KR20250004167A - 도금 강판 - Google Patents
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Abstract
이 도금 강판은, 강판과, 강판의 표면에 배치된 도금층을 구비하고, 도금층의 화학 조성이, 질량％로, Al: 10.0 내지 25.0％, Mg: 3.0 내지 10.0％, Fe: 0.01 내지 2.0％, Si: 0 초과 내지 2.0％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지고, 도금층의 표면에 노출된 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg2Si상의 수밀도가, 10000㎛2의 면적당 3 내지 150개이다.
Description
본 발명은 도금 강판에 관한 것이다.
본원은, 2022년 6월 22일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2022-100351호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
Al 및 Mg를 함유하는 용융 Zn 도금층을 갖는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은, 우수한 내식성을 갖는다. 그 때문에, 예를 들어 건축재 등의 내식성이 요구되는 구조 부재의 재료로서, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은 폭넓게 사용되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 강재와, 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며, Zn-Al-Mg 합금층이 Zn상을 갖고, 또한 Zn상 중에 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하고, 도금층이, 질량％로, Zn: 65.0％ 초과, Al: 5.0％ 초과 내지 25.0％ 미만, Mg: 3.0％ 초과 내지 12.5％ 미만, Sn: 0.1％ 내지 20.0％ 및 불순물로 이루어지고, 또한 하기 식 1 내지 식 5를 충족하는 화학 조성을 갖는 도금 강재가 기재되어 있다.
식 1: Bi＋In＜Sn
식 2: Y＋La＋Ce≤Ca
식 3: Si＜Sn
식 4: O≤Cr＋Ti＋Ni＋Co＋V＋Nb＋Cu＋Mn＜0.25
식 5: O≤Sr＋Sb＋Pb＋B＜0.5
특허문헌 2에는, 강재와, 강재의 표면에 배치되어, Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에서, MgZn2상의 면적 분율이 45 내지 75％, MgZn2상 및 Al상의 합계의 면적 분율이 70％ 이상, 또한 Zn-Al-MgZn2 3원 공정 조직의 면적 분율이 0 내지 5％이고, 도금층이, 질량％로, Zn: 44.90％ 초과 내지 79.90％ 미만, Al: 15％ 초과 내지 35％ 미만, Mg: 5％ 초과 내지 20％ 미만, Ca: 0.1％ 내지 3.0％ 미만, 및 불순물로 이루어지고, 원소군 A를 Y, La 및 Ce, 원소군 B를 Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn, 원소군 C를 Sr, Sb 및 Pb, 그리고 원소군 D를 Sn, Bi 및 In이라고 한 경우, 원소군 A에서 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 0.5％이고, Ca와 상기 원소군 A에서 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0.1％ 내지 3.0％ 미만이고, 원소군 B에서 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 0.25％이고, 원소군 C에서 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 0.5％이고, 원소군 D에서 선택되는 원소의 합계의 함유량이 0％ 내지 20.00％인 화학 조성을 갖는 도금 강재가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 강판 표면에 도금 피막을 갖는 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판이며, 도금 피막은, 하지 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 해당 합금층의 위에 존재하는 주층으로 이루어지고, 25 내지 80질량％의 Al, 0.6 초과 내지 15질량％의 Si 및 0.1 초과 내지 25질량％의 Mg를 함유하고, 주층의 표면에 있어서의 Mg2Si의 면적률이 10％ 이상인 용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판이 기재되어 있다.
근년, 지붕이나 벽재 등에 사용되는 건축재 용도의 용융 도금 강재에는, 도금층 그 자체의 내식성인 평면 내식성과, 절단 단부면부의 내식성인 단부면 내식성의 양쪽이 요구된다. 한편, 평면 내식성과 단부면 내식성을 높은 레벨로 양립시키는 기술은, 검토되어 있지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 평면 내식성과 단부면 내식성의 양쪽이 우수한 도금 강판을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
[1] 강판과, 상기 강판의 표면에 배치된 도금층을 구비하고,
상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,
Al: 10.0 내지 25.0％,
Mg: 3.0 내지 10.0％,
Fe: 0.01 내지 2.0％,
Si: 0 초과 내지 2.0％를 함유하고,
또한, 하기 A군, B군, C군으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고,
잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지고,
상기 도금층의 표면에 노출된 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg2Si상의 수밀도가, 10000㎛2의 면적당 3 내지 150개인 것을 특징으로 하는, 도금 강판.
[A군] Ni: 0 내지 1.0％
[B군] Ca: 0 내지 0.05％
[C군] Sb: 0 내지 0.5％, Pb: 0 내지 0.5％, Cu: 0 내지 1.0％, Sn: 0 내지 1.0％, Ti: 0 내지 1.0％, Cr: 0 내지 1.0％, Nb: 0 내지 1.0％, Zr: 0 내지 1.0％, Mn: 0 내지 1.0％, Mo: 0 내지 1.0％, Ag: 0 내지 1.0％, Li: 0 내지 1.0％, La: 0 내지 0.5％, Ce: 0 내지 0.5％, B: 0 내지 0.5％, Y: 0 내지 0.5％, P: 0 내지 0.5％, Sr: 0 내지 0.5％, Co: 0 내지 0.5％, Bi: 0 내지 0.5％, In: 0 내지 0.5％, V: 0 내지 0.5％, W: 0 내지 0.5％ 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0 내지 5％
[2] 상기 도금층의 화학 조성 중, Mg 및 Si가, Mg: 4.5 내지 8질량％, Si: 0.1 내지 2질량％이고,
상기 도금층의 표면에 노출된 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg2Si상의 수밀도가 10000㎛2의 면적당 15 내지 150개인, [1]에 기재된 도금 강판.
[3] 상기 도금층의 화학 조성 중, Al, Mg 및 Si가, Al: 15 내지 25질량％, Mg: 4.5 내지 8질량％, Si: 0.1 내지 2질량％이고,
상기 도금층의 표면에 노출된 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg2Si상의 수밀도가 10000㎛2의 면적당 30 내지 150개인, [1]에 기재된 도금 강판.
[4] 상기 도금층의 화학 조성 중, Al, Mg 및 Si가, Al: 15 내지 25질량％, Mg: 4.5 내지 8질량％, Si: 0.1 내지 2질량％이고,
상기 도금층의 표면에 노출된 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg-Si-Zn-Al상의 수밀도가 10000㎛2의 면적당 5 내지 150개인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.
[5] 상기 도금층의 화학 조성 중, Sn이, Sn: 0.05 내지 0.5질량％이고, 상기 도금층에 대한 X선 회절 측정에 있어서, 도금층 중에 Mg2Sn상이 검출되는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.
[6] 상기 도금층의 화학 조성 중, Sn이, Sn: 0.05 내지 0.5질량％이고, 상기 도금층에 대한 X선 회절 측정에 있어서, 도금층 중에 Mg2Sn상이 검출되는, [4]에 기재된 도금 강판.
[7] 상기 도금층이, 질량％로, 상기 A군을 함유하는 화학 조성을 갖는, [1]에 기재된 도금 강판.
[8] 상기 도금층이, 질량％로, 상기 B군을 함유하는 화학 조성을 갖는, [1]에 기재된 도금 강판.
[9] 상기 도금층이, 질량％로, 상기 C군을 함유하는 화학 조성을 갖는, [1]에 기재된 도금 강판.
본 발명의 상기 각 양태에 따르면, 평면 내식성과 단부면 내식성의 양쪽이 우수한 도금 강판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 용융 도금 강재의 단면 모식도이다.
도금 강판이 절단됨으로써, 도금 강판의 절단 단부면에는, 강판의 단부면이 노출된다. 이 강판의 단부면의 내식성(이하, 단부면 내식성이라고 함)은, 일반적으로 다음과 같이 하여 달성된다. 즉, 강판 표면에 도금층으로서, 지철보다도 이온화 경향이 높은 원소(예를 들어 Zn, Mg 등)를 포함하는 도금층을 강판 표면에 형성하고, 지철에 대하여 도금층을 우선적으로 부식시킴으로써 부식 생성물을 생성시키고, 당해 부식 생성물에 의해 강판의 단부면을 방식함으로써 달성된다. 이 때문에, 도금층에 의한 단부면 내식성의 향상과, 도금층 자체의 내식성인 평면 내식성의 향상은, 양립하지 않는 관계에 있다.
그래서, 본 발명자들이, Al 및 Mg를 함유하는 도금층의 평면 내식성 및 단부면 내식성의 양쪽을 향상시키기 위해 예의 검토하였다. Al, Mg, Si 및 Zn을 함유하는 도금층에는, Mg2Si상이 포함되는 경우가 있다. Mg2Si상은, 강판 단부면의 내식성에 기여할 수 있는 Mg를 비교적 많이 함유하는데, 종래의 도금 강판의 Mg2Si상은, 도금층의 내부, 특히 강판과의 계면에 가까운 영역에 존재하는 경우가 많고, 또한 그 형상은 대체로 괴상이다. 이 때문에, 도금층의 부식 초기에 있어서는, Mg2Si상은 부식의 영향을 받는 일이 없었다.
그러나 본 발명자들이 예의 검토한바, 도금층의 제조 조건을 조정함으로써, 도금층의 표면에, 비교적 많은 바늘 형상의 Mg2Si상을 정출시키는 것에 성공하였다. 도금층의 표면에 Mg2Si상이 많이 존재함으로써, 도금층의 부식의 초기 단계부터 Mg2Si상이 부식되게 된다. Mg2Si상의 부식에 수반하여, 부식 생성물로서 Mg 이온이 생성되고, 이 Mg 이온이 강판의 단부면을 방식하게 된다. 이와 같이 하여, 단부면 내식성을 높이는 것에 성공하였다.
또한, Mg2Si상이 도금층의 표면에 많이 존재하기 때문에 부식의 초기 단계부터 Mg2Si상의 부식 생성물에 의한 단부면 내식성의 향상이 도모되므로, 도금층의 평면 내식성을 희생시키지 않고 단부면 내식성이 높아져, 이에 의해 도금층의 평면 내식성과, 단부면 내식성의 양립이 도모된다.
이하, 본 발명의 실시 형태인 도금 강판에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 도금 강판은, 강판과, 강판의 표면에 배치된 도금층을 구비하고, 도금층의 화학 조성이, 질량％로, Al: 10.0 내지 25.0％, Mg: 3.0 내지 10.0％, Fe: 0.01 내지 2.0％, Si: 0 초과 내지 2.0％를 함유하고, 또한 하기 A군, B군, C군으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지고, 도금층의 표면에 노출된 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg2Si상의 수밀도가, 10000㎛2당 3 내지 150개이다.
[A군] Ni: 0 내지 1.0％
[B군] Ca: 0 내지 0.05％
[C군] Sb: 0 내지 0.5％, Pb: 0 내지 0.5％, Cu: 0 내지 1.0％, Sn: 0 내지 1.0％, Ti: 0 내지 1.0％, Cr: 0 내지 1.0％, Nb: 0 내지 1.0％, Zr: 0 내지 1.0％, Mn: 0 내지 1.0％, Mo: 0 내지 1.0％, Ag: 0 내지 1.0％, Li: 0 내지 1.0％, La: 0 내지 0.5％, Ce: 0 내지 0.5％, B: 0 내지 0.5％, Y: 0 내지 0.5％, P: 0 내지 0.5％, Sr: 0 내지 0.5％, Co: 0 내지 0.5％, Bi: 0 내지 0.5％, In: 0 내지 0.5％, V: 0 내지 0.5％, W: 0 내지 0.5％ 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0 내지 5％
이하의 설명에 있어서, 화학 조성의 각 원소의 함유량의 「％」표시는, 「질량％」를 의미한다. 화학 조성의 원소의 함유량은, 원소 농도(예를 들어, Zn 농도, Mg 농도 등)라고 표기하는 경우가 있다. 「평면 내식성」이란, 도금층(구체적으로는 Zn-Al-Mg 합금층) 자체의 부식되기 어려운 성질을 나타낸다. 「단부면 내식성」이란, 강판 노출부(예를 들어 도금 강판의 절단 단부면)에서의 강판의 부식을 억제하는 성질을 나타낸다. 「도금층」이란, 소위 용융 도금 처리에 의해 제조된 도금 피막을 의미한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 도금 강판(1)은, 강판(11)을 갖는다. 강판(11)의 형상에는, 특별히 제한은 없다. 또한, 강판(11)은 예를 들어, 강관, 토목 건축재(도랑 암거, 코러게이트 파이프, 배수로 덮개, 비사 방지판, 볼트, 금속망, 가드레일, 지수벽 등), 가전 부재(에어컨의 실외기의 하우징 등), 자동차 부품(서스펜션 부재 등) 등으로 성형 가공된 소지 강판이어도 된다. 성형 가공은, 예를 들어 프레스 가공, 롤 포밍, 굽힘 가공 등의 다양한 소성 가공 방법이다.
강판(11)의 재질에는, 특별히 제한은 없다. 강판(11)은, 예를 들어 일반 강, Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, 일부의 고합금강(Ni, Cr 등의 강화 원소 함유 강 등) 등의 각종 강판으로 할 수 있다. 강판(11)을, JIS G 3302:2010에 기재되어 있는 열연 강판, 열연 강대, 냉연 강판, 및 냉연 강대 등으로 해도 된다. 강판의 제조 방법(열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등), 및 그 구체적인 제조 조건 등에 대해서도 특별히 제한되지 않는다.
후술하는 바와 같이, 도금 원판이 되는 강판에는, 표면 거칠기를 조정한 강판(11)을 사용한다. 강판의 표면 거칠기의 조정은, 예를 들어 압연롤 또는 스킨 패스용의 롤의 표면을 소정의 표면 거칠기로 해 두고, 압연 시 또는 스킨 패스 시에 롤의 표면 형상을 전사하는 등의 방법에 의해 행하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 관한 도금 강판(1)은, 강판(11)의 표면에 배치된 도금층(12)을 갖는다. 본 실시 형태에 관한 도금 강판(1)의 도금층(12)은, 후술하는 화학 조성에 기인하여, 주로 Zn-Al-Mg 합금층으로 구성된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 도금 강판(1)의 도금층(12)은, 강판(11)과 Zn-Al-Mg 합금층 사이에 Fe 및 Al을 주성분으로 하는 계면 합금층을 포함해도 된다. 즉, 도금층(12)은, Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조여도 되고, Zn-Al-Mg 합금층과 계면 합금층을 포함하는 적층 구조여도 된다.
본 실시 형태에 관한 도금층의 화학 조성은, Zn과, 그 밖의 합금 원소로 구성된다. 도금층의 화학 조성에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다. 또한, 농도의 하한값이 0％라고 설명되는 원소는, 본 실시 형태에 관한 도금 강판의 과제를 해결하기 위해 필수는 아니지만, 특성의 향상 등을 목적으로 하여 도금층에 포함되는 것이 허용되는 임의 원소이다.
＜Al: 10.0 내지 25.0％＞
Al은, 평면 내식성, 단부면 내식성 및 가공성의 향상에 기여한다. 따라서, Al 농도는 10.0％ 이상으로 한다. Al 농도를 11.0％ 이상, 12.0％ 이상, 또는 15.0％ 이상으로 해도 된다. 한편, Al이 과잉인 경우, Mg 농도 및 Zn 농도가 상대적으로 저하되어, 단부면 내식성이 열화된다. 따라서, Al 농도는 25.0％ 이하로 한다. Al 농도를 24.0％ 이하, 22.0％ 이하, 또는 20.0％ 이하로 해도 된다.
＜Mg: 3.0 내지 10.0％＞
Mg는, 평면 내식성 및 단부면 내식성을 확보하기 위해 필수적인 원소이다. 또한, Mg2Si상을 정출시키기 위해서도 필요하다. 따라서, Mg 농도는, 3.0％ 이상으로 한다. Mg 농도를 4.0％ 이상, 5.0％ 이상, 또는 6.0％ 이상으로 해도 된다. 한편, Mg 농도가 과잉이면, 가공성, 특히 파우더링성이 열화되고, 평면 내식성이 더욱 열화되는 경우가 있다. 따라서, Mg 농도는 10.0％ 이하로 한다. Mg 농도를 8.0％ 이하 또는 7.0％ 이하로 해도 된다.
＜Fe: 0.01％ 내지 2.0％＞
Fe의 농도는 0％여도 되지만, Fe가 도금층에 0.01％ 이상 함유되어도 된다. Fe 농도가 2.0％ 이하이면, 도금층의 성능에 악영향이 없는 것이 확인되었다. Fe 농도를 예를 들어 0.05％ 이상, 0.1％ 이상, 0.5％ 이상, 또는 1.0％ 이상으로 해도 된다. Fe 농도는 2.0％ 이하로 한다. Fe 농도는, 1.8％ 이하 또는 1.5％ 이하로 해도 된다. Fe는, 모재 강판으로부터 혼입되는 경우가 있기 때문에, Fe 농도는 0.05％ 이상이어도 된다.
＜Si: 0％ 초과 내지 2.0％＞
Si는, 평면 내식성의 향상에 기여한다. 또한, Mg2Si상을 정출시키기 위해서도 필요하다. 따라서, Si 농도를 0％ 초과, 0.01％ 이상, 0.02％ 이상 또는 0.06％ 이상으로 해도 된다. 한편, Si 농도가 과잉이면, 평면 내식성 및 단부면 내식성이 열화된다. 따라서, Si 농도는 2.0％ 이하로 한다. Si 농도를 1.8％ 이하, 1.6％ 이하, 1.2％ 이하 또는 1.0％ 이하로 해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 도금층은, 하기 A군, B군, C군으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
[A군] Ni: 0 내지 1.0％
[B군] Ca: 0 내지 0.05％
[C군] Sb: 0 내지 0.5％, Pb: 0 내지 0.5％, Cu: 0 내지 1.0％, Sn: 0 내지 1.0％, Ti: 0 내지 1.0％, Cr: 0 내지 1.0％, Nb: 0 내지 1.0％, Zr: 0 내지 1.0％, Mn: 0 내지 1.0％, Mo: 0 내지 1.0％, Ag: 0 내지 1.0％, Li: 0 내지 1.0％, La: 0 내지 0.5％, Ce: 0 내지 0.5％, B: 0 내지 0.5％, Y: 0 내지 0.5％, P: 0 내지 0.5％, Sr: 0 내지 0.5％, Co: 0 내지 0.5％, Bi: 0 내지 0.5％, In: 0 내지 0.5％, V: 0 내지 0.5％, W: 0 내지 0.5％ 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0 내지 5％
＜Ni: 0 내지 1.0％＞
A군으로서의 Ni의 농도는 0％여도 된다. 한편, Ni는 단부면 내식성의 향상에 기여한다. 따라서, Ni 농도를 0.05％ 이상, 0.08％ 이상, 또는 0.1％ 이상으로 해도 된다. 한편, Ni 농도가 과잉이면, 평면 내식성이 열화된다. 따라서, Ni 농도는, 1.0％ 이하로 한다. Ni 농도를 0.8％ 이하, 0.6％ 이하, 또는 0.5％ 이하로 해도 된다.
＜Ca: 0％ 내지 0.05％＞
B군으로서의 Ca 농도는 0％여도 된다. 한편, Ca는, 평면 내식성을 부여하는 데에 최적인 Mg 용출량을 조정할 수 있는 원소이다. 따라서, Ca 농도는 0.005％ 이상 또는 0.01％ 이상이어도 된다. 한편, Ca 농도가 과잉이면, 평면 내식성 및 가공성이 열화된다. 따라서, Ca 농도는 0.05％ 이하로 한다. Ca 농도를 0.04％ 이하로 해도 된다.
또한, 본 실시 형태에 관한 도금층에는, C군으로서, Sb: 0 내지 0.5％, Pb: 0 내지 0.5％, Cu: 0 내지 1.0％, Sn: 0 내지 1.0％, Ti: 0 내지 1.0％, Cr: 0 내지 1.0％, Nb: 0 내지 1.0％, Zr: 0 내지 1.0％, Mn: 0 내지 1.0％, Mo: 0 내지 1.0％, Ag: 0 내지 1.0％, Li: 0 내지 1.0％, La: 0 내지 0.5％, Ce: 0 내지 0.5％, B: 0 내지 0.5％, Y: 0 내지 0.5％, P: 0 내지 0.5％, Sr: 0 내지 0.5％, Co: 0 내지 0.5％, Bi: 0 내지 0.5％, In: 0 내지 0.5％, V: 0 내지 0.5％, W: 0 내지 0.5％ 중 1종 또는 2종 이상의 원소가 함유되어도 된다. 이들 원소의 합계는 0 내지 5％가 된다. 합계가 5％를 초과하면, 평면 내식성 또는 단부면 내식성이 저하되는 경우가 있다.
＜Sb, Pb: 각각 0 내지 0.5％＞
Sb, Pb의 농도는 0％여도 된다. 한편, Sb, Pb는, 단부면 내식성의 향상에 기여한다. 따라서, Sb, Pb 각각의 농도를 0.05％ 이상, 0.10％ 이상, 또는 0.15％ 이상으로 해도 된다. 한편, Sb, Pb의 농도가 과잉이면, 평면 내식성이 열화된다. 따라서, Sb, Pb 각각의 농도는 0.5％ 이하로 한다. Sb, Pb 각각의 농도를 0.4％ 이하, 0.3％ 이하, 또는 0.25％ 이하로 해도 된다.
＜Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag 및 Li: 각각 0 내지 1.0％＞
Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag 및 Li의 농도는 각각 0％여도 된다. 한편, 이들은 단부면 내식성의 향상에 기여한다. 따라서, Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag 및 Li 각각의 농도를 0.05％ 이상, 0.08％ 이상, 또는 0.10％ 이상으로 해도 된다. 한편, Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag 및 Li의 농도가 과잉이면, 평면 내식성이 열화된다. 따라서, Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag 및 Li 각각의 농도는, 1.0％ 이하로 한다. Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag 및 Li 각각의 농도를 0.8％ 이하, 0.7％ 이하, 또는 0.6％ 이하로 해도 된다.
＜Sn: 0 내지 1.0％＞
Sn 농도는 0％여도 된다. 한편, Sn은, Mg와 금속간 화합물을 형성하여, 도금층의 단부면 내식성을 향상시키는 원소이다. 따라서, Sn 농도를 0.05％ 이상, 0.1％ 이상 또는 0.2％ 이상으로 해도 된다. 단, Sn 농도가 과잉이면, 평면 내식성이 열화된다. 따라서, Sn 농도는 1.0％ 이하로 한다. Sn 농도를 0.8％ 이하, 0.6％ 이하 또는 0.5％ 이하로 해도 된다.
＜La, Ce, B, Y, P 및 Sr: 각각 0 내지 0.5％＞
La, Ce, B, Y, P 및 Sr 각각의 농도는 0％여도 된다. 한편, La, Ce, B, Y, P 및 Sr은, 단부면 내식성의 향상에 기여한다. 따라서, La, Ce, B, Y, P 및 Sr의 농도 각각을 0.10％ 이상, 0.15％ 이상, 또는 0.20％ 이상으로 해도 된다. 한편, La, Ce, B, Y, P 및 Sr의 농도가 과잉이면, 평면 내식성이 열화된다. 따라서, La, Ce, B, Y, P 및 Sr의 농도 각각을, 0.5％ 이하로 한다. La, Ce, B, Y, P 및 Sr의 농도 각각을 0.4％ 이하, 0.3％ 이하로 해도 된다.
＜Co, Bi, In, V, W: 각각 0 내지 0.5％＞
Co, Bi, In, V, W 각각의 농도는 0％여도 된다. 한편, Co, Bi, In, V, W는, 단부면 내식성의 향상에 기여한다. 따라서, Co, Bi, In, V, W의 농도 각각을 0.10％ 이상, 0.15％ 이상, 또는 0.20％ 이상으로 해도 된다. 한편, Co, Bi, In, V, W의 농도가 과잉이면, 평면 내식성이 열화된다. 따라서, Co, Bi, In, V, W의 농도 각각을, 0.5％ 이하로 한다. Co, Bi, In, V, W의 농도 각각을 0.4％ 이하, 0.3％ 이하로 해도 된다.
＜잔부: Zn 및 불순물＞
본 실시 형태에 관한 도금층의 성분의 잔부는, Zn 및 불순물이다. Zn은, 평면 내식성 및 단부면 내식성을 도금층에 가져오는 원소이다. 불순물은, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 공정에서 혼입되는 성분을 가리킨다. 예를 들어, 도금층에는, 소지 강판과 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해, 불순물로서, Fe 이외의 성분도 미량 혼입되는 경우가 있다.
도금층의 화학 성분은, 다음 방법에 의해 측정한다. 먼저, 강판의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산을 사용하여, 도금층을 박리 용해한 산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 산액을 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma(ICP)) 분석한다. 이에 의해, 도금층의 화학 조성을 얻을 수 있다. 산종은, 도금층을 용해할 수 있는 산이라면 특별히 제한은 없다. 또한, 상술한 수단에 의해 측정되는 화학 조성은, 도금층 전체의 평균 화학 조성이다.
다음으로, 도금층의 금속 조직에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 도금층의 표면에는, 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg2Si상이 노출된다. 표면에 있어서의 Mg2Si상의 수밀도는, 10000㎛2당 3 내지 150개이다. Mg2Si상이 도금층의 표면에 노출되어 있음으로써, 도금층의 부식 초기에 있어서 Mg2Si상이 부식되어 부식 생성물이 형성되고, 이 부식 생성물에 의해 강판의 단부면의 내식성이 향상된다. 이에 의해, 도금층의 평면 내식성을 손상시키지 않고, 단부면 내식성을 향상시킬 수 있다.
도금층의 표면에 있어서의 Mg2Si상의 특정에는, 전자선 마이크로애널라이저(EPMA)를 사용한다. EPMA에 부속되는 주사형 전자 현미경에 의해 도금층의 표면을 관찰하고, 분석 대상의 금속간 화합물을 특정한다. 그리고 특정한 금속간 화합물에 대하여 원소 분석을 행함으로써, 당해 금속간 화합물이 Mg2Si상인지 여부를 판별한다. Mg2Si상의 특정은, Mg를 55원자％ 이상, Si를 30원자％ 이상 함유하는 금속간 화합물을 Mg2Si상으로 한다. Mg2Si상에는, Mg 및 Si 외에, Ca, Zn, Sn을 각각 10원자％ 이하의 범위로 함유하고 있어도 된다.
Mg2Si상의 형상은, 긴 직경이 2㎛ 이상일 필요가 있고, 긴 직경 2㎛ 이상의 바늘 형상인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 애스펙트비가 2 이상인 것이 보다 바람직하다. Mg2Si상의 형상이 2㎛ 이상의 긴 직경을 갖는 형상으로 함으로써, 부식 초기에 Mg2Si상이 용해되기 쉽고, 보다 많은 부식 생성물을 강판의 단부면에 공급 가능해져, 단부면 내식성을 높일 수 있다.
Mg2Si상의 긴 직경이란, Mg2Si상을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때의 Mg2Si상의 최대 길이로 한다. 애스펙트비는, 긴 직경과 짧은 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)이다. 짧은 직경은, 긴 직경의 방향과 직교하는 방향의 길이이고, 보다 상세하게는, 긴 직경 방향의 직교 방향에 대하여 ±5°의 범위 내에 있어서의 최대 길이로 한다.
표면에 있어서의 Mg2Si상의 수밀도는, 10000㎛2당 3 내지 150개로 한다. 수밀도가 3(개/10000㎛2) 미만이면, Mg2Si상이 너무 적어서 단부면 내식성이 불충분해진다. 한편, Mg2Si상의 수밀도가 150(개/10000㎛2)을 초과해도, 단부면 내식성 향상의 효과가 포화되므로, 150(개/10000㎛2) 이하를 상한으로 한다. Mg2Si상의 수밀도는, 단위를 (개/10000㎛2)로 하는 경우에, 15 이상이어도 되고, 30 이상이어도 된다. 또한, Mg2Si상의 수밀도는, 120 이하여도 되고, 100 이하여도 되고, 70 이하여도 되고, 50 이하여도 되고, 30 이하여도 된다.
도금층의 표면에 있어서의 Mg2Si상의 수밀도는, 도금층의 평균 화학 조성의 영향을 받는 경우가 있다. 도금층의 화학 조성 중, Mg 및 Si가, Mg: 4.5 내지 8질량％, Si: 0.1 내지 2질량％인 경우, 도금층의 표면에 노출된 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg2Si상의 수밀도는, 10000㎛2의 면적당 15 내지 150개여도 된다.
또한, 도금층의 화학 조성 중, Al, Mg 및 Si가, Al: 15 내지 25질량％, Mg: 4.5 내지 8질량％, Si: 0.1 내지 2질량％인 경우, 도금층의 표면에 노출된 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg2Si상의 수밀도는, 10000㎛2의 면적당 30 내지 150개여도 된다.
다음으로, 본 실시 형태에 관한 도금층의 표면에는, 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg-Si-Zn-Al상이 노출되어 있어도 된다. 표면에 있어서의 Mg-Si-Zn-Al상의 수밀도는, 10000㎛2당 5 내지 150개인 것이 바람직하다. Mg-Si-Zn-Al상이 도금층의 표면에 노출되면, 도금층의 부식 초기에 있어서 Mg-Si-Zn-Al상이 부식됨으로써, Mg, Si, Zn, Al에 의한 치밀한 부식 생성물이 형성된다. 이 부식 생성물이 형성됨으로써, 도금층의 평면 내식성이 보다 향상된다.
도금층 중의 Mg-Si-Zn-Al상의 특정에는, 전자선 마이크로애널라이저(EPMA)를 사용한다. EPMA에 부속되는 주사형 전자 현미경에 의해 도금층의 표면을 관찰하고, 분석 대상의 금속간 화합물을 특정한다. 그리고 특정한 금속간 화합물에 대하여 원소 분석을 행함으로써, 당해 금속간 화합물이 Mg-Si-Zn-Al상인지 여부를 판별한다. Mg-Si-Zn-Al상의 특정은, Mg: 20 내지 45원자％, Si: 15 내지 40원자％, Zn: 15 내지 40원자％, Al: 5 내지 20원자％를 함유하는 금속간 화합물을 Mg-Si-Zn-Al상으로 한다.
도금층의 표면에 있어서의 Mg-Si-Zn-Al상의 수밀도는, 도금층의 평균 화학 조성의 영향을 받는다. Mg-Si-Zn-Al상의 수밀도를 10000㎛2당 5 내지 150개로 하기 위해서는, 도금층의 화학 조성 중, Al, Mg 및 Si가, Al: 15 내지 25질량％, Mg: 4.5 내지 8질량％, Si: 0.1 내지 2질량％이면 된다.
Mg-Si-Zn-Al상의 형상은, 긴 직경이 2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 긴 직경 2㎛ 이상의 바늘 형상인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 애스펙트비가 2 이상인 것이 바람직하다. Mg2Si상의 형상을 2㎛ 이상의 긴 직경을 갖는 형상으로 함으로써, 부식 초기에 Mg-Si-Zn-Al상이 용해되기 쉬워지고, 보다 많은 치밀한 부식 생성물을 형성할 수 있어, 평면 내식성을 높일 수 있다.
Mg-Si-Zn-Al상의 긴 직경이란, Mg-Si-Zn-Al상을 전자 현미경으로 관찰했을 때의 Mg-Si-Zn-Al상의 최대 길이로 한다. 애스펙트비는, 긴 직경과 짧은 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)이다. 짧은 직경은, 긴 직경의 방향과 직교하는 방향의 길이이고, 보다 상세하게는, 긴 직경 방향의 직교 방향에 대하여 ±5°의 범위 내에 있어서의 최대 길이로 한다.
표면에 있어서의 Mg-Si-Zn-Al상의 수밀도는, 10000㎛2당 5 내지 150개인 것이 바람직하다. 수밀도를 5(개/10000㎛2) 이상으로 함으로써, 평면 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, Mg-Si-Zn-Al상의 수밀도가 150(개/10000㎛2)을 초과해도, 평면 내식성 향상의 효과가 포화되므로, 150(개/10000㎛2) 이하를 상한으로 한다. Mg-Si-Zn-Al상의 수밀도는, 단위를 (개/10000㎛2)로 하는 경우에, 10 이상이어도 되고, 15 이상이어도 된다. 또한, Mg-Si-Zn-Al상의 수밀도는, 120 이하여도 되고, 100 이하여도 되고, 80 이하여도 되고, 70 이하여도 되고, 50 이하여도 되고, 30 이하여도 된다.
또한, Mg-Si-Zn-Al상은, 도금층의 표면에 10000㎛2의 면적당 0 초과 내지 5개 미만의 수밀도로 존재하고 있어도 된다.
Mg2Si상 및 Mg-Si-Zn-Al상의 수밀도의 측정 방법에 대하여 설명한다. 도금층의 표면에, 50㎛ 사방의 정사각형의 측정 영역을 마련한다. 측정 영역은 8개소로 하고, 8개소의 측정 영역을 도금층의 표면에 랜덤하게 배치한다. 측정 영역은, 서로 겹치지 않도록 이격시킨다. 설정한 측정 영역에 대하여 주사형 전자 현미경으로 관찰을 행함으로써 금속간 화합물을 확인한다. 그리고 EPMA에 의해, 금속간 화합물의 조성을 분석하여, Mg2Si상 및 Mg-Si-Zn-Al상을 판별한다. 또한, 각 측정 영역에 있어서의 Mg2Si상 및 Mg-Si-Zn-Al상의 각각의 개수를 계측한다. EPMA의 측정 조건은, 예를 들어 가속 전압 15kV, 전류 0.05μA, 조사 시간은 50ms로 한다. EPMA로서는, 예를 들어 니혼덴시 가부시키가이샤제의 JXA-8230을 사용한다.
Mg2Si상 및 Mg-Si-Zn-Al상이 바늘 형상인 경우에, 상의 일부가 측정 영역 내에 있고, 상의 잔부가 측정 영역 외에 있는 경우가 있을 수 있지만, 이러한 상에 대해서도 개수의 계측 대상에 포함시킨다.
또한, Mg2Si상 및 Mg-Si-Zn-Al상이 바늘 형상인 경우에, 복수의 Mg2Si상 또는 복수의 Mg-Si-Zn-Al상이, 서로 중첩되는 경우가 있을 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 각 상의 긴 직경 방향이 다른 방향을 향하여 겹쳐 있는 경우에는, 중첩되는 각각의 상을 개수의 계측 대상으로 한다. 예를 들어, 2개의 Mg2Si상이 중첩되고, 각각의 긴 직경 방향이 다른 방향인 경우에는, 개수를 2개로 카운트한다.
그리고 8개소의 측정 영역에 있어서 계측된 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg2Si상 및 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg-Si-Zn-Al상의 각각의 개수와, 측정 영역의 합계 면적에 기초하여, 10000㎛2당의 개수를 수밀도를 구한다.
또한, 도금층에 0.05 내지 0.5질량％의 Sn이 함유되는 경우에, 도금층 중에 Mg2Sn상이 포함되는 것이 바람직하다. Mg2Sn상은 소량이기 때문에, X선 회절 측정에 의해 그 존재가 검출·확인된다. 도금층 중에 Mg2Sn상이 함유됨으로써, 도금층의 단부면 내식성이 보다 향상된다. 도금층 중에 Mg2Sn상이 포함되는지 여부는, Mg2Sn에 특유한 회절 피크가 나타나는지 여부로 판단한다. 여기서, Mg2Sn에 특유한 회절 피크란, 회절각 2θ가 23.4±0.3도로 나타나는 피크를 가리킨다.
도금층의 편면당의 부착량은, 예를 들어 20 내지 150g/m2의 범위 내로 하면 된다. 편면당의 부착량을 20g/m2 이상으로 함으로써, 도금 강판의 평면 내식성 및 단부면 내식성을 한층 높일 수 있다. 한편, 편면당의 부착량을 150g/m2 이하로 함으로써, 도금 강판의 가공성을 한층 높일 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 도금 강판의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 실시 형태에 관한 도금 강판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하에 설명하는 제조 조건에 따르면, 본 실시 형태에 관한 도금 강판을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 도금 강판의 제조 방법은, 표면 거칠기가 조정된 강판을 환원 분위기 중에서 어닐링하고, 어닐링 직후의 강판을 용융 도금욕에 침지하고 나서 인상함으로써, 강판의 표면에 도금층을 형성한다. 이어서, 도금층의 온도가 욕온으로부터 300℃ 이하가 될 때까지의 동안에 냉각 가스를 분사하여 냉각을 행한다. 냉각 가스를 분사할 때의 가스 유속은, 욕온으로부터 제어 냉각 온도까지의 가스 유속(제어 냉각 온도 이상 욕온 이하의 온도역에 있어서의 가스 유속)을 100 내지 5000L/min/m2의 범위로 하고, 제어 냉각 온도로부터 냉각 정지 온도(본 실시 형태에서는, 300℃ 이하)까지의 가스 유속(냉각 정지 온도 이상 제어 냉각 온도 미만의 온도역에 있어서의 가스 유속)을 10000 내지 80000L/min/m2의 범위로 한다.
제어 냉각 온도는, Mg2Si상 정출 온도에 대하여 -10℃ 내지 -80℃의 범위 내의 온도로 한다.
도금 원판이 되는 강판 표면의 거칠기는, 기준 길이 L0당의 거칠기 곡선의 곡선 길이 Lp의 비(Lp/L0)를 1.0 이상으로 하고, 산술 평균 거칠기 Ra를 0.1㎛ 이상으로 한다. 이 범위를 벗어나면, 도금층과 강판의 계면 가까이에 Mg2Si상이 많이 정출되어, 도금층의 표면에 있어서의 Mg2Si상의 수밀도가 저하되는 경우가 있다. (Lp/L0)의 상한은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하여도 되고, 2.0 이하여도 된다. 산술 평균 거칠기 Ra의 상한은 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.5㎛ 이하여도 된다. 강판 표면의 거칠기의 조정은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 롤 표면을 원하는 거칠기로 조정한 압연롤 또는 조질 압연용의 롤에 의해, 도금 원판을 압연하여 롤의 표면 형상을 전사함으로써 조정해도 된다. 또한, 산세에 의해 조정해도 된다.
(Lp/L0) 및 산술 평균 거칠기의 측정은, 예를 들어 가부시키가이샤 키엔스제의 형상 측정 레이저 마이크로스코프(형번: VK-8700)를 사용하여 측정한다. 측정 조건으로서는, 예를 들어 측정 모드: 레이저 공초점, 측정 품질: 고정밀도, 피치: 0.75㎛, 더블 스캔: ON, 광학 줌: 1배, 대물 렌즈명: Plan, γ 계수: 0.45, 오프셋: 0％로 하여, 측정을 행한다. 또한, (Lp/L0) 및 산술 평균 거칠기의 측정에 사용하는 측정 장치는, 상기의 예에 한정되는 것은 아니다. JIS B 0601:2013에 준거하여, 측정하여 얻어진 단면 곡선에 컷오프값 λc 및 λs의 윤곽 곡선 필터를 순차 적용함으로써 거칠기 곡선을 얻었다. 구체적으로는, 얻어진 측정 결과로부터, 파장 λc가 0.001mm 이하인 성분 및 파장 λs가 0.2mm 이상인 성분을 제거하여, 거칠기 곡선을 얻었다. 얻어진 거칠기 곡선을 바탕으로, (Lp/L0) 및 산술 평균 거칠기를 산출하였다.
도금 원판이 되는 강판에 대한 어닐링은, 환원 분위기 중에서 행한다. 환원 분위기 및 어닐링 조건은 특별히 한정되지 않는다. 이 어닐링에 의해, 강판 표면에 존재하는 산화물을 가능한 한 제거한다.
이어서, 어닐링 직후의 강판을, 용융 도금욕에 침지한다. 용융 도금욕의 화학 조성은, 상술한 도금층의 화학 조성이 얻어지도록 적절히 조정하면 된다. 또한, 용융 도금욕의 온도도 특별히 한정되지 않고, 용융 도금을 실시 가능한 온도를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 도금욕온을, 도금욕의 융점보다 약 20℃ 이상 높은 값으로 해도 된다.
다음으로, 강판을 용융 도금욕으로부터 인상한다. 강판의 인상 속도의 제어를 통해, 도금층의 부착량을 제어할 수 있다. 필요에 따라서, 도금층이 부착된 강판에 와이핑을 행하여, 도금층의 부착량을 제어해도 된다. 도금층의 부착량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상술한 범위 내로 할 수 있다.
이어서, 도금층을 냉각한다. 냉각은, 용융 도금욕으로부터 인상한 직후의 강판에 대하여, 냉각 가스를 분사하는 냉각을 행한다. 냉각 가스의 분사에 의한 냉각은, 강판의 온도가 욕온으로부터 300℃가 될 때까지의 동안을, 연속하여 행한다. 300℃ 미만의 냉각 조건은 특별히 한정되지 않고, 계속하여 냉각 가스를 분사하는 냉각을 행해도 되고, 자연 방랭해도 된다.
냉각 가스를 분사하는 냉각에서는, 강판의 반송로를 따라 냉각대를 배치함으로써 행한다. 냉각대에는, 냉각 가스용의 분사 노즐이 복수 구비된다. 냉각 가스가 분출되는 가스 노즐의 형상은, 예를 들어 직경 1 내지 50mm의 범위로 한다. 가스 노즐 선단과 강판이 이루는 각도는, 예를 들어 70 내지 110°의 범위, 보다 바람직하게는 90°(직각)로 한다. 가스 노즐 선단과 강판의 거리는 30 내지 1000mm의 범위로 한다. 또한, 가스 노즐의 형상, 각도, 거리는, 단순한 일례이며, 상기의 범위에 한정되는 것은 아니다.
분사하는 냉각 가스는 특별히 제한은 없고, 질소 등의 비산화성 가스, 아르곤 등의 불활성 가스 또는 공기여도 되고, 이들의 혼합 가스여도 된다.
본 실시 형태에서는, 냉각 가스를 분사할 때의 가스 유속을 2단계로 제어한다. 즉, 강판의 온도를 기준으로, 도금욕온으로부터 제어 냉각 온도(Mg2Si상 정출 온도에 대하여 -10 내지 -80℃의 범위의 온도)까지의 가스 유속을 100 내지 5000L/min/m2의 범위, 바람직하게는 500 내지 5000L/min/m2의 범위로 하고, 제어 냉각 온도로부터 300℃ 이하까지의 가스 유속을 10000 내지 80000L/min/m2의 범위로 한다. 제어 냉각 온도는, Mg2Si상의 정출 개시 온도로 추측되는 온도이다.
가스 유속을 5000L/min/m2 이하의 범위로 한 경우, 냉각 중의 강판에 진동을 부여하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 가스 유속을 10000L/min/m2 이상의 범위로 한 경우, 냉각 중의 강판에 진동을 부여하는 것이 가능해진다.
그리고 도금욕온으로부터 제어 냉각 온도까지의 가스 유속을 100 내지 5000L/min/m2의 범위, 바람직하게는 500 내지 5000L/min/m2의 범위로 함으로써, 강판에 진동을 부여하지 않고, Mg2Si상 이외의 Si 함유 상의 핵생성을 촉진하여, 미응고 상태의 액상에 Mg 및 Si를 농화시킨다. 이어서, 제어 냉각 온도로부터 300℃ 이하까지의 가스 유속을 10000 내지 80000L/min/m2의 범위로 함으로써, 미응고 상태의 액상의 표면에 진동을 부여하여, 도금층의 표면에 Mg2Si상을 다량으로 정출시킬 수 있다. 가스 유속의 범위가 상기의 범위로부터 벗어나면, 도금층의 표면에 Mg2Si상을 다량으로 정출시키는 것이 곤란해진다.
Mg2Si상 정출 온도는, 도금층의 화학 조성에 따라 변화한다는 점에서, 계산 상태도를 이용하여 산출한다. 구체적으로는, Al-Mg-Zn계 합금에 포함될 수 있는 금속간 화합물상이나 금속상 등의 열역학적 데이터를 집적한 계산 상태도 데이터베이스를 구축하여, CALPHAD법(CALculation of PHAse Diagram)의 방법에 의해 계산을 행함으로써, 도금층의 화학 조성마다 Mg2Si상 정출 온도를 구한다. 보다 구체적으로는, 열역학 평형 계산 소프트웨어인 「Thermo-Calc」((Thermo-Calc는 등록 상표)Thermo-Calc Software사제)를 사용함으로써, Mg2Si상 정출 온도를 추정할 수 있다. 또한, 계산에 이용하는 열역학 평형 계산 소프트웨어는 「Thermo-Calc」(등록 상표)에 한정되는 것은 아니며, 다른 소프트웨어를 이용해도 된다. 구해진 Mg2Si상 정출 온도에 대하여 -10 내지 -80℃의 범위 내의 온도를 제어 냉각 온도로 한다.
상기의 제조 방법에서는, 미리 강판 표면의 표면 거칠기를 조정함으로써, Mg2Si상의 핵생성이 억제되고, 이에 의해 도금층과 강판의 계면 부근에서의 Mg2Si상의 정출이 억제되게 된다. 이러한 강판에 대하여 용융 도금을 행하고, 또한 도금 후의 냉각 조건을 상술한 바와 같이 제어함으로써, 도금층의 표면에 Mg2Si상을 다량으로 정출시킨다. 이에 의해, 도금층의 표면에, 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg2Si상을 수많이 형성할 수 있는 것으로 추측된다.
또한, 본 발명에 나타내는 요건을 충족시키는 한, 도금 강판의 제조 방법은 상술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 용융 도금법 대신에, 전기 도금법, 증착 도금법, 용사법, 콜드 스프레이법 등을 채용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 단, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예에 지나지 않는다. 본 발명은 이 일 조건예에 한정되지 않는다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있다.
도금 원판에는, 판 두께 2.3mm의 냉연 강판(0.05C-0.1Si-0.2Mn)을 사용하였다. 도금 원판의 일부는, 스킨 패스 밀 등을 사용하여 표면 거칠기를 제어하였다. 표면 거칠기를 조정한 강판에 대하여 어닐링을 행하였다. 어닐링 후의 강판을 다양한 용융 도금욕에 침지하고 나서 인상함으로써, 강판 표면에 도금층을 부착시켰다. 이어서, 도금욕의 인상 직후부터 도금층이 300℃가 될 때까지의 동안을, 냉각 가스를 사용하여 냉각함으로써, 다양한 도금 강판을 제조하였다.
도금 원판이 되는 강판 표면의 표면 거칠기는, 기준 길이 L0당 거칠기 곡선의 곡선 길이 Lp의 비(Lp/L0)를 1.1 내지 2.7로 하고, 산술 평균 거칠기 Ra를 0.5 내지 3.7㎛의 범위로 하였다.
(Lp/L0) 및 산술 평균 거칠기의 측정은, 가부시키가이샤 키엔스제의 형상 측정 레이저 마이크로스코프(형번: VK-8700)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건으로서는, 측정 모드: 레이저 공초점, 측정 품질: 고정밀도, 피치: 0.75㎛, 더블 스캔: ON, 광학 줌: 1배, 대물 렌즈명: Plan, γ 계수: 0.45, 오프셋: 0％로 하여, 측정을 행하였다.
강판에 대하여 환원 분위기 중에서 어닐링을 행할 때의 어닐링 조건은, 균열 온도를 600℃로 하고, 균열 시간은 10초로 하였다. 어닐링 분위기는 5％ 수소 및 잔부 질소의 혼합 가스로 이루어지는 환원 분위기로 하였다. 그리고 어닐링 후의 강판을, 질소 가스로 공랭하여 침지판 온도가 욕온＋20℃에 도달한 후, 용융 도금욕에 침지하고 나서 인상하였다. 인상 속도 20 내지 200mm/초로 하였다.
도금층의 화학 조성은, 표 1과 같았다. 제조 조건은 표 2와 같이 하였다. 또한, 도금층의 금속 조직을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 도금 강판의 평면 내식성 및 단부면 내식성을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
도금층의 화학 조성 및 도금층의 금속 조직의 평가는, 상술한 수단에 의해 행하였다. 또한, Mg2Si상은, 긴 직경 2㎛ 이상의 것을 계측 대상으로 하였다. 또한, Mg-Si-Zn-Al상은, 긴 직경 2㎛ 이상의 것을 계측 대상으로 하였다. 계측한 Mg2Si상, Mg-Si-Zn-Al상은, 애스펙트비가 2 이상이었다.
평면 내식성의 평가는, 이하와 같이 하였다. 얻어진 용융 도금 강재를, 100mm×50mm로 절단하여, 평면 내식성 평가 시험에 제공하였다. 평면 내식성의 평가는 JASO-CCT-M609에 규정된 부식 촉진 시험으로 행하고, 120사이클 후, 부식 감량을 비교함으로써 행하였다. 평가 기준은 하기와 같이 하고, 「AAA」 「AA」 및 「A」를 합격으로 하였다.
AAA: 부식 감량 50g/m2 미만
AA: 부식 감량 50g/m2 이상 90g/m2 미만
A: 부식 감량 90g/m2 이상 120g/m2 미만
B: 부식 감량 120g/m2 이상
단부면 내식성은, 도금 강판을 임의의 개소에서 절단하여 절단 단부면을 노출시키고, 절단 단부면에 대하여 JIS Z 2371에 정해지는 중성 염수 분무 시험에 제공하여, 절단 단부면부의 적녹 발생 상황을 기초로 평가하였다. 이하, 적녹 면적률의 평가 기준을 나타낸다. 「AAA」 「AA」 및 「A」를 합격으로 하였다.
AAA: 2500h 동안 적녹 면적률 10％ 이하
AA: 2000h 동안 적녹 면적률 10％ 이하
A: 1500h 동안 적녹 면적률 20％ 이하
B: 1500h 동안 적녹 면적률 20％ 초과
표 1 내지 표 3에 나타내는 바와 같이, 도금층의 화학 조성 및 금속 조직이 적절하게 제어된, 본 발명에 관한 실시예 1 내지 30, 39는, 평면 내식성, 단부면 내식성의 양쪽이 우수했다. 또한, 실시예의 도금층의 편면당의 부착량은, 20 내지 150g/m2의 범위였다.
비교예 31에서는, 도금층의 Al양이 부족했다. 그 때문에, 비교예 31에서는, Si가 Mg2Si상이 아닌 Si상으로서 정출되어, 평면 내식성이 부족했다.
비교예 32에서는, 도금층의 Al양이 과잉이었다. 그 때문에, 비교예 32에서는, 도금층과 강판의 계면에 Fe-Al-Si계 계면 합금층이 형성되고, 이때, Si가 계면 합금층의 형성에 소비되어 버려, Mg2Si상이 표면에 정출되지 않아, 단부면 내식성이 저하되었다.
비교예 33에서는, 도금층의 Mg양이 부족했다. 그 때문에, 비교예 33에서는, Si가 Mg2Si상이 아닌 Si상으로서 정출되어, 평면 내식성 및 단부면 내식성이 저하되었다.
비교예 34에서는, 도금층의 Mg양이 과잉이었다. 그 때문에, 비교예 34에서는 도금층의 내부에 있어서 Mg2Si상의 핵생성이 진행되어, Mg2Si상이 표면에 정출되지 않아, 평면 내식성이 저하되었다.
비교예 35에서는, 도금층의 Si양이 과잉이었다. 그 때문에, 비교예 35에서는, 도금층의 내부에 있어서 Mg2Si상의 핵생성이 진행되어, Mg2Si상이 표면에 정출되지 않아, 평면 내식성 및 단부면 내식성이 저하되었다.
비교예 36에서는, 도금층의 Ca양이 과잉이었다. 그 때문에, 비교예 36에서는, Ca 함유 화합물이 많이 생성되어, Mg2Si상이 정출되지 않아, 평면 내식성 및 단부면 내식성이 저하되었다.
비교예 37에서는, 욕온∼제어 냉각 온도까지의 냉각 가스 유속이 과잉이었다. 그 때문에, 비교예 37에서는, 도금층의 내부에 있어서 Mg2Si상의 핵생성이 진행되어, Mg2Si상이 표면에 정출되지 않아, 평면 내식성 및 단부면 내식성이 저하되었다.
비교예 38에서는, 제어 냉각 온도∼300℃까지의 냉각 가스 유속이 부족했다. 그 때문에, 비교예 38에서는, 도금층의 내부에 있어서 Mg2Si상의 핵생성이 진행되어, Mg2Si상이 표면에 정출되지 않아, 평면 내식성 및 단부면 내식성이 저하되었다.
본 개시의 도금 강판은, 평면 내식성과 도장 밀착성의 양쪽이 우수하므로, 산업상 이용 가능성이 높다.
1: 도금 강판, 11: 강판, 12: 도금층.
Claims (9)
- 강판과, 상기 강판의 표면에 배치된 도금층을 구비하고,
상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,
Al: 10.0 내지 25.0％,
Mg: 3.0 내지 10.0％,
Fe: 0.01 내지 2.0％,
Si: 0 초과 내지 2.0％를 함유하고,
또한, 하기 A군, B군, C군으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고,
잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지고,
상기 도금층의 표면에 노출된 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg2Si상의 수밀도가, 10000㎛2의 면적당 3 내지 150개인 것을 특징으로 하는, 도금 강판.
[A군] Ni: 0 내지 1.0％
[B군] Ca: 0 내지 0.05％
[C군] Sb: 0 내지 0.5％, Pb: 0 내지 0.5％, Cu: 0 내지 1.0％, Sn: 0 내지 1.0％, Ti: 0 내지 1.0％, Cr: 0 내지 1.0％, Nb: 0 내지 1.0％, Zr: 0 내지 1.0％, Mn: 0 내지 1.0％, Mo: 0 내지 1.0％, Ag: 0 내지 1.0％, Li: 0 내지 1.0％, La: 0 내지 0.5％, Ce: 0 내지 0.5％, B: 0 내지 0.5％, Y: 0 내지 0.5％, P: 0 내지 0.5％, Sr: 0 내지 0.5％, Co: 0 내지 0.5％, Bi: 0 내지 0.5％, In: 0 내지 0.5％, V: 0 내지 0.5％, W: 0 내지 0.5％ 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0 내지 5％ - 제1항에 있어서,
상기 도금층의 화학 조성 중, Mg 및 Si가, Mg: 4.5 내지 8질량％, Si: 0.1 내지 2질량％이고,
상기 도금층의 표면에 노출된 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg2Si상의 수밀도가 10000㎛2의 면적당 15 내지 150개인, 도금 강판. - 제1항에 있어서,
상기 도금층의 화학 조성 중, Al, Mg 및 Si가, Al: 15 내지 25질량％, Mg: 4.5 내지 8질량％, Si: 0.1 내지 2질량％이고,
상기 도금층의 표면에 노출된 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg2Si상의 수밀도가 10000㎛2의 면적당 30 내지 150개인, 도금 강판. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층의 화학 조성 중, Al, Mg 및 Si가, Al: 15 내지 25질량％, Mg: 4.5 내지 8질량％, Si: 0.1 내지 2질량％이고,
상기 도금층의 표면에 노출된 긴 직경 2㎛ 이상의 Mg-Si-Zn-Al상의 수밀도가 10000㎛2의 면적당 5 내지 150개인, 도금 강판. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층의 화학 조성 중, Sn이, Sn: 0.05 내지 0.5질량％이고,
상기 도금층에 대한 X선 회절 측정에 있어서, 도금층 중에 Mg2Sn상이 검출되는, 도금 강판. - 제4항에 있어서,
상기 도금층의 화학 조성 중, Sn이, Sn: 0.05 내지 0.5질량％이고,
상기 도금층에 대한 X선 회절 측정에 있어서, 도금층 중에 Mg2Sn상이 검출되는, 도금 강판. - 제1항에 있어서,
상기 도금층이, 질량％로, 상기 A군을 함유하는 화학 조성을 갖는, 도금 강판. - 제1항에 있어서,
상기 도금층이, 질량％로, 상기 B군을 함유하는 화학 조성을 갖는, 도금 강판. - 제1항에 있어서,
상기 도금층이, 질량％로, 상기 C군을 함유하는 화학 조성을 갖는, 도금 강판.
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