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KR20240134362A - 수성 도공액, 축전 장치용 전극, 및 축전 장치 - Google Patents

수성 도공액, 축전 장치용 전극, 및 축전 장치 Download PDF

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KR20240134362A
KR20240134362A KR1020247026707A KR20247026707A KR20240134362A KR 20240134362 A KR20240134362 A KR 20240134362A KR 1020247026707 A KR1020247026707 A KR 1020247026707A KR 20247026707 A KR20247026707 A KR 20247026707A KR 20240134362 A KR20240134362 A KR 20240134362A
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KR
South Korea
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coating solution
aqueous coating
acid
content
polyvinyl alcohol
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Application number
KR1020247026707A
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English (en)
Inventor
타카유키 하야시
노부유키 코바야시
Original Assignee
다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

보존 안정성이 양호함과 함께, 내수성이 양호한 도공막을 형성하는 것이 가능한 수성 도공액을 제공한다. 축전 장치용 전극에 있어서의 집전체와 활물질 층 사이에 마련되는 도공막을 형성하기 위한 수성 도공액이다. 이 수성 도공액은, 물을 포함하는 수계 매체와, 미변성 폴리바이닐 알코올 및 변성 폴리바이닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리바이닐 알코올(PVA)계 수지와, 도전성 재료와, 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산(PBTC)을 함유한다. 또, 수성 도공액이 폴리아크릴산을 함유하지 않거나, 함유하는 경우라도 폴리아크릴산의 함유량이 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서 9질량% 미만이라고 하는 조건을 충족시키고, 수성 도공액 중의 PBTC의 함유량에 대한, 수성 도공액 중의 PVA계 수지의 함유량의 비는 2∼100이다.

Description

수성 도공액, 축전 장치용 전극, 및 축전 장치
본 발명은, 수성 도공액, 축전 장치용 전극, 및 축전 장치에 관한 것이다.
근년에, 전자 기기, 통신 기기, 전기 자동차 및 하이브리드 자동차 등의 분야에 있어서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지, 및 전기 이중층 커패시터 등의 커패시터(콘덴서라고도 칭해진다.) 등의 축전 장치의 이용이 보급되고 있다. 축전 장치는, 일반적으로, 정극 및 부극을 포함하는 전극, 세퍼레이터, 그리고 전해질을 포함하는 전해액을 구비해서 구성된다.
축전 장치에 있어서의 전극은, 축전 장치의 성능에 영향을 미친다는 점에서, 축전 장치용 전극에 대하여, 지금까지 갖가지 제안이 이루어져 있다. 축전 장치용 전극은, 예를 들어 알루미늄이나 구리 등의 금속박으로 이루어지는 집전체와, 집전체에 마련된 활물질 층을 구비해서 구성된다. 활물질 층은, 활물질, 바인더 수지, 및 용매를 함유하는 전극재 슬러리를 집전체에 도공하고, 건조시키는 것에 의해서 얻어진다.
한편, 집전체와 활물질 층의 밀착성을 높이기 위해서, 집전체와 활물질 층 사이에 피막이 마련되는 일이 있다. 이 피막에 대하여는, 집전체와 활물질 층 사이에 마련된다는 점에서, 축전 장치의 고용량화나 고출력화를 실현하기 위해서 내부 저항을 저감시키는 것이나, 상기 전극재 슬러리나 상기 전해액에 함유될 수 있는 유기 용제에 대한 내구성이 요구된다. 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에는, 집전체 등의 금속 재료에 대한 밀착성, 내용제성, 및 전기적 특성이 어느것이나(모두) 양호한 피막을 형성하는 것이 가능한 도공액에 관한 제안이 이루어져 있다.
특허문헌 1에는, 일 양태(態樣)의 도공액으로서, 물, 소정의 폴리바이닐 알코올계 수지, 도전성 재료, 및 소정의 다염기산을 각각 소정량 함유하는 도공액이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 및 3에는, 일 양태의 도공액으로서, 물, 폴리바이닐 알코올, 폴리아크릴산, 포스포노뷰테인 트라이카복실산(phosphonobutane tricarboxylic acid), 및 도전성 재료를 각각 소정량 함유하는 도공액이 개시되어 있다.
국제 공개 2011/024799호 국제 공개 2012/114834호 국제 공개 2014/030208호
상술한 활물질 층을 형성하기 위한 전극재 슬러리에는, 유기 용매가 사용되는 경우 뿐만 아니라, 환경에 대한 부하가 적은 슬러리로 하기 위하여, 물이 사용되는 경우도 있다. 따라서, 도공액에 의한 도막의 성능에는, 양호한 내수성도 요구되는 경우가 있다.
본 발명자들은, 상술한 종래의 도공액에 대하여, 더욱 피막의 내수성을 개선하기 위한 검토를 행했다. 그 결과, 양호한 내수성을 가지는 피막을 형성할 수 있도록 도공액을 구성하면, 도공액의 보존 안정성이 저하하기 쉽다는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명은, 축전 장치용 전극에 있어서의 집전체와 활물질 층 사이에 마련되는 도공막을 형성하기 위한 수성 도공액에 대하여, 보존 안정성이 양호함과 함께, 내수성이 양호한 도공막을 형성하는 것이 가능한 수성 도공액을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 축전 장치용 전극에 있어서의 집전체와 활물질 층 사이에 마련되는 도공막을 형성하기 위한 수성 도공액으로서, 물을 포함하는 수계 매체와, 미변성 폴리바이닐 알코올； 및 미변성 폴리바이닐 알코올에 수산기(水酸基) 및 아세트산기(酢酸基) 이외의 관능기를 도입한 변성 폴리바이닐 알코올； 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리바이닐 알코올계 수지와, 도전성 재료와, 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산을 함유하며, 또한, 상기 수성 도공액이 폴리아크릴산을 함유하지 않거나, 함유하는 경우라도 상기 폴리아크릴산의 함유량이 상기 수성 도공액의 전질량(全質量)을 기준으로 해서 9질량% 미만이라고 하는 조건을 충족시키고, 상기 수성 도공액 중의 상기 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산의 함유량에 대한, 상기 수성 도공액 중의 상기 폴리바이닐 알코올계 수지의 함유량의 비가, 2∼100인 수성 도공액이 제공된다.
본 발명에 의하면, 축전 장치용 전극에 있어서의 집전체와 활물질 층 사이에 마련되는 도공막을 형성하기 위한 수성 도공액에 대하여, 보존 안정성이 양호함과 함께, 내수성이 양호한 도공막을 형성하는 것이 가능한 수성 도공액을 제공할 수가 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
종래부터, 분자 중에 수산기 및/또는 아미노기를 가지는 폴리머류는, 알루미늄 등의 금속 재료에 양호한 밀착성을 가지는 피막을 형성할 수 있다는 것이 알려져 있다. 그와 같은 폴리머류로서는, 예를 들어, 셀룰로스, 전분, 키틴, 키토산, 알긴산, 폴리바이닐 알코올, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 폴리알릴아민, 및 폴리바이닐아민 등을 들 수 있다. 그러나, 상기와 같은 폴리머류에 의한 피막은, 축전 장치에 있어서의 활물질 층을 형성하기 위한 전극재 슬러리에 함유되는 극성 용매(예를 들어, 물 및 N－메틸－2－피롤리돈 등)에 의해서 팽윤(膨潤)되기 쉽고, 금속 재료의 표면으로부터 박리되기 쉬운 경향이 있다. 또, 상기와 같은 폴리머류에 의한 피막은, 축전 장치의 전해액에 사용되는 유기 용매(예를 들어, 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트 등)에 대한 내구성이 낮은 경향이 있다.
본 발명자들은, 상기와 같은 폴리머류 중에서도 환경 부하가 작은 폴리바이닐 알코올계 수지(이하, 「PVA계 수지」라고 기재하는 일이 있다.)에 주목하고, 환경 친화적인 수계 도공액의 구성에 대하여, 피막의 내용제성을 개선하기 위하여 검토했다. 그 결과, 수계 매체에, PVA계 수지, 도전성 재료, 및 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산(이하, 「PBTC」라고 기재하는 일이 있다.)를 더한 도공액은, 금속 재료의 표면에 대해서 밀착성, 내용제성, 및 전기적 특성이 어느것이나(모두) 양호한 피막을 형성할 수 있다는 것을 알아내었다(발견했다). 또, 이 도공액을 도포 후, 가열해서 피막을 형성하면, 가열 건조 시에 PBTC가 PVA계 수지의 가교제로서 작용하여, 피막이 유기 용제에 용해되기 어렵고, 팽윤되기 어렵게 되어, 금속 재료의 표면에 대해서 양호한 밀착성 및 내용제성을 발휘할 수 있다는 것을 알아내었다. 따라서, 상기 도공액은, 축전 장치용 전극에 있어서의 집전체와 활물질 층 사이에 마련되는 피막을 형성하기 위한 재료로서 유용하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 집전체에 마련되는 활물질 층의 형성에 사용되는 전극재 슬러리에는, 환경 대응을 위해서 수계의 슬러리가 사용되는 일도 있다. 그 경우, 집전체와 활물질 층 사이에 마련되는 상기 피막에는, 양호한 내수성을 가지는 것도 요망된다. 본 발명자들은, 수계 매체, PVA계 수지, 도전성 재료, 및 PBTC를 함유하는 도공액에 대하여, 더욱 피막의 내수성을 개선하기 위한 검토를 행했다. 그 결과, 도공액에 폴리아크릴산을 함유시키지 않거나, 함유시키는 경우라도 도공액의 전질량을 기준으로 해서 9질량% 미만으로 소량으로 억제한다고 하는 조건에서, PBTC를 비교적 많이 함유시키면, 양호한 내수성을 가지는 피막을 형성할 수 있게 된다는 것을 알 수 있었지만, 그 반면에, 도공액의 보존 안정성이 저하하기 쉽다는 것을 알 수 있었다.
그래서 본 발명자들은, 축전 장치용 전극에 있어서의 집전체와 활물질 층 사이에 마련되는 도공막을 형성하기 위한 수성 도공액에 대하여, 보존 안정성이 양호함과 함께, 내수성이 양호한 도공막을 형성하는 것이 가능한 수성 도공액의 구성을 더욱 검토했다. 그 결과, 상기 조건 하에서, 수성 도공액 중의 PBTC의 함유량에 대한 PVA계 수지의 함유량의 비를 특정 범위로 함으로써, 보존 안정성이 양호함과 함께, 내수성이 양호한 도공막을 형성하는 것이 가능하다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
＜수성 도공액＞
즉, 본 발명의 일 실시 형태의 수성 도공액(이하, 단지 「수성 도공액」이라고 기재하는 일이 있다.)은, 축전 장치용 전극에 있어서의 집전체와 활물질 층 사이에 마련되는 도공막을 형성하기 위한 수성 도공액이다. 이 수성 도공액은, 물을 포함하는 수계 매체와, 미변성 폴리바이닐 알코올； 및 미변성 폴리바이닐 알코올에 수산기 및 아세트산기 이외의 관능기를 도입한 변성 폴리바이닐 알코올； 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리바이닐 알코올계 수지와, 도전성 재료와, 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산을 함유한다. 그리고, 이 수성 도공액에서는, 수성 도공액이 폴리아크릴산을 함유하지 않거나, 함유하는 경우라도 폴리아크릴산의 함유량이 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서 9질량% 미만이라고 하는 조건을 충족시키면서, 수성 도공액 중의 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산의 함유량에 대한, 수성 도공액 중의 폴리바이닐 알코올계 수지의 함유량의 비가 2∼100이다.
이 수성 도공액은, 상술한 대로, 축전 장치용 전극에 있어서의 집전체와 활물질 층 사이에 마련되는 도공막의 형성에 유용하다. 수성 도공액에 의한 도공막은 집전체와 활물질 층 사이에 마련되면 되지만, 구체적으로는, 제조의 용이함으로 인해, 바람직하게는 집전체의 표면에 수성 도공액을 도포하고, 건조시킴으로써 도공막을 형성할 수가 있다. 수성 도공액은, 상기 특정의 성분을 함유하는 것에 의해, 집전체에 대한 밀착성, 및 내용제성이 양호한 도공막을 형성하는 것이 가능하다. 또, 그 도공막을 언더코트층으로 하고, 그 언더코트층 위에 정극 활물질 층이나 부극 활물질 층 등의 활물질 층을 형성하는 것에 의해, 집전체(그의 표면에 마련된 도공막)와 활물질 층 사이의 밀착성이 우수하고, 저항을 낮게 할 수가 있다. 게다가, 수성 도공액은, 상술한 대로, 폴리아크릴산을 함유하지 않는다고 하는 조건, 또는 폴리아크릴산을 함유하는 경우라도 그 함유량이 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서 9질량% 미만이라고 하는 조건을 충족시켜서, PBTC의 함유량에 대한 PVA계 수지의 함유량의 비가 2∼100인 것에 의해, 보존 안정성이 양호함과 함께, 내수성이 양호한 도공막을 형성하는 것이 가능하다.
또, 상기 수성 도공액을 사용하여, 집전체와 활물질 층 사이에 마련되는 도공막을 형성하는 것에 의해서, 집전체, 활물질 층, 및 그것들 사이에 마련된 도공막(언더코트층)을 구비한 축전 장치용 전극을 제공하는 것이 가능해진다. 게다가, 그 축전 장치용 전극을 구비한, 이차 전지 및 커패시터 등의 축전 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 수성 도공액의 성분 및 함유량, 그리고 수성 도공액에 의한 도공막 등에 대하여 상세하게 기술한다.
(수계 매체)
수성 도공액은, 물을 포함하는 수계 매체를 함유한다. 수계 매체는, 적어도 극성 용매인 물을 포함하고, 물 이외의 극성 용매를 포함하고 있어도 된다. 수계 매체로서, 물 이외의 극성 용매를 사용하지 않아도 되고, 따라서, 수계 매체의 전질량에 대한 물의 비율은 100질량%이더라도 된다. 수계 매체의 전질량에 대한 물의 비율은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
물 이외의 극성 용매로서는, 예를 들어, 알코올류(메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올, 및 1－뷰탄올 등), 에터류(다이에틸 에터, 다이아이소프로필 에터, 테트라하이드로퓨란, 및 1, 2－다이옥세인(dioxane) 등), 카보네이트류(에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 뷰틸렌 카보네이트 등), 아마이드류(폼아마이드, N－메틸폼아마이드, N－에틸폼아마이드, N, N－다이메틸폼아마이드, N, N－다이에틸폼아마이드, 바이닐폼아마이드, 바이닐아세트아마이드, 아세트아마이드, N－메틸아세트아마이드, N－에틸아세트아마이드, N, N－다이메틸아세트아마이드, N, N－다이에틸아세트아마이드, N－메틸－2－피롤리돈, N－에틸－2－피롤리돈, 바이닐피롤리돈, 피페리돈, N－메틸피페리돈, N－에틸피페리돈, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1, 3－다이메틸－2－이미다졸리다이논, 메틸옥사졸리다이논, 및 에틸옥사졸리다이논 등), 설폭사이드류(다이메틸 설폭사이드 등), 그리고 설폰류(테트라메틸렌 설폰 등) 등을 들 수가 있다. 수계 매체는, 상기한 극성 용매의 1종 또는 2종 이상을 포함해도 된다.
물 이외의 극성 용매 중에서도, 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올 등의 알코올류나, N, N－다이메틸폼아마이드, N, N－다이메틸아세트아마이드, N－메틸－2－피롤리돈, N－에틸－2－피롤리돈, 1, 3－다이메틸－2－이미다졸리다이논, 및 다이메틸 설폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 이들의 극성 용매는, 단독으로 사용해도 혼합해서 사용해도 된다. 그 중에서도, 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올, N－메틸－2－피롤리돈, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸아세트아마이드, 및 N, N－다이메틸폼아마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 상기한 극성 용매는 시판품을 그대로 사용할 수가 있지만, 필요에 따라 정제하고 나서 사용해도 된다.
수성 도공액 중의 수계 매체의 함유량은, 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서 50∼95질량%인 것이 바람직하고, 60∼95질량%인 것이 보다 바람직하고, 65∼90질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(PVA계 수지)
수성 도공액은, 미변성 폴리바이닐 알코올(이하, 「미변성 PVA」라고 기재하는 일이 있다.)； 및 미변성 PVA에 수산기 및 아세트산기 이외의 관능기를 도입한 변성 폴리바이닐 알코올(이하, 「변성 PVA」라고 기재하는 일이 있다.)； 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리바이닐 알코올(PVA)계 수지를 함유한다. 이것에 의해, 환경 부하가 작은 수성 도공액을 얻는 것이 가능하다. 수성 도공액 중의 PVA계 수지는, 도전성 재료의 바인더로서 작용한다.
수성 도공액은, 축전 장치용 전극에 있어서의 집전체와 활물질 층 사이에 마련되는 도공막의 형성에 사용된다. 한편, 활물질 층은, 활물질, 바인더 수지, 및 용매, 그리고 필요에 따라 도전 조제를 함유하는 전극재 슬러리로 형성된다. 활물질 층에 사용되는 바인더 수지로서는, 예를 들어, 폴리플루오린화 바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 실리콘 아크릴 수지, 및 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 종래, 이들과 같은 바인더 수지를 포함하는 전극재 슬러리(활물질 층)를 집전체에 도포하는 경우, 집전체와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 예를 들어, 알루미늄박 등의 집전체의 표면을 화성 처리하는 것이 행해지고 있었다. 이에 비해, 본 실시 형태의 수성 도공액을 사용하면, 화성 처리는 필요없어, 집전체와 활물질 층 사이의 양호한 밀착성 및 저저항화를 실현하는 것이 가능하고, 그 결과, 고효율이며, 또한, 충방전 사이클이 장수명(長壽命)인 축전 장치의 제공을 기대할 수 있다.
미변성 PVA는, 폴리아세트산 바이닐을 비누화하는 것에 의해서 얻어지는 수지이다. 따라서, 미변성 PVA는, 수산기(－OH)를 가지고, 또, 비누화도에 따라 아세트산기(－O－C(=O)－CH3)를 가질 수 있다. 미변성 PVA로서는, 시판품을 사용할 수가 있다. 그 시판되는 상품명으로서는, 예를 들어, 「쿠라레이 포발(Kuraray Poval)」(가부시키가이샤 쿠라레이(Kuraray Co., Ltd.)제), 「고세놀(GOHSENOL)」(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation)제), 「덴카 포발(DENKA POVAL)」(덴카 가부시키가이샤(Denka Company Limited)제), 「J－포발(J-POVAL)」(니혼사쿠비·포발 가부시키가이샤(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.)제) 등을 들 수가 있다.
변성 PVA는, 미변성 PVA에, 수산기 및 아세트산기 이외의 관능기를 도입한 수지이다. 변성 PVA로서는, 예를 들어, 카복실산기 변성 PVA, 카보닐기 변성 PVA, 실라놀기 변성 PVA, 아미노기 변성 PVA, 카티온기(양이온성 기)(4급 암모늄염) 변성 PVA, 설폰산기 변성 PVA, 및 아세토아세틸기 변성 PVA 등을 들 수가 있다. 변성 PVA로서는, 시판품을 사용할 수가 있다. 그 시판되는 상품명으로서는, 예를 들어, 「고세넥스(GOHSENX) L」(설폰산기 변성 PVA), 「고세넥스 K」(카티온기 변성 PVA), 「고세넥스 Z」(아세토아세틸기 변성 PVA), 「고세넥스 T」(카복실산기 변성 PVA)(이상, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제), 「D폴리머」(카보닐기 변성 PVA), 「A시리즈」(카복실산기 변성 PVA)(이상, 니혼사쿠비·포발 가부시키가이샤제), 「쿠라레이 C 폴리머」(카티온기 변성 PVA)(가부시키가이샤 쿠라레이제) 등을 들 수가 있다.
PVA는, 아세트산 바이닐모노머를 중합시킨 폴리아세트산 바이닐을 비누화해서 얻어진다는 점에서, 일반식： －(CH2－C(OH)H)X－(CH2－C(OAc)H)Y－(Ac： 아세틸기)로 표시할 수가 있다. PVA계 수지의 비누화도(100×X/(X＋Y))는, 40 ㏖% 이상인 것이 바람직하고, 60 ㏖% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ㏖% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, PVA계 수지의 평균 중합도(X＋Y)는, 300∼5, 000인 것이 바람직하고, 300∼2,000인 것이 보다 바람직하고, 500∼1,700인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, PVA계 수지의 비누화도 및 평균 중합도는, JIS　K6726：1994의 규정에 준해 측정되는 값을 취한다.
PVA계 수지의, 평균 중합도×구성 모노머의 구조 단위의 식량(式量)으로 구해지는 평균 분자량은, 12,000 이상인 것이 바람직하고, 또, 수성 도공액의 점도 상승이 억제되어 도공하기 쉽다는 관점에서, 80,000 미만인 것이 바람직하고, 79,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 구성 모노머의 구조 단위의 식량(화학식량)은, 바이닐알코올(C2H4O)의 구조 단위의 식량(44.05256), 아세트산 바이닐(C4H6O2)의 구조 단위의 식량(86.08924), 및 비누화도를 사용하여 산출할 수가 있다. 예를 들어, 평균 중합도가 1,700이고 비누화도가 99 ㏖%인 PVA계 수지의 평균 분자량은, 1700×(44.05256×0.99＋86.08924×0.01)≒75604로 산출할 수가 있고, 10의 자리(位)를 사사오입해서 약 75600으로 구할 수가 있다. 부언하면, 본 명세서에 있어서는 편의상, 변성 PVA의 경우도, 관능기를 도입하기 전의 미변성 PVA의 평균 분자량으로서 상기와 같이 구해지는 값을 취할 수가 있다. 즉, 미변성 PVA의 상기 평균 분자량은, 그(當該) 미변성 PVA의, 평균 중합도×구성 모노머의 구조 단위의 식량으로 구해진다. 또, 변성 PVA의 상기 평균 분자량은, 그 변성 PVA의, 관능기를 도입하기 전의 미변성 PVA의 상기 평균 분자량으로서 구해지는 값을 취한다. 또, 상기한 바이닐알코올(C2H4O) 및 아세트산 바이닐(C4H6O2)의 각 구조 단위의 식량은, 소프트웨어 「ACD/ChemSketch」(Advanced　Chemistry　Development사)를 사용하여 formula　mass로부터 도출할 수가 있다.
수성 도공액 중의 PVA계 수지의 함유량은, 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서 1∼40질량%인 것이 바람직하다. PVA계 수지의 상기 함유량이 1질량% 이상인 것에 의해, 수성 도공액에 의한 도공막의 강도 및 집전체에 대한 밀착성을 높이기 쉬워진다. 이들 관점에서, PVA계 수지의 상기 함유량은, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, PVA계 수지의 상기 함유량이 40질량% 이하인 것에 의해, 수성 도공액을 균일한 용액으로서 얻기 쉬워진다. 이들 관점에서, PVA계 수지의 상기 함유량은, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(도전성 재료)
수성 도공액은, 도전성 재료를 함유한다. 도전성 재료로서는, 카본 블랙, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 흑연, 및 그래핀(graphene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카본계 도전성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙에는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 및 퍼네스 블랙퍼네스 블랙(furnace black) 등을 사용할 수가 있다. 카본 나노튜브에는, 단층 카본 나노튜브, 및 다층 카본 나노튜브의 어느것이나 사용할 수가 있다. 상기한 도전성 재료를 사용하는 것에 의해, 수성 도공액에 의한 도공막의 전기적 접촉이 보다 향상되어, 활물질 층의 내부 저항이 낮아지며, 또한, 용량 밀도를 높게 하는 것을 기대할 수 있다.
수성 도공액 중의 도전성 재료의 함유량은, 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서 0.1∼30질량%인 것이 바람직하다. 도전성 재료의 상기 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 수성 도공액에 의한 도공막의 도전성을 높이기 쉬워진다. 이 관점에서, 도전성 재료의 상기 함유량은, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 도전성 재료의 상기 함유량이 30질량% 이하인 것에 의해, 수성 도공액 중의 PVA계 수지 및 PBTC의 함유량이 확보되어, 수성 도공액에 의한 도공막의 밀착성 등의 성능을 높이기 쉬워진다. 이 관점에서, PBTC의 상기 함유량은, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산)
수성 도공액은, 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산(PBTC)을 함유한다. 본 기술에 있어서, 「2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산」(「PBTC」)에는, 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산(PBTC)의 염도 포함되는 것으로 한다. PBTC의 염으로서는, 소듐염(나트륨염) 및 포스포늄염(칼륨염) 등의 알칼리 금속염； 암모늄염； 그리고 아민염 등을 들 수가 있다.
PBTC는, 수성 도공액에 의해서 도공막이 형성되는 과정에 있어서, PVA계 수지와 가교 반응을 일으키는 가교제로서 작용하고, PVA계 수지에 대한 경화 기능을 가진다. 그 때문에, 도공액에 의한 도공막이, 유기 용제나 전해액에 대해서 용해되기 어려우며, 또한 팽윤되기 어려워져, 금속 재료나 집전체에 대해서 우수한 밀착성 및 내용제성을 발휘할 수 있다. PBTC는, 예를 들어, 상품명 「키레스트(CHELEST) PH－430」 및 「키레스트 PH－435」(키레스트 가부시키가이샤(CHELEST CORPORATION)제)나 상품명 「DEQUEST　7000(Italmatch　Chemicals　S.p.A) 등으로서 시장으로부터 입수 가능하다.
수성 도공액 중의 PBTC의 함유량은, 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서, 0.2∼20질량%인 것이 바람직하다. PBTC의 상기 함유량이 0.2질량% 이상인 것에 의해, 수성 도공액에 의한 도공막의 강도, 집전체에 대한 밀착성, 및 전해액에 대한 전기 화학적 안정성을 높이기 쉬워진다. 이들 관점에서, PBTC의 상기 함유량은, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, PBTC의 상기 함유량이 20질량% 이하인 것에 의해, 적당한 가요성을 가지는 도공막을 형성하기 쉬워지고, 또, 수성 도공액의 보존 안정성을 보다 높이기 쉬워진다. 이들 관점에서, PBTC의 상기 함유량은, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(각 성분의 함유량의 비)
수성 도공액 중의 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산(PBTC)의 함유량(C)에 대한, 수성 도공액 중의 폴리바이닐 알코올(PVA)계 수지의 함유량(A)의 비(A/C)는, 2∼100이고, 바람직하게는 3∼50이다. 상기한 비(A/C)가 100을 넘으면, 가교의 정도가 불충분하게 되어, 양호한 내수성을 가지는 도공막을 형성하기 어렵다. 한편, 상기한 비(A/C)가 2 미만이면, 수성 도공액에 의한 도공막의 가요성이 저하하기 쉽고, 또, 수성 도공액의 보존 안정성이 저하하기 쉽다. 고온(예를 들어 50∼100℃ 정도)에서의 내수성도 기대할 수 있다는 관점에서, 상기한 비(A/C)의 하한은, 2.5 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 4 이상이 더욱 바람직하고, 6 이상이 보다 더 바람직하고, 상기한 비(A/C)의 상한은, 50 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하고, 9 이하가 보다 더 바람직하다.
수성 도공액 중의 도전성 재료의 함유량(B)에 대한, 수성 도공액 중의 폴리바이닐 알코올(PVA)계 수지의 함유량(A)의 비(A/B)는, 0.2∼3.0인 것이 바람직하고, 0.3∼2.7인 것이 보다 바람직하다.
수성 도공액 중의 폴리바이닐 알코올(PVA)계 수지, 도전성 재료, 및 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산(PBTC)의 합계 함유량([A＋B＋C])에 대한, 도전성 재료의 함유량(B)의 비(B/[A＋B＋C])는, 0.2∼0.8인 것이 바람직하다. 상기한 비(B/[A＋B＋C])가 0.2 이상인 것에 의해, 수성 도공액에 의한 도공막의 도전성이 충분하게 되기 쉽다. 도공막의 표면 저항률을 보다 낮게 할 수 있다는 관점에서, 상기한 비(B/[A＋B＋C])는 0.25 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기한 비(B/[A＋B＋C])가 0.8 이하인 것에 의해, 수성 도공액에 의한 도공막의 강도 및 집전체와의 밀착성을 보다 높이기 쉬워지고, 또, 수성 도공액 중의 도전성 재료의 분산 상태를 유지하기 쉬워진다. 이들 관점에서, 상기한 비(B/[A＋B＋C])는 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다.
부언하면, 도전성 재료는, 그 종류에 따라, 도전 성능이나 분산액 중의 점도에 차가 있기 때문에, 도전성 재료의 종류에 따라, 상기한 비(A/B나, B/[A＋B＋C])의 최적 범위를 검토하여, 적절하게 결정하는 것이 바람직하다.
수성 도공액은, 그 일 양태로서, 상술한 수계 매체, PVA계 수지, 도전성 재료, 및 PBTC로 이루어지는 수성 도공액인 것도 바람직하고, 그것들 이외의 성분도 함유하는 수성 도공액인 것도 바람직하다. 수성 도공액 중의 수계 매체, PVA계 수지, 도전성 재료, 및 PBTC의 합계 함유량은, 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서. 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 92질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
상기한 대로, 수성 도공액은, 필요에 따라, PVA계 수지 이외의 수지(이하, 「다른(타(他) 수지」라고 기재한다.), PBTC 이외의 다염기산(이하, 「다른 다염기산」이라고 기재한다.) 및 가교제(이하, 「다른 가교제」라고 기재한다.) 등의 다른 성분을 함유해도 된다. 또, 수성 도공액의 사용 시에 있어서, 수성 도공액에 상기한 다른 성분을 첨가해도 된다. 다만, 수성 도공액은, 폴리아크릴산을 함유하지 않거나, 함유하는 경우라도 폴리아크릴산의 함유량이 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서 9질량% 미만이라고 하는 조건을 충족시킬 필요가 있다. 이 조건 중에서도, 수성 도공액이 폴리아크릴산을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하고, 함유하는 경우라도 폴리아크릴산의 상기 함유량이 8질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수성 도공액의 점도 상승이 억제되어 도공하기 쉽다는 관점이나, 제조 비용(코스트)을 억제한다는 관점에서, 수성 도공액은, 게다가, 폴리말레산(polymaleic acid), 및 폴리이타콘산(polyitaconic acid)의 어느것도 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 수성 도공액 중의 다른 성분의 함유량은, 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
수성 도공액에 함유시켜도 되는 다른 수지로서는, 예를 들어, 바이닐피롤리돈을 구성 모노머로 하는 호모폴리머(폴리바이닐피롤리돈), 및 바이닐피롤리돈을 구성 모노머로 하는 공중합체 등의 바이닐피롤리돈계 폴리머； 그리고 키토산, 및 그 유도체 등의 키토산계 폴리머 등을 들 수가 있다. 이들의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 수성 도공액 중에, 상기한 다른 수지를 더 함유시킴으로써, 수성 도공액 중의 도전성 재료의 분산성을 향상시키거나, 추가적인 피막 형성 성분으로서 기능함으로써, 보다 양호한 도공막의 형성을 가능하게 한다고 하는 효과를 기대할 수 있다. 수성 도공액 중의 바이닐피롤리돈계 폴리머 및 키토산계 폴리머의 함유량은, 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서, 0.1∼20질량%인 것이 바람직하다.
바이닐피롤리돈을 구성 모노머로 하는 공중합체는, 바이닐피롤리돈과 공중합 가능한 바이닐기를 가지는 모노머(바이닐기 함유 모노머)와의 공중합체라면 된다. 바이닐기 함유 모노머로서는, 딱히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산； 메타크릴산； 아크릴산 메틸 및 아크릴산 에틸 등의 아크릴산의 알킬 에스터； 메타크릴산 메틸 및 메타크릴산 에틸 등의 메타크릴산의 알킬 에스터； 다이에틸아미노에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산의 아미노알킬 에스터； 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산의 아미노알킬 에스터； 하이드록시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산과 글라이콜의 모노에스터； 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산과 글라이콜의 모노에스터； 아크릴산의 알칼리 금속염； 메타크릴산의 알칼리 금속염； 아크릴산의 암모늄염； 메타크릴산의 암모늄염； 아크릴산의 아미노알킬 에스터의 제4급 암모늄 유도체； 메타크릴산의 아미노알킬 에스터의 제4급 암모늄 유도체； 바이닐메틸 에터； 바이닐에틸 에터； 아세트산 바이닐； N－바이닐이미다졸； N－바이닐아세트아마이드； N－바이닐폼아마이드； N－바이닐카프로락탐； N－바이닐카바졸； 아크릴 아마이드； 메타크릴 아마이드； N－알킬아크릴 아마이드； N－메틸올아크릴 아마이드； 등을 들 수 있다.
키토산 및 키토산 유도체는, 시장으로부터 입수해서 그대로 사용할 수 있지만, 수계 매체에 대한 용해성의 점에서, 키토산 유도체가 보다 바람직하다. 키토산 유도체로서는, 예를 들어, 하이드록시에틸 키토산, 하이드록시프로필 키토산, 하이드록시뷰틸 키토산, 하이드록시뷰틸 하이드록시프로필 키토산, 카복시메틸 키토산, 석시닐(succinyl) 키토산, 글리세린화(glycerolized) 키토산, 및 카티온화(cationized) 키토산 등을 들 수 있다.
수성 도공액에 함유시켜도 되는 다른 다염기산으로서는, 예를 들어, 시트르산(구연산), 1, 2, 3－프로페인트라이카복실산, 1, 2, 4－뷰테인트라이카복실산, 트리멜리트산, 1, 2, 4－사이클로헥세인트라이카복실산, 에틸렌다이아민 테트라아세트산, 1, 2, 3, 4－뷰테인테트라카복실산, 피로멜리트산, 1, 2, 4, 5－사이클로헥세인테트라카복실산, 1, 4, 5－나프탈렌트라이카복실산, 1, 2, 3, 4, 5, 6－사이클로헥세인헥사카복실산, 아이소시트르산(아이소구연산), 아코니트산, 나이트릴로트라이아세트산(나이트릴로삼아세트산), 하이드록시에틸에틸렌다이아민트라이아세트산, 카복시에틸싸이오석신산(carboxyethyl thiosuccinic acid), 트라이메스산(trimesic acid), 에틸렌다이아민 N, N＇－석신산(호박산), 1, 4, 5, 8－나프탈렌테트라카복실산, 펜텐테트라카복실산, 헥센테트라카복실산, 글루탐산다이아세트산, 말레인화(maleated) 메틸사이클로헥센테트라카복실산, 퓨란테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 프탈로사이아닌테트라카복실산, 1, 2, 3, 4－사이클로뷰테인테트라카복실산, 사이클로펜테인테트라카복실산, 바이사이클로[2, 2, 1]헵테인－2, 3, 5, 6－테트라카복실산, 바이사이클로[2, 2, 2]옥테인-2, 3, 5, 6－테트라카복실산, 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산, 프탈로사이아닌폴리카복실산, 피트산(phytic acid), 헥사메타인산, 폴리인산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리말레산(polymaleic acid) 및 그것들의 공중합체, 스타이렌·말레산(styrene/maleic acid) 공중합체, 아이소뷰틸렌·말레산 공중합체, 바이닐에터·말레산 공중합체, 펙트산(pectic acid ), 폴리글루탐산, 폴리사과산(폴리말산), 폴리아스파르트산(폴리아스파라긴산), 및 아크릴산·말레산·바이닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다.
수성 도공액에 함유시켜도 되는 다른 가교제로서는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 및 글리세롤 폴리글라이시딜 에터 등의 2관능 이상의 에폭시 화합물； 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 및 페닐 다이아이소사이아네이트 등의 2관능 이상의 아이소사이아네이트 화합물； 2관능 이상의 아이소사이아네이트 화합물을, 페놀류, 알코올류, 활성 메틸렌류, 멀캅탄류, 산 아마이드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 유레아류(尿素類), 카바민산류, 이민류, 옥심류, 및 아황산류 등의 블록제(blocking agent)로 블로킹한 블록 아이소사이아네이트 화합물； 글라이옥살, 글루타르알데하이드, 및 다이알데하이드 전분 등의 2관능 이상의 알데하이드 화합물； 등을 들 수 있다.
또, 다른 가교제로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 및 헥세인다이올 다이아크릴레이트 등의 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물； 메틸올 멜라민 및 다이메틸올 유레아(요소) 등의 메틸올 화합물； 아세트산(酢酸) 지르코닐, 탄산 지르코닐, 및 유산 티탄(타이타늄) 등의 유기산 금속염； 알루미늄 트라이메톡사이드, 알루미늄 트라이뷰톡사이드, 타이타늄 테트라에톡사이드, 타이타늄 테트라뷰톡사이드, 지르코늄테트라뷰톡사이드, 알루미늄 다이프로폭사이드 아세틸 아세토네이트, 타이타늄 다이메톡사이드 비스(아세틸아세토네이트), 및 타이타늄 다이뷰톡사이드 비스(에틸아세트아세테이트) 등의 금속 알콕사이드 화합물；등도 들 수 있다.
게다가, 다른 가교제로서는, 예를 들어, 바이닐메톡시실레인, 바이닐에톡시실레인, 3－글라이시독시프로필트라이메톡시실레인(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3－글라이시독시프로필트라이에톡시실레인(3-glycidoxypropyltriethoxysilane), 3－메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 3－아미노프로필트라이메톡시실레인, 3－아미노프로필트라이에톡시실레인, 3－아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 및 이미다졸실레인 등의 실레인 커플링제； 메틸트라이메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 및 메틸트라이에톡시실레인 등의 실레인 화합물； 카보다이이미드(carbodiimide) 화합물；등도 들 수 있다.
수성 도공액의 고형분은, 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서, 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 5∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 10∼35질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(수성 도공액의 조제 방법 및 특성)
수성 도공액의 조제 방법에 관해서는, 상술한 수계 매체, PVA계 수지, 도전성 재료, 및 PBTC, 그리고 필요에 따라 다른 성분(「다른 수지」, 「다른 다염기산」, 「다른 가교제」등)을 혼합하는 것에 의해, 수성 도공액을 조제할 수가 있다. 구체적으로는, 수계 매체에, PVA계 수지, 도전성 재료, 및 PBTC, 그리고 필요에 따라 다른 성분을 첨가하여, 혼합하는 것이 바람직하다. 또, 각 성분의 배합량은, 전술한 수성 도공액 중의 각 성분의 함유량(비율)으로 되도록 결정하는 것이 바람직하다.
수성 도공액을 조제함에 있어서, PBTC를 사용할 때는, 그 시판품을 그대로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 정제하고 나서 사용해도 된다. 또, PVA계 수지를 사용할 때는, 미리 수계 매체에 PVA계 수지 및 PBTC를 용해해서 PVA계 수지 용액을 조제하고, 그 PVA계 수지 용액을 사용하여 수성 도공액을 조제하는 것이 바람직하다. PVA계 수지 용액을 조제함에 있어서, 수계 매체에 첨가하는 순서는, PVA계 수지 및 PBTC 중 어느 쪽을 먼저 해도 되며, 동시로 해도 된다. 수계 매체에 PVA계 수지 및 PBTC를 용해할 때에는, 상온(20℃±15℃)에서 교반해도 되며, 필요에 따라 가열해서 교반해도 되고, 80℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다.
각 성분을 혼합할 때에는, 수계 매체 중에 각 성분이 분산될 수 있도록 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합기로서는, 예를 들어, 호모지나이저, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 및 플래너터리 믹서 등을 사용할 수가 있다. 또, 혼합할 때에, 도전성 재료를 분쇄기(갈아서 으깨거나 빻는 기계,
Figure pct00001
), 플래너터리 믹서, 헨셸 믹서(Henschel mixer), 및 옴니 믹서(OM mixer) 등의 혼합기를 사용하여 먼저 혼합하고, 그 다음에, 상술한 PVA계 수지 용액을 첨가해서 균일하게 혼합하는 방법도 바람직하다. 이 방법을 채용하는 것에 의해, 용이하게 균일한 수성 도공액을 조제할 수가 있다.
수성 도공액에 대하여, B형 회전 점토계, 회전수 60 rpm, 로터 넘버(rotor number) 1∼4로 측정했을 때의 25℃에 있어서의 점도는, 100∼10,000 mPa·s인 것이 바람직하다. 이와 같은 점도 범위로 되도록, 상술한 방법으로 수성 도공액을 조제할 수가 있다.
수성 도공액을 도포하기 전에, 수성 도공액에 물리적 가공 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 물리적 가공 처리는, 도공 전의 수성 도공액을 종래 공지의 물리적 가공 수단을 사용하여 가공 처리하는 것에 의해서 행해진다. 물리적 가공 수단으로서는, 예를 들어, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 분쇄기(mixing and grinding machine), 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너터리 믹서, 및 호바트 믹서(Hobart mixer) 등을 사용한 가공 수단을 들 수 있다. 예를 들어, 비즈 밀을 사용한 가공 수단의 경우, 세라믹제 베셀에, 지르코니아제 비즈(직경 0.03∼3 ㎜)를 충전율 50∼95%로 충전하고, 로터 주속(周速) 5∼20 m/s로, 배치식(batch-wise) 또는 연속 순환식에 의해 분산 처리를 행할 수가 있다.
(도공막의 특성)
수성 도공액의 도공 방법에 대하여는, 후기하는 축전 장치용 전극의 설명에서 기술하지만, 수성 도공액에 의해 형성되는 도공막은, 이하에 기술하는 바와 같은 특성을 가질 수 있다. 즉, 수성 도공액을 알루미늄박에 도포한 후, 200℃에서 1분간의 열처리로 얻어지는 두께 4 ㎛의 건조 도공막에 대하여, 상기 건조 도공막 위에 물방울(水滴)을 적하하고, 2시간 후에 물(水) 러빙 시험을 행해도 알루미늄박과의 밀착성이 양호한 것이 바람직하다.
또, 도공막의 표면 저항률은, 2000 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 표면 저항률은, 유리판 위에 건조 막두께가 4 ㎛로 되도록 수성 도공액을 도포한 후, 200℃에서 1분간 가열 건조하고, 30℃까지 냉각시켜 두께 4 ㎛의 도공막을 형성하고, 그 도공막에 대하여, JIS　K7194：1994에 규정되는 4탐침법에 의해, 측정할 수가 있다.
＜축전 장치용 전극＞
전술한 수성 도공액을 사용하는 것에 의해서, 본 발명의 일 실시 형태의 축전 장치용 전극(이하, 단지 「축전 장치용 전극」이라고 기재하는 일이 있다.)을 제공할 수가 있다. 그 축전 장치용 전극은, 집전체, 활물질 층, 및 집전체와 활물질 층 사이에 마련된 언더코트층을 구비한다. 이 언더코트층은, 전술한 수성 도공액의 도공막이다. 축전 장치용 전극은, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 소듐(나트륨) 이온 이차 전지, 반고체 리튬 이온 이차 전지, 전고체 리튬 이온 이차 전지, 및 니켈 수소 이차 전지 등의 이차 전지； 그리고 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터； 등의 축전 장치에 있어서의 전극으로서 이용할 수 있다.
축전 장치용 전극의 제조 방법은, 집전체와 활물질 층 사이에, 전술한 수성 도공액으로 형성되는 도공막인 언더코트층이 마련된다면 딱히 한정되지 않는다. 제조의 용이함으로 인해, 바람직하게는 집전체의 표면에 수성 도공액을 도포하고, 건조시킴으로써 도공막을 형성하고, 그 도공막을 언더코트층으로 하고, 그 위에 활물질 층을 마련할 수가 있다. 수성 도공액을 집전체에 도포하기 전에는, 앞서 기술(先述)한 바와 같이, 수성 도공액에 필요에 따라 다른 성분을 첨가하고 나서, 수성 도공액을 사용해도 된다.
수성 도공액의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 그라비어 코팅, 그라비어 리버스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 마이어 바 코팅(Meyer bar coating), 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 다이 코팅, 딥 코팅 등의 방법을 채용할 수가 있다. 도공막의 건조 두께가 바람직하게는 0.1∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 ㎛의 범위로 되도록 수성 도공액을 도포할 수가 있다.
수성 도공액을 도포한 후, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 수성 도공액 중의 수계 매체를 가열 제거 후, 또는 제거하면서, 가열 건조시킬 수가 있다. 가열 건조 시의 조건으로서는, 온도가 100∼250℃인 것이 바람직하고, 그 온도 범위에서의 건조 시간이 1초∼60분인 것이 바람직하다. 이것에 의해, PVA계 수지를 PBTC에 의해 충분히 가교시켜서, 집전체에 대한 밀착성 및 전해액에 대한 전기 화학적 안정성이 보다 양호한 언더코트층(도공막)을 형성하는 것이 가능해진다.
언더코트층(도공막)은, 상술한 대로, 상기한 방법으로 측정되는 표면 저항률이 2000 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 표면 저항률이 2000 Ω/□ 이하인 도공막을 축전 장치용 전극에 적용하는 것에 의해, 내부 저항을 낮게 할 수가 있고, 고효율이며 또한 장수명(長壽命)의 이차 전지 및 커패시터를 얻는 것이 가능해진다. 이 관점에서, 언더코트층(도공막)의 상기 표면 저항률은, 1500 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 Ω/□ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
축전 장치용 전극으로서는, 정극 및 부극의 어느것이나(모두) 제조할 수가 있다. 축전 장치용 정극을 제조하는 경우, 집전체, 및 활물질 층으로서, 각각, 정극 집전체, 및 정극 활물질 층을 사용할 수가 있다. 축전 장치용 부극을 제조하는 경우, 집전체 및 활물질 층으로서, 각각, 부극 집전체, 및 부극 활물질 층을 사용할 수가 있다.
(집전체)
축전 장치용 전극에 있어서의 집전체에는, 이차 전지 및 커패시터에서 사용되고 있는, 정극 집전체 및 부극 집전체의 어느것이나 사용할 수가 있다. 정극 집전체로서는, 예를 들어, 알루미늄, 탄탈럼(탄탈), 나이오븀(니오브), 타이타늄(티탄), 스테인리스, 금, 백금, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트, 및 안티모니(안티몬) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 정극 집전체로서는, 전해액에 대해서 우수한 내식성을 가지고, 경량이며 기계 가공이 용이한 알루미늄이 바람직하다. 또, 부극 집전체로서는, 예를 들어, 구리, 스테인리스, 및 알루미늄 등의 금속박을 들 수 있고, 이들 중에서도 동박(銅箔)이 바람직하다. 금속박의 두께는, 5∼30 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 8∼25 ㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 집전체의 표면은, 미리, 실레인계, 타이타네이트계, 및 알루미늄계 등의 커플링제에 의해 처리해 둘 수가 있다.
(활물질 층)
축전 장치용 전극에 있어서의 활물질 층은, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질), 바인더 수지, 및 용매, 그리고 필요에 따라 도전 조제 등을 함유하는 전극재 슬러리를 사용하여 형성할 수가 있다. 이 전극재 슬러리를, 상술한 집전체의 표면에 마련한 언더코트층(도공막) 위에 도공하고, 활물질 층을 형성할 수가 있다. 활물질 층의 균질성을 보다 향상시키기 위해서, 전극재 슬러리를 도공한 층에 프레스 처리를 실시해서, 활물질 층을 형성하는 것도 바람직하다. 프레스 처리에는, 예를 들어, 금속 롤, 가열 롤, 및 시트 프레스기 등을 사용할 수가 있다. 이 때의 프레스 조건은, 500∼7,500 ㎏f/㎠의 범위가 바람직하다.
활물질에는, 이차 전지 및 커패시터에서 사용되고 있는, 정극 활물질 및 부극 활물질의 어느것이나 사용할 수가 있다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4 등을 들 수가 있다. 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서는, 흑연 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 및 Li－Al 합금 등을 들 수가 있다. 예를 들어 소듐(나트륨) 이온 이차 전지의 정극 활물질로서는, 소듐 금속 산화물 등을 들 수 있고, 부극 활물질로서는, 흑연 등을 들 수 있다. 예를 들어 니켈 수소 이차 전지의 정극 활물질로서는, 수산화 니켈 등을 들 수 있고, 부극 활물질로서는, 수소 흡장 합금 등을 들 수 있다. 게다가 예를 들어 전기 이중층 커패시터의 정극 활물질이나 부극 활물질로서는, 활성탄 분말 등을 들 수 있다.
활물질 층을 형성하기 위한 전극재 슬러리에 사용할 수 있는 바인더 수지로서는, 예를 들어, 폴리플루오린화(폴리불화) 바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 실리콘 아크릴 수지, 및 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 고무 등을 들 수 있고, 바인더 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다. 또, 전극재 슬러리에 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들어, 전술한 수성 도공액에 사용할 수 있는 극성 용매(예를 들어 물 및 N－메틸－2－피롤리돈 등)를 들 수 있고, 극성 용매의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다. 게다가, 필요에 따라 전극재 슬러리에 함유되는 도전 조제로서는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 및 퍼네스 블랙 등의 카본 블랙, 그리고 카본 나노튜브, 및 흑연 분말 등을 들 수 있고, 그것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다.
상술한 대로, 축전 장치용 전극은, 그 일 양태로서, 집전체가 알루미늄박이며, 또한, 활물질 층이 정극 활물질을 포함해서 구성된 축전 장치용 정극인 것이 바람직하다. 또, 축전 장치용 전극은, 그 일 양태로서, 집전체가 동박이며, 또한, 활물질 층이 부극 활물질을 포함해서 구성된 축전 장치용 부극인 것도 바람직하다. 게다가, 축전 장치용 전극은, 그 일 양태로서, 집전체가 알루미늄박이며, 또한, 활물질 층이 활성탄 분말을 포함해서 구성된 축전 장치용 전극인 것이 바람직하다.
＜축전 장치＞
본 기술에서는, 전술한 축전 장치용 전극을 구비한 축전 장치를 제공할 수가 있다. 축전 장치로서는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 소듐 이온 이차 전지, 반고체 리튬 이온 이차 전지, 전고체 리튬 이온 이차 전지, 및 니켈 수소 이차 전지 등의 이차 전지； 그리고 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터； 등을 들 수가 있다. 이하, 이차 전지 및 커패시터의 각각에 대하여 설명한다.
(이차 전지)
본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지는, 전술한 축전 장치용 전극(정극 및 부극), 세퍼레이터, 및 전해액을 구비한다. 이들을 사용하여, 상법(常法)에 따라서, 리튬 이온 이차 전지, 소듐 이온 이차 전지, 반고체 리튬 이온 이차 전지, 전고체 리튬 이온 이차 전지, 및 니켈 수소 이차 전지 등의 이차 전지를 제조할 수가 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 경우, 전해액으로서는, 용질(전해질)의 리튬 염을 유기 용제나 이온 액체에 녹인 비수 전해액이 사용된다. 비수 전해액을 형성하는 용질의 리튬 염으로서는, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCl, 및 LiBr 등의 무기 리튬염； 그리고 LiB(C6H5)4, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiOSO2CF3, LiOSO2C2F5, LiOSO2C3F7, LiOSO2C4F9, LiOSO2C5F11, LiOSO2C6F13, 및 LiOSO2C7F15 등의 유기 리튬염 등이 사용된다.
상기 전해액에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들어, 고리형(環狀) 에스터류, 사슬형(鎖狀) 에스터류, 고리형(환상) 에터류, 및 사슬형 에터류 등을 들 수 있다. 고리형 에스터류로서는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, γ－뷰티로락톤(γ-butyrolactone), 바이닐렌 카보네이트, 2－메틸－γ－뷰티로락톤, 아세틸－γ－뷰티로락톤, 및 γ－발레로락톤(γ-valerolactone) 등을 들 수 있다. 사슬형 에스터류로서는, 예를 들어, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트, 다이프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 뷰틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 뷰틸 프로필 카보네이트, 프로피온산 알킬 에스터, 말론산(malonic acid) 다이알킬 에스터, 및 아세트산 알킬 에스터 등을 들 수 있다. 고리형 에터류로서는, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 알킬 테트라하이드로퓨란, 다이알킬 알킬 테트라하이드로퓨란, 알콕시 테트라하이드로퓨란, 다이알콕시 테트라하이드로퓨란, 1, 3－다이옥솔레인(dioxolane), 알킬－1, 3－다이옥솔레인, 및 1, 4－다이옥솔레인 등을 들 수 있다. 사슬형 에터류로서는, 예를 들어, 1, 2－다이메톡시에테인, 1, 2－다이에톡시 에테인, 다이에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이알킬 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이알킬 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이알킬 에터, 및 테트라에틸렌 글라이콜 다이알킬 에터 등을 들 수 있다.
상기 전해액에 사용할 수 있는 이온 액체는, 유기 카티온(cation)과 아니온(anion)의 조합에 의한 이온만으로 이루어지는 액체이다. 유기 카티온으로서는, 예를 들어, 1－에틸－3－메틸이미다졸륨 이온 등의 다이알킬 이미다졸륨 카티온； 1, 2－다이메틸－3－프로필이미다졸륨 이온 등의 트라이알킬 이미다졸륨 카티온； 다이메틸에틸메톡시암모늄 이온 등의 테트라알킬 암모늄 이온； 1－뷰틸피리디늄 이온 등의 알킬 피리디늄 이온； 메틸프로필피롤리디늄 이온 등의 다이알킬 피롤리디늄 이온； 메틸프로필피페리디늄 이온 등의 다이알킬 피페리디늄 이온； 의 적어도 1종을 사용할 수가 있다.
유기 카티온의 쌍으로 이루어지는 아니온(음이온)으로서는, AlCl4 －, PF6 －, PF3(C2F5)3 －, PF3(CF3)3 －, BF4 －, BF2(CF3)2 －, BF3(CF3)－, CF3SO3 －(TfO； 트라이플레이트(triflate) 아니온), (CF3SO2)2N－(TFSI； 트라이플루오로메테인설포닐), (FSO2)2N－(FSI； 플루오로설포닐), (CF3SO2)3C－(TFSM) 등을 사용할 수가 있다. 부언하면, 전지의 다른 구성은 종래 기술의 경우와 마찬가지이다.
(커패시터)
본 발명의 일 실시 형태의 커패시터는, 전술한 축전 장치용 전극(정극 및 부극), 세퍼레이터, 및 전해액을 구비한다. 이들을 사용하여, 상법에 따라서, 전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터를 제조할 수가 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 세퍼레이터를 거쳐서 축전 장치용 전극을 중첩시키고(서로 겹쳐놓고), 이것을 커패시터 형상에 따라 권취(winding) 또는 절곡(bending)하거나 해서 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입해서 입구를 밀봉(封口)함으로써 커패시터를 제조할 수가 있다.
커패시터를 제조하는 경우에 사용할 수 있는 전해액으로서는, 딱히 한정되지 않지만, 전해질을 유기 용매에 용해한 비수 전해액이 바람직하다. 예를 들어, 전기 이중층 커패시터용의 전해질로서는, 종래부터 공지된 것을 어느것이나 사용할 수 있고, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트라이에틸모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 또, 리튬 이온 커패시터용의 전해질로서는, 예를 들어, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, 및 LiPF6 등의 리튬염을 들 수 있다.
상기한 전해질을 용해시키는 용매(전해액 용매)도, 일반적으로 전해액 용매로서 사용되는 것이라면 딱히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트 등의 카보네이트류； γ－뷰티로락톤 등의 락톤류； 설포레인류； 아세토나이트릴 등의 나이트릴류를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수가 있다. 그 중에서도, 내전압이 높다는 점에서 카보네이트류가 바람직하다. 전해액의 농도는 통상 0.5몰/L 이상, 바람직하게는 0.8몰/L 이상이다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미공막(微孔膜) 또는 부직포； 일반적으로 전해 콘덴서지(condenser paper)라 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막； 등 공지된 것을 사용할 수가 있다. 또, 무기 세라믹 분말과 수지 바인더를 용제에 분산시키고, 전극층 상에 도포, 건조해서 세퍼레이터를 형성해도 된다. 세퍼레이터 대신에 고체 전해질 또는 젤 전해질을 사용해도 된다. 또, 용기 등의 다른 재료에 대하여는 통상의 커패시터에 사용되는 것을 어느것이나(모두) 사용할 수 있다.
이상으로 용도 및 구성 등을 상세하게 기술한 본 발명의 일 실시 형태의 수성 도공액은, 보존 안정성이 양호함과 함께, 축전 장치용 전극에 있어서의 집전체와 활물질 층 사이에, 내수성이 양호한 도공막을 형성하는 것이 가능하다. 또, 이 수성 도공액은, 집전체에 대한 밀착성이 양호하며 접촉 저항도 낮은 도공막을 형성하는 것이 가능함과 함께, 내용제성(내전해액성)이 양호한 도공막을 형성하는 것이 가능하다. 그리고, 이 도공막에 의해서, 집전체와 활물질 층의 밀착성이 우수하고, 내부 저항을 낮게 하는 것도 가능하고, 축전 장치의 사이클 특성의 향상도 기대할 수 있다.
부언하면, 이상으로 기술한 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 각 구성요소는, 적절히 조합해서 구성할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시 형태는, 이하의 구성을 채용하는 것이 가능하다.
[1] 축전 장치용 전극에 있어서의 집전체와 활물질 층 사이에 마련되는 도공막을 형성하기 위한 수성 도공액으로서, 물을 포함하는 수계 매체와, 미변성 폴리바이닐 알코올； 및 미변성 폴리바이닐 알코올에 수산기 및 아세트산기 이외의 관능기를 도입한 변성 폴리바이닐 알코올； 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리바이닐 알코올계 수지와, 도전성 재료와, 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산을 함유하며, 또한, 상기 수성 도공액이 폴리아크릴산을 함유하지 않거나, 함유하는 경우라도 상기 폴리아크릴산의 함유량이 상기 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서 9질량% 미만이라고 하는 조건을 충족시키고, 상기 수성 도공액 중의 상기 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산의 함유량에 대한, 상기 수성 도공액 중의 상기 폴리바이닐 알코올계 수지의 함유량의 비가, 2∼100인 수성 도공액.
[2] 상기 수성 도공액 중의 상기 도전성 재료의 함유량에 대한, 상기 수성 도공액 중의 상기 폴리바이닐 알코올계 수지의 함유량의 비가, 0.2∼3.0인 상기 [1]에 기재된 수성 도공액.
[3] 상기 수성 도공액 중의 상기 폴리바이닐 알코올계 수지, 상기 도전성 재료, 및 상기 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산의 합계 함유량에 대한, 상기 도전성 재료의 함유량의 비가, 0.2∼0.8인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수성 도공액.
[4] 상기 수성 도공액 중의 상기 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산의 함유량에 대한, 상기 수성 도공액 중의 상기 폴리바이닐 알코올계 수지의 함유량의 비가, 3∼50인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수성 도공액.
[5] 상기 미변성 폴리바이닐 알코올의, 평균 중합도×구성 모노머의 구조 단위의 식량으로 구해지는 평균 분자량이, 80,000 미만이고, 상기 변성 폴리바이닐 알코올의, 상기 관능기를 도입하기 전의 미변성 폴리바이닐 알코올의 상기 평균 분자량으로서 구해지는 값이, 80,000 미만인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수성 도공액.
[6] 상기 도전성 재료가, 카본 블랙, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 흑연, 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수성 도공액.
[7] 폴리말레산, 및 폴리이타콘산의 어느것도 함유하지 않는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수성 도공액.
[8] 집전체, 활물질 층, 및 상기 집전체와 상기 활물질 층 사이에 마련된 언더코트층을 구비하고, 상기 언더코트층이, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수성 도공액의 도공막인 축전 장치용 전극.
[9] 상기 [8]에 기재된 축전 장치용 전극을 구비한 축전 장치.
실시례
이하, 본 발명을 실시례에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시례에 한정되는 것은 아니다. 부언하면, 이하의 문 중의 「부」 및 「%」는, 딱히 지정(언급)하지 않는 한 질량 기준이다.
＜폴리머 용액의 조제＞
표 1에 나타내는 각 성분(단위： 부)을 혼합하고, 조제 예1∼20의 폴리머 용액을 조제했다. 표 1에 나타내는 폴리머 용액의 각 성분의 합계는 100부이기 때문에, 각 성분의 사용량(부)은, 폴리머 용액의 전질량을 기준으로 한 각 성분의 함유량(%)과 같은 의미(同義)이다. 표 1에 나타내는 「PVA」는 「폴리바이닐 알코올」을 표시하고, 「PBTC」는 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산을 표시한다. 또, 「MeOH」는 메탄올을, 「EtOH」는 에탄올을, 「IPA」는 아이소프로필 알코올(2－프로판올)을 표시한다. 수계 매체로서 사용한 「물/MeOH=8/2」는 물：MeOH=8：2의 질량비, 「물/EtOH=9/1」은 물：EtOH=9：1의 질량비, 「물/IPA=8/2」는 물：IPA=8：2의 질량비로 각각 혼합한 수계 매체를 표시한다.
(조제 예1)
이온 교환수 85부에, 비누화도 99 ㏖% 및 평균 중합도 1,700의 미변성 PVA(상품명(商品名) 「쿠라레이 포발 28－98(옛 상표명(舊銘柄名) PVA－117)」, 가부시키가이샤 쿠라레이제； 후기하는 조제 예3, 6, 15 내지 17에서도 사용) 12부와, PBTC 3부를 더한 후, 95℃에서 2시간 교반하여, 100부의 폴리머 용액을 조제했다.
(조제 예2 내지 18)
PVA계 수지의 종류 및 사용량(부), PBTC의 사용량(부), 그리고 수계 매체의 종류 및 사용량(부)을, 각각 표 1에 나타내는 대로 한 것 이외는, 조제 예1과 마찬가지 방법에 의해, 조제 예2 내지 18의 폴리머 용액을 조제했다. 부언하면, 조제 예8 및 13에서는, 비누화도 88 ㏖% 및 평균 중합도 1,000의 미변성 PVA(상품명 「쿠라레이 포발 9－88(옛 상표명(구브랜드명) PVA－210)」, 가부시키가이샤 쿠라레이제)을 사용했다. 조제 예2, 4, 5, 7, 9, 10, 14 및 18에서도, 가부시키가이샤 쿠라레이제의 쿠라레이 포발 시리즈를 사용했다. 또, 조제 예11에서는, 비누화도 98 ㏖% 및 평균 중합도 1,300의 실라놀 변성 PVA(상품명 「쿠라레이 포발　R－1130」, 가부시키가이샤 쿠라레이제)를 사용했다. 조제 예12에서는, 비누화도 99 ㏖% 및 평균 중합도 500의 아세토아세틸기 변성 PVA(상품명 「고세넥스　Z－100」, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제)를 사용했다.
(조제 예19)
비누화도 88 ㏖% 및 평균 중합도 1,700의 미변성 PVA(상품명 「쿠라레이 포발 22－88(옛 상표명 PVA－217)」, 가부시키가이샤 쿠라레이제) 10부와, PBTC 2부와, 폴리아크릴산 수용액(상품명 「쥬리머(JURYMER) AC－10L」, 토아고세이 가부시키가이샤(TOAGOSEI CO., LTD.)제； 고형분 40%, Mw 25,000) 25부(고형분인 폴리아크릴산 환산으로 10부)와, 이온 교환수 63부(상기 폴리아크릴산 수용액 중의 물과 합해서 78부)를 사용한 것 이외는, 조제 예1과 마찬가지 방법에 의해, 조제 예19의 폴리머 용액을 조제했다.
(조제 예20)
폴리바이닐리덴 플루오라이드(이하, 「PVDF」라고 기재한다.) 8부와, N－메틸－2－피롤리돈(이하, 「NMP」라고 기재한다.) 92부를 사용한 것 이외는, 조제 예1과 마찬가지 방법에 의해, 100부의 PVDF 용액을 조제했다.
＜도전성 도공액의 제작(作製)＞
표 2에 나타내는 폴리머 용액(단위： 부) 및 도전성 재료(단위： 부)를 혼합하여, 수성 도공액으로서의 실시례1 내지 17 및 비교례1 내지 7의 도전성 도공액을 조제했다.
표 2에 나타내는 「AB」는 아세틸렌 블랙(상품명 「덴카 블랙(DENKA BLACK) HS－100」, 덴카 가부시키가이샤(Denka Company Limited)제), 「흑연」은 인편상(비늘조각형) 흑연(상품명 「FT－2」, 후지 코쿠엔 코교 가부시키가이샤(Fuji Graphite Works Co., Ltd.)제), 「KB」는 케첸 블랙(상품명 「ECP600JD」, 라이온 가부시키가이샤(Lion Corporation)제), 「FB」는 퍼네스 블랙(상품명 「＃3050B」, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제), 「CNT」는 카본 나노튜브(다층형, 직경 40∼60 ㎚, 길이 1∼2 ㎛； 토쿄 카세이 코교 가부시키가이샤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)제)를 표시한다.
또, 표 2에 나타내는 「비(A/C)」는, 도전성 도공액 중의 PBTC의 함유량(C)에 대한, 도전성 도공액 중의 PVA계 수지의 함유량(A)의 비를 표시한다. 마찬가직로, 「비(A/B)」는, 도전성 도공액 중의 도전성 재료의 함유량(B)에 대한, 도전성 도공액 중의 PVA계 수지의 함유량(A)의 비를 표시한다. 또, 「비(B/[A＋B＋C])」는, 도전성 도공액 중의 PVA계 수지, 도전성 재료, 및 PBTC의 합계 함유량([A＋B＋C])에 대한, 도전성 재료의 함유량(B)의 비를 표시한다.
(실시례1)
도전성 재료로서 아세틸렌 블랙(이하, 「AB」라고 기재하는 일이 있다.) 10부, 및 조제 예1의 폴리머 용액 90부의 배합비로, 플래너터리 믹서에 의해 회전수 60 rpm으로 120분간 교반의 조건에서 혼합하여, 실시례1의 도전성 도공액을 얻었다. 얻어진 도전성 도공액의 점도를 B형 회전 점토계(25℃, 60 rpm, 로터 No.4)로 측정한 결과, 점도는 3360 mPa·s, 고형분은 23.5%였다.
얻어진 도전성 도공액을 사용하고, 두께 20 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 기체(基體)로 하고, 이 기체 상의 편면(片面)에 콤마 롤 코터(comma roll coater)에 의해 도전성 도공액을 도공했다. 그 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 게다가 180℃의 오븐에서 2분간 건조시켜 수계 매체를 제거함과 함께, 폴리머 성분(PVA계 수지)을 가교시켜서, 집전체 상에 건조 막두께가 1 ㎛인 도공막을 형성했다.
(실시례2 내지 17, 비교례1 내지 7)
폴리머 용액의 종류 및 사용량(부), 그리고 도전성 재료의 종류 및 사용량(부)을, 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는, 실시례1과 마찬가지 방법에 의해, 실시례2 내지 17 및 비교례1 내지 7의 도전성 도공액을 얻었다. 그리고, 각 도전성 도공액의 점도(25℃, 60 rpm, 측정 시의 로터는 점도에 맞춰 적절히(適宜) 선택해서 사용)를 측정했다. 또, 각 도전성 도공액을 사용하여, 실시례1과 마찬가지 방법에 의해, 각 도공막을 제작했다. 부언하면, 조제 예19의 폴리머 용액 90부와 AB 10부를 배합한 비교례6의 도전성 도공액은, 도전성 도공액의 전질량에 대해서, 폴리아크릴산의 함유량이 9%이고, 수계 매체, PVA계 수지, 도전성 재료, 및 PBTC의 합계 함유량이 91%이다.
＜평가＞
상기와 같이 해서 제조한 각 도전성 도공액의 보존 안정성, 그리고 제조한 각 도공막의 밀착성, 용해·팽윤성(내용제성), 내수성, 및 표면 저항률(Ω/□)을 이하의 방법에 의해 평가했다.
(도전성 도공액의 보존 안정성)
도전성 도공액 100 g을, 100 mL 용량의 플라스틱 용기에 넣고 마개를 밀봉(密栓)한 후, 50℃의 항온조에 3개월 보관했다. 그 후, 항온조로부터 도전성 도공액을 넣은 플라스틱 용기를 꺼내고(취출하고), 그 용기 내의 도전성 도공액의 유동성이 유지되고, 바 코터에 의한 도공이 가능했던 것을 「양호(良)」로 하고, 증점이나 젤화를 일으켜서 유동성이 저하하고, 바 코터에 의한 도공이 불가능했던 것을 「불량(不良)」으로서 평가해서, 표 3 중에 나타냈다.
(도공막의 밀착성)
도공막에, 커터를 사용하여 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 1 ㎜의 간격으로 그어서, 1 ㎠ 안에 100개의 모눈(升目)을 형성했다. 이 면에 멘딩 테이프를 첩부(貼付)하고, 그 후, 테이프 박리를 행하고, 박리되지 않은 모눈(squares)의 개수를 구하여, 집전체와의 밀착성의 척도로 했다. 이 시험을 10회 행하여, 10회의 평균값을 구하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
(도공막의 용해·팽윤성)
또, 상기 모눈을 형성한 도공막을, 이하에 기술하는 용액 속에 70℃에서 72시간 침지한 후, 도공막의 상태를 목시(目視)로 관찰하고, 변화가 없는 것을 용해·팽윤성(내용제성)이 「양호」로 하고, 도공막 층이 박리 또는 팽윤된 것을 용해·팽윤성(내용제성)이 「불량」으로서 평가해서, 표 3 중에 나타냈다. 상기한 용액에는, EC(에틸렌 카보네이트)：PC(프로필렌 카보네이트)：DME(다이메톡시에테인)를 각각 체적비 1：1：2로 배합한 혼합 용매에, 지지염으로서 1몰의 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용했다.
(도공막의 내수성)
각 도전성 도공액을 바 코터에 의해 알루미늄박(JIS　H　4160) 위에 도공한 후, 200℃의 오븐에서 1분간 건조 처리하여, 건조 막두께가 4 ㎛인 도공막을 형성했다. 다음에, 얻어진 도공막 위에 순수(純水) 1 mL를 적하하고, 실온(약 23℃)에서 2시간 정치(靜置)한 후, 셀룰로스제 와이퍼(상품명 「벰코트(BEMCOT)」, 아사히　카세이 가부시키가이샤(ASAHI KASEI CORPORATION)제)에 의해 순수의 적하부를 닦아냈다. 와이퍼에 의해 닦아낸 후의 도공막에 벗겨짐(박리)이 없는 것을 「양호」로 하고, 도공막이 벗겨진 것을 「불량」으로서 평가해서, 표 3 중에 나타냈다.
(도공막의 표면 저항률)
각 도전성 도공액을 바 코터에 의해 유리판 상에 도공한 후, 200℃의 오븐에서 1분간 건조 처리하여, 건조 막두께가 4 ㎛인 도전성 도공막을 형성했다. 다음에, 얻어진 도공막의 표면 저항률(Ω/□)을, JIS　K7194： 1994의 규정에 따라서 4탐침법(探針法)에 의해 구했다. 표면 저항률은, 가부시키가이샤 미쓰비시 카가쿠 애널리테크(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.)(현재의 닛토 세이코 애널리테크 가부시키가이샤(Nittoseiko Analytech Co., Ltd.))제의 상품명 「로레스타 GP(Loresta-GP), MCP－T610」을 사용하여, 25℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했다. 측정 결과를 표 3 중에 나타냈다.
＜실시례18＞
(정극의 제작)
정극 활물질을 포함하는 정극액을 이하의 방법에 의해 제작했다. 정극액의 재료로서는, 1∼100 ㎛의 입경을 가지는 LiCoO2 분말을 90부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 5부, 바인더 수지로서 폴리바이닐리덴 플루오라이드의 5% NMP 용액(PVDF 용액) 50부의 배합비로, 플래너터리 믹서에 의해 회전수 60 rpm으로 120분간 교반 혼합하는 것에 의해 슬러리상(狀)의 정극 활물질을 포함하는 정극액을 얻었다.
상기에서 얻어진 정극액을, 실시례1의 도공막의 표면에 콤마 롤 코터에 의해 도포 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 게다가 180℃의 오븐에서 2분간 건조시켜 용매를 제거하고, 도공막 상에 건조 막두께가 100 ㎛인 활물질 층을 형성하여, 정극 복합층을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 정극 복합층을 5,000 ㎏f/㎠의 조건에서 프레스를 행해서 막을 균일하게 했다. 다음에 80℃의 진공 오븐 속에서 48시간 에이징해서 휘발분(용제나 물 등)을 충분히 제거해서 정극을 얻었다.
(부극의 제작)
실시례1의 도공액을 사용하고, 동박 집전체를 기체로 하고, 이 기체 상의 편면에 콤마 롤 코터에 의해 도공액을 도공 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 게다가 180℃의 오븐에서 2분간 건조시켜 용매를 제거함과 함께, 도공액 중의 PVA계 수지를 가교시켜서, 집전체 상에 건조 막두께가 1 ㎛인 도공막을 형성했다.
다음에 부극 활물질을 포함하는 부극액을 이하의 방법에 의해 제작했다. 부극액의 재료로서는, 석탄 코크스를 1, 200℃에서 열분해해서 얻어지는 카본 분말을 90부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 5부, 바인더 수지로서 폴리바이닐리덴 플루오라이드의 5% NMP 용액(PVDF 용액) 50부의 배합비로, 플래너터리 믹서에 의해 회전수 60 rpm으로 120분간 교반 혼합하는 것에 의해 슬러리상의 부극 활물질을 포함하는 부극액을 얻었다.
상기에서 얻어진 부극액을, 동박 집전체의 표면 상의 실시례1의 도공막의 표면에 콤마 롤 코터에 의해 도포 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 게다가 180℃의 오븐에서 2분간 건조시켜 용매를 제거하고, 도공막 상에 건조 막두께가 100 ㎛인 활물질 층을 형성하여, 부극 복합층을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 부극 복합층을 5,000 ㎏f/㎠의 조건에서 프레스를 행해서 막을 균일하게 했다. 다음에 80℃의 진공 오븐 속에서 48시간 에이징해서 휘발분(용제나 물 등)을 충분히 제거해서 부극을 얻었다.
(이차 전지)
이상으로 얻어진 정극 및 부극을 사용하여 정극보다 폭 넓은 삼차원 포어(空孔) 구조(해면형(海綿狀))를 가지는 폴리올레핀계(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 그것들의 공중합체)의 다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 거쳐서, 소용돌이형(渦卷狀)으로 권회(捲回)해서, 우선 전극체를 구성했다. 다음에 이 전극체를, 부극 단자를 겸하는 바닥이 있는(有底) 원통형의 스테인리스 용기 내에 삽입하고, AA 사이즈이며 정격 용량 500 mAh의 이차 전지를 조립했다. 이 이차 전지에, EC(에틸렌 카보네이트)：PC(프로필렌 카보네이트)：DME(다이메톡시에테인)를 각각 체적비 1：1：2이며 전량 1리터로 되도록 조제한 혼합 용매에, 지지염으로서 1몰의 LiPF6을 용해시킨 것을 전해액으로서 주액(注液)했다.
전지 특성의 측정에는, 충방전 측정 장치를 사용하고, 25℃의 온도 조건에서 각 20셀씩, 충전 전류 0.2 CA의 전류값에서, 우선 충전 방향으로부터 전지 전압 4.1 V로 될 때까지 충전하고, 10분간의 휴지(休止) 후, 동일 전류에서 2.75 V로 될 때까지 방전시키고, 10분간의 휴지 후, 이하 동일 조건에서 100사이클의 충방전을 반복하여, 충방전 특성을 측정했다. 1사이클째의 충방전 용량값을 100으로 한 경우, 100회째의 충방전 용량값(충방전 용량 유지율)은 99%였다.
＜실시례19 내지 24, 비교례8＞
실시례18에서 사용한 정극 및 부극의 제작에 사용한 실시례1의 도공막 및 도공액 대신에, 하기 표 4에 나타내는 도공막 및 도공액을 사용한 것 이외는, 실시례18과 마찬가지 방법에 의해, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 충방전 특성을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
＜실시례25＞
(커패시터)
실시례1의 도공액을 사용하고, 두께 20 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 기체로 하고, 이 기체 상의 편면에 콤마 롤 코터에 의해 도공액을 도공 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 게다가 180℃의 오븐에서 2분간 건조시켜 용매를 제거함과 함께 도공액 중의 PVA계 수지를 가교시켜서, 집전체 상에 건조 막두께가 0.5 ㎛인 도공막을 형성했다.
다음에, 활물질을 포함하는 전극액을 이하의 방법에 의해 제작했다. 전극액의 재료로서는, 비표면적 1,500 ㎡/g, 평균 입경 10 ㎛의 고순도 활성탄 분말을 100부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙 8부를 플래너터리 믹서에 장입하고(넣고), 전고형(全固形) 분의 농도가 45%로 되도록 폴리바이닐리덴 플루오라이드 NMP 용액을 더해서 60분간 혼합했다. 그 후, 고형분 농도가 42%로 되도록 NMP로 희석하고, 게다가 10분간 혼합해서, 전극액을 얻었다. 이 전극액을 상기 도공막 층 상에 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 도포하고, 80℃에서 30분 송풍 건조기에 의해 건조시켰다. 그 후, 롤 프레스기를 사용하여 프레스를 행하고, 두께 80 ㎛, 밀도 0.6 g/㎤의 커패시터용 전극을 얻었다.
상기에 의해 제조한 커패시터용 전극을 직경 15 ㎜의 원형으로 오려낸 것을 2장(枚) 제작하고, 200℃에서 20시간 건조시켰다. 이 2장의 전극의 활물질 층면을 대향시키고, 직경 18 ㎜, 두께 40 ㎛의 원형 셀룰로스제 세퍼레이터를 그들 사이에 끼웠다(협지했다). 이것을, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기(직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 속에 수납했다. 이 용기 속에 전해액을 공기가 남지 않게 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 거쳐서 외장 용기에 두께 0.2 ㎜의 스테인리스강 캡을 덮어씌워 고정시키고, 용기를 봉지(seal)해서, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜의 코인형 커패시터를 제조했다. 부언하면, 전해액으로서는, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 프로필렌 카보네이트에 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용했다. 이렇게 해서 얻은 커패시터에 대하여, 정전 용량 및 내부 저항을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.
＜실시례26 내지 30＞
실시례25에서 사용한 실시례1의 도공액 대신에, 하기 표 5에 나타내는 도공액을 사용한 것 이외는, 실시례25와 마찬가지 방법에 의해, 전극 및 커패시터를 제작하고, 각 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
＜비교례9＞
실시례25에서 사용한 실시례1의 도공액 대신에, 비교례5의 도공액을 사용한 것 이외는, 실시례25와 마찬가지 방법에 의해, 전극 및 커패시터를 제작하고, 각 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
하기 표 5에 있어서의 내부 저항 및 정전 용량은 다음과 같이 측정 및 평가했다. 얻어진 커패시터에 대하여 전류 밀도 20 ㎃/㎠에서 정전 용량 및 내부 저항을 측정하고, 비교례9를 기준으로 해서 이하의 평가 기준으로 평가했다. 정전 용량은 클수록, 또, 내부 저항은 작을수록, 커패시터로서의 성능이 양호하다는 것을 나타낸다.
(정전 용량의 평가 기준)
A： 비교례9보다도 정전 용량이 20% 이상 크다.
B： 비교례9보다도 정전 용량이 10% 이상 20% 미만 크다.
C： 비교례9와 정전 용량이 동등 이하이다.
(내부 저항의 평가 기준)
A： 비교례9보다도 내부 저항이 20% 이상 작다.
B： 비교례9보다도 내부 저항이 10% 이상 20% 미만 작다.
C： 비교례9와 내부 저항이 동등 이하이다.
상기한 실시례 및 비교례의 결과로부터, 본 발명의 일 실시형태의 수성 도공액(도전성 도공액)을 도공막으로서 사용하여 전극을 제작하고, 그 전극을 사용하여 커패시터를 제조하면, 정전 용량이 크고, 내부 저항이 작은 커패시터를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 축전 장치용 전극에 있어서의 집전체와 활물질 층 사이에 마련되는 도공막을 형성하기 위한 수성 도공액으로서,
    물을 포함하는 수계 매체와,
    미변성 폴리바이닐 알코올； 및 미변성 폴리바이닐 알코올에 수산기(水酸基) 및 아세트산기(酢酸基) 이외의 관능기를 도입한 변성 폴리바이닐 알코올； 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리바이닐 알코올계 수지와,
    도전성 재료와,
    2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산을 함유하며, 또한,
    상기 수성 도공액이 폴리아크릴산을 함유하지 않거나, 함유하는 경우라도 상기 폴리아크릴산의 함유량이 상기 수성 도공액의 전질량을 기준으로 해서 9질량% 미만이라고 하는 조건을 충족시키고,
    상기 수성 도공액 중의 상기 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산의 함유량에 대한, 상기 수성 도공액 중의 상기 폴리바이닐 알코올계 수지의 함유량의 비가, 2∼100인 수성 도공액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수성 도공액 중의 상기 도전성 재료의 함유량에 대한, 상기 수성 도공액 중의 상기 폴리바이닐 알코올계 수지의 함유량의 비가, 0.2∼3.0인 수성 도공액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수성 도공액 중의 상기 폴리바이닐 알코올계 수지, 상기 도전성 재료, 및 상기 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산의 합계 함유량에 대한, 상기 도전성 재료의 함유량의 비가, 0.2∼0.8인 수성 도공액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 도공액 중의 상기 2－포스포노뷰테인－1, 2, 4－트라이카복실산의 함유량에 대한, 상기 수성 도공액 중의 상기 폴리바이닐 알코올계 수지의 함유량의 비가, 3∼50인 수성 도공액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미변성 폴리바이닐 알코올의, 평균 중합도×구성 모노머의 구조 단위의 식량(式量)으로 구해지는 평균 분자량이, 80,000 미만이고,
    상기 변성 폴리바이닐 알코올의, 상기 관능기를 도입하기 전의 미변성 폴리바이닐 알코올의 상기 평균 분자량으로서 구해지는 값이, 80,000 미만인 수성 도공액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 재료가, 카본 블랙, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 흑연, 및 그래핀(graphene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수성 도공액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리말레산, 및 폴리이타콘산의 어느것도 함유하지 않는 수성 도공액.
  8. 집전체, 활물질 층, 및 상기 집전체와 상기 활물질 층 사이에 마련된 언더코트층을 구비하고,
    상기 언더코트층이, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수성 도공액의 도공막인 축전 장치용 전극.
  9. 제8항에 기재된 축전 장치용 전극을 구비한 축전 장치.
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