material film using atomic layer deposition.
Figure 15 is a drawing for explaining the combination of reactant materials and substrate materials for forming a HZO material film using atomic layer deposition.
FIG. 16 is a drawing for explaining the XPS analysis results of the HZO material film according to Experimental Examples 3-1 and 3-3 of the present invention.
FIG. 17 is a drawing for explaining the TEM analysis results of HZO material films according to Experimental Examples 3-1 and 3-3 of the present invention.
FIG. 18 and FIG. 19 are drawings for explaining the area-selective deposition of a HZO material film according to Experimental Example 4 of the present invention.
FIG. 20 is a drawing for explaining the XPS analysis results of the HZO material film according to Experimental Examples 6-1 and 6-3 of the present invention.
FIG. 21 is a drawing for comparing the XPS analysis results of HZO material films according to Experimental Examples 3-1, 5-1, and 6-1 of the present invention.
FIG. 22 is a drawing for comparing the XPS analysis results of HZO material films according to Experimental Examples 3-3, 5-3, and 6-3 of the present invention.
FIG. 23 and FIG. 24 are drawings explaining the results of XRD analysis to confirm the crystallinity of the HZO material film according to experimental examples of the present invention.
FIG. 25 is a drawing for explaining the current-voltage curve of a capacitor according to Experimental Examples 1 and 2 of the present invention.
FIG. 26 is a drawing for explaining the dielectric constant-voltage curve of a capacitor according to Experimental Examples 1 and 2 of the present invention.
FIG. 27 is a drawing for explaining the polarity-voltage curve of a capacitor according to Experimental Examples 1 and 2 of the present invention.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. However, the technical idea of the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content can be thorough and complete and so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when it is mentioned that a component is on another component, it means that it can be formed directly on the other component, or a third component can be interposed between them. Also, in the drawings, the thickness of films and regions is exaggerated for the effective explanation of the technical contents.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.Also, although terms such as first, second, third, etc. have been used in various embodiments of this specification to describe various components, these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in one embodiment may also be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiments. Also, "and/or" has been used herein to mean including at least one of the components listed before and after.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.In the specification, singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In addition, terms such as "comprise" or "have" should be understood to specify the presence of a feature, number, step, component, or combination thereof described in the specification, but should not be construed as excluding the possibility of the presence or addition of one or more other features, numbers, steps, components, or combinations thereof. In addition, in the present specification, "connection" is used to mean both indirectly connecting a plurality of components and directly connecting them.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In addition, when describing the present invention below, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법 중 S100 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법 중 S200 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법 중 S300 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법 중 S300 단계에서 사용되는 전구체적을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 1 is a flowchart for explaining a region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a diagram for explaining step S100 of the region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention, FIG. 3 is a diagram for explaining step S200 of the region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention, FIGS. 4 and 5 are diagrams for explaining step S300 of the region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention, and FIG. 6 is a diagram for explaining a precursor volume used in step S300 of the region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention.
도 1 및 도 2를 참조하면, 금속층(210)을 포함하는 제1 영역(A1) 및 상기 제1 영역(A1)을 제외한 제2 영역(A2)을 포함하는 기판(100)이 준비된다(S100). 즉, 상기 기판은 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2)으로 구분되되, 상기 제2 영역(A2)은 상기 제1 영역(A1)을 제외한 영역으로 정의되고, 상기 기판(100)의 상기 제1 영역(A1) 상에 상기 금속층(210)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)은 실리콘 산화물(SiO2) 기판일 수 있다. Referring to FIGS. 1 and 2, a substrate (100) including a first region (A 1 ) including a metal layer (210) and a second region ( A2 ) excluding the first region (A 1 ) is prepared (S100). That is, the substrate is divided into a first region (A 1 ) and a second region (A 2 ), and the second region (A 2 ) is defined as a region excluding the first region (A 1 ), and the metal layer (210) may be disposed on the first region (A 1 ) of the substrate (100). For example, the substrate (100) may be a silicon oxide (SiO 2 ) substrate.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속층(210)은 표면 촉매 작용을 유발할 수 있는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속층(210)은 티타늄 질화물(TiN), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 탄탈럼 질화물(TaN), 루테늄 산화물(RuO2), 텅스텐(W), 텅스텐 질화물(WNx, x>0), 몰리브데넘(Mo), 및 몰리브데넘 질화물(MoNx, x>0) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the metal layer (210) may include a metal capable of inducing surface catalysis. For example, the metal layer (210) may include any one of titanium nitride (TiN), ruthenium (Ru), platinum (Pt), tantalum nitride (TaN), ruthenium oxide (RuO 2 ), tungsten (W), tungsten nitride (WN x , x>0), molybdenum (Mo), and molybdenum nitride (MoN x , x>0).
도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 기판(100) 상에 산소 가스(O2 gas)를 제공하여, 상기 제1 영역(A1)의 상기 금속층(210)을 활성화시킬 수 있다(S200). 활성화되기 전 상태의 상기 금속층은 도면 부호 210으로 정의되고, 활성화된 상태의 상기 금속층은 도면 부호 220으로 정의된다. Referring to FIG. 1 and FIG. 3, oxygen gas (O 2 gas) may be provided on the substrate (100) to activate the metal layer (210) of the first region (A 1 ) (S200). The metal layer before activation is defined by reference numeral 210, and the metal layer in an activated state is defined by reference numeral 220.
보다 구체적으로, 상기 기판(100) 상에 산소 가스가 제공되는 경우, 상기 금속층(210)의 표면 촉매 작용에 의해 상기 산소 가스의 산소 분자(O2)가 상기 금속층(210)의 표면에 해리성 화학흡착(dissociative chemisorption)될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속층(210)의 표면에 산소 원자(O*)가 흡착됨으로, 상기 금속층(210)이 활성화 될 수 있다. 상기 제1 영역(A1)과 달리, 상기 제2 영역(A2)은 상기 금속층(210) 없이 상기 기판(100)이 노출된 상태임으로, 상기 산소 가스의 산소 분자(O2)가 해리성 화학흡착되지 않을 수 있다. 이로 인해, 상기 기판(100)의 상기 제2 영역(A2)에는 산소 원자(O*)가 흡착되지 않을 수 있다. More specifically, when oxygen gas is provided on the substrate (100), oxygen molecules (O 2 ) of the oxygen gas may be dissociatively chemisorbed on the surface of the metal layer (210) by the surface catalytic action of the metal layer (210). Accordingly, oxygen atoms (O * ) may be adsorbed on the surface of the metal layer (210), so that the metal layer (210) may be activated. Unlike the first region (A 1 ), the second region (A 2 ) is a state in which the substrate (100) is exposed without the metal layer (210), so that the oxygen molecules (O 2 ) of the oxygen gas may not be dissociatively chemisorbed. As a result, oxygen atoms (O * ) may not be adsorbed on the second region (A 2 ) of the substrate (100).
도 1 및 도 4 내지 도 6을 참조하면, 상기 기판(100) 상에 하프늄(Hf)을 포함하는 제1 전구체(1st Precursor), 지르코늄(Zr)을 포함하는 제2 전구체(2nd Precursor), 및 반응 물질(Reactant)를 제공하여, 상기 제1 영역(A1) 및 상기 제2 영역(A2) 중 상기 제1 영역(A1)의 활성화된 상기 금속층(220) 상에 HZO(Hf1-xZrxO2, x>0) 물질막(300)을 선택적으로 증착할 수 있다(S300). 즉, 활성화된 상기 금속층(220) 상에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)으로, 상기 HZO 물질막(300)을 증착할 수 있다. Referring to FIG. 1 and FIG. 4 to FIG. 6, a first precursor (1 st Precursor) including hafnium (Hf), a second precursor (2 nd Precursor) including zirconium (Zr), and a reactant are provided on the substrate ( 100 ), so that an HZO (Hf 1-x Zr x O 2 , x>0) material film (300) can be selectively deposited on the activated metal layer (220) of the first region (A 1 ) among the first region ( A 1 ) and the second region (A 2 ) (S300). That is, the HZO material film (300) can be deposited on the activated metal layer (220) by atomic layer deposition (ALD).
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 영역(A1)의 활성화된 상기 금속층(220) 상에 상기 HZO 물질막(300)을 선택적으로 증착하는 단계(S300)는, 상기 기판(100) 상에 상기 제1 전구체 및 상기 반응 물질을 제공하여, 상기 제1 전구체 및 상기 반응 물질이 반응된 HfO2를 포함하는 제1 물질막(미도시)을 형성하는 단계, 및 상기 제1 물질막 상에 상기 제2 전구체 및 상기 반응 물질을 제공하여, 상기 제2 전구체 및 상기 반응 물질이 반응된 ZrO2를 포함하는 제2 물질막(미도시)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the step (S300) of selectively depositing the HZO material film (300) on the activated metal layer (220) of the first region (A 1 ) may include the step of providing the first precursor and the reactant on the substrate (100) to form a first material film (not shown) including HfO 2 in which the first precursor and the reactant are reacted, and the step of providing the second precursor and the reactant on the first material film to form a second material film (not shown) including ZrO 2 in which the second precursor and the reactant are reacted.
보다 구체적으로, 상기 제1 물질막을 형성하는 단계는, 상기 기판(100) 상에 상기 제1 전구체(1st Precursor)를 제공하는 단계(S311), 상기 제1 전구체가 제공된 상기 기판(100) 상의 불순물 및 부산물 등을 제거하기 위한 1차 퍼지(Purge) 단계(S312), 상기 기판(100) 상에 상기 반응 물질(Reactant)를 제공하는 단계(S313), 및 상기 반응 물질이 제공된 상기 기판(100) 상의 불순물 및 부산물 등을 제거하기 위한 2차 퍼지(Purge) 단계(S314)를 포함할 수 있다. More specifically, the step of forming the first material film may include a step (S311) of providing the first precursor on the substrate (100), a first purge step (S312) for removing impurities and byproducts on the substrate (100) on which the first precursor is provided, a step (S313) of providing the reactant on the substrate (100), and a second purge step (S314) for removing impurities and byproducts on the substrate (100) on which the reactant is provided.
상기 제2 물질막을 형성하는 단계는, 상기 제1 물질막 상에 제2 전구체(2nd Precursor)를 제공하는 단계(S321), 상기 제2 전구체가 제공된 상기 제1 물질막 상의 불순물 및 부산물 등을 제거하기 위한 1차 퍼지(Purge) 단계(S322), 상기 제1 물질막 상에 상기 반응 물질(Reactant)를 제공하는 단계(S323), 및 상기 반응 물질이 제공된 상기 제1 물질막 상의 불순물 및 부산물 등을 제거하기 위한 2차 퍼지(Purge) 단계(S324)를 포함할 수 있다. The step of forming the second material film may include a step (S321) of providing a second precursor on the first material film, a first purge step (S322) for removing impurities and byproducts on the first material film to which the second precursor is provided, a step (S323) of providing the reactant on the first material film, and a second purge step (S324) for removing impurities and byproducts on the first material film to which the reactant is provided.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 S311 단계, S312 단계, S313 단계, 및 S314 단계는 제1 유닛 공정(1st Unit Process)으로 정의될 수 있다. 이와 달리, 상기 S321 단계, S322 단계, S323 단계, 및 S324 단계는 제2 유닛 공정(2nd Unit Process)으로 정의될 수 있다. 또한, 상기 제1 유닛 공정 및 상기 제2 유닛 공정은 전체 공정(Total Process)으로 정의될 수 있다. As illustrated in FIG. 5, steps S311, S312, S313, and S314 may be defined as a 1 st Unit Process. Alternatively, steps S321, S322, S323, and S324 may be defined as a 2 nd Unit Process. In addition, the 1 st Unit Process and the 2 nd Unit Process may be defined as a Total Process.
상기 제1 유닛 공정 및 상기 제2 유닛 공정은 각각 복수회 반복 수행될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 유닛 공정의 반복 수행 비율 대비 상기 제2 유닛 공정의 반복 수행 비율은 2:3의 비율로 이루어질 수 있다. 상기 제1 유닛 공정 및 상기 제2 유닛 공정의 반복 수행 비율에 의해, 상기 HZO 물질막(300) 내 하프늄(Hf) 및 지르코늄(Zr)의 조성이 제어될 수 있다. The above first unit process and the second unit process may each be performed repeatedly multiple times. According to one embodiment, the repetition ratio of the second unit process to the repetition ratio of the first unit process may be 2:3. The composition of hafnium (Hf) and zirconium (Zr) in the HZO material film (300) may be controlled by the repetition ratio of the first unit process and the second unit process.
상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체는, 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 제1 전구체는 CpHf(NMe2)3(cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-hafnium)을 포함할 수 있다. 또한, 도 6의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 제2 전구체는 CpZr(NMe2)3(cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-zirconium)을 포함할 수 있다. The first precursor and the second precursor may include a cyclopentadienyl ligand. For example, as illustrated in (a) of FIG. 6, the first precursor may include CpHf(NMe 2 ) 3 (cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-hafnium). Additionally, as illustrated in (b) of FIG. 6, the second precursor may include CpZr(NMe 2 ) 3 (cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-zirconium).
사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드를 포함하는 전구체의 경우, 일정 온도 이하에서는 산소 분자(O2)와는 반응하지 않으나, 산소 분자의 해리흡착으로 발생된 산소 원자(O*)와는 반응할 수 있다. 즉, 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드를 포함하는 전구체를 사용함으로써, 상기 제1 전구체와 상기 반응 물질의 반응 및 상기 제2 전구체와 상기 반응 물질의 반응이 활성화된 상기 금속층(220) 상에서만 발생될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 물질막(HfO2) 및 상기 제2 물질막(ZrO2)이 활성화된 상기 금속층(220) 상에서만 형성됨으로, 상기 제1 영역(A1) 및 상기 제2 영역(A2) 중 상기 제1 영역(A1)의 활성화된 상기 금속층(220) 상에 선택적으로 상기 HZO 물질막(300)이 형성될 수 있다. In the case of a precursor containing a cyclopentadienyl ligand, it does not react with oxygen molecules (O 2 ) below a certain temperature, but can react with oxygen atoms (O * ) generated by dissociative adsorption of oxygen molecules. That is, by using a precursor containing a cyclopentadienyl ligand, the reaction between the first precursor and the reactant and the reaction between the second precursor and the reactant can occur only on the activated metal layer ( 220 ). Accordingly, since the first material film (HfO 2 ) and the second material film (ZrO 2 ) are formed only on the activated metal layer (220), the HZO material film (300) can be selectively formed on the activated metal layer (220) of the first region (A 1 ) among the first region (A 1 ) and the second region (A 2 ).
상기 반응 물질로는 산소(O2)가 사용될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 열처리 공정으로 인해 상기 HZO 물질막(300)이 정방정계상(tetragonal phase)으로 결정화될 수 있다. 이와 달리, 상기 반응 물질로서 오존(O3)이 사용되는 경우, 후술되는 열처리 공정으로 인해 상기 HZO 물질막(300)이 사정정계상(orthorhombic phase)으로 결정화되는 차이점이 발생될 수 있다. Oxygen (O 2 ) may be used as the above-described reactant. Accordingly, the HZO material film (300) may be crystallized into a tetragonal phase due to the heat treatment process described below. In contrast, when ozone (O 3 ) is used as the above-described reactant, a difference may occur in which the HZO material film (300) is crystallized into an orthorhombic phase due to the heat treatment process described below.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 영역(A1)의 활성화된 상기 금속층(220) 상에 상기 HZO 물질막(300)을 선택적으로 증착하는 단계(S300) 이후, 상기 HZO 물질막(300)을 오존 처리하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 S100 내지 S300 단계를 통해 증착된 상기 HZO 물질막(300)은, 탄소(C)와 같은 다수의 불순물들을 포함하고 있음으로, 이를 제거하기 위해 오존 처리가 수행될 수 있다. 즉, 상기 HZO 물질막(300)의 오존 처리에 의해 상기 HZO 물질막(300) 내 탄소(C)와 같은 불순물 들이 제거될 수 있다. 상기 HZO 물질막(300) 내 탄소(C)와 같은 다수의 불순물들이 존재하는 경우, 상기 HZO 물질(300)막의 막질 저하(신뢰성 저하) 문제가 발생될 수 있음으로, 상기 HZO 물질막(300) 내 탄소(C)와 같은 불순물들을 제거함으로써, 상기 HZO 물질막(300)의 막질을 향상(신뢰성 향상)시킬 수 있다. According to one embodiment, after the step (S300) of selectively depositing the HZO material film (300) on the activated metal layer (220) of the first region (A 1 ), a step of ozone treating the HZO material film (300) may be further performed. Since the HZO material film (300) deposited through the steps S100 to S300 contains a number of impurities, such as carbon (C), ozone treatment may be performed to remove them. That is, by ozone treatment of the HZO material film (300), impurities, such as carbon (C), in the HZO material film (300) may be removed. When a number of impurities such as carbon (C) exist in the HZO material film (300), a problem of film quality deterioration (reliability deterioration) of the HZO material film (300) may occur. Therefore, by removing impurities such as carbon (C) in the HZO material film (300), the film quality of the HZO material film (300) can be improved (reliability improved).
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 영역(A1)의 활성화된 상기 금속층(220) 상에 상기 HZO 물질막(300)을 선택적으로 증착하는 단계(S300) 이후, 상기 HZO 물질막(300)을 열처리하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 HZO 물질막(300)이 열처리되는 경우, 상기 HZO 물질막(300)은 정방정계상(tetragonal phase)으로 결정화될 수 있다. 정방정계상(tetragonal phase)으로 결정화된 상기 HZO 물질막(300)은 반강유전(anti-ferroelectric) 특성이 발현될 수 있다. 이와 달리, 상기 HZO 물질막(300)이 사방정계상(orthorhombic phase)으로 결정화되는 경우(반응 물질로서 O3가 사용된 경우), 반강유전 특성이 발현되지 않을 수 있다. In addition, according to one embodiment, after the step (S300) of selectively depositing the HZO material film (300) on the activated metal layer (220) of the first region (A 1 ), a step of heat-treating the HZO material film (300) may be further performed. When the HZO material film (300) is heat-treated, the HZO material film (300) may be crystallized into a tetragonal phase. The HZO material film (300) crystallized into a tetragonal phase may exhibit anti-ferroelectric characteristics. In contrast, when the HZO material film (300) is crystallized into an orthorhombic phase (when O 3 is used as a reactant), anti-ferroelectric characteristics may not be exhibited.
결과적으로, 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법은, 금속층(210)을 포함하는 제1 영역(A1), 및 상기 제1 영역(A1)을 제외한 제2 영역(A2)을 포함하는 기판(100)을 준비하는 단계(S100), 상기 기판(100) 상에 산소 가스를 제공하여, 상기 제1 영역(A1)의 상기 금속층(210)을 활성화시키는 단계(S200), 및 상기 기판(100) 상에 하프늄(Hf)을 포함하는 제1 전구체, 지르코늄(Zr)을 포함하는 제2 전구체, 및 반응 물질을 제공하여, 상기 제1 영역(A1) 및 상기 제2 영역(A2) 중 상기 제1 영역(A1)의 상기 금속층(220) 상에 HZO(Hf1-xZrxO2, x>0) 물질막(300)을 선택적으로 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 억제제(inhibitor)의 사용 없이 상기 HZO 물질막(300)을 특정 영역 상에 선택적으로 증착할 수 있다. As a result, the region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention may include a step (S100) of preparing a substrate (100) including a first region (A 1 ) including a metal layer (210) and a second region (A 2 ) excluding the first region (A 1 ), a step (S200) of providing oxygen gas onto the substrate (100) to activate the metal layer (210) of the first region (A 1 ), and a step of providing a first precursor including hafnium (Hf), a second precursor including zirconium ( Zr ), and a reactant onto the substrate (100) to selectively deposit a HZO (Hf 1-x Zr x O 2 , x>0) material film (300) on the metal layer (220) of the first region (A 1 ) among the first region (A 1 ) and the second region (A 2 ). Accordingly, the HZO material film (300) can be selectively deposited on a specific area without using an inhibitor.
또한, 상기 제1 영역(A1)의 상기 금속층(220) 상에 상기 HZO 물질막(300)이 선택적으로 증착된 이후, 상기 HZO 물질막(300)이 오존 처리 및 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 HZO 물질막(300) 내 불순물(탄소 등)이 제거되고 정방정계상으로 결정화됨으로, 상기 HZO 물질막(300)은 높은 유전상수 값을 갖고, 반강유전(anti-ferroelectric) 특성이 발현될 수 있으며, 안정적인 누설전류 특성을 나타낼 수 있다. In addition, after the HZO material film (300) is selectively deposited on the metal layer (220) of the first region (A 1 ), the HZO material film (300) can be ozone treated and heat treated. Accordingly, impurities (carbon, etc.) in the HZO material film (300) are removed and crystallized into a tetragonal phase, so that the HZO material film (300) can have a high dielectric constant value, exhibit anti-ferroelectric characteristics, and exhibit stable leakage current characteristics.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법의 적용 예들이 설명된다. Above, the region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention has been described. Hereinafter, application examples of the region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention will be described.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법을 이용한 갭필 공정을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 7 is a drawing for explaining a gapfill process using a region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention.
도 7을 참조하면, 금속층(410) 및 상기 금속층(410) 상에 배치된 금속 패턴(420)들을 포함하는 구조체에서, 금속 패턴(420)들 사이를 HZO 물질막(300)으로 채우는 갭필(gap-fill) 공정이 설명된다. Referring to FIG. 7, a gap-fill process is described for filling a space between metal patterns (420) with a HZO material film (300) in a structure including a metal layer (410) and metal patterns (420) arranged on the metal layer (410).
상기 금속층(410) 및 상기 금속 패턴(420)은 산소 분자에 대한 해리성이 다른 금속으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속층(410)은 상대적으로 해리성이 높은 금속으로 구성되는 반면, 상기 금속 패턴(420)은 상대적으로 해리성이 낮은 금속으로 구성될 수 있다. 이후, 상기 금속층(410) 및 상기 금속 패턴(420) 상에 산소 가스를 제공하여 활성화 시킨후, 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드를 포함하는 전구체와 산소(O2)를 포함하는 반응 물질을 이용하여 원자층 증착법으로 HZO 물질막(300)을 형성할 수 있다. The metal layer (410) and the metal pattern (420) may be composed of metals having different dissociability for oxygen molecules. For example, the metal layer (410) may be composed of a metal having relatively high dissociability, while the metal pattern (420) may be composed of a metal having relatively low dissociability. Thereafter, oxygen gas may be provided on the metal layer (410) and the metal pattern (420) to activate them, and then a HZO material film (300) may be formed by atomic layer deposition using a precursor including a cyclopentadienyl ligand and a reactant including oxygen (O 2 ).
이 경우, 상기 금속층(410)은 상기 금속 패턴(420)과 비교하여 상대적으로 해리성이 높음으로, 상기 금속층(410) 상에는 상대적으로 높은 증착률로 HZO 물질막(300)이 형성되는 반면, 상기 금속 패턴(420) 상에는 상대적으로 낮은 증착률로 HZO 물질막(300)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 패턴(420)들 사이의 공간이 HZO 물질막(300)으로 충진되되, 보이드(void) 및 심(seam)의 발생이 현저하게 감소될 수 있다. In this case, since the metal layer (410) has relatively high dissociation compared to the metal pattern (420), the HZO material film (300) can be formed at a relatively high deposition rate on the metal layer (410), while the HZO material film (300) can be formed at a relatively low deposition rate on the metal pattern (420). Accordingly, the space between the metal patterns (420) can be filled with the HZO material film (300), but the occurrence of voids and seams can be significantly reduced.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법이 필러 타입의 하부 전극을 갖는 커패시터에 적용되는 공정을 설명하기 위한 도면이고, 도 11 내지 도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법이 실리터 타입의 하부 전극을 갖는 커패시터에 적용되는 공정을 설명하기 위한 도면이다. FIGS. 8 to 10 are drawings for explaining a process in which an area-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention is applied to a capacitor having a filler type lower electrode, and FIGS. 11 to 13 are drawings for explaining a process in which an area-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention is applied to a capacitor having a silitter type lower electrode.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법의 금속층으로서 티타늄 질화물(TiN)이 사용될 수 있다. 티타늄 질화물(TiN)의 경우 DRAM의 전극으로 사용되는 물질임으로, 상술된 영역 선택적 원자층 증착법은 DRMA에 용이하게 적용될 수 있다. As described above, titanium nitride (TiN) can be used as the metal layer of the area-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention. Since titanium nitride (TiN) is a material used as an electrode of DRAM, the area-selective atomic layer deposition method described above can be easily applied to DRAM.
도 8 내지 도 10을 참조하면, 트랜지스터(500) 상에 필러 타입의 하부 전극(510)이 배치된 경우, 상기 하부 전극(510)에 산소 가스를 제공하여 활성화 시킨후, 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드를 포함하는 전구체와 산소(O2)를 포함하는 반응 물질을 이용하여 원자층 증착법으로 HZO 물질막(300)을 형성할 수 있다. 이후, 상기 HZO 물질막(300)을 덮도록 상부 전극(520)을 형성함으로써, 트랜지스터(500) 상에 커패시터를 형성할 수 있다. Referring to FIGS. 8 to 10, when a filler-type lower electrode (510) is placed on a transistor (500), oxygen gas is supplied to the lower electrode (510) to activate it, and then a HZO material film (300) can be formed by atomic layer deposition using a precursor including a cyclopentadienyl ligand and a reactant including oxygen (O 2 ). Thereafter, by forming an upper electrode (520) to cover the HZO material film (300), a capacitor can be formed on the transistor (500).
도 11 내지 도 13을 참조하면, 트랜지스터(500) 상에 실린더 타입의 하부 전극(510)이 배치된 경우, 상기 하부 전극(510)에 산소 가스를 제공하여 활성화 시킨후, 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드를 포함하는 전구체와 산소(O2)를 포함하는 반응 물질을 이용하여 원자층 증착법으로 HZO 물질막(300)을 형성할 수 있다. 이후, 상기 HZO 물질막(300)을 덮도록 상부 전극(520)을 형성함으로써, 트랜지스터(500) 상에 커패시터를 형성할 수 있다. Referring to FIGS. 11 to 13, when a cylinder-type lower electrode (510) is placed on a transistor (500), oxygen gas is supplied to the lower electrode (510) to activate it, and then a HZO material film (300) can be formed by atomic layer deposition using a precursor including a cyclopentadienyl ligand and a reactant including oxygen (O 2 ). Thereafter, by forming an upper electrode (520) to cover the HZO material film (300), a capacitor can be formed on the transistor (500).
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법의 적용 예들이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착 장치가 설명된다. Above, application examples of the region-selective atomic layer deposition method according to embodiments of the present invention have been described. Hereinafter, a region-selective atomic layer deposition apparatus according to embodiments of the present invention is described.
본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착 장치는, 챔버, 산소 가스 공급부, 전구체 공급부, 반응 물질 공급부를 포함할 수 있다. 이하, 각 구성에 대해 설명된다. A region-selective atomic layer deposition apparatus according to an embodiment of the present invention may include a chamber, an oxygen gas supply unit, a precursor supply unit, and a reactant supply unit. Each component is described below.
상기 챔버는 금속층을 포함하는 제1 영역, 및 상기 제2 영역을 제외한 제2 영역을 포함하는 기판이 배치되는 공간을 가질 수 있다. 즉, 상기 기판은 제1 영역 및 제2 영역으로 구분되되, 상기 제2 영역은 상기 제1 영역을 제외한 영역으로 정의되고, 상기 기판의 상기 제1 영역 상에 상기 금속층이 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 금속층은 표면 촉매 작용을 유발할 수 있는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속층은 티타늄 질화물(TiN), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 탄탈럼 질화물(TaN), 루테늄 산화물(RuO2), 텅스텐(W), 텅스텐 질화물(WNx, x>0), 몰리브데넘(Mo), 및 몰리브데넘 질화물(MoNx, x>0) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. The chamber may have a space in which a substrate is disposed, the substrate including a first region including a metal layer, and a second region excluding the second region. That is, the substrate is divided into a first region and a second region, wherein the second region is defined as a region excluding the first region, and the metal layer may be disposed on the first region of the substrate. According to one embodiment, the metal layer may include a metal capable of inducing a surface catalytic action. For example, the metal layer may include any one of titanium nitride (TiN), ruthenium (Ru), platinum (Pt), tantalum nitride (TaN), ruthenium oxide (RuO 2 ), tungsten (W), tungsten nitride (WN x , x>0), molybdenum (Mo), and molybdenum nitride (MoN x , x>0).
상기 산소 가스 공급부는, 상기 챔버 내에 산소 가스를 제공할 수 있다. 상기 챔버 내에 산소 가스가 공급되는 경우, 상기 제1 영역의 상기 금속층이 활성화될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기판 상에 산소 가스가 제공되는 경우, 상기 금속층의 표면 촉매 작용에 의해 상기 산소 가스의 산소 분자(O2)가 상기 금속층의 표면에 해리성 화학흡착(dissociative chemisorption)될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속층의 표면에 산소 원자(O*)가 흡착됨으로, 상기 금속층이 활성화 될 수 있다. 상기 제1 영역과 달리, 상기 제2 영역은 상기 금속층 없이 상기 기판이 노출된 상태임으로, 상기 산소 가스의 산소 분자(O2)가 해리성 화학흡착되지 않을 수 있다. 이로 인해, 상기 기판의 상기 제2 영역에는 산소 원자(O*)가 흡착되지 않을 수 있다. The above oxygen gas supply unit can provide oxygen gas into the chamber. When oxygen gas is supplied into the chamber, the metal layer of the first region can be activated. More specifically, when oxygen gas is provided on the substrate, oxygen molecules (O 2 ) of the oxygen gas can be dissociatively chemisorbed on the surface of the metal layer by the surface catalytic action of the metal layer. Accordingly, oxygen atoms (O * ) are adsorbed on the surface of the metal layer, so that the metal layer can be activated. Unlike the first region, the substrate is exposed in the second region without the metal layer, so that the oxygen molecules (O 2 ) of the oxygen gas may not be dissociatively chemisorbed. As a result, oxygen atoms (O * ) may not be adsorbed in the second region of the substrate.
상기 전구체 공급부는 상기 챔버 내에 하프늄(Hf)을 포함하는 제1 전구체 및 지르코늄(Zr)을 포함하는 제2 전구체를 제공할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체는, 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전구체는 CpHf(NMe2)3(cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-hafnium)을 포함하고, 상기 제2 전구체는 CpZr(NMe2)3(cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-zirconium)을 포함할 수 있다. The precursor supply unit may provide a first precursor including hafnium (Hf) and a second precursor including zirconium (Zr) into the chamber. According to one embodiment, the first precursor and the second precursor may include a cyclopentadienyl ligand. For example, the first precursor may include CpHf(NMe 2 ) 3 (cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-hafnium), and the second precursor may include CpZr(NMe 2 ) 3 (cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-zirconium).
상기 반응 물질 공급부는, 상기 챔버 내에 반응 물질을 공급할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 반응 물질은 산소(O2)를 포함할 수 있다. 상기 챔버 내에 상기 반응 물질이 공급되는 경우, 상기 반응 물질은 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체와 반응될 수 있다. The above-described reactant supply unit can supply a reactant into the chamber. According to one embodiment, the reactant may include oxygen (O 2 ). When the reactant is supplied into the chamber, the reactant may react with the first precursor and the second precursor.
상기 챔버 내로 제공된 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 반응 물질은 활성화된 상기 금속층 상에서만 반응될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 중 상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 HZO(Hf1-xZrxO2, x>0) 물질막이 선택적으로 증착될 수 있다. The first precursor, the second precursor, and the reactant provided into the chamber can react only on the activated metal layer. Accordingly, a HZO (Hf 1-x Zr x O 2 , x>0) material film can be selectively deposited on the metal layer of the first region among the first region and the second region.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착 장치가 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 영역 선택적 원자층 증착법 및 이를 통해 형성된 HZO 물질막의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다. Above, a region-selective atomic layer deposition device according to an embodiment of the present invention has been described. Hereinafter, a specific experimental example and characteristic evaluation results of a region-selective atomic layer deposition method according to an embodiment of the present invention and a HZO material film formed thereby are described.
실험 예 1-1에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 1-1
SiO2 기판 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하되, Hf 전구체로서 TEMAHf(tetrakis-(ethylmethylamido)-hafnium)를 사용하고 Zr 전구체로서 TEMAZr(tetrakis-(ethylmethylamido)-zirconium)을 사용하였다. 또한, 반응 물질로서 O2를 사용하였다. A HZO film was deposited on a SiO 2 substrate by atomic layer deposition (ALD), using TEMAHf (tetrakis-(ethylmethylamido)-hafnium) as a Hf precursor and TEMAZr (tetrakis-(ethylmethylamido)-zirconium) as a Zr precursor. In addition, O 2 was used as a reactant.
실험 예 1-2에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 1-2
SiO2 기판 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하되, Hf 전구체로서 TEMAHf(tetrakis-(ethylmethylamido)-hafnium)를 사용하고 Zr 전구체로서 TEMAZr(tetrakis-(ethylmethylamido)-zirconium)을 사용하였다. 또한, 반응 물질로서 O3를 사용하였다. A HZO film was deposited on a SiO 2 substrate by atomic layer deposition (ALD), using TEMAHf (tetrakis-(ethylmethylamido)-hafnium) as a Hf precursor and TEMAZr (tetrakis-(ethylmethylamido)-zirconium) as a Zr precursor. In addition, O 3 was used as a reactant.
실험 예 1-3에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 1-3
SiO2 기판 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하되, Hf 전구체로서 CpHf(NMe2)3(cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-hafnium)을 사용하고 Zr 전구체로서 CpZr(NMe2)3(cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-zirconium)을 사용하였다. 또한, 반응 물질로서 O2를 사용하였다. A HZO film was deposited on a SiO 2 substrate by atomic layer deposition (ALD), using CpHf(NMe 2 ) 3 (cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-hafnium) as a Hf precursor and CpZr(NMe 2 ) 3 (cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-zirconium) as a Zr precursor. In addition, O 2 was used as a reactant.
실험 예 1-4에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 1-4
SiO2 기판 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하되, Hf 전구체로서 CpHf(NMe2)3(cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-hafnium)을 사용하고 Zr 전구체로서 CpZr(NMe2)3(cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-zirconium)을 사용하였다. 또한, 반응 물질로서 O3를 사용하였다. A HZO film was deposited on a SiO 2 substrate by atomic layer deposition (ALD), using CpHf(NMe 2 ) 3 (cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-hafnium) as a Hf precursor and CpZr(NMe 2 ) 3 (cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-zirconium) as a Zr precursor. In addition, O 3 was used as a reactant.
도 14는 원자층 증착법을 이용하여 HZO 물질막을 형성하기 위한 전구체와 반응 물질의 조합을 설명하기 위한 도면이다. Figure 14 is a drawing for explaining the combination of precursors and reactants for forming a HZO material film using atomic layer deposition.
도 14의 (a)를 참조하면 상기 실험 예 1-1 내지 1-4에 따라 증착된 HZO 물질막의 두께(thickness, nm)를 측정하여 나타내고, 도 14의 (b)를 참조하면 ALD 공정 온도를 달리하여 상기 실험 예 1-3 및 1-4에 따라 HZO 물질막을 증착한 후 증착된 공정 온도 조건에서의 면적 밀도(areal density, ng/cm2)를 측정하여 나타낸다. 또한, 도 14의 (a)는 250℃의 온도에서 증착된 결과를 나타낸다. Referring to (a) of Fig. 14, the thickness (nm) of the HZO material films deposited according to Experimental Examples 1-1 to 1-4 is measured and shown, and referring to (b) of Fig. 14, the areal density (ng/cm 2 ) at the deposition process temperature conditions after depositing the HZO material films according to Experimental Examples 1-3 and 1-4 by changing the ALD process temperature is measured and shown. In addition, (a) of Fig. 14 shows the result of deposition at a temperature of 250°C.
도 14의 (a)에서 확인할 수 있듯이, Hf 전구체 및 Zr 전구체로서 TEMAHf 및 TEMAZr을 사용한 경우(Ex 1-1, 1-2) 반응 물질에 상관 없이 HZO 물질막의 증착이 이루어지는 지는 것을 확인할 수 있었다. 반면, Hf 전구체 및 Zr 전구체로서 CpHf(NMe2)3 및 CpZr(NMe2)3를 사용한 경우 O3 반응 물질(Ex 1-4)을 통해서는 증착이 이루어지지만, O2 반응 물질(Ex 1-3)을 통해서는 증착이 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있었다. As can be confirmed in (a) of Fig. 14, it was confirmed that the deposition of HZO material films occurred regardless of the reactants when TEMAHf and TEMAZr were used as the Hf precursor and Zr precursor (Ex 1-1, 1-2). On the other hand, when CpHf(NMe 2 ) 3 and CpZr(NMe 2 ) 3 were used as the Hf precursor and Zr precursor, it was confirmed that the deposition occurred through the O 3 reactant (Ex 1-4) but not through the O 2 reactant (Ex 1-3).
또한, 도 14의 (b)에서 확인할 수 있듯이, Hf 전구체 및 Zr 전구체로서 CpHf(NMe2)3 및 CpZr(NMe2)3를 사용한 경우 320℃ 미만의 ALD 공정 온도에서는 O2 반응 물질과의 반응이 전혀 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있었다. 즉, CpHf(NMe2)3 및 CpZr(NMe2)3 전구체를 사용하는 경우 반응 물질로서 O2를 사용함으로써, SiO2 상에 HZO 물질막 형성을 방지할 수 있음을 알 수 있다. In addition, as can be confirmed in (b) of Fig. 14, when CpHf(NMe 2 ) 3 and CpZr(NMe 2 ) 3 were used as the Hf precursor and Zr precursor, it was confirmed that no reaction with the O 2 reactant occurred at all at an ALD process temperature below 320°C. That is, it can be seen that the formation of a HZO material film on SiO 2 can be prevented by using O 2 as a reactant when CpHf( NMe 2 ) 3 and CpZr(NMe 2 ) 3 precursors are used.
실험 예 2-1에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 2-1
루테늄(Ru) 기판 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하되, Hf 전구체로서 CpHf(NMe2)3을 사용하고 Zr 전구체로서 CpZr(NMe2)3 사용하고, 반응 물질로서 O2를 사용하고, 250℃의 온도 조건에서 증착하였다. A HZO film was deposited on a ruthenium (Ru) substrate by atomic layer deposition (ALD), using CpHf( NMe2 ) 3 as a Hf precursor, CpZr( NMe2 ) 3 as a Zr precursor, and O2 as a reactant at a temperature of 250°C.
실험 예 2-2에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 2-2
백금(Pt) 기판 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하되, Hf 전구체로서 CpHf(NMe2)3을 사용하고 Zr 전구체로서 CpZr(NMe2)3 사용하고, 반응 물질로서 O2를 사용하고, 250℃의 온도 조건에서 증착하였다. A HZO film was deposited on a platinum (Pt) substrate by atomic layer deposition (ALD), using CpHf( NMe2 ) 3 as a Hf precursor, CpZr( NMe2 ) 3 as a Zr precursor, and O2 as a reactant at a temperature of 250°C.
실험 예 2-3에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 2-3
티타늄 질화물(TiN) 기판 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하되, Hf 전구체로서 CpHf(NMe2)3을 사용하고 Zr 전구체로서 CpZr(NMe2)3 사용하고, 반응 물질로서 O2를 사용하고, 250℃의 온도 조건에서 증착하였다. A HZO film was deposited on a titanium nitride (TiN) substrate by atomic layer deposition (ALD), using CpHf( NMe2 ) 3 as a Hf precursor, CpZr( NMe2 ) 3 as a Zr precursor, and O2 as a reactant at a temperature of 250°C.
실험 예 2-4에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 2-4
실리콘(Si) 기판 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하되, Hf 전구체로서 CpHf(NMe2)3을 사용하고 Zr 전구체로서 CpZr(NMe2)3 사용하고, 반응 물질로서 O2를 사용하고, 250℃의 온도 조건에서 증착하였다. A HZO film was deposited on a silicon (Si) substrate by atomic layer deposition (ALD), using CpHf( NMe2 ) 3 as a Hf precursor, CpZr( NMe2 ) 3 as a Zr precursor, and O2 as a reactant at a temperature of 250°C.
실험 예 3-1에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 3-1
루테늄(Ru) 기판 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하되, Hf 전구체로서 CpHf(NMe2)3을 사용하고 Zr 전구체로서 CpZr(NMe2)3 사용하고, 반응 물질로서 O2를 사용하고, 280℃의 온도 조건에서 증착하였다. A HZO film was deposited on a ruthenium (Ru) substrate by atomic layer deposition (ALD), using CpHf( NMe2 ) 3 as a Hf precursor, CpZr( NMe2 ) 3 as a Zr precursor, and O2 as a reactant at a temperature of 280°C.
실험 예 3-2에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 3-2
백금(Pt) 기판 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하되, Hf 전구체로서 CpHf(NMe2)3을 사용하고 Zr 전구체로서 CpZr(NMe2)3 사용하고, 반응 물질로서 O2를 사용하고, 280℃의 온도 조건에서 증착하였다. A HZO film was deposited on a platinum (Pt) substrate by atomic layer deposition (ALD), using CpHf( NMe2 ) 3 as a Hf precursor, CpZr( NMe2 ) 3 as a Zr precursor, and O2 as a reactant at a temperature of 280°C.
실험 예 3-3에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 3-3
티타늄 질화물(TiN) 기판 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하되, Hf 전구체로서 CpHf(NMe2)3을 사용하고 Zr 전구체로서 CpZr(NMe2)3 사용하고, 반응 물질로서 O2를 사용하고, 280℃의 온도 조건에서 증착하였다. A HZO film was deposited on a titanium nitride (TiN) substrate by atomic layer deposition (ALD), using CpHf( NMe2 ) 3 as a Hf precursor, CpZr( NMe2 ) 3 as a Zr precursor, and O2 as a reactant at a temperature of 280°C.
실험 예 3-4에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 3-4
실리콘(Si) 기판 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하되, Hf 전구체로서 CpHf(NMe2)3을 사용하고 Zr 전구체로서 CpZr(NMe2)3 사용하고, 반응 물질로서 O2를 사용하고, 280℃의 온도 조건에서 증착하였다. A HZO film was deposited on a silicon (Si) substrate by atomic layer deposition (ALD), using CpHf( NMe2 ) 3 as a Hf precursor, CpZr( NMe2 ) 3 as a Zr precursor, and O2 as a reactant at a temperature of 280°C.
도 15는 원자층 증착법을 이용하여 HZO 물질막을 형성하기 위한 반응 물질과 기판 물질의 조합을 설명하기 위한 도면이다. Figure 15 is a drawing for explaining the combination of reactant materials and substrate materials for forming a HZO material film using atomic layer deposition.
도 15의 (a)를 참조하면 상기 실험 예 2-1 내지 2-4에 따라 증착된 HZO 물질막의 면적 밀도(areal density, ng/cm2)를 측정하여 나타내고, 도 15의 (b)를 참조하면 상기 실험 예 3-1 내지 3-4에 따라 증착된 HZO 물질막의 면적 밀도(areal density, ng/cm2)를 측정하여 나타낸다. Referring to (a) of FIG. 15, the areal density (ng/cm 2 ) of the HZO material films deposited according to Experimental Examples 2-1 to 2-4 is measured and shown, and referring to (b) of FIG. 15, the areal density (ng/cm 2 ) of the HZO material films deposited according to Experimental Examples 3-1 to 3-4 is measured and shown.
도 15의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, O2 반응 물질이 사용된 경우 루테늄(Ru), 백금(Pt), 및 티타늄 질화물(TiN) 상에서는 HZO 물질막의 형성이 용이하게 이루어 졌지만, 실리콘(Si) 상에서는 HZO 물질막의 형성이 거의 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen in (a) and (b) of Fig. 15, when an O 2 reactant was used, HZO material films were easily formed on ruthenium (Ru), platinum (Pt), and titanium nitride (TiN), but it was confirmed that HZO material films were hardly formed on silicon (Si).
결과적으로, 도 14 및 도 15에서 확인할 수 있듯이, 금속층을 포함하는 제1 영역, 및 상기 제1 영역을 제외한 제2 영역을 포함하는 기판(SiO2) 상에 ALD 공정으로 HZO 물질막을 증착시키는 경우, 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드를 포함하는 전구체와 O2 반응 물질을 사용함으로써, 제2 영역을 제외한 제1 영역의 금속층 상에 선택적으로 HZO 물질막을 형성할 수 있음을 알 수 있다. As a result, as can be seen in FIGS. 14 and 15, when an HZO material film is deposited by an ALD process on a substrate (SiO 2 ) including a first region including a metal layer and a second region excluding the first region, it can be seen that an HZO material film can be selectively formed on the metal layer of the first region excluding the second region by using a precursor including a cyclopentadienyl ligand and an O 2 reactant.
도 16은 본 발명의 실험 예 3-1 및 3-3에 따른 HZO 물질막의 XPS 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다. FIG. 16 is a drawing for explaining the XPS analysis results of the HZO material film according to Experimental Examples 3-1 and 3-3 of the present invention.
도 16의 (a) 및 (b)를 참조하면 상기 실험 예 3-1에 따른 HZO 물질막(Ex 3-1)과 3-3에 따른 HZO 물질막(Ex 3-3) 각각에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다. 도 16의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, ALD 공정으로 제조된 HZO 물질막 내에는 탄소 불순물이 포함되어 있음을 확인할 수 있다. Referring to (a) and (b) of FIG. 16, the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis are shown for the HZO material film (Ex 3-1) according to Experimental Example 3-1 and the HZO material film (Ex 3-3) according to 3-3, respectively. As can be confirmed from (a) and (b) of FIG. 16, it can be confirmed that carbon impurities are contained in the HZO material film manufactured by the ALD process.
도 17은 본 발명의 실험 예 3-1 및 3-3에 따른 HZO 물질막의 TEM 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다. FIG. 17 is a drawing for explaining the TEM analysis results of HZO material films according to Experimental Examples 3-1 and 3-3 of the present invention.
도 17의 (a) 및 (b)를 참조하면 상기 실험 예 3-1에 따른 HZO 물질막(Ex 3-1)의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 이미지를 나타내고, 도 17의 (c) 및 (d)를 참조하면 상기 실험 예 3-3에 따른 HZO 물질막(Ex 3-3)의 TEM 이미지를 나타낸다. Referring to (a) and (b) of FIG. 17, TEM (Transmission Electron Microscopy) images of the HZO material film (Ex 3-1) according to the experimental example 3-1 are shown, and referencing (c) and (d) of FIG. 17, TEM images of the HZO material film (Ex 3-3) according to the experimental example 3-3 are shown.
도 17의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이 루테늄(Ru) 기판 상에 HZO 물질막이 200 사이클의 ALD 공정 후 7.1 nm의 두께로 증착되고, 도 17의 (c) 및 (d)에서 확인할 수 있듯이 티타늄 질화물(TiN) 기판 상에 HZO 물질막이 300 사이클의 ALD 공정 후 6.9 nm의 두께로 증착된 것을 확인할 수 있다. As can be seen in (a) and (b) of FIG. 17, an HZO material film is deposited with a thickness of 7.1 nm on a ruthenium (Ru) substrate after 200 cycles of an ALD process, and as can be seen in (c) and (d) of FIG. 17, an HZO material film is deposited with a thickness of 6.9 nm on a titanium nitride (TiN) substrate after 300 cycles of an ALD process.
실험 예 4에 따른 HZO 물질막의 영역 선택적 증착Area-selective deposition of HZO material films according to Experimental Example 4
복수의 백금(Pt) 패턴들이 형성된 실리콘(Si) 기판을 준비한 후, 산소(O2) 가스를 제공하여 백금(Pt) 패턴들의 표면을 활성화시켰다. 이후, 원자층 증착법(ALD)으로 백금(Pt) 패턴들 상에 선택적으로 HZO 물질막을 증착시켰다. Hf 전구체로서 CpHf(NMe2)3을 사용하고 Zr 전구체로서 CpZr(NMe2)3 사용하고, 반응 물질로서 O2를 사용하였다. After preparing a silicon (Si) substrate having multiple platinum (Pt) patterns formed on it, oxygen (O 2 ) gas was provided to activate the surfaces of the platinum (Pt) patterns. Thereafter, a HZO material film was selectively deposited on the platinum (Pt) patterns by atomic layer deposition (ALD). CpHf(NMe 2 ) 3 was used as a Hf precursor, CpZr(NMe 2 ) 3 was used as a Zr precursor, and O 2 was used as a reactant.
도 18 및 도 19는 본 발명의 실험 예 4에 따른 HZO 물질막의 영역 선택적 증착을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 18 and FIG. 19 are drawings for explaining the area-selective deposition of a HZO material film according to Experimental Example 4 of the present invention.
도 18의 (a)는 상기 실험 예 4에 따른 HZO 물질막의 영역 선택적 증착이 이루어지는 공정을 설명하기 위한 모식도를 나타내고, 도 18의 (b) 내지 (e)는 SEM(Scanning Electron Microscopy)-EDS(Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) 성분 맵핑(elemental mapping) 결과를 나타낸다. 또한, 도 19의 (a) 내지 (e)는 TEM(Transmission Electron Microscopy) -EELS(Electron Energy Loss Spectrometer) 성분 맵핑(elemental mapping) 결과를 나타낸다. Fig. 18 (a) shows a schematic diagram for explaining a process for selectively depositing a HZO material film according to the experimental example 4, and Figs. 18 (b) to (e) show the results of SEM (Scanning Electron Microscopy) -EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) elemental mapping. In addition, Fig. 19 (a) to (e) show the results of TEM (Transmission Electron Microscopy) -EELS (Electron Energy Loss Spectrometer) elemental mapping.
도 18 및 도 19에서 확인할 수 있듯이, 백금(Pt) 패턴이 없는 기판(Si) 영역에는 HZO 물질막이 증착되지 않고, 백금(Pt) 패턴 상에만 HZO 물질막이 선택적으로 증착된 것을 확인할 수 있다. As can be seen in FIGS. 18 and 19, the HZO material film is not deposited on the substrate (Si) region where there is no platinum (Pt) pattern, and the HZO material film is selectively deposited only on the platinum (Pt) pattern.
실험 예 5-1에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 5-1
상술된 실험 예 3-1에 따른 방법으로 HZO 물질막을 증착하되, 반응 물질로 O3를 사용하였다. A HZO material film was deposited using the method according to Experimental Example 3-1 described above, but O 3 was used as a reactant.
실험 예 6-1에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 6-1
상술된 실험 예 3-1에 따른 방법으로 HZO 물질막을 증착한 후, 증착된 HZO 물질막을 오존(O3) 처리하였다. After depositing the HZO material film by the method according to Experimental Example 3-1 described above, the deposited HZO material film was treated with ozone (O 3 ).
실험 예 5-3에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 5-3
상술된 실험 예 3-3에 따른 방법으로 HZO 물질막을 증착하되, 반응 물질로 O3를 사용하였다. A HZO material film was deposited using the method according to Experimental Example 3-3 described above, but O 3 was used as a reactant.
실험 예 6-3에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 6-3
상술된 실험 예 3-3에 따른 방법으로 HZO 물질막을 증착한 후, 증착된 HZO 물질막을 오존(O3) 처리하였다. After depositing the HZO material film by the method according to Experimental Example 3-3 described above, the deposited HZO material film was treated with ozone (O 3 ).
도 20은 본 발명의 실험 예 6-1 및 6-3에 따른 HZO 물질막의 XPS 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다. FIG. 20 is a drawing for explaining the XPS analysis results of the HZO material film according to Experimental Examples 6-1 and 6-3 of the present invention.
도 20의 (a) 및 (b)를 참조하면 상기 실험 예 6-1에 따른 HZO 물질막(Ex 6-1)과 6-3에 따른 HZO 물질막(Ex 6-3) 각각에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다. 도 20의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, HZO 물질막이 증착된 이후 증착된 HZO 물질막에 오존 처리가 이루어짐에 따라 탄소 불순물이 제거된 것을 확인할 수 있다. Referring to (a) and (b) of FIG. 20, the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis are shown for the HZO material film (Ex 6-1) according to Experimental Example 6-1 and the HZO material film (Ex 6-3) according to 6-3, respectively. As can be seen from (a) and (b) of FIG. 20, it can be confirmed that carbon impurities are removed as ozone treatment is performed on the deposited HZO material film after the HZO material film is deposited.
도 21은 본 발명의 실험 예 3-1, 5-1, 및 6-1에 따른 HZO 물질막의 XPS 분석 결과를 비교하기 위한 도면이다. FIG. 21 is a drawing for comparing the XPS analysis results of HZO material films according to Experimental Examples 3-1, 5-1, and 6-1 of the present invention.
도 21의 (a) 내지 (d)를 참조하면 상기 실험 예 3-1(Ex 3-1), 실험 예 5-1(Ex 5-1), 및 실험 예 6-1(Ex 6-1)에 따른 HZO 물질막 각각에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸다. 도 21의 (a)에서 확인할 수 있듯이, HZO 물질막이 증착된 이후 증착된 HZO 물질막에 오존 처리가 이루어짐에 따라 탄소 불순물이 제거된 것을 확인할 수 있다. Referring to (a) to (d) of FIG. 21, the XPS analysis results for each of the HZO material films according to Experimental Example 3-1 (Ex 3-1), Experimental Example 5-1 (Ex 5-1), and Experimental Example 6-1 (Ex 6-1) are shown. As can be confirmed in (a) of FIG. 21, it can be confirmed that carbon impurities are removed as ozone treatment is performed on the deposited HZO material film after the HZO material film is deposited.
도 22는 본 발명의 실험 예 3-3, 5-3, 및 6-3에 따른 HZO 물질막의 XPS 분석 결과를 비교하기 위한 도면이다. FIG. 22 is a drawing for comparing the XPS analysis results of HZO material films according to Experimental Examples 3-3, 5-3, and 6-3 of the present invention.
도 22의 (a) 내지 (d)를 참조하면 상기 실험 예 3-3(Ex 3-3), 실험 예 5-3(Ex 5-3), 및 실험 예 6-3(Ex 6-3)에 따른 HZO 물질막 각각에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸다. 도 22의 (a)에서 확인할 수 있듯이, HZO 물질막이 증착된 이후 증착된 HZO 물질막에 오존 처리가 이루어짐에 따라 탄소 불순물이 제거된 것을 확인할 수 있다. Referring to (a) to (d) of FIG. 22, the XPS analysis results for each of the HZO material films according to Experimental Examples 3-3 (Ex 3-3), 5-3 (Ex 5-3), and 6-3 (Ex 6-3) are shown. As can be confirmed in (a) of FIG. 22, it can be confirmed that carbon impurities are removed as ozone treatment is performed on the deposited HZO material film after the HZO material film is deposited.
실험 예 7-1에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 7-1
상술된 실험 예 3-1에 따른 방법으로 HZO 물질막을 증착한 후, 증착된 HZO 물질막을 600℃의 온도에서 10초 동안 열처리하였다. After depositing the HZO material film by the method according to Experimental Example 3-1 described above, the deposited HZO material film was heat-treated at a temperature of 600°C for 10 seconds.
실험 예 8-1에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 8-1
상술된 실험 예 5-1에 따른 방법으로 HZO 물질막을 증착한 후, 증착된 HZO 물질막을 600℃의 온도에서 10초 동안 열처리하였다. After depositing the HZO material film by the method according to Experimental Example 5-1 described above, the deposited HZO material film was heat-treated at a temperature of 600°C for 10 seconds.
실험 예 9-1에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 9-1
상술된 실험 예 6-1에 따른 방법으로 HZO 물질막을 증착한 후, 증착된 HZO 물질막을 600℃의 온도에서 10초 동안 열처리하였다. After depositing the HZO material film by the method according to Experimental Example 6-1 described above, the deposited HZO material film was heat-treated at a temperature of 600°C for 10 seconds.
실험 예 7-3에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 7-3
상술된 실험 예 3-3에 따른 방법으로 HZO 물질막을 증착한 후, 증착된 HZO 물질막을 600℃의 온도에서 10초 동안 열처리하였다. After depositing the HZO material film by the method according to Experimental Example 3-3 described above, the deposited HZO material film was heat-treated at a temperature of 600°C for 10 seconds.
실험 예 8-3에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 8-3
상술된 실험 예 5-3에 따른 방법으로 HZO 물질막을 증착한 후, 증착된 HZO 물질막을 600℃의 온도에서 10초 동안 열처리하였다. After depositing the HZO material film by the method according to Experimental Example 5-3 described above, the deposited HZO material film was heat-treated at a temperature of 600°C for 10 seconds.
실험 예 9-3에 따른 HZO 물질막 증착Deposition of HZO material film according to Experimental Example 9-3
상술된 실험 예 6-3에 따른 방법으로 HZO 물질막을 증착한 후, 증착된 HZO 물질막을 600℃의 온도에서 10초 동안 열처리하였다. After depositing the HZO material film by the method according to Experimental Example 6-3 described above, the deposited HZO material film was heat-treated at a temperature of 600°C for 10 seconds.
도 23 및 도 24는 본 발명의 실험 예들에 따른 HZO 물질막의 결정성을 확인하기 위한 XRD 분석 결과를 설명하는 도면이다. FIG. 23 and FIG. 24 are drawings explaining the results of XRD analysis to confirm the crystallinity of the HZO material film according to experimental examples of the present invention.
도 23을 참조하면, 상기 실험 예 3-1(Ex 3-1), 실험 예 5-1(Ex 5-1), 실험 예 6-1(Ex 6-1), 실험 예 7-1(Ex 7-1), 실험 예 8-1(Ex 8-1), 및 실험 예 9-1(Ex 9-1)에 따른 HZO 물질막 각각에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸다. Referring to FIG. 23, the results of XRD (X-ray diffraction) analysis are shown for each of the HZO material films according to Experimental Example 3-1 (Ex 3-1), Experimental Example 5-1 (Ex 5-1), Experimental Example 6-1 (Ex 6-1), Experimental Example 7-1 (Ex 7-1), Experimental Example 8-1 (Ex 8-1), and Experimental Example 9-1 (Ex 9-1).
도 24를 참조하면, 상기 실험 예 3-3(Ex 3-3), 실험 예 5-1(Ex 5-3), 실험 예 6-1(Ex 6-3), 실험 예 7-1(Ex 7-3), 실험 예 8-1(Ex 8-3), 및 실험 예 9-1(Ex 9-3)에 따른 HZO 물질막 각각에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸다.Referring to FIG. 24, the results of XRD (X-ray diffraction) analysis are shown for each of the HZO material films according to Experimental Example 3-3 (Ex 3-3), Experimental Example 5-1 (Ex 5-3), Experimental Example 6-1 (Ex 6-3), Experimental Example 7-1 (Ex 7-3), Experimental Example 8-1 (Ex 8-3), and Experimental Example 9-1 (Ex 9-3).
도 23 및 도 24에서 확인할 수 있듯이, 후속 오존 처리 또는 후속 열처리가 이루어지지 않은 HZO 물질막(Ex 3-1, 3-3, 5-1, 5-3, 6-1)의 경우 비정질(amorphous) 상태를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 후속 오존 처리가 이루어진 HZO 물질막(Ex 6-1, 6-3, 9-1, 9-3) 및 후속 열처리가 이루어진 HZO 물질막(Ex 7-1, 7-3, 8-1, 8-3, 9-1, 9-3)은 결정화가 이루어진 것을 확인할 수 있었다. As can be seen in FIGS. 23 and 24, it was confirmed that the HZO material films (Ex 3-1, 3-3, 5-1, 5-3, 6-1) that were not subjected to subsequent ozone treatment or subsequent heat treatment were in an amorphous state. On the other hand, it was confirmed that the HZO material films that were subjected to subsequent ozone treatment (Ex 6-1, 6-3, 9-1, 9-3) and the HZO material films that were subjected to subsequent heat treatment (Ex 7-1, 7-3, 8-1, 8-3, 9-1, 9-3) were crystallized.
특히, O2 반응 물질이 사용되어 증착된 HZO 물질막의 후속 열처리가 이루어진 경우(Ex 7-1, 7-3, 9-1, 9-3), HZO 물질막이 정방정계상(tetragonal phase)으로 결정화된 것을 확인할 수 있었다. 이와 달리, O3 반응 물질이 사용되어 증착된 HZO 물질막의 후속 열처리가 이루어진 경우(Ex 8-1, 8-3), HZO 물질막이 사방정계상(orthorhombic phase)으로 결정화된 것을 확인할 수 있었다. In particular, when the subsequent heat treatment of the HZO material film deposited using an O 2 reactant was performed (Ex 7-1, 7-3, 9-1, 9-3), it was confirmed that the HZO material film was crystallized in a tetragonal phase. In contrast, when the subsequent heat treatment of the HZO material film deposited using an O 3 reactant was performed (Ex 8-1, 8-3), it was confirmed that the HZO material film was crystallized in an orthorhombic phase.
실험 예 1에 따른 커패시터 제조Manufacturing of capacitor according to Experimental Example 1
루테늄(Ru) 물질막 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하고 증착된 HZO 물질막 상에 티타늄 질화물(TiN) 물질막을 증착하여, Ru/HZO/TiN 구조를 갖는 커패시터를 제조하였다. A capacitor having a Ru/HZO/TiN structure was manufactured by depositing an HZO material film on a ruthenium (Ru) material film by atomic layer deposition (ALD) and depositing a titanium nitride (TiN) material film on the deposited HZO material film.
보다 구체적으로, HZO 물질막 증착을 위한 Hf 전구체로서 CpHf(NMe2)3을 사용하고 Zr 전구체로서 CpZr(NMe2)3 사용하고, 반응 물질로서 O2를 사용하였고, 280℃의 온도 조건에서 HZO 물질막을 증착하였다. 또한, HZO 물질막 증착 후 증착된 HZO 물질막을 오존(O3) 처리하였고, Ru/HZO/TiN 구조의 커패시터가 제조된 후 제조된 커패시터를 600℃의 온도로 10초 동안 열처리하였다. More specifically, CpHf( NMe2 ) 3 was used as a Hf precursor for HZO material film deposition, CpZr( NMe2 ) 3 was used as a Zr precursor, O2 was used as a reactant, and the HZO material film was deposited at a temperature of 280°C. In addition, after the HZO material film deposition, the deposited HZO material film was treated with ozone ( O3 ), and after a capacitor with a Ru/HZO/TiN structure was manufactured, the manufactured capacitor was heat-treated at a temperature of 600°C for 10 seconds.
실험 예 2에 따른 커패시터 제조Manufacturing of capacitors according to Experimental Example 2
상술된 실험 예 1에 따른 방법으로 제조하되, 티타늄 질화물(TiN) 물질막 상에 원자층 증착법(ALD)으로 HZO 물질막을 증착하고 증착된 HZO 물질막 상에 티타늄 질화물(TiN) 물질막을 증착하여, TiN/HZO/TiN 구조를 갖는 커패시터를 제조하였다. A capacitor having a TiN/HZO/TiN structure was manufactured by the method described in Experimental Example 1 above, whereby an HZO material film was deposited on a titanium nitride (TiN) material film by atomic layer deposition (ALD), and a titanium nitride (TiN) material film was deposited on the deposited HZO material film.
도 25는 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 커패시터의 전류-전압 곡선을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 25 is a drawing for explaining the current-voltage curve of a capacitor according to Experimental Examples 1 and 2 of the present invention.
도 25의 (a) 및 (b)를 참조하면 상기 실험 예 1(Ex C1) 및 실험 예 2(Ex C2)에 따른 커패시터 각각에 대한 전류-전압 곡선(Current-Voltage curve)을 나타낸다. 도 25의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 커패시터 모두 +3V에서 300 nA 레벨의 낮은 누설전류 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. Referring to (a) and (b) of Fig. 25, current-voltage curves for each capacitor according to Experimental Example 1 (Ex C1) and Experimental Example 2 (Ex C2) are shown. As can be seen from (a) and (b) of Fig. 25, it was confirmed that both capacitors according to Experimental Example 1 and Experimental Example 2 had low leakage current characteristics of 300 nA level at +3 V.
도 26은 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 커패시터의 유전상수-전압 곡선을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 26 is a drawing for explaining the dielectric constant-voltage curve of a capacitor according to Experimental Examples 1 and 2 of the present invention.
도 26의 (a) 및 (b)를 참조하면 상기 실험 예 1(Ex C1) 및 실험 예 2(Ex C2)에 따른 커패시터 각각에 대한 유전상수-전압 곡선(Dielectric constant-Voltage curve)을 나타낸다. 도 26의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 커패시터 모두 0V에서 30을 초과하는 높은 유전상수 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. Referring to (a) and (b) of FIG. 26, dielectric constant-voltage curves are shown for each of the capacitors according to Experimental Example 1 (Ex C1) and Experimental Example 2 (Ex C2). As can be seen from (a) and (b) of FIG. 26, it was confirmed that both the capacitors according to Experimental Example 1 and Experimental Example 2 exhibited high dielectric constant values exceeding 30 at 0 V.
도 27은 본 발명의 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 커패시터의 극성-전압 곡선을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 27 is a drawing for explaining the polarity-voltage curve of a capacitor according to Experimental Examples 1 and 2 of the present invention.
도 27의 (a) 및 (b)를 참조하면 상기 실험 예 1(Ex C1) 및 실험 예 2(Ex C2)에 따른 커패시터 각각에 대한 극성-전압 곡선(Polarization-Voltage curve)을 나타낸다. 도 27의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실험 예 1 및 실험 예 2에 따른 커패시터 모두 반강유전(anti- ferroelectric)을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 즉, HZO 물질막의 후속 열처리를 통해 HZO 물질막을 정방정계상(tetragonal phase)으로 결정화시킴으로써, 반강유전(anti- ferroelectric) 특성이 발현될 수 있음을 알 수 있다. Referring to (a) and (b) of FIG. 27, polarization-voltage curves are shown for each of the capacitors according to Experimental Example 1 (Ex C1) and Experimental Example 2 (Ex C2). As can be seen from (a) and (b) of FIG. 27, it was confirmed that both the capacitors according to Experimental Example 1 and Experimental Example 2 exhibited anti-ferroelectric properties. That is, it can be seen that anti-ferroelectric properties can be expressed by crystallizing the HZO material film into a tetragonal phase through subsequent heat treatment of the HZO material film.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.Above, although the present invention has been described in detail using preferred embodiments, the scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be interpreted by the appended claims. In addition, those who have acquired common knowledge in this technical field should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
100: 기판
A1: 제1 영역
A2: 제2 영역
210: 활성화되기 전 상태의 금속층
220: 활성화된 상태의 금속층
300: HZO 물질막
410: 금속층
420: 금속 패턴
500: 트랜지스터
510: 하부 전극
520: 상부 전극100: Substrate
A 1 : Area 1
A 2 : Area 2
210: Metal layer before activation
220: Metal layer in activated state
300: HZO material film
410: Metal layer
420: Metal Pattern
500: Transistor
510: Lower electrode
520: Upper electrode
Claims (14)
상기 기판 상에 산소 가스를 제공하여, 상기 제1 영역의 상기 금속층을 활성화시키는 단계; 및
상기 기판 상에 하프늄(Hf)을 포함하는 제1 전구체, 지르코늄(Zr)을 포함하는 제2 전구체, 및 반응 물질을 제공하여, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 중 상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 HZO(Hf1-xZrxO2, x>0) 물질막을 선택적으로 증착하는 단계를 포함하는 영역 선택적 원자층 증착법.
A step of preparing a substrate including a first region including a metal layer and a second region excluding the first region;
A step of activating the metal layer of the first region by providing oxygen gas on the substrate; and
A region-selective atomic layer deposition method comprising the step of providing a first precursor including hafnium (Hf), a second precursor including zirconium (Zr), and a reactant on the substrate, thereby selectively depositing a HZO (Hf 1-x Zr x O 2 , x>0) material film on the metal layer of the first region among the first region and the second region.
상기 제1 영역의 상기 금속층을 활성화시키는 단계에서,
상기 금속층의 표면 촉매 작용에 의해 상기 산소 가스의 산소 분자가 상기 금속층의 표면에 해리성 화학흡착(dissociative chemisorption)되어,
상기 금속층의 표면에 산소 원자가 흡착됨에 따라 상기 금속층이 활성화되는 것을 포함하는 영역 선택적 원자층 증착법.
In the first paragraph,
In the step of activating the metal layer of the first region,
By the surface catalytic action of the metal layer, the oxygen molecules of the oxygen gas are dissociatively chemisorbed on the surface of the metal layer.
A region-selective atomic layer deposition method comprising activating a metal layer by adsorbing oxygen atoms onto the surface of the metal layer.
상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체는, 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드를 포함하는 영역 선택적 원자층 증착법.
In the first paragraph,
The first precursor and the second precursor are a region-selective atomic layer deposition method comprising a cyclopentadienyl ligand.
상기 제1 전구체는 cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-hafnium을 포함하고, 상기 제2 전구체는 cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-zirconium을 포함하는 영역 선택적 원자층 증착법.
In the third paragraph,
A region-selective atomic layer deposition method wherein the first precursor comprises cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-hafnium, and the second precursor comprises cyclopentadienyl-tris(dimethylamino)-zirconium.
상기 반응 물질은, 산소(O2)를 포함하는 영역 선택적 원자층 증착법.
In the first paragraph,
The above reactant is a region-selective atomic layer deposition method containing oxygen (O 2 ).
상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 HZO 물질막을 선택적으로 증착하는 단계 이후,
상기 HZO 물질막을 오존(O3) 처리하여, 상기 HZO 물질막 내 탄소(C)를 제거하는 단계를 더 포함하는 영역 선택적 원자층 증착법.
In the first paragraph,
After the step of selectively depositing a HZO material film on the metal layer of the first region,
A region-selective atomic layer deposition method further comprising a step of treating the HZO material film with ozone (O 3 ) to remove carbon (C) within the HZO material film.
상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 HZO 물질막을 선택적으로 증착하는 단계 이후,
상기 HZO 물질막을 열처리하여, 상기 HZO 물질막을 정방정계상(tetragonal phase)으로 결정화하는 단계를 더 포함하는 영역 선택적 원자층 증착법.
In the first paragraph,
After the step of selectively depositing a HZO material film on the metal layer of the first region,
A region-selective atomic layer deposition method further comprising a step of heat-treating the HZO material film to crystallize the HZO material film into a tetragonal phase.
상기 HZO 물질막이 정방정계상으로 결정화됨에 따라, 상기 HZO 물질막은 반강유전(anti-ferroelectric) 특성이 발현되는 것을 포함하는 영역 선택적 원자층 증착법.
In Article 7,
A region-selective atomic layer deposition method in which the HZO material film exhibits anti-ferroelectric characteristics as the HZO material film crystallizes into a tetragonal phase.
상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 HZO 물질막을 선택적으로 증착하는 단계는,
상기 기판 상에 상기 제1 전구체 및 상기 반응 물질을 제공하여, 상기 제1 전구체 및 상기 반응 물질이 반응된 HfO2를 포함하는 제1 물질막을 형성하는 단계; 및
상기 제1 물질막 상에 상기 제2 전구체 및 상기 반응 물질을 제공하여, 상기 제2 전구체 및 상기 반응 물질이 반응된 ZrO2를 포함하는 제2 물질막을 형성하는 단계를 포함하는 영역 선택적 원자층 증착법.
In the first paragraph,
The step of selectively depositing a HZO material film on the metal layer of the first region is,
A step of providing the first precursor and the reactant on the substrate to form a first material film including HfO 2 in which the first precursor and the reactant are reacted; and
A region-selective atomic layer deposition method comprising the step of providing the second precursor and the reactant on the first material film to form a second material film including ZrO 2 reacted with the second precursor and the reactant.
상기 제1 전구체와 상기 반응 물질의 반응 및 상기 제2 전구체와 상기 반응 물질의 반응은 활성화된 상기 금속층 상에서 발생됨에 따라,
상기 제1 물질막 및 상기 제2 물질막은 활성화된 상기 금속층 상에 형성되는 것을 포함하는 영역 선택적 원자층 증착법.
In Article 9,
Since the reaction between the first precursor and the reactant and the reaction between the second precursor and the reactant occur on the activated metal layer,
A region-selective atomic layer deposition method, wherein the first material film and the second material film are formed on the activated metal layer.
상기 챔버 내에 산소 가스를 제공하여, 상기 제1 영역의 상기 금속층을 활성화시키는 산소 가스 공급부;
상기 챔버 내에 하프늄(Hf)을 포함하는 제1 전구체 및 지르코늄(Zr)을 포함하는 제2 전구체를 제공하는 전구체 공급부; 및
상기 챔버 내에 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체와 반응되는 반응 물질을 제공하는 반응 물질 공급부를 포함하되,
상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 중 상기 제1 영역의 상기 금속층 상에 HZO(Hf1-xZrxO2, x>0) 물질막을 선택적으로 증착시키는 것을 포함하는 영역 선택적 원자층 증착 장치.
A chamber in which a substrate is placed, the chamber including a first region including a metal layer and a second region excluding the second region;
An oxygen gas supply unit that supplies oxygen gas into the chamber to activate the metal layer of the first region;
A precursor supply unit that provides a first precursor containing hafnium (Hf) and a second precursor containing zirconium (Zr) into the chamber; and
Including a reactant supply unit that provides a reactant to react with the first precursor and the second precursor within the chamber,
A region-selective atomic layer deposition device comprising selectively depositing a HZO (Hf 1-x Zr x O 2 , x>0) material film on the metal layer of the first region among the first region and the second region.
상기 챔버 내로 제공된 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 반응 물질은 활성화된 상기 금속층 상에서만 반응되는 것을 포함하는 영역 선택적 원자층 증착 장치.
In Article 11,
A region-selective atomic layer deposition device, wherein the first precursor, the second precursor, and the reactant provided into the chamber react only on the activated metal layer.
상기 HZO 물질막은 정방정계상으로 결정화되어 반강유전(anti-ferroelectric) 특성이 발현된 것을 포함하는 HZO 물질막 구조체.
A substrate including a first region including a metal layer and a second region excluding the first region, and a HZO (Hf 1-x Zr x O 2 , x>0) material film formed on the metal layer of the first region,
An HZO material film structure including the above HZO material film crystallized in a tetragonal phase and exhibiting anti-ferroelectric properties.
상기 금속층은, 티타늄 질화물(TiN), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 탄탈럼 질화물(TaN), 루테늄 산화물(RuO2), 텅스텐(W), 텅스텐 질화물(WNx, x>0), 몰리브데넘(Mo), 및 몰리브데넘 질화물(MoNx, x>0) 중 어느 하나를 포함하는 HZO 물질막 구조체.
In Article 13,
The above metal layer is an HZO material film structure including any one of titanium nitride (TiN), ruthenium (Ru), platinum (Pt), tantalum nitride (TaN), ruthenium oxide (RuO 2 ), tungsten (W), tungsten nitride (WN x , x>0), molybdenum (Mo), and molybdenum nitride (MoN x , x>0).
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20250026583A true KR20250026583A (en) | 2025-02-25 |
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