KR20240147560A - Polarizer, polarizing plate, and method of producing polarizer - Google Patents
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Abstract
[과제] 115℃의 고온에 노출되어도 황변을 억제할 수 있는 편광자, 편광판, 및, 그 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] 폴리비닐알코올계 수지 필름 중에, 붕소 원소, 칼륨 원소, 요오드 원소 및 아연 원소를 포함하고, 상기 수지 필름 중의 붕소 원소 함유량이 3.5 질량% 이상 6.0 질량% 이하이고, 상기 수지 필름 중의 칼륨 원소 함유량이 0.40 질량% 이상 1.0 질량% 이하이고, 상기 수지 필름 중의 요오드 원자의 함유량이 2.0 질량% 이상 4.0 질량% 이하이고, 상기 수지 필름 중의 아연 원소의 함유량이 0.010 질량% 이상 1.0 질량% 이하인 편광자.[Problem] To provide a polarizer, a polarizing plate, and a method for manufacturing the same that can suppress yellowing even when exposed to a high temperature of 115℃.
[Solution] A polarizer comprising a polyvinyl alcohol-based resin film, wherein the resin film contains boron element, potassium element, iodine element and zinc element, the content of boron element in the resin film is 3.5 mass% or more and 6.0 mass% or less, the content of potassium element in the resin film is 0.40 mass% or more and 1.0 mass% or less, the content of iodine atoms in the resin film is 2.0 mass% or more and 4.0 mass% or less, and the content of zinc element in the resin film is 0.010 mass% or more and 1.0 mass% or less.
Description
본 발명은 편광자, 편광판, 및, 편광자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polarizer, a polarizing plate, and a method for manufacturing a polarizer.
종래, 폴리비닐알코올계 수지 및 요오드를 포함하는 필름으로 형성되는 편광자가 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1). 편광자를 포함하는 화상 표시 장치는, 카 내비게이션 장치나 백 모니터 등의 차재용의 화상 표시 장치로서도 사용되는 등, 그 용도는 확대되고 있다. 용도의 확대에 따라, 화상 표시 장치 및 화상 표시 장치를 구성하는 일부인 편광자에는, 종래 요구되어 온 것보다, 더욱 가혹한 환경 하(예컨대, 고온 환경 하)에서의 높은 내구성이 요구되고 있다.Conventionally, a polarizer formed of a film containing a polyvinyl alcohol-based resin and iodine has been known (e.g., Patent Document 1). The use of an image display device containing a polarizer is expanding, such as being used as an image display device for use in a car, such as a car navigation device or a back monitor. As the use is expanding, image display devices and polarizers forming a part of the image display device are required to have higher durability in harsher environments (e.g., high-temperature environments) than what has been demanded in the past.
폴리비닐알코올계 수지 필름으로 형성되는 편광자는, 고온 환경 하에 노출된 경우에, 폴리비닐알코올의 폴리엔화가 진행되기 때문에, 편광자가 황색으로 변색(황변)한다고 하는 문제가 생기는 경우 있다. 특히, 전술한 차재 용도와 같은 고온 환경 하(예컨대 115℃)에서는, 황변의 진행이 더욱 현저해지는 경향이 있다. 그러나, 종래의 편광자에서는, 반드시 이러한 고온에서의 황변의 억제가 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있었다.Polarizers formed from polyvinyl alcohol-based resin films sometimes have the problem that the polarizers turn yellow (yellowing) when exposed to high-temperature environments, as polyeneization of the polyvinyl alcohol progresses. In particular, in high-temperature environments (e.g., 115°C) such as those used in automotive applications described above, the progression of yellowing tends to become more pronounced. However, in conventional polarizers, it cannot always be said that yellowing at such high temperatures is sufficiently suppressed.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 115℃의 고온에 노출되어도 황변을 억제할 수 있는 편광자, 편광판, 및, 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a polarizer, a polarizing plate, and a method for manufacturing the same that can suppress yellowing even when exposed to a high temperature of 115°C.
[1] 폴리비닐알코올계 수지 필름 중에 붕소 원소, 칼륨 원소, 요오드 원소 및 아연 원소를 함유하는 편광자로서,[1] A polarizer containing boron elements, potassium elements, iodine elements and zinc elements among polyvinyl alcohol-based resin films,
상기 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 붕소 원소 함유량이 3.5 질량% 이상 6.0 질량% 이하이고,The boron element content in the above polyvinyl alcohol-based resin film is 3.5 mass% or more and 6.0 mass% or less,
상기 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 칼륨 원소 함유량이 0.40 질량% 이상 1.0 질량% 이하이고,The potassium element content in the above polyvinyl alcohol-based resin film is 0.40 mass% or more and 1.0 mass% or less,
상기 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 요오드 원소의 함유량이 2.0 질량% 이상 4.0 질량% 이하이고,The content of iodine element in the above polyvinyl alcohol-based resin film is 2.0 mass% or more and 4.0 mass% or less,
폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 아연 원소 함유량이 0.01 질량% 이상 1.0 질량% 이하인 편광자.A polarizer having a zinc element content of 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less in a polyvinyl alcohol-based resin film.
[2] [1]에 기재된 편광자와, 접착제층과, 보호 필름을 이 순서로 구비하는 편광판.[2] A polarizing plate comprising a polarizer, an adhesive layer, and a protective film in this order as described in [1].
[3] 원단 필름인 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 편광자를 제조하는 편광자의 제조 방법으로서,[3] A method for manufacturing a polarizer by manufacturing a polarizer using a polyvinyl alcohol-based resin film, which is a raw film.
상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤액에 침지함으로써 팽윤시키는 팽윤 공정,A swelling process in which the above polyvinyl alcohol-based resin film is immersed in a swelling liquid to cause swelling,
상기 팽윤 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 염색액에 침지함으로써 염색시키는 염색 공정,A dyeing process in which a polyvinyl alcohol-based resin film after the above swelling process is dyed by immersing it in a dyeing solution.
상기 염색 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 가교액에 침지함으로써 가교시키는 가교 공정,A crosslinking process in which a polyvinyl alcohol-based resin film after the above dyeing process is crosslinked by immersing it in a crosslinking solution.
팽윤 공정 전부터 가교 공정까지의 사이에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하는 연신 공정을 포함하고,Including a stretching process for stretching a polyvinyl alcohol-based resin film between before the swelling process and the crosslinking process,
상기 가교액은 황산아연 및 황산칼륨을 포함하는, 편광자의 제조 방법.A method for manufacturing a polarizer, wherein the cross-linking solution comprises zinc sulfate and potassium sulfate.
115℃의 고온에 노출되어도 황변을 억제할 수 있는 편광자, 편광판, 및, 그 제조 방법이 제공된다.A polarizer, a polarizing plate, and a method for manufacturing the same are provided, which can suppress yellowing even when exposed to a high temperature of 115°C.
도 1은 일실시형태에 따른 편광판을 나타내는 단면도이다.Figure 1 is a cross-sectional view showing a polarizing plate according to one embodiment.
<편광자><Polarizer>
일실시형태에 따른 편광자는, 폴리비닐알코올계 수지 필름 중에 붕소 원소, 칼륨 원소, 요오드 원소 및 아연 원소를 함유한다.A polarizer according to one embodiment of the present invention contains boron elements, potassium elements, iodine elements, and zinc elements in a polyvinyl alcohol-based resin film.
(폴리비닐알코올계 수지)(Polyvinyl alcohol resin)
폴리비닐알코올계 수지 필름의 폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리초산비닐계 수지를 비누화한 것을 이용할 수 있다. 폴리초산비닐계 수지로서는, 초산비닐의 단독 중합체인 폴리초산비닐 외에, 초산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 예시된다. 초산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 약 85 몰% 이상, 바람직하게는 약 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 99 몰% 이상이다. 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴에서 선택되는 적어도 한쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴로일」에 대해서도 동일하다.As the polyvinyl alcohol-based resin of the polyvinyl alcohol-based resin film, a saponified polyvinyl acetate-based resin can be used. As the polyvinyl acetate-based resin, in addition to polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, a copolymer of vinyl acetate and another monomer copolymerizable therewith is exemplified. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, (meth)acrylamides having an ammonium group, and the like. The degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 85 mol% or more, preferably about 90 mol% or more, and more preferably about 99 mol% or more. In this specification, "(meth)acryl" means at least one selected from acrylic and methacrylic. The same applies to "(meth)acryloyl."
폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 좋고, 예컨대, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄 등도 사용할 수 있다.The polyvinyl alcohol-based resin may be modified, and for example, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, etc. modified with aldehydes can also be used.
폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 100 이상 10000 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 이상 8000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2000 이상 5000 이하이다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, JIS K 6726(1994)에 준거하여 구할 수 있다. 평균 중합도가 100 미만에서는 바람직한 편광 성능을 얻기 어렵고, 10000 초과에서는 필름 가공성이 뒤떨어지는 경우가 있다.The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 100 or more and 10,000 or less, more preferably 1,500 or more and 8,000 or less, and even more preferably 2,000 or more and 5,000 or less. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin can be obtained in accordance with JIS K 6726 (1994). When the average degree of polymerization is less than 100, it is difficult to obtain desirable polarization performance, and when it exceeds 10,000, film processability may be poor.
폴리비닐알코올계 수지 필름은, 폴리비닐알코올계 수지로 형성된 단막의 필름이어도 좋고, 기재 필름과 폴리비닐알코올계 수지 필름이 적층된 적층 필름이어도 좋다. 적층 필름인 경우는, 예컨대, 기재 필름의 적어도 한쪽의 면에, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 도공액을 도공, 건조시킴으로써 제조할 수 있다.The polyvinyl alcohol-based resin film may be a single-layer film formed of a polyvinyl alcohol-based resin, or may be a laminated film in which a substrate film and a polyvinyl alcohol-based resin film are laminated. In the case of a laminated film, for example, it can be produced by coating and drying a coating solution containing a polyvinyl alcohol-based resin on at least one surface of a substrate film.
기재 필름으로서는, 예컨대, 열가소성 수지 필름을 들 수 있다. 열가소성 수지 필름으로서는, 광학적으로 투명한 열가소성 수지로 구성되는 필름인 것이 바람직하고, 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지; 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메타크릴산메틸계 수지와 같은 (메트)아크릴계 수지; 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등으로 이루어지는 투명 수지 필름일 수 있다.As the base film, for example, a thermoplastic resin film can be mentioned. The thermoplastic resin film is preferably a film composed of an optically transparent thermoplastic resin, and may be a transparent resin film composed of a polyolefin resin such as a chain polyolefin resin (such as a polypropylene resin) or a cyclic polyolefin resin (such as a norbornene resin); a cellulose ester resin such as triacetyl cellulose or diacetyl cellulose; a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or polybutylene terephthalate; a polycarbonate resin; a (meth)acrylic resin such as a polymethyl methacrylate resin; or a mixture or copolymer thereof.
편광자 즉 폴리비닐알코올계 수지 필름의 두께는, 예컨대 30 ㎛ 이하여도 좋고, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 14 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 13 ㎛ 이하, 보다 특히 바람직하게는 12 ㎛ 이하이다. 편광자의 두께가 30 ㎛ 이하인 경우, 빛빠짐을 억제하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 편광자의 두께를 얇게 하는 것은, 편광판의 박막화에 유리하다. 편광자의 두께는, 통상 2 ㎛ 이상이고, 예컨대 5 ㎛ 이상이어도 좋다.The thickness of the polarizer, i.e., the polyvinyl alcohol-based resin film, may be, for example, 30 µm or less, preferably 25 µm or less, more preferably 20 µm or less, even more preferably 15 µm or less, further preferably 14 µm or less, particularly preferably 13 µm or less, and even more particularly preferably 12 µm or less. When the thickness of the polarizer is 30 µm or less, there is a tendency for it to be easy to suppress light loss. In addition, making the thickness of the polarizer thin is advantageous for thinning the polarizing plate. The thickness of the polarizer is usually 2 µm or more, and may be, for example, 5 µm or more.
폴리비닐알코올계 수지 필름은, 일축 연신되어 있는 것이 적합하다. 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에, 요오드 등의 2색성 색소가 흡착 배향하고 있어도 좋다.It is preferable that the polyvinyl alcohol-based resin film be uniaxially stretched. A dichroic dye such as iodine may be adsorbed and oriented in the uniaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film.
(붕소 원소)(Boron element)
폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 붕소 원소 함유량은, 3.5 질량% 이상 6.0 질량% 이하이다. 붕소 원소는, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지를 가교하고 있어도 좋다. 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 붕소 함유량은, 폴리비닐알코올쇄끼리의 가교의 관점에서 5.5 질량% 이하여도 좋고, 5.0 질량% 이하여도 좋고, 4.7 질량% 이하여도 좋다.The boron element content in the polyvinyl alcohol-based resin film is 3.5 mass% or more and 6.0 mass% or less. The boron element may crosslink the polyvinyl alcohol-based resin in the polyvinyl alcohol-based resin film. From the viewpoint of crosslinking between polyvinyl alcohol chains, the boron content in the polyvinyl alcohol-based resin film may be 5.5 mass% or less, 5.0 mass% or less, or 4.7 mass% or less.
(칼륨 원소)(potassium element)
폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 칼륨 원소 함유량은, 0.40 질량% 이상 1.0 질량% 이하이다. 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 칼륨 원소 함유량이 상기 범위 내이면, 폴리비닐알코올계 수지 필름의 폴리엔화에 의한 황변을 억제하기 쉬운 경향이 있다.The potassium element content in the polyvinyl alcohol-based resin film is 0.40 mass% or more and 1.0 mass% or less. When the potassium element content in the polyvinyl alcohol-based resin film is within the above range, yellowing of the polyvinyl alcohol-based resin film due to polyenization tends to be easily suppressed.
폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 칼륨 원소 함유량은, 0.90 질량% 이하여도 좋고, 0.80 질량% 이하여도 좋고, 0.70 질량% 이하여도 좋고, 0.65 질량% 이하여도 좋고, 0.60 질량% 이하여도 좋고, 0.55 질량% 이하여도 좋고, 0.50 질량% 이하여도 좋다.The potassium element content in the polyvinyl alcohol-based resin film may be 0.90 mass% or less, 0.80 mass% or less, 0.70 mass% or less, 0.65 mass% or less, 0.60 mass% or less, 0.55 mass% or less, or 0.50 mass% or less.
(요오드 원소)(iodine element)
폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 요오드 원소의 함유량은, 2.0 질량% 이상 4.0 질량% 이하이다.The content of iodine element in the polyvinyl alcohol-based resin film is 2.0 mass% or more and 4.0 mass% or less.
요오드는, 2색성 색소이고, 폴리비닐알코올계 수지 필름 내에 흡착 및 배향함으로써, 편광 성능을 발휘시킬 수 있다.Iodine is a dichroic pigment and can exhibit polarizing performance by being adsorbed and oriented within a polyvinyl alcohol-based resin film.
폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 요오드 원소의 함유량은, 2.1 질량% 이상이어도 좋고, 2.2 질량% 이상이어도 좋고, 2.3 질량% 이상이어도 좋다. 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 요오드 원소의 함유량은, 3.5 질량% 이하여도 좋고, 3.2 질량% 이하여도 좋고, 3.0 질량% 이하여도 좋고, 2.9 질량% 이하여도 좋고, 2.7 질량% 이하여도 좋다.The content of iodine element in the polyvinyl alcohol-based resin film may be 2.1 mass% or more, 2.2 mass% or more, or 2.3 mass% or more. The content of iodine element in the polyvinyl alcohol-based resin film may be 3.5 mass% or less, 3.2 mass% or less, 3.0 mass% or less, 2.9 mass% or less, or 2.7 mass% or less.
(아연 원소)(Zinc element)
폴리비닐알코올계 수지 필름은, 또한 아연 원소를 포함한다. 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 아연 원소 함유량은 0.01 질량% 이상 1.0 질량% 이하이다. 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 아연의 함유량은, 0.02 질량% 이상이어도 좋고, 0.03 질량% 이상이어도 좋고, 0.05 질량% 이상이어도 좋다. 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 아연의 함유량은, 0.9 질량% 이하여도 좋고, 0.7 질량% 이하여도 좋고, 0.5 질량% 이하여도 좋고, 0.3 질량% 이하여도 좋고, 0.2 질량% 이하여도 좋고, 0.15 질량% 이하여도 좋다.The polyvinyl alcohol-based resin film also contains a zinc element. The content of the zinc element in the polyvinyl alcohol-based resin film is 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less. The content of zinc in the polyvinyl alcohol-based resin film may be 0.02 mass% or more, 0.03 mass% or more, or 0.05 mass% or more. The content of zinc in the polyvinyl alcohol-based resin film may be 0.9 mass% or less, 0.7 mass% or less, 0.5 mass% or less, 0.3 mass% or less, 0.2 mass% or less, or 0.15 mass% or less.
본 실시형태의 편광자는, 그 흡수축과 평행한 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 흡수축과 직교하는(투과축과 평행한) 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는, 소위, 흡수형의 편광자이다.The polarizer of the present embodiment is a so-called absorption-type polarizer that has the property of absorbing linearly polarized light having a vibration plane parallel to its absorption axis and transmitting linearly polarized light having a vibration plane orthogonal to the absorption axis (parallel to the transmission axis).
(파라미터 A)(parameter A)
고온에 노출된 상태 하에서, 시간의 경과와 함께 편광자의 색상의 변화의 정도가 커지는 것을 억제하는 관점에서, 본 실시형태의 편광자는 하기 식 (A)를 만족시킬 수 있다.From the viewpoint of suppressing the degree of color change of the polarizer from increasing over time under a state of exposure to high temperatures, the polarizer of the present embodiment can satisfy the following formula (A).
0.001≤[Zn]/([I]×[B])≤0.025 (A)0.001≤[Zn]/([I]×[B])≤0.025 (A)
여기서, 식 (A) 중, [Zn]은 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 아연 원소의 함유량(질량%)을 나타내고, [I]는 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 요오드 원소의 함유량(질량%)을 나타내고, [B]는 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 붕소 원소의 함유량(질량%)을 나타낸다.Here, in formula (A), [Zn] represents the content (mass%) of zinc element in the polyvinyl alcohol-based resin film, [I] represents the content (mass%) of iodine element in the polyvinyl alcohol-based resin film, and [B] represents the content (mass%) of boron element in the polyvinyl alcohol-based resin film.
[Zn]/([I]×[B])는, 0.002 이상이어도 좋고, 0.003 이상이어도 좋고, 0.004 이상이어도 좋고, 0.005 이상이어도 좋다.[Zn]/([I]×[B]) may be 0.002 or more, 0.003 or more, 0.004 or more, or 0.005 or more.
[Zn]/([I]×[B])는, 0.020 이하여도 좋고, 0.018 이하여도 좋고, 0.015 이하여도 좋고, 0.014 이하여도 좋고, 0.013 이하여도 좋고, 0.010 이하여도 좋다.[Zn]/([I]×[B]) may be less than or equal to 0.020, less than or equal to 0.018, less than or equal to 0.015, less than or equal to 0.014, less than or equal to 0.013, or less than or equal to 0.010.
(파라미터 C)(parameter C)
고온에 노출된 후의 황변을 한층 더 억제하는 관점에서, 본 실시형태의 편광자는, 하기 식 (C)를 만족시킬 수 있다.From the viewpoint of further suppressing yellowing after exposure to high temperatures, the polarizer of the present embodiment can satisfy the following formula (C).
0.001≤[Zn]/([I]×[B]×[K])≤0.070 (C)0.001≤[Zn]/([I]×[B]×[K])≤0.070 (C)
[식 (C) 중, [Zn]은 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 아연 원소의 함유량(질량%)을 나타내고, [I]는 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 요오드 원소의 함유량(질량%)을 나타내고, [B]는 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 붕소 원소의 함유량(질량%)을 나타내고, [K]는 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 칼륨 원소의 함유량(질량%)을 나타낸다.][In formula (C), [Zn] represents the content (mass%) of zinc element in the polyvinyl alcohol-based resin film, [I] represents the content (mass%) of iodine element in the polyvinyl alcohol-based resin film, [B] represents the content (mass%) of boron element in the polyvinyl alcohol-based resin film, and [K] represents the content (mass%) of potassium element in the polyvinyl alcohol-based resin film.]
[Zn]/([I]×[B]×[K])는, 0.003 이상이어도 좋고, 0.005 이상이어도 좋고, 0.010 이상이어도 좋다.[Zn]/([I]×[B]×[K]) may be 0.003 or more, 0.005 or more, or 0.010 or more.
[Zn]/([I]×[B]×[K])는, 0.060 이하여도 좋고, 0.050 이하여도 좋고, 0.040 이하여도 좋고, 0.030 이하여도 좋고, 0.025 이하여도 좋다.[Zn]/([I]×[B]×[K]) may be less than or equal to 0.060, less than or equal to 0.050, less than or equal to 0.040, less than or equal to 0.030, or less than or equal to 0.025.
(파라미터 S)(parameter S)
고온에 노출된 경우에 있어서의 색상의 변화를 억제하는 관점에서, 상기 편광자는, 이하의 순서 (1)∼(2)에 따라 얻어지는 계수 a∼e를 대입한 흡광도에 관한 함수(f(t))를, t=0∼72시간에 걸쳐 적분하여 구해지는 면적(S[h])이 0.1 이상 45 이하를 만족시킬 수 있다.From the viewpoint of suppressing color change when exposed to high temperatures, the polarizer can satisfy an area (S[h]) obtained by integrating a function (f(t)) regarding absorbance in which coefficients a to e obtained according to the following procedures (1) to (2) are substituted over t=0 to 72 hours, of 0.1 to 45.
순서 (1): 상기 편광자를 115℃의 환경 하에 노출시킨 상태에서, 0시간, 24시간, 48시간, 120시간, 240시간, 500시간의 각각에서 크로스 니콜에서의 한쌍의 편광자의 780 ㎚의 흡광도를 측정한다.Order (1): With the polarizer exposed to an environment of 115℃, the absorbance at 780 nm of a pair of polarizers in the cross Nicols is measured at each of 0 hour, 24 hours, 48 hours, 120 hours, 240 hours, and 500 hours.
순서 (2): (1)에서 얻어진 시간과 흡광도의 7가지의 조합과, 하기 함수(f(t))에 기초하여, 최소 제곱법에 의한 커브 피팅을 행하여, 계수 a∼e를 구한다.Order (2): Based on the seven combinations of time and absorbance obtained in (1) and the following function (f(t)), curve fitting is performed using the least squares method to obtain coefficients a to e.
f(t)=a·Exp(-b·t)+c·Exp(-d·t)+ef(t)=a·Exp(-b·t)+c·Exp(-d·t)+e
t: 시간[h] t: time [h]
a∼e: 계수 a∼e: coefficients
커브 피팅에 있어서의 최적화 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, GRG법(Generalized Reduced Gradient method)이 적합하다.As an optimization method for curve fitting, the GRG method (Generalized Reduced Gradient method) is suitable, although there is no particular limitation.
(작용 기서)(Mechanism of action)
본 실시형태에 따른 편광자는, 폴리비닐알코올계 수지 필름 중에 붕소 원소, 칼륨 원소, 요오드 원소 및 아연 원소를 특정한 농도 범위로 포함하기 때문에, 115℃의 고온에 노출되어도, 황변이 억제된다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 편광자 중의 아연 원소, 요오드 원소, 붕소 원소 및 칼륨 원소는 각각 황변에 영향을 끼치는 요인이라고 생각된다. 예컨대, 편광자 중의 아연 원소의 함유량은, 고온 환경 하에서의 I5 -의 안정성에 영향을 끼친다고 생각된다. 편광자 중의 아연 원소의 함유량이 상대적으로 많으면, 115℃의 고온에 노출된 후라고 해도 I5 -를 유지하기 쉬워진다. 115℃의 고온에 노출된 후에도 I5 -의 함유량을 일정량 유지할 수 있는 편광자이면, 폴리비닐알코올의 폴리엔화가 서서히 진행되게 되고, 폴리엔쇄가 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있을 때까지 길어져 버려, 황변이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다고 추측된다. 또한, 편광자 중의 요오드 원소의 함유량은, 초기의(즉 고온 환경 하에 노출되기 전의) I5 -의 함유량에 영향을 끼친고 생각된다. 요오드 원소의 함유량이 상대적으로 많으면, I5 -의 함유량도 많다고 생각되며, 115℃의 고온에 노출된 후라고 해도 I5 -의 함유량을 일정량 유지하기 쉽다고 생각된다. 그 때문에, 폴리비닐알코올의 폴리엔화가 서서히 진행되게 되고, 폴리엔쇄가 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있을 때까지 길어져 버려, 황변이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다고 추측된다. 편광자 중의 붕소 원소의 함유량은, 폴리비닐알코올쇄끼리의 가교점의 수에 영향을 끼친다고 생각된다. 편광자 중의 붕소 원소의 함유량이 상대적으로 많아지면, 폴리비닐알코올쇄끼리의 가교점이 증가하기 때문에, 115℃의 고온에 노출되어 폴리비닐알코올의 탈수 반응이 진행되었다고 해도 폴리엔쇄가 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있을 때까지 길어지지 않아, 색상의 급격한 변화가 억제되기 쉬워지는 경향이 있다고 추측된다. 편광자 중의 칼륨 원소는 폴리비닐알코올의 수산기의 보호기로서 작용한다고 생각된다. 편광자 중의 칼륨 원소가 폴리비닐알코올의 수산기의 보호기로서 작용하면, 115℃의 고온에 노출되었다고 해도 폴리비닐알코올의 탈수 반응이 억제되어, 폴리엔쇄가 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있을 정도로 길어지지 않아, 폴리엔화에 의한 황변을 억제하기 쉬운 경향이 있다고 추측된다. 따라서, 본 발명에서는, 붕소 원소와 칼륨 원소와 요오드 원소와 아연 원소를 각각을 특정한 농도 범위로서 포함함으로써, 붕소 원소와 칼륨 원소와 요오드 원소와 아연 원소를 밸런스 좋게 포함하기 때문에, 폴리비닐알코올계 수지의 폴리엔화가 억제되는 것이 생각된다.The polarizer according to the present embodiment suppresses yellowing even when exposed to a high temperature of 115°C because it contains boron element, potassium element, iodine element and zinc element in a specific concentration range in the polyvinyl alcohol-based resin film. The reason for this is not clear, but it is thought that the zinc element, iodine element, boron element and potassium element in the polarizer are each factors that affect yellowing. For example, it is thought that the content of zinc element in the polarizer affects the stability of I 5 - in a high temperature environment. If the content of zinc element in the polarizer is relatively high, it is easy to maintain I 5 - even after exposure to a high temperature of 115°C. It is thought that if the polarizer can maintain a constant content of I 5 - even after exposure to a high temperature of 115°C, polyeneization of polyvinyl alcohol gradually progresses, and the polyene chain becomes long enough to absorb light in the visible light range, so that yellowing tends to occur easily. In addition, it is thought that the content of iodine element in the polarizer affects the initial (i.e., before exposure to a high temperature environment) I 5 - content. If the content of iodine element is relatively high, the content of I 5 - is also thought to be high, and it is thought that it is easy to maintain a constant content of I 5 - even after exposure to a high temperature of 115°C. Therefore, it is presumed that the polyene-ization of polyvinyl alcohol progresses slowly, and the polyene chains become long enough to absorb light in the visible light range, which tends to cause yellowing. It is thought that the content of boron element in the polarizer affects the number of cross-linking points between polyvinyl alcohol chains. It is presumed that when the content of the boron element in the polarizer relatively increases, the cross-linking points between the polyvinyl alcohol chains increase, so even if the dehydration reaction of the polyvinyl alcohol progresses by exposure to a high temperature of 115°C, the polyene chains do not become long enough to absorb light in the visible light range, and thus rapid color changes tend to be suppressed. It is thought that the potassium element in the polarizer acts as a protecting group for the hydroxyl group of polyvinyl alcohol. It is presumed that when the potassium element in the polarizer acts as a protecting group for the hydroxyl group of polyvinyl alcohol, even if it is exposed to a high temperature of 115°C, the dehydration reaction of the polyvinyl alcohol is suppressed, and the polyene chains do not become long enough to absorb light in the visible light range, and thus yellowing due to polyeneization tends to be suppressed. Therefore, in the present invention, it is thought that polyeneization of a polyvinyl alcohol-based resin is suppressed because the boron element, the potassium element, the iodine element, and the zinc element are each included in a specific concentration range, thereby containing the boron element, the potassium element, the iodine element, and the zinc element in a well-balanced manner.
<편광자의 제조 방법><Method for manufacturing polarizer>
일실시형태에 따른 제조 방법은, 팽윤 공정, 염색 공정, 가교 공정, 임의인 세정 공정, 임의인 건조 공정, 및, 연신 공정을 갖는다.A manufacturing method according to one embodiment of the present invention comprises a swelling process, a dyeing process, a cross-linking process, an optional washing process, an optional drying process, and an elongation process.
(1) 팽윤 공정(1) Swelling process
본 공정에 있어서의 팽윤 처리는, 원단 필름인 폴리비닐알코올계 수지 필름의 이물 제거, 가소제 제거, 염색 용이성의 부여, 필름의 가소화 등의 목적으로 필요에 따라 실시되는 처리이고, 구체적으로는, 물을 함유하는 처리액(팽윤액)에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시키는 처리일 수 있다. 원단 필름인 폴리비닐알코올계형 수지 필름은, 편광자의 설명의 란에서 예시한 것을 적절하게 이용할 수 있다. 상기 수지 필름은, 하나의 팽윤액에 침지되어도 좋고, 2 이상의 팽윤액에 순차 침지되어도 좋다. 팽윤 처리 전, 팽윤 처리 시, 또는 팽윤 처리 전 및 팽윤 처리 시에, 필름에 대하여 일축 연신 처리를 행하여도 좋다.The swelling treatment in this process is a treatment performed as needed for the purpose of removing foreign substances, removing plasticizers, imparting ease of dyeing, plasticizing the film, etc. of the polyvinyl alcohol-based resin film, which is the raw film, and specifically, it may be a treatment of immersing the polyvinyl alcohol-based resin film in a treatment liquid (swelling liquid) containing water. As the polyvinyl alcohol-based resin film, which is the raw film, those exemplified in the description of the polarizer can be appropriately used. The resin film may be immersed in one swelling liquid, or may be sequentially immersed in two or more swelling liquids. Before the swelling treatment, during the swelling treatment, or before and during the swelling treatment, the film may be subjected to a uniaxial stretching treatment.
원단 필름인 폴리비닐알코올계 수지 필름의 두께는, 예컨대 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하 정도이고, 편광자의 두께를 15 ㎛ 이하로 하는 관점에서, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.The thickness of the polyvinyl alcohol-based resin film, which is a raw film, is, for example, about 10 ㎛ or more and 80 ㎛ or less, and from the viewpoint of making the thickness of the polarizer 15 ㎛ or less, it is preferably 40 ㎛ or less, more preferably 30 ㎛ or less.
원단 필름인 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 예컨대, 장척의 미연신 또는 연신 폴리비닐알코올계 수지 필름의 롤(권회품)로서 준비할 수 있다. 이 경우, 편광자도 또한, 장척물로서 얻어진다.The polyvinyl alcohol-based resin film, which is a raw film, can be prepared as, for example, a roll (roll product) of a long unstretched or stretched polyvinyl alcohol-based resin film. In this case, the polarizer is also obtained as a long product.
팽윤액은, 물(예컨대 순수)일 수 있는 것 외에, 알코올류와 같은 수용성 유기 용매를 첨가한 수용액이어도 좋다.The swelling liquid may be water (e.g., pure water), or may be an aqueous solution with a water-soluble organic solvent such as alcohol added.
원단 필름을 침지할 때의 팽윤액의 온도는, 통상 10∼70℃ 정도, 바람직하게는 15∼50℃ 정도이고, 필름의 침지 시간은, 통상 10∼600초 정도, 바람직하게는 20∼300초 정도이다.The temperature of the swelling liquid when immersing the fabric film is usually about 10 to 70°C, preferably about 15 to 50°C, and the immersion time of the film is usually about 10 to 600 seconds, preferably about 20 to 300 seconds.
(2) 염색 공정(2) Dyeing process
본 공정에 있어서의 염색 처리는, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드를 흡착, 배향시킬 목적으로 행해지는 처리이고, 구체적으로는, 요오드를 함유하는 처리액(염색액)에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 처리일 수 있다. 상기 필름을, 하나의 염색액에 침지하여도 좋고, 2 이상의 염색액에 순차 침지하여도 좋다. 요오드의 염색성을 높이기 위해, 염색 공정에 제공되는 필름은, 적어도 어느 정도의 일축 연신 처리가 실시되어 있어도 좋다. 염색 처리 전의 일축 연신 처리 대신에, 혹은 염색 처리 전의 일축 연신 처리에 더하여, 염색 처리 시에 일축 연신 처리를 행하여도 좋다.The dyeing treatment in this process is a treatment performed for the purpose of adsorbing and orienting iodine onto the polyvinyl alcohol-based resin film, and specifically, may be a treatment of immersing the polyvinyl alcohol-based resin film in a treatment solution (dyeing solution) containing iodine. The film may be immersed in one dyeing solution, or may be sequentially immersed in two or more dyeing solutions. In order to enhance the dyeability of iodine, the film provided for the dyeing process may be subjected to at least a certain degree of uniaxial stretching treatment. Instead of the uniaxial stretching treatment before the dyeing treatment, or in addition to the uniaxial stretching treatment before the dyeing treatment, the uniaxial stretching treatment may be performed during the dyeing treatment.
또한, 요오드와 함께 2색성 유기 염료를 이용할 수도 있다. 2색성 유기 염료를 이용하는 경우, 2색성 유기 염료는, 하나의 염색액에 있어서 요오드와 조합하여 이용할 수도 있고, 2 이상의 염색조를 이용하는 경우, 요오드를 이용하는 염색액과는 상이한 염색액에 있어서 이용할 수도 있다. 2색성 유기 염료의 구체예는, 레드 BR, 레드 LR, 레드 R, 핑크 LB, 루빈 BL, 보르도 GS, 스카이 블루 LG, 레몬 옐로우, 블루 BR, 블루 2R, 네이비 RY, 그린 LG, 바이올렛 LB, 바이올렛 B, 블랙 H, 블랙 B, 블랙 GSP, 옐로우 3G, 옐로우 R, 오렌지 LR, 오렌지 3R, 스칼렛 GL, 스칼렛 KGL, 콩고 레드, 브릴리언트 바이올렛 BK, 수프라 블루 G, 수프라 블루 GL, 수프라 오렌지 GL, 다이렉트 스카이 블루, 다이렉트 퍼스트 오렌지 S, 퍼스트 블랙을 포함한다. 2색성 색소는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.In addition, a dichroic organic dye can be used together with iodine. When a dichroic organic dye is used, the dichroic organic dye can be used in combination with iodine in one dyeing solution, and when two or more dyeing baths are used, it can be used in a dyeing solution different from a dyeing solution using iodine. Specific examples of the dichroic organic dye include Red BR, Red LR, Red R, Pink LB, Ruby BL, Bordeaux GS, Sky Blue LG, Lemon Yellow, Blue BR, Blue 2R, Navy RY, Green LG, Violet LB, Violet B, Black H, Black B, Black GSP, Yellow 3G, Yellow R, Orange LR, Orange 3R, Scarlet GL, Scarlet KGL, Congo Red, Brilliant Violet BK, Supra Blue G, Supra Blue GL, Supra Orange GL, Direct Sky Blue, Direct First Orange S, First Black. A dichromatic pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination.
요오드를 함유하는 염색액으로서는, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액을 이용할 수 있다. 요오드화칼륨 대신에, 요오드화아연 등의 다른 요오드화물을 이용하여도 좋고, 요오드화칼륨과 다른 요오드화물을 병용하여도 좋다. 또한, 요오드화물 이외의 화합물, 예컨대, 붕산, 염화아연, 염화코발트 등을 공존시켜도 좋다. 붕산을 첨가하는 경우는, 요오드를 포함하는 점에서 후술하는 가교 처리와 구별된다. 상기 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 통상, 물 100 질량부당 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하이다. 또한, 요오드화칼륨 등의 요오드화물의 함유량은 통상, 물 100 질량부당 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 상기 수용액에 있어서의 붕산의 농도는, 물 100 질량부당 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하로 할 수 있다.As a dye containing iodine, an aqueous solution containing iodine and potassium iodide can be used. Instead of potassium iodide, another iodide such as zinc iodide may be used, or potassium iodide and another iodide may be used together. In addition, a compound other than iodide, such as boric acid, zinc chloride, cobalt chloride, etc., may be allowed to coexist. When boric acid is added, it is distinguished from the crosslinking treatment described later in that it contains iodine. The iodine content in the aqueous solution is usually 0.01 part by mass or more and 1 part by mass or less per 100 parts by mass of water. In addition, the iodide content such as potassium iodide is usually 0.01 part by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of water. The concentration of boric acid in the aqueous solution can be 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of water.
필름을 침지할 때의 염색액의 온도는, 통상 10℃ 이상 45℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상 40℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 35℃ 이하이고, 필름의 침지 시간은, 통상 30초 이상 600초 이하, 바람직하게는 60초 이상 300초 이하이다.The temperature of the dye solution when immersing the film is usually 10°C or more and 45°C or less, preferably 10°C or more and 40°C or less, and more preferably 20°C or more and 35°C or less, and the immersion time of the film is usually 30 seconds or more and 600 seconds or less, preferably 60 seconds or more and 300 seconds or less.
2색성 유기 염료를 이용하는 경우, 염색액에는, 2색성 유기 염료를 함유하는 수용액을 이용할 수 있다. 상기 수용액에 있어서의 2색성 유기 염료의 함유량은 통상, 물 100 질량부당 1×10-4 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 바람직하게는 1×10-3 질량부 이상 1 질량부 이하이다. 염색액에는 염색 조제 등을 공존시켜도 좋고, 예컨대, 황산나트륨 등의 무기염이나 계면 활성제 등을 함유시켜도 좋다. 2색성 유기 염료는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 필름을 침지할 때의 염색액의 온도는, 예컨대 20℃ 이상 80℃, 바람직하게는 30℃ 이상 70℃ 이하이고, 필름의 침지 시간은, 통상 30초 이상 600초 이하, 바람직하게는 60초 이상 300초 이하이다.When a dichroic organic dye is used, an aqueous solution containing a dichroic organic dye can be used as the dyeing solution. The content of the dichroic organic dye in the aqueous solution is usually 1×10 -4 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of water, and preferably 1×10 -3 parts by mass or more and 1 part by mass or less. The dyeing solution may contain a dyeing aid, etc., and for example, an inorganic salt such as sodium sulfate or a surfactant, etc. may be contained. One type of the dichroic organic dye may be used alone, or two or more types may be used in combination. The temperature of the dyeing solution when immersing the film is, for example, 20°C or more and 80°C, preferably 30°C or more and 70°C or less, and the immersion time of the film is usually 30 seconds or more and 600 seconds or less, and preferably 60 seconds or more and 300 seconds or less.
(3) 가교 공정(3) Cross-linking process
염색 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 가교제로 처리하는 가교 처리는, 가교에 의한 내수화나 색상 조정 등의 목적으로 행하는 처리이고, 구체적으로는, 가교제를 함유하는 처리액(가교액)에 염색 공정 후의 필름을 침지시키는 처리일 수 있다. 상기 필름을, 하나의 가교액에 침지하여도 좋고, 2 이상의 가교액에 순차 침지하여도 좋다. 가교 처리 시에 일축 연신 처리를 행하여도 좋다.Crosslinking treatment, which treats a polyvinyl alcohol-based resin film after a dyeing process with a crosslinking agent, is a treatment performed for the purpose of waterproofing or color adjustment through crosslinking, and specifically, may be a treatment in which the film after the dyeing process is immersed in a treatment solution (crosslinking solution) containing a crosslinking agent. The film may be immersed in one crosslinking solution, or may be sequentially immersed in two or more crosslinking solutions. A uniaxial stretching treatment may be performed during the crosslinking treatment.
(가교제)(Bridger)
가교제로서는, 붕산, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 들 수 있고, 붕산이 바람직하게 이용된다. 2종 이상의 가교제를 병용할 수도 있다. 가교액에 있어서의 붕산의 함유량은 통상, 물 100 질량부당 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하이고, 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이다.Examples of the crosslinking agent include boric acid, glyoxal, and glutaraldehyde, and boric acid is preferably used. Two or more types of crosslinking agents may be used in combination. The content of boric acid in the crosslinking solution is usually 0.1 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of water, and preferably 1 to 10 parts by mass.
(요오드화물)(iodide)
2색성 색소가 요오드인 경우, 가교액은, 붕산에 더하여 요오드화물을 함유하는 것이 바람직하다. 가교액에 있어서의 요오드화물의 함유량은 통상, 물 100 질량부당 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하이고, 바람직하게는 1 질량부 이상 12 질량부 이하이다. 요오드화물로서는, 요오드화칼륨, 요오드화아연 등을 들 수 있다.When the dichroic dye is iodine, the crosslinking solution preferably contains iodide in addition to boric acid. The content of iodide in the crosslinking solution is usually 0.1 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of water, and preferably 1 to 12 parts by mass. Examples of the iodide include potassium iodide and zinc iodide.
(황산아연 및 황산칼륨)(zinc sulfate and potassium sulfate)
가교액은, 또한, 황산아연 및 황산칼륨을 포함한다. 가교액에 있어서의 황산아연(ZnSO4)의 함유량은, 물 100 질량부당 0.0005 질량부 이상 30 질량부 이하여도 좋고, 바람직하게는 0.001 질량부 이상 25 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하이다.The cross-linking solution also contains zinc sulfate and potassium sulfate. The content of zinc sulfate (ZnSO 4 ) in the cross-linking solution may be 0.0005 parts by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of water, preferably 0.001 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
가교액에 있어서의 황산칼륨(K2SO4)의 함유량은, 통상 물 100 질량부당 0.1 질량부 이상, 30 질량부 이하여도 좋고, 바람직하게는 0.2 질량부 이상 25 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상 20 질량부 이하이다.The content of potassium sulfate ( K2SO4 ) in the cross-linking solution is usually 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of water, preferably 0.2 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, and more preferably 0.3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
(다른 성분)(Other ingredients)
가교액은, 가교제, 요오드화물, 황산아연, 및, 황산칼륨 이외에, 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.The cross-linking solution may contain other ingredients in addition to the cross-linking agent, iodide, zinc sulfate, and potassium sulfate.
가교액에 포함되는 다른 성분의 예는, 황산아연 및 황산칼륨 이외의 아연염이다. 가교액에 포함되는 황산아연 및 황산칼륨 이외의 아연염으로서는, 예컨대 염화아연, 요오드화아연 등의 할로겐화아연이나, 초산아연, 질산아연 등을 들 수 있다.Examples of other components included in the crosslinking solution include zinc salts other than zinc sulfate and potassium sulfate. Examples of zinc salts other than zinc sulfate and potassium sulfate included in the crosslinking solution include zinc halides such as zinc chloride and zinc iodide, zinc acetate and zinc nitrate.
가교액에 포함되는 다른 성분의 별도의 예는, 염화코발트, 염화지르코늄, 티오황산나트륨, 아황산칼륨이다.Separate examples of other components included in the crosslinking solution include cobalt chloride, zirconium chloride, sodium thiosulfate, and potassium sulfite.
폴리비닐알코올계 수지 필름을 복수의 가교액에 침지하는 경우, 가교액 중의 황산아연 및 황산칼륨의 농도는, 각각의 가교액마다 상이하여도 좋다.When a polyvinyl alcohol-based resin film is immersed in multiple cross-linking solutions, the concentrations of zinc sulfate and potassium sulfate in the cross-linking solutions may be different for each cross-linking solution.
폴리비닐알코올계 수지 필름을 황산아연 및 황산칼륨을 함유하는 가교액에 침지함으로써, 얻어지는 편광자에 있어서의 붕소, 칼륨, 요오드, 아연의 함유량을 전술한 범위 내로 조정할 수 있고, 상기 편광자를 얻을 수 있다.By immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in a cross-linking solution containing zinc sulfate and potassium sulfate, the contents of boron, potassium, iodine, and zinc in the obtained polarizer can be adjusted within the above-mentioned range, and the polarizer can be obtained.
예컨대, 상기 편광자에서는 칼륨이 많고, 편광자의 칼륨 함유량을 증가시키고자 하여 가교액의 요오드화칼륨의 함유량을 높이면, 편광자의 요오드의 양도 많아져 버려, 편광자에 있어서의 칼륨과 요오드의 밸런스를 잡기 어렵다. 요오드의 양이 너무 많아지면 색상 조정을 하기 어려워진다. 따라서, 가교액에 황산칼륨을 첨가하면, 요오드와는 별도로 편광자의 칼륨량을 조절할 수 있다. 또한, 가교액에 황산아연을 첨가하면, 편광자의 내수성이 향상하는 것이 예기된다.For example, if the polarizer contains a lot of potassium and the content of potassium iodide in the cross-linking solution is increased in order to increase the potassium content of the polarizer, the amount of iodine in the polarizer also increases, making it difficult to maintain the balance between potassium and iodine in the polarizer. If the amount of iodine becomes too large, it becomes difficult to adjust the color. Therefore, if potassium sulfate is added to the cross-linking solution, the potassium content of the polarizer can be adjusted separately from iodine. In addition, if zinc sulfate is added to the cross-linking solution, the water resistance of the polarizer is expected to improve.
필름을 침지할 때의 가교액의 온도는, 통상 50℃ 이상 85℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이상 70℃ 이하이고, 필름의 침지 시간은, 통상 10초 이상 600초 이하, 바람직하게는 20초 이상 300초 이하이다.The temperature of the cross-linking solution when immersing the film is usually 50°C or more and 85°C or less, preferably 50°C or more and 70°C or less, and the immersion time of the film is usually 10 seconds or more and 600 seconds or less, preferably 20 seconds or more and 300 seconds or less.
가교 공정에서는, 2 이상의 가교액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여도 좋다. 이 경우, 각 가교액의 조성 및 온도는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다. 2 이상의 가교액에 폴리비닐알코올형 수지 필름을 침지하는 경우에는, 적어도 하나의 가교액이 황산아연 및 황산칼륨을 함유한다.In the crosslinking process, the polyvinyl alcohol-based resin film may be immersed in two or more crosslinking solutions. In this case, the composition and temperature of each crosslinking solution may be the same or different. When the polyvinyl alcohol-based resin film is immersed in two or more crosslinking solutions, at least one crosslinking solution contains zinc sulfate and potassium sulfate.
가교액은, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 목적에 따른 가교제 및 요오드화물 등의 농도나, 온도를 가지고 있어도 좋다. 가교에 의한 내수화를 위한 가교 처리 및 색상 조정(보색)을 위한 가교 처리를, 각각 복수의 공정(예컨대 복수의 처리액을 포함하는 조)에서 행하여도 좋다.The crosslinking solution may have a concentration of a crosslinking agent and iodide, etc., or a temperature according to the purpose of immersing the polyvinyl alcohol-based resin film. The crosslinking treatment for waterproofing by crosslinking and the crosslinking treatment for color adjustment (complementary color) may each be performed in multiple processes (for example, in a tank containing multiple treatment solutions).
일반적으로, 가교에 의한 내수화를 위한 가교 처리 및 색상 조정(보색)을 위한 가교 처리의 쌍방을 실시하는 경우, 색상 조정(보색)을 위한 가교 처리를 실시하는 가교액(보색액)이 후단에 배치된다. 보색액의 온도는, 예컨대 10℃ 이상 55℃ 이하이고, 바람직하게는 20℃ 이상 50℃ 이하이다. 보색액에 필름을 침지하는 침지 시간은, 통상 5초 이상 600초 이하, 바람직하게는 10초 이상 300초 이하이다.In general, when performing both crosslinking treatment for waterproofing by crosslinking and crosslinking treatment for color adjustment (complementary color), the crosslinking solution (complementary color solution) for performing crosslinking treatment for color adjustment (complementary color) is placed at the latter stage. The temperature of the complementary color solution is, for example, 10°C or more and 55°C or less, and preferably 20°C or more and 50°C or less. The immersion time for immersing the film in the complementary color solution is usually 5 seconds or more and 600 seconds or less, and preferably 10 seconds or more and 300 seconds or less.
보색액에 있어서의 가교제의 함유량은, 물 100 질량부당, 예컨대 1 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 보색액에 있어서의 요오드화물의 함유량은, 물 100 질량부당, 예컨대 1 질량부 이상 30 질량부 이하이다. 전술한 바와 같이, 보색액은 아연염이나 다른 성분을 함유할 수 있다. 보색액이 황산아연을 함유하는 경우, 황산아연의 함유량은 물 100 질량부당 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하여도 좋고, 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 보색액이 황산칼륨을 함유하는 경우, 황산칼륨의 함유량은 물 100 질량부당 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하여도 좋고, 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이다.The content of the crosslinking agent in the complementary solution is, for example, 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of water. The content of iodide in the complementary solution is, for example, 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of water. As described above, the complementary solution may contain a zinc salt or other components. When the complementary solution contains zinc sulfate, the content of zinc sulfate may be 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of water, and preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less. When the complementary solution contains potassium sulfate, the content of potassium sulfate may be 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of water, and preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
본 양태의 편광자의 제조 방법에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 팽윤 공정 전부터 가교 공정까지 중 어느 1 또는 2 이상의 단계에서 일축 연신 처리되는(연신 공정) 것이 적합하다. 2색성 색소의 염색성을 높이는 관점에서, 염색 공정에 제공되는 필름은, 적어도 어느 정도의 일축 연신 처리를 실시한 필름인 것이 바람직하고, 또는 염색 처리 전의 일축 연신 처리 대신에, 혹은 염색 처리 전의 일축 연신 처리에 더하여, 염색 처리 시에 일축 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다.In the method for manufacturing a polarizer of the present invention, it is preferable that the polyvinyl alcohol-based resin film is subjected to a uniaxial stretching treatment (stretching process) at one or more stages from before the swelling process to the crosslinking process. From the viewpoint of enhancing the dyeability of a dichroic dye, it is preferable that the film provided to the dyeing process is a film that has been subjected to at least a certain degree of uniaxial stretching treatment, or instead of the uniaxial stretching treatment before the dyeing process, or in addition to the uniaxial stretching treatment before the dyeing process, it is preferable that the uniaxial stretching treatment is performed during the dyeing process.
일축 연신 처리는, 공중에서 연신을 행하는 건식 연신, 액중에서 연신을 행하는 습식 연신 중 어느 것이어도 좋고, 이들 쌍방을 행하여도 좋다. 일축 연신 처리는, 2개의 닙롤 간에 주속차를 두고 세로 일축 연신을 행하는 롤간 연신, 열롤 연신, 텐터 연신 등일 수 있지만, 바람직하게는 롤간 연신을 포함한다. 원단 필름을 기준으로 하는 연신 배율(2 이상의 단계에서 연신 처리를 행하는 경우에는 이들의 누적 연신 배율)은, 3배 이상 8배 이하 정도이다. 양호한 편광 특성을 부여하기 위해, 연신 배율은, 바람직하게는 4배 이상, 보다 바람직하게는 5배 이상이 된다.The uniaxial stretching treatment may be either dry stretching in the air, wet stretching in a liquid, or both. The uniaxial stretching treatment may be roll-to-roll stretching, hot roll stretching, tenter stretching, etc. in which vertical uniaxial stretching is performed with a difference in peripheral speed between two nip rolls, but preferably includes roll-to-roll stretching. The stretching ratio based on the raw film (when the stretching treatment is performed in two or more stages, their cumulative stretching ratio) is about 3 times or more and 8 times or less. In order to provide good polarization characteristics, the stretching ratio is preferably 4 times or more, and more preferably 5 times or more.
(4) 세정 공정(4) Cleaning process
본 공정에 있어서의 세정 처리는, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 부착된 여분의 가교제나 2색성 색소 등의 약제를 제거할 목적으로 필요에 따라 실시되는 처리이고, 물을 함유하는 세정액을 이용하여 가교 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 세정하는 처리이다. 구체적으로는, 세정액에 가교 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시키는 처리일 수 있다. 상기 필름은, 하나의 세정액에 침지되어도 좋고, 2 이상의 세정액에 순차 침지되어도 좋다. 혹은, 세정 처리는, 가교 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름에 대하여 세정액을 샤워로서 분무하는 처리여도 좋고, 상기 침지와 분무를 조합하여도 좋다.The cleaning treatment in this process is a treatment carried out as needed for the purpose of removing an excess crosslinking agent or a dichroic dye, etc., attached to the polyvinyl alcohol-based resin film, and is a treatment for cleaning the polyvinyl alcohol-based resin film after the crosslinking process using a cleaning solution containing water. Specifically, it may be a treatment of immersing the polyvinyl alcohol-based resin film after the crosslinking process in a cleaning solution. The film may be immersed in one cleaning solution, or may be sequentially immersed in two or more cleaning solutions. Alternatively, the cleaning treatment may be a treatment of spraying the cleaning solution as a shower onto the polyvinyl alcohol-based resin film after the crosslinking process, or the immersion and spraying may be combined.
세정액은, 물(예컨대 순수)일 수 있는 것 외에, 알코올류와 같은 수용성 유기 용매를 첨가한 수용액이어도 좋다. 세정액의 온도는, 예컨대 5℃ 이상 40℃ 이하 정도일 수 있다.The cleaning solution may be water (e.g., pure water), or may be an aqueous solution with a water-soluble organic solvent such as alcohol added. The temperature of the cleaning solution may be, for example, about 5°C or higher and 40°C or lower.
세정 공정은 임의의 공정이며 생략되어도 좋고, 후술하는 바와 같이, 건조 공정 중에 세정 처리를 행하여도 좋다. 바람직하게는, 세정 공정을 행한 후의 필름에 대하여 건조 공정을 행한다.The cleaning process is an optional process and may be omitted, and as described later, the cleaning treatment may be performed during the drying process. Preferably, the drying process is performed on the film after the cleaning process.
(5) 건조 공정(5) Drying process
건조 공정은, 가교 공정 후 또는 세정 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 건조시키기 위한 공정이며, 가교 공정 후 또는 세정 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름에 건조 처리를 실시할 수 있고, 이에 의해 편광자가 얻어진다.The drying process is a process for drying a polyvinyl alcohol-based resin film after a crosslinking process or a cleaning process, and a drying process can be performed on a polyvinyl alcohol-based resin film after a crosslinking process or a cleaning process, thereby obtaining a polarizer.
건조 처리는, 필름의 건조 수단(가열 수단)을 이용하여 행해진다. 건조 수단의 적합한 일례는 건조로이다. 건조로는, 바람직하게는 로내 온도를 제어 가능한 것이다. 건조로는, 예컨대, 열풍의 공급 등에 의해 로내 온도를 높일 수 있는 열풍 오븐이다. 또한 건조 수단에 의한 건조 처리는, 볼록 곡면을 갖는 1 또는 2 이상의 가열체에 가교 공정 후 또는 세정 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 밀착시키는 처리나, 히터를 이용하여 상기 필름을 가열하는 처리여도 좋다.The drying process is carried out by using a drying means (heating means) for the film. A suitable example of the drying means is a drying furnace. The drying furnace is preferably one capable of controlling the temperature inside the furnace. The drying furnace is, for example, a hot air oven capable of increasing the temperature inside the furnace by supplying hot air, etc. In addition, the drying process by the drying means may be a process of contacting a polyvinyl alcohol-based resin film after a crosslinking process or a washing process to one or two or more heating bodies having a convex surface, or a process of heating the film using a heater.
상기 가열체로서는, 열원(예컨대, 온수 등의 열매(熱媒)나 적외선 히터)을 내부에 구비하여, 표면 온도를 높일 수 있는 롤(예컨대 열롤을 겸한 가이드 롤)을 들 수 있다. 상기 히터로서는, 적외선 히터, 할로겐 히터, 패널 히터 등을 들 수 있다.As the above heating body, a roll (e.g., a guide roll that also serves as a heat roll) that has a heat source (e.g., a heat medium such as hot water or an infrared heater) inside and can increase the surface temperature can be exemplified. As the above heater, an infrared heater, a halogen heater, a panel heater, etc. can be exemplified.
건조 처리의 온도(예컨대, 건조로의 로내 온도, 열롤의 표면 온도 등)는, 통상 30℃ 이상 100℃ 이하이고, 50℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 건조 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 30초 이상 600초 이하이다.The temperature of the drying process (e.g., the temperature inside the drying furnace, the surface temperature of the hot roll, etc.) is usually 30℃ or higher and 100℃ or lower, and preferably 50℃ or higher and 90℃ or lower. The drying time is not particularly limited, but is, for example, 30 seconds or higher and 600 seconds or lower.
이상의 공정을 거쳐, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광자를 얻을 수 있다.Through the above process, a polarizer in which a two-color dye is adsorbed and aligned on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film can be obtained.
<편광판><Polarizing plate>
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일양태에 따른 편광판(100)은, 전술한 편광자(102)와, 그 한쪽의 면에 마련된 제1 보호 필름(101)과, 다른 쪽의 면에 마련된 제2 보호 필름(103)을 구비하는 편광판이다. 또한, 편광판은, 제2 보호 필름(103)을 갖지 않아도 좋다.As shown in Fig. 1, a polarizing plate (100) according to one embodiment of the present invention is a polarizing plate having the polarizer (102) described above, a first protective film (101) provided on one side thereof, and a second protective film (103) provided on the other side thereof. In addition, the polarizing plate may not have the second protective film (103).
제1 및 제2 보호 필름으로서는, 열가소성 수지, 예컨대, 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지; 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메타크릴산메틸계 수지와 같은 (메트)아크릴계 수지; 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등으로 이루어지는 투명 수지 필름일 수 있다. 제1 및 제2 보호 필름은 서로 동일 재료여도 좋고, 상이하여도 좋다.The first and second protective films may be transparent resin films made of a thermoplastic resin, for example, a polyolefin resin such as a chain polyolefin resin (such as a polypropylene resin) or a cyclic polyolefin resin (such as a norbornene resin); a cellulose ester resin such as triacetyl cellulose or diacetyl cellulose; a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or polybutylene terephthalate; a polycarbonate resin; a (meth)acrylic resin such as a polymethyl methacrylate resin; or a mixture or copolymer thereof. The first and second protective films may be made of the same material or may be different materials.
제1 보호 필름과 제2 보호 필름 중 어느 한쪽 또는 양쪽은, 위상차 필름, 휘도 향상 필름과 같은 광학 기능을 더불어 갖는 보호 필름일 수도 있다. 예컨대, 상기 재료로 이루어지는 투명 수지 필름을 연신(일축 연신 또는 이축 연신 등)하거나, 상기 필름 상에 액정층 등을 형성하거나 함으로써, 임의의 위상차값이 부여된 위상차 필름으로 할 수 있다.One or both of the first protective film and the second protective film may be a protective film having an optical function, such as a phase difference film or a brightness enhancement film. For example, a transparent resin film made of the material may be stretched (uniaxial stretching or biaxial stretching, etc.) or a liquid crystal layer, etc., may be formed on the film, thereby forming a phase difference film to which an arbitrary phase difference value is provided.
제1 보호 필름(101) 및/또는 제2 보호 필름(103)에 있어서의 편광자(102)와는 반대측의 표면에는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층과 같은 표면 처리층(코팅층)을 형성할 수도 있다.On the surface opposite to the polarizer (102) in the first protective film (101) and/or the second protective film (103), a surface treatment layer (coating layer) such as a hard coat layer, an anti-glare layer, an anti-reflection layer, an anti-static layer, or an anti-fouling layer may be formed.
제1 및 제2 보호 필름의 두께는, 편광판(100)의 박형화의 관점에서 얇은 것이 바람직하지만, 너무 얇으면 강도가 저하하여 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 5∼150 ㎛, 보다 바람직하게는 5∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼50 ㎛이다.The thickness of the first and second protective films is preferably thin from the viewpoint of thinning the polarizing plate (100), but if it is too thin, the strength tends to decrease and the processability tends to deteriorate, so it is preferably 5 to 150 ㎛, more preferably 5 to 100 ㎛, and even more preferably 10 to 50 ㎛.
편광판(100)은, 편광자(102)의 양면에 접착제를 통해 제1 보호 필름(101) 및 제2 보호 필름(103)을 각각 첩합(적층)함으로써 얻을 수 있다. 편광자와 보호 필름의 첩합에 이용하는 접착제로서는, 자외선 경화성 접착제 등의 활성 에너지선 경화성 접착제나, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액 또는 이것에 가교제가 배합된 수용액, 우레탄계 에멀전 접착제 등의 수계 접착제를 들 수 있다. 편광자(102)의 양면에 보호 필름을 첩합하는 경우, 2개의 접착제층을 형성하는 접착제는 동종이어도 좋고, 이종이어도 좋다. 예컨대, 편광자의 양면에 보호 필름을 첩합하는 경우, 편면은 수계 접착제를 이용하여 첩합하고, 다른 편면은 활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하여 첩합하여도 좋다. 자외선 경화형 접착제는, 라디칼 중합성의 (메트)아크릴계 화합물과 광라디칼 중합 개시제의 혼합물이나, 양이온 중합성의 에폭시 화합물과 광양이온 중합 개시제의 혼합물 등일 수 있다. 또한, 양이온 중합성의 에폭시 화합물과 라디칼 중합성의 (메트)아크릴계 화합물을 병용하고, 개시제로서 광양이온 중합 개시제와 광라디칼 중합 개시제를 병용할 수도 있다.The polarizing plate (100) can be obtained by bonding (laminating) a first protective film (101) and a second protective film (103) to both sides of a polarizer (102) using an adhesive. As the adhesive used for bonding the polarizer and the protective film, an active energy ray-curable adhesive such as an ultraviolet ray-curable adhesive, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin or an aqueous solution containing a crosslinking agent thereto, an aqueous adhesive such as a urethane-based emulsion adhesive, etc. can be mentioned. When bonding the protective film to both sides of the polarizer (102), the adhesives forming the two adhesive layers may be of the same type or different types. For example, when bonding the protective film to both sides of the polarizer, one side may be bonded using an aqueous adhesive, and the other side may be bonded using an active energy ray-curable adhesive. The ultraviolet-curable adhesive may be a mixture of a radically polymerizable (meth)acrylic compound and a photoradical polymerization initiator, or a mixture of a cationic polymerizable epoxy compound and a photocationic polymerization initiator. In addition, a cationic polymerizable epoxy compound and a radically polymerizable (meth)acrylic compound may be used in combination, and a photocationic polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator may be used in combination as initiators.
활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하는 경우, 첩합 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 접착제를 경화시킨다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는 활성 에너지선(자외선)이 바람직하고, 구체적으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하게 이용된다.When using an active energy ray-curable adhesive, the adhesive is cured by irradiating it with active energy rays after bonding. The light source of the active energy ray is not particularly limited, but an active energy ray (ultraviolet ray) having a luminescence distribution of 400 nm or less in wavelength is preferable, and specifically, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave-excited mercury lamp, a metal halide lamp, or the like is preferably used.
편광자와 보호 필름의 접착성을 향상시키기 위해, 편광자와 열가소성 수지 필름의 첩합에 앞서, 편광자 및/또는 보호 필름의 첩합면에, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 프라이머 도포 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리를 실시하여도 좋다.In order to improve the adhesion between the polarizer and the protective film, prior to bonding the polarizer and the thermoplastic resin film, surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, primer application treatment, or saponification treatment may be performed on the bonded surface of the polarizer and/or the protective film.
편광자(102) 편광자의 양면에 보호 필름을 적층하는 경우에는, 또한 편면 제1 보호 필름을 갖는 편광판의 편광자면에 접착제를 이용하여 제2 보호 필름을 첩합하는 제2 첩합 공정을 포함한다.In the case of laminating protective films on both sides of a polarizer (102), a second bonding process is also included in which a second protective film is bonded to the polarizer surface of a polarizing plate having a first protective film on one side using an adhesive.
(용도)(use)
편광판은, 표시 장치에 이용할 수 있다. 표시 장치는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등 어떠한 것이어도 좋지만, 바람직하게는 액정 표시 장치이다. 액정 표시 장치는, 화상 표시 소자로서의 액정 셀을 구비하는 액정 패널과, 백 라이트를 구비한다. 액정 표시 장치를 구축하는 데 있어서 편광판은, 시인측에 배치되는 편광판에 이용되어도 좋고, 백 라이트측에 배치되는 편광판에 이용되어도 좋고, 시인측 및 백 라이트측의 쌍방의 편광판에 이용되어도 좋다.A polarizing plate can be used in a display device. The display device may be any type, such as a liquid crystal display device or an organic EL display device, but is preferably a liquid crystal display device. A liquid crystal display device has a liquid crystal panel having liquid crystal cells as image display elements, and a backlight. In constructing a liquid crystal display device, a polarizing plate may be used in a polarizing plate arranged on the viewing side, in a polarizing plate arranged on the backlight side, or in polarizing plates on both the viewing side and the backlight side.
특히, 상기 편광판은, 차재용 표시 장치에 알맞다. 예컨대, 차재용 표시 장치에 있어서, 편광판은 화상 표시 셀에 점착제 또는 접착제로 첩합되고, 상기 화상 표시 셀에 첩합된 면과는 반대측의 면에 유리판·터치 패널 등의 투광성 부재가 점착제 또는 접착제로 첩합된다. 차재용 표시 장치의 편광판은 비교적 고온 하에서 장시간 사용되는 경우가 있고, 황변은, 그와 같은 경우에 발생하기 쉬운 경향이 있어, 본 실시형태에 따른 편광자에서는 효과가 높다.In particular, the polarizing plate is suitable for a vehicle-mounted display device. For example, in a vehicle-mounted display device, the polarizing plate is bonded to an image display cell with an adhesive or bonding agent, and a light-transmitting member such as a glass plate or a touch panel is bonded to a surface opposite to the surface bonded to the image display cell with an adhesive or bonding agent. The polarizing plate of a vehicle-mounted display device is sometimes used for a long time at a relatively high temperature, and yellowing tends to easily occur in such cases, so the polarizer according to the present embodiment is highly effective.
편광판은, 편광판과, 편광판의 제1 보호 필름측에 배치된 투광성 부재와, 편광판의 제2 보호 필름측에 배치된 표시 장치를 이 순서로 구비하는 차재용 표시 장치에 적합하다. 투광성 부재는, 유리판이나 투광성을 갖는 수지 필름 등이어도 좋다.The polarizing plate is suitable for a vehicle-mounted display device comprising, in this order, a polarizing plate, a light-transmitting member arranged on the first protective film side of the polarizing plate, and a display device arranged on the second protective film side of the polarizing plate. The light-transmitting member may be a glass plate or a light-transmitting resin film.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
실시예Example
<실시예 1><Example 1>
(편광자의 제조)(Manufacture of polarizer)
비누화도가 99.9% 이상인 투명한 두께 45 ㎛의 미연신 폴리비닐알코올 필름(TS4500, 쿠라레사 제조)을 30℃의 물(탈이온수)에 86초 침지하여 팽윤시킨 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 1.0/2.0/7.0인 수용액과 붕산과 물의 질량비가 0.4/2.0/97.6이며 온도가 30℃인 염색액에 160초 침지함으로써 염색하였다. 이때, 팽윤 및 염색 단계에서 각각 2.00배, 1.51배의 연신비로 연신하고, 염색조까지의 누적 연신비가 3.02배가 되도록 연신을 행하였다.A transparent, 45 ㎛-thick, unstretched polyvinyl alcohol film (TS4500, manufactured by Kuraray) having a saponification degree of 99.9% or higher was immersed in water (deionized water) at 30°C for 86 seconds to cause swelling, and then dyed by immersing for 160 seconds in an aqueous solution having a mass ratio of iodine/potassium iodide/water of 1.0/2.0/7.0 and a dyeing solution having a mass ratio of boric acid and water of 0.4/2.0/97.6 and a temperature of 30°C. At this time, stretching was performed at stretching ratios of 2.00 times and 1.51 times in the swelling and dyeing steps, respectively, and the stretching was performed so that the cumulative stretching ratio up to the dyeing bath became 3.02 times.
계속해서, 요오드화칼륨/붕산/황산아연/황산칼륨/물의 질량비가 2.2/3.5/2.1/2.6/89.6인 수용액을 60℃로 가열한 가교액에서 76초간 침지(가교 단계)하여 가교시키면서, 1.86배의 연신비로 연신을 행하였다.Subsequently, the cross-linking was performed by immersing the sample in a cross-linking solution (a solution of potassium iodide/boric acid/zinc sulfate/potassium sulfate/water in a mass ratio of 2.2/3.5/2.1/2.6/89.6) heated to 60°C for 76 seconds (cross-linking step), and stretching was performed at a stretching ratio of 1.86 times.
또한, 요오드화칼륨/붕산/황산아연/황산칼륨/물의 질량비가 2.6/4.4/2.3/2.7/88.0인 수용액을 45℃로 가온한 가교액에 12초간 침지(보색 단계)하여 가교시키면서, 1.04배의 연신 처리를 행하였다. 이때, 팽윤, 염색, 및 가교, 보색 단계의 총 누적 연신비가 5.83배가 되도록 하였다.In addition, the film was cross-linked by immersing in a cross-linking solution (a solution of potassium iodide/boric acid/zinc sulfate/potassium sulfate/water in a mass ratio of 2.6/4.4/2.3/2.7/88.0) heated to 45°C for 12 seconds (complementary color step), and then elongation treatment was performed by 1.04 times. At this time, the total cumulative elongation ratio of the swelling, dyeing, and cross-linking, and complementary color steps was set to 5.83 times.
가교가 종료한 후, 5.83배로 연신된 폴리비닐알코올 필름을 60℃의 오븐에서 200초 건조하여 편광자를 제조하였다. 편광자의 두께는 약 20 ㎛였다.After cross-linking, the polyvinyl alcohol film stretched 5.83 times was dried in an oven at 60°C for 200 seconds to manufacture a polarizer. The thickness of the polarizer was approximately 20 μm.
<실시예 2><Example 2>
(편광자의 제조)(Manufacture of polarizer)
비누화도가 99.9% 이상인 투명한 두께 45 ㎛의 미연신 폴리비닐알코올 필름(TS4500, 쿠라레사 제조)을 30℃의 물(탈이온수)에 86초 침지하여 팽윤시킨 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 1.0/2.0/7.0인 수용액과 붕산과 물의 질량비가 0.4/2.0/97.6이며 온도가 30℃인 염색액에 160초 침지함으로써 염색하였다. 이때, 팽윤 및 염색 단계에서 각각 2.00배, 1.51배의 연신비로 연신하고, 염색조까지의 누적 연신비가 3.02배가 되도록 연신을 행하였다.A transparent, 45 ㎛-thick, unstretched polyvinyl alcohol film (TS4500, manufactured by Kuraray) having a saponification degree of 99.9% or higher was immersed in water (deionized water) at 30°C for 86 seconds to cause swelling, and then dyed by immersing for 160 seconds in an aqueous solution having a mass ratio of iodine/potassium iodide/water of 1.0/2.0/7.0 and a dyeing solution having a mass ratio of boric acid and water of 0.4/2.0/97.6 and a temperature of 30°C. At this time, stretching was performed at stretching ratios of 2.00 times and 1.51 times in the swelling and dyeing steps, respectively, and the stretching was performed so that the cumulative stretching ratio up to the dyeing bath became 3.02 times.
계속해서, 요오드화칼륨/붕산/황산아연/황산칼륨/물의 질량비가 2.4/3.9/4.8/5.7/100인 수용액을 60℃로 가열한 가교액에서 76초간 침지(가교 단계)하여 가교시키면서, 1.86배의 연신비로 연신을 행하였다.Subsequently, the cross-linking was performed by immersing the sample in a cross-linking solution (a solution of potassium iodide/boric acid/zinc sulfate/potassium sulfate/water in a mass ratio of 2.4/3.9/4.8/5.7/100) heated to 60°C for 76 seconds (cross-linking step), and stretching was performed at a stretching ratio of 1.86 times.
또한, 요오드화칼륨/붕산/황산아연/황산칼륨/물의 질량비가 2.9/5.0/4.8/6.2/100인 수용액을 45℃로 가온한 가교액에 12초간 침지(보색 단계)하여 가교시키면서, 1.04배의 연신 처리를 행하였다. 이때, 팽윤, 염색, 및 가교, 보색 단계의 총 누적 연신비가 5.83배가 되도록 하였다.In addition, the film was cross-linked by immersing in a cross-linking solution (a solution of potassium iodide/boric acid/zinc sulfate/potassium sulfate/water in a mass ratio of 2.9/5.0/4.8/6.2/100) heated to 45°C for 12 seconds (complementary color step), and then elongation treatment was performed by 1.04 times. At this time, the total cumulative elongation ratio of the swelling, dyeing, and cross-linking, and complementary color steps was set to 5.83 times.
가교가 종료한 후, 5.83배로 연신된 폴리비닐알코올 필름을 60℃의 오븐에서 200초 건조하여 편광자를 제조하였다. 편광자의 두께는 약 20 ㎛였다.After cross-linking, the polyvinyl alcohol film stretched 5.83 times was dried in an oven at 60°C for 200 seconds to manufacture a polarizer. The thickness of the polarizer was approximately 20 μm.
<비교예 1><Comparative Example 1>
(편광자의 제조)(Manufacture of polarizer)
비누화도가 99.9% 이상인 투명한 두께 45 ㎛의 미연신 폴리비닐알코올 필름(TS4500, 쿠라레사 제조)을 30℃의 물(탈이온수)에 86초 침지하여 팽윤시킨 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 1.0/2.0/7.0인 수용액과 붕산과 물의 질량비가 0.4/2.0/97.6이며 온도가 30℃인 염색액에 160초 침지함으로써 염색하였다. 이때, 팽윤 및 염색 단계에서 각각 2.00배, 1.51배의 연신비로 연신하고, 염색조까지의 누적 연신비가 3.02배가 되도록 연신을 행하였다.A transparent, 45 ㎛-thick, unstretched polyvinyl alcohol film (TS4500, manufactured by Kuraray) having a saponification degree of 99.9% or higher was immersed in water (deionized water) at 30°C for 86 seconds to cause swelling, and then dyed by immersing for 160 seconds in an aqueous solution having a mass ratio of iodine/potassium iodide/water of 1.0/2.0/7.0 and a dyeing solution having a mass ratio of boric acid and water of 0.4/2.0/97.6 and a temperature of 30°C. At this time, stretching was performed at stretching ratios of 2.00 times and 1.51 times in the swelling and dyeing steps, respectively, and the stretching was performed so that the cumulative stretching ratio up to the dyeing bath became 3.02 times.
계속해서, 요오드화칼륨/붕산/물의 질량비가 1.2/3.7/95.1인 수용액을 60℃의 가교액에서 76초간 침지(가교 단계)하여 가교시키면서, 1.86배의 연신비로 연신을 행하였다.Subsequently, crosslinking was performed by immersing an aqueous solution of potassium iodide/boric acid/water in a mass ratio of 1.2/3.7/95.1 in a crosslinking solution at 60°C for 76 seconds (crosslinking step), and stretching was performed at a stretching ratio of 1.86 times.
또한, 요오드화칼륨/붕산/물의 질량비가 1.4/4.7/93.9인 수용액을 45℃로 가온한 가교액에 12초간 침지(보색 단계)하여 가교시키면서, 1.04배의 연신 처리를 행하였다. 이때, 팽윤, 염색, 및 가교, 보색 단계의 총 누적 연신비가 5.83배가 되도록 하였다.In addition, the film was cross-linked by immersing it in a cross-linking solution (a solution of potassium iodide/boric acid/water having a mass ratio of 1.4/4.7/93.9) heated to 45°C for 12 seconds (complementary color step), and then elongation treatment was performed by 1.04 times. At this time, the total cumulative elongation ratio of the swelling, dyeing, and cross-linking, complementary color steps was set to 5.83 times.
가교가 종료한 후, 폴리비닐알코올 필름을 60℃의 오븐에서 200초 건조하여 편광자를 제조하였다. 편광자의 두께는 약 20 ㎛였다.After cross-linking was completed, the polyvinyl alcohol film was dried in an oven at 60°C for 200 seconds to produce a polarizer. The thickness of the polarizer was approximately 20 μm.
<비교예 2><Comparative Example 2>
(편광자의 제조)(Manufacture of polarizer)
비누화도가 99.9% 이상인 투명한 두께 45 ㎛의 미연신 폴리비닐알코올 필름(TS4500, 쿠라레사 제조)을 30℃의 물(탈이온수)에 86초 침지하여 팽윤시킨 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 1.0/2.0/7.0인 수용액과 붕산과 물의 질량비가 0.4/2.0/97.6이며 온도가 30℃인 염색액에 160초 침지함으로써 염색하였다. 이때, 팽윤 및 염색 단계에서 각각 2.00배, 1.51배의 연신비로 연신하고, 염색조까지의 누적 연신비가 3.02배가 되도록 연신을 행하였다.A transparent, 45 ㎛-thick, unstretched polyvinyl alcohol film (TS4500, manufactured by Kuraray) having a saponification degree of 99.9% or higher was immersed in water (deionized water) at 30°C for 86 seconds to cause swelling, and then dyed by immersing for 160 seconds in an aqueous solution having a mass ratio of iodine/potassium iodide/water of 1.0/2.0/7.0 and a dyeing solution having a mass ratio of boric acid and water of 0.4/2.0/97.6 and a temperature of 30°C. At this time, stretching was performed at stretching ratios of 2.00 times and 1.51 times in the swelling and dyeing steps, respectively, and the stretching was performed so that the cumulative stretching ratio up to the dyeing bath became 3.02 times.
계속해서, 요오드화칼륨/붕산/질산아연·6수화물/물의 질량비가 2.3/3.6/2.0/92.1인 수용액을 60℃로 가열한 가교액에서 76초간 침지(가교 단계)하여 가교시키면서, 1.86배의 연신비로 연신을 행하였다.Subsequently, the cross-linking was performed by immersing the sample in a cross-linking solution (a solution of potassium iodide/boric acid/zinc nitrate hexahydrate/water in a mass ratio of 2.3/3.6/2.0/92.1) heated to 60°C for 76 seconds (cross-linking step), and stretching was performed at a stretching ratio of 1.86 times.
또한, 요오드화칼륨/붕산/질산아연·6수화물/물의 질량비가 2.7/4.5/2.4/90.4인 수용액을 45℃로 가온한 가교액에 12초간 침지(보색 단계)하여 가교시키면서, 1.04배의 연신 처리를 행하였다. 이때, 팽윤, 염색, 및 가교, 보색 단계의 총 누적 연신비가 5.83배가 되도록 하였다.In addition, the sample was immersed in a cross-linking solution (a solution of potassium iodide/boric acid/zinc nitrate hexahydrate/water in a mass ratio of 2.7/4.5/2.4/90.4) heated to 45°C for 12 seconds (complementary color step) to perform cross-linking, while performing a 1.04-fold elongation treatment. At this time, the total cumulative elongation ratio of the swelling, dyeing, and cross-linking, and complementary color steps was set to 5.83 times.
가교가 종료한 후, 5.83배로 연신된 폴리비닐알코올 필름을 60℃의 오븐에서 200초 건조하여 편광자를 제조하였다. 편광자의 두께는 약 20 ㎛였다.After cross-linking, the polyvinyl alcohol film stretched 5.83 times was dried in an oven at 60°C for 200 seconds to manufacture a polarizer. The thickness of the polarizer was approximately 20 μm.
[옐로우 인덱스 평가용 내구성 시험][Durability test for yellow index evaluation]
실시예 및 비교예의 편광자를 MD 방향(편광자의 흡수축 방향) 30 ㎜, TD 방향(편광자의 투과축 방향) 25 ㎜로 커트하였다. 그 편광자를, 세로 40 ㎜ 가로 40 ㎜ 두께 2 ㎜이며 중앙에 직경 20 ㎜의 구멍이 뚫린 금속의 판 2장으로 끼우고, 4변을 캡톤 테이프로 고정하였다.The polarizers of the examples and comparative examples were cut to 30 mm in the MD direction (the direction of the polarizer's absorption axis) and 25 mm in the TD direction (the direction of the polarizer's transmission axis). The polarizers were sandwiched between two metal plates measuring 40 mm in length, 40 mm in width, and 2 mm in thickness, with a hole of 20 mm in diameter in the center, and the four sides were fixed with Kapton tape.
115℃의 가열 오븐에 금속판에 고정된 평가 샘플을 세운 상태로 투입하고, 500 Hr 경과 후에 꺼내어 평가를 행하였다.The evaluation sample, fixed to a metal plate, was placed in an upright position in a heating oven at 115°C, and after 500 hours, it was taken out and evaluated.
[옐로우 인덱스의 평가][Evaluation of the Yellow Index]
분광 광도계(히타치 세이사쿠쇼 제조, U4100)를 사용하여, JIS K 7373(2006)에 준거하여, 내구성 시험 전의 편광자 샘플의 초기 옐로우 인덱스를 측정하였다. 다음에 내구성 시험 후의 샘플도 동일하게, 분광 광도계(히타치 세이사쿠쇼 제조, U4100)를 사용하여, JIS K 7373(2006)에 준거하여, 옐로우 인덱스를 구하였다.The initial yellow index of polarizer samples before the durability test was measured using a spectrophotometer (Hitachi, Ltd., U4100) in accordance with JIS K 7373 (2006). Next, the yellow index of samples after the durability test was similarly obtained using a spectrophotometer (Hitachi, Ltd., U4100) in accordance with JIS K 7373 (2006).
얻어진 옐로우 인덱스를 바탕으로, 내구성 시험 전후의 옐로우 인덱스의 차(ΔYI)를 다음 식으로 계산하였다.Based on the obtained yellow index, the difference in yellow index (ΔYI) before and after the durability test was calculated using the following formula.
ΔYI=(내구성 시험 후 옐로우 인덱스)-(초기 옐로우 인덱스)ΔYI=(Yellow index after durability test)-(Initial yellow index)
얻어진 옐로우 인덱스의 차가 115℃, 500 Hr 경과 시점에서 30 미만인 경우를 양호로 평가하고, 30 이상인 경우를 불량으로 평가하였다.When the difference in the obtained yellow index was less than 30 at 115℃ and 500 hours, it was evaluated as good, and when it was 30 or more, it was evaluated as bad.
<SingleΔab 평가용 내구성 시험><Durability test for singleΔab evaluation>
편광자의 흡수축이 장변과 평행해지도록, 50 ㎜×40 ㎜의 크기로 재단하여 평가 샘플을 제작하였다. 이와 같이 하여 얻은 평가용 샘플에 대하여, (주)히타치 하이테크놀로지스사 제조 분광 광도계 U-4100으로 내구성 시험 전의 분광 측정을 행하였다(측정 파장: 280∼900 ㎚). 그 후, 동샘플을 115℃의 환경에 있어서, 일정 시간마다 단체 투과율을 측정하여, 색상(a, b)을 구하였다. 측정 시간은, 내구성 시험 24 h 경과 후, 48 h 경과 후, 120 h 경과 후, 240 h 경과 후, 500 h 경과 후로 하였다. 하기 계산식으로 SingleΔab를 계산하였다.An evaluation sample was prepared by cutting it to a size of 50 mm x 40 mm so that the absorption axis of the polarizer is parallel to the long side. For the evaluation sample obtained in this way, spectral measurement was performed before the durability test using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd. (measurement wavelength: 280 to 900 nm). Thereafter, the sample was placed in an environment of 115°C, and the single transmittance was measured at regular intervals to obtain the color (a, b). The measurement times were 24 h, 48 h, 120 h, 240 h, and 500 h after the durability test. SingleΔab was calculated using the following formula.
SingleΔab=√{(내구성 시험 후 a-내구성 시험 전 a)2+(내구성 시험 후 b-내구성 시험 전 b)2}SingleΔab=√{(a after durability test-a before durability test) 2 +(b after durability test-b before durability test) 2 }
[커브 피팅 및 면적(S)][Curve Fitting and Area (S)]
상기 SingleΔab 평가용 내구성 시험의 결과로부터, Excel2016의 솔버로 일반화 축소 구배(Generalized Reduced Gradient method)법을 이용하여, 시간과 흡광도의 조합의 데이터와, 함수(f(t))에 기초하여, 계수 a∼e를 구하였다. 또한, 식 (A)에 있어서의 계수 a∼e의 초기값은 0을 이용하였다.From the results of the durability test for the above SingleΔab evaluation, the coefficients a to e were obtained based on the data of the combination of time and absorbance and the function (f(t)) using the Generalized Reduced Gradient method as the solver of Excel2016. In addition, the initial values of the coefficients a to e in Equation (A) were set to 0.
함수(f(t))=a·Exp(-b·t)+c·Exp(-d·t)+eFunction (f(t))=a·Exp(-b·t)+c·Exp(-d·t)+e
또한, 커브 피팅의 결과, 실시예 1에서 얻어진 편광자로부터 구한 계수 a∼e는, 계수 a=1.1, 계수 b=0.36, 계수 c=0.40, 계수 d=0.0084, 계수 e=0.21이었다.In addition, as a result of curve fitting, coefficients a to e obtained from the polarizer obtained in Example 1 were coefficient a = 1.1, coefficient b = 0.36, coefficient c = 0.40, coefficient d = 0.0084, and coefficient e = 0.21.
실시예 2에서 얻어진 편광자로부터 구한 계수 a∼e는, 계수 a=1.0, 계수 b=0.36, 계수 c=0.39, 계수 d=0.0075, 계수 e=0.22였다.The coefficients a to e obtained from the polarizer obtained in Example 2 were coefficient a = 1.0, coefficient b = 0.36, coefficient c = 0.39, coefficient d = 0.0075, and coefficient e = 0.22.
피팅 커브로부터 얻어진 계수 a∼e를 함수(f(t))에 대입하여, 상기 함수(f(t))를, t=0∼72시간에 걸쳐 적분하여 면적(S)을 구하였다.The coefficients a to e obtained from the fitting curve were substituted into the function (f(t)), and the function (f(t)) was integrated over t=0 to 72 hours to obtain the area (S).
[240 h∼500 h 사이에서의 SingleΔab의 변화][Changes in SingleΔab between 240 h and 500 h]
<SingleΔab 평가용 내구성 시험>의 결과를 바탕으로, 하기 계산식으로 SingleΔab의 240 h∼500 h에서의 급준한 변화를 계산하였다.Based on the results of the <Durability Test for SingleΔab Evaluation>, the steep change in SingleΔab between 240 h and 500 h was calculated using the following formula.
240 h∼500 h 사이에서의 SingleΔab의 급준한 변화=500 h 경과 시의 SΔab-240 h 경과 시의 SΔabSteep change in SingleΔab between 240 h and 500 h = SΔab at 500 h - SΔab at 240 h
[편광자 중의 원소 분석 측정 방법][Method of element analysis and measurement in polarizer]
실시예 및 비교예의 편광자에 대해서, 마이크로 웨이브 분해/ICP-AES법에 의해 붕소 원소 및 아연 원소 함유량을 구하고, 마이크로 웨이브 분해/원자 흡광법에 의해 칼륨 원소 함유량을 구하고, 산소 연소/이온 크로마토그래프법에 의해 요오드 함유량을 각각 구하였다.For the polarizers of the examples and comparative examples, the boron and zinc element contents were obtained by microwave decomposition/ICP-AES, the potassium element content was obtained by microwave decomposition/atomic absorption, and the iodine content was obtained by oxygen combustion/ion chromatography.
[편광자의 두께의 측정][Measurement of the thickness of the polarizer]
가부시키가이샤 니콘 제조의 디지털 마이크로미터 "MH-15M"을 이용하여 측정하였다.Measurements were made using a digital micrometer "MH-15M" manufactured by Nikon Corporation.
표 1에, 얻어진 편광자 중의 성분, 및, 편광자의 특성에 대해서 나타낸다.Table 1 shows the components of the obtained polarizer and the characteristics of the polarizer.
<실시예 3><Example 3>
염색액을 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 1.0/2.0/7.0인 수용액과 붕산과 물의 질량비를 0.4/2.8/96.8로 하고, 가교 단계의 가교액을 요오드화칼륨/붕산/황산아연/황산칼륨/물의 질량비가 2.4/5.5/2.4/2.6/100이며 온도가 66℃인 수용액으로 하고, 보색 단계의 액을 요오드화칼륨/붕산/황산아연/황산칼륨/물의 질량비가 2.5/6.1/2.5/2.7/100이며 온도가 47℃인 수용액으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광자를 제조하였다. 편광자의 두께는 약 20 ㎛였다.A polarizer was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the dyeing solution was an aqueous solution having a mass ratio of iodine/potassium iodide/water of 1.0/2.0/7.0 and a mass ratio of boric acid and water of 0.4/2.8/96.8, that the cross-linking solution of the cross-linking step was an aqueous solution having a mass ratio of potassium iodide/boric acid/zinc sulfate/potassium sulfate/water of 2.4/5.5/2.4/2.6/100 and a temperature of 66°C, and that the solution of the complementary color step was an aqueous solution having a mass ratio of potassium iodide/boric acid/zinc sulfate/potassium sulfate/water of 2.5/6.1/2.5/2.7/100 and a temperature of 47°C. The polarizer had a thickness of about 20 μm.
<실시예 4><Example 4>
염색액을 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 1.0/2.0/7.0인 수용액과 붕산과 물의 질량비를 0.4/2.0/97.6으로 하고, 가교 단계의 가교액을 요오드화칼륨/붕산/황산아연/황산칼륨/물의 질량비가 2.8/5.5/2.4/2.6/100이며 온도가 62℃인 수용액으로 하고, 보색 단계의 액을 요오드화칼륨/붕산/황산아연/황산칼륨/물의 질량비가 2.9/6.1/2.5/2.7/100이며 온도가 47℃인 수용액으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광자를 제조하였다. 편광자의 두께는 약 20 ㎛였다.A polarizer was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the dyeing solution was an aqueous solution having a mass ratio of iodine/potassium iodide/water of 1.0/2.0/7.0 and a mass ratio of boric acid and water of 0.4/2.0/97.6, that the cross-linking solution of the cross-linking step was an aqueous solution having a mass ratio of potassium iodide/boric acid/zinc sulfate/potassium sulfate/water of 2.8/5.5/2.4/2.6/100 and a temperature of 62°C, and that the solution of the complementary color step was an aqueous solution having a mass ratio of potassium iodide/boric acid/zinc sulfate/potassium sulfate/water of 2.9/6.1/2.5/2.7/100 and a temperature of 47°C. The polarizer had a thickness of about 20 μm.
<실시예 5><Example 5>
염색액을 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 1.0/2.0/7.0인 수용액과 붕산과 물의 질량비를 0.3/2.0/97.7로 하고, 가교 단계의 가교액의 온도를 64℃, 보색 단계의 액의 온도를 47℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광자를 제조하였다. 편광자의 두께는 약 20 ㎛였다.A polarizer was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the dyeing solution was an aqueous solution having a mass ratio of iodine/potassium iodide/water of 1.0/2.0/7.0 and a mass ratio of boric acid and water of 0.3/2.0/97.7, that the temperature of the crosslinking solution in the crosslinking step was 64°C, and that the temperature of the solution in the complementary color step was 47°C. The thickness of the polarizer was approximately 20 μm.
<실시예 6><Example 6>
염색액을 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 1.0/2.0/7.0인 수용액과 붕산과 물의 질량비를 0.6/2.0/97.4로 하고, 가교 단계의 가교액의 온도를 64℃, 보색 단계의 액의 온도를 47℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광자를 제조하였다. 편광자의 두께는 약 20 ㎛였다.A polarizer was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the dyeing solution was an aqueous solution having a mass ratio of iodine/potassium iodide/water of 1.0/2.0/7.0 and a mass ratio of boric acid and water of 0.6/2.0/97.4, that the temperature of the crosslinking solution in the crosslinking step was 64°C, and that the temperature of the solution in the complementary color step was 47°C. The thickness of the polarizer was approximately 20 μm.
<실시예 7><Example 7>
염색액을 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 1.0/2.0/7.0인 수용액과 붕산과 물의 질량비를 0.6/2.0/97.4로 하고, 가교 단계의 가교액의 온도를 65℃, 보색 단계의 액의 온도를 47℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광자를 제조하였다. 편광자의 두께는 약 20 ㎛였다.A polarizer was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the dyeing solution was an aqueous solution having a mass ratio of iodine/potassium iodide/water of 1.0/2.0/7.0 and a mass ratio of boric acid and water of 0.6/2.0/97.4, that the temperature of the crosslinking solution in the crosslinking step was 65°C, and that the temperature of the solution in the complementary color step was 47°C. The thickness of the polarizer was approximately 20 μm.
[옐로우 인덱스 평가용 내구성 시험][Durability test for yellow index evaluation]
실시예 3-7의 편광자 각각을 MD 방향(편광자의 흡수축 방향) 30 ㎜, TD 방향(편광자의 투과축 방향) 25 ㎜로 커트하였다. 그 편광자를, 세로 40 ㎜ 가로 40 ㎜ 두께 2 ㎜이며 중앙에 직경 20 ㎜의 구멍이 뚫린 금속의 판 2장으로 끼우고, 4변을 캡톤 테이프로 고정하였다.Each polarizer of Example 3-7 was cut to 30 mm in the MD direction (the direction of the polarizer's absorption axis) and 25 mm in the TD direction (the direction of the polarizer's transmission axis). The polarizer was sandwiched between two metal plates measuring 40 mm in length, 40 mm in width, and 2 mm in thickness, with a hole having a diameter of 20 mm in the center, and the four sides were fixed with Kapton tape.
115℃의 가열 오븐에 금속판에 고정된 평가 샘플을 세운 상태로 투입하고, 500 Hr 경과 후에 꺼내어 평가를 행하였다.The evaluation sample, fixed to a metal plate, was placed in an upright position in a heating oven at 115℃, and after 500 hours, it was taken out and evaluated.
[옐로우 인덱스의 평가][Evaluation of the Yellow Index]
분광 광도계(히타치 세이사쿠쇼 제조, U4100)를 사용하여, JIS K 7373(2006)에 준거하여, 내구성 시험 전의 편광자 샘플의 초기 옐로우 인덱스를 측정하였다. 다음에 내구성 시험 후의 샘플도 동일하게, 분광 광도계(히타치 세이사쿠쇼 제조, U4100)를 사용하여, JIS K 7373(2006)에 준거하여, 옐로우 인덱스를 구하였다.The initial yellow index of polarizer samples before the durability test was measured using a spectrophotometer (Hitachi, Ltd., U4100) in accordance with JIS K 7373 (2006). Next, the yellow index of samples after the durability test was similarly obtained using a spectrophotometer (Hitachi, Ltd., U4100) in accordance with JIS K 7373 (2006).
얻어진 옐로우 인덱스를 바탕으로, 내구성 시험 전후의 옐로우 인덱스의 차(ΔYI)를 다음 식으로 계산하였다.Based on the obtained yellow index, the difference in yellow index (ΔYI) before and after the durability test was calculated using the following formula.
ΔYI=(내구성 시험 후 옐로우 인덱스)-(초기 옐로우 인덱스)ΔYI=(Yellow index after durability test)-(Initial yellow index)
얻어진 옐로우 인덱스의 차가 115℃, 500 Hr 경과 시점에서 30 미만인 경우를 양호로 평가하고, 30 이상인 경우를 불량으로 평가하였다.When the difference in the obtained yellow index was less than 30 at 115℃ and 500 hours, it was evaluated as good, and when it was 30 or more, it was evaluated as bad.
<SingleΔab 평가용 내구성 시험><Durability test for singleΔab evaluation>
실시예 3-5, 실시예 7의 편광자의 흡수축이 장변과 평행해지도록, 50 ㎜×40 ㎜의 크기로 재단하여 평가 샘플을 제작하였다. 이와 같이 하여 얻은 평가용 샘플에 대하여, (주)히타치 하이테크놀로지스사 제조 분광 광도계 U-4100으로 내구성 시험 전의 분광 측정을 행하였다(측정 파장: 280∼900 ㎚). 그 후, 동샘플을 115℃의 환경에서, 일정 시간마다 단체 투과율을 측정하여, 색상(a, b)을 구하였다. 측정 시간은, 내구성 시험 24 h 경과 후, 48 h 경과 후, 120 h 경과 후, 240 h 경과 후, 500 h 경과 후로 하였다. 하기 계산식으로 SingleΔab를 계산하였다.In order for the absorption axis of the polarizer of Examples 3-5 and 7 to be parallel to the long side, evaluation samples were prepared by cutting them to a size of 50 mm × 40 mm. For the evaluation samples obtained in this way, spectral measurement was performed before the durability test using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd. (measurement wavelength: 280 to 900 nm). Thereafter, the single transmittance of the same sample was measured at regular intervals in an environment of 115°C, and the color (a, b) was obtained. The measurement times were 24 h, 48 h, 120 h, 240 h, and 500 h after the durability test. SingleΔab was calculated using the following formula.
SingleΔab=√{(내구성 시험 후 a-내구성 시험 전 a)2+(내구성 시험 후 b-내구성 시험 전 b)2}SingleΔab=√{(a after durability test-a before durability test) 2 +(b after durability test-b before durability test) 2 }
[240 h∼500 h 사이에서의 SingleΔab의 변화][Changes in SingleΔab between 240 h and 500 h]
<SingleΔab 평가용 내구성 시험>의 결과를 바탕으로, 하기 계산식으로 SingleΔab의 240 h∼500 h에서의 급준한 변화를 계산하였다. 또한, 표 2 중의 -는, 측정하지 않은 것을 나타낸다.Based on the results of the <Durability Test for SingleΔab Evaluation>, the steep change in SingleΔab between 240 h and 500 h was calculated using the following formula. In addition, - in Table 2 indicates that it was not measured.
240 h∼500 h 사이에서의 SingleΔab의 급준한 변화=500 h 경과 시의 SΔab-240 h 경과 시의 SΔabSteep change in SingleΔab between 240 h and 500 h = SΔab at 500 h - SΔab at 240 h
표 2에, 실시예 3-7의 편광자 중의 성분, 및, 편광자의 특성에 대해서 나타낸다.Table 2 shows the components of the polarizer of Example 3-7 and the characteristics of the polarizer.
100…편광판, 101…제1 보호 필름, 102…편광자, 103…제2 보호 필름.100… polarizing plate, 101… first protective film, 102… polarizer, 103… second protective film.
Claims (3)
상기 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 붕소 원소 함유량이 3.5 질량% 이상 6.0 질량% 이하이고,
상기 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 칼륨 원소 함유량이 0.40 질량% 이상 1.0 질량% 이하이고,
상기 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 요오드 원소의 함유량이 2.0 질량% 이상 4.0 질량% 이하이고,
상기 폴리비닐알코올계 수지 필름 중의 아연 원소의 함유량이 0.01 질량% 이상 1.0 질량% 이하인 편광자.A polarizer containing boron elements, potassium elements, iodine elements and zinc elements among polyvinyl alcohol-based resin films,
The boron element content in the above polyvinyl alcohol-based resin film is 3.5 mass% or more and 6.0 mass% or less,
The potassium element content in the above polyvinyl alcohol-based resin film is 0.40 mass% or more and 1.0 mass% or less,
The content of iodine element in the above polyvinyl alcohol-based resin film is 2.0 mass% or more and 4.0 mass% or less,
A polarizer having a zinc element content of 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less in the polyvinyl alcohol-based resin film.
상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤액에 침지함으로써 팽윤시키는 팽윤 공정,
상기 팽윤 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 염색액에 침지함으로써 염색시키는 염색 공정,
상기 염색 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 가교액에 침지함으로써 가교시키는 가교 공정,
팽윤 공정 전부터 가교 공정까지의 사이에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하는 연신 공정을 포함하고,
상기 가교액은 황산아연 및 황산칼륨을 포함하는, 편광자의 제조 방법.A method for manufacturing a polarizer by manufacturing a polarizer using a polyvinyl alcohol-based resin film, which is a fabric film,
A swelling process in which the above polyvinyl alcohol-based resin film is immersed in a swelling liquid to cause swelling,
A dyeing process in which a polyvinyl alcohol-based resin film after the above swelling process is dyed by immersing it in a dyeing solution.
A crosslinking process in which a polyvinyl alcohol-based resin film after the above dyeing process is crosslinked by immersing it in a crosslinking solution.
Including a stretching process for stretching a polyvinyl alcohol-based resin film between before the swelling process and the crosslinking process,
A method for manufacturing a polarizer, wherein the cross-linking solution comprises zinc sulfate and potassium sulfate.
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