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KR20240150724A - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20240150724A
KR20240150724A KR1020240046866A KR20240046866A KR20240150724A KR 20240150724 A KR20240150724 A KR 20240150724A KR 1020240046866 A KR1020240046866 A KR 1020240046866A KR 20240046866 A KR20240046866 A KR 20240046866A KR 20240150724 A KR20240150724 A KR 20240150724A
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KR
South Korea
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substituted
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unsubstituted
light
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Application number
KR1020240046866A
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하재승
금수정
이다정
전지예
조우진
최지영
이우철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2023년 04월 06일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10- 2023-0045656호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 명세서에서, 유기 발광 소자란 유기 반도체 물질을 이용한 발광 소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 발광 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 발광 소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 발광 소자이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자억제층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 억제 물질, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다.
또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도펀트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도펀트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도펀트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 억제 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되므로 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
국제 특허 공개 공보 제2017-126443호
본 명세서에는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
X는 O 또는 S이고,
R1 내지 R10 중 어느 하나는 L1과 결합하는 부위이고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기 또는 L1과 결합하여 치환 또는 비치환된 고리 형성하고,
L1은 직접결합, 치환 또는 비치환된 2가 내지 4가의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 4가의 헤테로아릴기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 플루오란텐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐기이고,
a 및 n은 각각 1 또는 2이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
a 또는 n이 2이거나, m이 2 이상이면, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 전술한 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 제1 발광층; 및 상기 제1 발광층과 제2 전극 사이에 구비된 제2 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 제1 발광층은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 상기 제2 발광층은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 유기 발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
X는 O 또는 S이고,
R1 내지 R10 중 어느 하나는 L1과 결합하는 부위이고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기 또는 L1과 결합하여 치환 또는 비치환된 고리 형성하고,
L1은 직접결합, 치환 또는 비치환된 2가 내지 4가의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 4가의 헤테로아릴기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 플루오란텐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐기이고,
a 및 n은 각각 1 또는 2이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
a 또는 n이 2이거나, m이 2 이상이면, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
L20 및 L21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
Ar20 및 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R301은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r301은 1 내지 8의 정수이며, 상기 r301이 2 이상인 경우, 2 이상의 R301은 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물을 유기 발광 소자의 발광층에 포함하는 경우, 높은 색재현율, 높은 해상도, 좁은 반치폭, 낮은 전압, 높은 효율, 및 장수명의 특성을 가지는 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 4는 화합물 A의 MS 그래프이다.
도 5는 제조예 3의 혼합물을 이용하여 증착된 막을 HPLC로 분석한 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 제조예 4의 혼합물을 이용하여 증착된 막을 HPLC로 분석한 결과를 나타낸 도이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
상기 "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
상기 치환기들의 예시들은 하기에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiY1Y2Y3의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Y1, Y2 및 Y3는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BY4Y5의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Y4 및Y5는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 디메틸붕소기, 디에틸붕소기, t-부틸메틸붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기를 말한다. 탄소수는 특별히 한정하지 않으나, 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이고, 알킬기에 치환된 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기; 디메틸아민기; 에틸아민기; 디에틸아민기; 페닐아민기; 나프틸아민기; 바이페닐아민기; 안트라세닐아민기; 9-메틸안트라세닐아민기; 디페닐아민기; 디톨릴아민기; N-페닐톨릴아민기; 트리페닐아민기; N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기; 에틸티옥시기; tert－부틸티옥시기; 헥실티옥시기; 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실; 에틸술폭시기; 프로필술폭시기; 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐렌기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 헤테로고리기의 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 피리다지닐기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 상기 아릴기에서 정의한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 상기 헤테로아릴기에서 정의한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, "인접한 기와 서로 결합하여 고리를 형성"에서 "인접한"의 의미는 전술한 바와 동일하며, 상기 "고리"는 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리는 방향족 탄화수소고리, 지방족 탄화수소고리, 또는 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리일 수 있으며, 상기 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 시클로알킬기, 아릴기, 및 이들의 조합의 예시 중에서 선택될 수 있으며, 상기 탄화수소고리는 벤젠, 시클로헥산, 아다만탄, 바이시클로[2.2.1]헵탄, 바이시클로[2.2.1]옥탄, 테트라하이드로나프탈렌, 테트라하이드로안트라센, 1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-메타노나프탈렌, 및 1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-에타노나프탈렌 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되며, 상충되는 경우 특정 어구(passage)가 언급되지 않으면, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1이다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, R1 내지 R10, L1, X, Ar1, 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
m'은 1 내지 3의 정수이고, m'이 2 이상이면, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2이다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에 있어서, R1 내지 R10, L1, X, Ar1, 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
X1은 O 또는 S이고,
R11 내지 R20 중 어느 하나는 L1과 결합하는 부위이고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기 또는 L1과 결합하여 치환 또는 비치환된 고리 형성하고,
m'은 1 내지 3의 정수이고, m'이 2 이상이면, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-3이다.
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-3에 있어서, R1 내지 R10, X, L1, 및 Ar1의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-4이다.
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-4에 있어서, R1 내지 R10, X, L1, m 및 Ar1의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; 중수소 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 2가 내지 4가의 아릴기; 또는 중수소 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 단환 내지 4환의 2가 내지 4가의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; 또는 중수소 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 2가 내지 4가의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합, 2가 내지 4가의 페닐기, 2가 내지 4가의 나프탈렌기, 2가 내지 4가의 비페닐기, 2가 내지 4가의 안트라센기, 2가 내지 4가의 트리페닐렌기, 2가 내지 4가의 페난트렌기, 또는 2가 내지 4가의 플루오란텐기이고, 상기 치환기들은 중수소, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 2가 내지 4가의 페닐기, 2가 내지 4가의 나프탈렌기, 2가 내지 4가의 비페닐기, 2가 내지 4가의 안트라센기, 2가 내지 4가의 트리페닐렌기, 2가 내지 4가의 페난트렌기, 또는 2가 내지 4가의 플루오란텐기이고, 상기 치환기들은 중수소, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합, 2가 내지 4가의 페닐기, 2가 내지 4가의 나프탈렌기, 2가 내지 4가의 비페닐기, 2가 내지 4가의 안트라센기, 2가 내지 4가의 트리페닐렌기, 2가 내지 4가의 페난트렌기, 또는 2가 내지 4가의 플루오란텐기이고, 상기 치환기들은 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 치환 또는 비치환된다.
상기 '둘 이상의 조합'은 상기 군에서 선택되는 둘 이상의 치환기가 L1의 치환위치에 각각 하나씩 결합거나, 어느 하나가 L1의 치환위치에 결합하고, 나머지가 거기에 추가로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
예컨대, A 및 B의 조합으로 치환된다는 것은 L1의 치환 위치 중 하나가 A로 치환되고, 다른 치환 위치에 B가 치환되는 것과 L1이 A로 치환된 B, 또는 B로 치환된 A로 치환되는 것을 모두 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합, 2가 내지 4가의 페닐기, 2가 내지 4가의 나프탈렌기, 2가 내지 4가의 비페닐기, 2가 내지 4가의 안트라센기, 2가 내지 4가의 트리페닐렌기, 2가 내지 4가의 페난트렌기, 또는 2가 내지 4가의 플루오란텐기이고, 상기 치환기들은 중수소, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 2가 내지 4가의 페닐기, 2가 내지 4가의 나프탈렌기, 2가 내지 4가의 비페닐기, 2가 내지 4가의 안트라센기, 2가 내지 4가의 트리페닐렌기, 2가 내지 4가의 페난트렌기, 또는 2가 내지 4가의 플루오란텐기이고, 상기 치환기들은 중수소, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합, 2가 내지 4가의 페닐기, 2가 내지 4가의 나프탈렌기, 2가 내지 4가의 비페닐기, 2가 내지 4가의 안트라센기, 2가 내지 4가의 트리페닐렌기, 2가 내지 4가의 페난트렌기, 또는 2가 내지 4가의 플루오란텐기이고, 상기 치환기들은 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 2가 내지 4가의 페닐기, 2가 내지 4가의 나프탈렌기, 2가 내지 4가의 비페닐기, 2가 내지 4가의 안트라센기, 2가 내지 4가의 트리페닐렌기, 2가 내지 4가의 페난트렌기, 또는 2가 내지 4가의 플루오란텐기이고, 상기 치환기들은 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 2가 내지 4가의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합, 2가 내지 4가의 페닐기, 2가 내지 4가의 나프탈렌기, 2가 내지 4가의 비페닐기, 2가 내지 4가의 안트라센기, 2가 내지 4가의 트리페닐렌기, 2가 내지 4가의 페난트렌기, 또는 2가 내지 4가의 플루오란텐기이고, 상기 치환기들은 중수소로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 2가 내지 4가의 페닐기, 2가 내지 4가의 나프탈렌기, 2가 내지 4가의 비페닐기, 2가 내지 4가의 안트라센기, 2가 내지 4가의 트리페닐렌기, 2가 내지 4가의 페난트렌기, 또는 2가 내지 4가의 플루오란텐기이고, 상기 치환기들은 중수소로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 중수소 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 2가 내지 4가의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 중수소 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 단환 내지 4환의 2가 내지 4가의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 단환 내지 4환의 2가 내지 4가의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; 2가 내지 4가의 아릴기; 또는 단환 내지 4환의 2가 내지 4가의 헤테로아릴기이고,
상기 2가 내지 4가의 아릴기; 또는 단환 내지 4환의 2가 내지 4가의 헤테로아릴기는 중수소; 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 터페닐기; 메틸기; 에틸기; 이소프로필기; 터부틸기; 페난트렌기; 트리페닐기; 카바졸기; 벤조카바졸기; 플루오렌기; 스피로비플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 스피로시클로펜테인플루오렌기; 나프토벤조퓨란기; 나프토벤조티오펜기; 페난트로퓨란기; 디하이드로인덴기; 벤조퓨란기; 벤조티아졸기; 테트라하이드로나프탈렌기; 실릴기; 시클로펜틸기; 및 시클로헥실기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; 2가 내지 4가의 페닐기; 2가 내지 4가의 비페닐기; 2가 내지 4가의 나프틸기; 2가 내지 4가의 터페닐기; 2가 내지 4가의 페난트렌기; 2가 내지 4가의 스피로비플루오렌기; 2가 내지 4가의 플루오렌기; 2가 내지 4가의 페난트렌기; 2가 내지 4가의 안트라센기; 2가 내지 4가의 스피로시클로펜테인플루오렌기; 2가 내지 4가의 2가 내지 4가의 트리페닐렌기; 2가 내지 4가의 카바졸기; 2가 내지 4가의 벤조카바졸기; 2가 내지 4가의 벤조퓨란기; 2가 내지 4가의 디벤조퓨란기; 2가 내지 4가의 디벤조티오펜기; 2가 내지 4가의 나프토벤조퓨란기; 2가 내지 4가의 나프토벤조티오펜기; 2가 내지 4가의 나프토퓨란기; 2가 내지 4가의벤조티아졸기; 또는 2가 내지 4가의 인덴기이고,
상기 2가 내지 4가의 페닐기; 2가 내지 4가의 비페닐기; 2가 내지 4가의 나프틸기; 2가 내지 4가의 터페닐기; 2가 내지 4가의 페난트렌기; 2가 내지 4가의 스피로비플루오렌기; 2가 내지 4가의 플루오렌기; 2가 내지 4가의 페난트렌기; 2가 내지 4가의 안트라센기; 2가 내지 4가의 스피로시클로펜테인플루오렌기; 2가 내지 4가의 2가 내지 4가의 트리페닐렌기; 2가 내지 4가의 카바졸기; 2가 내지 4가의 벤조카바졸기; 2가 내지 4가의 벤조퓨란기; 2가 내지 4가의 디벤조퓨란기; 2가 내지 4가의 디벤조티오펜기; 2가 내지 4가의 나프토벤조퓨란기; 2가 내지 4가의 나프토벤조티오펜기; 2가 내지 4가의 나프토퓨란기; 2가 내지 4가의벤조티아졸기; 또는 2가 내지 4가의 인덴기는 중수소; 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 터페닐기; 메틸기; 에틸기; 이소프로필기; 터부틸기; 페난트렌기; 트리페닐기; 카바졸기; 벤조카바졸기; 플루오렌기; 스피로비플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 스피로시클로펜테인플루오렌기; 나프토벤조퓨란기; 나프토벤조티오펜기; 페난트로퓨란기; 디하이드로인덴기; 벤조퓨란기; 벤조티아졸기; 테트라하이드로나프탈렌기; 실릴기; 시클로펜틸기; 및 시클로헥실기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 어느 하나는 L1과 결합하는 부위이고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 어느 하나는 L1과 결합하는 부위이고, 나머지 중 한쌍은 치환 또는 비치환된 고리 형성하고, 고리를 형성하지 않는 나머지는 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 어느 하나는 L1과 결합하는 부위이고, 나머지 중 하나는 L1과 결합하여 치환 또는 비치환된 고리 형성하고, 고리를 형성하지 않는 나머지는 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 L1과 결합하지 않는 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 L1과 결합하지 않는 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 터페닐기; 메틸기; 에틸기; 이소프로필기; 터부틸기; 페난트렌기; 트리페닐기; 카바졸기; 벤조카바졸기; 플루오렌기; 스피로비플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 나프토벤조퓨란기; 나프토벤조티오펜기; 페난트로퓨란기; 디하이드로인덴기; 벤조퓨란기; 벤조티아졸기; 테트라하이드로나프탈렌기; 시클로펜틸기; 및 시클로헥실기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 L1과 결합하지 않는 어느 하나는 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 L1과 결합하지 않는 어느 하나는 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 L1과 결합하지 않는 어느 하나는 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 L1과 결합하지 않는 어느 하나는 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 L1과 결합하지 않는 어느 하나는 중수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 L1과 결합하지 않는 어느 하나는 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 L1과 결합하지 않는 어느 하나는 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 L1과 결합하지 않는 어느 하나는 중수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 3 내지 18의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 L1과 결합하지 않는 어느 하나는 중수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펙실기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 파이렌기, 크라이센기, 트리페닐렌기, 트리아진기, 피리미딘기, 피리딘기, 이미다졸기, 피롤기, 디벤조퓨란기, 퓨란기, 디벤조티오펜기, 또는 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R10 중 L1과 결합하지 않는 어느 하나는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 1 내지 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 2 또는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 2이다
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 3이다
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m'은 1 내지 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m'은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m'은 2이다
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m'은 3이다
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m'은 2 또는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m'은 2이다
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 플루오란텐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 플루오란텐기, 또는 벤조플루오란텐기이고, 상기 플루오란텐기, 또는 벤조플루오란텐기는 중수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 실릴기, 헤테로아릴기, 및 지방족과 방향족고리가 축합한 고리기 중 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 조합으로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 플루오란텐기, 또는 벤조플루오란텐기이고, 상기 플루오란텐기, 또는 벤조플루오란텐기는 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 및 지방족과 방향족고리가 축합한 탄소수 8 내지 30의 고리기 중 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 조합으로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 플루오란텐기, 또는 벤조플루오란텐기이고, 상기 플루오란텐기, 또는 벤조플루오란텐기는 중수소; 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 터페닐기; 메틸기; 에틸기; 이소프로필기; 터부틸기; 페난트렌기; 트리페닐기; 카바졸기; 벤조카바졸기; 플루오렌기; 스피로비플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 스피로시클로펜테인플루오렌기; 나프토벤조퓨란기; 나프토벤조티오펜기; 페난트로퓨란기; 디하이드로인덴기; 벤조퓨란기; 벤조티아졸기; 테트라하이드로나프탈렌기; 실릴기; 시클로펜틸기; 및 시클로헥실기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 중수소로 치환 또는 비치환된 플루오란텐기, 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 아래 치환기 중 어느 하나이다.
상기 치환기의 치환가능 위치 중 어느 하나는 L1과 연결되는 부위이고, 나머지는 중수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 실릴기, 헤테로아릴기, 및 지방족과 방향족고리가 축합한 고리기 중 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 조합으로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 아래 치환기 중 어느 하나이다.
상기 치환기의 치환가능 위치 중 어느 하나는 L1과 연결되는 부위이고, 나머지는 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 및 지방족과 방향족고리가 축합한 탄소수 8 내지 30의 고리기 중 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 조합으로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 아래 치환기 중 어느 하나이다.
상기 치환기의 치환가능 위치 중 어느 하나는 L1과 연결되는 부위이고, 나머지는 중수소로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 적어도 하나의 중수소를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 "적어도 하나는 중수소를 포함"의 의미는 치환 가능한 위치의 수소 중 어느 하나 이상이 중수소로 치환되거나, 중수소로 치환된 치환기로 치환되는 것을 의미한다. 상기 치환기는 상기 "치환 또는 비치환된"에서 정의된 치환기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 중수소 치환율은 0.01% 내지 100%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 중수소 치환율은 0.1% 내지 100%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 중수소 치환율은 1% 내지 100%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 중수소 치환율은 40% 내지 99%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1이 중수소를 포함하는 경우, 하기의 효과가 있다. 구체적으로, 중수소와 관련된 화학적 결합 길이 등 물리화학적 특성은 수소와 상이하며, C-H결합 보다 C-D결합의 신장 진폭이 더 작아 중수소의 반데르발스 반경은 수소보다 작으며, 일반적으로 C-D 결합이 C-H 결합보다 더 짧고 더 강함을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 치환가능한 위치의 수소가 중수소로 치환된 경우에는 바닥상태의 에너지가 낮아지며, 중수소, 탄소의 결합길이가 짧아짐에 따라, 분자 중심 부피(Molecular hardcore volume)가 줄어들고, 이에 따라 전기적 극성화도(Electrical polarizability)를 줄일 수 있으며, 분자간 상호작용(Intermolecular interaction)을 약하게 함으로써, 박막 부피를 증가시킬 수 있다. 또한, 이러한 특성은 박막의 결정화도를 낮추는 효과 즉, 비결정질(Amorphous) 상태를 만들 수 있으며, 일반적으로 유기 발광 소자의 수명 및 구동특성을 높이는 것에 효과적일 수 있으며, 내열성이 종래의 유기 발광 소자 보다 향상될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "중수소를 포함", "중수소화" 또는 "중수소화된"은 화합물의 치환 가능한 위치의 수소가 중수소로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "과중수소화된"은 분자 내 모든 수소가 중수소로 치환된 화합물 또는 기를 의미하고, "100% 중수소화된"과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서에 있어서, "X% 중수소화된", "중수소화도 X%", 또는 "중수소 치환율 X%"는 해당 구조에서 치환 가능한 위치의 수소 중 X%가 중수소로 치횐된 것을 의미한다. 예컨대, 해당 구조가 디벤조퓨란인 경우, 상기 디벤조퓨란이 "25% 중수소화된", 상기 디벤조퓨란의 "중수소화도 25%", 또는 상기 디벤조퓨간의 "중수소 치환율 25%"는 상기 디벤조퓨란의 치환 가능한 위치의 8개의 수소 중 2개가 중수소로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "중수소화도" 또는 "중수소 치환율"은 핵자기 공명 분광법(1H NMR), TLC/MS(Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), 또는 GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry) 등의 공지의 방법으로 확인할 수 있다.
구체적으로, 핵자기 공명 분광법(1H NMR)으로 "중수소화도" 또는 "중수소 치환율"을 분석하는 경우, Internal standard로 DMF(디메틸포름아마이드)를 첨가하여, 1H NMR 상의 적분(integration) 비율을 통하여, 총 peak의 적분량으로부터 중수소화도 또는 중수소 치환율을 계산할 수 있다.
또한, TLC/MS(Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry)를 통하여, "중수소화도" 또는 "중수소 치환율"을 분석하는 경우, 반응 종결 시점에서 분자량들이 이루는 분포의 최대값(중앙값)을 기준으로 치환율을 계산할 수 있다. 예컨대, 하기 화합물 A의 중수소화도를 분석하는 경우, 하기 출발 물질의 분자량이 506이고, 도 4의 MS 그래프에서 하기 화합물 A의 분자량 최대값(중앙값)을 527이라 할 때, 하기 출발 물질의 치환 가능한 위치의 수소(26개) 중 21개가 중수소로 치환되었으므로, 약 81%의 수소가 중수소화되었다고 계산할 수 있다.
[출발 물질] [화합물 A]
본 명세서에 있어서, D는 중수소를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 구조식 중 어느 하나이다.
상기 화학식 1의 화합물의 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 '층'은 본 기술분야에 주로 사용되는 '필름'과 호환되는 의미이며, 목적하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 상기 '층'의 크기는 한정되지 않으며, 각각의 '층'은 그 크기가 같거나 상이할 수 있다. 일 실시상태에 따르면, '층'의 크기는 전체 소자와 같을 수 있고, 특정 기능성 영역의 크기에 해당할 수 있으며, 단일 서브픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 특정한 A 물질이 B층에 포함된다는 의미는 i) 1종 이상의 A 물질이 하나의 B층에 포함되는 것과 ii) B층이 1층 이상으로 구성되고, A 물질이 다층의 B층 중 1층 이상에 포함되는 것을 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 특정한 A 물질이 C층 또는 D층에 포함된다는 의미는 A 물질이 i) 1층 이상의 C층 중 1층 이상에 포함되거나, ii) 1층 이상의 D층 중 1층 이상에 포함되거나, iii) 1층 이상의 C층 및 1층 이상의 D층에 각각 포함되는 것을 모두 의미하는 것이다.
본 명세서에서, 물질의 "증발 온도"는, 증발되는 물질의 증발원으로부터 설정된 거리로 이격된 표면 상에 2 Å/초(sec)의 증착속도로, 1 × 10-6 Torr 내지 1 × 10-9 Torr의 일정 압력 하에 진공 증착 도구, 예를 들어 VTE 챔버(Vacuum thermal evaporation chamber)의 승화 도가니 내로 측정된다. 본 명세서에 기재된 다양한 측정값(예컨대, 온도, 압력, 증착 속도 등)은, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 정량적 값을 산출하는 측정에서 예상되는 허용 오차로 인한 공칭 편차(nominal variation)를 가질 것으로 예상된다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 전술한 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 및 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함할 수 있고, 상기 정공수송층 또는 정공주입층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이의 2층 이상의 유기물층은 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 정공 주입 및 수송층, 전자조절층, 정공조절층, 전자 주입층, 전자 수송층, 및 전자 주입 및 수송층으로 이루어진 군에서 2 이상이 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 2층 이상의 정공수송층을 포함한다. 상기 2층 이상의 정공수송층은 서로 동일하거나 상이한 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층과 제2 전극 사이에 추가의 발광층을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 2개의 발광층(bilayer)을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2개의 발광층은 서로 접하여 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 제1 발광층; 및 상기 제1 발광층과 제2 전극 사이에 구비된 제2 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 제1 발광층은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 상기 제2 발광층은 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
X는 O 또는 S이고,
R1 내지 R10 중 어느 하나는 L1과 결합하는 부위이고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기 또는 L1과 결합하여 치환 또는 비치환된 고리 형성하고,
L1은 직접결합, 치환 또는 비치환된 2가 내지 4가의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 4가의 헤테로아릴기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 플루오란텐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐기이고,
a 및 n은 각각 1 또는 2이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
a 또는 n이 2이거나, m이 2 이상이면, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
L20 및 L21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
Ar20 및 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R301은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r301은 1 내지 8의 정수이며, 상기 r301이 2 이상인 경우, 2 이상의 R301은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1이다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에 있어서,
L'20 및 L'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
Ar'20 및 Ar'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R'301은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
r'301은 1 내지 8의 정수이며, 상기 r'301이 2 이상인 경우, 2 이상의 R'301은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-2이다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에 있어서,
L20, L21, R301 및 r301의 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하고,
Ar"20 및 Ar"21 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, 나머지는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 발광층 및 제2 발광층은 서로 접하여 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 발광층은 상기 화학식 1을 제1 발광층의 호스트로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 발광층은 상기 화학식 2를 제2 발광층의 호스트로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 발광층은 상기 화학식 2를 제2 발광층의 호스트로 포함하고, 상기 호스트는 상기 화학식 2를 1종 이상 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 발광층은 상기 화학식 2를 제2 발광층의 호스트로 포함하고, 상기 호스트는 상기 화학식 2를 2종 포함하며, 상기 2종의 호스트는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 발광층은 상기 화학식 2-1를 제2 발광층의 호스트로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 발광층은 상기 화학식 2-2를 제2 발광층의 호스트로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 발광층은 상기 화학식 2-1 및 2-2 중 1 이상을 제2 발광층의 호스트로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 발광층은 상기 화학식 2-1 및 2-2를 제2 발광층의 호스트로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 상기 화학식 2-1 및 2-2 중 1 이상을 포함하고, 상기 화학식 2-1 및 2-2 중 1 이상은 상기 제2 발광층의 호스트로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 및 2-2를 포함하고, 하기 화학식 2-1 및 2-2는 상기 제2 발광층의 호스트로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 2층의 발광층을 포함하고, 제1 발광층에 상기 화학식, 제2 발광층에 상기 화학식 2를 1종 또는 2종 포함하여, 정공의 주입 및 전자의 장벽 효과를 증대시킬 수 있다. 따라서, 상기 유기 발광 소자는 효율, 전압 및 수명 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 2(화학식 2-1 및 2-2 중 어느 하나 이상)와 같은 안트라센 유도체는 유기 발광 소자의 호스트로 사용되는 경우 안정적인 성능을 가지므로 현재까지 상용화 되고 있다. 단일 호스트는 수명과 효율의 상반된 효과를 가지고 있어 두 가지 모두를 만족시키기에는 어려움이 많았다. 그에 대한 대안으로 혼합 호스트를 사용해 왔으나, 유기 화합물의 기본적인 성능의 폭을 벗어날 수 없어, 제작된 청색 소자의 성능 개선이 어려움을 겪고 있다. 이에 화학식 1을 포함하는 제1 발광층을 적용하여 단일 호스트를 포함하는 발광층의 단점을 극복하고, 혼합 호스트를 사용하는 발광층을 포함하는 유기 발광 소자의 효율을 유지하면서도 수명 문제를 큰 폭으로 개선하는 장점을 극대화할 수 있다.
유기 발광 소자의 발광층은 발광을 하는 직접적인 영향력을 가진 영역으로, 에너지에 의한 분자의 손실이 큰 구간이다. 탄소-중수소의 결합은 탄소-수소의 결합보다 강하고, 중수소는 높은 질량값을 가짐으로써 탄소와의 영점에너지(Zero point energy)를 낮추어 결합의 에너지가 높으므로, 상기 화학식 1의 화합물 및/또는 화학식 2의 화합물의 분자 내에 포함된 탄소-수소 결합을 탄소-중수소 결합으로 대체하여 분자의 결합에너지를 높이게 된다. 따라서, 상기 중수소를 포함하는 화학식 1의 화합물 및/또는 중수소를 포함하는 화학식 2의 화합물을 포함하는 소자를 제조하는 경우 소자의 수명이 개선되는 효과가 있다.
영점에너지 =
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 발광층은 상기 화학식 1과 상이한 호스트를 1종 이상 더 포함한다. 상기 화학식 1과 상이한 호스트 물질은 전술한 호스트의 내용을 적용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 발광층은 상기 화학식 2와 상이한 호스트를 1종 이상 더 포함한다. 상기 화학식 2와 상이한 호스트 물질은 전술한 호스트의 내용을 적용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 발광층은 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 전술한 도펀트의 내용을 적용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 발광층은 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 전술한 도펀트의 내용을 적용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R301은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R301은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R301은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R301은 수소; 중수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R301은 수소; 중수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R301은 수소; 중수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L20 및 L21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L20 및 L21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L20 및 L21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L20 및 L21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L20 및 L21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L20 및 L21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 2가의 나프탈렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 2가의 페난트렌기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 2가의 트리페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar20 및 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar20 및 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar20 및 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar20 및 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar20 및 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프토벤조티오펜기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디나프토퓨란기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 디나프토티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R'301은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R'301은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R'301은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R'301은 수소; 중수소; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R'301은 수소; 중수소; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R'301은 수소; 중수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시기상태에 따르면, 상기 L'20 및 L'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'20 및 L'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'20 및 L'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'20 및 L'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'20 및 L'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'20 및 L'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 2가의 나프탈렌기; 중수소로 치환 또는 비치환된 2가의 페난트렌기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 2가의 트리페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar'20 및 Ar'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar'20 및 Ar'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar'20 및 Ar'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar'20 및 Ar'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar'20 및 Ar'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar"20 및 Ar"21 중 적어도 하나는 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프토벤조티오펜기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디나프토퓨란기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 디나프토티오펜기이며, 나머지는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1은 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 중수소의 결합위치는 제한되지 않는다. 또한, 상기 화학식 2-1이 중수소를 포함하지 않는 경우 하기 구조식에서 중수소(-D)를 제외한 구조일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-2는 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 중수소의 결합위치는 제한되지 않는다. 또한, 상기 화학식 2-2가 중수소를 포함하지 않는 경우 하기 구조식에서 중수소(-D)를 제외한 구조일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물의 중수소 치환율이 10 내지 100%인 화합물을 포함하고, 중수소 치환율이 10% 미만인 경우 합성이 어려우며, 소자에 적용시 수명 개선의 효과가 미비하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물의 중수소 치환율이 40 내지 100%인 화합물을 포함한다. 중수소 치환율이 40 내지 100%인 화합물을 사용하는 경우, 소자에 적용시 수명 개선의 효과가 매우 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물의 중수소 치환율이 10 내지 100%인 화합물을 포함한다. 상기 제2 발광층의 호스트 중 2종의 중수소 치환율이 10 내지 100%인 경우, 소자가 우수한 효율 및 수명을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1의 화합물 및 상기 화학식 2-2의 화합물 중 1종의 중수소 치환율이 10 내지 100%인 화합물을 포함하고, 중수소 치환율이 10% 미만인 경우 합성이 어려우며, 소자에 적용시 수명 개선의 효과가 미비하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1의 화합물 및 상기 화학식 2-2의 화합물 중 1종의 중수소 치환율이 40 내지 100%인 화합물을 포함한다. 중수소 치환율이 40 내지 100%인 화합물을 사용하는 경우, 소자에 적용시 수명 개선의 효과가 매우 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1의 화합물 및 상기 화학식 2-2의 화합물 중 2종의 중수소 치환율이 10 내지 100%인 화합물을 포함한다. 상기 호스트 중 2종의 중수소 치환율이 10 내지 100%인 경우, 소자가 우수한 효율 및 수명을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1의 화합물 및 상기 화학식 2-2의 화합물의 질량비(화학식 2-1의 질량:화학식 2-2의 질량)가 1:9 내지 9:1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1의 화합물과 상기 화학식 2-2의 화합물은 하기 식 1을 만족한다. 하기 식 1을 만족하는 경우 2종의 화합물의 쌍극자 모멘트 값의 차가 크며, 상기 2종의 화합물을 소자 내의 발광층에 적용하는 경우, 1종의 화합물은 정공의 주입을 효과적으로 개선시키며, 다른 1종의 화합물은 발광층 내로의 전자를 조절하여 엑시톤의 생성 영역을 조절하여 소자의 성능을 개선시킬 수 있다.
[식 1]
l DMhost1 - DMhost2 l > 0.2
상기 DMhost1은 상기 화학식 2-1의 화합물의 쌍극자 모멘트 값이고,
상기 DMhost2는 상기 화학식 2-2의 화합물의 쌍극자 모멘트 값이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1의 화합물의 쌍극자 모멘트 값은 0 이상 1 D 미만, 0 이상 0.5 D 미만이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-2의 화합물의 쌍극자 모멘트 값은 0.5 D 내지 2 D, 0.7 D 이상 2 D 미만이다.
본 명세서에서, 쌍극자 모멘트(Dipole moment)는 극성의 정도를 나타내는 물리량으로서, 하기 수학식 1로 계산될 수 있으며, 단위는 debye(D)이다.
[수학식 1]
상기의 수학식 1에서 분자 밀도(Molecular density)를 계산으로 구하여, 쌍극자 모멘트의 값을 얻을 수 있다. 예컨대, 분자 밀도는 Hirshfeld Charge Analysis라는 방법을 사용하여 각 원자별 전하(Charge) 및 쌍극자(Dipole)를 구하고, 하기 식에 따라 계산하여 얻을 수 있으며, 그 계산 결과를 상기 수학식 1에 넣어 쌍극자 모멘트(Dipole Moment)를 구할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1의 화합물과 상기 화학식 2-2의 화합물은 하기 식 2를 만족한다. 상기 화학식 2-1의 화합물 및 상기 화학식 2-2의 화합물을 미리 혼합하여 하나의 증착소스를 통하여 유기물층을 형성하는 경우, 하기 식 2를 만족함으로써 균일도가 우수한 혼합물을 얻을 수 있으며, 소자를 제조하는 단계에서도 균일한 필름을 얻을 수 있다.
[식 2]
l Tsub1 - Tsub2 l ≤ 20 ℃
상기 Tsub1은 상기 화학식 2-1의 화합물의 증발온도(승화온도)이고,
상기 Tsub2는 상기 화학식 2-2의 화합물의 증발온도(승화온도)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 "l Tsub1 - Tsub2 l" 값은 15 ℃이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 조성물은 상기 화학식 2-1의 화합물 및 상기 화학식 2-2의 화합물을 포함하는 것으로, 상기 화학식 2-1의 화합물 및 상기 화학식 2-2의 화합물의 혼합형태, 혼합비 등은 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 상기 화학식 2-1의 화합물과 상기 화학식 2-2의 화합물을 물리적으로 혼합된 조성물을 의미하거나, 물리적으로 혼합된 재료를 승화기의 보트(boat)에 넣고 고온과 고압으로 승화시킨 승화 혼합 조성물을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물을 이용하여 제조된 증착소스를 제공한다. 상기 증착소스 내에 상기 화학식 2-1의 화합물과 상기 화학식 2-2의 화합물을 물리적으로 혼합된 조성물을 포함하거나, 물리적으로 혼합된 재료를 승화기의 보트(boat)에 넣고 고온과 고압으로 승화시킨 승화 혼합 조성물을 포한한다. 상기와 같이 승화기를 거쳐 제조된 승화 혼합 조성물은 화합물들이 균일하게 혼합되므로 소자에 적용시 소자의 수명이나 효율이 향상된다.
상기 조성물을 포함하는 제2 발광층을 형성하기 위하여, 상기 화학식 2-1의 화합물과 상기 화학식 2-2의 화합물을 각각 다른 증착소스을 통하여 증착하는 공증착을 이용할 수 있으며, 상기 화학식 2-1의 화합물과 상기 화학식 2-2의 화합물을 미리 혼합하여 하나의 증착소스에 의하여 증착하는 방법을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 발광층의 호스트재료로 화학식 2-1의 화합물 및 화학식 2-2의 화합물을 포함하고, 추가의 도펀트 물질을 포함할 수 있다. 이러한 혼합 호스트 물질을 갖는 청생 형광 발광층을 제조하기 위하여 공증착을 이용하는 경우 일반적으로 3가지 증착소스가 필요하며, 이로 인하여 공정이 매우 복잡하고 비용이 많이 들게 된다. 따라서, 3종 이상의 화합물 중 2종 이상의 물질을 미리 혼합하여 하나의 증착소스로부터 증발시켜 유기물층을 형성함으로써, 제조 공정의 복잡성을 감소시키고 동시 증발로 인한 안정한 증착을 달성할 수 있다.
상기 2종의 호스트(화학식 2-1 및 화학식 2-2의 화합물)는 안정한 혼합성을 나타내며, 혼합된 후에 조성의 변화가 일정범위 이하이므로 하나의 증착소스로부터 동시 증착될 수 있다. 2종의 호스트의 균일한 동시 증발은 제조된 유기 발광 소자의 성능의 지속성에 중요하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 발광층은 화학식 2-1의 화합물 및 화학식 2-2의 화합물을 호스트로 포함하고, 도펀트 물질을 더 포함한다. 이때, 상기 도펀트 물질은 제2 발광층 내에 상기 화학식 2-1의 화합물 및 화학식 2-2의 화합물의 질량 총합 대비 약 0.01 질량% 내지 20 질량%, 0.01 질량% 내지 10 질량%로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 다중 스택형이고, 그 중 1 또는 2 가지의 스택이 상기 조성물을 포함한다.
본 명세서에서 증발온도는 승화온도와 동일한 의미로 사용될 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1의 화합물 및 상기 화학식 2-2의 화합물의 증발온도는 각각 400 ℃ 미만이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1의 화합물의 증발온도는 200 ℃ 이상 400 ℃ 미만, 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-2의 화합물의 증발온도는 200 ℃ 이상 400 ℃ 미만, 230 ℃ 이상 370 ℃ 이하이다.
본 발명의 일 실시상태에 따라 화학식 2-1의 화합물과 화학식 2-2의 화합물이 증착 전 미리 혼합되는 경우, 하나의 증착소스에 의하여 동시 증발되므로 증발과정에서 안정적이여야 한다. 즉, 제조 공정동안 막의 조성은 일정하게 유지되어야 하고, 그러기 위하여 혼합된 물질은 조성의 변화가 일정범위 이하여야 한다. 조성의 변화가 높은 경우 제조된 소자의 성능에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 혼합되는 물질의 증발온도 값의 차가 작아야 한다. 상기 증발온도는 1x10-4 Torr 내지 1x10-9 Torr의 챔버 기저 압력을 갖는 고진공 증착 기구 중에서, 물질의 증발소스이 증발되는 곳, 예를 들어 VTE 기구 중의 증발 도가니로부터 정해진 거리로 떨어져 위치한 표면 상에 2Å/s의 증착 속도로 측정된다. 본 명세서에 개시된 온도, 압력, 증착 속도 등과 같은 다양한 측정된 값은, 당업자에게 이해되는 바와 같이 이러한 정량적인 값을 생성하는 측정에서의 기대되는 오차로 인해, 명목 편차(nominal variation)를 가질 것으로 예상된다.
상기 "정해진 거리"는 증착 기구 내의 증발소스와 증착되는 표면의 거리를 의미하며, 이는 챔버의 크기에 따라 정해진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1의 화합물 또는 상기 화학식 2-2의 화합물은 상기 조성물에서 농도 C1을 갖고, 상기 조성물을 1×10-4 Torr 내지 1×10-9 Torr의 챔버 기저 압력을 갖는 고진공 증착 기구 중에서, 조성물이 증발되는 곳으로부터 정해진 거리로 떨어져 위치한 표면 상에 1~10Å/s의 증착속도로 증발시킴으로써 형성된 필름에서 농도 C2를 가지며, 하기 식 3을 만족한다.
[식 3]
| (C1-C2)/C1 | < 10 %
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2-1의 화합물과 상기 화학식 2-2의 화합물은 모두 상기 식 3을 만족한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 농도 C1 및 C2는 상기 화학식 2-1의 화합물 또는 상기 화학식 2-2의 화합물의 상대적 농도이다. 따라서, 상기 기술된 조성물을 형성하는 두 화합물에 대한 종래의 요건은 증착된 대로의 필름 중 상기 화학식 2-1의 화합물의 상대적 농도(C2)가 증발소스 조성물 중 상기 화학식 2-1의 화합물의 원래의 상대적 농도(C1)와 가능한 한 가까워야한다는 것을 의미한다. 당업자는 각 성분의 농도가 상대적 백분율로 표현된다는 것을 이해할 것이다. 상기 조성물 중 각 성분의 농도는 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 핵 자기 공명 분광법(NMR)과 같은 적합한 분석 방법에 의해 측정될 수 있다. 본 발명자들은 HPLC를 사용하였으며 각 성분의 HPLC 트레이스 하의 적분 면적을 총 적분 면적으로 나누어 백분율을 계산하였다. HPLC는 상이한 검출기들, 예컨대 UV-vis, 포토 다이오드 어레이 검출기, 굴절률 검출기, 형광 검출기, 및 광 산란 검출기를 사용할 수 있다. 상이한 물질 특성으로 인해, 조성물 중의 각 성분은 상이하게 반응할 수 있다. 따라서, 측정된 농도는 조성물 중 이의 실제 농도와 다를 수 있지만, (C1-C2)/C1의 상대적 비율 값은 실험 조건이 일정하게 계산되는 한, 예를 들어 모든 농도가 각 성분에 대한 정확히 동일한 HPLC 매개변수 하에 유지되어야 한다는 조건 하에 상기의 변수들로부터 독립적이다. 계산된 농도가 실제 농도에 가깝도록 측정 조건을 선택하는 것이 때때로 바람직하다. 그러나, 이는 필수적이지 않다. 각 성분을 정확하게 검출하는 검출 조건을 선택하는 것이 중요하다. 예를 들어, 형광 검출기는 성분 중 하나가 형광이지 않은 경우 사용해서는 안 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물을 하나의 증착소스를 통하여 증착된 유기물층은 발광층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물을 준비하는 단계; 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제2 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공주입층/정공조절층/정공수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(5) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(7) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(8) 양극/정공주입층/정공조절층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(9) 양극/정공주입층/정공조절층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층 /음극
(10) 양극/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/음극
(11) 양극/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(12) 양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/음극
(13)양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입 층/음극
(14) 양극/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/음극
(15) 양극/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/전자주입층/음극
(16) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/음극
(17)양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/전자주입 층/음극
(18)양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/정공저지층/전자주입및 수송층/음극
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조가 도 1 내지 3에 예시되어 있다. 상기 도 1 내지 3은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 발광층(4) 및 제2 전극(3)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 화합물은 발광층에 포함된다.
도 2에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 정공조절층(7), 발광층(4), 전자조절층(8), 전자수송층(9), 전자주입층(10), 제2 전극(3) 및 캡핑층(11)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 화합물은 발광층에 포함된다.
도 3에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 정공조절층(7), 제1 발광층(4-1), 제2 발광층(4-2), 전자조절층(8), 전자수송층(9), 전자주입층(10), 제2 전극(3) 및 캡핑층(11)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 화합물은 제1 발광층에 포함된다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 및 전자주입을 동시에하는 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1층 이상을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극은 정공을 주입하는 전극으로, 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연 산화물(IZO, Indium Zinc Oxide)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전자를 주입하는 전극으로, 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 양극으로부터 발광층으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 하는 층이며, 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 정공주입층의 두께는 1 내지 150nm일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 1nm 이상이면, 정공 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 150nm 이하이면, 정공주입층의 두께가 너무 두꺼워 정공의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 정공주입층은 하기 화학식 HI-1로 표시되는 화합물을 포함하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 HI-1]
상기 화학식 HI-1에 있어서,
X'1 내지 X'6 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 CH이며,
R309 내지 R314는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X'1 내지 X'6는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R309 내지 R314는 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 HI-1은 하기 화합물로 표시된다.
상기 정공수송층은 정공의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층 또는 정공조절층은 하기 화학식 HT-1의 화합물을 포함하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 HT-1]
상기 화학식 HT-1에 있어서,
R315 내지 R317는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
r315은 1 내지 5의 정수이며, 상기 r315이 2 이상인 경우, 2 이상의 상기 R315은 서로 같거나 상이하며,
r316는 1 내지 5의 정수이고, 상기 r316가 2 이상인 경우, 2 이상의 상기 R316는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R317는 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R317는 카바졸기; 페닐기; 바이페닐기; 플루오렌기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R315 및 R316는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R315 및 R316는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 또는 페난트렌기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 메틸기로 치환된 인덴을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 HT-1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시된다.
정공주입층과 정공수송층 사이에 추가로 정공조절층이 구비될 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 정공주입 또는 수송재료를 포함할 수 있다.
정공수송층과 발광층 사이에 전자억제층이 구비될 수 있다. 상기 전자억제층은 전술한 스피로 화합물 또는 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 전자조절층의 재료로는 상기 화학식 HT-I의 예시가 적용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자조절층은 하기 화학식 EG-1의 화합물을 포함하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 EG-1]
상기 화학식 EG-1에 있어서,
G1 내지 G18 중 적어도 하나는 -L5-Ar5이고, 나머지는 수소이거나, G1 및 G18은 -L51-로 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
L5는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
Ar5는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
L51은 O; 또는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L51은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L51은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G18은 -L51-로 연결되어 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G18은 -L51-로 연결되어 치환 또는 비치환된 잔텐 고리; 또는 치환 또는 비치환된 티오잔텐 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G18은 -O-로 연결되어 치환 또는 비치환된 잔텐 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G18은 -S-로 연결되어 치환 또는 비치환된 티오잔텐 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G18은 -O-로 연결되어 잔텐 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G18은 -S-로 연결되어 티오잔텐 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L5는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L5는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L5는 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L5는 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L5는 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar5는 치환 또는 비치환된 트리아진기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar5는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기로 치환 또는 비치환된 트리아진기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar5는 페닐기로 치환된 트리아진기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 EG-1은 하기 화합물로 표시된다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층이 적색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 녹색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 인광물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 청색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 인광 물질이나, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자, PPV계 고분자와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도펀트 재료는 하기 화학식 D-1 또는 D-2의 화합물을 포함하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 D-1]
상기 화학식 D-1에 있어서,
L101 및 L102는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
Ar101 내지 Ar104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
[화학식 D-2]
상기 화학식 D-2에 있어서,
T1 내지 T5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
t3 및 t4는 각각 1 내지 4의 정수이며,
t5는 1 내지 3의 정수이고,
상기 t3가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 T3는 서로 같거나 상이하며,
상기 t4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 T4는 서로 같거나 상이하고,
상기 t5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 T5는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L101 및 L102는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar101 내지 Ar104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar101 내지 Ar104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar101 내지 Ar104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기로 치환된 페닐기; 또는 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 D-1은 하기 화합물로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 내지 T5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 내지 T5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴아민기; 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 내지 T5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; tert-부틸기; 디페닐아민기; 또는 메틸기, 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 D-2는 하기 화합물 중 하나이다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 수취하는 층이다. 정공 주입 물질은 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드로부터 정공 수취 효과 및 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로 이동을 방지할 수 있는 능력이 우수한 물질이 바람직하다. 또한, 박막 형성 능력이 우수한 물질이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물; 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물; 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물; 페릴렌(perylene) 계열의 유기물; 안트라퀴논, 폴리아닐린과 같은 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자수송층과 발광층 사이에 정공억제층이 구비될 수 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 전자수송층은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층의 두께는 1 내지 50nm일 수 있다. 전자수송층의 두께가 1nm 이상이면, 전자 수송 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자수송층의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자수송층은 하기 화학식 ET-1의 화합물을 포함하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 ET-1]
상기 화학식 ET-1에 있어서,
Z11 내지 Z13 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 CH이고,
L601는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Ar601 및 Ar602는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
l601은 1 내지 5의 정수이며, 상기 l601이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L601은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L601은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L601은 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 또는 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar601 및 Ar602는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar601 및 Ar602는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 ET-1은 하기 화합물로 표시된다.
상기 전자주입층은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층로 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자 주입 및 수송층은 전자를 발광층까지 수송하는 층이다. 상기 전자 주입 및 수송층은 상기 전자 수송층 및 전자주입층에서 예시한 물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자 주입 및 수송층은 금속 착체 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 금속 착체 화합물은 전술한 바와 같다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 캡핑층은 유기 발광 소자에서 빛의 전반사를 통해 상당량의 빛이 손실되는 것을 방지하기 위하여 형성되며, 캡핑층은 외부의 수분침투나 오염으로부터 하부의 음극 및 발광층을 충분히 보호할 수 있는 성능을 가지며, 굴절률이 높아서 전반사에 의한 빛손실을 방지할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 캡핑층이 상기 제1 전극의 상기 유기층과 대향하는 면의 반대면 및 상기 제2 전극의 상기 유기층과 대향하는 면의 반대면의 각각에 구비될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 캡핑층이 상기 제1 전극의 상기 유기층과 대향하는 면의 반대면에 구비될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 캡핑층이 상기 제2 전극의 상기 유기층과 대향하는 면의 반대면의 각각에 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 캡핑층은 하기 화학식 CP-1로 표시되는 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 CP-1]
상기 화학식 CP-1에 있어서,
L501 및 L502는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
R501 및 Ar501 내지 Ar504는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L501 및 L502는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L501 및 L502는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R501 및 Ar501 내지 Ar504는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R501 및 Ar501 내지 Ar504는 페닐기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar501은 L501과 결합하여 페닐기로 치환된 카바졸을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar503은 L503과 결합하여 페닐기로 치환된 카바졸을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 CP-1은 하기 화합물로 표시된다.
상기 정공조절층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 전자주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예 및 비교예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예 및 비교예에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예 및 비교예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1 (화학식 1의 합성)
■ 화학식 A1 및 B1의 합성
SM1(1eq)와 SM2((1.1eq)을 테트라하이드로퓨란(excess)에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(THF 대비 30 부피비)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2mol%)를 넣은 후, 10시간 동안 85℃에서 가열교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후 포타슘카보네이트 수용액을 제거하여 층분리하고 헥산과 에틸아세테이트로 컬럼하여 상기 화학식 A1 및 B1을 (A1-1 내지 A1-3, B1-1 내지 B1-3)을 제조하였다.
상기 화학식 A1 및 B1의 합성법에서 SM1 및 SM2를 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 A1]의 A1-1 내지 A1-3, B1-1 내지 B1-3를 합성하였다.
[표 A1]
■ 화학식 A2 및 B2의 합성
SM1(A1 혹은 B1 중 하나, 1eq)를 디클로로메탄(DCM)에 용해한 후 트리에틸아민 (1.2eq)를 적가하고 1시간 교반한 다음 트리플로로아세트산 (1.1eq)을 천천히 투입하고 3시간 교반하였다. 반응 종결하고 추출한 뒤 헥산과 에틸아세테이트로 컬럼크로마토그래피 하여 상기 화학식 A2 및 B2 (A2-1 내지 A2-3 및 B2-1 내지 B2-3)를 제조하였다.
상기 화학식 A2 및 B2의 합성법에서 SM1 및 SM2를 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 A2]의 A2 및 B2 (A2-1 내지 A2-3 및 B2-1 내지 B2-3)를 합성하였다.
[표 A2]
■ 화학식 A3 및 B3의 합성
(A2 및 B2 중 하나, 1eq), 트리메틸실릴아세틸렌 (5eq), 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐 (0.1eq), 요오드화구리 (CuI, 1eq) 및 트리에틸아민 (excess)를 넣고 95℃에서 5시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 냉각시키고 셀라이트/실리카겔로 채워진 필터를 통과시키고, 클로로포름으로 세척한 후 용매를 제거하고 헥산과 에틸아세테이트로 컬럼 크로마토그래피하여 상기 화학식 A3 및 B3을 (A3-1 내지 A3-3 및 B3-1 내지 B3-3)을 제조하였다.
상기 화학식 A3 및 B3의 합성법에서 SM1 및 SM2를 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 A3]의 A3-1 내지 A3-3 및 B3-1 내지 B3-3를 합성하였다.
[표 A3]
■ 화학식 A4 및 B4의 합성
SM1(A3 및 B3 중 하나, 1eq), 염화 백금 (0.05eq) 및 톨루엔 (excess)을 투입하고, 80℃에서 3시간 동안 교반하고 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각시켰다. 셀라이트/실리카겔 패드에 여과하고, 용매를 감압증류로 제거한뒤 헥산과 에틸아세테이트로 컬럼 크로마토그래피하여 상기 화학식 A4 및 B4을 (A4-1 내지 A4-3 및 B4-1 내지 B4-3)을 제조하였다.
상기 화학식 A4 및 B4의 합성법에서 SM1 및 SM2를 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 A4]의 A4-1 내지 A4-3 및 B4-1 내지 B4-3를 합성하였다.
[표 A4]
■ 화학식 A5의 합성
SM1(A4 및 B4 중 하나, 1eq)을 디클로로메탄(DCM, excess)에 용해한 후 트리브로모보론 (3eq)를 천천히 투입하고 5시간동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 소듐바이카보네이트를 포화시킨 물을 이용하여 중성화 후 추출하고 용매를 감압증류로 제거한뒤 헥산과 에틸아세테이트로 컬럼 크로마토그래피하여 상기 화학식 A5을 (A5-1 내지 A5-6)을 제조하였다.
상기 화학식 A5의 합성법에서 SM1 및 SM2를 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 A5]의 A5-1 내지 A5-6를 합성하였다.
[표 A5]
■ 화학식 A6의 합성
화합물 A5 (1eq)를 니트로벤젠 (excess)에 구리(1) 옥사이드 (1.3eq)를 투입하고 180℃에서 24시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 식히고 니트로벤젠을 감압증류로 제거하고 헥산과 에틸아세테이트로 컬럼 크로마토그래피하여 상기 화학식 A6을 (A6-1 내지 A6-6)을 제조하였다.
상기 화학식 A6의 합성법에서 SM1 및 SM2를 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 A6]의 A6-1 내지 A6-6를 합성하였다.
[표 A6]
■ 화학식 A7의 합성
화합물 A6 (1eq) 과 SM2(1.3eq)를 1,4-디옥산(SM1 대비 12배<질량비>)에 투입하고 포타슘아세테이트(3eq)를 추가하여 교반 및 환류 시킨다. 비스(디페닐피스피노)페로센 디클로로팔라듐(0.05eq)를 1,4-디옥산에서 5분간 교반 후 투입하고 2시간 후 반응 종결 확인 후 상온으로 식힌다. 에탄올과 물을 투입 후 필터하고 에틸아세테이트와 에탄올으로 재결정으로 정제하여 상기 화학식 A7 (A7-1 내지 A7-6)을 제조하였다.
상기 화학식 A7의 합성법에서 SM1 및 SM2를 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 A7]의 A7-1 내지 A7-6를 합성하였다.
[표 A7]
■ Int의 합성
M1(1eq)와 SM2(1.1eq or 2.1eq)을 테트라하이드로퓨란(excess)에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(THF 대비 30 부피비)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2mol%)를 넣은 후, 10시간 동안 85℃에서 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후 포타슘카보네이트 수용액을 제거하여 층분리하고 헥산과 에틸아세테이트로 컬럼하여 상기 화학식 int.을 (int 1. 내지 int 9.) 제조하였다.
상기 화학식 int.의 합성법에서 SM1 및 SM2를 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 int.]의 int 1. 내지 int 12.를 합성하였다.
[표 int.]
■ 화학식 1의 합성
SM1(1eq)와 SM2(1.1eq or 할로겐 숫자당 1.1eq)을 테트라하이드로퓨란(excess)에 첨가한 후 2M 포타슘카보네이트 수용액(THF 대비 30 부피비)을 첨가하고, 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2mol%)를 넣은 후, 10시간 동안 85℃에서 가열교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응을 종결한 후 포타슘카보네이트 수용액을 제거하여 층분리하고 헥산과 에틸아세테이트로 컬럼하여 상기 화학식 1을 (화합물 1 내지 화합물13) 제조하였다.
상기 화학식 int.의 합성법에서 SM1 및 SM2를 변경한 것을 제외하고는 같은 방법으로 [표 1]의 화합물 1 내지 화합물 13을 합성하였다.
[표 1]
■ 화학식 2의 합성
반응물(1eq), Trifluoromethanesulfonic acid (cat.)을 C6D6 (반응물 대비 질량비 10~50 배)에 넣고 70℃에서 10분 내지 100분사이에서 교반하였다. 반응 종료 후 D2O (excess)를 넣고 30분 교반한 뒤 트리메틸아민(trimethylamine) (excess)를 적가하였다. 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 클로로포름으로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 톨루엔으로 가열하여 재결정하여 하기 표 2의 생성물 (화합물 1-14 내지 화합물 1-17)을 수득하였다.
[표 2]
[각 생성물은 반응시간에 따라 중수소 치환의 정도가 다르며 최대 m/z (M+) 값에 따라 치환율을 결정함]
제조예 2-1 (화학식 2의 합성)
반응물(1eq), Trifluoromethanesulfonic acid (cat.)을 C6D6 (반응물 대비 질량비 10 내지 50 배)에 넣고 70℃에서 10분 내지 100분사이에서 교반하였다. 반응 종료 후 D2O (excess)를 넣고 30분 교반한 뒤 트리메틸아민(trimethylamine) (excess)를 적가하였다. 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 클로로포름으로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 톨루엔으로 가열하여 재결정하여 하기 [표 3]의 생성물을 수득하였다.
[표 3]
[각 생성물은 반응시간에 따라 중수소 치환의 정도가 다르며 최대 m/z (M+) 값에 따라 치환율을 결정함]
상기 반응물인 화합물 A 내지 화합물 W는 JP 4070676 B2, KR 1477844 B1, US 6465115 B2, JP 3148176 B2, JP 4025136 B2, JP 4188082 B2, JP 5015459 B2, KR 1979037 B1, KR 1550351 B1, KR 1503766 B1, KR 0826364 B1, KR 0749631 B1, KR 1115255 B1 와 같은 선행문헌을 참고하여 합성하였다. 또한 중수소가 치환된 생성물인 화합물 1-A 내지 1-W는 KR1538534 의 선행문헌을 참고하였다.
제조예 2-2 (화학식 2 의 합성)
반응물(1eq), Trifluoromethanesulfonic acid (cat.)을 C6D6 (반응물 대비 질량비 10 내지 50 배)에 넣고 70℃에서 10분 내지 100분사이에서 교반하였다. 반응 종료 후 D2O (excess)를 넣고 30분 교반한 뒤 트리메틸아민(trimethylamine) (excess)를 적가하였다. 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 클로로포름으로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 톨루엔으로 가열하여 재결정하여 하기 [표 4] 내지 [표 5]의 생성물을 수득하였다.
[표 4]
[각 생성물은 반응시간에 따라 중수소 치환의 정도가 다르며 최대 m/z (M+) 값에 따라 치환율을 결정함]
상기 반응물인 화합물 1# 내지 화합물 27# 은 KR1964435, KR1899728, KR1975945, KR2018-0098122, KR2018-0102937, KR2018-0103352 와 같은 자사 선행문헌을 참고하여 합성하였다. 또한 중수소가 치환된 생성물인 화합물 2-1 내지 2-27 은 KR1538534 의 선행문헌을 참고하였다.
[표 5]
[각 생성물은 반응시간에 따라 중수소 치환의 정도가 다르며 최대 m/z (M+) 값에 따라 치환율을 결정함]
상기 반응물인 화합물 28# 내지 화합물 47# 은 KR 1994238 B1, KR 1670193 B1, KR1754445 B1, KR 1368164 B1 와 같은 자사 선행문헌을 참고하여 합성하였다. 또한 중수소가 치환된 생성물인 화합물 2-28 내지 2-47 은 KR1538534의 선행문헌을 참고하였다.
제조예 2의 쌍극자모멘트(DM) 및 승화온도(℃)
[표 6]
상기 제조예에서 합성된 화합물의 물성을 상기 [표 6]에 나타내었다. 화합물 A 내지 W 및 화합물 1-A 내지 1-W는 탄소-수소 결합과 탄소-중수소 결합의 차이를 가지나 기본적인 골격이 동일하고 쌍극자 모멘트의 차이가 거의 동일하므로, 이에 대한 수치를 화합물 A 내지 W 로 통칭한다.
화합물 1 내지 47, 및 화합물 1# 내지 화합물 47# 역시 마찬가지로, 기본적인 골격이 동일하고, 쌍극자 모멘트의 차이가 거의 비슷하므로, 이에 대한 수치를 화합물 1# 내지 화합물 47# 로 통칭하였다.
상기 제조예에서 합성된 화학식 2-1의 화합물(화합물 A 내지 W)과 화학식 2-2의 화합물(화합물 1# 내지 47#)의 화학 구조적으로 쌍극자 모멘트의 차이를 가진다.
상기 화학식 2-1의 화합물인 화합물 A 내지 W 및 1-A 내지 1-W는 안트라센에 아릴계 치환기를 포함하므로 탄소와 수소로 이루어진 골격을 가지고 있고, 구조 내에서 전자의 적고 많음의 구획화가 한정적으로 이루어지고 이에 따라 쌍극자모멘트(DM) 이 최대 0.3 debye를 초과하지 않는 결과를 보여준다.
상기 화학식 2-2의 화합물인 화합물 1# 내지 47# 및 2-1 내지 2-47 은 안트라센에 상대적으로 전자가 풍부한 산소를 포함하는 헤테로아릴(퓨란계)를 치환기로 포함하므로 탄소-수소 골격을 가지는 구조에 비해 전자의 구획화를 심화시키게 되어, 상대적으로 상기 화합물 A 내지 W 및 1-A 내지 1-W 보다 쌍극자모멘트(DM)가 높다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 2 종의 호스트의 조합은 2 종의 호스트의 쌍극자 모멘트 차이가 하기 식 1을 만족하는 범위를 가지게 된다.
l DMhost1 - DMhost2 l > 0.2
DMhost1: 화학식 2-1의 화합물(안트라센에 아릴계 치환기를 포함하는 화합물 (화합물 A 내지 W 및 1-A 내지 1-W))의 쌍극자 모멘트 값
DMhost2: 화학식 2-2의 화합물(안트라센에 헤테로아릴계 치환기를 포함하는 화합물(화합물 1# 내지 47# 및 2-1 내지 2-47))의 쌍극자 모멘트 값
[제조예 3: 혼합물의 제조]
또한, 상기 화학식 2-1의 화합물 1종과 상기 화학식 2-2의 화합물 1종의 혼합물을 사전 승화 제작하기 위해서는 하기 식 2를 만족해야 바람직하다. 하기 식 2를 만족하는 경우 균일도가 우수한 혼합물을 얻을 수 있으며, 소자를 제조하는 단계에서도 균일한 필름을 얻을 수 있다. 이와 같은 효과를 보이기 위하여 하기 실험을 진행하였다.
[식 2]
| Tsub1 - Tsub2 | ≤ 20 ℃
(상기 Tsub1은 상기 화학식 2-1의 화합물의 증발온도(승화온도)이고, 상기 Tsub2는 상기 화학식 2-2의 화합물의 증발온도(승화온도)이다.)
화학식 2-1의 화합물과 화학식 2-2의 화합물의 혼합성을 확인하기 위하여, 상기 재료들을 미리 혼합한 후 증발시켜 형성된 막의 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석으로 시험하였다. 화학식 2-1의 화합물로 상기 제조예에서 제조된 화합물 J를, 화학식 2-2의 화합물로 상기 제조예에서 제조된 화합물 6#을 사용하였다.
구체적으로, 0.15 g의 화합물 J(혹은 화합물 1-J)와 0.15 g의 화합물 6#(혹은 화합물 2-6)을 혼합(질량비 1:1) 하고 분쇄하여 조성물을 얻었으며, 얻어진 조성물을 승화기를 이용하여 승화 혼합 조성물을 제조하였다. 이후, 제조된 승화 혼합 조성물을 VTE 진공 챔버 내로 crucible에 로딩하였다. 챔버를 펌핑하여 10-7 Torr의 압력으로 감압하였다. 미리 혼합된 성분들을 유리 기판 상에 2 Å/초의 속도로 기판에 증착시켰다.
원료를 냉각하는 것을 피하고 원료가 적합한 온도에서 유지되도록 증착 공정을 중단하지 않으면서 600 Å의 막을 증착시킨 후 기판을 대체하여 2회 더 반복하였다. 이러한 기판 샘플을 3개 취하여 증착된 막을 HPLC로 분석하고 결과를 도 5에 각각 film 1 내지 film 3으로 나타내었다. 도 5의 실험결과로부터 화합물 J와 화합물 6#의 조성이 유의적으로 변하지 않음을 확인할 수 있다. 공정 전체에 걸쳐 10%, 바람직하게는 5% 이내의 증착 전 및 후의 농도의 변화(하기 식 3)는 시판 OLED 용도에 우수하고 유용한 것으로 고려되고, 혼합된 두 화합물의 증발온도의 차이가 20℃이하의 온도 차이에서 상기의 농도 변화를 유지할 수 있다고 보여진다. 상기 화합물 J와 화합물 6#의 승화 온도 차이는 10℃ 이었다.
하기 식 3의 농도 범위에서의 약간의 변동은 소자적으로 아무 경향도 드러내지 않았고 샘플 수집 및 HPLC 분석은 하기 식 3에 의해 설명될 수 있었다.
[식 3]
| (C1-C2)/C1 | < 10 %
상기 식 3 및 도 5에 의거하여,
도 5에 제조예 3의 혼합물을 이용하여 증착된 막을 HPLC로 분석한 결과를 나타냈다.
화합물 6#로 표시되는 화합물은 상기 조성물에서 농도 C1 : 48.85%일 경우, Film 1의 농도가 47.69% 이므로 농도 변화는 2.3% 이고, Film 2의 농도가 47.69% 이므로 농도 변화는 3.9% 이며, Film 3의 농도가 47.69% 이므로 농도 변화는 2.3% 이다.
상기에서 제작된 film 1 내지 film 3에서 농도 변화가 유의적으로 변하지 않았고 film 간의 편차가 작음을 관찰할 수 있었다. 따라서 상기와 식 2의 조건이 바람직한 것을 확인할 수 있다.
제작된 Film 1 내지 Film 3에서 농도 변화가 유의적으로 변하지 않았고 Film 간의 편차가 작음을 관찰할 수 있었다. 따라서 상기와 같은 조건이 바람직하다.
[제조예 4: 혼합물의 비교제조예]
하기는 본 명세서에서 제시한 조건을 벗어나는 혼합물 결과를 예시적으로 나타내었다. 하기 혼합물의 비교제조예에서는 화합물 B(화학식 2)와 화합물24#(화학식 3)를 사용하였다.
혼합을 위해, 0.21 g의 화합물 B (혹은 화합물 1-B) 와 0.09 g의 화합물 24# (혹은 화합물 2-24)를 혼합(질량비 7:3혼합)하고 분쇄하였다. 제작의 조건은 상기 (1)과 같으며 결과는 도 6에 나타내었다.
상기 식 3에 의거하여, 화합물 B로 표시되는 화합물은 상기 조성물에서 농도 C1 : 69.30% 일 경우, Film 1의 농도가 65.42% 이므로 농도 변화는 5.5% 이고, Film 2의 농도가 61.22% 이므로 농도 변화는 11.6% 이며, Film 3의 농도가 62.82% 이므로 농도 변화는 9.3% 이다.
상기에서 제작된 film 1 내지 film 3에서 농도 변화가 유의적으로 변하였고 특히 10% 이상의 변화가 관찰되며 film 간의 편차가 큼을 관찰할 수 있었다. 따라서, 상기 식 2를 만족하지 않는 화학식 2-1의 화합물 및 화학식 2-2의 화합물 조합을 미리 혼합하여 하나의 증발소스로 막을 형성하는 경우 균일한 막을 얻을 수 없다.
도 5 및 6에서, ref는 승화 전 혼합 조성물, R1은 승화 후 혼합 조성물 (승화 혼합 조성물), boat는 승화 혼합 조성물을 제작하고 남은 조성물, film 1~3은 승화 혼합 조성물을 이용하여 제작된 film, crucible은 승화 혼합 조성물을 증착소스에 로딩하여 film을 제작하고 남은 조성물을 뜻한다.
<실시예 1> OLED 의 제조
양극으로서 ITO/Ag/ITO가 70/1000/70Å 증착된 기판을 50mm x 50mm x 0.5mm크기로 잘라서 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 양극 위에 HI-1을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하고, 그 위에 정공을 수송하는 물질인 HT1을 두께 1150Å로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그 다음에 EB1 (150Å)를 이용하여 제 정공조절층을 형성하였다. 그 다음에 제 1 발광층으로 제조예 1에서 합성한 호스트 화합물 1-11 및 도판트 BD1 (2중량%) 을 60Å의 두께로 진공 증착하여 형성하고 그 후, 제 2 발광층으로 제조예 2에서 합성한 호스트 화합물A 및 도판트 BD1 (2중량%) 을 300Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 그 후 HB1을 50Å 증착하여 전자조절층을 형성하고, 화합물 ET1와 Liq를 5:5 (질량비) 로 혼합하여 두께 250Å의 전자수송층을 형성하였다. 순차적으로 50Å 두께의 마그네슘과 리튬 플루오라이드(LiF)을 전자주입층<EIL>으로 성막한 후 음극으로 마그네슘과 은(1:4)로 200Å 형성시킨 후 CP1을 600 Å 증착하여 소자를 완성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1Å/sec를 유지하였다.
[비교예 1 내지 8, a 내지 f, 및 실시예 1 내지 86]
상기 비교예 1 내지 8, a 내지 f, 및 실시예 1 내지 86에서 발광층의 재료를 하기 [표 7]에 기재된 물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제조하였다.
상기 비교예 1 내지 8, a 내지 f, 및 실시예 1 내지 86에서 제조된 소자를 20mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압, 발광 효율, 및 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(T95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 [표 7]에 나타내었다.
[표 7]
상기 표 7의 유기 발광 소자는 발광층이 두층으로 형성된 소자구조를 가지며, 제1 발광층에 본 명세서의 화학식 1의 화합물을 포함하는 1종의 호스트 물질과 제2 발광층에 본 명세서의 화학식 2의 화합물을 포함하는 1종의 호스트 물질, 즉 각 발광층에 단독 호스트(각각 1종의 호스트를 포함하는 2개의 발광층)를 포함하며, 본 명세서의 화학식 1의 화합물이 제1 발광층의 호스트로 포함되는 유기 발광 소자이다.
상기 비교예 1 내지 8은 2층의 발광층이 아닌, 1층의 발광층을 포함하는 유기 발광 소자의 구조를 가지며, 비교예 1 내지 4는 발광층의 호스트로 본 명세서의 화학식 2-1의 화합물(안트라센+아릴계 치환기)를 포함하는 소자이며, 비교예 5 내지 8은 발광층의 호스트로 본 명세서의 화학식 2-2의 화합물(안트라센+헤테로아릴계 치환기)를 포함하는 소자이다.
비교예 a 내지 d는 L1이 직접결합이고, Ar1이 파이렌, 크라이센 등인 화합물 BH-a 내지 d를 제 1 발광층의 호스트로 사용하였다. 실시예 1 내지 86보다 낮은 효율을 보였다.
비교예 e는 L1이 6환의 헤테로아릴렌이고, Ar1이 페난트렌인 화합물을 젭 발광층의 호스트로 사용하였고, 실시예 1 내지 86보다 낮은 효율을 보이는 것을 확인했다.
비교예 f는 상기 비교예 b에서 BD1 대신 BD 2를 도펀트로 사용하였고, 도펀트를 달리해도 상기의 경향성이 유지되는 것을 관찰하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1 내지 86은 상기 비교예 1 내지 8 및 a 내리 f보다 높은 효율, 장수명 및 저전압 특성이 있다. 상기 화학식 2-2를 사용하는 비교예 5 내지 8이 상기 화학식 2-1을 사용하는 비교예 1 내지 4 보다 저전압 특성을 보여주긴 하지만, 상기 비교예 1 내지 8은 본원 화학식 1을 포함하고, 2창을 발광층을 갖는 본원 명세서의 유기 발광 소자인 실시예 1 내지 86 보다 저효율, 짧은 수명, 및 고전압을 보여준다.
상기 비교예 중 비교예 2, 3 및 7은 발광층의 호스트가 중수소가 포함된 구조로 일정 부분의 수명 개선 효과가 있더라도 2층의 발광층을 포함하는 실시예 1 내지 86 대비 현저히 낮은 소자 성능을 보임을 알 수 있었다. 또한, 보론계 도펀트인 화합물 BD2를 적용한 경우의 비교예 4 및 8에서도 비교예 2 및 7과 소자 평가에서 유사한 경향성 나타나는 것을 알 수 있었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1 내지 86의 유기 발광 소자는 상기 화학식 1의 화합물을 제1 발광층의 호스트로 적용하여, 정공의 주입 및 전자의 장벽 역할을 키워주고, 제1 발광층 내의 발광 영역을 변화시킨다. 따라서, 상기 제1 발광층을 포함하는 유기 발광 소자는 종래의 유기 발광 소자(비교예 1 내지 8의 종래의 안트라센계 화합물을 포함하는 단일 발광층을 포함하는 유기 발광 소자)에서 중요하게 여겨지는 저전압 특성 및 효율을 유지하면서 소자 성능을 확보할 수 있음을 확인하였다.
상기 실시예 1 내지 23은 본 명세서의 화학식 1의 화합물을 제1 발광층의 호스트로 사용하고, 상기 화학식 2-1의 화합물(안트라센+아릴계 치환기)을 제2 발광층의 호스트로 사용하는 유기 발광 소자이다. 상기 화학식 2-1의 화합물 중 중수소로 치환되지 않은 화합물을 포함하는 유기 발광 소자(실시예 1, 5, 8, 12, 16, 19 및 21)과 중수소로 치환된 화합물을 포함하는 유기 발광 소자(실시예 2 내지 4, 6, 7, 9 내지 11, 13 내지 15, 17, 18, 20, 22 및 23)를 비교하였다. 상기 실시예 1 내지 23 중 제2 발광층의 호스트로 화학식 2-1의 화합물이 중수소로 치환된 화합물을 사용한 유기 발공 소자는 중수소로 치환된 않은 화합물을 사용한 유기 발광 소자 보다 수명 개선이 된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본원 화학식 1의 화합물을 제1 발광층의 호스트로 사용하여 소자 성능 개선이 됨을 확실히 확인할 수 있었다. 이에 본 명세서의 화학식 1의 화합물 중 중수소로 치환된 화합물을 포함하는 실시예 24 내지 실시예 27와 상기 화학식 1의 화합물 중 중수소를 포함하지 않는 실시예 14, 3, 8, 23를 비교하였고, 정공 조절층에 인접하게 형성되는 제1 발광층이 중수소 치환된 화합물을 포함하는 호스트를 사용하여 추가적인 수명이 개선됨을 관찰할 수 있었다.
상기 실시예 28 내지 31은 상기 실시예 24 내지 27의 유기 발광 소자의 도펀트를 상기 화합물 BD1(파이렌계 도펀트)을 화합물 BD2(보론계 도펀트)로 변경한 것을 제외하고 동일하게 제조한 것이며, 상기 화합물 BD2(보론계 도펀트)를 적용한 유기 발광 소자가 화합물 BD1(파이렌계 도펀트)를 적용한 유기 발광 소자 보다 효율 향상 및 수명이 개선되는 경향이 보임을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 32 내지 78은 본 명세서의 화학식 1의 화합물을 제1 발광층의 호스트로 사용하고, 상기 화학식 2-2의 화합물(안트라센+헤테로아릴계 치환기)을 제2 발광층의 호스트로 사용하는 유기 발광 소자이다. 상기 화학식 2-1의 화합물(안트라센+아릴계 치환기)를 사용하는 유기 발광 소자인 실시예 1 내지 23 대비 상대적으로 낮은 전압 및 낮은 수명을 가지는 특성을 보였으나, 상기 실시예 32 내지 78과 비교예 5 내지 8과 비교하였을 때, 2층의 발광층을 포함하는 본원 실시예 32 내지 58의 유기 발광 소자는 상기 실시예 1 내지 23과 같이 특성을 유지하면서 소자의 개선을 확인할 수 있었다.
또한, 본원 화학식 1의 화합물을 제1 발광층의 호스트로 사용하여 소자 성능 개선이 됨을 확실히 확인할 수 있었다. 이에 본 명세서의 화학식 1의 화합물 중 중수소로 치환된 화합물을 포함하는 실시예 79 내지 82와 상기 화학식 1의 화합물 중 중수소를 포함하지 않는 실시예 39, 40, 54, 60을 비교하였고, 정공 조절층에 인접하게 형성되는 제1 발광층이 중수소 치환된 화합물을 포함하는 호스트를 사용하여 추가적인 수명이 개선됨을 관찰할 수 있었다.
상기 실시예 83 내지 86은 상기 실시예 79 내지 82의 유기 발광 소자의 도펀트를 상기 화합물 BD1(파이렌계 도펀트)을 화합물 BD2(보론계 도펀트)로 변경한 것을 제외하고 동일하게 제조한 것이며, 상기 화합물 BD2(보론계 도펀트)를 적용한 유기 발광 소자가 화합물 BD1(파이렌계 도펀트)를 적용한 유기 발광 소자 보다 효율 향상 및 수명이 개선되는 경향이 보임을 확인할 수 있었다
<실시예 87> OLED 의 제조
양극으로서 ITO/Ag/ITO가 70/1000/70Å 증착된 기판을 50mm x 50mm x 0.5mm크기로 잘라서 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 양극 위에 HI-1을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하고, 그 위에 정공을 수송하는 물질인 HT1을 두께 1150Å로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그 다음에 EB1 (150Å)를 이용하여 제 정공조절층을 형성하였다. 그 다음에 제 1 발광층으로 제조예 1에서 합성한 호스트 화합물 1-2 및 도판트 BD1 (2중량%) 을 60Å의 두께로 진공 증착하여 형성하고 그 후, 제 2 발광층으로 제조예 2에서 합성한 호스트 화합물B 및 제조예 2에서 합성한 화합물 2-3 , 도판트 BD1 (2중량%) 을 300Å의 두께로 진공 공증착하여 발광층을 형성하였다. 그 후 HB1을 50Å 증착하여 전자조절층을 형성하고, 화합물 ET1와 Liq를 5:5 (질량비) 로 혼합하여 두께 250Å의 전자수송층을 형성하였다. 순차적으로 50Å 두께의 마그네슘과 리튬 플루오라이드(LiF)을 전자주입층<EIL>으로 성막한 후 음극으로 마그네슘과 은(1:4)로 200Å 형성시킨 후 CP1을 600 Å 증착하여 소자를 완성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1Å/sec를 유지하였다.
[비교예 9 내지 18 및 실시예 87 내지 122]
상기 비교예 9 내지 18 및 실시예 87 내지 122에서 발광층의 재료를 하기 표 8에 기재된 물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 87 과 동일한 방법으로 소자를 제조하였다.
단, 제 2 발광층의 호스트는 [표 8]에 나타낸 바와 같이 두 가지 호스트를 소자 제작 시 다른 증발 소스를 통하여 공증착하여 발광층을 형성한 실시예와 두 가지 호스트 화합물을 미리 제작한 사전 혼합물을 사용한 실시예를 모두 나타내었다.
특히 제 2 발광층의 호스트를 사전혼합물을 제작하기 조건은 상기에 언급한 바 있으며 [표 8]의 비교예 9 내지 18 및 실시예 87 내지 122에 적용된 제 2 발광층의 호스트 2 종은 모두 사전 혼합물을 제작할 수 있다.
상기 비교예 9 내지 18 및 실시예 87 내지 122에서 제조된 소자를 20mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압, 발광 효율, 및 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(T95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 [표 8]에 나타내었다.
[표 8]
상기 표 8의 유기 발광 소자는 발광층이 두층으로 형성된 소자구조를 가지며, 제1 발광층에 본 명세서의 화학식 1의 화합물을 포함하는 1종의 호스트 물질과 제2 발광층에 상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 2종의 호스트 물질, 즉 제2 발광층에 서로 상이한 구조인 2종의 호스트를 혼합한 혼합호스트를 포함하며, 상기 혼합호스트는 공증착, 또는 사전혼합물인 것인 유기 발광 소자이다.
상기 비교예 9 내지 18은 2층의 발광층이 아닌, 1층의 발광층을 포함하는 유기 발광 소자의 구조를 가지며, 비교예 9 및 10은 발광층의 호스트로 종래에 사용되는 본 명세서의 화학식 2-1의 화합물(안트라센+아릴계 치환기) 중 중수소를 포함하는 화합물 1 종과 중수소를 포함하지 않는 화합물 1종을 공증착, 또는 사전혼합물로 제조하여 증착시킨 발광층의 호스트를 포함한다.
상기 비교예 11 내지 13은 발광층의 호스트로 본 명세서의 화학식 2-1의 화합물(안트라센+아릴계 치환기) 1 종과 2-2의 화합물(안트라센+헤테로아릴계 치환기) 1종(상기 2 종 중 하나 이상은 중수소를 포함)을 공증착, 또는 사전혼합물로 제조하여 증착시킨 발광층의 호스트를 포함한다.
상기 비교예 14 내지 16은 발광층의 호스트로 본 명세서의 화학식 2-2의 화합물(안트라센+헤테로아릴계 치환기) 2종(상기 2 종 중 하나 이상은 중수소를 포함)을 공증착, 또는 사전혼합물로 제조하여 증착시킨 발광층의 호스트를 포함한다.
상기 비교예 17 및 18은 비교예 9 및 10의 유기 발광 소자에서 파이렌계 도펀트인 화합물 BD1을 보론계 도펀트인 화합물 BD2로 변경하여 적용한 유기발광 소자로, 비교예 9 및 10과 유사한 소자 평가 경향성이 나타나는 것을 알 수 있었다.
상기 표 8의 비교예 1 내지 8의 단독 호스트인 경우와 비교예 9 내지 18의 혼합호스트인 경우를 비교하였을 때, 발광층이 단일층인 비교예 9 내지 18의 경우에도 혼합호스트를 사용한 경우, 소자의 성능이 개선됨을 알 수 있었다. 이는 선행문헌 KR 2021-0148951 A, KR 2021-0092513 A 에서도 확인할 수 있다.
보론계 도펀트인 화합물 BD2를 포함하는 상기 비교예 17 및 18은 비교예 4 및 8를 비교하면, 혼합 호스트(공증착 혹은 사전혼합물 제조)를 포함하는 비교예 17 및 18의 유기 발광 소자가 특성 유지 및 성능 개선 유지가 이루어짐을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 87 내지 122의 유기 발광 소자는 상기 화학식 1의 화합물을 제1 발광층의 호스트로 적용하여, 정공의 주입 및 전자의 장벽 역할을 키워주고, 제1 발광층 내의 발광 영역을 변화시킨다. 따라서, 상기 제1 발광층을 포함하는 유기 발광 소자는 비교예 9 내지 18의 상기 화학식 2의 안트라센계 화합물을 포함하는 단일 발광층(2종의 혼합호스트)을 포함하는 유기 발광 소자에서 중요하게 여겨지는 저전압 특성 및 효율을 유지하면서 소자 성능을 확보할 수 있음을 확인하였고, 실시예 87 내지 122는 비교예 9 내지 18 보다 현저하게 우수한 전압, 효율 및 수명 특성이 나타난다.
구체적으로, 상기 실시예 87 내지 102는 본 명세서의 화학식 1의 화합물을 제1 발광층의 호스트로 포함하고, 제2 발광층의 호스트로 상기 화학식 2의 2종(상기 2 종 중 하나는 중수소를 포함)의 혼합 호스트(공증착, 또는 사전혼합물 제조, 1:1 질량비)를 포함하는 유기 발광 소자로, 표 7의 평가 결과의 경향과 같이 상기 비교예 9 내지 18 대비 매우 우수한 전압과 효율 특성을 보이고, 수명이 상승되는 효과가 있음이 관찰되었다.
실시예 103 내지 106 은 상기 제2 발광층의 상기 화학식 2의 2종의 혼합 호스트(공증착 혹은 사전혼합물 제조)가 모두 중수소를 포함하는 화합물로 실시예 87, 88, 90, 93, 95 및 100 대비 대비하여 평균 20% 이상의 추가 수명 상승을 보였다.
또한, 실시예 107 내지 110은 제1 발광층의 상기 화학식 1의 화합물이 중수소를 포함하는 화합물이며, 상기 화학식 1이 중수소를 포함하지 않는 화합물을 포함하는 실시예 103 내지 106을 비교하였을 때, 정공 조절층에 인접하게 형성되는 제1 발광층이 중수소 치환된 화합물을 포함하는 호스트를 사용하여 추가적인 수명이 개선됨을 관찰할 수 있었다.
실시예 111 내지 114는 실시예 107 내지 110의 제2 발광층의 호스트 공증착 방식을 2종의 호스트를 사전 혼합물을 형성한 뒤 하나의 증착 소스에서 증발시키는 방식으로 변경시켜 제작한 소자이다. 사전 혼합물의 형성 조건에 대하여서는 본문을 참조하여 실행하였으며 분자 단위의 고른 혼합효과로 인하여 공증착 소자의 소자 성능을 유지 또는 안정적 개선을 보이고 있다.
상기 실시예 115 내지 118은 2층의 발광층 중 1층 또는 2층의 도펀트 물질이 상기 화학식 BD2(보론계 도펀트)를 적용하고, 제2 발광층의 2 종의 호스트를 사전혼합물 호스트를 적용시킨 경우로 파이렌계 도펀트인 화합물 BD1 대비 높은 효율을 유지하면서도 사전 혼합 호스트의 장점을 유지함을 알 수 있다.
상기 실시예 119 내지 122은 상기 실시예 115 내지 118에서 제2 발광층의 2종의 혼합 호스트의 비율로 변경한 것을 제외하고는 동일하게 사전혼합물로 제조하여 증착한 것으로, 제2 발광층의 2 종의 화합물의 장단점을 비율을 통해 적용시켜 소자에 반영시킬 수 있음을 나타내었다.
1: 기판
2: 제1 전극
3: 제2 전극
4: 발광층
4-1: 제1 발광층
4-2: 제2 발광층
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 정공조절층
8: 전자조절층
9: 전자수송층
10: 전자주입층
11: 캡핑층

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 O 또는 S이고,
    R1 내지 R10 중 어느 하나는 L1과 결합하는 부위이고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기 또는 L1과 결합하여 치환 또는 비치환된 고리 형성하고,
    L1은 직접결합, 치환 또는 비치환된 2가 내지 4가의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 4가의 헤테로아릴기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 플루오란텐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐기이고,
    a 및 n은 각각 1 또는 2이고,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    a 또는 n이 2이거나, m이 2 이상이면, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1인 것인 화합물:
    [화학식 1-1]

    상기 화학식 1-1에 있어서, R1 내지 R10, X, L1, Ar1, 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
    m'은 1 내지 3의 정수이고, m'이 2 이상이면, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2인 것인 화합물:
    [화학식 1-2]

    상기 화학식 1-2에 있어서, R1 내지 R10, X, L1, Ar1, 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
    X1은 O 또는 S이고,
    R11 내지 R20 중 어느 하나는 L1과 결합하는 부위이고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기 또는 L1과 결합하여 치환 또는 비치환된 고리 형성하고,
    m'은 1 내지 3의 정수이고, m'이 2 이상이면, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 내지 R10 중 L1과 결합하지 않는 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 m은 2 또는 3인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1은 중수소로 치환 또는 비치환된 플루오란텐기, 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐기인 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조식 중 어느 하나인 것인 화합물:









  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 적어도 하나의 중수소를 포함하는 것인 화합물.
  9. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 발광층의 호스트로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 발광층은 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 형광성 도펀트를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 형광성 도펀트는 파이렌계 화합물 및 비파이렌계 화합물 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 비파이렌계 화합물은 보론계 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 발광층은 상기 화합물과 상이한 호스트를 1종 이상 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  15. 제1 전극;
    제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 제1 발광층; 및
    상기 제1 발광층과 제2 전극 사이에 구비된 제2 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 제1 발광층은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고,
    상기 제2 발광층은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 O 또는 S이고,
    R1 내지 R10 중 어느 하나는 L1과 결합하는 부위이고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기 또는 L1과 결합하여 치환 또는 비치환된 고리 형성하고,
    L1은 직접결합, 치환 또는 비치환된 2가 내지 4가의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 4가의 헤테로아릴기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 플루오란텐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐기이고,
    a 및 n은 각각 1 또는 2이고,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    a 또는 n이 2이거나, m이 2 이상이면, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에 있어서,
    L20 및 L21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    Ar20 및 Ar21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R301은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    r301은 1 내지 8의 정수이며, 상기 r301이 2 이상인 경우, 2 이상의 R301은 서로 같거나 상이하다.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1인 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]

    상기 화학식 2-1에 있어서,
    L'20 및 L'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    Ar'20 및 Ar'21은 서로 같이거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R'301은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    r'301은 1 내지 8의 정수이며, 상기 r'301이 2 이상인 경우, 2 이상의 R'301은 서로 같거나 상이하다.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-2인 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2-2]

    상기 화학식 2-2에 있어서,
    L20, L21, R301 및 r301의 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하고,
    Ar"20 및 Ar"21 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, 나머지는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 제2 발광층은 상기 화학식 2를 상기 제2 발광층의 호스트로 포함하고, 상기 호스트는 상기 화학식 2를 1 종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  19. 청구항 15에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 및 2-2 중 1 이상을 포함하고, 상기 화학식 2-1 및 2-2 중 1 이상은 상기 제2 발광층의 호스트로 포함되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]

    상기 화학식 2-1에 있어서,
    L'20 및 L'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    Ar'20 및 Ar'21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R'301은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    r'301은 1 내지 8의 정수이며, 상기 r'301이 2 이상인 경우, 2 이상의 R'301은 서로 같거나 상이하고,
    [화학식 2-2]

    상기 화학식 2-2에 있어서,
    L20, L21, R301 및 r301의 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하고,
    Ar"20 및 Ar"21 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, 나머지는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170126443A (ko) 2015-03-25 2017-11-17 국립연구개발법인 고쿠리츠간켄큐센터 담관암에 대한 치료제

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