KR20240132751A - Method of fabricating free-standing Lithium Aluminum Layered Double Hydroxide membrane by using aluminum in aqueous solution - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일실시예를 통하여 알루미늄 금속을 이용하여 리튬 용액에서 리튬을 흡착할 수 있으며, 특히 CH3COO- 또는 SO4 2-의 음이온과 HMTA가 포함된 용액에서 모든 알루미늄을 반응시켜 멤브레인으로 사용할 수 있는 프리스탠딩 LiAl2 층상 이중수화물을 제조할 수 있다. 이를 통하여 산(acid) 용액 없이 멤브레인 내에서 리튬을 분리할 수 있고, 다양한 음이온 및 중금속 등을 흡착 및 탈착시킬 수 있는 환경친화적인 방법을 제공하며, 전기화학 반응 없이 경제적이고 간단한 방법을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, lithium can be adsorbed from a lithium solution using aluminum metal, and in particular, a free-standing LiAl 2 layered double hydrate that can be used as a membrane can be produced by reacting all aluminum in a solution containing anions of CH 3 COO- or SO 4 2- and HMTA. Through this, lithium can be separated within a membrane without an acid solution, and an environmentally friendly method for adsorbing and desorbing various anions and heavy metals is provided, and an economical and simple method is provided without an electrochemical reaction.
Description
본 발명은 프리스탠딩(free-standing) 멤브레인 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미늄 기판을 활용하여 리튬을 함유한 용액에서 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH)로 구성된 프리스탠딩(free-standing) 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a free-standing membrane, and more particularly, to a method for manufacturing a free-standing membrane composed of lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH) in a lithium-containing solution using an aluminum substrate.
리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있다. 특히 리튬 전지는 최근 하이브리드 및 전기 자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등의 소형 배터리 시장 또한 향후 기존 규모의 100배에 달하는 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.Lithium is used in various industries, including secondary batteries, glass, ceramics, alloys, lubricants, and pharmaceuticals. In particular, lithium batteries have recently attracted attention as a major power source for hybrid and electric vehicles, and the small battery market for mobile phones, laptops, etc. is also expected to grow into a huge market 100 times its existing size in the future.
게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야가 크게 확대되어 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.In addition, due to the global movement to strengthen environmental regulations, the application fields are expected to expand significantly in the near future to not only the hybrid and electric vehicle industries but also electronics, chemicals, and energy, and domestic and international demand for lithium is expected to rapidly increase across industries.
이러한 리튬의 주요 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 및 해수(sea water) 등이고, 이 중 광물은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬의 비율은 약 1 내지 1.5 %로 비교적 많이 함유되어 있다. 그러나 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산(acid)을 사용함으로써 환경 오염이 발생한다는 문제가 있다.The main sources of lithium are minerals, brine, and sea water, among which the minerals include spodumene, petalite, and lepidolite, which contain relatively high lithium contents of about 1 to 1.5%. However, in order to extract lithium from minerals, it is necessary to go through processes such as flotation, high-temperature heating, crushing, acid mixing, extraction, purification, concentration, and precipitation, so the recovery procedure is complicated, and the cost is high due to high energy consumption. In addition, there is a problem that environmental pollution occurs due to the use of acid in the process of extracting lithium.
한편, 해수에는 리튬이 총 2.5*1011톤이 용존되어 있는 것으로 알려져 있다. 해수에 흡착제가 포함된 회수 장치를 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산(acid) 처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17 ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 매우 비효율적이고 경제성이 떨어지는 문제가 있다.Meanwhile, it is known that a total of 2.5*10 11 tons of lithium are dissolved in seawater. The technology that mainly extracts lithium is to selectively adsorb lithium by inserting a recovery device containing an adsorbent into seawater and then treating it with acid. However, since the concentration of lithium in seawater is only 0.17 ppm, there is a problem that extracting lithium from seawater is very inefficient and uneconomical.
이러한 문제들로 인하여 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg, Ca, B, Na, K, SO4 등의 염류가 함께 용존되어 있다. 그리고 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3 내지 1.5 g/L 정도이고 주로 탄산리튬의 형태로 추출된다. 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13 g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하더라도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 내지 7.95 g/L인 바(Li2CO3의 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74*14 ≒ 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도를 추정할 수 있음), 따라서 상기 탄산리튬 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 고액분리가 곤란하여 리튬 회수율이 매우 낮은 문제가 있다.Due to these problems, lithium is currently mainly extracted from brine, which is produced from natural salt lakes and contains lithium as well as other salts such as Mg, Ca, B, Na, K, and SO 4. The concentration of lithium contained in brine is approximately 0.3 to 1.5 g/L and is mainly extracted in the form of lithium carbonate. The solubility of the above lithium carbonate is approximately 13 g/L. Even if it is assumed that all of the lithium contained in the brine is converted to lithium carbonate, the concentration of lithium carbonate in the brine is 1.59 to 7.95 g/L (since the molecular weight of Li 2 CO 3 is 74 and the atomic weight of Li is 7, 74*14≒ 5.3, so the concentration of lithium carbonate can be estimated by multiplying the lithium concentration by 5.3). Accordingly, since most of the lithium carbonate concentration is lower than the solubility of lithium carbonate, the precipitated lithium carbonate is re-dissolved, making solid-liquid separation difficult, and there is a problem that the lithium recovery rate is very low.
이로 인하여 종래에는 염수에 함유된 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서 천연의 염호에서 염수를 펌핑(pumping)하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 수 개월 내지 1년 정도의 장기간에 걸쳐 자연증발시켜 리튬을 수십배로 농축시킨 다음, Mg, Ca, B 등의 불순물을 침전시켜 제거하고 탄산리튬 용해도 이상의 양이 석출되도록 하여 리튬을 회수하는 방법이 사용되어 왔다.For this reason, in the past, in order to extract lithium contained in brine in the form of lithium carbonate, brine was pumped from natural salt lakes, placed in evaporation ponds in the open, and naturally evaporated over a long period of several months to a year to concentrate the lithium dozens of times, and then impurities such as Mg, Ca, and B were precipitated and removed, and the lithium was recovered by precipitating an amount exceeding the solubility of lithium carbonate.
예를 들면, 중국의 특허 공개공보 제1626443호에는 리튬을 함유한 농축 염수를 얻기 위하여 염수를 태양열에 증발 건조시켜 농축시키고, 여러 단계를 통해 전기투석하여 Mg의 함량이 낮고 리튬이 농축된 염수를 얻을 수 있는 리튬 회수 방법이 개시되어 있다.For example, Chinese Patent Publication No. 1626443 discloses a method for recovering lithium, which comprises concentrating brine by solar evaporation and drying to obtain a concentrated brine containing lithium, and then performing electrodialysis in several stages to obtain a brine with a low magnesium content and a high lithium content.
그러나 이러한 종래 방법은 염수의 증발 및 농축에 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 크게 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염의 형태로 석출되어 리튬의 손실이 발생하며, 비가 오는 우기에는 이용이 제한되는 문제가 있다. 게다가 종래 방법은 염수 중에 존재하는 Mg 및 Ca가 서로 혼합 및 침전됨으로 인하여 다량의 슬러지가 발생하는 문제가 있다. 또한, B의 제거를 위한 용매 추출 공정에서 사용되는 유기 용매에 의해 환경 오염의 문제가 발생할 수 있다. 용매 추출 공정 대신에 이온 교환 수지 공정을 사용하는 경우에는 환경적인 측면뿐만 아니라 비용적인 측면에서도 문제가 될 수 있다.However, these conventional methods have problems such as a large amount of energy and time required for evaporation and concentration of brine, which significantly reduces productivity, lithium is precipitated in the form of salt together with other impurities during the evaporation and concentration of brine, resulting in lithium loss, and limited use during the rainy season. In addition, the conventional methods have problems such as the generation of a large amount of sludge due to the mixing and precipitation of Mg and Ca present in the brine. In addition, environmental pollution may occur due to the organic solvent used in the solvent extraction process for removing B. If an ion exchange resin process is used instead of the solvent extraction process, this may be problematic not only in terms of environment but also cost.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬을 함유한 용액으로부터 리튬을 선택적 및 효율적으로 회수하기 위하여 리튬 알루미늄 층상 이중수화물로 구성된 프리스탠딩(free-standing) 멤브레인을 제작하고, 나아가 산(acid) 용액 없이 멤브레인 내에서 리튬을 분리하고 다양한 음이온, 중금속 등을 흡착 및 탈착시킴으로써 환경친화적인 방법으로 리튬을 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to manufacture a free-standing membrane composed of lithium aluminum layered double hydrate to selectively and efficiently recover lithium from a lithium-containing solution, and further to provide a method for recovering lithium in an environmentally friendly manner by separating lithium within the membrane and adsorbing and desorbing various anions, heavy metals, etc. without an acid solution.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by a person having ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs from the description below.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 리튬염이 포함된 용액을 준비하는 단계, 상기 용액에 베이스(base)를 혼합시키는 단계, 상기 혼합된 용액에 알루미늄 기판을 담그는 단계, 상기 알루미늄 기판상에 알루미늄 수화물이 형성되는 단계, 및 상기 알루미늄 기판의 알루미늄이 모두 반응하여 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH)이 형성되는 단계를 포함하는 프리스탠딩 멤브레인의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above technical task, one embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a free-standing membrane, including the steps of preparing a solution containing a lithium salt, the step of mixing a base into the solution, the step of immersing an aluminum substrate in the mixed solution, the step of forming aluminum hydride on the aluminum substrate, and the step of allowing all aluminum of the aluminum substrate to react to form lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 CH3COOLi, LiCl, 및 Li2SO4 과 첨가제인 Na2SO4 및 K2SO4 중 어느 하나 또는 복수의 조합으로 혼합된 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the lithium salt may be characterized by being a mixture of CH 3 COOLi, LiCl, and Li 2 SO 4 and one or a combination of additives Na 2 SO 4 and K 2 SO 4 .
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 리튬염이 포함된 용액의 Li 농도는 50 mM 내지 5 M 인 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the Li concentration of the solution containing the lithium salt may be characterized as being 50 mM to 5 M.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 베이스는 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4, HMTA), 요소(urea, CH4N2O), 수산화암모늄(NH4OH), 히드라진(NH2NH2) 및 에틸렌다이아민(ethylenediamine, C2H8N2) 중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the base may be characterized by being any one of hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 , HMTA), urea (CH 4 N 2 O), ammonium hydroxide (NH 4 OH), hydrazine (NH 2 NH 2 ), and ethylenediamine (C 2 H 8 N 2 ).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 혼합된 용액에 알루미늄 기판을 담그는 단계는 15 내지 40시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the step of immersing the aluminum substrate in the mixed solution may be characterized in that it is performed for 15 to 40 hours.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH)이 형성되는 단계는 70 내지 180℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the step of forming the lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH) may be characterized in that it is performed at 70 to 180°C.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 제조 방법에 따라 제조된 프리스탠딩 멤브레인을 제공한다.In order to achieve the above technical task, another embodiment of the present invention provides a freestanding membrane manufactured according to the above manufacturing method.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 리튬염이 포함된 용액을 준비하는 단계, 상기 용액에 베이스(base)를 혼합시키는 단계, 상기 혼합된 용액에 알루미늄 기판을 담그는 단계, 상기 알루미늄 기판상에 알루미늄 수화물이 형성되는 단계, 상기 알루미늄 기판의 알루미늄이 모두 반응하여 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH)이 형성되는 단계, 및 상기 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH)로부터 리튬을 탈착시키는 단계를 포함하는, 알루미늄 기판을 이용한 리튬 회수 방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a method for recovering lithium using an aluminum substrate, including the steps of preparing a solution containing a lithium salt, mixing a base into the solution, immersing an aluminum substrate in the mixed solution, forming aluminum hydrate on the aluminum substrate, forming lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH) by reacting all aluminum of the aluminum substrate, and desorbing lithium from the lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 리튬을 탈착시키는 단계는 상기 리튬 알루미늄 층상 이중수화물을 증류수에 담궈 리튬을 탈착시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the step of desorbing lithium may be characterized in that it is performed by immersing the lithium aluminum layered double hydrate in distilled water to desorb lithium.
본 발명의 실시예에 따르면, 알루미늄 금속을 이용하여 리튬 용액에서 리튬을 흡착할 수 있으며, 특히 CH3COO- 또는 SO4 2-의 음이온과 HMTA가 포함된 용액에서 모든 알루미늄을 반응시켜 멤브레인으로 사용할 수 있는 프리스탠딩 LiAl2 층상 이중수화물을 제조할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, lithium can be adsorbed from a lithium solution using aluminum metal, and in particular, a free-standing LiAl 2 layered double hydrate that can be used as a membrane can be produced by reacting all aluminum in a solution containing anions of CH 3 COO- or SO 4 2- and HMTA.
이를 통하여 산(acid) 용액 없이 멤브레인 내에서 리튬을 분리할 수 있고, 다양한 음이온 및 중금속 등을 흡착 및 탈착시킬 수 있는 환경친화적인 방법을 제공하며, 전기화학 반응 없이 경제적이고 간단한 방법을 제공할 수 있다.Through this, it is possible to separate lithium within a membrane without an acid solution, provide an environmentally friendly method for adsorbing and desorbing various anions and heavy metals, and provide an economical and simple method without an electrochemical reaction.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the detailed description of the present invention or the composition of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명에 따른 알루미늄 기판을 이용하여 수용액에서 프리스탠딩 LiAl2 층상 이중수화물을 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 (a)알루미늄 금속 단면, (b)프리스탠딩 LiAl2 층상 이중수화물의 단면, (c)저배율의 top view, (d) 고배율의 top view를 각 관찰한 SEM 이미지이다.
도 3은 프리스탠딩 LiAl2 층상 이중수화물의 (a)XRD pattern, (b)TG&DTA, (c)FT-IR spectra, (d)Raman spectra 결과를 각 나타낸 그래프이다.
도 4는 프리스탠딩 LiAl2 층상 이중수화물이 분리막으로 사용되는 과정을 나타낸 이미지이다.Figure 1 is a schematic diagram showing a method for producing a free-standing LiAl 2 layered double hydrate in an aqueous solution using an aluminum substrate according to the present invention.
Figure 2 shows SEM images of (a) a cross-section of aluminum metal, (b) a cross-section of a free-standing LiAl 2 layered double hydrate, (c) a low-magnification top view, and (d) a high-magnification top view, respectively.
Figure 3 is a graph showing (a) XRD pattern, (b) TG&DTA, (c) FT-IR spectra, and (d) Raman spectra of a free-standing LiAl 2 layered double hydrate.
Figure 4 is an image showing the process in which a free-standing LiAl 2 layered double hydrate is used as a separation membrane.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention can be implemented in various different forms, and therefore is not limited to the embodiments described herein. In addition, in order to clearly describe the present invention in the drawings, parts that are not related to the description are omitted, and similar parts are assigned similar drawing reference numerals throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, joined)" to another part, this includes not only the case where it is "directly connected" but also the case where it is "indirectly connected" with another member in between. Also, when a part is said to "include" a certain component, this does not mean that other components are excluded, unless otherwise specifically stated, but that other components can be included.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly indicates otherwise. As used herein, the terms "comprises" or "has" and the like are intended to specify the presence of a feature, number, step, operation, component, part or combination thereof described in the specification, but should be understood to not exclude in advance the possibility of the presence or addition of one or more other features, numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 발명의 실시예에 따른 프리스탠딩 멤브레인의 제조 방법을 설명한다.A method for manufacturing a freestanding membrane according to an embodiment of the present invention is described.
도1은 본 발명에 따른 알루미늄 기판을 이용하여 수용액에서 프리스탠딩 LiAl2 층상 이중수화물을 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing a method for producing a free-standing LiAl 2 layered double hydrate in an aqueous solution using an aluminum substrate according to the present invention.
도1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 프리스탠딩 멤브레인의 제조 방법은 리튬염이 포함된 용액을 준비하는 단계, 상기 용액에 베이스(base)를 혼합시키는 단계, 상기 혼합된 용액에 알루미늄 기판을 담그는 단계, 상기 알루미늄 기판상에 알루미늄 수화물이 형성되는 단계, 및 상기 알루미늄 기판의 알루미늄이 모두 반응하여 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH)이 형성되는 단계를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, a method for manufacturing a freestanding membrane according to an embodiment of the present invention may include a step of preparing a solution containing a lithium salt, a step of mixing a base into the solution, a step of immersing an aluminum substrate in the mixed solution, a step of forming aluminum hydrate on the aluminum substrate, and a step of reacting all aluminum of the aluminum substrate to form lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH).
첫번째 단계는 리튬염이 포함된 용액을 준비하는 단계이다. 상기 리튬염은 CH3COOLi, LiCl 및 Li2SO4 과 첨가제인 Na2SO4 및 K2SO4 중 어느 하나 또는 복수의 조합으로 혼합된 것일 수 있다. 그러나 상기 첨가제는 이에 한정되는 것은 아니고, HO2C2O2 -, HSO3 -, H2PO4 -, NO2 -, HCOO-, F- 등도 사용될 수 있다. 본 발명에서는 CH3COOLi을 사용하였다.The first step is to prepare a solution containing a lithium salt. The lithium salt may be a mixture of CH 3 COOLi, LiCl, and Li 2 SO 4 and one or more of additives such as Na 2 SO 4 and K 2 SO 4. However, the additive is not limited thereto, and HO 2 C 2 O 2 - , HSO 3 - , H 2 PO 4 - , NO 2 - , HCOO - , F - , etc. may also be used. In the present invention, CH 3 COOLi was used.
이 경우 상기 리튬염이 포함된 용액의 Li 농도는 50 mM 내지 5 M일 수 있다. 농도가 50 mM 이하일 경우 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH) 보다는 알루미늄 수산화물로 많이 형성되기 때문에 리튬을 회수하기에는 적절하지 않을 수 있다. 농도가 5 M 초과일 경우 알루미늄이 부식될 수 있다.In this case, the Li concentration of the solution containing the lithium salt may be 50 mM to 5 M. If the concentration is less than 50 mM, it may not be suitable for recovering lithium because aluminum hydroxide is formed more than lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH). If the concentration exceeds 5 M, aluminum may be corroded.
두번째 단계는 상기 리튬염이 포함된 용액에 베이스(base)를 혼합시키는 단계이다. 상기 베이스로는 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4, HMTA), 요소(urea, CH4N2O), 수산화암모늄(NH4OH), 히드라진(NH2NH2), 및 에틸렌다이아민(ethylenediamine, C2H8N2) 중 어느 하나가 이용될 수 있다. 이 경우 베이스가 처음부터 혼합된 상태로 용액을 준비할 수도 있다. 베이스의 농도는 1 mM 내지 600 mM 일수 있다.The second step is a step of mixing a base into the solution containing the lithium salt. The base may be any one of hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 , HMTA), urea (CH 4 N 2 O), ammonium hydroxide (NH 4 OH), hydrazine (NH 2 NH 2 ), and ethylenediamine (C 2 H 8 N 2 ). In this case, the solution may be prepared in a state where the base is mixed from the beginning. The concentration of the base may be 1 mM to 600 mM.
세번째 단계는 상기 리튬염과 베이스가 혼합된 용액에 알루미늄 기판을 담그는 단계이다. 이때 상기 알루미늄 기판에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 리튬의 회수가 가능한 어떠한 알루미늄 금속이라도 가능하다. 상기 혼합된 용액에 알루미늄 기판을 담그는 단계는 15 내지 40시간 동안 수행될 수 있다. 알루미늄이 모두 반응하는 시간은 두께에 따라 달라질 수 있다.The third step is a step of immersing an aluminum substrate in a solution containing the lithium salt and base. At this time, there is no special limitation on the aluminum substrate, and any aluminum metal from which lithium can be recovered can be used. The step of immersing the aluminum substrate in the mixed solution can be performed for 15 to 40 hours. The time for all aluminum to react can vary depending on the thickness.
네번째 단계는 상기 알루미늄 기판상에 알루미늄 수화물이 형성되는 단계이고, 마지막 단계는 상기 알루미늄 기판의 알루미늄이 모두 반응하여 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH)이 형성되는 단계이다. 이는 알루미늄 금속에 리튬이 흡착되는 단계이다. 알루미늄 금속에 리튬이 흡착되는 단계는 70 내지 180℃에서 수행될 수 있다. 리튬염, 알루미늄 금속, 및 HMTA를 바이알에 담아 90℃에서 약 20시간 반응하면 알루미늄 금속이 모두 반응하여 프리스탠딩 LiAl2 층상 이중수화물이 제조된다.The fourth step is a step in which aluminum hydrate is formed on the aluminum substrate, and the last step is a step in which all aluminum of the aluminum substrate reacts to form lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH). This is a step in which lithium is adsorbed onto aluminum metal. The step in which lithium is adsorbed onto aluminum metal can be performed at 70 to 180° C. When a lithium salt, aluminum metal, and HMTA are placed in a vial and reacted at 90° C. for about 20 hours, all aluminum metal reacts to produce a free-standing LiAl 2 layered double hydrate.
도2는 (a)알루미늄 금속 단면, (b)프리스탠딩 LiAl2 층상 이중수화물의 단면, (c)저배율의 top view, (d) 고배율의 top view를 각 관찰한 SEM 이미지이다.Figure 2 shows SEM images of (a) a cross-section of aluminum metal, (b) a cross-section of a free-standing LiAl 2 layered double hydrate, (c) a low-magnification top view, and (d) a high-magnification top view, respectively.
도2를 참고하면, 25μm 알루미늄에서 시작하여 10μm의 알루미늄 수화물이 생성된 것을 확인할 수 있고, 그 다음에 40 μm의 LiAl2 층상 이중수화물이 생성된 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2, it can be seen that starting from 25 μm aluminum, 10 μm aluminum hydrate is formed, followed by 40 μm LiAl 2 layered double hydrate.
도3은 프리스탠딩 LiAl2 층상 이중수화물의 (a)XRD pattern, (b)TG&DTA, (c)FT-IR spectra, (d)Raman spectra 결과를 각 나타낸 그래프이다.Figure 3 is a graph showing (a) XRD pattern, (b) TG&DTA, (c) FT-IR spectra, and (d) Raman spectra of a free-standing LiAl 2 layered double hydrate.
도3을 참고하면, 알루미늄 금속이 모두 반응하여 소진되었고 프리스탠딩 LiAl2 층상 이중수화물이 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.Referring to Figure 3, it can be confirmed that all aluminum metal has reacted and been consumed, and a free-standing LiAl 2 layered double hydrate has been well formed.
이하 본 발명의 다른 실시예에 따른 프리스탠딩 멤브레인을 설명한다.Below, a freestanding membrane according to another embodiment of the present invention is described.
본 발명의 일 실시예에 따른 프리스탠딩 멤브레인은 상기 프리스탠딩 멤브레인 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.A freestanding membrane according to one embodiment of the present invention can be manufactured according to the above-described method for manufacturing a freestanding membrane.
도4는 프리스탠딩 LiAl2 층상 이중수화물이 분리막으로 사용되는 과정을 나타낸 이미지이다.Figure 4 is an image showing the process in which a free-standing LiAl 2 layered double hydrate is used as a separation membrane.
도4를 참고하면, 양쪽에 LiAl2 층상 이중수화물이 있고 그 가운데 알루미늄 수화물이 있는데, 클로라이드나 여러 용액을 넣어주면 원하는 물질을 캡처하거나 음이온, 플로린 등을 캡처하여 분리할 수 있다.Referring to Figure 4, there is a LiAl2 layered double hydrate on both sides and aluminum hydrate in the middle. If chloride or various solutions are added, the desired substance can be captured or anion, fluorine, etc. can be captured and separated.
이하 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 알루미늄 기판을 이용한 리튬 회수 방법을 설명한다.Below, a lithium recovery method using an aluminum substrate according to another embodiment of the present invention is described.
본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 기판을 이용한 리튬 회수 방법은 리튬염이 포함된 용액을 준비하는 단계, 상기 용액에 베이스(base)를 혼합시키는 단계, 상기 혼합된 용액에 알루미늄 기판을 담그는 단계, 상기 알루미늄 기판상에 알루미늄 수화물이 형성되는 단계, 상기 알루미늄 기판의 알루미늄이 모두 반응하여 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH)이 형성되는 단계, 및 상기 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH)로부터 리튬을 탈착시키는 단계를 포함할 수 있다.A method for recovering lithium using an aluminum substrate according to one embodiment of the present invention may include a step of preparing a solution containing a lithium salt, a step of mixing a base into the solution, a step of immersing an aluminum substrate in the mixed solution, a step of forming aluminum hydrate on the aluminum substrate, a step of forming lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH) by reacting all aluminum of the aluminum substrate, and a step of desorbing lithium from the lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH).
상기 리튬을 탈착시키는 단계는 상기 LiAl2층상 이중수화물을 증류수에 담궈 리튬을 탈착시키는 방식으로 수행된다.The step of desorbing the lithium is performed by immersing the LiAl 2 layered double hydrate in distilled water and desorbing the lithium.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential characteristics of the present invention. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single component may be implemented in a distributed manner, and likewise, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described below, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (9)
상기 용액에 베이스(base)를 혼합시키는 단계;
상기 혼합된 용액에 알루미늄 기판을 담그는 단계;
상기 알루미늄 기판상에 알루미늄 수화물이 형성되는 단계; 및
상기 알루미늄 기판의 알루미늄이 모두 반응하여 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH)이 형성되는 단계를 포함하는, 프리스탠딩 멤브레인의 제조 방법.
A step of preparing a solution containing a lithium salt;
A step of mixing a base into the above solution;
A step of immersing an aluminum substrate in the above mixed solution;
A step of forming aluminum hydride on the aluminum substrate; and
A method for manufacturing a free-standing membrane, comprising a step of reacting all aluminum of the aluminum substrate to form lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH).
상기 리튬염은 CH3COOLi, LiCl, 및 Li2SO4 과 첨가제인 SO4 2-, HO2C2O2 -, HCOO-, 및 HSO3 -를 포함하는 염 중 어느 하나 또는 복수의 조합으로 혼합된 것을 특징으로 하는, 프리스탠딩 멤브레인의 제조 방법.
In the first paragraph,
A method for producing a free-standing membrane, characterized in that the lithium salt is a mixture of one or a combination of salts including CH 3 COOLi, LiCl, and Li 2 SO 4 and additives such as SO 4 2- , HO 2 C 2 O 2 - , HCOO - , and HSO 3 - .
상기 리튬염이 포함된 용액의 Li 농도는 50 mM 내지 5 M 인 것을 특징으로 하는, 프리스탠딩 멤브레인의 제조 방법.
In the first paragraph,
A method for producing a free-standing membrane, characterized in that the Li concentration of the solution containing the lithium salt is 50 mM to 5 M.
상기 베이스는 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4, HMTA), 요소(urea, CH4N2O), 수산화암모늄(NH4OH), 히드라진(NH2NH2), 및 에틸렌다이아민(ethylenediamine, C2H8N2) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 프리스탠딩 멤브레인의 제조 방법.
In the first paragraph,
A method for manufacturing a free-standing membrane, characterized in that the base is any one of hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 , HMTA), urea (CH 4 N 2 O), ammonium hydroxide (NH 4 OH), hydrazine (NH 2 NH 2 ), and ethylenediamine (C 2 H 8 N 2 ).
상기 혼합된 용액에 알루미늄 기판을 담그는 단계는 15 내지 40시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 프리스탠딩 멤브레인의 제조 방법.
In the first paragraph,
A method for manufacturing a freestanding membrane, characterized in that the step of immersing an aluminum substrate in the above mixed solution is performed for 15 to 40 hours.
상기 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH)이 형성되는 단계는 70 내지 180℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 프리스탠딩 멤브레인의 제조 방법.
In the first paragraph,
A method for producing a free-standing membrane, characterized in that the step of forming the lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH) is performed at 70 to 180°C.
A freestanding membrane manufactured according to the manufacturing method of claim 1.
상기 용액에 베이스(base)를 혼합시키는 단계;
상기 혼합된 용액에 알루미늄 기판을 담그는 단계;
상기 알루미늄 기판상에 알루미늄 수화물이 형성되는 단계;
상기 알루미늄 기판의 알루미늄이 모두 반응하여 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH)이 형성되는 단계; 및
상기 리튬 알루미늄 층상 이중수화물(LiAl2-LDH)로부터 리튬을 탈착시키는 단계를 포함하는, 알루미늄 기판을 이용한 리튬 회수 방법.
A step of preparing a solution containing a lithium salt;
A step of mixing a base into the above solution;
A step of immersing an aluminum substrate in the above mixed solution;
A step of forming aluminum hydride on the aluminum substrate;
A step in which all aluminum of the above aluminum substrate reacts to form lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH); and
A method for recovering lithium using an aluminum substrate, comprising a step of desorbing lithium from the lithium aluminum layered double hydrate (LiAl 2 -LDH).
상기 리튬을 탈착시키는 단계는 상기 리튬 알루미늄 층상 이중수화물을 증류수에 담궈 리튬을 탈착시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 기판을 이용한 리튬 회수 방법.
In Article 8,
A method for recovering lithium using an aluminum substrate, characterized in that the step of desorbing lithium is performed by immersing the lithium aluminum layered double hydrate in distilled water to desorb lithium.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020230025877A KR20240132751A (en) | 2023-02-27 | 2023-02-27 | Method of fabricating free-standing Lithium Aluminum Layered Double Hydroxide membrane by using aluminum in aqueous solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230025877A KR20240132751A (en) | 2023-02-27 | 2023-02-27 | Method of fabricating free-standing Lithium Aluminum Layered Double Hydroxide membrane by using aluminum in aqueous solution |
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| KR20240132751A true KR20240132751A (en) | 2024-09-04 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230025877A KR20240132751A (en) | 2023-02-27 | 2023-02-27 | Method of fabricating free-standing Lithium Aluminum Layered Double Hydroxide membrane by using aluminum in aqueous solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240132751A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101944519B1 (en) | 2018-08-29 | 2019-02-01 | 한국지질자원연구원 | High-efficiency method of recovering lithium from lithium solution |
-
2023
- 2023-02-27 KR KR1020230025877A patent/KR20240132751A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101944519B1 (en) | 2018-08-29 | 2019-02-01 | 한국지질자원연구원 | High-efficiency method of recovering lithium from lithium solution |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20230227 |
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| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20230227 Comment text: Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application |