KR20240156093A - Method of manufacturing electrode and method of manufacturing secondary battery including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들의 이차 전지용 전극의 제조 방법은 전극 집전체 상에 제1 활물질 슬러리를 도포하여 제1 코팅층을 형성하고, 제1 코팅층을 예비 건조하여 제1 예비 활물질층을 형성하고, 제1 예비 활물질층 상에 제2 활물질 슬러리를 도포하여 제2 코팅층을 형성하고, 제1 예비 활물질층 및 제2 코팅층을 각각 예비 건조보다 높은 온도에서 수행되는 벌크 건조를 통해 제1 활물질층 및 제2 활물질층으로 변환할 수 있다. 이에 따라, 복층 구조의 활물질층을 포함하는 전극의 수명 특성이 향상되고 저항이 감소할 수 있다.The method for manufacturing an electrode for a secondary battery of embodiments of the present invention comprises: forming a first coating layer by applying a first active material slurry on an electrode current collector; preliminarily drying the first coating layer to form a first preliminary active material layer; applying a second active material slurry on the first preliminary active material layer to form a second coating layer; and converting the first preliminary active material layer and the second coating layer into the first active material layer and the second active material layer, respectively, through bulk drying performed at a temperature higher than the preliminarily drying. Accordingly, the life characteristics of an electrode including an active material layer having a multi-layer structure can be improved and the resistance can be reduced.
Description
본 발명은 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 이차 전지용 전극을 포함하는 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 복층 구조의 활물질층을 포함하는 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 이차 전지용 전극을 포함하는 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an electrode for a secondary battery and a method for manufacturing a secondary battery including the electrode for a secondary battery. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing an electrode for a secondary battery including an active material layer having a multilayer structure and a method for manufacturing a secondary battery including the electrode for a secondary battery.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다. Secondary batteries are batteries that can be repeatedly charged and discharged, and with the development of the information and communication and display industries, they are widely used as power sources for portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and laptop PCs. In addition, battery packs including secondary batteries are being developed and applied as power sources for eco-friendly vehicles such as hybrid cars.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.Examples of secondary batteries include lithium secondary batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries. Among these, lithium secondary batteries are being actively developed and applied due to their high operating voltage and energy density per unit weight, and their advantages in charging speed and weight reduction.
예를 들면, 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.For example, a secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and an electrolyte impregnating the electrode assembly. The secondary battery may further include an outer packaging material, for example, in the form of a pouch, that accommodates the electrode assembly and the electrolyte.
상기 전극은 예를 들면, 복층 구조의 활물질층을 포함할 수 있다. 그러나, 복층 구조의 활물질층을 포함하는 이차 전지는 각 층의 활물질층간 자연 교반에 의해 저항이 증가하고 수명 특성이 열화될 수 있다.The above electrode may include, for example, an active material layer having a multilayer structure. However, a secondary battery including an active material layer having a multilayer structure may have an increase in resistance and a deterioration in life characteristics due to natural stirring between the active material layers of each layer.
예를 들면, 한국등록특허 제10-2022-0116926호는 복층 구조의 양극 및 이를 포함하는 이차 전지를 개시하고 있다. For example, Korean Patent No. 10-2022-0116926 discloses a double-layered cathode and a secondary battery including the same.
본 발명의 일 과제는 수명 특성이 향상된 이차 전지용 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for a secondary battery having improved life characteristics.
본 발명의 일 과제는 상기 이차 전지용 전극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a secondary battery including the electrode for the secondary battery.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 전극 집전체 상에 제1 활물질 슬러리를 도포하여 제1 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 제1 코팅층을 예비 건조하여 제1 예비 활물질층을 형성할 수 있다. 상기 제1 예비 활물질층 상에 제2 활물질 슬러리를 도포하여 제2 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 제1 예비 활물질층 및 상기 제2 코팅층을 각각 상기 예비 건조보다 높은 온도에서 수행되는 벌크 건조를 통해 제1 활물질층 및 제2 활물질층으로 변환할 수 있다.According to exemplary embodiments, a method for manufacturing an electrode for a secondary battery may include: forming a first coating layer by applying a first active material slurry on an electrode current collector; preliminarily drying the first coating layer to form a first preliminary active material layer; applying a second active material slurry on the first preliminary active material layer to form a second coating layer; and converting the first preliminary active material layer and the second coating layer into the first active material layer and the second active material layer, respectively, through bulk drying performed at a temperature higher than the preliminarily drying.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 건조는 상기 제1 코팅층을 40 내지 60℃의 온풍에 노출시키는 것을 포함할 수 있다.In some embodiments, the pre-drying may include exposing the first coating layer to warm air of 40 to 60° C.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 건조는 상기 제1 코팅층 상면 1cm2 당 5 내지 20초 동안 온풍에 노출시키는 것을 포함할 수 있다.In some embodiments, the pre-drying may include exposing the first coating layer to warm air for 5 to 20 seconds per 1 cm 2 of the upper surface.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 활물질 슬러리는 제1 코팅부를 통해 상기 전극 집전체 상에 공급될 수 있고, 상기 제2 활물질 슬러리는 상기 제2 코팅부를 통해 상기 제1 예비 활물질층 상에 공급될 수 있으며, 상기 제2 코팅부는 상기 제1 코팅부와 코팅 진행 방향을 따라 이격될 수 있다.In some embodiments, the first active material slurry can be supplied onto the electrode current collector through the first coating portion, the second active material slurry can be supplied onto the first pre-active material layer through the second coating portion, and the second coating portion can be spaced apart from the first coating portion along the coating progress direction.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 건조는 제1 건조부를 통해 수행될 수 있고, 상기 벌크 건조는 제2 건조부를 통해 수행될 수 있으며, 상기 제1 건조부는 상기 코팅 진행 방향을 따라 상기 제1 코팅부 및 상기 제2 코팅부 사이에 배치될 수 있다.In some embodiments, the pre-drying may be performed through a first drying unit, the bulk drying may be performed through a second drying unit, and the first drying unit may be positioned between the first coating unit and the second coating unit along the coating progress direction.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 코팅부는 상기 코팅 진행 방향을 따라 상기 제1 건조부 및 상기 제2 건조부 사이에 배치될 수 있다.In some embodiments, the second coating portion may be disposed between the first drying portion and the second drying portion along the coating progress direction.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 활물질 슬러리는 제1 활물질 및 제1 용매를 포함할 수 있고, 상기 제2 활물질 슬러리는 상기 제2 활물질 및 상기 제1 용매와 상분리 가능한 제2 용매를 포함할 수 있다.In some embodiments, the first active material slurry may include a first active material and a first solvent, and the second active material slurry may include a second solvent that is phase-separable from the second active material and the first solvent.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 용매의 밀도는 상기 제2 용매의 밀도보다 클 수 있다.In some embodiments, the density of the first solvent may be greater than the density of the second solvent.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 동일한 활물질일 수 있다.In some embodiments, the first active material and the second active material may be the same active material.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 활물질층에 포함된 상기 제1 활물질의 양 및 상기 제2 활물질층에 포함된 상기 제2 활물질의 양은 상이할 수 있다.In some embodiments, the amount of the first active material included in the first active material layer and the amount of the second active material included in the second active material layer may be different.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지의 제조 방법은, 상기 이차 전지용 전극의 제조 방법에 따라 제조된 이차 전지용 전극을 준비할 수 있다. 상기 이차 전지용 전극을 권취하여 전극 조립체를 형성할 수 있다. 상기 전극 조립체를 케이스에 수용할 수 있다.A method for manufacturing a secondary battery according to exemplary embodiments can prepare a secondary battery electrode manufactured according to the method for manufacturing the secondary battery electrode. The secondary battery electrode can be wound to form an electrode assembly. The electrode assembly can be accommodated in a case.
일부 실시예들에 있어서, 상기 이차 전지용 전극의 권취 방향으로 내측에 배치되는 활물질층의 밀도가 더 적을 수 있다.In some embodiments, the density of the active material layer disposed inwardly in the winding direction of the electrode for the secondary battery may be lower.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전극 조립체를 형성하는 것은, 분리막의 서로 대향하는 제1 면 및 제2 면 상에 각각 상기 이차 전지용 전극을 배치하고, 상기 분리막을 상기 이차 전지용 전극과 함께 권취하는 것을 더 포함할 수 있다.In some embodiments, forming the electrode assembly may further include arranging the secondary battery electrode on each of the first and second faces of the separator, respectively, and winding the separator together with the secondary battery electrode.
예시적인 실시예들에 따르면, 전극의 활물질층은 복층 구조를 포함할 수 있다. 상기 복층 구조의 활물질층을 형성하는 경우, 전극 집전체 상에 형성된 제1 코팅층을 예비 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 코팅층이 예비 건조되어 형성된 제1 예비 활물질층 상에 제2 코팅층을 형성하는 경우 적절한 자연 교반을 유도할 수 있다. 따라서, 활물질층 사이의 응집력이 향상될 수 있다. 또한, 전극의 저항이 감소될 수 있고 동일한 용량 대비 사이클 성능이 향상될 수 있다.According to exemplary embodiments, the active material layer of the electrode may include a multilayer structure. When forming the active material layer of the multilayer structure, the method may include pre-drying a first coating layer formed on an electrode current collector. Accordingly, when forming a second coating layer on the first preliminary active material layer formed by pre-drying the first coating layer, appropriate natural stirring can be induced. Accordingly, the cohesion between the active material layers can be improved. In addition, the resistance of the electrode can be reduced, and the cycle performance per same capacity can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 복층 구조의 활물질층을 형성하기 위한 슬러리들에 포함되는 용매는 서로 상이할 수 있다. 이에 따라, 복층 구조의 활물질층끼리 과도한 교반을 억제할 수 있어, 이차 전지의 저항이 감소하고, 사이클 성능이 향상될 수 있다.In some embodiments, the solvents included in the slurries for forming the active material layers of the multilayer structure may be different from each other. Accordingly, excessive stirring of the active material layers of the multilayer structure can be suppressed, so that the resistance of the secondary battery can be reduced and the cycle performance can be improved.
예시적인 실시예들에 따르면, 권취 동작시 내측으로 배치되는 활물질층의 밀도를 권취 동작시 외측으로 배치되는 활물질층의 밀도에 비해 상대적으로 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 권취 외측 및 내측에 배치된 권취 활물질층에서의 밀도를 실질적으로 균일하게 조절하며, 젤리 롤 내 활물질 분포 편차에 따른 전극 크랙/박리를 방지하며 에너지 밀도 및 수명 특성을 균일화할 수 있다.According to exemplary embodiments, the density of the active material layer disposed inwardly during the winding operation can be relatively reduced compared to the density of the active material layer disposed outwardly during the winding operation. Accordingly, the density of the winding active material layers disposed in the outer and inner windings can be substantially uniformly controlled, electrode cracks/peeling due to deviation in the distribution of the active material within the jelly roll can be prevented, and the energy density and life characteristics can be uniformized.
도 1 내지 도 3는 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4 및 도 7은 각각 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.FIGS. 1 to 3 are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to exemplary embodiments.
FIGS. 4 and 7 are drawings for explaining a method of manufacturing a secondary battery according to exemplary embodiments, respectively.
본 발명의 실시예들은 복층 구조의 활물질층을 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 이차 전지용 전극을 포함하는 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.Embodiments of the present invention provide a method for manufacturing an electrode including an active material layer having a multilayer structure. In addition, a method for manufacturing a secondary battery including the electrode for the secondary battery is provided.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.Hereinafter, with reference to the drawings, embodiments of the present invention will be described in more detail. However, the following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and together with the contents of the invention described above, serve to further understand the technical idea of the present invention, so the present invention should not be interpreted as being limited to matters described in such drawings.
본 명세서에 사용되는 용어 "상부", "하부", "상면", 하면" 등의 용어는 구성들의 위치를 구별하기 위해 상대적인 의미로 사용되며, 절대적인 위치를 지정하는 것이 아니다.The terms “upper”, “lower”, “top surface”, “lower surface”, etc. used in this specification are used in a relative sense to distinguish the positions of components, and do not specify absolute positions.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.FIGS. 1 to 3 are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to exemplary embodiments.
설명의 편의를 위해 도 1 내지 도 3에서는 제1 코팅층(70), 제1 예비 활물질층(73) 및 제2 코팅층(80)이 전극 집전체(60)의 일면에만 형성되는 것으로 도시되었으나, 전극 집전체(60)의 양면에 형성될 수 있다.For convenience of explanation, in FIGS. 1 to 3, the first coating layer (70), the first preliminary active material layer (73), and the second coating layer (80) are shown as being formed only on one side of the electrode current collector (60), but they may be formed on both sides of the electrode current collector (60).
도 1을 참조하면, 공급롤(50)을 통하여 전극 집전체(60)가 제공될 수 있다. 예를 들면, 수평 방향으로 공급롤(50)이 회전하면서 전극 집전체(60)가 연속적으로 제공될 수 있다. 상기 수평 방향은 예를 들면, 화살표 방향일 수 있다.Referring to Fig. 1, an electrode collector (60) may be provided through a supply roll (50). For example, the electrode collector (60) may be continuously provided while the supply roll (50) rotates in a horizontal direction. The horizontal direction may be, for example, the direction of an arrow.
예시적인 실시예들에 따르면, 전극 집전체(60) 상에 제1 활물질 슬러리가 도포되어 제1 코팅층이 형성될 수 있다. 예를 들면, 제1 용매 내에 제1 활물질을 바인더, 도전재 및/또는 분산제와 함께 혼합하여 상기 제1 활물질 슬러리를 제조할 수 있다.According to exemplary embodiments, a first active material slurry may be applied on an electrode current collector (60) to form a first coating layer. For example, the first active material slurry may be prepared by mixing a first active material with a binder, a conductive agent, and/or a dispersant in a first solvent.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 활물질 슬러리가 제1 코팅부(53)에 의해 전극 집전체(60) 상에 도포되어 제1 코팅층(70)이 형성될 수 있다. 제1 코팅부(53)는 예를 들면, 슬롯 다이를 포함하는 코터일 수 있다.In some embodiments, the first active material slurry may be applied onto the electrode current collector (60) by the first coating unit (53) to form a first coating layer (70). The first coating unit (53) may be, for example, a coater including a slot die.
일 실시예에 있어서, 제1 코팅부(53)의 일 단부(예를 들면, 슬롯 다이)를 통하여 상기 제1 활물질 슬러리가 투입되고 타 단부(예를 들면, 슬롯 다이 헤드)를 통하여 상기 제1 활물질 슬러리가 유출될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 활물질 슬러리가 전극 집전체(60) 상에 도포될 수 있다.In one embodiment, the first active material slurry may be introduced through one end (e.g., a slot die) of the first coating portion (53) and may be discharged through the other end (e.g., a slot die head). Accordingly, the first active material slurry may be applied onto the electrode current collector (60).
일 실시예에 있어서, 전극 집전체(60)는 수평 방향(예를 들면, 화살표 방향)으로 이동하면서 제1 코팅부(53)를 통하여 전극 집전체(60) 상에 제1 코팅층(70)이 형성될 수 있다. 상기 수평 방향은 공급롤(50)에 의한 전극 집전체(60)의 이동 방향과 동일한 방향일 수 있다. 이에 따라, 제1 코팅부(53)는 이동하지 않으면서 연속적으로 전극 집전체(60) 상에 제1 코팅층(70)을 형성할 수 있다.In one embodiment, the electrode current collector (60) may be moved in a horizontal direction (e.g., in the direction of an arrow) so that a first coating layer (70) may be formed on the electrode current collector (60) through the first coating portion (53). The horizontal direction may be the same direction as the movement direction of the electrode current collector (60) by the supply roll (50). Accordingly, the first coating portion (53) may be able to continuously form the first coating layer (70) on the electrode current collector (60) without moving.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 코팅층(70)을 예비 건조하여 제1 예비 활물질층(73)이 형성될 수 있다. 예를 들면, 제1 코팅층(70)의 상기 제1 용매를 일부 증발시켜 제1 예비 활물질층(73)을 형성할 수 있다.According to exemplary embodiments, the first coating layer (70) may be preliminarily dried to form the first preliminarily active material layer (73). For example, the first solvent of the first coating layer (70) may be partially evaporated to form the first preliminarily active material layer (73).
일부 실시예들에 있어서, 제1 코팅층(70)은 온풍에 노출될 수 있다. 이에 따라, 제1 코팅층(70)이 예비 건조될 수 있다.In some embodiments, the first coating layer (70) may be exposed to warm air. Accordingly, the first coating layer (70) may be pre-dried.
상기 온풍은 예를 들면, 30 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 60℃일 수 있다. 상기 범위에서, 제1 코팅층(70)이 과도하지 않게 예비 건조될 수 있다. 이에 따라, 제1 예비 활물질층(73)이 후술하는 제2 코팅층(80)과 일정한 자연 교반이 진행되어 제1 활물질층(75) 및 제2 활물질층(85)의 응집력이 향상될 수 있다.The above-mentioned warm air may be, for example, 30 to 70°C, preferably 40 to 60°C. In the above range, the first coating layer (70) may be pre-dried without being excessive. Accordingly, the first pre-active material layer (73) may undergo a certain amount of natural stirring with the second coating layer (80) described below, so that the cohesion of the first active material layer (75) and the second active material layer (85) may be improved.
제1 코팅층(70)은 예를 들면, 제1 코팅층(70) 상면의 1cm2 당 3 내지 30초, 바람직하게는 5 내지 20초 동안 상기 온풍에 노출될 수 있다. 상기 범위에서, 제1 코팅층(70)이 충분히 예비 건조될 수 있다. 이에 따라, 제1 예비 활물질층(73)과 제2 코팅층(80) 간의 과도한 자연 교반이 억제될 수 있어 이차 전지의 저항이 감소하고, 용량 유지율이 향상될 수 있다.The first coating layer (70) may be exposed to the warm air for, for example, 3 to 30 seconds per 1 cm 2 of the upper surface of the first coating layer (70), preferably 5 to 20 seconds. In the above range, the first coating layer (70) may be sufficiently pre-dried. Accordingly, excessive natural stirring between the first pre-active material layer (73) and the second coating layer (80) may be suppressed, so that the resistance of the secondary battery may be reduced and the capacity retention rate may be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 건조는 제1 건조부(55)를 통해 수행될 수 있다. 제1 건조부(55) 온풍을 공급할 수 있는 건조기일 수 있다. 예를 들면, 제1 건조부(55)는 예를 들면, 온풍 히터, 열펌프 열풍건조기, 전기열풍건조기 등일 수 있다.In some embodiments, the pre-drying may be performed through a first drying unit (55). The first drying unit (55) may be a dryer capable of supplying hot air. For example, the first drying unit (55) may be, for example, a hot air heater, a heat pump hot air dryer, an electric hot air dryer, etc.
일 실시예에 있어서, 제1 코팅층(70)이 형성된 전극 집전체(60)가 제1 건조부(55)로 진입할 경우, 제1 코팅층(70)이 형성된 전극 집전체(60)는 소정의 시간동안 이동이 정지될 수 있다. 예를 들면, 상기 소정의 시간동안 공급롤(50)에서 전극 집전체(60)의 공급이 정지될 수 있다.In one embodiment, when the electrode current collector (60) on which the first coating layer (70) is formed enters the first drying section (55), the movement of the electrode current collector (60) on which the first coating layer (70) is formed may be stopped for a predetermined period of time. For example, the supply of the electrode current collector (60) from the supply roll (50) may be stopped for the predetermined period of time.
상기 소정의 시간은 예를 들면, 5 내지 30초, 바람직하게는 10 내지 20초일 수 있다. 이에 따라, 제1 예비 활물질층(73)의 건조 정도를 조절할 수 있다. 따라서, 제2 코팅층(80)과의 과도한 자연 교반이 발생하는 것을 억제하면서 제1 활물질층(75) 및 제2 활물질층(85)의 응집력을 향상시킬 수 있다.The above-mentioned predetermined time may be, for example, 5 to 30 seconds, preferably 10 to 20 seconds. Accordingly, the drying degree of the first preliminary active material layer (73) can be controlled. Accordingly, the cohesion of the first active material layer (75) and the second active material layer (85) can be improved while suppressing excessive natural stirring with the second coating layer (80).
일 실시예에 있어서, 제1 코팅층(70)이 형성된 전극 집전체(60)는 수평 방향(예를 들면, 화살표 방향)으로 이동하면서 제1 건조부(55)에 의해 예비 건조될 수 있다. 상기 수평 방향은 제1 코팅층(70)이 형성되는 방향과 동일한 방향일 수 있다. 이에 따라, 제1 건조부(55)의 이동 없이 제1 코팅층(70)이 연속적으로 예비 건조되어 제1 예비 활물질층(73)이 형성될 수 있다.In one embodiment, the electrode current collector (60) on which the first coating layer (70) is formed may be pre-dried by the first drying unit (55) while moving in a horizontal direction (for example, in the direction of the arrow). The horizontal direction may be the same direction as the direction in which the first coating layer (70) is formed. Accordingly, the first coating layer (70) may be continuously pre-dried without moving the first drying unit (55), thereby forming the first pre-active material layer (73).
도 2를 참조하면, 제1 예비 활물질층(73) 상에 제2 활물질 슬러리를 도포하여 제2 코팅층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 제2 용매 내에 제2 활물질을 바인더, 도전재 및/또는 분산제와 함께 혼합하여 상기 제2 활물질 슬러리를 제조할 수 있다.Referring to FIG. 2, a second active material slurry may be applied on a first preliminary active material layer (73) to form a second coating layer. For example, the second active material slurry may be prepared by mixing the second active material with a binder, a conductive agent, and/or a dispersant in a second solvent.
상술한 제1 활물질 슬러리를 형성하는 상기 제1 용매 및 상기 제2 활물질 슬러리를 형성하는 상기 제2 용매는 예를 들면, 극성 비양자성 용매, 극성 양자성 용매, 또는 비극성 용매일 수 있다.The first solvent forming the first active material slurry described above and the second solvent forming the second active material slurry may be, for example, a polar aprotic solvent, a polar protic solvent, or a nonpolar solvent.
상기 극성 비양자성 용매는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴, 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸 프로필 카보네이트(ethyl methyl carbonate, MPC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 브로마이드, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 아세톤 등을 사용할 수 있다. Examples of the polar aprotic solvent that can be used include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, butylene carbonate, propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethyl methyl carbonate (MPC), ethylene carbonate (EC), ethyl bromide, tetrahydrofuran (THF), acetone, and the like.
상기 극성 양자성 용매는 예를 들면, 탈이온수, 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, n-프로판올, t-부탄올 등을 사용할 수 있다.The polar proton solvent may be, for example, deionized water, distilled water, ethanol, isopropanol, methanol, n-propanol, t-butanol, etc.
상기 비극성 용매는 예를 들면, 헥산, 헵탄, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 1,4-디옥산 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.Examples of the nonpolar solvent include hexane, heptane, carbon tetrachloride, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, 1,4-dioxane, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 서로 상이한 용매일 수 있다.In some embodiments, the first solvent and the second solvent may be different solvents.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 용매는 상기 제2 용매보다 밀도가 큰 용매를 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 용매는 상기 제2 용매와 극성이 상이한 용매를 사용할 수 있다. 이에 따라, 제1 예비 활물질층(73)이 제2 코팅층(80)과 과도하게 교반되는 것을 억제할 수 있다.In one embodiment, the first solvent may use a solvent having a higher density than the second solvent. In one embodiment, the first solvent may use a solvent having a different polarity from the second solvent. Accordingly, the first pre-active material layer (73) may be prevented from being excessively stirred with the second coating layer (80).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 동일한 활물질일 수 있다. 이에 따라, 복층 구조의 활물질층이 형성되더라도, 상기 활물질 차이에 의한 활물질층 간 저항을 감소시킬 수 있다.In some embodiments, the first active material and the second active material may be the same active material. Accordingly, even if a multi-layered active material layer is formed, the resistance between the active material layers due to the difference in the active materials can be reduced.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 예비 활물질층(73)이 형성된 전극 집전체(60)는 화살표 방향을 따라 이동하면서 제1 예비 활물질층(73) 상에 상기 제2 활물질 슬러리가 도포되어 제2 코팅층(80)이 형성될 수 있다.According to exemplary embodiments, the electrode current collector (60) on which the first preliminary active material layer (73) is formed may move in the direction of the arrow while the second active material slurry is applied on the first preliminary active material layer (73) to form a second coating layer (80).
일부 실시예들에 있어서, 제1 예비 활물질층(73) 상에 상기 제2 활물질 슬러리가 제2 코팅부(57)에 의해 도포되어 제2 코팅층(80)이 형성될 수 있다. 제2 코팅부(57)는 예를 들면, 슬롯 다이를 포함하는 코터일 수 있다.In some embodiments, the second active material slurry may be applied onto the first pre-active material layer (73) by the second coating unit (57) to form a second coating layer (80). The second coating unit (57) may be, for example, a coater including a slot die.
일 실시예에 있어서, 제2 코팅부(57)의 일 단부(예를 들면, 슬롯 다이)를 통하여 상기 제2 활물질 슬러리가 투입되고 타 단부(예를 들면, 슬롯 다이 헤드)를 통하여 상기 제2 활물질 슬러리가 유출될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 활물질 슬러리가 제1 예비 활물질층(73) 상에 도포될 수 있다.In one embodiment, the second active material slurry may be introduced through one end (e.g., a slot die) of the second coating portion (57) and may be discharged through the other end (e.g., a slot die head). Accordingly, the second active material slurry may be applied onto the first pre-active material layer (73).
일부 실시예들에 있어서, 제2 코팅층(80)은 제1 예비 활물질층(73)을 전체적으로 덮도록 형성될 수 있다. 이에 따라, 제1 활물질층(75) 및 제2 활물질층(85) 사이에서 리튬 이온들의 이동이 절단되어 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.In some embodiments, the second coating layer (80) may be formed to entirely cover the first pre-active material layer (73). Accordingly, the movement of lithium ions between the first active material layer (75) and the second active material layer (85) may be prevented from being interrupted, thereby inhibiting an increase in resistance.
도 3을 참조하면, 제1 예비 활물질층(73) 및 제2 코팅층(80)이 함께 건조될 수 있다.Referring to FIG. 3, the first pre-active material layer (73) and the second coating layer (80) can be dried together.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 예비 활물질층(73) 및 제2 코팅층(80)이 각각 벌크 건조되어 제1 활물질층(75) 및 제2 활물질층(85)으로 변환될 수 있다. 예를 들면, 제1 예비 활물질층(73) 및 제2 코팅층(80) 각각의 제1 용매 및 제2 용매가 증발되어 제1 활물질층(75) 및 제2 활물질층(85)으로 변환될 수 있다.According to exemplary embodiments, the first pre-active material layer (73) and the second coating layer (80) may be bulk dried and converted into the first active material layer (75) and the second active material layer (85), respectively. For example, the first solvent and the second solvent of the first pre-active material layer (73) and the second coating layer (80), respectively, may be evaporated and converted into the first active material layer (75) and the second active material layer (85).
일부 실시예들에 있어서, 상기 벌크 건조는 상기 예비 건조보다 높은 온도에서 수행될 수 있다.In some embodiments, the bulk drying may be performed at a higher temperature than the pre-drying.
상기 벌크 건조는 예를 들면, 100 내지 120℃, 바람직하게는 105 내지 115℃의 온도에서 60 내지 120초, 바람직하게는 80 내지 100초 동안 수행할 수 있다. 상기 범위에서, 제1 예비 활물질층(73) 및 제2 코팅층(80)은 각각 건조가 완료되어 형성된 제1 활물질층(75) 및 제2 활물질층(85) 간의 추가적인 자연 교반 현상이 억제될 수 있다.The above bulk drying can be performed, for example, at a temperature of 100 to 120° C., preferably 105 to 115° C., for 60 to 120 seconds, preferably 80 to 100 seconds. In this range, the first pre-active material layer (73) and the second coating layer (80) can be each completely dried, and additional natural stirring between the formed first active material layer (75) and the formed second active material layer (85) can be suppressed.
일부 실시예들에 있어서, 상기 벌크 건조는 제2 건조부(59)를 통해 수행될 수 있다. 제2 건조부(59)는 예를 들면, 온풍 히터, 열펌프 열풍건조기, 전기열풍건조기 등일 수 있다.In some embodiments, the bulk drying may be performed via a second drying unit (59). The second drying unit (59) may be, for example, a hot air heater, a heat pump hot air dryer, an electric hot air dryer, or the like.
일부 실시예들에 있어서, 제1 코팅부(53)는 제2 코팅부(57)와 일정한 간격을 두고 형성될 수 있다. 또한, 제1 건조부(55)는 제2 건조부(59)와 일정한 간격을 두고 형성될 수 있다.In some embodiments, the first coating portion (53) may be formed at a constant interval from the second coating portion (57). In addition, the first drying portion (55) may be formed at a constant interval from the second drying portion (59).
이 경우, 제1 건조부(55)는 제1 코팅부(53)와 제2 코팅부(57) 사이에 배치될 수 있다. 또한, 제2 코팅부(57)는 제1 건조부(55)와 제2 건조부(59) 사이에 배치될 수 있다. 이에 따라, 상술한 코팅층들의 형성, 예비 건조 및 벌크 건조가 한번의 공정을 통하여 연속적으로 수행될 수 있다.In this case, the first drying unit (55) may be arranged between the first coating unit (53) and the second coating unit (57). In addition, the second coating unit (57) may be arranged between the first drying unit (55) and the second drying unit (59). Accordingly, the formation, preliminary drying, and bulk drying of the above-described coating layers may be performed continuously through one process.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 활물질층(75) 및 제2 활물질층(85)은 전극 집전체(60)의 상면 및 하면 상에 각각 형성될 수 있다.According to exemplary embodiments, the first active material layer (75) and the second active material layer (85) may be formed on the upper and lower surfaces of the electrode current collector (60), respectively.
예를 들면, 활물질층(75, 85)은 전극 집전체(60)의 상기 상면 상에 형성된 후, 전극 집전체(60)의 상기 하면 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 활물질층(75, 85)은 전극 집전체(60)의 상기 상면 및 상기 하면 상에 동시에 형성될 수 있다.For example, the active material layer (75, 85) may be formed on the upper surface of the electrode current collector (60) and then formed on the lower surface of the electrode current collector (60). For example, the active material layer (75, 85) may be formed simultaneously on the upper surface and the lower surface of the electrode current collector (60).
이 경우, 전극 집전체(60)의 상기 하면 상에 활물질층(75, 85)을 형성하는 방법은 전극 집전체(60)의 상기 상면 상에 활물질층(60)을 형성하는 방법과 실질적으로 동일하거나 유사할 수 있다.In this case, the method of forming the active material layer (75, 85) on the lower surface of the electrode current collector (60) may be substantially the same as or similar to the method of forming the active material layer (60) on the upper surface of the electrode current collector (60).
이에 따라, 전극 집전체(60) 양면에 제1 활물질층(75) 및 제2 활물질층(85)을 포함하는 복층 구조의 활물질층이 형성된 전극을 형성할 수 있다.Accordingly, an electrode can be formed in which a multi-layer structure of active material layers including a first active material layer (75) and a second active material layer (85) are formed on both sides of an electrode current collector (60).
상술한 바와 같이 제조된 이차 전지용 전극은 이차 전지용 양극(90) 또는 이차 전지용 음극(110)으로 제공될 수 있다.The electrode for a secondary battery manufactured as described above can be provided as a positive electrode (90) for a secondary battery or a negative electrode (110) for a secondary battery.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전극은 양극용 전극일 수 있다. 이 경우, 양극(90)의 양극 활물질층(100)에 포함된 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.In some embodiments, the electrode may be a positive electrode. In this case, the active material included in the positive electrode active material layer (100) of the positive electrode (90) may include a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. The active material may include lithium-transition metal composite oxide particles. For example, the lithium-transition metal composite oxide particles may include nickel (Ni) and may further include at least one of cobalt (Co) or manganese (Mn).
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.For example, the lithium-transition metal composite oxide particle can be represented by the following chemical formula 1.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LixNi1-yMyO2+z Li x Ni 1-y M y O 2+z
화학식 1에서 x는 0.9≤x≤1.1, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.In chemical formula 1, x may be 0.9≤x≤1.1, y may be 0≤y≤0.7, and z may be -0.1≤z≤0.1. M may represent one or more elements selected from Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, or Zr.
양극 바인더는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 양극 바인더는 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 포함될 수 있다.The positive electrode binder may include an organic binder, such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, or an aqueous binder, such as styrene-butadiene rubber (SBR). The positive electrode binder may be included together with a thickener, such as carboxymethyl cellulose (CMC).
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.For example, a PVDF series binder can be used as a positive electrode binder. In this case, the amount of binder for forming a positive electrode active material layer can be reduced and the amount of positive electrode active material can be relatively increased, thereby improving the output and capacity of the secondary battery.
양극 집전체(95)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.The cathode current collector (95) may include, for example, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper or an alloy thereof, and preferably may include aluminum or an aluminum alloy.
양극 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다. A cathode conductive material may be included to promote electron transfer between the active material particles. For example, the cathode conductive material may include a carbon-based conductive material such as graphite, carbon black, graphene, carbon nanotubes, and/or a metal-based conductive material including tin, tin oxide, titanium oxide, perovskite materials such as LaSrCoO 3 , and LaSrMnO 3 .
일부 실시예들에 있어서, 상기 전극은 음극용 전극일 수 있다. 이 경우, 음극(110)의 음극 활물질층(115)에 포함된 활물질은 리튬 이온을 흡착 및 탈리 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료, 리튬 합금, 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등을 포함할 수 있다.In some embodiments, the electrode may be a negative electrode. In this case, the active material included in the negative electrode active material layer (115) of the negative electrode (110) may include a compound capable of adsorbing and desorbing lithium ions. For example, it may include a carbon-based material such as crystalline carbon, amorphous carbon, a carbon composite, or carbon fiber, a lithium alloy, a silicon (Si)-based compound, or tin.
상기 비정질 탄소는 예를 들면, 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 흑연화 MCMB 등과 같은 흑연계 탄소를 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소는 예를 들면, 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘 산화물(SiOx) 또는 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 산화물을 포함할 수 있다.The amorphous carbon may include, for example, hard carbon, coke, mesocarbon pitch-based carbon fiber (MPCF), etc. The crystalline carbon may include, for example, graphite-based carbon such as natural graphite, artificial graphite, coke, graphitized MCMB, etc. The element included in the lithium alloy may include, for example, aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium, indium, etc. The silicon-based compound may include, for example, a silicon-carbon composite oxide such as silicon oxide (SiO x ) or carbide (SiC).
음극 바인더는, 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 음극 바인더는 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 포함될 수 있다.The negative electrode binder may include, for example, an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) for compatibility with the carbon-based active material. The negative electrode binder may be included together with a thickener such as, for example, carboxymethyl cellulose (CMC).
음극 집전체(115)는 금, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.The negative electrode current collector (115) may include gold, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper or an alloy thereof, and preferably may include copper or a copper alloy.
음극 도전재는 예를 들면, 탄소나노튜브, 카본 블랙, Super P 등과 같은 탄소계 도전재를 포함할 수 있다.The cathode conductive material may include a carbon-based conductive material, such as carbon nanotubes, carbon black, Super P, etc.
도 4 내지 도 7은 각각 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다. FIGS. 4 to 7 are drawings for explaining a method of manufacturing a secondary battery according to exemplary embodiments, respectively.
도 4를 참조하면, 도 1 내지 도 3을 참조로 설명한 제조된 이차 전지용 전극을 준비할 수 있다. 상기 이차 전지용 전극은 전극 집전체(60) 양면에 활물질층(75, 85)이 형성될 수 있다. 예를 들면, 활물질은 도 4에 검은 점들로 표시된 바와 같이 입자들의 형태로 활물질층(75, 85) 내에 분산될 수 있다.Referring to Fig. 4, the electrode for a secondary battery manufactured as described with reference to Figs. 1 to 3 can be prepared. The electrode for a secondary battery can have an active material layer (75, 85) formed on both sides of an electrode current collector (60). For example, the active material can be dispersed in the active material layer (75, 85) in the form of particles as indicated by black dots in Fig. 4.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 활물질층(75)에 포함된 제1 활물질의 양 및 제2 활물질층(85)에 포함된 제2 활물질의 양은 서로 상이할 수 있다. 이에 따라, 전극 집전체(60) 상면 및 하면 각각에 형성된 제1 활물질층(75) 및 제2 활물질층(85)의 밀도가 서로 상이한 전극이 형성될 수 있다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 전극을 권취시키는 경우 권취 방향으로 내측에 배치되는 활물질층의 밀도가 작을 수 있도록 제1 활물질층(75)에 포함된 제1 활물질 및 제2 활물질층(85)에 포함된 제2 활물질의 양을 조절할 수 있다.According to exemplary embodiments, the amount of the first active material included in the first active material layer (75) and the amount of the second active material included in the second active material layer (85) may be different from each other. Accordingly, an electrode may be formed in which the densities of the first active material layer (75) and the second active material layer (85) formed on the upper and lower surfaces of the electrode current collector (60) are different from each other. For example, as described below, when the electrode is wound, the amount of the first active material included in the first active material layer (75) and the second active material included in the second active material layer (85) may be adjusted so that the density of the active material layer disposed inwardly in the winding direction may be small.
일부 실시예들에 있어서, 전극 집전체(60)의 하면 상에 형성된 제2 활물질층(85)을 권취 내측으로 하여 전극이 귄취될 수 있다. 이 경우, 전극 집전체(60)의 상면 상에 형성된 활물질층(75, 85)의 평균 밀도는 전극 집전체(60)의 하면 상에 형성된 활물질층(75, 85)의 평균 밀도보다 높을 수 있다.In some embodiments, the electrode may be wound with the second active material layer (85) formed on the lower surface of the electrode current collector (60) facing inward. In this case, the average density of the active material layer (75, 85) formed on the upper surface of the electrode current collector (60) may be higher than the average density of the active material layer (75, 85) formed on the lower surface of the electrode current collector (60).
일 실시예에 있어서, 전극 집전체(60)의 상면 상에 형성된 제1 활물질층(75)에 포함된 상기 제1 활물질의 양은 제1 활물질층(75) 상에 형성된 제2 활물질층(85)에 포함된 상기 제2 활물질의 양보다 적을 수 있다. 이에 따라, 전극 집전체(60)의 상기 상면 상에 형성된 제1 활물질층(75)의 밀도는 제1 활물질층(75) 상에 형성된 제2 활물질층(85)의 밀도보다 낮을 수 있다.In one embodiment, the amount of the first active material included in the first active material layer (75) formed on the upper surface of the electrode current collector (60) may be less than the amount of the second active material included in the second active material layer (85) formed on the first active material layer (75). Accordingly, the density of the first active material layer (75) formed on the upper surface of the electrode current collector (60) may be lower than the density of the second active material layer (85) formed on the first active material layer (75).
일 실시예에 있어서, 전극 집전체(60)의 하면 상에 형성된 제1 활물질층(75)에 포함된 상기 제1 활물질의 양은 제1 활물질층(75) 상에 형성된 제2 활물질층(85)에 포함된 상기 제2 활물질의 양보다 많을 수 있다. 이에 따라, 전극 집전체(60)의 상기 하면 상에 형성된 제1 활물질층(75)의 밀도는 제1 활물질층(75) 상에 형성된 제2 활물질층(85)의 밀도보다 높을 수 있다.In one embodiment, the amount of the first active material included in the first active material layer (75) formed on the lower surface of the electrode current collector (60) may be greater than the amount of the second active material included in the second active material layer (85) formed on the first active material layer (75). Accordingly, the density of the first active material layer (75) formed on the lower surface of the electrode current collector (60) may be higher than the density of the second active material layer (85) formed on the first active material layer (75).
일부 실시예들에 있어서, 전극 집전체(60)의 상면 상에 형성된 제2 활물질층(85)을 권취 내측으로 하여 전극이 권취될 수 있다. 이 경우, 전극 집전체(60)의 상면 상에 형성된 활물질층(75, 85)의 평균 밀도는 전극 접전체(60)의 하면 상에 형성된 활물질층(75, 85)의 평균 밀도보다 낮을 수 있다. In some embodiments, the electrode may be wound with the second active material layer (85) formed on the upper surface of the electrode current collector (60) facing inward. In this case, the average density of the active material layer (75, 85) formed on the upper surface of the electrode current collector (60) may be lower than the average density of the active material layer (75, 85) formed on the lower surface of the electrode contactor (60).
일 실시예에 있어서, 전극 집전체(60) 상면 상에 형성된 제1 활물질층(75)에 포함된 상기 제1 활물질의 양은 제1 활물질층(75) 상에 형성된 제2 활물질층(85)에 포함된 상기 제2 활물질의 양보다 많을 수 있다. 이에 따라, 전극 집전체(60)의 상기 상면 상에 형성된 제1 활물질층(75)의 밀도는 제1 활물질층(75) 상에 형성된 제2 활물질층(85)의 밀도보다 높을 수 있다.In one embodiment, the amount of the first active material included in the first active material layer (75) formed on the upper surface of the electrode current collector (60) may be greater than the amount of the second active material included in the second active material layer (85) formed on the first active material layer (75). Accordingly, the density of the first active material layer (75) formed on the upper surface of the electrode current collector (60) may be higher than the density of the second active material layer (85) formed on the first active material layer (75).
일 실시예에 있어서, 전극 집전체(60) 하면 상에 형성된 제1 활물질층(75)에 포함된 상기 제1 활물질의 양은 제1 활물질층(75) 상에 형성된 제2 활물질층(85)에 포함된 상기 제2 활물질의 양보다 작을 수 있다. 이에 따라, 전극 집전체(60)의 상기 하면 상에 형성된 제1 활물질층(75)의 밀도는 제1 활물질층(75) 상에 형성된 제2 활물질층(85)의 밀도보다 낮을 수 있다.In one embodiment, the amount of the first active material included in the first active material layer (75) formed on the lower surface of the electrode current collector (60) may be smaller than the amount of the second active material included in the second active material layer (85) formed on the first active material layer (75). Accordingly, the density of the first active material layer (75) formed on the lower surface of the electrode current collector (60) may be lower than the density of the second active material layer (85) formed on the first active material layer (75).
도 5를 참조하면, 전극 집전체(60) 상면 및 하면 각각에 형성된 밀도가 서로 상이한 제1 활물질층(75) 및 제2 활물질층(85)을 포함하는 전극을 권취시켜 권취 전극을 형성할 수 있다. Referring to FIG. 5, a wound electrode can be formed by winding an electrode including a first active material layer (75) and a second active material layer (85) having different densities formed on the upper and lower surfaces of an electrode current collector (60), respectively.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전극을 전극 집전체(60)의 상기 상면 상에 형성된 제2 활물질층(85)을 권취 외측으로 할 수 있다. 또한, 전극 집전체(60)의 상기 하면 상에 형성된 제2 활물질층(85)을 권취 내측으로 하여 젤리 롤 형태로 권취시켜 권취 전극을 형성할 수 있다. 이에 따라, 권취 상부 활물질층 및 권취 하부 활물질층이 형성될 수 있다.In some embodiments, the electrode may be wound with the second active material layer (85) formed on the upper surface of the electrode current collector (60) as the outer side of the winding. In addition, the second active material layer (85) formed on the lower surface of the electrode current collector (60) may be wound in the form of a jelly roll with the inner side of the winding, thereby forming a wound electrode. Accordingly, an upper active material layer and a lower active material layer may be formed.
일 실시예에 있어서, 전극 집전체(60)의 상기 상면 상에 형성된 활물질층(75, 85)을 포함하는 상기 권취 상부 활물질층은 상대적으로 밀도가 높을 수 있다. 상기 권취 상부 활물질층은 권취 장력이 인가되면서 인장될 수 있다. 이에 따라, 상대적으로 높은 밀도를 갖는 상기 권취 상부 활물질층에 인장력이 인가되면서 활물질 밀도가 감소할 수 있다.In one embodiment, the upper winding active material layer including the active material layer (75, 85) formed on the upper surface of the electrode current collector (60) may have a relatively high density. The upper winding active material layer may be stretched when a winding tension is applied. Accordingly, the density of the active material may decrease when a tensile force is applied to the upper winding active material layer having a relatively high density.
일 실시예에 있어서, 전극 집전체(60)의 상기 하면 상에 형성된 활물질층(75, 85)을 포함하는 상기 권취 하부 활물질층은 상대적으로 밀도가 낮을 수 있다. 상기 권취 하부 활물질층은 권취 수축력이 인가되면서 압축될 수 있다. 이에 따라, 상대적으로 낮은 밀도를 갖는 상기 권취 하부 활물질층에 수축력이 인가되면서 활물질 밀도가 증가할 수 있다.In one embodiment, the lower winding active material layer including the active material layer (75, 85) formed on the lower surface of the electrode current collector (60) may have a relatively low density. The lower winding active material layer may be compressed when a winding shrinkage force is applied. Accordingly, the density of the active material may increase when a shrinkage force is applied to the lower winding active material layer having a relatively low density.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전극을 전극 집전체(60)의 상기 상면 상에 형성된 제2 활물질층(85)을 권취 내측으로 할 수 있다. 또한, 전극 집전체(60)의 상기 하면 상에 형성된 제2 활물질층(85)을 권취 외측으로 하여 젤리 롤 형태로 권취시켜 권취 전극을 형성할 수 있다. 이에 따라, 권취 상부 활물질층 및 권취 하부 활물질층이 형성될 수 있다.In some embodiments, the electrode may be wound with the second active material layer (85) formed on the upper surface of the electrode current collector (60) as the inner side of the winding. In addition, the second active material layer (85) formed on the lower surface of the electrode current collector (60) may be wound in a jelly roll shape with the outer side of the winding to form a wound electrode. Accordingly, an upper active material layer and a lower active material layer may be formed.
일 실시예에 있어서, 전극 집전체(60)의 상기 하면 상에 형성된 활물질층(75, 85)을 포함하는 상기 권취 하부 활물질층은 상대적으로 밀도가 높을 수 있다. 상기 권취 하부 활물질층은 권취 장력이 인가되면서 인장될 수 있다. 이에 따라, 상대적으로 높은 밀도를 갖는 상기 권취 하부 활물질층에 인장력이 인가되면서 활물질 밀도가 감소할 수 있다.In one embodiment, the lower winding active material layer including the active material layer (75, 85) formed on the lower surface of the electrode current collector (60) may have a relatively high density. The lower winding active material layer may be stretched when a winding tension is applied. Accordingly, the density of the active material may decrease when a tensile force is applied to the lower winding active material layer having a relatively high density.
일 실시예에 있어서, 전극 집전체(60)의 상기 상면 상에 형성된 활물질층(75, 85)을 포함하는 상기 권취 상부 활물질층은 상대적으로 밀도가 낮을 수 있다. 상기 권취 하부 활물질층은 권취 수축력이 인가되면서 압축될 수 있다. 이에 따라, 상대적으로 낮은 밀도를 갖는 상기 권취 상부 활물질층에 수축력이 인가되면서 활물질 밀도가 증가할 수 있다.In one embodiment, the upper winding active material layer including the active material layer (75, 85) formed on the upper surface of the electrode current collector (60) may have a relatively low density. The lower winding active material layer may be compressed as a winding shrinkage force is applied. Accordingly, the active material density may increase as a shrinkage force is applied to the upper winding active material layer having a relatively low density.
상술한 바와 같이, 상기 권취 상부 활물질층의 밀도는 감소하고 상기 권취 하부 활물질층의 밀도는 증가할 수 있다. 이에 따라, 권취 전극의 상기 상부 활물질층 및 상기 하부 활물질층의 밀도는 전체적으로 동일할 수 있다.As described above, the density of the upper active material layer of the winding may decrease and the density of the lower active material layer of the winding may increase. Accordingly, the densities of the upper active material layer and the lower active material layer of the winding electrode may be the same overall.
도 6을 참조하면, 분리막의 대향하는 제1 면 및 제2 면 상에 각각 도 4 및 도 5를 참조로 설명한 전극을 배치하고, 분리막(130)을 상기 전극과 함께 권취할 수 있다.Referring to FIG. 6, the electrodes described with reference to FIGS. 4 and 5 are placed on the opposing first and second surfaces of the separator, respectively, and the separator (130) can be wound together with the electrodes.
설명의 편의를 위해 도 6에서는 전극 집전체(60) 양면에 활물질층이 단일층으로 형성된 것으로 도시하였으나, 상기 활물질층은 제1 활물질층(75) 및 제2 활물질층(85)을 포함하는 복층 구조의 활물질층일 수 있다.For convenience of explanation, FIG. 6 illustrates that the active material layer is formed as a single layer on both sides of the electrode current collector (60), but the active material layer may be a multi-layer structured active material layer including a first active material layer (75) and a second active material layer (85).
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(90) 및 음극(110) 사이에 분리막(130)을 배치하고, 분리막(130)을 이용하여 양극(130) 및 음극(140)을 함께 권취시킬 수 있다. 이에 따라, 권취된 형태의 전극 조립체(140)가 제조될 수 있다.According to exemplary embodiments, a separator (130) may be placed between the positive electrode (90) and the negative electrode (110), and the positive electrode (130) and the negative electrode (140) may be wound together using the separator (130). Accordingly, an electrode assembly (140) in a wound form may be manufactured.
양극(90)은 양극 집전체(95) 및 양극 집전체(95)를 사이에 두고 배치된 양극 활물질층(100)을 포함할 수 있다.The positive electrode (90) may include a positive electrode current collector (95) and a positive electrode active material layer (100) positioned between the positive electrode current collector (95).
예를 들면, 양극 집전체(95)의 하면에 배치된 양극 활물질층(100)의 밀도가 상대적으로 낮을 수 있다. 이 경우, 양극 집전체(95)의 하면에 배치된 양극 활물질층(100)이 권취 내측으로 배치되고, 양극 집전체(95)의 상면에 배치된 양극 활물질층(100)이 권취 외측으로 배치될 수 있다.For example, the density of the positive electrode active material layer (100) arranged on the lower surface of the positive electrode current collector (95) may be relatively low. In this case, the positive electrode active material layer (100) arranged on the lower surface of the positive electrode current collector (95) may be arranged toward the inner side of the winding, and the positive electrode active material layer (100) arranged on the upper surface of the positive electrode current collector (95) may be arranged toward the outer side of the winding.
예를 들면, 양극 집전체(95)의 상면에 배치된 양극 활물질층(100)의 밀도가 상대적으로 낮을 수 있다. 이 경우, 양극 집전체(95)의 상면에 배치된 양극 활물질층(100)이 권취 내측으로 배치되고, 양극 집전체(95)의 하면에 배치된 양극 활물질층(100)이 권취 외측으로 배치될 수 있다.For example, the density of the positive electrode active material layer (100) arranged on the upper surface of the positive electrode current collector (95) may be relatively low. In this case, the positive electrode active material layer (100) arranged on the upper surface of the positive electrode current collector (95) may be arranged toward the inner side of the winding, and the positive electrode active material layer (100) arranged on the lower surface of the positive electrode current collector (95) may be arranged toward the outer side of the winding.
이에 따라, 양극 집전체(95)의 양면에 배치된 양극 활물질층(100)의 밀도가 실질적으로 동일할 수 있다.Accordingly, the density of the positive electrode active material layer (100) arranged on both sides of the positive electrode current collector (95) can be substantially the same.
음극(110)은 음극 집전체(115) 및 음극 집전체(115)를 사이에 두고 배치된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.The negative electrode (110) may include a negative electrode current collector (115) and a negative electrode active material layer (120) positioned with the negative electrode current collector (115) interposed therebetween.
예를 들면, 음극 집전체(115)의 하면에 배치된 음극 활물질층(120)의 밀도가 상대적으로 낮을 수 있다. 이 경우, 음극 집전체(115)의 하면에 배치된 음극 활물질층(120)이 권취 내측으로 배치되고, 음극 집전체(115)의 상면에 배치된 음극 활물질층(120)이 권취 외측으로 배치될 수 있다.For example, the density of the negative active material layer (120) arranged on the lower surface of the negative current collector (115) may be relatively low. In this case, the negative active material layer (120) arranged on the lower surface of the negative current collector (115) may be arranged toward the inner side of the winding, and the negative active material layer (120) arranged on the upper surface of the negative current collector (115) may be arranged toward the outer side of the winding.
예를 들면, 음극 집전체(115)의 상면에 배치된 음극 활물질층(120)의 밀도가 상대적으로 낮을 수 있다. 이 경우, 음극 집전체(115)의 상면에 배치된 음극 활물질층(120)이 권취 내측으로 배치되고, 음극 집전체(115)의 하면에 배치된 음극 활물질층(120)이 권취 외측으로 배치될 수 있다.For example, the density of the negative active material layer (120) arranged on the upper surface of the negative current collector (115) may be relatively low. In this case, the negative active material layer (120) arranged on the upper surface of the negative current collector (115) may be arranged toward the inner side of the winding, and the negative active material layer (120) arranged on the lower surface of the negative current collector (115) may be arranged toward the outer side of the winding.
이에 따라, 음극 집전체(115)의 양면에 배치된 음극 활물질층(120)의 밀도가 실질적으로 동일할 수 있다.Accordingly, the density of the negative electrode active material layer (120) arranged on both sides of the negative electrode current collector (115) can be substantially the same.
분리막(130)은 예를 들면, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체. 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(130)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.The separator (130) may include a porous polymer film made of a polyolefin polymer, such as, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, an ethylene/methacrylate copolymer, etc. The separator (130) may also include a nonwoven fabric formed of high-melting-point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
도 7을 참조하면, 이차 전지(160)는 도 6을 참조로 설명한 전극 조립체(140)를 준비하고, 전극 조립체(140)를 케이스(150) 내에 수용하여 제조할 수 있다.Referring to FIG. 7, a secondary battery (160) can be manufactured by preparing an electrode assembly (140) described with reference to FIG. 6 and housing the electrode assembly (140) in a case (150).
전극 조립체(140)가 케이스(150) 내에 전해질과 함께 수용되어 이차 전지(160)가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.An electrode assembly (140) may be accommodated together with an electrolyte within a case (150) to define a secondary battery (160). According to exemplary embodiments, a non-aqueous electrolyte may be used as the electrolyte.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면, Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF-SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 포함할 수 있다.The non-aqueous electrolyte contains a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent, and the lithium salt is expressed as, for example, Li + X - , and the anion (X - ) of the lithium salt is F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF-SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.Examples of the organic solvent that can be used include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfur oxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran. These may be used alone or in combination of two or more.
도 7에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 전극 집전체로부터 전극 탭이 돌출되어 케이스(150)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(150)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(150)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(97, 117)와 연결될 수 있다.As illustrated in FIG. 7, electrode tabs may protrude from the electrode collectors belonging to each electrode cell and extend to one side of the case (150). The electrode tabs may be fused together with the one side of the case (150) and connected to electrode leads (97, 117) that extend or are exposed to the outside of the case (150).
상기 리튬 이차 전지(160)는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.The above lithium secondary battery (160) can be manufactured in a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, or a coin shape, for example, using a can.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, specific experimental examples are presented to help understand the present invention, but these are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims. It will be obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the examples are possible within the scope and technical idea of the present invention, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예들 및 비교예들Examples and Comparative Examples
실시예 1Example 1
1) 음극의 제조1) Manufacturing of cathode
천연 흑연 24 중량%, 인조 흑연 70 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%, 스티렌 부타디엔 러버 4 중량%, 도전재 CNT 1 중량%를 용매에 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 음극 슬러리를 Cu 박 집전체 상에 도포하여 제1 음극 코팅층을 형성하였다. 이후, 제1 건조부를 통하여 상기 제1 음극 코팅층을 예비 건조하여 제1 예비 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용하였다.A first negative electrode slurry was prepared by mixing 24 wt% of natural graphite, 70 wt% of artificial graphite, 1 wt% of carboxymethyl cellulose (CMC), 4 wt% of styrene butadiene rubber, and 1 wt% of conductive CNT in a solvent. The first negative electrode slurry was applied on a Cu foil current collector to form a first negative electrode coating layer. Thereafter, the first negative electrode coating layer was preliminarily dried through a first drying unit to form a first preliminary negative electrode active material layer. Propylene carbonate (PC) was used as the solvent.
상기 제1 건조부는 상기 제1 음극 코팅층에 45℃의 온풍을 공급하여 상기 제1 음극 코팅층을 예비 건조시켰다. 또한, 상기 제1 음극 코팅층은 상기 온풍에 상기 제1 음극 코팅층의 1cm2 당 10초 동안 노출되었다.The first drying unit supplied warm air of 45° C. to the first cathode coating layer to preliminarily dry the first cathode coating layer. In addition, the first cathode coating layer was exposed to the warm air for 10 seconds per 1 cm 2 of the first cathode coating layer.
천연 흑연 24 중량%, 인조 흑연 70 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%, 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 4 중량%, 도전재 CNT 1 중량%를 용매에 혼합하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제2 음극 슬러리를 상기 제1 예비 음극 활물질층 상에 도포하여 제2 음극 코팅층을 형성하였다. 이후, 제2 건조부를 통하여 제1 예비 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 코팅층을 함께 벌크 건조 및 압연하여 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 용매는 증류수를 사용하였다.A second negative electrode slurry was prepared by mixing 24 wt% of natural graphite, 70 wt% of artificial graphite, 1 wt% of carboxymethyl cellulose (CMC), 4 wt% of styrene butadiene rubber (SBR), and 1 wt% of conductive carbon nanotubes (CNT) in a solvent. The second negative electrode slurry was applied on the first preliminary negative electrode active material layer to form a second negative electrode coating layer. Thereafter, the first preliminary negative electrode active material layer and the second negative electrode coating layer were bulk-dried and rolled together through a second drying unit to form the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer. Distilled water was used as the solvent.
2) 양극의 제조2) Manufacturing of the anode
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 양극 도전재로 카본블랙 및 탄소 나노 튜브(CNT), 양극 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이트(PVDF)를 94:2:4의 중량비로 용매에 혼합하여 제1 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 양극 슬러리를 Al 박 집전체 상에 도포하여 제1 양극 코팅층을 형성하였다. 이후, 제1 건조부를 통하여 상기 제1 양극 코팅층을 예비 건조하여 제1 예비 양극 활물질층을 형성하였다. 상기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용하였다.A first cathode slurry was prepared by mixing LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 as a cathode active material, carbon black and carbon nanotubes (CNT) as cathode conductive agents, and polyvinylidene fluorite (PVDF) as a cathode binder in a solvent at a weight ratio of 94:2:4. The first cathode slurry was applied on an Al foil current collector to form a first cathode coating layer. Thereafter, the first cathode coating layer was preliminarily dried through a first drying unit to form a first preliminary cathode active material layer. Propylene carbonate (PC) was used as the solvent.
상기 제1 건조부는 상기 제1 양극 코팅층에 45℃의 온풍을 공급하여 상기 제1 양극 코팅층을 예비 건조시켰다. 또한, 상기 제1 양극 코팅층은 상기 온풍에 상기 제1 양극 코팅층의 1cm2 당 10초 동안 노출되었다.The first drying unit supplied warm air of 45° C. to the first anode coating layer to preliminarily dry the first anode coating layer. In addition, the first anode coating layer was exposed to the warm air for 10 seconds per 1 cm 2 of the first anode coating layer.
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 양극 도전재로 카본블랙 및 탄소 나노 튜브(CNT), 양극 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이트(PVDF)를 94:2:4의 중량비로 용매에 혼합하여 제2 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제2 양극 슬러리를 상기 제1 예비 양극 활물질층 상에 도포하여 제2 양극 코팅층을 형성하였다. 이후, 제2 건조부를 통하여 제1 예비 양극 활물질층 및 제2 양극 코팅층을 함께 벌크 건조 및 압연하여 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층을 형성하였다. 상기 용매는 증류수를 사용하였다.LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 as a cathode active material, carbon black and carbon nanotubes (CNT) as cathode conductive agents, and polyvinylidene fluorite (PVDF) as a cathode binder were mixed in a solvent at a weight ratio of 94:2:4 to prepare a second cathode slurry. The second cathode slurry was applied on the first preliminary cathode active material layer to form a second cathode coating layer. Thereafter, the first preliminary cathode active material layer and the second cathode coating layer were bulk-dried and rolled together through a second drying unit to form the first cathode active material layer and the second cathode active material layer. Distilled water was used as the solvent.
3) 셀의 제조3) Cell manufacturing
상기 음극 및 상기 양극 사이에 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개제하였다. 이후, 전해액을 주입하여 셀을 제작하였다.A polyethylene (PE) separator was introduced between the cathode and the anode. Thereafter, an electrolyte was injected to fabricate a cell.
실시예 2Example 2
제1 음극 코팅층 및 제1 양극 코팅층이 각각 제1 건조부에서 공급되는 온풍에 상기 제1 음극 코팅층 및 상기 제1 양극 코팅층의 1cm2 당 5초 동안 노출되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.A cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first cathode coating layer and the first anode coating layer were each exposed to warm air supplied from the first drying unit for 5 seconds per 1 cm 2 of the first cathode coating layer and the first anode coating layer.
실시예 3Example 3
제1 음극 코팅층 및 제1 양극 코팅층이 각각 제1 건조부에서 공급되는 온풍에 상기 제1 음극 코팅층 및 상기 제1 양극 코팅층의 1cm2 당 30초 동안 노출되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.A cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first cathode coating layer and the first anode coating layer were each exposed to warm air supplied from the first drying unit for 30 seconds per 1 cm 2 of the first cathode coating layer and the first anode coating layer.
실시예 4Example 4
제1 건조부에서 제1 음극 코팅층 및 제1 양극 코팅층에 공급하는 온풍이 각각 60℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.A cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the warm air supplied to the first cathode coating layer and the first anode coating layer in the first drying section was each 60°C.
실시예 5Example 5
제1 건조부에서 제1 음극 코팅층 및 제1 양극 코팅층에 공급하는 온풍이 각각 60℃인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.A cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the warm air supplied to the first cathode coating layer and the first anode coating layer in the first drying section was each 60°C.
비교예 1Comparative Example 1
제1 음극 슬러리, 제2 음극 슬러리, 제1 양극 슬러리 및 제2 양극 슬러리의 용매를 모두 프로필렌 카보네이트(PC)로 사용하였다.The solvent for the first cathode slurry, the second cathode slurry, the first anode slurry, and the second anode slurry was all propylene carbonate (PC).
제1 음극 코팅층을 예비 건조하지 않고, 제1 음극 코팅층 및 제2 음극 코팅층을 함께 벌크 건조하였다.The first cathode coating layer was not pre-dried, and the first cathode coating layer and the second cathode coating layer were bulk-dried together.
또한, 제1 양극 코팅층을 예비 건조하지 않고, 제1 양극 코팅층 및 제2 양극 코팅층을 함께 벌크 건조하였다.In addition, the first anode coating layer and the second anode coating layer were bulk-dried together without pre-drying the first anode coating layer.
상술한 점들을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.Except for the above-mentioned points, the cell was manufactured in the same manner as in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
제1 음극 슬러리 및 제1 양극 슬러리에 사용되는 용매는 프로필렌 카보네이트(PC)이고, 제2 음극 슬러리 및 제2 양극 슬러리에 사용되는 용매는 증류수인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.A cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the solvent used in the first cathode slurry and the first anode slurry was propylene carbonate (PC), and the solvent used in the second cathode slurry and the second anode slurry was distilled water.
실험예Experimental example
(1) 음극 집전체와 제1 음극 활물질층의 결합력(1) Bonding strength of the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer
유리판 상에 양면 테이프를 부착하고, 상기 양면 테이프에 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 음극을 부착하였다. 이후, 음극 활물질층이 음극 집전체로부터 박리될 때까지 힘을 가하여 음극 집전체와 제1 음극 활물질층의 결합력을 측정하였다.A double-sided tape was attached on a glass plate, and the negative electrodes manufactured according to the examples and comparative examples were attached to the double-sided tape. Thereafter, force was applied until the negative electrode active material layer was peeled off from the negative electrode current collector, and the bonding strength between the negative electrode current collector and the first negative electrode active material layer was measured.
(2) 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 응집력(2) Cohesion of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer
실시예들 및 비교예들에 따른 음극에서 제2 음극 활물질층이 제1 음극 활물질층으로부터 박리될 때까지 힘을 가하여 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 응집력을 측정하였다.According to the examples and comparative examples, the cohesion of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer was measured by applying force until the second negative electrode active material layer was peeled off from the first negative electrode active material layer.
(3) 저항 성능 평가(3) Resistance performance evaluation
실시예들 및 비교예들에 따른 이차 전지 모듈의 SOC(State of Charge)를 50%로 맞춘 지점에서 1C, 10초 동안의 평균 저항을 측정하였다.The average resistance for 1C for 10 seconds was measured at a point where the SOC (State of Charge) of the secondary battery module according to the examples and comparative examples was set to 50%.
(4) 사이클 성능 평가(4) Cycle performance evaluation
실시예들 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC-CV 1.0C 4.2V CUT OFF) 및 방전(1.0C 2.7V CUT-OFF)를 반복하여 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 탈리될 때 까지의 사이클 횟수를 측정하였다.For the battery cells according to the examples and comparative examples, charging (CC-CV 1.0C 4.2V CUT OFF) and discharging (1.0C 2.7V CUT-OFF) were repeated, and the number of cycles until the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer were detached was measured.
평가 결과는 하기의 표 1에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 1 below.
응집력(N)1st active material layer-2nd active material layer
Cohesion (N)
(Ah)Cell capacity
(Ah)
(mΩ)Cell resistance performance
(mΩ)
(cycle)Cell cycle performance
(cycle)
표 2를 참조하면, 이종 용매를 사용하였으나 예비 건조를 시킨 실시예들이 이종 용매를 사용하였으나 예비 건조를 시키지 않은 비교예 2에 비하여 전극 집전체와 제1 음극 활물질층 간의 결합력, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 간의 응집력 및 셀 사이클 성능이 모두 향상되고 셀 저항은 감소하였다. 45℃에서 10초간 제1 음극 슬러리를 예비 건조시킨 실시예 1에서는 1종 용매를 사용한 비교예 1에 비하여 음극 집전체와 활물질층 간의 결합력, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 간의 응집력 및 셀 사이클 성능이 향상되었으며, 셀 저항이 감소하였다.Referring to Table 2, in the examples in which different solvents were used but pre-dried, the bonding force between the electrode current collector and the first negative electrode active material layer, the cohesion between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer, and the cell cycle performance were all improved, while the cell resistance was reduced, compared to Comparative Example 2 in which different solvents were used but no pre-drying was performed. In Example 1, in which the first negative electrode slurry was pre-dried at 45°C for 10 seconds, the bonding force between the negative electrode collector and the active material layer, the cohesion between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer, and the cell cycle performance were improved, while the cell resistance was reduced, compared to Comparative Example 1 in which one solvent was used.
예비 건조 시간을 5초로 감소시킨 실시예 2에서는 실시예 1에 비하여 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 결합력 및 셀 사이클 성능이 감소하였으며, 셀 저항이 증가하였다.In Example 2, where the pre-drying time was reduced to 5 seconds, the bonding strength and cell cycle performance of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer decreased and the cell resistance increased compared to Example 1.
예비 건조 시간을 30초로 증가시킨 실시예 3에서는 실시예 1에 비하여 음극 집전체과 제1 음극 활물질층 간의 결합력, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 간의 응집력 및 셀 사이클 성능이 감소하였으며, 셀 저항은 증가하였다.In Example 3, where the pre-drying time was increased to 30 seconds, the bonding force between the negative current collector and the first negative active material layer, the cohesion between the first negative active material layer and the second negative active material layer, and the cell cycle performance decreased compared to Example 1, and the cell resistance increased.
실시예 1에서 예비 건조 온도를 60℃로 증가시킨 실시예 4에서는 실시예 1에 비하여 음극 집전체과 제1 음극 활물질층 간의 결합력, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 간의 응집력 및 셀 사이클 성능이 감소하였으며, 셀 저항은 증가하였다.In Example 4, where the pre-drying temperature was increased to 60°C in Example 1, the bonding force between the negative current collector and the first negative electrode active material layer, the cohesion between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer, and the cell cycle performance decreased compared to Example 1, and the cell resistance increased.
실시예 2에서 예비 건조 온도를 60℃로 증가시킨 실시예 5에서는 실시예 2에 비하여 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 간의 응집력 및 셀 사이클 성능이 향상되었으며, 셀 저항이 감소하였다.In Example 5, where the pre-drying temperature was increased to 60°C in Example 2, the cohesion between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer and the cell cycle performance were improved, and the cell resistance was reduced, compared to Example 2.
이종 용매를 사용하였으나 예비 건조를 시키지 않은 비교예 2에서는 음극 집전체과 제1 음극 활물질층 간의 결합력, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 간의 응집력 및 셀 사이클 성능이 감소하였으며, 셀 저항은 증가하였다.In Comparative Example 2, where a different solvent was used but pre-drying was not performed, the bonding force between the negative current collector and the first negative active material layer, the cohesion between the first negative active material layer and the second negative active material layer, and the cell cycle performance decreased, and the cell resistance increased.
50: 공급롤
53: 제1 코팅부
55: 제1 건조부
57: 제2 코팅부
59: 제2 건조부
60: 전극 집전체
70: 제1 코팅층
73: 제1 예비 활물질층
75: 제1 활물질층
80: 제2 코팅층
85: 제2 활물질층
90: 양극
95: 양극 집전체
97: 양극 리드
100: 양극 활물질층
110: 음극
115: 음극 집전체
117: 음극 리드
120: 음극 활물질층
130: 분리막
140: 전극 조립체
150: 케이스
160: 이차 전지50: Supply roll 53: 1st coating section
55: 1st drying section 57: 2nd coating section
59: Second drying section 60: Electrode current collector
70: First coating layer 73: First preliminary active material layer
75: First active material layer 80: Second coating layer
85: Second active material layer 90: Anode
95: Anode collector 97: Anode lead
100: Cathode active material layer 110: Cathode
115: Negative current collector 117: Negative lead
120: Negative active material layer 130: Separator
140: Electrode assembly 150: Case
160: Secondary battery
Claims (13)
상기 제1 코팅층을 예비 건조하여 제1 예비 활물질층을 형성하는 단계;
상기 제1 예비 활물질층 상에 제2 활물질 슬러리를 도포하여 제2 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 예비 활물질층 및 상기 제2 코팅층을 각각 상기 예비 건조보다 높은 온도에서 수행되는 벌크 건조를 통해 제1 활물질층 및 제2 활물질층으로 변환하는 단계를 포함하는, 이차 전지용 전극의 제조 방법.
A step of forming a first coating layer by applying a first active material slurry on an electrode current collector;
A step of preliminarily drying the first coating layer to form a first preliminary active material layer;
A step of forming a second coating layer by applying a second active material slurry on the first preliminary active material layer; and
A method for manufacturing an electrode for a secondary battery, comprising a step of converting the first pre-active material layer and the second coating layer into the first active material layer and the second active material layer, respectively, through bulk drying performed at a temperature higher than the pre-drying.
A method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the pre-drying comprises exposing the first coating layer to warm air of 40 to 60° C.
A method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 2, wherein the pre-drying comprises exposing the upper surface of the first coating layer to hot air for 5 to 20 seconds per 1 cm 2 .
상기 제2 코팅부는 상기 제1 코팅부와 코팅 진행 방향을 따라 이격된, 이차 전지용 전극의 제조 방법.
In claim 1, the first active material slurry is supplied onto the electrode current collector through the first coating portion, and the second active material slurry is supplied onto the first pre-active material layer through the second coating portion.
A method for manufacturing an electrode for a secondary battery, wherein the second coating portion is spaced apart from the first coating portion along the coating progress direction.
상기 제1 건조부는 상기 코팅 진행 방향을 따라 제1 코팅부 및 상기 제2 코팅부 사이에 배치된, 이차 전지용 전극의 제조 방법.
In claim 4, the pre-drying is performed through a first drying unit, and the bulk drying is performed through a second drying unit.
A method for manufacturing an electrode for a secondary battery, wherein the first drying unit is disposed between the first coating unit and the second coating unit along the coating progress direction.
A method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 5, wherein the second coating part is disposed between the first drying part and the second drying part along the coating progress direction.
A method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the first active material slurry includes a first active material and a first solvent, and the second active material slurry includes a second solvent that is phase-separable from the first solvent.
A method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 7, wherein the density of the first solvent is greater than the density of the second solvent.
A method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 7, wherein the first active material and the second active material are the same active material.
A method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 7, wherein the amount of the first active material included in the first active material layer and the amount of the second active material included in the second active material layer are different.
상기 이차 전지용 전극을 권취하여 전극 조립체를 형성하는 단계; 및
상기 전극 조립체를 케이스에 수용하는 단계를 포함하는, 이차 전지의 제조 방법.
A step of preparing an electrode for a secondary battery manufactured according to claim 1;
A step of forming an electrode assembly by winding the electrode for the secondary battery; and
A method for manufacturing a secondary battery, comprising the step of accommodating the electrode assembly in a case.
A method for manufacturing a secondary battery according to claim 11, wherein the density of the active material layer arranged on the inner side in the winding direction of the electrode for the secondary battery is smaller.
분리막의 서로 대향하는 제1 면 및 제2 면 상에 각각 상기 이차 전지용 전극을 배치하는 단계; 및
상기 분리막을 상기 이차 전지용 전극과 함께 권취하는 단계를 포함하는, 이차 전지의 제조 방법.
In claim 11, the step of forming the electrode assembly comprises:
A step of arranging the secondary battery electrodes on the first and second surfaces of the separator, which are opposite to each other; and
A method for manufacturing a secondary battery, comprising the step of winding the separator together with the secondary battery electrode.
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