KR20240153042A - 생분해성 수지 조성물, 생분해성 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
구현예는 생분해성 수지 조성물, 생분해성 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 생분해성 수지 조성물은 폴리락트산(PLA) 수지; 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 PHA 수지가 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지 및 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함함으로써, 생분해도, 연신성 및 강도를 모두 향상시킬 수 있다. 따라서, 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 연신 필름을 제조할 수 있는 충분한 연신성 및 강도를 확보할 수 있으므로, 일회용 봉투나 식품 용기와 같은 포장재와 같이 성형성을 요하는 다양한 분야에 활용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
Description
구현예는 생분해성 수지 조성물, 생분해성 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는 것이 용이하여 다양한 분야에서 이용되고 있으나, 제품의 사용이 완료된 이후 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출될 수 있고, 매립시에는 자연적으로 완전히 분해되기까지 종류에 따라 수백 년이 걸리는 문제가 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 친환경적이면서 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 고분자 수지로서 폴리락트산(poly lactic acid; PLA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate; PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate; PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(polybutylene succinate terephthalate; PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate; PBSA) 등이 사용되고 있으나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET)와 같은 비분해 수지에 비하여 결정성 등과 같은 기계적 물성이 좋지 않다.
특히, PLA 수지는 생물학적 발효에 의해 생산된 젖산의 인공 화학 합성에 의해 얻어지는 열가소성 중합체로서, 생산 공정이 친환경적이고 이를 이용한 제품의 생분해도 또한 종래의 고분자 수지를 이용한 제품들에 비해서 우수하다. 다만, PLA 수지는 생분해를 위해서 고온 등의 조건이 필요하고, 유연성 등과 같은 물성이 부족하여 다양한 분야에 적용하는데 한계가 있다.
한편, 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate; PHA) 수지는 수많은 미생물에 의해 생성될 수 있는 생분해성 고분자로서, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 이러한 PHA 수지를 다양한 분야에 적용할 수 있도록 PHA 수지의 물성을 용이하게 제어할 수 있는 연구가 계속되고 있다.
일례로, 한국 공개특허 제2014-0106880호는 폴리락트산(PLA) 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 중량비를 조절한 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 멀칭 필름을 개시하고 있으나, PLA를 PBAT와 블랜딩하는 경우 투명성 및 열적 특성이 낮고, 가공에 필요한 충분한 유연성 및 강도를 확보하기 어려워 그 용도가 제한적이다.
따라서, 구현예는 생분해도가 우수하면서 연신 필름을 제조할 수 있는 충분한 연신성이나 강도와 같은 기계적 물성을 확보할 수 있는 생분해성 수지 조성물, 생분해성 필름 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 폴리락트산(PLA) 수지; 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 PHA 수지가 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지 및 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함한다.
다른 구현예에 따른 생분해성 필름은 생분해성 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 필름으로서, 상기 생분해성 수지 조성물이 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 PHA 수지가 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지 및 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함한다.
또 다른 구현예에 따른 생분해성 필름의 제조 방법은 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 생분해성 수지 조성물을 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 상기 미연신 시트를 제 1 방향으로 1차 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2차 연신하여 연신 시트를 제조하는 단계; 및 상기 연신 시트를 110℃ 내지 160℃에서 열고정하여 생분해성 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 PHA 수지가 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지 및 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함한다.
구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 폴리락트산(PLA) 수지; 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 PHA 수지가 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지 및 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함함으로써, 생분해도, 연신성 및 인장강도를 모두 향상시킬 수 있다.
따라서, 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 연신 필름을 제조할 수 있는 충분한 연신성 및 강도를 확보할 수 있으므로, 일회용 봉투나 식품 용기와 같은 포장재와 같이 성형성을 요하는 다양한 분야에 활용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3의 연신 시트를 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.
생분해성 고분자로 널리 사용되고 있는 폴리락트산(PLA) 수지는 생산 공정이 친환경적이고 이를 이용한 제품의 생분해도 또한 종래의 고분자 수지를 이용한 제품들에 비해서 우수하다. 그러나, 투명성이 낮고, 가공에 필요한 충분한 유연성을 확보할 수 없어 포장용 필름으로 적용이 어려웠다. 구체적으로, PLA 수지는 결정성이 높아 유연성이 낮으므로 연신 공정시 찢어져 필름을 제조할 수 없거나 필름에 굴곡이 발생하는 등 외관이 불량하여 가공성 및 생산성이 낮았다. 또한, 20℃ 이하의 온도에서는 충격을 받아 쉽게 갈라지거나 깨질 수 있고, 35℃ 이상의 온도에서는 흐물흐물해지는 경향이 발생하여 포장용 필름에 적합하지 않았다. 또한, PLA 수지는 종래의 비분해 수지에 비해서 생분해성이 우수하긴 하지만, 생분해를 위해 고온 등의 조건이 필요하다는 점에서 상용화가 어려웠다.
또한, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 수많은 미생물에 의해 생성될 수 있는 생분해성 고분자로서, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. PHA 수지는 미생물로부터 생성됨으로써 수많은 반복단위를 포함할 수 있으며, 이러한 반복단위의 종류 및 함량을 조절함으로써 물성을 제어하는 연구가 계속되고 있다.
구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 폴리락트산(PLA) 수지; 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 PHA 수지가 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지 및 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함함으로써, 상온에서도 생분해도가 우수하면서 연신성 및 강도를 모두 향상시킬 수 있으므로, 생분해성 및 생체 적합성이 우수하여 친환경적이면서 연신 필름을 제조할 수 있는 충분한 연신성 및 강도를 확보할 수 있다.
구체적으로, 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 특정 PLA 수지와 이에 적합한 PHA 수지, 더욱 구체적으로 3HH 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지 및 4HB 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함함으로써, 투명성 및 유연성이 우수하여 외관 특성이 우수하면서, 연신성 및 가공성이 우수하여 연신 공정시에도 찢어지지 않아 품질이 우수한 포장용 생분해성 필름을 제조할 수 있다.
생분해성 수지 조성물
일 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 폴리락트산(PLA) 수지; 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 PHA 수지가 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지 및 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함한다.
일 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 PLA 수지를 포함한다.
상기 PLA 수지는 석유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하므로, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 종래의 수지에 비해 지구온난화의 주범인 이산화탄소의 배출이 적으며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등 친환경적이다.
상기 PLA 수지는 L-락트산, D-락트산, D,L-락트산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 PLA 수지는 L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 L-락트산의 함량은 80 몰% 이상, 83 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 93 몰% 이상, 95 몰% 이상, 98 몰% 이상 또는 99 몰% 이상일 수 있고, 80 몰% 내지 99.5 몰%, 83 몰% 내지 99 몰%, 85 몰% 내지 99 몰%, 90 몰% 내지 99 몰% 또는 95 몰% 내지 99 몰%일 수 있다. 상기 L-락트산의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 D-락트산의 함량은 1 몰% 내지 5 몰%, 1 몰% 내지 4 몰%, 2 몰% 내지 4 몰%, 1 몰% 내지 2 몰%, 또는 2 몰% 내지 3 몰%일 수 있다. 상기 D-락트산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 필름의 연신 공정성 향상 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 PLA 수지의 중량평균분자량은 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 PLA 수지의 중량평균분자량은 100,000 내지 800,000 g/mol, 120,000 내지 500,000 g/mol 또는 150,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있으며, 상기 PLA의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 필름 제조를 위한 기계적 물성을 확보할 수 있고, 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 PLA 수지는 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)는 30℃ 내지 80℃일 수 있고, 용융 온도(Tm)는 100℃내지 250℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 PLA 수지는 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)는 35℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 70℃ 또는 45℃ 내지 65℃일 수 있고, 용융 온도(Tm)는 105℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 235℃, 120℃ 내지 200℃ 또는 145℃ 내지 185℃일 수 있다.
상기 시차주사열량계(DSC)는 구체적으로 변조 시차주사열량계(modulated DSC, MDSC)일 수 있고, 보다 구체적으로 온도-변조 시차주사열량계(temperature-modulated DSC, TMDSC)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 시차주사열량계(DSC) 모드로 1차 스캔(1st scan) 또는 2차 스캔(2nd scan)하여 얻은 열류(heat flow) 곡선으로부터 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)를 확인할 수 있다.
더욱 구체적으로, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시키고, 이후 10℃/min의 속도로 -50℃에서 180℃까지 승온하면서 열류 곡선을 얻을 수 있다. 이때, 결정화 온도(Tc)에서의 적분값(integral)을 결정화 열량으로 계산할 수 있다.
또한, 상기 PLA 수지는 ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 190℃ 및 2.13 kg)가 2 g/10분 내지 5 g/10분일 수 있다. 예를 들어, 상기 PLA 수지는 ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 190℃ 및 2.13 kg)는 2.1 g/10분 내지 4.8 g/10분, 2.3 g/10분 내지 4.5 g/10분, 2.5 g/10분 내지 4.2 g/10분 또는 2.6 g/10분 내지 4 g/10분일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 상기 PLA 수지를 10 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 PLA 수지의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상일 수 있고, 10 중량% 내지 70 중량%, 12 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 15 중량% 내지 50 중량% 또는 20 중량% 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 PLA 수지의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 투명성 및 광투과율과 같은 광학적 특성이 저하되지 않으면서 인장강도와 같은 기계적 물성 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 생분해성 수지 조성물은 PHA 수지를 포함한다.
PHA 수지는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스테르 고분자로서, 구성되는 단량체의 종류에 따라 PHA의 구조 및 물성이 전혀 상이하다.
구현예에 따른 PHA 수지는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지일 수 있으며, 구체적으로 결정화도(결정성)가 조절된 공중합 PHA 수지일 수 있다.
예를 들어, 상기 PHA 수지는 3-하이드록시부티레이트(3HB), 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위, 4-하이드록시부티레이트(4HB), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 3-하이드록시프로피오네이트(3HP), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 5-하이드록시헥사노에이트(5HH) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-하이드록시부티레이트(3HB) 반복단위, 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위 및 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 PHA 수지는 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지 및 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함한다. 3HH 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지와 함께 4HB 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함함으로써, 연신 공정에 적합한 인장성은 물론 인장강도와 같은 기계적 물성 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는 3HH 반복단위 및 3HB 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있고, 예를 들어, 3HH 반복단위 및 3HB 반복단위를 포함하는 PHBH(poly(3HB-co-3HH)일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는 3HH 반복단위를 1 몰% 내지 10 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지는 3HH 반복단위를 포함하는 PHBH(poly(3HB-co-3HH)로서, 3HH 반복단위를 1.5 몰% 내지 9 몰%, 2.5 몰% 내지 8.5 몰%, 4 몰% 내지 8 몰% 또는 5.5 몰% 내지 7 몰%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -5℃ 내지 35℃일 수 있고, 용융 온도(Tm)가 115℃ 내지 160℃일 수 있으며, 결정화 온도(Tc)가 12℃ 내지 30℃일 수 있고, 이때 결정화 열량이 10 J/g 내지 28 J/g일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지는 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -3℃ 내지 25℃, -1℃ 내지 10℃ 또는 0℃ 내지 5℃일 수 있고, 용융 온도(Tm)가 120℃ 내지 155℃, 125℃ 내지 150℃ 또는 135℃ 내지 148℃일 수 있으며, 결정화 온도(Tc)가 13℃ 내지 29℃, 15℃ 내지 28℃ 또는 20℃ 내지 27℃일 수 있고, 이때 결정화 열량은 12 J/g 내지 27.5 J/g, 15 J/g 내지 27 J/g 또는 20 J/g 내지 27 J/g일 수 있다.
또한, 상기 제 1 PHA 수지는 ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 165℃ 및 5 kg)가 5 g/10분 내지 25 J/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지는 ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 165℃ 및 5 kg)가 6 g/10분 내지 22 g/10분, 8 g/10분 내지 18 g/10분 또는 10 g/10분 내지 16 g/10분일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 상기 제 1 PHA 수지를 20 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지의 함량은 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 22 중량% 내지 65 중량%, 24 중량% 내지 60 중량%, 25 중량% 내지 55 중량% 또는 26 중량% 내지 48 중량%일 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는 결정성이 조절된 비정형 PHA 수지(aPHA)일 수 있고, 4HB 반복단위 및 3HB 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 예를 들어 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위 및 3-하이드록시부티레이트(3HB) 반복단위를 포함하는 aPHA(poly(3HB-co-4HB)일 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는 4HB 반복단위를 15 몰% 내지 60 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 2 PHA 수지는 4HB 반복단위를 20 몰% 내지 55 몰%, 25 몰% 내지 50 몰%, 28 몰% 내지 45 몰% 또는 30 몰% 내지 40 몰%로 포함할 수 있다. 4HB 반복단위의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 결정성을 용이하게 제어할 수 있으므로 연신 공정에 적합한 연신성 및 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 4HB 반복단위가 상기 범위를 만족하는 제 2 PHA를 포함함으로써, PLA 수지와의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는 3HB 반복단위를 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 35 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상 또는 75 몰% 이상으로 포함할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -25℃ 내지 0℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 PHA 수지는 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 내지 -1℃, -15℃ 내지 -2℃ 또는 -20℃ 내지 -10℃일 수 있다.
또한, 상기 제 2 PHA 수지는 ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 190℃ 및 2.16 kg)가 5 g/10분 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 PHA 수지는 ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 190℃ 및 2.16 kg)가 3.5 g/10분 이하, 3 g/10분 이하 또는 2 g/10분 이하일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 상기 제 2 PHA 수지를 60 중량% 이하로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 PHA 수지의 함량은 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 35 중량% 이하, 25 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있고, 1 중량% 내지 60 중량%, 2 중량% 내지 50 중량%, 3 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 6 중량% 내지 25 중량% 또는 8 중량% 내지 20 중량일 수 있다.
또한, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 중량비가 95 : 5 내지 5 : 95일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 중량비는 90 : 10 내지 10 : 90, 90 : 10 내지 50 : 50 또는 85 : 15 내지 60 : 40일 수 있다. 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지의 중량비가 상기 범위를 만족함으로써, 결정성을 용이하게 제어할 수 있으므로 연신 공정에 적합한 연신성 및 유연성을 더욱 향상시킬 수 있음은 물론, PLA 수지와의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 수지는 제 3 PHA 수지를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 상기 제 1 PHA 내지 제 3 PHA를 모두 포함할 수 있다.
상기 제 3 PHA 수지는 3HH 반복단위 및 3HB 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있고, 예를 들어, 3HH 반복단위 및 3HB 반복단위를 포함하는 PHBH(poly(3HB-co-3HH)일 수 있다. 상기 제 3 PHA 수지는 3HH의 함량이 상기 제 1 PHA 수지와 상이할 수 있다.
상기 제 3 PHA 수지는 3HH 반복단위를 10 몰% 내지 20 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 3 PHA 수지는 3HH 반복단위를 포함하는 PHBH(poly(3HB-co-3HH)로서, 3HH 반복단위를 10 몰% 내지 18 몰%, 10.5 몰% 내지 15 몰% 또는 11 몰% 내지 14 몰%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 3 PHA 수지의 3HH 반복단위의 몰비는 1 : 0.5 내지 5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 3 PHA 수지의 3HH 반복단위의 몰비는 1 : 0.6 내지 4, 1 : 0.8 내지 2.5 또는 1 : 1.2 내지 2일 수 있다.
상기 제 3 PHA 수지는 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 내지 10℃일 수 있고, 용융 온도(Tm)가 145℃ 내지 190℃일 수 있으며, 결정화 온도(Tc)가 35℃ 내지 60℃일 수 있고, 이때 결정화 열량이 25 J/g 내지 50 J/g일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 3 PHA 수지는 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -8℃ 내지 5℃, -5℃ 내지 3℃ 또는 -3℃ 내지 0.5℃일 수 있고, 용융 온도(Tm)가 150℃ 내지 185℃, 152℃ 내지 170℃ 또는 155℃ 내지 168℃일 수 있으며, 결정화 온도(Tc)가 36℃ 내지 55℃, 38℃ 내지 52℃ 또는 40℃ 내지 50℃일 수 있고, 이때 결정화 열량은 26 J/g 내지 45 J/g, 27 J/g 내지 40 J/g 또는 28 J/g 내지 35 J/g일 수 있다.
또한, 상기 제 3 PHA 수지는 ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 165℃ 및 5 kg)가 0.5 g/10분 내지 4.5 J/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 3 PHA 수지는 ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 165℃ 및 5 kg)가 0.6 g/10분 내지 4.2 g/10분, 0.8 g/10분 내지 4 g/10분, 1.2 g/10분 내지 3.8 g/10분 또는 2 g/10분 내지 3.5 g/10분일 수 있다.
상기 PHA 수지는 상기 제 3 PHA 수지를 5 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 3 PHA 수지의 함량은 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 6 중량% 내지 28 중량%, 8 중량% 내지 25 중량% 또는 12 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
또한, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 3 PHA 수지의 중량비가 95 : 5 내지 5 : 95일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 3 PHA 수지의 중량비는 90 : 10 내지 10 : 90, 80 : 20 내지 35 : 65, 75 : 25 내지 45 내지 55 또는 70 : 30 내지 50 : 50일 수 있다. 제 1 PHA 수지 및 제 3 PHA 수지의 중량비가 상기 범위를 만족함으로써, 연신 필름을 제조할 수 있는 충분한 연신성 및 강도를 동시에 확보할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 상기 PHA 수지를 30 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA 수지의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 35 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상으로 포함할 수 있고, 30 중량% 내지 95 중량%, 35 중량% 내지 92 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 45 중량% 내지 88 중량%, 50 중량% 내지 85 중량%, 60 중량% 내지 80 중량% 또는 62 중량% 내지 75 중량%일 수 있다. PHA 수지의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 투명성 및 광투과율과 같은 광학적 특성이 저하되지 않으면서 인장강도와 같은 기계적 물성 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 PLA 수지 및 상기 PHA 수지의 중량비는 90 : 10 내지 10 : 90일 수 있다. 예를 들어, 상기 PLA 수지 및 상기 PHA 수지의 중량비는 80 : 20 내지 10 : 90, 70 : 30 내지 10 : 90, 60 : 40 내지 10 : 90, 55 : 45 내지 15 : 85, 50 : 50 내지 20 : 80 또는 60 : 40 내지 15 : 75일 수 있다. 상기 PLA 수지 및 상기 PHA 수지의 중량비가 상기 범위를 만족함으로써, 인장강도와 같은 기계적 물성 및 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 생분해성 수지 조성물은 자외선안정제, 열안정제, 대전방지제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 자외선안정제는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 살리실산에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자외선안정제의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%, 1.0 중량% 내지 2.0 중량% 또는 1.5 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있다.
상기 열안정제는 요오드계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열안정제의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 4 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.15 중량% 내지 3 중량%, 0.3 중량% 내지 2.5 중량% 또는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%일 수 있다.
상기 대전방지제는 4차 암모늄염, 금속염, 전도성 고분자, 금속 산화물, 계면활성제 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 대전방지제의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 4 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.15 중량% 내지 3 중량%, 0.3 중량% 내지 2.5 중량% 또는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%일 수 있다.
상기 분산제는 폴리아크릴레이트계, 폴리우레탄계 및 폴리에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분산제의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.25 중량% 내지 10 중량%, 0.3 중량% 내지 7 중량%, 0.3 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 1 중량% 내지 3 중량% 또는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%일 수 있다.
생분해성 필름
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 상기 생분해성 수지 조성물을 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로운 성형품일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 성형품은 농업용 멀칭 필름, 일회용 장갑, 식품 포장재 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다.
특히, 상기 성형품은 생분해성 및 생체적합성이 우수하면서 강도 및 가공성이 우수한 생분해성 수지 조성물로부터 형성되므로, 포장용 제품에 적용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 친환경 포장재로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 친환경 포장재는 일반적인 일회용 포장재 및 식품 포장재 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있으며, 직물, 편물, 부직포, 로프(rope) 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 생분해성 필름은 생분해성 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 필름으로서, 상기 생분해성 수지 조성물이 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고, 상기 PHA 수지가 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위의 함량이 서로 상이한 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지를 포함한다.
상기 생분해성 수지 조성물, 상기 PLA 수지 및 상기 PHA 수지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 생분해성 필름은 신율이 300% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 필름의 신율은 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)를 이용하여 60℃의 온도 및 200 mm/min의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 후, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율로 계산될 수 있으며, 길이 방향의 신율이 320% 이상, 350% 이상, 360% 이상 또는 400% 이상일 수 있다.
상기 생분해성 필름은 인장강도가 10 kgf/mm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 필름의 인장강도는 인스트론사의 만능시험기(4206-001, 제조사 UTM)을 이용하여 인장속도 200 mm/min로 실험한 후 설비에 내장된 프로그램으로 측정될 수 있으며, 9 kgf/mm2 이하 또는 8 kgf/mm2 이하일 수 있다.
상기 생분해성 필름은 ISO14855에 따른 28℃ 및 RH 50% 조건에서의 생분해도가 40% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 필름은 ISO14855에 따른 28℃ 및 RH 50% 조건에서 120일 이후에 측정한 중량 감소율로부터 산출된 생분해도가 42% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상일 수 있다.
상기 생분해성 필름은 ASTM D6691에 따른 30℃의 해수에서의 생분해도가 20% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 필름은 ASTM D6691에 따라 30℃의 해수에서 198일 이후에 측정한 중량 감소율로부터 산출된 생분해도가 25% 이상, 30% 이상, 33% 이상, 35% 이상, 38% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상 또는 60% 이상일 수 있다.
상기 생분해성 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 180 ㎛, 5 ㎛ 내지 160 ㎛, 10 ㎛ 내지 150 ㎛ 또는 15 ㎛ 내지 130 ㎛일 수 있다.
생분해성 필름의 제조 방법
또 다른 구현예에 따른 생분해성 필름의 제조 방법은 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 생분해성 수지 조성물을 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 상기 미연신 시트를 제 1 방향으로 1차 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2차 연신하여 연신 시트를 제조하는 단계; 및 상기 연신 시트를 110℃ 내지 160℃에서 열고정하여 생분해성 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 PHA 수지가 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지 및 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함한다.
상기 PLA 수지 및 상기 PHA 수지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 생분해성 수지 조성물은 상기 PLA 수지 및 상기 PHA 수지를 혼합하여 제조될 수 있다.
이후, 상기 생분해성 수지 조성물을 170℃ 내지 210℃에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조한다. 예를 들어, 상기 용융압출이 수행되는 온도는 175℃ 내지 210℃ 또는 175℃ 내지 200℃일 수 있다.
이후, 상기 미연신 시트를 제 1 방향으로 1차 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2차 연신하여 연신 시트를 제조한다.
상기 1차 연신은 60℃ 내지 120℃의 온도에서 2배 내지 4배의 연신율로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 연신은 70℃ 내지 110℃, 75℃ 내지 105℃ 또는 80℃ 내지 100℃의 온도에서 2.2배 내지 4배, 2.5배 내지 3.8배 또는 2.5배 내지 3.5배의 연신율로 수행될 수 있다. 1차 연신의 온도 및 연신율이 상기 범위를 만족함으로써, 연신성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제 1 방향은 폭 방향(TD) 또는 길이 방향(MD)일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 방향은 길이 방향(MD)일 수 있고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향은 폭 방향(TD)일 수 있다.
상기 1차 연신 이후에 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2차 연신한다. 예를 들어, 상기 상기 2차 연신은 70℃ 내지 140℃의 온도에서 3배 내지 5배의 연신율로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 연신은 70℃ 내지 135℃, 72℃ 내지 110℃ 또는 75℃ 내지 100℃의 온도에서 3.1배 내지 5배, 3.2배 내지 4.8배 또는 3.3배 내지 4.8배의 연신율로 수행될 수 있다. 2차 연신의 온도 및 연신율이 상기 범위를 만족함으로써, 연신성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 2차 연신 이전에 예열 단계 또는 코팅 단계가 추가로 수행될 수 있다.
상기 예열 단계는 70℃ 내지 120℃에서 0.01 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 예열 온도는 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃ 또는 80℃ 내지 110℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.01 내지 1분, 0.05분 내지 0.5분 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있다.
상기 코팅 단계는 생분해성 필름에 대전방지 등과 같은 기능성을 부여할 수 있는 단계로서 스핀 코팅 또는 인라인 코팅으로 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 방향의 연신비(d1) 및 상기 제 2 방향의 연신비(d2)의 비율(d1/d2)은 0.5 내지 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 방향의 연신비(d1) 및 상기 제 2 방향의 연신비(d2)의 비율(d1/d2)은 0.5 내지 0.95, 0.65 내지 0.95 또는 0.7 내지 0.9일 수 있다.
이후, 상기 연신 시트를 110℃ 내지 160℃에서 열고정하여 생분해성 필름을 제조한다. 예를 들어, 상기 열고정은 어닐링일 수 있으며, 125℃ 내지 160℃, 130℃ 내지 158℃ 또는 145℃ 내지 155℃에서 1초 내지 5분 또는 1초 내지 3분 동안 수행될 수 있다. 상기 열고정이 완료된 후, 단계적으로 온도를 하강시킬 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
생분해성 필름의 제조
실시예 1
(1) 생분해성 수지 조성물의 제조
제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지를 3 : 1의 중량비로 혼합하여 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 제조하고, 폴리락트산(PLA) 수지 및 상기 PHA 수지를 40 : 60의 중량비로 혼합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 생분해성 수지 조성물 내 각 수지의 함량은 PLA 40 중량%, 제 1 PHA 45 중량% 및 제 2 PHA 15 중량%이었다.
- PLA: L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체, L-락트산의 함량 98 몰%, 중량평균분자량 190,000 g/mol, 유리 전이 온도(Tg) 58℃, 용융 온도(Tm) 163.9℃, ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 190℃ 및 2.16 kg) 3.5 g/10분
- 제 1 PHA: 3HH 반복단위 및 3HB 반복단위를 포함하는 PHBH, 3HH 반복단위의 함량 6.53 몰%, 유리 전이 온도(Tg) 1℃, 용융 온도(Tm) 145℃, 결정화 온도(Tc) 26.5℃, 결정화 열량 26.6 J/g, ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 165℃ 및 5 kg) 12 g/10분
- 제 2 PHA: 3HB 반복단위 및 4HB 반복단위를 포함하는 aPHA, 4HB 반복단위의 함량 33 몰%, 유리 전이 온도(Tg) -20℃ 내지 -10℃, ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 190℃ 및 2.16 kg) 2 g/10분 이하
(2) 생분해성 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 생분해성 수지 조성물을 압출기에 투입하고, T-다이(T-Die)로 190℃에서 용융압출한 후, 20℃의 캐스팅롤에서 냉각하여 미연신 시트를 제조했다. 이후, 상기 미연신 시트를 가로 9 cm 및 세로 9 cm로 절단하고 이축 연신기를 이용하여 80℃에서 MD 방향으로 3배의 연신율로 1차 연신하고, TD 방향으로 4배의 연신율로 2차 연신하여 연신 시트를 제조하였다. 이후, 상기 연신 시트를 150℃에서 10초 동안 열고정하여 생분해성 필름을 제조하였다.
실시예 2
성분 및 함량을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 수지 조성물 및 생분해성 필름을 제조하였다.
| 구분 | PLA (중량%) |
PHA(중량%) | PLA : PHA의 중량비 |
제 1 및 제 2 PHA의 중량비 |
||
| 제 1 PHA | 제 2 PHA | 제 3 PHA | ||||
| 실시예 1 | 40 | 45 | 15 | - | 40 : 60 | 3 : 1 |
| 실시예 2 | 40 | 35 | 10 | 15 | 40 : 60 | 7 : 2 |
| 실시예 3 | 40 | 28 | 20 | 12 | 40 : 60 | 7 : 5 |
| 실시예 4 | 30 | 42 | 10 | 18 | 30 : 70 | 4.2 : 1 |
| 비교예 1 | 40 | 42 | - | 18 | 40 : 60 | - |
| 비교예 2 | 30 | 49 | - | 21 | 30 : 70 | - |
| 비교예 3 | 20 | 49 | 10 | 21 | 20 : 80 | 4.9 : 1 |
실험예 1: 연신성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 미연신 시트를 70℃에서 MD 방향으로 3배의 연신율로 연신하고, 상기 1축 연신된 시트의 중앙부를 폭 1.5 cm 및 길이 20 cm로 절단하여 샘플을 제조하였다. 상기 샘플에 대하여 20 포인트마다 두께를 측정하고, 최대 두께 및 최소 두께의 차를 계산하여 두께의 균일성으로 연신성을 평가하였다. 또한, 연신 시트를 육안으로 관찰하여 수축이 일어난 정도와 표면에 굴곡 등이 발생하는지 여부를 관찰하였다.
| 구분 | 연신 시트의 두께(㎛) | 두께의 차(㎛) | |
| 최대 | 최소 | ||
| 실시예 1 | 308 | 149 | 159 |
| 실시예 2 | 205 | 183 | 22 |
| 실시예 3 | 205 | 195 | 10 |
| 실시예 4 | 290 | 143 | 147 |
| 비교예 1 | 374 | 126 | 248 |
| 비교예 2 | 362 | 134 | 228 |
| 비교예 3 | 417 | 140 | 277 |
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 4는 연신 시트의 최대 두께와 최소 두께의 차가 낮아 연신성이 우수하였다. 반면, 제 2 PHA 수지를 포함하지 않는 비교예 1 및 2는 연신 시트의 최대 두께와 최소 두께의 차가 실시예 1 내지 4에 비해서 컸으며, 비교예 3은 제 1 PHA 내지 제 3 PHA를 모두 포함하더라도, PLA : PHA의 중량비 및/또는 제 1 및 제 2 PHA의 중량비가 바람직한 범위를 만족하지 않아 연신 시트의 최대 두께와 최소 두께의 차가 매우 커 연신성이 낮았다.
도 1은 실험예 1에 따른 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3의 연신 시트를 나타낸 것이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 수축이나 이로 인해 표면에 굴곡이 거의 발생하지 않았고, 비교예 1 및 2는 실시예 1 내지 4에 비해서 표면에서 굴곡과 같은 변형이 관찰되었으며, 비교예 3은 표면의 굴곡이나 수축 현상이 두드러지게 발생하였다.
실시예 5
단계 (2)에서, 80℃에서 MD 방향으로 3.4배의 연신율로 1차 연신만 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 생분해성 필름을 제조하였다.
실시예 6, 실시예 7 및 비교예 4 내지 8
성분 및 함량을 하기 표 3과 같이 달리한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 생분해성 수지 조성물 및 생분해성 필름을 제조하였다.
| 구분 | PLA (중량%) |
PHA(중량%) | PLA : PHA의 중량비 |
제 1 및 제 2 PHA의 중량비 |
||
| 제 1 PHA | 제 2 PHA | 제 3 PHA | ||||
| 실시예 5 | 40 | 35 | 10 | 15 | 40 : 60 | 7 : 2 |
| 실시예 6 | 30 | 42 | 10 | 18 | 30 : 70 | 4.2 : 1 |
| 실시예 7 | 20 | 49 | 10 | 21 | 20 : 80 | 4.9 : 1 |
| 비교예 4 | 40 | 42 | - | 18 | 40 : 60 | - |
| 비교예 5 | 30 | 49 | - | 21 | 30 : 70 | - |
| 비교예 6 | 20 | 56 | - | 24 | 20 : 80 | - |
| 비교예 7 | 100 | - | - | - | - | - |
| 비교예 8 | - | 100 | - | - | - | - |
실험예 2: 해양 환경에서의 생분해도
실시예 5 내지 7 및 비교예 4 내지 8의 연신 시트에 대하여, ASTM D6691에 따라 생분해도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 연신 시트를 30℃의 해수에 침지하고, 198일 동안 중량 및 두께를 측정하여 두께 차 및 중량 감소율을 계산하였다. 실시예 5 내지 7 및 비교예 4 내지 6의 198일 전후의 두께 및 중량 감소율은 하기 표 4에 기재하였으며, 비교예 7 및 8은 198일 전후의 두께 및 중량의 변화가 전혀 없었다.
| 구분 | 두께(㎛) | 중량 감소율(%) | ||
| 0일 | 198일 | 두께 차 | ||
| 실시예 5 | 178 | 117 | 61 | 39 |
| 실시예 6 | 160 | 107 | 53 | 45 |
| 실시예 7 | 125 | 75 | 50 | 44 |
| 비교예 4 | 125 | 82 | 43 | 36 |
| 비교예 5 | 130 | 88 | 42 | 34 |
| 비교예 6 | 101 | 66 | 35 | 35 |
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 5 내지 7은 제 2 PHA를 포함하지 않는 비교예 4 내지 6에 비해서 해양 환경에서의 생분해도가 우수하였다.
Claims (16)
- 폴리락트산(PLA) 수지; 및
폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고,
상기 PHA 수지가 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지 및 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함하는, 생분해성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 PHA 수지는 3HH 반복단위를 1 몰% 내지 10 몰%로 포함하고,
상기 제 2 PHA 수지는 4HB 반복단위를 15 중량% 내지 60 중량%로 포함하는, 생분해성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 중량비가 95 : 5 내지 5 : 95인, 생분해성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 PHA 수지는,
시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -5℃ 내지 35℃이고, 용융 온도(Tm)가 115℃ 내지 160℃이고, 결정화 온도(Tc)가 12℃ 내지 30℃이고, 결정화 열량이 10 J/g 내지 28 J/g이고,
ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 165℃ 및 5 kg)가 5 g/10분 내지 25 J/g인, 생분해성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 PHA 수지는
시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -25℃ 내지 0℃이고,
ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 190℃ 및 2.16 kg)가 5 g/10분 이하인, 생분해성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 PHA 수지가 3HH 반복단위를 포함하는 제 3 PHA 수지를 포함하고,
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 3 PHA 수지의 3HH 반복단위의 함량이 상이한, 생분해성 수지 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 제 3 PHA 수지는 3HH 반복단위를 10 몰% 내지 20 몰%로 포함하는, 생분해성 수지 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 3 PHA 수지의 3HH 반복단위의 몰비는 1 : 0.5 내지 5인, 생분해성 수지 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 제 3 PHA 수지는,
시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 내지 10℃이고, 용융 온도(Tm)가 145℃ 내지 190℃이고, 결정화 온도(Tc)가 35℃ 내지 60℃이고, 결정화 열량이 25 J/g 내지 50 J/g이고,
ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 165℃ 및 5 kg)가 0.5 g/10분 내지 4.5 J/g인, 생분해성 수지 조성물. - 제 7 항에 있어서,
상기 PHA 수지가 상기 제 3 PHA 수지를 5 중량% 내지 30 중량%로 포함하는, 생분해성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 PLA 수지는,
L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체로서 L-락트산의 함량이 80 몰% 이상이고, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이고,
시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 내지 80℃이고, 용융 온도(Tm)가 100℃내지 250℃이고,
ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른 용융흐름지수(MI, 190℃ 및 2.13 kg)가 2 g/10분 내지 5 g/10분인, 생분해성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 PLA 수지 및 상기 PHA 수지의 중량비는 90 : 10 내지 10 : 90인, 생분해성 수지 조성물. - 생분해성 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 필름으로서,
상기 생분해성 수지 조성물이 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하고,
상기 PHA 수지가 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지 및 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함하는, 생분해성 필름. - 제 13 항에 있어서,
상기 생분해성 필름은 신율이 300% 이상이고, 인장강도가 10 kgf/mm2 이하이고, ISO14855에 따른 28℃ 및 RH 50% 조건에서의 생분해도가 40% 이상이고, ASTM D6691에 따른 30℃의 해수에서의 생분해도가 20% 이상인, 생분해성 필름. - 폴리락트산(PLA) 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 혼합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;
상기 생분해성 수지 조성물을 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
상기 미연신 시트를 제 1 방향으로 1차 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2차 연신하여 연신 시트를 제조하는 단계; 및
상기 연신 시트를 110℃ 내지 160℃에서 열고정하여 생분해성 필름을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 PHA 수지가 3-하이드록시헥사노에이트(3HH) 반복단위를 포함하는 제 1 PHA 수지 및 4-하이드록시부티레이트(4HB) 반복단위를 포함하는 제 2 PHA 수지를 포함하는, 생분해성 필름의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 1차 연신은 60℃ 내지 120℃의 온도에서 2배 내지 4배의 연신율로 수행되고,
상기 2차 연신은 70℃ 내지 140℃의 온도에서 3배 내지 5배의 연신율로 수행되는, 생분해성 필름의 제조 방법.
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