KR20240161110A - 유기 발광 소자, 지연 형광 재료의 평가 방법, 지연 형광 재료의 설계 방법, 유기 발광 소자의 설계 방법, 및 프로그램 - Google Patents
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Abstract
PBHT(Tn)와 PBHT(T1)의 차가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 포함하는 발광층을 갖는 유기 발광 소자는, 내구성이 우수하다. PBHT(T1)는 지연 형광 재료의 최저 여기 삼중항 상태의 PBHT를 나타내고, PBHT(Tn)는 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지보다 에너지가 큰 여기 삼중항 상태 중, 가장 에너지가 작은 여기 삼중항 상태의 PBHT를 나타낸다.
Description
본 발명은, 내구성이 높은 유기 발광 소자 및 그 설계 방법, 및, 그 유기 발광 소자의 재료로서 유용한 지연 형광 재료의 평가 방법 및 그 설계 방법, 이들 방법을 실시하기 위한 프로그램에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 유기 발광 소자를 구성하는 발광층의 재료를 새롭게 개발함으로써, 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 다양하게 이루어져 오고 있다. 그 중에는, 지연 형광 재료를 발광층의 재료로 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 연구도 볼 수 있다.
지연 형광 재료는, 여기 상태에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 발생시킨 후, 그 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광을 방사하는 화합물이다. 이러한 경로에 의한 형광은, 기저 상태로부터 직접 발생한 여기 일중항 상태로부터의 형광(통상의 형광)보다 늦게 관측되기 때문에, 지연 형광이라고 칭해지고 있다. 여기에서, 예를 들면 캐리어의 주입에 의하여 유기 분자를 여기(勵起)한 경우, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 발생 확률은 통계적으로 25%:75%이다. 그 때문에, 기저 상태로부터 직접 발생한 여기 일중항 상태의 에너지만을 발광에 이용하는 통상의 형광 재료로는, 발광 효율의 향상에 한계가 있다. 한편, 지연 형광 재료에서는, 여기 일중항 상태뿐만 아니라, 여기 삼중항 상태도 상기의 역항간 교차를 통한 경로에 의하여 형광 발광에 이용할 수 있기 때문에, 통상의 지연 형광 재료에 비하여 높은 발광 효율이 얻어지게 된다.
그런데, 상기와 같은 삼중항으로부터 일중항으로의 역항간 교차는, 최저 여기 일중항 에너지와 최저 여기 삼중항 에너지의 차 ΔEST가 작은 것일수록, 일어나기 쉽다고 되어 있다. 한편, ΔEST는, HOMO와 LUMO의 궤도의 중첩이 작은 것일수록, 작은 값을 나타내는 경향이 있다. 따라서, HOMO와 LUMO의 궤도의 중첩이 작은 화합물은, ΔEST가 작아 역항간 교차가 일어나기 쉬운 것이 된다. 이러한 점에서, 종래의 지연 형광 재료의 연구 개발에서는, 예를 들면 ΔEST를 0.2 미만으로 하는 것이나, HOMO와 LUMO의 궤도의 중첩 정도를 나타내는 지푯값(PBHT값, 비특허문헌 1 참조)을 보다 가깝게 하는 것을 목표로 하여 분자 설계가 행해지고 있다. 또한, PBHT값은 0 이상 1 이하의 값을 취하고, PBHT값이 0에 가까울수록, 궤도의 중첩 정도가 작은 것을 나타내는 계산값이다.
비특허문헌 1: J. Chem. Phys. 128, 044118(2008)
상기한 바와 같이, 지금까지는, ΔEST나 PBHT값을 역항간 교차의 발생 용이성의 지표로서, 지연 형광 재료의 분자 설계가 행해지고 있다. 그러나, 본 발명자들이, ΔEST나 PBHT값과, 지연 형광 속도의 관계를 조사한 결과, 확실히, ΔEST가 작은 것이나, PBHT값이 0에 가까운 것에는, 지연 형광 속도가 빠른 경향이 있지만, 그 중에는, 충분한 지연 형광 속도를 나타내지 않는 것도 존재하고 있고, 그러한 지연 형광 재료를 발광층에 이용하면, 장수명의 삼중항 여기자에 기인하여 소자 내구성이 낮아지는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명자들은, 지연 형광 재료를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자로서, 내구성이 우수한 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행했다.
예의 검토를 진행한 결과, 본 발명자들은, 지연 형광 재료 중에서도, 최저 여기 삼중항 상태 T1의 PBHT값보다 고차 여기 삼중항 상태 Tn의 PBHT값 쪽이 큰 화합물군에 있어서, 지연 형광 속도가 빠른 경향이 있는 것을 알아냈다. 그리고, 이러한 지연 형광 재료를 발광층에 이용함으로써, 내구성이 우수한 유기 발광 소자가 실현될 수 있다는 지견을 얻었다.
본 발명은 이러한 지견(知見)에 근거하여 제안된 것이며, 구체적으로, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 하기 식 (I)로 규정되는 ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 포함하는 발광층을 갖는, 유기 발광 소자.
식 (I) ΔPBHT=PBHT(Tn)-PBHT(T1)
[식 (I)에 있어서, PBHT(T1)는 상기 지연 형광 재료의 최저 여기 삼중항 상태의 PBHT값을 나타내고, PBHT(Tn)는 상기 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지보다 에너지가 큰 여기 삼중항 상태 중, 가장 에너지가 작은 여기 삼중항 상태의 PBHT값을 나타낸다.]
[2] 상기 지연 형광 재료가 하기 일반식 (1)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인, [1]에 기재된 유기 발광 소자.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[일반식 (1)~(6)에 있어서, D1~D10은 각각 독립적으로 하기 일반식 (7)로 나타나는 기를 나타낸다. 단, D1과 D2, D3과 D4, D6과 D7, D9와 D10은 서로 화학 구조가 상이하며, 2개의 D1, 3개의 D2, 2개의 D3, 2개의 D4, 3개의 D5, 2개의 D6, 2개의 D8, 2개의 D9는 서로 화학 구조가 동일하다.]
[화학식 2]
[일반식 (7)에 있어서, L11은 단결합 혹은 2가의 연결기를 나타낸다. R41~R48은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, R45와 R46, R46과 R47, R47과 R48은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.]
[3] 상기 일반식 (1)~(6)의 각각에 있어서, 상기 일반식 (7)로 나타나는 기 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (8)~(13) 중 어느 하나로 나타나는 기인, [2]에 기재된 유기 발광 소자.
[화학식 3]
[일반식 (8)~(13)에 있어서, L21~L26은 단결합 혹은 2가의 연결기를 나타낸다. R51~R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R54와 R55, R55와 R56, R56과 R57, R57과 R58, R58과 R59, R59와 R60, R61과 R62, R62와 R63, R63과 R64, R65와 R66, R66과 R67, R67과 R68, R68과 R69, R69와 R70, R72와 R73, R73과 R74, R74와 R75, R75와 R76, R76과 R77, R77과 R78, R78과 R79, R79와 R80, R81과 R82, R82와 R83, R83과 R84, R84와 R85, R86과 R87, R87과 R88, R88과 R89, R89와 R90, R91과 R92, R93과 R94, R94와 R95, R95와 R96, R96과 R97, R97과 R98, R99와 R100, R101과 R102, R102와 R103, R103과 R104, R104와 R105, R105와 R106, R107과 R108, R108과 R109, R109와 R110은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.]
[4] 상기 PBHT(Tn)가 제3 여기 삼중항 상태의 PBHT(T3)인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[5] 상기 지연 형광 재료가, 상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인, [4]에 기재된 유기 발광 소자.
[6] 상기 일반식 (2)의 D4가 상기 일반식 (13)으로 나타나는 기인, [5]에 기재된 유기 발광 소자.
[7] 상기 PBHT(Tn)가 제2 여기 삼중항 상태의 PBHT(T2)인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[8] 상기 지연 형광 재료가, 상기 일반식 (4) 또는 (5)로 나타나는 화합물인, [7]에 기재된 유기 발광 소자.
[9] 상기 일반식 (4)의 D6, 상기 일반식 (5)의 D8이 상기 일반식 (13)으로 나타나는 기인, [8]에 기재된 유기 발광 소자.
[10] 상기 식 (I)로 규정되는 ΔPBHT에 근거하여 지연 형광 재료의 발광 특성을 평가하는 것을 포함하는, 지연 형광 재료의 평가 방법.
[11] ΔPBHT에 근거하여 지연 형광 재료의 지연 형광 속도를 예측하는 공정을 포함하는, [10]에 기재된 평가 방법.
[12] ΔPBHT가 상이한 복수 종의 참조 지연 형광 재료의 ΔPBHT와 지연 형광 속도에 근거하여, ΔPBHT와 지연 형광 속도 τ2의 관계를 구하는 공정과,
평가 대상의 지연 형광 재료의 ΔPBHT를 계산하고, 상기 ΔPBHT와 지연 형광 속도 τ2의 관계로부터, 상기 평가 대상의 ΔPBHT에 대응하는 지연 형광 속도의 값을 구하며, 이 값을 상기 평가 대상의 지연 형광 속도라고 예측하는 공정과,
예측한 지연 형광 속도에 근거하여, 평가 대상의 발광 특성을 평가하는 공정을 포함하는, [10] 또는 [11]에 기재된 평가 방법.
[13] 상기 참조 지연 형광 재료의 지연 형광 속도가 실측값인, [12]에 기재된 평가 방법.
[14] 지연 형광 재료의 구조와 상기 식 (I)로 규정되는 ΔPBHT의 관계에 근거하여, 지연 형광 재료의 분자 설계를 행하는 것을 포함하는, 지연 형광 재료의 설계 방법.
[15] 특정 지연 형광 재료의 ΔPBHT를 계산하는 제1 공정과,
상기 특정 지연 형광 재료의 구조의 일부를 변경한 개변 화합물을 설계하고, 그 개변 화합물의 ΔPBHT를 계산하는 제2 공정과,
상기 개변 화합물의 구조의 일부를 변경한 재개변 화합물을 설계하며, 그 재개변 화합물의 ΔPBHT를 계산하는 제3 공정과,
상기 특정 지연 형광 재료, 상기 개변 화합물, 및 상기 재개변 화합물의 구조와 산출한 ΔPBHT에 근거하여, 화합물의 구조와 ΔPBHT의 관계를 구하는 제4 공정과,
상기 화합물의 구조와 ΔPBHT의 관계로부터, 목표 범위의 ΔPBHT에 대응하는 화합물의 구조를 추출하고, 추출된 구조를 갖는 화합물의 군 중으로부터 합성 대상의 지연 형광 재료를 선택하는 제5 공정을 포함하는, [14]에 기재된 설계 방법.
[16] 상기 특정 지연 형광 재료 및 상기 개변 화합물의 구조의 일부의 변경이, 수치화할 수 있는 변경인, [15]에 기재된 설계 방법.
[17] 또한, 상기 특정 지연 형광 재료, 상기 개변 화합물, 및 상기 재개변 화합물에 대하여, 최저 여기 일중항 에너지와 최저 여기 삼중항 에너지의 차 ΔEST를 구하는 공정을 갖고, 상기 제5 공정에 있어서, 상기 공정에서 구한 ΔEST에 근거하여, 상기 화합물의 군 중으로부터 합성 대상의 지연 형광 재료를 선택하는, [15] 또는 [16]에 기재된 설계 방법.
[18] 상기 제3 공정에서 설계한 재개변 화합물을 개변 화합물로 간주하여, 상기 제3 공정을 반복하여 행하는, [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 설계 방법.
[19] 상기 식 (I)로 규정되는 ΔPBHT에 근거하여 지연 형광 재료를 선택하고, 선택한 지연 형광 재료를 이용하여 유기 발광 소자를 설계하는 것을 포함하는, 유기 발광 소자의 설계 방법.
[20] 복수 종의 지연 형광 재료의 ΔPBHT를 데이터로서 저장한 지연 형광 재료의 데이터베이스로부터, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 검색하는 공정과,
상기 공정의 검색에서 히트한 지연 형광 재료의 군 중으로부터, 유기 발광 소자에 이용하는 지연 형광 재료를 선택하는 공정과,
상기 공정에서 선택한 지연 형광 재료를 이용하여 유기 발광 소자를 설계하는 공정을 포함하는, [19]에 기재된 설계 방법.
[21] 상기 지연 형광 재료의 데이터베이스가, 추가로, 상기 복수의 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지와 최저 여기 삼중항 에너지의 차 ΔEST를 데이터로서 저장하고 있으며, 상기 지연 형광 재료를 검색하는 공정에 있어서, 상기 지연 형광 재료의 데이터베이스로부터, ΔPBHT가 0.01 이상이고, ΔEST가 0.3eV 이하인 지연 형광 재료를 검색하는, [20]에 기재된 설계 방법.
[22] [10] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 방법을 실시하기 위한 프로그램.
본 발명에 의하면, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 이용함으로써, 내구성이 우수한 유기 발광 소자를 실현할 수 있다. 또, 본 발명의 지연 형광 재료의 평가 방법에 의하면, 지연 형광 속도 등의 지연 형광 재료의 발광 특성을 용이하게 평가할 수 있다. 또한, 본 발명의 지연 형광 재료의 설계 방법에 의하면, 지연 형광 속도가 큰 지연 형광 재료를 설계할 수 있다.
도 1은 ΔPBHT(T3-T1)와 지연 형광 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 ΔPBHT(T2-T1)와 지연 형광 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 ΔPBHT(T3-T1)와 LT95의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 ΔPBHT(T2-T1)와 LT95의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 ΔPBHT(T2-T1)와 지연 형광 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 ΔPBHT(T2-T1)와 LT95의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 지연 형광 재료의 설계 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 2는 ΔPBHT(T2-T1)와 지연 형광 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 ΔPBHT(T3-T1)와 LT95의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 ΔPBHT(T2-T1)와 LT95의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 ΔPBHT(T2-T1)와 지연 형광 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 ΔPBHT(T2-T1)와 LT95의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 지연 형광 재료의 설계 방법을 나타내는 플로차트이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본원에 있어서 "으로 이루어진다"란, "으로 이루어진다"의 앞에 기재되는 것만으로 이루어지고, 그 이외의 것을 포함하지 않는 것을 의미한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 일부 또는 전부는 중수소 원자(2H, 듀테리움 D)로 치환할 수 있다. 본 명세서의 화학 구조식에서는, 수소 원자는 H라고 표시하고 있거나, 그 표시를 생략하고 있다. 예를 들면 벤젠환의 환 골격 구성 탄소 원자에 결합하는 원자의 표시가 생략되어 있을 때, 표시가 생략되어 있는 개소에서는 H가 환 골격 구성 탄소 원자에 결합되어 있는 것으로 한다. 본 명세서에서 "치환기"라는 용어는, 수소 원자 및 중수소 원자 이외의 원자 또는 원자단을 의미한다. 한편, "치환 혹은 무치환의" "치환되어 있어도 된다"라는 표현은, 수소 원자가 중수소 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서의 "투명"이란, 가시광의 투과율이 50% 이상인 것을 말하고, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상이다. 가시광의 투과율은 자외·가시 분광 광도계에 의하여 측정할 수 있다.
<유기 발광 소자>
본 발명의 유기 발광 소자는, 하기 식 (I)로 규정되는 ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 포함하는 발광층을 갖는 것이다.
식 (I) ΔPBHT=PBHT(Tn)-PBHT(T1)
식 (I)에 있어서, PBHT(T1)는 지연 형광 재료의 최저 여기 삼중항 상태의 PBHT값이며, PBHT(Tn)는 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지보다 에너지가 큰 여기 삼중항 상태 중, 가장 에너지가 작은 여기 삼중항 상태의 PBHT값을 나타낸다. 이하의 설명에서는, 본 발명에 있어서의 "최저 여기 일중항 에너지보다 에너지가 큰 여기 삼중항 상태 중, 가장 에너지가 작은 여기 삼중항 상태"를, "고차 여기 삼중항 상태 Tn"이라고 총칭하는 경우가 있다.
예를 들면, 지연 형광 재료가, 여기 삼중항 상태로서 최저 여기 삼중항 상태 T1, 제2 여기 삼중항 상태 T2 및 제3 여기 삼중항 상태 T3을 취하고, 최저 여기 일중항 상태의 에너지 ES1, 최저 여기 삼중항 상태의 에너지 ET1, 제2 여기 삼중항 상태의 에너지 ET2, 제3 여기 삼중항 상태의 에너지 ET3이 하기 식에 나타내는 관계인 경우에는,
ET1<ES1<ET2<ET3
제2 여기 삼중항 상태 T2의 PBHT값인 PBHT(T2)가 PBHT(Tn)에 대응하고, ΔPBHT는 하기 식에 의하여 구해진다.
ΔPBHT=PBHT(T2)-PBHT(T1)
또, 최저 여기 일중항 상태의 에너지 ES1, 최저 여기 삼중항 상태의 에너지 ET1, 제2 여기 삼중항 상태의 에너지 ET2, 제3 여기 삼중항 상태의 에너지 ET3이 하기 식에 나타내는 관계인 경우에는,
ET1<ET2<ES1<ET3
제3 여기 삼중항 상태 T3의 PBHT값인 PBHT(T3)가 PBHT(Tn)에 대응하고, ΔPBHT는 하기 식에 의하여 구해진다.
ΔPBHT=PBHT(T3)-PBHT(T1)
여기에서, 본 발명에 있어서의 "최저 여기 일중항 에너지" 및 "최저 여기 삼중항 에너지"는, 후술하는 수순으로 구한 최저 여기 일중항 에너지(ES1)와 최저 여기 삼중항 에너지(ET1)이다. 제2 여기 삼중항 상태 T2나 제3 여기 삼중항 상태 T3 등의 고차 여기 삼중항 상태 Tn의 에너지는, 양자 화학 계산 B3LYP/6-31G의 분자 궤도 계산으로 구한 값이다.
본 발명에 있어서의 "PBHT값"은, Michael J. Peach, Peter Benfield, Trygve Helgaker, 및 David J. Tozer에 의하여 제창된 값이며, 4명의 성의 머리글자를 나열하여 명명된 값이다. PBHT값은, 여기 상태의 궤도의 성질을 나타내는 수치이다. 일중항과 삼중항의 PBHT값이 있지만, 본 발명에서는 삼중항의 PBHT값을 채용한다. 작은 PBHT값은 여기 상태가 전하 이동성(CT성)인 것을 나타내고, 큰 PBHT값은 여기 상태가 국재 전자성(LE성)인 것을 나타내고 있다. PBHT값은, 하기 식에 의하여 산출되는 값 Λ이다.
[수학식 1]
상기 식에 있어서의 각 항의 정의는 하기와 같다.
[수학식 2]
PBHT값의 산출법에 대해서는, J. Chem. Phys. 128, 044118(2008) "Excitation energies in density functional theory: An evaluation and a diagnostic test"에 자세하게 기재되어 있고, 그 논문의 전체 페이지를 본 명세서의 일부로서 여기에 인용한다.
PBHT값은, HOMO(Highest occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 중첩의 정도를 나타내는 것이며, 0 이상 1 이하의 값을 취한다. PBHT값이 0인 것은, HOMO와 LUMO에 중첩이 없는 것을 나타내고, PBHT값이 1인 것은, HOMO와 LUMO가 완전히 중첩되어 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 유기 발광 소자는, 상기와 같이 규정되는 ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 발광층에 포함함으로써, 우수한 내구성을 나타낸다. 이것은 이하의 이유에 의한 것이라고 추측된다.
즉, ΔPBHT가 0.01 이상인 것은, 고차 여기 삼중항 상태 Tn 쪽이 최저 여기 삼중항 상태 T1보다 HOMO와 LUMO의 중첩 정도가 큰 것을 의미하고 있으며, T1-Tn 사이에서 분자 궤도 분포가 크게 상이한 것을 나타낸다. 따라서, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료는, 최저 여기 삼중항 상태 T1이 전하 이동성(CT성)이며, 고차 여기 삼중항 상태 Tn이 국재 전자성(LE성)이라고 추측할 수 있다. 이러한 지연 형광 재료에서는, 최저 여기 삼중항 상태 T1로부터 고차 여기 삼중항 상태 Tn으로 천이한 후, 스핀 궤도 상호 작용이 효과적으로 작용하여 삼중항-일중항 스핀 변환이 용이하게 일어나, 큰 지연 형광 속도(역항간 교차 속도)를 나타낸다고 생각된다. 혹은 T1이 LE성, Tn이 CT성인 경우에 있어서도 동일하게 효과적인 스핀 변환이 일어난다. 그 때문에, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자는, 장수명의 삼중항 여기자에서 기인한 열화가 억제되어, 우수한 내구성을 나타낸다고 추측된다.
이하에 있어서, 본 발명에서 이용할 수 있는, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
[지연 형광 재료]
본 발명에 있어서의 "지연 형광 재료"란, 여기 상태에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 발생시켜, 그 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광(지연 형광)을 방사하는 유기 화합물이다. 본 발명에서는, 형광 수명 측정 시스템(하마마쓰 포토닉스사제 스트리크 카메라 시스템 등)에 의하여 발광 수명을 측정했을 때, 발광 수명이 100ns(나노초) 이상인 형광이 관측되는 것을 지연 형광 재료라고 한다.
본 발명에서는, 이러한 지연 형광 재료 중, 상기의 식 (I)로 규정되는 ΔPBHT가 0.01 이상인 것을 사용한다. ΔPBHT는, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상이고, 예를 들면 0.04 이상의 범위로부터 선택해도 되며, 0.05 이상의 범위로부터 선택해도 되고, 0.06 이상의 범위로부터 선택해도 되며, 0.07 이상의 범위로부터 선택해도 된다.
본 발명에서 이용하는 ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료는, 최저 여기 일중항 에너지와 77K의 최저 여기 삼중항 에너지의 차 ΔEST가 0.3eV 이하인 것이 바람직하고, 0.25eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2eV 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1eV 이하인 것이 더 바람직하고, 0.07eV 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.05eV 이하인 것이 더 바람직하고, 0.03eV 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 0.01eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료는 금속 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료로서, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료로서, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료로서, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다.
ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료는, 예를 들면 방향족 탄화 수소가 하나 이상인 전자 구인성기와 하나 이상의 전자 공여성기로 치환된 구조를 갖는 화합물군 중으로부터 선택할 수 있다. 방향족 탄화 수소를 구성하는 방향환은, 단환이어도 되고 2개 이상의 환이 축합된 축합환이어도 된다. 방향환의 바람직한 예로서, 벤젠환을 들 수 있다. 전자 구인성기는, 그 전자 구인성기가 결합되어 있는 환으로부터 전자를 흡인하는 성질을 갖는 기이며, 예를 들면 하메트의 σp값이 양인 기 중으로부터 선택할 수 있다. 전자 공여성기는, 그 전자 공여성기가 결합되어 있는 환에 대하여 전자를 공여하는 성질을 갖는 기이며, 예를 들면 하메트의 σp값이 음인 기 중으로부터 선택할 수 있다.
여기에서, "하메트의 σp값"은, L. P. 하메트에 의하여 제창된 것이며, 파라 치환 벤젠 유도체의 반응 속도 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량화한 것이다. 본 발명에 있어서의 "하메트의 σp값"에 관한 설명과 각 치환기의 수치에 대해서는, Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195(1991)의 σp값에 관한 기재를 참조할 수 있다.
억셉터성기의 예로서, 사이아노기나, 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 방향족 헤테로 6원환기를 들 수 있다. 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 방향족 헤테로 6원환기로서, 치환 혹은 무치환의 피리딜기, 치환 혹은 무치환의 피리미딜기, 치환 혹은 무치환의 피리다질기, 치환 혹은 무치환의 피라질기, 치환 혹은 무치환의 트라이아질기를 들 수 있다. 도너성기의 예로서는, 치환 혹은 무치환의 다이페닐아미노기나 후술하는 일반식 (7)로 나타나는 기를 들 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 지연 형광 재료의 특히 바람직한 예로서, 하기 일반식 (1)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이며, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 들 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
일반식 (1)~(6)에 있어서, D1~D10은 각각 독립적으로 하기 일반식 (7)로 나타나는 기를 나타낸다. 단, D1과 D2, D3과 D4, D6과 D7, D9와 D10의 각 조합은 서로 화학 구조가 상이하며, 2개의 D1, 3개의 D2, 2개의 D3, 2개의 D4, 3개의 D5, 2개의 D6, 2개의 D8, 2개의 D9의 각 조합은 서로 화학 구조가 동일하다. 일반식 (1)~(6) 및 하기의 일반식 (7)~(13) 중 적어도 하나의 수소 원자는 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 5]
일반식 (7)로 나타나는 기는, 하기 일반식 (8)~(13) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
일반식 (7)~(13)에 있어서, L11 및 L21~L26은 단결합 혹은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
일반식 (7)~(13)에 있어서, R41~R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, R45와 R46, R46과 R47, R47과 R48, R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R54와 R55, R55와 R56, R56과 R57, R57과 R58, R58과 R59, R59와 R60, R61과 R62, R62와 R63, R63과 R64, R65와 R66, R66과 R67, R67과 R68, R68과 R69, R69와 R70, R72와 R73, R73과 R74, R74와 R75, R75와 R76, R76과 R77, R77과 R78, R78과 R79, R79와 R80, R81과 R82, R82와 R83, R83과 R84, R84와 R85, R86과 R87, R87과 R88, R88과 R89, R89와 R90, R91과 R92, R93과 R94, R94와 R95, R95와 R96, R96과 R97, R97과 R98, R99와 R100, R101과 R102, R102와 R103, R103과 R104, R104와 R105, R105와 R106, R107과 R108, R108과 R109, R109와 R110은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 서로 결합하여 형성하는 환상 구조는 방향환이어도 되고 지방환이어도 되며, 또 헤테로 원자를 포함하는 것이어도 되고, 또한 환상 구조는 2환 이상의 축합환이어도 된다. 여기에서 말하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 형성되는 환상 구조의 예로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 이미다졸린환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 사이클로헥사다이엔환, 사이클로헥센환, 사이클로펜타엔환, 사이클로헵타트라이엔환, 사이클로헵타다이엔환, 사이클로헵타엔환, 퓨란환, 싸이오펜환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환 등을 들 수 있다. 예를 들면 페난트렌환이나 트라이페닐렌환과 같이 다수의 환이 축합된 환을 형성해도 된다. 일반식 (7)로 나타나는 기에 포함되는 환의 수는 3~5의 범위 내로부터 선택해도 되고, 5~7의 범위 내로부터 선택해도 된다. 일반식 (8)~(13)으로 나타나는 기에 포함되는 환의 수는 5~7의 범위 내로부터 선택해도 되고, 5여도 된다.
R41~R110이 채용할 수 있는 치환기로서, 하기의 치환기군 B의 기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1~10의 무치환의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 무치환의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R41~R110은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 무치환의 알킬기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R41~R110은 수소 원자 또는 탄소수 6~10의 무치환의 아릴기이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, R41~R110은 모두 수소 원자이다.
일반식 (7)~(13)에 있어서의 R41~R110이 결합되어 있는 탄소 원자(환 골격 구성 탄소 원자)는, 각각 독립적으로 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 즉, 일반식 (7)~(13)에 있어서의 C-R41~C-R110은, 각각 독립적으로 N으로 치환되어 있어도 된다. 질소 원자로 치환되어 있는 수는, 일반식 (7)~(13)으로 나타나는 기 중에서 0~4개인 것이 바람직하고, 1~2개인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 일 양태에서는, 질소 원자로 치환되어 있는 수는 0이다. 또, 2개 이상이 질소 원자로 치환되어 있는 경우는, 1개의 환 중에 치환되어 있는 질소 원자의 수는 1개인 것이 바람직하다.
일반식 (7)~(13)에 있어서, X1~X6은, 산소 원자, 황 원자 또는 N-R을 나타낸다. 본 발명의 일 양태에서는, X1~X6은 산소 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, X1~X6은 황 원자이다. 본 발명의 일 양태에서는, X1~X6은 N-R이다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 상기 치환기군 A로부터 선택되는 치환기를 예시할 수 있다. 예를 들면, 무치환의 페닐기나, 알킬기나 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기로 치환되어 있는 페닐기를 바람직하게 채용할 수 있다.
일반식 (7)~(13)에 있어서, *는 결합 위치를 나타낸다.
또, 일반식 (7)로 나타나는 기는, 치환 혹은 무치환의 9-카바졸일기여도 되고, 치환 혹은 무치환의 9-카바졸일기로 치환된 아릴기나 치환 혹은 무치환의 9-카바졸일기로 치환된 헤테로아릴기여도 된다. 여기에서, 9-카바졸일기에 있어서의 치환기의 바람직한 위치는, 3위 및 6위 중 적어도 일방이다.
단, 일반식 (7)로 나타나는 기 중 적어도 하나는, 일반식 (8)~(13) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (1)의 D1 및 D2 중 적어도 일방, 일반식 (2)의 D3 및 D4 중 적어도 일방, 일반식 (3)의 D5, 일반식 (4)의 D6 및 D7 중 적어도 일방, 일반식 (5)의 D8, 일반식 (6)의 D9 및 D10 중 적어도 일방은, 일반식 (8)~(13) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (1), (2), (4), (6)에서는, D2, D4, D6, D9가 일반식 (8)~(13) 중 어느 하나로 나타나는 기이며, D1, D3, D7, D10이 치환 혹은 무치환의 9-카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 9-카바졸일기로 치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 9-카바졸일기로 치환된 헤테로아릴기인 것도 바람직하다.
일반식 (2) 및 (5)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기(단, 일반식 (7)로 나타나는 기를 제외한다)를 나타낸다. Ar1 및 Ar2는, 치환 혹은 무치환의 아릴기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 페닐기인 것이 보다 바람직하며, 무치환의 페닐기, 또는, 수소 원자 중 적어도 하나가 중수소 원자로 치환된 페닐기인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에서는, 지연 형광 재료는, 일반식 (2)로 나타나는 화합물이며, PBHT(Tn)가 제3 여기 삼중항 상태의 PBHT(T3)인 화합물이다. 본 발명의 보다 바람직한 양태에서는, 지연 형광 재료는, 일반식 (2)로 나타나고, D4가 일반식 (13)으로 나타나는 기인 화합물이며, PBHT(Tn)가 제3 여기 삼중항 상태의 PBHT(T3)인 화합물이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서는, 지연 형광 재료는, 일반식 (4) 또는 (5)로 나타나는 화합물이며, PBHT(Tn)가 제2 여기 삼중항 상태의 PBHT(T2)인 화합물이다. 본 발명의 다른 보다 바람직한 양태에서는, 지연 형광 재료는, 일반식 (4)로 나타나고, D6이 일반식 (13)으로 나타나는 기인 화합물이며, PBHT(Tn)가 제2 여기 삼중항 상태의 PBHT(T2)인 화합물이다. 본 발명의 또 다른 보다 바람직한 양태에서는, 지연 형광 재료는, 일반식 (5)로 나타나고, D8이 일반식 (13)으로 나타나는 기인 화합물이며, PBHT(Tn)가 제2 여기 삼중항 상태의 PBHT(T2)인 화합물이다.
이하에 있어서, 본 발명에서 이용할 수 있는, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 지연 형광 재료는 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
상기의 화합물 T1~T12 중, 화합물 T1~T5에서는, 제3 여기 삼중항 상태 T3의 PBHT(T3)가 PBHT(Tn)에 대응하고, 화합물 T6~T12에서는, 제2 여기 삼중항 상태 T2의 PBHT(T2)가 PBHT(Tn)에 대응한다.
본 명세서에 있어서 "알킬기"는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 직쇄 부분과 환상 부분과 분기 부분 중 2종 이상이 혼재하고 있어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 예를 들면 1 이상, 2 이상, 4 이상으로 할 수 있다. 또, 탄소수는 30 이하, 20 이하, 10 이하, 6 이하, 4 이하로 할 수 있다. 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, 아이소헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, n-노닐기, 아이소노닐기, n-데칸일기, 아이소데칸일기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기를 들 수 있다. 치환기인 알킬기는, 아릴기로 더 치환되어 있어도 된다.
"알켄일기"는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 직쇄 부분과 환상 부분과 분기 부분 중 2종 이상이 혼재하고 있어도 된다. 알켄일기의 탄소수는, 예를 들면 2 이상, 4 이상으로 할 수 있다. 또, 탄소수는 30 이하, 20 이하, 10 이하, 6 이하, 4 이하로 할 수 있다. 알켄일기의 구체예로서, 에텐일기, n-프로펜일기, 아이소프로펜일기, n-뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, n-펜텐일기, 아이소펜텐일기, n-헥센일기, 아이소헥센일기, 2-에틸헥센일기를 들 수 있다. 치환기인 알켄일기는, 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
"아릴기" 및 "헤테로아릴기"는, 단환이어도 되고, 2개 이상의 환이 축합된 축합환이어도 된다. 축합환인 경우, 축합되어 있는 환의 수는 2~6인 것이 바람직하고, 예를 들면 2~4 중으로부터 선택할 수 있다. 환의 구체예로서, 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 트라이아진환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 트라이페닐렌환, 퀴놀린환, 피라진환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환을 들 수 있고, 이들이 축합된 환이어도 된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기의 구체예로서, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라센일기, 2-안트라센일기, 9-안트라센일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기를 들 수 있다. 아릴기의 환 골격 구성 원자수는 6~40인 것이 바람직하고, 6~20인 것이 보다 바람직하며, 6~14의 범위 내에서 선택하거나, 6~10의 범위 내에서 선택하거나 해도 된다. 헤테로아릴기의 환 골격 구성 원자수는 4~40인 것이 바람직하고, 5~20인 것이 보다 바람직하며, 5~14의 범위 내에서 선택하거나, 5~10의 범위 내에서 선택하거나 해도 된다. "아릴렌기" 및 "헤테로아릴기"는, 아릴기 및 헤테로아릴기의 설명에 있어서의 가수를 1에서 2로 대체한 것으로 할 수 있다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 A"란, 하이드록실기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 알킬기(예를 들면 탄소수 1~40), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~40), 알킬싸이오기(예를 들면 탄소수 1~40), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~30), 아릴옥시기(예를 들면 탄소수 6~30), 아릴싸이오기(예를 들면 탄소수 6~30), 헤테로아릴기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 헤테로아릴옥시기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 헤테로아릴싸이오기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 아실기(예를 들면 탄소수 1~40), 알켄일기(예를 들면 탄소수 1~40), 알카인일기(예를 들면 탄소수 1~40), 알콕시카보닐기(예를 들면 탄소수 1~40), 아릴옥시카보닐기(예를 들면 탄소수 1~40), 헤테로아릴옥시카보닐기(예를 들면 탄소수 1~40), 실릴기(예를 들면 탄소수 1~40의 트라이알킬실릴기) 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 B"란, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~40), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~40), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~30), 아릴옥시기(예를 들면 탄소수 6~30), 헤테로아릴기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 헤테로아릴옥시기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 다이아릴아미노기(예를 들면 탄소 원자수 0~20)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 C"란, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~20), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~22), 헤테로아릴기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~20), 다이아릴아미노기(예를 들면 탄소 원자수 12~20)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 D"란, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~20), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~22) 및 헤테로아릴기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~20)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "치환기군 E"란, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~20) 및 아릴기(예를 들면 탄소수 6~22)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "치환기"나 "치환 혹은 무치환의"라고 기재되어 있는 경우의 치환기는, 예를 들면 치환기군 A 중으로부터 선택해도 되고, 치환기군 B 중으로부터 선택해도 되며, 치환기군 C 중으로부터 선택해도 되고, 치환기군 D 중으로부터 선택해도 되며, 치환기군 E 중으로부터 선택해도 된다.
본 명세서에 있어서, 화합물의 최저 여기 일중항 에너지(ES1)와 최저 여기 삼중항 에너지(ET1)는, 하기의 수순에 의하여 구한 값이다. ΔEST는 ES1-ET1을 계산함으로써 구한 값이다.
(1) 최저 여기 일중항 에너지(ES1)
측정 대상 화합물의 박막 혹은 톨루엔 용액(농도 10-5mol/L)을 조제하여 시료로 한다. 상온(300K)에서 이 시료의 형광 스펙트럼을 측정한다. 형광 스펙트럼은, 세로축을 발광, 가로축을 파장으로 한다. 이 발광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구한다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 ES1로 한다.
환산식: ES1[eV]=1239.85/λedge
후술하는 실시예에 있어서의 발광 스펙트럼의 측정은, 여기 광원에 LED 광원(Thorlabs사제, M300L4)을 이용하여 검출기(하마마쓰 포토닉스사제, PMA-12 멀티 채널 분광기 C10027-01)에 의하여 행했다.
(2) 최저 여기 삼중항 에너지(ET1)
최저 여기 일중항 에너지(ES1)의 측정에서 이용한 것과 동일한 시료를, 액체 질소에 의하여 77[K]로 냉각하고, 여기광(300nm)을 인광 측정용 시료에 조사하여, 검출기를 이용하여 인광을 측정한다. 여기광 조사 후부터 100밀리초 이후의 발광을 인광 스펙트럼으로 한다. 이 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구한다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 ET1로 한다.
환산식: ET1[eV]=1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 인광 스펙트럼의 단파장 측으로부터, 스펙트럼의 극댓값 중, 가장 단파장 측의 극댓값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장 측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라(즉 세로축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을, 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 한다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10% 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상술한 가장 단파장 측의 극댓값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장 측의 극댓값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 한다.
[발광층의 그 외의 성분]
발광층은 ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 성분으로서 호스트 재료를 들 수 있다.
(호스트 재료)
호스트 재료는, 캐리어의 수송을 담당하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 또 호스트 재료는, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료의 에너지를 그 화합물 중에 구속하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료는, 분자 내에서 홀과 전자가 재결합함으로써 발생한 에너지, 및, 호스트 재료로부터 받은 에너지를 효율적으로 발광으로 변환할 수 있다. 에너지의 구속 기능을 수행하기 위하여, 호스트 재료는, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료보다 최저 여기 일중항 에너지가 높은 것이 바람직하고, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료보다, 최저 여기 일중항 에너지와 최저 여기 삼중항 에너지가 함께 높은 것이 보다 바람직하다.
호스트 재료로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 방지하며, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 호스트 재료는 지연 형광을 방사하지 않는 화합물 중으로부터 선택한다. 호스트 재료로부터의 발광은, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자로부터의 발광의 1% 미만인 것이 바람직하고, 0.1% 미만인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면 0.01% 미만, 검출 한계 이하여도 된다.
호스트 재료는 금속 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 호스트 재료로서, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 호스트 재료로서, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들면, 호스트 재료로서, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 화합물을 선택할 수 있다.
이하에, 호스트 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다.
[화학식 8-1]
[화학식 8-2]
[화학식 8-3]
[화학식 8-4]
호스트 재료를 이용하는 경우, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료가 발광층 중에 함유되는 양은 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 1중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10중량% 이하인 것이 더 바람직하다.
[유기 발광 소자의 전체 구성]
본 발명의 유기 발광 소자는, 유기 포토 루미네선스 소자여도 되고 유기 일렉트로 루미네선스 소자여도 된다. 유기 포토 루미네선스 소자(유기 PL 소자)는, 기판 상에 적어도 발광층을 형성한 구조를 갖는다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 양극, 음극, 및, 양극과 음극의 사이에 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기층을 갖는다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 유기층은, 발광층만으로 구성되어 있어도 되고, 발광층 이외의 유기층을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 양극과 발광층, 발광층과 음극의 사이에는, 각각 유기층이 개재되어 있어도 되고, 개재되어 있지 않아도 된다. 바꾸어 말하면, 양극과 발광층은 직접 접하도록 적층되어 있어도 되고, 직접 접촉하지 않도록 적층되어 있어도 된다. 또, 발광층과 음극은 직접 접하도록 적층되어 있어도 되고, 직접 접촉하지 않도록 적층되어 있어도 된다. 발광층은, 양극과 음극의 사이에 위치하고 있으며, 양극과 음극의 사이의 영역에 발광층 전체가 돌출되지 않고 배치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 양극, 음극, 및, 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기층을 지지하는 기판을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 기판은, 양극의 발광층과 반대 측에 배치되어 있어도 되고, 음극의 발광층과 반대 측에 배치되어 있어도 된다. 또, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 대부분의 광이 기판과 반대 측으로부터 방출되는 톱 이미션 방식의 소자여도 되고, 대부분의 광이 기판 측으로부터 방출되는 보텀 이미션 방식의 소자여도 된다. 여기에서, "대부분의 광"이란, 소자로부터 방출되는 광의 양의 60% 이상의 광인 것을 의미한다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 각층(各層)에 대하여 설명한다. 또한, 기판과 발광층의 설명은 유기 포토 루미네선스 소자의 기판과 발광층에도 해당한다.
(발광층)
본 발명의 유기 발광 소자의 발광층은, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 포함한다. 발광층은, 호스트 재료를 더 포함하고 있어도 된다. ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료의 설명에 대해서는, 상기의 [지연 형광 재료]란의 기재를 참조할 수 있고, 호스트 재료의 설명에 대해서는, 상기의 (호스트 재료)란의 기재를 참조할 수 있다. 발광층은, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료와 호스트 재료 이외에, 전하나 에너지의 전달을 행하는 화합물이나 붕소 이외의 금속 원소를 포함하지 않는 구성으로 할 수 있다. 또 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수도 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자 및 붕소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 지연 형광 재료를 포함하는 것이어도 된다. 또, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 지연 형광 재료를 포함하는 것이어도 된다. 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 호스트 재료와, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 지연 형광 재료를 포함하는 것이어도 된다. 또, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 호스트 재료와, 탄소 원자, 수소 원자, 중수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 지연 형광 재료를 포함하는 것이어도 된다.
발광층은, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 증착함으로써 형성해도 되고, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료와 호스트 재료를 공증착함으로써 형성해도 되며, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료와 호스트 재료를 미리 혼합하여 조제한 혼합물을 증착원으로 하여 증착함으로써 형성해도 되고, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 용해시킨 용액, 또는, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료와 호스트 재료를 용해시킨 용액을 이용하여 도포법에 의하여 형성해도 된다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 발광층 이외의 각층(各層)에 대하여 설명한다.
기재:
몇 개의 실시형태에서는, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 기재에 의하여 지지되며, 당해 기재는 특별히 한정되지 않고, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서 일반적으로 이용되는, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 쿼츠 및 실리콘에 의하여 형성된 어느 하나의 재료를 이용하면 된다.
양극:
몇 개의 실시형태에서는, 유기 일렉트로 루미네선스 장치의 양극은, 금속, 합금, 도전성 화합물 또는 그들의 조합으로 제조된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기의 금속, 합금 또는 도전성 화합물은 높은 일 함수(4eV 이상)를 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 금속은 Au이다. 몇 개의 실시형태에서는, 도전성의 투명 재료는, CuI, 산화 인듐·주석(ITO), SnO2 및 ZnO로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, IDIXO(In2O3-ZnO) 등의, 투명한 도전성 필름을 형성할 수 있는 어모퍼스 재료를 사용한다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 양극은 박막이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 박막은 증착 또는 스퍼터링에 의하여 제작된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 필름은 포토리소그래피 방법에 의하여 패턴화된다. 몇 개의 실시형태에서는, 패턴이 고정밀도일 필요가 없는(예를 들면 약 100μm 이상) 경우, 당해 패턴은, 전극 재료에 대한 증착 또는 스퍼터링에 적합한 형상의 마스크를 이용하여 형성해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 유기 도전성 화합물 등의 코팅 재료를 도포할 수 있을 때, 프린트법이나 코팅법 등의 습식 필름 형성 방법이 이용된다. 몇 개의 실시형태에서는, 방사광이 양극을 통과할 때, 양극은 10% 초과의 투과도를 갖고, 당해 양극은, 단위 면적당 수백 옴 이하의 시트 저항을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 양극의 두께는 10~1,000nm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 양극의 두께는 10~200nm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 양극의 두께는 이용하는 재료에 따라 변동된다.
음극:
몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극은, 낮은 일 함수를 갖는 금속(4eV 이하)(전자 주입 금속이라고 칭해진다), 합금, 도전성 화합물 또는 그 조합 등의 전극 재료로 제작된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 전극 재료는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-구리 혼합물, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-알루미늄 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬-알루미늄 혼합물 및 희토류 원소로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 주입 금속과, 전자 주입 금속보다 높은 일 함수를 갖는 안정적인 금속인 제2 금속의 혼합물이 이용된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 혼합물은, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-알루미늄 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬-알루미늄 혼합물 및 알루미늄으로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 혼합물은 전자 주입 특성 및 산화에 대한 내성을 향상시킨다. 몇 개의 실시형태에서는, 음극은, 증착 또는 스퍼터링에 의하여 전극 재료를 박막으로 하여 형성시킴으로써 제조된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극은 단위 면적당 수백 옴 이하의 시트 저항을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극의 두께는 10nm~5μm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극의 두께는 50~200nm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 방사광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 및 음극 중 어느 하나는 투명 또는 반투명이다. 몇 개의 실시형태에서는, 투명 또는 반투명의 일렉트로 루미네선스 소자는 광 방사 휘도를 향상시킨다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극을, 상기 양극에 관하여 상술한 도전성의 투명한 재료로 형성됨으로써, 투명 또는 반투명의 음극이 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, 소자는 양극과 음극을 포함하지만, 모두 투명 또는 반투명이다.
주입층:
주입층은, 전극과 유기층의 사이의 층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 주입층은 구동 전압을 감소시켜, 광 방사 휘도를 증강시킨다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 주입층은, 정공 주입층과 전자 주입층을 포함한다. 상기 주입층은, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층의 사이에 배치할 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 주입층이 존재한다. 몇 개의 실시형태에서는, 주입층이 존재하지 않는다.
이하에, 정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 9]
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 10]
장벽층:
장벽층은, 발광층에 존재하는 전하(전자 또는 정공) 및/또는 여기자가, 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지할 수 있는 층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 장벽층은, 발광층과 정공 수송층의 사이에 존재하고, 전자가 발광층을 통과하여 정공 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 장벽층은, 발광층과 전자 수송층의 사이에 존재하고, 정공이 발광층을 통과하여 전자 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 장벽층은, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 장벽층 및 정공 장벽층은 여기자 장벽층을 구성한다. 본 명세서에서 이용하는 용어 "전자 장벽층" 또는 "여기자 장벽층"에는, 전자 장벽층의, 및 여기자 장벽층의 기능의 양방을 갖는 층이 포함된다.
정공 장벽층:
정공 장벽층은, 전자 수송층으로서 기능한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자의 수송 동안, 정공 장벽층은 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 장벽층은, 발광층에 있어서의 전자와 정공의 재결합의 확률을 높인다. 정공 장벽층에 이용하는 재료는, 전자 수송층에 대하여 상술한 것과 동일한 재료여도 된다.
이하에, 정공 장벽층에 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 11]
전자 장벽층:
전자 장벽층은, 정공을 수송한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공의 수송 동안, 전자 장벽층은 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 장벽층은, 발광층에 있어서의 전자와 정공의 재결합의 확률을 높인다. 전자 장벽층에 이용하는 재료는, 정공 수송층에 대하여 상술한 것과 동일한 재료여도 된다.
이하에 전자 장벽 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 12]
여기자 장벽층:
여기자 장벽층은, 발광층에 있어서의 정공과 전자의 재결합을 통하여 발생한 여기자가 전자 수송층까지 확산되는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 발광층에 있어서의 여기자의 유효한 구속(confinement)을 가능하게 한다. 몇 개의 실시형태에서는, 장치의 광 방사 효율이 향상된다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 양극 측과 음극 측 중 어느 하나에서, 및 그 양측의 발광층에 인접한다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층이 양극 측에 존재할 때, 당해 층은, 정공 수송층과 발광층의 사이에 존재하고, 당해 발광층에 인접해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층이 음극 측에 존재할 때, 당해 층은, 발광층과 음극의 사이에 존재하고, 당해 발광층에 인접해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 주입층, 전자 장벽층 또는 동일한 층은, 양극과, 양극 측의 발광층에 인접하는 여기자 장벽층의 사이에 존재한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 주입층, 전자 장벽층, 정공 장벽층 또는 동일한 층은, 음극과, 음극 측의 발광층에 인접하는 여기자 장벽층의 사이에 존재한다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 여기 일중항 에너지와 여기 삼중항 에너지를 포함하고, 그 적어도 1개가, 각각, 발광 재료의 여기 일중항 에너지와 여기 삼중항 에너지보다 높다.
정공 수송층:
정공 수송층은, 정공 수송 재료를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송층은 단층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송층은 복수의 층을 갖는다.
몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는, 정공의 주입 또는 수송 특성 및 전자의 장벽 특성 중 하나의 특성을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 유기 재료이다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 무기 재료이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료의 예로서는, 한정되지 않지만, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 알릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린 코폴리머 및 도전성 폴리머 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머), 또는 그 조합을 들 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 포피린 화합물, 방향족 3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 방향족 3급 아민 화합물이다. 이하에 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 13]
전자 수송층:
전자 수송층은, 전자 수송 재료를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송층은 단층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송층은 복수의 층을 갖는다.
몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 수송하는 기능만 있으면 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 또, 정공 장벽 재료로서도 기능한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 전자 수송층의 예로서는, 한정되지 않지만, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 아졸 유도체, 아진 유도체 또는 그 조합, 또는 그 폴리머를 들 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 싸이아다이아졸 유도체 또는 퀴녹살린 유도체이다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 폴리머 재료이다. 이하에 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 14]
또한, 각 유기층에 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 15]
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시했지만, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또, 특정 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이어도, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용(轉用)하는 것도 가능하다.
디바이스:
몇 개의 실시형태에서는, 발광층은 디바이스 중에 포함된다. 예를 들면, 디바이스에는, OLED 밸브, OLED 램프, 텔레비전용 디스플레이, 컴퓨터용 모니터, 휴대 전화 및 태블릿이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
몇 개의 실시형태에서는, 전자 디바이스는, 양극, 음극, 및 당해 양극과 당해 음극의 사이의 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층을 갖는 OLED를 포함한다.
몇 개의 실시형태에서는, 본원 명세서에 기재된 구성물은, OLED 또는 광전자 디바이스 등의, 다양한 감광성 또는 광활성화 디바이스에 포함될 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 구성물은 디바이스 내의 전하 이동 또는 에너지 이동의 촉진에, 및/또는 정공 수송 재료로서 유용할 수 있다. 상기 디바이스로서는, 예를 들면 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 집적 회선(OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 태양 전지(O-SC), 유기 광학 검출 장치, 유기 광 수용체, 유기 자장 ??칭(field-quench) 장치(O-FQD), 발광 연료 전지(LEC) 또는 유기 레이저 다이오드(O-레이저)를 들 수 있다.
밸브 또는 램프:
몇 개의 실시형태에서는, 전자 디바이스는, 양극, 음극, 당해 양극과 당해 음극의 사이의 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층을 포함하는 OLED를 포함한다.
몇 개의 실시형태에서는, 디바이스는 색채가 상이한 OLED를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, 디바이스는 OLED의 조합을 포함하는 어레이를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED의 상기 조합은, 3색의 조합(예를 들면 RGB)이다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED의 상기 조합은, 적색도 녹색도 청색도 아닌 색(예를 들면 오렌지색 및 황녹색)의 조합이다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED의 상기 조합은, 2색, 4색 또는 그 이상의 색의 조합이다.
몇 개의 실시형태에서는, 디바이스는,
장착면을 갖는 제1 면과 그와 반대의 제2 면을 갖고, 적어도 1개의 개구부를 획정(劃定)하는 회로 기판과,
상기 장착면 상의 적어도 1개의 OLED이며, 당해 적어도 1개의 OLED가, 양극, 음극, 및 당해 양극과 당해 음극의 사이의 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층을 포함하는, 발광하는 구성을 갖는 적어도 1개의 OLED와,
회로 기판용의 하우징과,
상기 하우징의 단부(端部)에 배치된 적어도 1개의 커넥터이며, 상기 하우징 및 상기 커넥터가 조명 설비에 대한 장착에 적합한 패키지를 획정하는, 적어도 1개의 커넥터를 구비하는 OLED 라이트이다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 OLED 라이트는, 복수의 방향으로 광이 방사되도록 회로 기판에 장착된 복수의 OLED를 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 제1 방향으로 발해진 일부의 광은 편광되어 제2 방향으로 방사된다. 몇 개의 실시형태에서는, 반사기를 이용하여 제1 방향으로 발해진 광을 편광한다.
디스플레이 또는 스크린:
몇 개의 실시형태에서는, 본 발명의 발광층은 스크린 또는 디스플레이에 있어서 사용할 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 본 발명에 관한 화합물은, 한정되지 않지만 진공 증발, 퇴적, 증착 또는 화학 증착(CVD) 등의 공정을 이용하여 기재 상으로 퇴적시킨다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 기재는, 독특한 애스펙트비의 픽셀을 제공하는 2면 에칭에 있어서 유용한 포토 플레이트 구조이다. 상기 스크린(또는 마스크라고도 불린다)은, OLED 디스플레이의 제조 공정에서 이용된다. 대응하는 아트 워크 패턴의 설계에 의하여, 수직 방향에서는 픽셀의 사이의 매우 가파르고 좁은 타이 바의, 및 수평 방향에서는 큰 광범위의 사각(斜角) 개구부의 배치를 가능하게 한다. 이로써, TFT 백 플레인 상으로의 화학 증착을 최적화하면서, 고해상도 디스플레이에 필요해지는 픽셀의 미세한 패턴 구성이 가능해진다.
픽셀의 내부 패터닝에 의하여, 수평 및 수직 방향에서의 다양한 애스펙트비의 3차원 픽셀 개구부를 구성하는 것이 가능해진다. 또한, 픽셀 영역 중 화상화된 "스트라이프" 또는 하프톤 원(圓)의 사용은, 이들 특정 패턴을 언더 컷하여 기재로부터 제거될 때까지, 특정 영역에 있어서의 에칭이 보호된다. 그때, 모든 픽셀 영역은 동일한 에칭 속도로 처리되지만, 그 깊이는 하프톤 패턴에 의하여 변화한다. 하프톤 패턴의 사이즈 및 간격을 변경함으로써, 픽셀 내에서의 보호율이 다양한 상이한 에칭이 가능해져, 가파른 수직 사각을 형성하는 데 필요한 국재화(局在化)된 깊은 에칭이 가능해진다.
증착 마스크용의 바람직한 재료는 인바(invar)이다. 인바는, 제철소에서 긴 박형 시트상으로 냉연(冷延)된 금속 합금이다. 인바는, 니켈 마스크로서 스핀 맨드릴 상으로 전착할 수 없다. 증착용 마스크 내에 개구 영역을 형성하기 위한 적절하고 또한 저비용의 방법은, 습식 화학 에칭에 의한 방법이다.
몇 개의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 기재 상의 픽셀 매트릭스이다. 몇 개의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 리소그래피(예를 들면 포토리소그래피 및 e빔 리소그래피)를 사용하여 가공된다. 몇 개의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 습식 화학 에칭을 사용하여 가공된다. 가일층의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 플라즈마 에칭을 사용하여 가공된다.
디바이스의 제조 방법:
OLED 디스플레이는, 일반적으로는, 대형의 마더 패널을 형성하고, 다음으로 당해 마더 패널을 셀 패널 단위로 절단함으로써 제조된다. 통상은, 마더 패널 상의 각 셀 패널은, 베이스 기재 상에, 활성층과 소스/드레인 전극을 갖는 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 상기 TFT에 평탄화 필름을 도포하여, 픽셀 전극, 발광층, 상대 전극 및 캡슐화층을 순서대로 경시적으로 형성하며, 상기 마더 패널로부터 절단함으로써 형성된다.
본 발명의 다른 양태에서는, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이의 제조 방법을 제공하며, 당해 방법은,
마더 패널의 베이스 기재 상에 장벽층을 형성하는 공정과,
상기 장벽층 상에, 셀 패널 단위로 복수의 디스플레이 유닛을 형성하는 공정과,
상기 셀 패널의 디스플레이 유닛의 각각의 위에 캡슐화층을 형성하는 공정과,
상기 셀 패널 간의 인터페이스부에 유기 필름을 도포하는 공정을 포함한다.
몇 개의 실시형태에서는, 장벽층은, 예를 들면 SiNx로 형성된 무기 필름이며, 장벽층의 단부는 폴리이미드 또는 아크릴로 형성된 유기 필름으로 피복된다. 몇 개의 실시형태에서는, 유기 필름은, 마더 패널이 셀 패널 단위로 부드럽게 절단되도록 보조한다.
몇 개의 실시형태에서는, 박막 트랜지스터(TFT)층은, 발광층과, 게이트 전극과, 소스/드레인 전극을 갖는다. 복수의 디스플레이 유닛의 각각은, 박막 트랜지스터(TFT)층과, TFT층 상에 형성된 평탄화 필름과, 평탄화 필름 상에 형성된 발광 유닛을 가져도 되고, 상기 인터페이스부에 도포된 유기 필름은, 상기 평탄화 필름의 재료와 동일한 재료로 형성되어, 상기 평탄화 필름의 형성과 동시에 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 발광 유닛은, 부동태화층과, 그 사이의 평탄화 필름과, 발광 유닛을 피복하여 보호하는 캡슐화층에 의하여 TFT층과 연결된다. 상기 제조 방법 중 몇 개의 실시형태에서는, 상기 유기 필름은, 디스플레이 유닛에도 캡슐화층에도 연결되지 않는다.
상기 유기 필름과 평탄화 필름의 각각은, 폴리이미드 및 아크릴 중 어느 하나를 포함해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 장벽층은 무기 필름이어도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 베이스 기재는 폴리이미드로 형성되어도 된다. 상기 방법은 또한, 폴리이미드로 형성된 베이스 기재의 하나의 표면에 장벽층을 형성하기 전에, 당해 베이스 기재의 또 하나의 표면에 유리 재료로 형성된 캐리어 기재를 장착하는 공정과, 인터페이스부를 따른 절단 전에, 상기 캐리어 기재를 베이스 기재로부터 분리하는 공정을 포함해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 OLED 디스플레이는 플렉시블한 디스플레이이다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 부동태화층은, TFT층의 피복을 위하여 TFT층 상에 배치된 유기 필름이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 평탄화 필름은, 부동태화층 상에 형성된 유기 필름이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 평탄화 필름은, 장벽층의 단부에 형성된 유기 필름과 동일하게, 폴리이미드 또는 아크릴로 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED 디스플레이의 제조 시, 상기 평탄화 필름 및 유기 필름은 동시에 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 유기 필름은, 장벽층의 단부에 형성되어도 되고, 그로써, 당해 유기 필름의 일부가 직접 베이스 기재와 접촉하며, 당해 유기 필름의 나머지 부분이, 장벽층의 단부를 둘러싸면서, 장벽층과 접촉한다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 발광층은, 픽셀 전극과, 상대 전극과, 당해 픽셀 전극과 당해 상대 전극의 사이에 배치된 유기 발광층을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 픽셀 전극은, TFT층의 소스/드레인 전극에 연결되어 있다.
몇 개의 실시형태에서는, TFT층을 통하여 픽셀 전극에 전압이 인가될 때, 픽셀 전극과 상대 전극의 사이에 적절한 전압이 형성되며, 그로써 유기 발광층이 광을 방사하여, 그로써 화상이 형성된다. 이하, TFT층과 발광 유닛을 갖는 화상 형성 유닛을, 디스플레이 유닛이라고 칭한다.
몇 개의 실시형태에서는, 디스플레이 유닛을 피복하여, 외부의 수분의 침투를 방지하는 캡슐화층은, 유기 필름과 무기 필름이 교대로 적층되는 박막상의 캡슐화 구조로 형성되어도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 캡슐화층은, 복수의 박막이 적층된 박막상 캡슐화 구조를 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 인터페이스부에 도포되는 유기 필름은, 복수의 디스플레이 유닛의 각각과 간격을 두고 배치된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 유기 필름은, 일부의 유기 필름이 직접 베이스 기재와 접촉하며, 유기 필름의 나머지 부분이 장벽층의 단부를 둘러싸는 한편 장벽층과 접촉하는 양태로 형성된다.
일 실시형태에서는, OLED 디스플레이는 플렉시블이며, 폴리이미드로 형성된 유연한 베이스 기재를 사용한다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 베이스 기재는 유리 재료로 형성된 캐리어 기재 상에 형성되고, 다음으로 당해 캐리어 기재가 분리된다.
몇 개의 실시형태에서는, 장벽층은, 캐리어 기재의 반대 측의 베이스 기재의 표면에 형성된다. 일 실시형태에서는, 상기 장벽층은, 각 셀 패널의 사이즈에 따라 패턴화된다. 예를 들면, 베이스 기재가 마더 패널의 모든 표면 상에 형성되는 한편, 장벽층이 각 셀 패널의 사이즈에 따라 형성되고, 그로써, 셀 패널의 장벽층의 사이의 인터페이스부에 홈이 형성된다. 각 셀 패널은, 상기 홈을 따라 절단할 수 있다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기의 제조 방법은, 추가로 인터페이스부를 따라 절단하는 공정을 포함하고, 거기에는 홈이 장벽층에 형성되며, 적어도 일부의 유기 필름이 홈에서 형성되어, 당해 홈이 베이스 기재에 침투하지 않는다. 몇 개의 실시형태에서는, 각 셀 패널의 TFT층이 형성되며, 무기 필름인 부동태화층과 유기 필름인 평탄화 필름이, TFT층 상에 배치되어, TFT층을 피복한다. 예를 들면 폴리이미드 또는 아크릴제의 평탄화 필름이 형성됨과 동시에, 인터페이스부의 홈은, 예를 들면 폴리이미드 또는 아크릴제의 유기 필름으로 피복된다. 이것은, 각 셀 패널이 인터페이스부에서 홈을 따라 절단될 때, 발생한 충격을 유기 필름에 흡수시킴으로써 금이 발생하는 것을 방지한다. 즉, 모든 장벽층이 유기 필름 없이 완전히 노출되어 있는 경우, 각 셀 패널이 인터페이스부에서 홈을 따라 절단될 때, 발생한 충격이 장벽층에 전달되며, 그로써 금이 발생하는 리스크가 증가한다. 그러나, 일 실시형태에서는, 장벽층 간의 인터페이스부의 홈이 유기 필름으로 피복되어, 유기 필름이 없으면 장벽층에 전달될 수 있는 충격을 흡수하기 위하여, 각 셀 패널을 소프트하게 절단하여, 장벽층에서 금이 발생하는 것을 방지해도 된다. 일 실시형태에서는, 인터페이스부의 홈을 피복하는 유기 필름 및 평탄화 필름은, 서로 간격을 두고 배치된다. 예를 들면, 유기 필름 및 평탄화 필름이 하나의 층으로서 서로 접속되어 있는 경우에는, 평탄화 필름과 유기 필름이 남아 있는 부분을 통하여 디스플레이 유닛에 외부의 수분이 침입할 우려가 있기 때문에, 유기 필름 및 평탄화 필름은, 유기 필름이 디스플레이 유닛으로부터 간격을 두고 배치되는 것과 같이, 서로 간격을 두고 배치된다.
몇 개의 실시형태에서는, 디스플레이 유닛은, 발광 유닛의 형성에 의하여 형성되며, 캡슐화층은, 디스플레이 유닛을 피복하기 위하여 디스플레이 유닛 상에 배치된다. 이로써, 마더 패널이 완전히 제조된 후, 베이스 기재를 담지하는 캐리어 기재가 베이스 기재로부터 분리된다. 몇 개의 실시형태에서는, 레이저 광선이 캐리어 기재로 방사되면, 캐리어 기재는, 캐리어 기재와 베이스 기재의 사이의 열팽창률의 상위(相違)에 의하여, 베이스 기재로부터 분리된다.
몇 개의 실시형태에서는, 마더 패널은, 셀 패널 단위로 절단된다. 몇 개의 실시형태에서는, 마더 패널은, 커터를 이용하여 셀 패널 간의 인터페이스부를 따라 절단된다. 몇 개의 실시형태에서는, 마더 패널이 따라 절단되는 인터페이스부의 홈이 유기 필름으로 피복되어 있기 때문에, 절단 동안, 당해 유기 필름이 충격을 흡수한다. 몇 개의 실시형태에서는, 절단 동안, 장벽층에서 금이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 방법은 제품의 불량률을 감소시켜, 그 품질을 안정시킨다.
다른 양태는, 베이스 기재 상에 형성된 장벽층과, 장벽층 상에 형성된 디스플레이 유닛과, 디스플레이 유닛 상에 형성된 캡슐화층과, 장벽층의 단부에 도포된 유기 필름을 갖는 OLED 디스플레이이다.
<지연 형광 재료의 평가 방법>
다음으로, 본 발명의 지연 형광 재료의 평가 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 지연 형광 재료의 평가 방법은, 상기의 식 (I)로 규정되는 ΔPBHT에 근거하여 지연 형광 재료의 발광 특성을 평가하는 것을 포함한다. ΔPBHT의 설명에 대해서는, 상기의 <유기 발광 소자>란의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명의 평가 방법으로 평가하는 지연 형광 재료에는 특별히 제한이 없으며, 공지의 지연 형광 재료여도 되고 미지의 지연 형광 재료여도 된다. 또, 본 발명의 평가 방법으로 평가하는 지연 형광 재료는, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료여도 되고, ΔPBHT가 0인 지연 형광 재료나, ΔPBHT가 음인 지연 형광 재료여도 된다. 지연 형광 재료의 정의와, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료의 설명에 대해서는, 상기의 [지연 형광 재료]란의 기재를 참조할 수 있다.
하기에 기재하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 지연 형광 재료의 ΔPBHT와 지연 형광 속도에는 상관 관계가 있다. 따라서, 평가 대상의 지연 형광 재료의 ΔPBHT를 계산하고, ΔPBHT와 지연 형광 속도 τ2의 상관도(τ2/ΔPBHT 상관도)로부터, 평가 대상의 ΔPBHT에 대응하는 지연 형광 속도의 값을 구함으로써, 그 값을 평가 대상의 지연 형광 속도라고 예측할 수 있다. 이로써, 평가 대상의 지연 형광 속도나 지연 형광 속도에 관련된 발광 특성을 평가할 수 있다. 지연 형광 속도에 관련된 발광 특성으로서, 발광 효율, 푀르스터 에너지 이동 효율, 발광 스펙트럼, 반값폭, 소자 내구성을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에서는, 지연 형광 재료의 평가 방법은, ΔPBHT가 상이한 복수 종의 참조 지연 형광 재료의 ΔPBHT와 지연 형광 속도에 근거하여, ΔPBHT와 지연 형광 속도 τ2의 관계(예를 들면, τ2/ΔPBHT 상관도)를 구하는 공정과, 평가 대상의 지연 형광 재료의 ΔPBHT를 계산하고, 상기의 ΔPBHT와 지연 형광 속도 τ2의 관계로부터, 평가 대상의 ΔPBHT에 대응하는 지연 형광 속도의 값을 구하며, 이 값을 평가 대상의 지연 형광 속도라고 예측하는 공정과, 예측한 지연 형광 속도에 근거하여, 평가 대상의 발광 특성을 평가하는 공정을 포함한다.
여기에서, 참조 지연 형광 재료의 지연 형광 속도는 실측값이어도 되고 계산값이어도 되지만, 지연 형광 재료에 대하여 실제로 측정한 실측값인 것이 바람직하다. 또, ΔPBHT와 지연 형광 속도 τ2의 관계는, 참조 지연 형광 재료를 공통의 환 골격을 갖는 것별로 분류하여, 분류한 그룹별로 취득하도록 해도 된다. 이 경우, 평가 대상과 공통 또는 유사한 환 골격을 갖는 참조 지연 형광 재료의 그룹에 대하여 취득한 상관 관계를 이용함으로써, 평가 대상의 지연 형광 속도를 양호한 정밀도로 예측할 수 있다.
<지연 형광 재료의 설계 방법>
본 발명의 지연 형광 재료의 설계 방법은, 지연 형광 재료의 구조와, 상기의 식 (I)로 규정되는 ΔPBHT의 관계에 근거하여, 지연 형광 재료의 분자 설계를 행하는 것을 포함한다. ΔPBHT의 설명의 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 <유기 발광 소자>란의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명에서 설계하는 지연 형광 재료는, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료여도 되고, ΔPBHT가 0인 지연 형광 재료나, ΔPBHT가 음인 지연 형광 재료여도 된다. ΔPBHT가 0.01 이상이 되도록 지연 형광 재료를 설계함으로써, 지연 형광 속도가 크고 유기 발광 소자의 내구성 향상에 유리한 지연 형광 재료를 얻을 수 있다. 지연 형광 재료의 정의와, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 [지연 형광 재료]란의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 "지연 형광 재료의 구조와 ΔPBHT의 관계"란, 특정 지연 형광 재료와, 특정 지연 형광 재료의 구조의 일부를 변경한 복수 종의 화합물의 ΔPBHT에 근거하여 구해지는, 그 구조와 ΔPBHT의 대응 관계이다. 지연 형광 재료의 구조의 일부의 변경은 수치화할 수 있는 변경인 것이 바람직하다. 이로써, "지연 형광 재료의 구조와 ΔPBHT의 관계"를, 수량과 ΔPBHT의 관계로 나타낼 수 있다. 수치화할 수 있는 구조의 변경으로서, 탄소 원자수의 변경, 치환기나 중수소 원자의 치환수의 변경, 치환기나 중수소 원자의 치환 배치의 변경, 축합환의 축합수의 변경, 치환기의 하메트의 σp값의 변경, 질소, 산소, 황 등의 원자수 치환을 들 수 있다.
또, 본 발명의 설계 방법에서는, 최저 여기 일중항 에너지와 최저 여기 삼중항 에너지의 차 ΔEST를 가미하여 분자 설계를 행해도 된다. 예를 들면, 지연 형광 재료의 구조와 ΔEST의 관계도 고려하여 분자 설계를 행함으로써, 원하는 발광 특성을 나타내는 지연 형광 재료를 양호한 정밀도로 설계할 수 있다. ΔEST의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 <유기 발광 소자>란이나 [지연 형광 재료]란에 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서는, 지연 형광 재료의 설계 방법은, 도 7에 나타내는 바와 같이, 특정 지연 형광 재료의 ΔPBHT를 계산하는 제1 공정 (S1)과, 특정 지연 형광 재료의 구조의 일부를 변경한 개변 화합물을 설계하고, 그 개변 화합물의 ΔPBHT를 계산하는 제2 공정 (S2)와, 개변 화합물의 구조의 일부를 변경한 재개변 화합물을 설계하며, 그 재개변 화합물의 ΔPBHT를 계산하는 제3 공정 (S3)과, 특정 지연 형광 재료, 개변 화합물 및 재개변 화합물의 구조와 산출한 ΔPBHT에 근거하여, 화합물의 구조와 ΔPBHT의 관계를 구하는 제4 공정 (S4)와, 화합물의 구조와 ΔPBHT의 관계로부터, 목표 범위의 ΔPBHT에 대응하는 화합물의 구조를 추출하고, 추출된 구조를 갖는 화합물의 군 중으로부터 합성 대상의 지연 형광 재료를 선택하는 제5 공정 (S5)를 포함한다. 여기에서, 제3 공정은, 이 공정에서 설계한 재개변 화합물을 개변 화합물로 간주하고, 반복하여 행해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에서는, 추가로, 특정 지연 형광 재료, 개변 화합물 및 재개변 화합물에 대하여, 최저 여기 일중항 에너지와 최저 여기 삼중항 에너지의 차 ΔEST를 구하는 공정과, 특정 지연 형광 재료, 개변 화합물 및 재개변 화합물의 구조와, 그들의 ΔEST에 근거하여, 화합물의 구조와 ΔEST의 관계를 구하는 공정을 갖고, 제5 공정에 있어서, 화합물의 구조와 ΔEST의 관계로부터, 목표 범위의 ΔEST에 대응하는 화합물의 구조를 추출하며, 그 구조 중에서, 화합물의 구조와 ΔPBHT의 관계로부터 추출한 화합물의 구조와 중복되는 것을 합성 대상의 지연 형광 재료의 구조로서 선택한다.
이상의 본 발명의 각 양태에 있어서, 제1 공정에서 이용하는 특정 지연 형광 재료, 제2 공정에서 설계하는 개변 화합물, 제3 공정에서 설계하는 재개변 화합물의 구조는, 예를 들면, 상기의 일반식 (1)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 구조 중으로부터 선택할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 제1 공정~제5 공정은 이 순서로 행해도 되고, 수순을 바꾸어 행해도 된다. 예를 들면, 각 공정에 있어서의 ΔPBHT의 계산은, 화합물의 설계와 시기를 맞추어, 그때마다 행해도 되고, 개변 화합물이나 재개변 화합물을 설계한 후에, 특정 지연 형광 재료, 개변 화합물 및 재개변 화합물에 대하여, 일괄하여 ΔPBHT를 계산해도 된다.
<유기 발광 소자의 설계 방법>
본 발명의 유기 발광 소자의 설계 방법은, 상기의 식 (I)로 규정되는 ΔPBHT에 근거하여 지연 형광 재료를 선택하고, 선택한 지연 형광 재료를 이용하여 유기 발광 소자를 설계하는 것을 포함한다. ΔPBHT의 설명의 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 <유기 발광 소자>란의 기재를 참조할 수 있다. 본 발명의 설계 방법에서는, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 선택하여 유기 발광 소자의 설계에 이용함으로써, 내구성이 높은 유기 발광 소자를 실현할 수 있다. 지연 형광 재료의 정의와, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 [지연 형광 재료]란의 기재를 참조할 수 있다. 유기 발광 소자의 구성에 대해서는, 상기의 [유기 발광 소자의 전체 구성]란의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서는, 유기 발광 소자의 설계 방법은, 복수 종의 지연 형광 재료의 ΔPBHT를 데이터로서 저장한 지연 형광 재료의 데이터베이스로부터, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 검색하는 공정과, 검색에서 히트한 지연 형광 재료의 군 중으로부터, 유기 발광 소자에 이용하는 지연 형광 재료를 선택하는 공정과, 선택한 지연 형광 재료를 이용하여 유기 발광 소자를 설계하는 공정을 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서는, 지연 형광 재료의 데이터베이스가, 추가로, 복수의 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지와 최저 여기 삼중항 에너지의 차 ΔEST를 데이터로서 저장하고 있으며, 상기의 지연 형광 재료를 검색하는 공정에 있어서, 지연 형광 재료의 데이터베이스로부터, ΔPBHT가 0.01 이상이고, ΔEST가 0.3eV 이하인 지연 형광 재료를 검색한다. ΔEST의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 <유기 발광 소자>란이나 [지연 형광 재료]란에 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
<프로그램>
본 발명의 프로그램은, 본 발명의 지연 형광 재료의 평가 방법, 본 발명의 지연 형광 재료의 설계 방법 및 본 발명의 유기 발광 소자의 설계 방법 중 적어도 하나의 방법을 실시하기 위한 프로그램이다.
프로그램을 구성하는 공정에 대해서는, 상기의 <지연 형광 재료의 평가 방법>, <지연 형광 재료의 설계 방법> 및 <유기 발광 소자의 설계 방법>의 각 란의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명의 프로그램은, 본 발명의 지연 형광 재료의 평가 방법, 본 발명의 지연 형광 재료의 설계 방법 및 본 발명의 유기 발광 소자의 설계 방법 중 어느 하나의 방법을 실시하기 위한 프로그램이어도 되고, 이들 방법 중 2개 이상을 실시하기 위한 프로그램이어도 된다. 후자의 예로서, 본 발명의 지연 형광 재료의 평가 방법을 실시하기 위한 공정과, 본 발명의 지연 형광 재료의 설계 방법을 실시하기 위한 공정을 포함하고 있으며, 본 발명의 지연 형광 재료의 설계 방법으로 설계한 지연 형광 재료를, 본 발명의 지연 형광 재료의 평가 방법으로 평가하는 양태를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 발광 성능의 평가는, 소스 미터(키슬리사제: 2400시리즈), 반도체 파라미터·애널라이저(애질런트·테크놀로지사제: E5273A), 광 파워미터 측정 장치(뉴 포트사제: 1930C), 광학 분광기(오션 옵틱스사제: USB2000), 분광 방사계(톱콘사제: SR-3) 및 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스(주)제 C4334형)를 이용하여 행하고, 지연 형광 속도의 측정은, Quantaurus-Tau 소형 형광 수명 측정 장치(하마마쓰 포토닉스(주)제 C16361-01)를 이용하여 행했다.
(실시예 1) 화합물 T1을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작
막두께 50nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 두께 2mm의 유리 기재 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 5.0×10-5Pa로 적층했다. 먼저, ITO 상에 HATCN을 10nm의 두께로 형성하고, 그 위에 NPD를 30nm의 두께로 형성했다. 계속해서, TrisPCz 10nm의 두께로 형성하고, 그 위에 PYD2Cz를 5nm의 두께로 형성했다. 다음으로, 화합물 PYD2Cz와 화합물 T1을 상이한 증착원으로부터 공증착하여, 30nm의 두께의 발광층을 형성했다. 이때, 화합물 T1의 농도는 35중량%로 했다. 다음으로, SF3TRZ를 10nm의 두께로 형성했다. 계속해서, SF3TRZ와 Liq를 상이한 증착원으로부터 공증착하고, 30nm의 두께로 형성했다. 이때, Liq의 농도는 30중량%로 했다. 또한, Liq를 2nm의 두께로 형성하고, 그 위에, 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(EL 소자 1)로 했다.
(실시예 2~12, 비교예 1~7) 화합물 T2~T12 또는 비교 화합물 T1~T7을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작
화합물 T1 대신에 화합물 T2~T12 또는 비교 화합물 T1~T7을 이용하여 발광층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자(EL 소자 2~12, 비교 EL 소자 1~7)를 제작했다.
제작한 각 EL 소자에 대하여, 지연 형광 속도(delayrate) 및 LT95를 측정하여 ΔPBHT와의 상관 관계를 조사한 결과를 도 1~도 6에 나타낸다. 여기에서, LT95는, 2.0mA/cm2로 연속 구동했을 때의 휘도가 초기 휘도의 95%가 되기까지의 시간이다. 도 1~도 6 중에 나타낸 화합물 T1~T12, 비교 화합물 T1~T6은, 그 플롯에 대응하는 EL 소자가 발광층에 포함하는 지연 형광 재료이다. 도 1, 3의 가로축에 있어서의 "ΔPBHT(T3-T1)"는, PBHT(T3)-PBHT(T1)로 산출되는 ΔPBHT를 나타내고, 도 2, 4~6의 가로축에 있어서의 "ΔPBHT(T2-T1)"는, PBHT(T2)-PBHT(T1)로 산출되는 ΔPBHT를 나타낸다.
도 1, 2, 5에 나타내는 바와 같이, ΔPBHT가 0.01 이상인 화합물 T1~T12를 이용한 각 EL 소자는, 비교 화합물 T1~T7을 이용한 각 비교 EL 소자에 비하여 큰 지연 형광 속도를 나타냈다. 또, 도 3, 4, 6에 나타내는 바와 같이, 화합물 T1~T12를 이용한 각 EL 소자는, 비교 화합물 T1~T7을 이용한 각 비교 EL 소자에 비하여 LT95가 훨씬 길어, 장수명이었다. 또, 지연 형광 재료의 ΔPBHT가 큰 것일수록, 지연 형광 속도와 LT95가 향상되는 상관 관계도 확인되었다.
[화학식 16]
[화학식 17]
산업상 이용가능성
본 발명에서는, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 이용함으로써, 유기 발광 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 실용성이 우수한 지연 형광형의 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
Claims (22)
- 하기 식 (I)로 규정되는 ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 포함하는 발광층을 갖는, 유기 발광 소자.
식 (I) ΔPBHT=PBHT(Tn)-PBHT(T1)
[식 (I)에 있어서, PBHT(T1)는 상기 지연 형광 재료의 최저 여기 삼중항 상태의 PBHT값을 나타내고, PBHT(Tn)는 상기 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지보다 에너지가 큰 여기 삼중항 상태 중, 가장 에너지가 작은 여기 삼중항 상태의 PBHT값을 나타낸다.] - 청구항 1에 있어서,
상기 지연 형광 재료가 하기 일반식 (1)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인, 유기 발광 소자.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[일반식 (1)~(6)에 있어서, D1~D10은 각각 독립적으로 하기 일반식 (7)로 나타나는 기를 나타낸다. 단, D1과 D2, D3과 D4, D6과 D7, D9와 D10은 서로 화학 구조가 상이하며, 2개의 D1, 3개의 D2, 2개의 D3, 2개의 D4, 3개의 D5, 2개의 D6, 2개의 D8, 2개의 D9는 서로 화학 구조가 동일하다.]
[화학식 2]
[일반식 (7)에 있어서, L11은 단결합 혹은 2가의 연결기를 나타낸다. R41~R48은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, R45와 R46, R46과 R47, R47과 R48은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.] - 청구항 2에 있어서,
상기 일반식 (1)~(6)의 각각에 있어서, 상기 일반식 (7)로 나타나는 기 중 적어도 하나는, 하기 일반식 (8)~(13) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 유기 발광 소자.
[화학식 3]
[일반식 (8)~(13)에 있어서, L21~L26은 단결합 혹은 2가의 연결기를 나타낸다. R51~R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R54와 R55, R55와 R56, R56과 R57, R57과 R58, R58과 R59, R59와 R60, R61과 R62, R62와 R63, R63과 R64, R65와 R66, R66과 R67, R67과 R68, R68과 R69, R69와 R70, R72와 R73, R73과 R74, R74와 R75, R75와 R76, R76과 R77, R77과 R78, R78과 R79, R79와 R80, R81과 R82, R82와 R83, R83과 R84, R84와 R85, R86과 R87, R87과 R88, R88과 R89, R89와 R90, R91과 R92, R93과 R94, R94와 R95, R95와 R96, R96과 R97, R97과 R98, R99와 R100, R101과 R102, R102와 R103, R103과 R104, R104와 R105, R105와 R106, R107과 R108, R108과 R109, R109와 R110은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.] - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 PBHT(Tn)가 제3 여기 삼중항 상태의 PBHT(T3)인, 유기 발광 소자. - 청구항 4에 있어서,
상기 지연 형광 재료가, 상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인, 유기 발광 소자. - 청구항 5에 있어서,
상기 일반식 (2)의 D4가 상기 일반식 (13)으로 나타나는 기인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 PBHT(Tn)가 제2 여기 삼중항 상태의 PBHT(T2)인, 유기 발광 소자. - 청구항 7에 있어서,
상기 지연 형광 재료가, 상기 일반식 (4) 또는 (5)로 나타나는 화합물인, 유기 발광 소자. - 청구항 8에 있어서,
상기 일반식 (4)의 D6, 상기 일반식 (5)의 D8이 상기 일반식 (13)으로 나타나는 기인, 유기 발광 소자. - 하기 식 (I)로 규정되는 ΔPBHT에 근거하여 지연 형광 재료의 발광 특성을 평가하는 것을 포함하는, 지연 형광 재료의 평가 방법.
식 (I) ΔPBHT=PBHT(Tn)-PBHT(T1)
[식 (I)에 있어서, PBHT(T1)는 상기 지연 형광 재료의 최저 여기 삼중항 상태의 PBHT값을 나타내고, PBHT(Tn)는 상기 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지보다 에너지가 큰 여기 삼중항 상태 중, 가장 에너지가 작은 여기 삼중항 상태의 PBHT값을 나타낸다.] - 청구항 10에 있어서,
ΔPBHT에 근거하여 지연 형광 재료의 지연 형광 속도를 예측하는 공정을 포함하는, 평가 방법. - 청구항 10에 있어서,
ΔPBHT가 상이한 복수 종의 참조 지연 형광 재료의 ΔPBHT와 지연 형광 속도에 근거하여, ΔPBHT와 지연 형광 속도 τ2의 관계를 구하는 공정과,
평가 대상의 지연 형광 재료의 ΔPBHT를 계산하고, 상기 ΔPBHT와 지연 형광 속도 τ2의 관계로부터, 상기 평가 대상의 ΔPBHT에 대응하는 지연 형광 속도의 값을 구하며, 이 값을 상기 평가 대상의 지연 형광 속도라고 예측하는 공정과,
예측한 지연 형광 속도에 근거하여, 평가 대상의 발광 특성을 평가하는 공정을 포함하는, 평가 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 참조 지연 형광 재료의 지연 형광 속도가 실측값인, 평가 방법. - 지연 형광 재료의 구조와 하기 식 (I)로 규정되는 ΔPBHT의 관계에 근거하여, 지연 형광 재료의 분자 설계를 행하는 것을 포함하는, 지연 형광 재료의 설계 방법.
식 (I) ΔPBHT=PBHT(Tn)-PBHT(T1)
[식 (I)에 있어서, PBHT(T1)는 상기 지연 형광 재료의 최저 여기 삼중항 상태의 PBHT값을 나타내고, PBHT(Tn)는 상기 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지보다 에너지가 큰 여기 삼중항 상태 중, 가장 에너지가 작은 여기 삼중항 상태의 PBHT값을 나타낸다.] - 특정 지연 형광 재료의 ΔPBHT를 계산하는 제1 공정과,
상기 특정 지연 형광 재료의 구조의 일부를 변경한 개변 화합물을 설계하고, 그 개변 화합물의 ΔPBHT를 계산하는 제2 공정과,
상기 개변 화합물의 구조의 일부를 변경한 재개변 화합물을 설계하며, 그 재개변 화합물의 ΔPBHT를 계산하는 제3 공정과,
상기 특정 지연 형광 재료, 상기 개변 화합물, 및 상기 재개변 화합물의 구조와 산출한 ΔPBHT에 근거하여, 화합물의 구조와 ΔPBHT의 관계를 구하는 제4 공정과,
상기 화합물의 구조와 ΔPBHT의 관계로부터, 목표 범위의 ΔPBHT에 대응하는 화합물의 구조를 추출하고, 추출된 구조를 갖는 화합물의 군 중으로부터 합성 대상의 지연 형광 재료를 선택하는 제5 공정을 포함하는, 청구항 14에 기재된 설계 방법. - 청구항 15에 있어서,
상기 특정 지연 형광 재료 및 상기 개변 화합물의 구조의 일부의 변경이, 수치화할 수 있는 변경인, 설계 방법. - 또한, 상기 특정 지연 형광 재료, 상기 개변 화합물, 및 상기 재개변 화합물에 대하여, 최저 여기 일중항 에너지와 최저 여기 삼중항 에너지의 차 ΔEST를 구하는 공정을 갖고, 상기 제5 공정에 있어서, 상기 공정에서 구한 ΔEST에 근거하여, 상기 화합물의 군 중으로부터 합성 대상의 지연 형광 재료를 선택하는, 청구항 15에 있어서의 설계 방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 제3 공정에서 설계한 재개변 화합물을 개변 화합물로 간주하여, 상기 제3 공정을 반복하여 행하는, 설계 방법. - 하기 식 (I)로 규정되는 ΔPBHT에 근거하여 지연 형광 재료를 선택하고, 선택한 지연 형광 재료를 이용하여 유기 발광 소자를 설계하는 것을 포함하는, 유기 발광 소자의 설계 방법.
식 (I) ΔPBHT=PBHT(Tn)-PBHT(T1)
[식 (I)에 있어서, PBHT(T1)는 상기 지연 형광 재료의 최저 여기 삼중항 상태의 PBHT값을 나타내고, PBHT(Tn)는 상기 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지보다 에너지가 큰 여기 삼중항 상태 중, 가장 에너지가 작은 여기 삼중항 상태의 PBHT값을 나타낸다.] - 청구항 19에 있어서,
복수 종의 지연 형광 재료의 ΔPBHT를 데이터로서 저장한 지연 형광 재료의 데이터베이스로부터, ΔPBHT가 0.01 이상인 지연 형광 재료를 검색하는 공정과,
상기 공정의 검색에서 히트한 지연 형광 재료의 군 중으로부터, 유기 발광 소자에 이용하는 지연 형광 재료를 선택하는 공정과,
상기 공정에서 선택한 지연 형광 재료를 이용하여 유기 발광 소자를 설계하는 공정을 포함하는, 설계 방법. - 청구항 20에 있어서,
상기 지연 형광 재료의 데이터베이스가, 추가로, 상기 복수의 지연 형광 재료의 최저 여기 일중항 에너지와 최저 여기 삼중항 에너지의 차 ΔEST를 데이터로서 저장하고 있으며, 상기 지연 형광 재료를 검색하는 공정에 있어서, 상기 지연 형광 재료의 데이터베이스로부터, ΔPBHT가 0.01 이상이고, ΔEST가 0.3eV 이하인 지연 형광 재료를 검색하는, 설계 방법. - 청구항 10 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 기재된 방법을 실시하기 위한 프로그램.
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