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KR20240127395A - 전자 디바이스 - Google Patents

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KR20240127395A
KR20240127395A KR1020247024138A KR20247024138A KR20240127395A KR 20240127395 A KR20240127395 A KR 20240127395A KR 1020247024138 A KR1020247024138 A KR 1020247024138A KR 20247024138 A KR20247024138 A KR 20247024138A KR 20240127395 A KR20240127395 A KR 20240127395A
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KR
South Korea
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radicals
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case
identically
Prior art date
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KR1020247024138A
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Inventor
미리암 엥겔
세바슈티안 마이어
마누엘 함부르거
팔크 마이
에드가르 뵘
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 양자점과 같은 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 적어도 하나의 스피로바이플루오렌-아민계 화합물을 포함하는, 전자 디바이스, 특히 전계발광 디바이스, 및 조성물에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스
본 발명은 양자점과 같은 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 적어도 하나의 스피로바이플루오렌-아민계 화합물을 포함하는, 전자 디바이스, 특히 전계발광 디바이스(EL 디바이스), 및 조성물에 관한 것이다.
본 출원의 맥락에서 전자 디바이스는 발광 재료로서 양자점(QD)과 같은 반도체 나노입자를 사용하는 발광 다이오드(LED)와 같은 소위 전계발광 디바이스들을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 전계발광 디바이스는 기능성 재료로서 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 유기 전계발광 디바이스도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 출원의 맥락에서 유기 전계발광 디바이스라는 용어는 발광 재료로서 양자점(QD)과 같은 무기 반도체 나노입자를 채용하는 OLED와 같은 유기 전계발광 디바이스들의 그러한 하이브리드 시스템도 포함하는 것으로 이해된다.
방출체로서 양자점을 기반으로 하는 전계발광 디바이스(EL-QD-LED)들은 좁은 전폭 FWHM, 조정 가능한 방출 파장 및 높은 양자 효율의 잠재력을 보여준다(Adv. Mater. 2017, 29, 1607022).
보고된 디바이스들은, US 2015/022885 A1에 설명된 바와 같이, 종종 베어(bare) 양자점 방출성 층들 또는 단층(monolayer)들로도 배치되는, 방출성 층에서 Cd 함유 양자점을 기반으로 하는 경우가 많다.
베어 양자점 방출성 층들에 기초하는, 더욱이 Cd가 들어있지 않은 양자점을 갖는, EL-QD-LED는, 강한 막 불균질성, 열악한 디바이스 성능 및 열악한 수송(transport) 특성으로 인해 어려움을 겪는다. 일반적으로, 이들 QD는 열화나 저장 불안정을 방지하기 위해 고농축 잉크로만 제형화될 수 있다.
위에서 설명한 단점을 고려하여, 유기 매트릭스에 양자점들을 임베딩하고 균질하게 분산시키고 CN 105900529 B에 기재된 바와 같은 중합체 또는 JP 2019-33005 A에 기재된 바와 같은 트리페닐아민 골격을 갖는 소분자와 같은 수송 모이어티를 방출성 층에 추가로 첨가하는 것이 제안되었다.
그러나, 특히 Cd가 들어있지 않고 향상된 디바이스 성능, 향상된 안정성 그리고 향상된 수송 특성을 나타내는 양자점과 같은 반도체 발광 나노입자를 기반으로 하는 전기 디바이스들이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 향상된 디바이스 성능, 특히 감소된 전압, 고 효율 및 보다 긴 수명, 그리고 향상된 수송 특성을 나타내는 양자점, 특히 Cd가 들어있지 않은 양자점과 같은 반도체 발광 나노입자를 기반으로 하는 전기 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 층 막 균질성(film homogeneity) 및 모르폴로지(morphology)의 향상, 향상된 디바이스 성능, 특히 감소된 전압, 고효율 및 장기 안정성, 및 향상된 수송 특성 그리고 향상된 잉크 및 막 안정성이, 본 명세서에 기재된 바와 같은 스피로바이플루오렌-아민 소분자를, 양자점, 특히 Cd가 들어있지 않은 양자점과 같은 반도체 발광 나노입자와 조합하여, 전자 디바이스에서, 특히 전자 디바이스의 발광 층에서, 그리고 포뮬레이션에서 각각 사용함으로써 달성될 수 있으며, 이로써 위에 언급된 목적들 중 하나 이상을 해결할 수 있음을 알아냈다.
따라서 본 발명은 애노드, 캐소드 및 다음 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자; 및
b) 하기 식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물:
Figure pct00001
여기에서 사용된 기호 및 지수에는 하기가 적용된다:
Ar 은, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리 시스템이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5a에 의해 치환될 수 있고; Ar은 또한 여기서 기 E에 의해 Ar1 및/또는 Ar2 에 연결될 수 있다;
Ar1, Ar2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 6 내지 60개의 탄소를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이들 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R5a에 의해 치환될 수 있고; 여기서 기 E에 의해 Ar1 및 Ar2 이 또한 서로 연결될 수 있거나 및/또는 Ar1이 Ar 에 연결될 수 있거나 및/또는 Ar2 가 Ar에 연결될 수 있다;
E 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, C(R5a)2, NR5a, O 또는 S를 나타낸다;
R1, R2, R3 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R6)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R6)2, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있는, 6 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R1 또는 R2 또는 R3 은 선택적으로, 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다;
R4 는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R6)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R6)2, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, O, S 또는 CONR6 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있는, 6 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R4 는 선택적으로, 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다;
R5a 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R6)3, N(R6)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R6)2, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있는, 6 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R5a 는 선택적으로, 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다;
R6 는 H, D, F, 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 5 내지 30개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 H 원자들이 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고, 2개 이상의 인접한 치환기 R6 은 서로 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다;
m 은 0, 1, 2 또는 3 이다;
n 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
o 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2 이다;
p, q 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이다;
r, s 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 여기서 p + r ≤ 4 이고 q + s ≤ 4 이다.
본 발명의 의미에서 아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 축합 (아닐레이트된) 아릴 기, 예를 들어 나프탈렌 또는 페난트렌을 의미하는 것으로 받아들여진다. 대조적으로, 예를 들어 바이페닐 또는 플루오렌과 같은 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 기들은 아릴 기로 지칭되는 것이 아니라, 대신에 방향족 고리 시스템으로 지칭된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 60개의 탄소 원자를 함유하며, 여기서 방향족 고리 시스템은 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌 및 스피로바이플루오렌 또는 이들 기의 조합으로부터 구축된다. 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은, 특히, 또한 복수의 아릴 기들이 직접적으로 또는 탄소 원자를 통해 서로 연결되는 시스템을 의미하는 것으로 또한 받아들여지도록 의도된다. 따라서, 예를 들어 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오레닐, 9,9'-스피로바이플루오레닐, 9,9-디아릴플루오레닐 등과 같은 치환기는 특히, 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템인 것으로 받아들여지도록 또한 의도된다. 여기서 정의에 의해 방향족 고리 시스템은 아미노 기를 함유하지 않는다. 따라서 트리아릴아미노 기는 방향족 고리 시스템의 정의에 포함되지 않는다.
본 발명의 목적을 위해, 통상적으로 1 내지 40 개 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 또한, 개개의 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 위에 언급된 기에 의해 치환될 수도 있는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬 기 또는 알케닐 또는 알키닐 기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬 기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 환형일 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 위에 언급한 기로 대체될 수 있으며; 또한, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN으로 또한 대체될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, p + q = 0 또는 1 이다. 따라서 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 1개 또는 2개의 디아릴아미노기를 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 에 의해 표현되는 적어도 하나의 화합물은 하기 식 (2) 내지 (21) 의 화합물로부터 선택된다
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
식 중, 사용된 기호 및 인덱스는 위에 주어진 의미를 갖는다.
식 (2) 내지 (21)의 화합물 중에서, 식 (2) 내지 (7), (10) 내지 (13), (16) 및 (17)의 화합물이 보다 바람직하고, 식 (2) 내지 (5), (10) 및 (11)의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 의 화합물은 하기 식 (2a-1) 내지 (21a) 의 화합물로부터 선택된다
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
식 중, 사용된 기호 및 인덱스는 위에 주어진 의미를 갖는다.
식 (2a) 내지 (21a)의 화합물 중에서, 식 (2a-1) 내지 (2a-3), (3a-1) 내지 (3a-3), (4a) 내지 (7a), (10a) 내지 (13a), (16a) 및 (17a)의 화합물이 보다 바람직하고, 식 (2a-1) 내지 (2a-3), (3a-1) 내지 (3a-3), (4a), (5a), (10a) 및 (11a)의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 의 화합물은 하기 식 (2b) 내지 (21b) 의 화합물로부터 선택된다
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
식 중, 사용된 기호 및 인덱스는 위에 주어진 의미를 갖는다.
식 (2b) 내지 (21b)의 화합물 중에서, 식 (2b) 내지 (7b), (10b) 내지 (13b), (16b) 및 (17b)의 화합물이 보다 바람직하고, 식 (2b) 내지 (5b), (10b) 및 (11b)의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 화합물은 모노아민 화합물이고 따라서 단 하나의 디아릴아미노 기 -NAr1Ar2를 함유한다. 이것은 따라서 식 (2), (3), (4), (5), (10), (11), (16) 및 (17), 또는 (2a-1), (2a-2), (2a-3), (3a-1), (3a-2), (3a-3), (4a), (5a), (10a), (11a), (16a) 및 (17a), 또는 (2b), (3b) (4b), (5b) (10b), (11b), (16b) 및 (17b)의 바람직한 화합물에 관한 것이고, 더욱 바람직하게는 식 (2), (3), (4), (5) 및 (10), 또는 (2a-1), (2a-2), (2a-3), (3a-1), (3a-2), (3a-3), (4a), (5a) 및 (10a), 또는 (2b), (3b), (4b), (5b) 및 (10b)의 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 기 Ar1 및 Ar2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 나프틸 및 페난트릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 본 명세서에 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R5a에 의해 동일하거나 상이하게 치환될 수 있다. 바람직하게는, 기 Ar1 및 Ar2 는 비치환된다.
기 Ar1 및 Ar2 는 바람직하게는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 하기 식 (Ar-1) 내지 (Ar-123)의 기로부터 선택된다
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
식 중 점선 결합은 질소에 대한 결합을 나타내고, 기들은 동일하거나 상이하게, 본 명세서에 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R5a 에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환된다.
식 (Ar-103) 내지 (Ar-114) 의 기들에서 R5 는 R5a에 대해 위에 주어진 것과 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는, 식 (Ar-103) 내지 (Ar-106)의 기에서 R5 는 동일하거나 상이하게, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 메틸, 또는 페닐 기를 나타내며, 이는 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있다.
또한, 식 (Ar-107) 내지 (Ar-114)의 기에서 R5 는 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있는 페닐 기를 나타낸다.
질소에 결합되는 위에 언급된 식 (Ar-1) 내지 (Ar-123) 중 2개의 기 Ar1 및 Ar2 는 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 식 (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-4), (Ar-5), (Ar-6), (Ar-8), (Ar-9), (Ar-10), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-17), (Ar-18), (Ar-19), (Ar-20), (Ar-31), (Ar-38), (Ar-41), (Ar-48), (Ar-49), (Ar-52), (Ar-63), (Ar-64), (Ar-65), (Ar-66), (Ar-71), (Ar-72), (Ar-73), (Ar-74), (Ar-75), (Ar-76), (Ar-77), (Ar-78), (Ar-79), (Ar-80), (Ar-81), (Ar-82), (Ar-83), (Ar-84), (Ar-85), (Ar-99), (Ar-100), (Ar-101), (Ar-103), (Ar-104), (Ar-105), (Ar-106), (Ar-107), (Ar-111), (Ar-115), (Ar-116), (Ar-117), (Ar-118), (Ar-119), (Ar-120), (Ar-121) 및 (Ar-122)의 기들이 여기서 특히 바람직하다.
Ar1 및 Ar2 에 대한 매우 특히 바람직한 것은 식 (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-4), (Ar-12), (Ar-16), (Ar-17), (Ar-18), (Ar-19), (Ar-38), (Ar-48), (Ar-49), (Ar-52), (Ar-63), (Ar-64), (Ar-65), (Ar-66), (Ar-71), (Ar-72), (Ar-73), (Ar-74), (Ar-75), (Ar-76), (Ar-77), (Ar-78), (Ar-79), (Ar-80), (Ar-81), (Ar-82), (Ar-83), (Ar-84), (Ar-85), (Ar-99), (Ar-100), (Ar-103), (Ar-105), (Ar-106), (Ar-107), (Ar-115), (Ar-116), (Ar-117), (Ar-118) 및 (Ar-119) 의 기들이고, 이들은 원하는 대로 서로 조합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 기 Ar1 및 Ar2 는 서로 상이하다.
식 (1) 및 (2) 내지 (21) 및 (2a-1) 내지 (21a), 및 (2b) 내지 (21b)의 화합물에서 기 Ar1 및 Ar2 가 기 E에 의해 서로 연결되면, 기 -NAr1Ar2 는 바람직하게 하기 식 (Ar-124) 내지 (Ar-128) 중 하나의 구조를 갖는다:
Figure pct00024
식중 사용된 기호는 위에 주어진 의미를 가지며, 점선 결합은 스피로바이플루오렌에 대한 또는 Ar에 대한 결합을 나타낸다. 이들 기는 또한 하나 이상의 R5a 로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 비치환된다.
식 (Ar-124) 및 (Ar-125) 의 기들에서 R5 는 R5a에 대해 위에 주어진 것과 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게, 식 (Ar-124) 의 기에서 R5 는 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있는 페닐 기를 나타낸다.
더욱이, 식 (Ar-125)의 기에서 R5 는 바람직하게, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 메틸, 또는 페닐 기를 나타내며, 이는 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있다.
기 Ar이 기 E에 의해 Ar1 에 연결되면, 기 -Ar-NAr1Ar2 는 바람직하게 하기 식 (Ar-129) 내지 (Ar-133) 중 하나의 구조를 갖고, 점선 결합은 스피로바이플루오렌에 대한 결합을 나타낸다. 유사한 상황이 기 Ar 이 Ar2 에 연결하는 것에도 적용된다.
Figure pct00025
여기서 사용된 기호는 위에 주어진 의미를 가지며 점선 결합은 스피로바이플루오렌에 대한 결합을 나타낸다. 이들 기는 또한 하나 이상의 R5a 로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 비치환된다.
식 (Ar-129) 및 (Ar-130) 의 기들에서 R5 는 R5a에 대해 위에 주어진 것과 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게, 식 (Ar-129) 의 기에서 R5 는 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있는 페닐 기를 나타낸다.
더욱이, 식 (Ar-130)의 기에서 R5 는 바람직하게, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 메틸, 또는 페닐 기를 나타내며, 이는 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 인덱스 o = 1 또는 2, 보다 바람직하게 o = 1이고, 기 -(Ar)o- 은 하기 식 (Ar-134) 내지 (Ar-148) 중 하나의 기를 나타낸다:
Figure pct00026
여기서 사용된 기호는 위에 주어진 의미를 가지며, 하나의 점선 결합은 스피로바이플루오렌에 대한 결합을 나타내고 다른 점선 결합은 질소 원자에 대한 결합을 나타낸다. 이들 기는 또한 동일하거나 상이하게, 본 명세서에 정의된 바와 같은 하나 이상의 R5a 로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 비치환된다.
여기서 식 (Ar-134), (Ar-135), (Ar-136), (Ar-137), (Ar-138), (Ar-139), (Ar-140), (Ar-142), (Ar-143), (Ar-144), (Ar-145), (Ar-146), (Ar-147) 및 (Ar-148)의 기들이 특히 바람직하다. -(Ar)o-에 대해 매우 특별히 바람직한 것은, 식 (Ar-134), (Ar-135), (Ar-136), (Ar-137), (Ar-138), (Ar-139), (Ar-140), (Ar-142), (Ar-143) 및 (Ar-145) 의 기들이다.
식 (Ar-139) 및 (Ar-140)의 기에서 R5 는 바람직하게, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 메틸, 또는 페닐 기를 나타내며, 이는 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 인덱스 o = 0이고, 식 (1)의 화합물은 식 (2), (4), (6), (10), (12) 및 (16), 또는 (2a-1), (2a-2), (2a-3), (4a), (6a), (10a), (12a) 및 (16a), 또는 (2b), (4b), (6b), (10b), (12b) 및 (16b)의 화합물로부터 선택된다.
매우 특히 바람직한 것은 식 (2), (4) 및 (10), 또는 (2a-1), (2a-2), (2a-3), (4a) 및 (10a), 또는 (2b), (4b) 및 (10b)의 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R1 내지 R3 은, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Si(R6)3, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수도 있고, 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 바람직하게 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌 또는 이들 기들의 2개 또는 3개의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수도 있음)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R1 내지 R3 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, F, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 5 내지 18개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(이는 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌 또는 이들 중 2개 또는 3개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R4 는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Si(R6)3, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수도 있고, 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 바람직하게 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌 또는 이들 기들의 2개 또는 3개의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있음)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R4 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, F, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 5 내지 18개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(이는 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌 또는 이들 중 2개 또는 3개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
식 (1) 및 (2) 내지 (21) 및 (2a-1) 내지 (21a) 의 화합물에서 R1 내지 R4 는 매우 특히 바람직하게는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, 메틸, tert-부틸, 페닐 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, Ar, Ar1 및/또는 Ar2에 결합된 라디칼 R5a 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있음)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, Ar, Ar1 및/또는 Ar2에 결합된 라디칼 R5a 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 또는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있음)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또 다른 특히 바람직한 실시형태에서, Ar1 및/또는 Ar2에 결합된 라디칼 R5a 는 D이고, 기 Ar1 및/또는 Ar2 기는 완전히 또는 부분적으로 중수소화된다. 특히, 위에 주어진 식 (Ar-1) 내지 (Ar-123)의 기들은 완전히 또는 부분적으로 중수소화될 수 있다.
여기서 라디칼 R1 내지 R6 은 바람직하게는 2개 초과의 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리가 서로 상에 직접 축합된 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않으며, 즉 예를 들어 안트라센 또는 피렌 기를 함유하지 않는다. 라디칼 R1 내지 R6 은 특히 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리가 서로 상에 직접 축합된 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 절대 함유하지 않으며, 즉 또한 예를 들어 나프탈렌 기를 함유하지 않는다.
플루오렌의 9-위치에 있는 2개의 치환기 R5 가 함께, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 고리를 형성하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
마찬가지로, 식 (Ar-125) 또는 식 (Ar-130)에서 2개의 치환기 R5 는 서로 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템, 예를 들어 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R6 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 또는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. R6 은 특히 바람직하게는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H 또는 메틸 기, 매우 특히 바람직하게는 H이다.
위에 언급된 바람직한 실시형태들이 동시에 발생하는 식 (1) 및 (2) 내지 (21), 및 (2a-1) 내지 (21a), 및 (2b) 내지 (21b)의 화합물이 특히 바람직하다. 따라서 다음과 같은 화합물이 특히 바람직하다:
Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 방향족 고리 시스템이고, 여기서 o = 1 또는 2에 대해, -(Ar)o-는 식 (Ar-134) 내지 (Ar-148)의 기들로부터 선택되고; 이들 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R5a 에 의해 치환될 수 있고; 여기서 Ar은 또한 기 E에 의해 Ar1 및/또는 Ar2 에 연결될 수 있다;
Ar1, Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 식 (Ar-1) 내지 (Ar-123)의 기들로부터 선택된 방향족 고리 시스템이거나; 또는 -NAr1Ar2 는 식 (Ar-124) 내지 (Ar-128) 중 하나의 기를 나타내거나;
또는 -Ar-NAr1Ar2 는 식 (Ar-129) 내지 (Ar-133) 중 하나의 기를 나타내고;
이들 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R5a에 의해 치환될 수 있다
E 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, C(R5a)2, NR5a, O 또는 S를 나타낸다;
R1 내지 R3 은, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Si(R6)3, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수도 있고, 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 바람직하게 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌 또는 이들 기들의 2개 또는 3개의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있음)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
R4 는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Si(R6)3, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수도 있고 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 바람직하게 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌 또는 이들 기들의 2개 또는 3개의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수도 있음)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
R5a 는 라디칼 R5a 가 Ar1 또는 Ar2에 결합되면, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있음)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
식 (Ar-103) 내지 (Ar-106), 및 (Ar-125) 및 (Ar-130)에서 탄소 브릿지에 결합된 R5 는, 동일하거나 상이하게, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 메틸 또는 페닐기(이는 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있다)이거나; 또는 식 (Ar-107) 내지 (Ar-114), (Ar-124) 및 (Ar-129)에서 질소 브릿지에 결합된 R5 는 페닐 기이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있다;
R6 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 또는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다;
m 은 0, 1 또는 2, 바람직하게 0 또는 1, 보다 바람직하게 0이다;
n 은 0, 1 또는 2, 바람직하게 0 또는 1이다;
o 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2 이다;
p + q 는 0 또는 1이다;
r 은 0, 1 또는 2, 바람직하게 0 또는 1이다;
s 는 0, 1 또는 2, 바람직하게 0 또는 1이다.
본 발명에 따른 적합한 화합물의 예는 하기 표에 나타낸 화합물들이다:
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
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Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
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Figure pct00050
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Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
본 발명에 따른 화합물은, 예를 들어 WO2012/034627 또는 WO2013/120577에 개시된 바와 같은, 예를 들어, 브롬화, Ullmann 아릴화, Hartwig-Buchwald 커플링, Suzuki 커플링 등과 같은 당업자에게 알려진 합성 단계들에 의해 제조될 수 있다.
합성은 일반적으로 1-, 2-, 3- 또는 4- 할로겐화, 특히 브롬화 스피로바이플루오렌 유도체로부터 시작한 후, C-N 커플링 반응, 예를 들어 Hartwig-Buchwald 커플링 또는 Ullmann 커플링이 이어져서, 디아릴아미노기를 도입한다. 유사하게, 또 다른 적합한 이탈기, 예를 들어 토실레이트 또는 트리플레이트가 할로겐 대신 사용될 수 있다. 1-디아릴아미노스피로바이플루오렌의 합성은 도식 1에 표시되어 있으며, 여기서 브롬화 출발 화합물에 대한 두 가지 서로 다른 접근 경로가 나타나 있다.
도식 1:
a) 전형적인 스피로 합성
Figure pct00065
b) 플루오렌올의 방향적 리튬화
Figure pct00066
하나의 단계로 직접 2차 아민 Ar1Ar2NH을 도입하는 대신에, 마찬가지로 여기서 먼저 치환기 Ar1을 갖는 1차 아민(즉 Ar1-NH)을 도입하고 예를 들어, 화합물 (Ar2-Br) 을 사용하여 추가의 커플링 반응에서 기 Ar2 를 도입하는 것이 가능하다.
위에 나타낸 전형적인 스피로 합성과 유사하게, 2-, 3- 또는 4-위치에서 할로겐화되는 대응하는 스피로바이플루오렌 유도체는 출발 재료로서 대응하는 2-, 3- 또는 4-할로겐 치환된 플루오레논을 사용하여 합성될 수 있다. 마찬가지로, 대응하는 치환 구조도 완전히 유사하게 합성될 수 있다.
o = 1 또는 2인 화합물의 경우, 기 Ar-NAr1Ar2 는 마찬가지로 금속 촉매화 커플링 반응, 예를 들어 Suzuki 커플링 또는 Stille 커플링을 통해 도입될 수 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자의 무기 부분으로서, 광범위하게 다양한 공지된 반도체 발광 나노입자가 원하는 바에 따라 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 "나노"는 200nm 이하의 크기, 이를테면 0.1nm 내지 200nm, 바람직하게는 0.5nm 내지 150nm의 범위를 의미한다.
본 발명에 따르면, 용어 "크기"는 발광 나노입자의 가장 긴 축의 평균 직경을 의미한다. 나노입자의 크기는 투과 전자 현미경(TEM) 또는 동적 광 산란과 같은 표준 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 반도체 발광 나노입자의 형상의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 나노입자는 구형 형상, 세장형 형상, 별 형상, 다면체 형상, 큐브 형상, 테트라포드 형상, 사면체 형상, 소판 (platelet) 형상, 원추 형상 및 불규칙한 형상일 수도 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자는 "양자 재료"이라고도 불리는 반도체 양자 크기 발광 재료이고 본 명세서에서 이러한 용어들은 상호교환적으로 사용된다.
본 명세서에 사용된, 용어 "양자 크기" 는, 예를 들어 ISBN:978-3-662-44822-9 에 기재된 바와 같이, 양자 구속 효과를 나타낼 수 있는 무기 반도체 발광 재료 자체, 즉 리간드 또는 임의의 다른 표면 개질이 없는, 크기를 의미한다. 일반적으로, 양자점 및 양자 막대와 같은 양자 크기 재료 또는 양자 재료들은 "양자 구속" (quantum confinement) 효과로 인해 조정가능하고, 선명하고 생생한 색상의 광을 방출할 수 있다고 한다. 양자점(QD)은 가시 파장 범위(visible wavelength range)의 광을 방출할 수 있다. 추가 QD는 청색, 녹색 및 적색 광을 방출할 수 있다.
본 발명의 양자 재료의 형상의 유형은 특별히 제한되지 않으며, 나노입자와 관련된 전술한 형상들이 사용될 수 있다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 양자 재료는 양자점 및 양자 막대로부터 선택되지만, 양자점(QD)들이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 양자점과 같은 양자 크기 재료의(즉, 리간드가 없는 무기 반도체 발광 재료의) 크기는 0.1 nm 내지 100 nm, 더 바람직하게는 0.5 nm 내지 50 nm, 더욱 더 바람직하게는 1 nm 내지 20 nm, 그리고 특히 바람직하게는 3 nm 내지 20 nm이다.
양자점으로서, 공개적으로 입수 가능한 양자점, 예를 들어, Sigma-Aldrich로부터의 제품 번호 753793, 753777, 753785, 753807, 753750, 753742, 753769, 753866을 갖는 CdSeS/ZnS 합금 양자점, 제품 번호 776769, 776750, 776793, 776777, 776785를 갖는 InP/ZnS 양자점, 제품 번호 747017, 747025, 747076, 747084를 갖는 PbS 코어형 양자점, 또는 제품 번호 754226, 748021, 694592, 694657, 694649, 694630, 694622를 갖는 CdSe/ZnS 합금 양자점이 원하는 바에 따라 사용될 수 있다. 바람직하게는, 양자점은 Cd가 들어있지 않은 양자점으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자는 코어-쉘-구조를 가지며, 여기서 무기 코어는 하나 이상의 무기 쉘 층으로 둘러싸여 있다.
본 발명에 따르면, 반도체 발광 나노입자의 상기 하나 이상의 쉘 층은 단일 쉘 층, 이중 쉘 층, 또는 둘 초과의 쉘 층을 갖는 멀티쉘 층일 수 있지만, 바람직하게는 이중 쉘 층이다.
본원에 사용된 용어 "쉘 층"은 상기 코어를 전체적으로 또는 부분적으로 덮는 층을 의미한다. 바람직하게, 상기 하나 이상의 쉘 층은 상기 코어를 전체적으로 덮는다. 용어 "코어" 및 "쉘"은 당업계에 널리 공지되어 있으며 통상적으로 US 8221651 B2 와 같이 양자 재료의 분야에서 사용된다.
또한 바람직하게는, 코어-쉘-구조를 갖는 본 발명의 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자는 양자 재료, 그리고 특히 양자점이다.
본 발명에 따르면, 양자점과 같은 반도체 발광 나노입자의 상기 코어 재료는 특별히 제한되지는 않는다. 적합한 코어 재료는, 예를 들어, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgSe, HgTe, InAs, InP, InPS, InPZnS, InPZn, InPGa, InSb, AlAs, AlP, AlSb, Cu2S, Cu2Se, CuInS2, CuInSe2, Cu2(ZnSn)S4, Cu2(InGa)S4, TiO2 합금 및 이들 중 어느 것의 조합이다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 이 실시형태에 따른 반도체 발광 나노입자의 상기 코어, 예를 들어 양자점은 주기율표 원소 중 12족, 13족 또는 14족의 하나 이상의 원소 및 주기율표 원소 중 15족 또는 16족의 하나 이상의 원소를 포함한다. 13족과 15족, 12족과 16족, 13족과 16족, 그리고 14족과 16족의 하나 이상의 원소들의 조합이 바람직하고, 13족과 15족, 12족과 16족, 그리고 13족과 16족의 하나 이상의 원소들의 조합이 더욱 바람직하다. 코어의 특히 바람직한 예들은, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP, InPS, InPZnS, InPZn, InPGa, InSb, AlAs, AlP, AlSb, CuInS2, CuInSe2, Cu2(InGa)S4, 및 이들 중 어느 것의 조합으로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 실시형태에서, 코어는 In 및 P 원자, 예를 들어 InP, InPS, InPZnS, InPZn 또는 InPGa 를 포함한다. 바람직하게는, 코어 재료는 Cd가 들어있지 않다.
본 발명에 따르면, 상기 쉘 층 중 적어도 하나는 주기율표 원소 중 12족, 13족 또는 14족의 제 1 원소 및 주기율표 원소 중 15족 또는 16 족의 제 2 원소를 포함한다. 바람직하게, 모든 쉘 층은 주기율표 원소 중 12족, 13족 또는 14족의 제 1 원소 및 주기율표 원소 중 15족 또는 16족의 제 2 원소를 포함한다. 바람직한 조합에서, 제 1 원소는 13족이고 제 2 원소는 15족이거나, 또는 제 1 원소는 12족이고 제 2 원소는 16족이거나, 또는 제 1 원소는 13족이고 제 2 원소는 16족이거나, 또는 제 1 원소는 14족이고 제 2 원소는 16족이다. 보다 바람직한 조합에서, 제 1 원소는 13족이고 제 2 원소는 15족이거나, 또는 제 1 원소는 12족이고 제 2 원소는 16족이거나, 또는 제 1 원소는 13족이고 제 2 원소는 16족이다. 바람직하게는, 쉘 재료는 Cd가 들어있지 않다.
특히 바람직하게, 적어도 하나의 쉘 층, 바람직하게 모든 쉘 층은, 하기 식 (I) 에 의해 표현된다,
ZnSxSeyTez, 식 (I),
식에서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 x+y+z=1 이고, 보다 더 바람직하게는 0≤x≤1, 0≤y≤1, z=0, 및 x+y=1 이다.
ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnSeSTe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, ZnS/ZnSe 쉘 층이 가장 바람직하게 사용된다.
특히 바람직한 코어-쉘 반도체 발광 나노입자, 이를테면 양자점은, CdSe/CdS, CdSeS/CdZnS, CdSeS/CdS/ZnS, ZnSe/CdS, CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnS/ZnSe, InPZn/ZnS, InPZn/ZnSe/ZnS, InPZn/ZnS/ZnSe, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 반도체 발광 나노입자 또는 이들 중 어느 것의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게, 코어-쉘 반도체 발광 나노입자는 Cd가 들어있지 않다.
InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnS/ZnSe, InPZn/ZnS, InPZn/ZnSe/ZnS 및 InPZn/ZnS/ZnSe 코어-쉘 반도체 발광 나노입자, 예컨대 양자점이 매우 특히 바람직하다.
그러한 반도체 발광 나노입자는 예를 들어 Sigma-Aldrich로부터 공개적으로 입수 가능하거나 및/또는 예를 들어, ACS Nano, 2016, 10 (6), pp 5769-5781, Chem. Mater. 2015, 27, 4893-4898, 및 국제 특허 출원 공개 번호 WO 2010/095140 A2 에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자는 양자 크기의 발광 재료, 특히 양자점이고, 이는 또한 바람직하게는 Cd가 들어있지 않다.
따라서, 본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 하기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다:
a) 위에 정의된 바와 같이, 양자 크기 발광 재료로부터, 바람직하게는 양자점 및 양자 막대, 더욱 바람직하게는 양자점으로부터, 그리고 특히 바람직하게는 코어-쉘 구조의 양자점으로부터 선택되는 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자; 및
b) 위에 정의된 바와 같은 일반식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물 또는 바람직한 실시형태들.
양자점, 양자 막대, 또는 코어-쉘 구조의 반도체 발광 나노입자와 같은 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자는 그 표면에 부착된 하나 이상의 상이한 유형의 표면 개질 리간드들을 추가로 가질 수 있다. 따라서, 특히 용매 중 반도체 발광 나노입자의 분산성을 향상시키기 위해, 발광 재료의 최외곽 표면 또는 반도체 발광 나노입자의 쉘 층에 하나 이상의 종류의 표면 개질 리간드들을 오버 코팅할 수 있다. 그러한 표면 리간드들의 바람직한 예들은 폴리에틸렌이민(PEI), 포스핀 및 포스핀 옥사이드, 예컨대 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 및 트리부틸포스핀 (TBP); 포스폰산, 예컨대 도데실포스폰산 (DDPA), 트리데실포스폰산 (TDPA), 옥타데실포스폰산 (ODPA), 및 헥실포스폰산 (HPA); 아민, 예컨대 올레일아민, 데데실 아민 (DDA), 테트라데실 아민 (TDA), 헥사데실 아민 (HDA) 및 옥타데실 아민 (ODA), 올레일아민 (OLA), 1-옥타데센 (ODE), 티올, 예컨대 헥사데칸 티올, 도데칸티올 및 헥산 티올; 메르캅토 카르복실산, 예컨대 메르캅토 프로피온산 및 메르캅토운데카노산; 카르복실산, 예컨대 올레산, 스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 아세트산; 및 이들 중 어느 것의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
표면 리간드의 바람직한 예는 또한, 예를 들어, 국제 특허 출원 공개 번호 WO 2012/059931 A 에 기재되어 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 위에 정의된 바와 같은 하기 식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체 및 보다 바람직하게는, 유기 전계 발광 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 EL 디바이스이다. 바람직한 유기 전계발광 디바이스들은 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 필드 켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 셀 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 이며, 그 중 OLED 가 가장 바람직하다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 출원의 맥락에서 유기 전계발광 디바이스라는 용어는 발광 재료로서 양자점(QD)과 같은 무기 발광 재료를 채용하고, 추가적으로 하나 이상의 추가 무기층, 예를 들어 ZnO를 OLED에서 전자 수송 재료(ETM)로서 포함할 수 있는, OLED와 같은, 유기 전계발광 디바이스의 그러한 하이브리드 시스템도 포함하는 것으로 이해된다.
여기서 전자 디바이스는, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방출(emission) 또는 방출(emitting) 층들(이들 용어는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용됨) 외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 생성층을 포함할 수 있다(IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). 예를 들면 여기자 차단 기능을 갖는 중간 층들이 마찬가지로 2개의 방출 층들 사이에 도입될 수도 있다. 하지만, 이들 층들의 각각은 반드시 존재할 필요가 있는 것은 아니라는 것에 유의해야 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 위에 정의된 바와 같은 식 (1)에 의해 표현되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층은 방출 층(EML)이다. 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자이외에도, EML은 바람직하게는 하나 이상의 호스트 또는 매트릭스 재료들을 포함하며, 그 중 적어도 하나는 정공 수송 특성을 갖는다.
본 발명의 이러한 바람직한 실시형태에서, 위에 정의된 바와 같은 식 (1)에 의해 표현되는 적어도 하나의 화합물은 바람직하게는 EML에서 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자를 위한 호스트 또는 매트릭스 재료, 그리고 보다 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 호스트 또는 매트릭스 재료로서 사용된다. 여기서 전자 디바이스는 하나의 방출 층 또는 복수의 방출 층을 포함할 수 있으며, 이 실시형태에 따르면 적어도 하나의 방출 층은 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 매트릭스 재료로서 위에 정의된 바와 같은 식 (1)에 의해 표현되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 종합적으로 백색 방출을 초래하는, 전체적으로 380 nm 와 750 nm 사이에서 복수의 방출 최대치를 가지며, 즉 형광을 내거나 또는 인광을 낼 수 있는 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자이외에도, 다양한 방출 화합물 및/또는 재료들이 방출 층들에 사용된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및, 위에 정의된 바와 같은 식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물 또는 바람직한 실시형태들을 포함하는 적어도 하나의 층은 층에 포함되는 모든 성분들을 기준으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 75 중량%의 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 방출 층 내 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자의 비율은 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 75중량%이고, 하나 이상의 호스트 또는 매트릭스 재료들, 바람직하게는 위에 정의된 바와 같은 식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물 또는 바람직한 실시형태들의 비율은 95 내지 5중량%, 바람직하게는 90 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 20 중량%, 특히 75 내지 25 중량%이다.
또한 바람직하게는, 바람직하게는 방출 층인, 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 위에 정의된 바와 같은 식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물 또는 바람직한 실시형태들을 포함하는 적어도 하나의 층은, 종래 기술에 따라 일반적으로 사용되는 바와 같은, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료 및 와이드 밴드 갭 재료로부터 바람직하게 선택된 적어도 하나의 추가 재료를 포함할 수 있다.
본 발명 내에서, 와이드 밴드 갭 재료는 US　7,294,849 에 개시된 바와 같은 재료를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 적어도 3.5 eV 의 밴드 갭을 갖는 것을 특징으로 하고, 여기서 용어 "밴드 갭" (band gap) 은 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 와 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 사이의 에너지 갭을 의미한다. 그러한 시스템들은 전계 발광 디바이스에서 특히 유리한 성능 특성을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 방출층에서 양자점와 같은 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자를 위한 호스트 또는 매트릭스 재료로서 위에 정의된 바와 같은 식 (1)의 화합물 또는 바람직한 실시형태들을, 하나 이상의 추가 재료들, 바람직하게는 하나 이상의 추가 호스트 또는 매트릭스 재료들과 조합하여 사용하는 것이다. 혼합 매트릭스 또는 호스트 시스템의 호스트 또는 매트릭스 성분들로서 식 (1)의 화합물 또는 바람직한 실시형태들과 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 추가의 호스트 또는 매트릭스 재료들은 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO　2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 바이폴라 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO　2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO　08/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2009/124627 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO　2010/054730 에 따름), 또는 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877에 따름)이다. 바람직하게는, 이러한 경우, 재료들 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 또 다른 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 또한, 예를 들어 WO 2010/108579에 설명된 바와 같이 정공 수송 특성도 전자 수송 특성도 갖지 않는 전자적으로 중성인 코호스트를 사용하는 것이 가능하다.식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 호스트 또는 매트릭스 재료이다.
마찬가지로, 방출 층에서 양자점과 같은 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자에 더하여 하나 이상의 인광 방출체를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우에, 더 짧은 파장에서 방출하는 방출체가 코호스트(co-host)로서 작용한다.
특히, 적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방출체) 은 바람직하게는 가시 영역에서, 적합한 여기시 발광하는 화합물이고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유한다. 사용되는 인광 방출체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
위에 기재된 방출체의 예는 출원 WO　2000/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP　1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO　2005/019373, US　2005/0258742, WO 2009/146770, WO　2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO　2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO　2010/102709, WO 2011/157339 또는 WO 2012/007086 에 의해 드러난다. 일반적으로, 인광 OLED 를 위해 종래 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에게 알려진 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 진보성 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 위에 정의된 바와 같은 하기 식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물 또는 바람직한 실시형태들은 또한, 추가적으로 또는 배타적으로, 방출 층보다 전자 디바이스의 다른 층에, 바람직하게는 방출 층에 인접한 층, 예를 들어, 정공 또는 전자 차단 층에 존재할 수 있다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 하기 식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물은 정공 수송층 또는 정공 주입층 또는 여기자 차단층에서 정공 수송 재료로서 배타적으로 사용되거나, 또는 정공 수송층 또는 정공 주입층 또는 여기자 차단층 그리고 매트릭스 재료로서 방출층 둘 다에서 사용된다. 첫 번째 경우에, 방출층은 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 또 다른 유기 화합물을, 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자를 위한 매트릭스 재료로서 포함하며, 이는 바람직하게는 위에서 설명한 추가의 매트릭스 재료들로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 본 발명에 따른 전계발광 디바이스는 분리된 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 포함하지 않으며, 즉 방출 층은 정공 주입층 또는 애노드에 바로 인접하거나 및/또는, 방출 층은 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 바로 인접해 있으며, 이는 예를 들어, WO 2005/053051 에 기재된 바와 같다.
적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및, 위에 정의된 바와 같은 식 (1)에 의해 표현되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층이외에도, 본 발명의 전자 디바이스의 추가 층들에서, 특히 방출 층에서, 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송 층(HTL)에서 그리고 전자 주입층(EIL) 및 전자 수송 층(ETL)에서, 종래 기술에 따라 일반적으로 사용되는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 정공 수송층은 또한 p-도핑될 수도 있거나, 및/또는 전자 수송층은 또한 n-도핑될 수도 있다. p-도핑된 층은, 자유 정공이 생성되며 그 결과 전도도가 증가한 층을 의미하는 것으로 이해된다. OLED에서 도핑된 수송 층에 대한 포괄적인 논의는 Chem. Rev. 2007, 107, 1233 에서 찾아볼 수 있다. 보다 바람직하게는, p-도펀트는 정공 수송 층에서 정공 수송 재료를 산화시킬 수 있으며, 즉 현저히 높은 산화 환원 전위, 특히 정공 수송 재료보다 높은 산화 환원 전위를 갖는다. 적합한 도펀트는 원칙적으로, 전자 어셉터 화합물이고 호스트를 산화시킴으로써 유기 층의 전도성을 증가시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 당업자는 그의 분야에서의 일반 지식의 맥락에서, 큰 노력 없이도 적합한 화합물을 식별할 수 있다. 특히 적합한 도펀트는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, U.S. Pat. No. 8,044,390, U.S. Pat. No. 8,057,712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709 및 US 2010/0096600 에 개시된 화합물이다.
따라서 당업자는, 진보성 능력을 발휘하지 않고도, 전자 디바이스, 특히 전계발광 디바이스에 대해 알려진 모든 재료를, 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 위에 정의된 바와 같은 하기 식 (1)에 의해 표현되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층과 조합하여, 사용 가능할 것이다.
바람직한 캐소드는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 (main group) 금속 또는 란타노이드 (예 : Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 금속 합금 또는 다층 구조이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어, 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 이외에, 상대적으로 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 사용할 수도 있으며, 이 경우 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자를 포함하는 층 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이 목적으로, 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 대응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 도 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 과 5 nm 사이이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 다른 한편으로, 금속/금속 산화물 전자 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 전극 중 적어도 하나는 광의 방출이 가능하도록 투명 또는 반투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 추가로 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체가 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템 중에서의 증착에 의해 도포된다. 초기 압력이, 예를 들어 10-7 mbar 미만으로, 훨씬 더 낮을 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 과 1 bar 사이의 압력에서 도포된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (organic vapor jet printing) 법으로, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 도포되고 이에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅, 플러드 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 릴리프 인쇄, 그라비아 인쇄, 회전 인쇄, 롤러 코팅, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI(광 유도 열 화상, 열 전사 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 도포되는 것을 특징으로 한다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 얻어지는 가용성 (soluble) 화합물이 필요하다. 이들 방법은 또한 본 발명에 따른 전자 디바이스를 제조하는 데 특히 적합한데, 왜냐하면 식 (1) 로 표현되는 화합물은 일반적으로 유기 용매에서 매우 우수한 용해도를 갖기 때문이다.
또한, 예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고, 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 공정이 가능하다. 따라서, 예를 들어, 방출 층은 용액으로부터 도포될 수 있고 전자 수송층은 증착에 의해 도포될 수 있다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 당업자에 의해 진보적 능력을 발휘하지 않고서도, 본 발명의 화합물 및 재료를 포함하는 전자 디바이스, 특히 전계발광 디바이스에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 층이 승화 방법에 의해 코팅되거나 및/또는 적어도 하나의 층이 OVPD(유기 증기 증착)방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화에 의해 코팅되거나 및/또는 적어도 하나의 층이 용액으로부터 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 전자 디바이스의 제조 방법을 추가로 제공한다. 바람직하게는, 위에 개략된 방법들에 의해 코팅되거나 도포된 적어도 하나의 층은 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 본 명세서에 정의된 바와 같은 일반식 (I)으로 표현되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 층이다.
애노드, 캐소드, 및 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 본 명세서에 정의된 바와 같은 식 (1)에 의해 표현되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 전자 디바이스는 적절하게(그의 적용에 따라) 구조화되고, 접점이 제공되며 최종적으로 밀봉되는데, 그 이유는 본 발명에 따른 디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재하에서 단축되기 때문이다.
본 명세서에 정의된 식 (1)의 화합물, 또는 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 일반식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물을, 액상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해, 처리하기 위해서는, 화합물 또는 조성물의 포뮬레이션이 필요하다. 이들 포뮬레이션은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수도 있다. 이를 위해, 2개 이상의 용매의 혼합물, 예를 들어 1 내지 5개의 용매, 또는 1 내지 4개의 용매, 더욱 바람직하게는 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 용매는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드 이를테면 디알킬포름아미드, 황 화합물, 니트로 화합물, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 염소화 탄화수소, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 및 (시클릭)실록산, 및 이들 중 하나 이상의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 유기 용매는 예를 들어, n-옥탄, n-데칸, n-도데칸, 이소-옥탄, 이소-데칸, 이소-도데칸 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-벤조디옥솔란, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-벤조디옥산, 1,4-디이소프로필벤젠, 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸테트랄린, 1-벤조티오펜, 1-브로모나프탈렌, 1-클로로메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 1-메톡시나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 1-메틸인돌, 2,3-벤조푸란, 2,3-디히드로벤조푸란, 2,3-디메틸-아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 2,6-디메틸나프탈렌, 2-브로모-3-브로모메틸나프탈렌, 2-브로모메틸나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 2-에톡시나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 2-이소프로필아니솔, 2-메틸아니솔, 2-메틸인돌, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 3-브로모퀴놀린, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 5-데카놀라이드, 5-메톡시인단, 5-메톡시인돌, 5-tert-부틸-m-자일렌, 6-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린, 아세토페논, 아니솔, 벤조니트릴, 벤조티아졸, 벤질 아세테이트, 브로모벤젠, 부틸 벤조에이트, 부틸 페닐 에테르, 시클로헥실벤젠, 데카히드로나프톨, 디메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디페닐 에테르, 프로피오페논, 에틸벤젠, 에틸 벤조에이트, γ-테르피넨, 헥실벤젠, 인단, 헥사메틸인단, 인덴, 이소크로만, 큐멘, m-시멘, 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, o-, m-, p-자일렌, 프로필 벤조에이트, 프로필벤젠, o-디클로로벤젠, 펜틸벤젠, 페네톨, 에톡시벤젠, 페닐 아세테이트, p-시멘, 프로피오페논, sec-부틸벤젠, t-부틸벤젠, 티오펜, 톨루엔, 에틸벤젠, 베라트롤, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 모르폴린, 디메틸아세트-아미드, 디메틸 술폭시드, 데칼린 및 이들 화합물 중 하나 이상의 혼합물이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 본 명세서에 정의된 바와 같은 일반식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물 또는 바람직한 실시형태들을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
적어도 하나의 반도체 발광 나노입자는 바람직하게는 위에 정의된 바와 같은 반도체 발광 나노입자이다.
적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 본 명세서에 정의된 바와 같은 일반식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물 또는 바람직한 실시형태들은 추가 재료와 함께 사용되거나 적용될 수 있다. 매우 다양한 적합한 유기 기능성 재료가 전자 디바이스 분야의 당업자에게 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 조성물은, 종래 기술에 따라 일반적으로 사용되는 바와 같은, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료 및 와이드 밴드 갭 재료로부터 보다 바람직하게 선택되는, 하나 이상의 추가 재료를 포함한다. 바람직한 추가 호스트 또는 매트릭스 재료는 위에 정의된 추가 호스트 또는 매트릭스 재료로부터 선택된다.
본 발명 내에서, 와이드 밴드 갭 재료는 US　7,294,849 에 개시된 바와 같은 재료를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 적어도 3.5 eV 의 밴드 갭을 갖는 것을 특징으로 하고, 여기서 용어 "밴드 갭" (band gap) 은 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 와 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 사이의 에너지 갭을 의미한다. 그러한 시스템들은 전계 발광 디바이스에서 특히 유리한 성능 특성을 나타낸다.
본 발명은 또한 위에 정의된 바와 같은 조성물, 및 적어도 제 1 용매, 특히 유기 용매(보다 바람직하게는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 예를 들어 디알킬포름아미드, 황 화합물, 니트로 화합물, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 염소화 탄화수소, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 및 (시클릭)실록산, 및 이들 중 하나 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 보다 바람직하게 선택됨)를 포함하는 포뮬레이션, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼에 관한 것이다.
즉, 본 발명에 따른 포뮬레이션은 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 본 명세서에 정의된 바와 같은 일반식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물, 및 위에 정의된 바와 같은, 적어도 제 1 용매, 특히 유기 용매를 포함한다. 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자는 바람직하게는 위에 정의된 바와 같은 반도체 발광 나노입자이다. 이러한 타입의 용액들이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 예를 들면, WO　2002/072714, WO　2003/019694 및 거기에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 제 1 용매는 표면 장력이 ≥ 20 mN/m이다.
표면 장력은 일반적으로 그리고 상업적으로 이용 가능한 고정밀 액적 형상 분석 도구, 즉 First Ten ngstrom의 FTA1000을 사용하여 측정될 수 있다. 표면 장력은 소프트웨어 FTA1000 에 의해 결정된다. 모든 측정은 20℃ 내지 25℃ 범위의 실온에서 수행되었다. 표준 작업 절차는, 새로운 일회용 액적 디스펜싱 시스템 (시린지 및 니들) 을 사용한 각각의 포뮬레이션의 표면 장력의 결정을 포함한다. 각각의 액적은 1 분의 지속기간에 걸친 60 회 측정으로 측정되고, 이는 나중에 평균내어진다. 각각의 포뮬레이션에 대하여, 3 개의 액적을 측정하였다. 최종 값이 상기 측정들에 대하여 평균내어진다. 도구는 주지된 표면 장력을 갖는 다양한 액체에 대하여 정기적으로 교차 체크된다.
본 발명의 더욱 또한 바람직한 실시 형태에서, 제 1 용매는 150 내지 350℃ 범위의 끓는점을 갖는다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시형태에서, 포뮬레이션은 제 1 용매와는 상이하고 바람직하게는 제 1 용매와 관련하여 위에 정의된 군으로부터 선택되는 제 2 용매를 포함한다.
본 발명에 따라 특히 바람직하게는, 제 1 용매의 함량은 포뮬레이션 내의 용매의 총량을 기준으로 50 내지 100 부피% 의 범위이다.
본 발명의 더욱 또한 바람직한 실시 형태에서, 제 2 용매는 150 내지 350℃ 범위의 끓는점을 갖는다.
본 발명의 포뮬레이션의 바람직한 실시형태에서, 본 명세서에 정의된 바와 같은 식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물 또는 바람직한 실시형태들은 제 1 용매 중 용해도가 1 내지 250 g/l 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 포뮬레이션은 15 내지 80 mN/m 범위의 표면 장력을 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 포뮬레이션은 1 내지 50 mPa.s 범위의 점도를 갖는다.
포뮬레이션 및 용매의 점도는 Discovery AR3 (Thermo Scientific) 유형의 1° 콘-플레이트 회전식 레오미터를 사용하여 측정될 수 있다. 장비를 사용하면 온도 및 전단 속도를 정밀하게 제어할 수 있다. 점도의 측정은 25.0℃ (+/- 0.2℃) 의 온도 및 500 s-1 의 전단 속도에서 수행된다.
각 샘플을 3 회 측정하고 얻어진 측정 값을 평균을 낸다.
본 발명의 포뮬레이션의 바람직한 실시형태에서, 포뮬레이션 중 본 명세서에 정의된 바와 같은 식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물 및 반도체 발광 나노입자의 함량은 포뮬레이션의 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게 0.001 내지 20 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 전자 디바이스 및 본 발명에 따른 조성물 및 포뮬레이션은 종래 기술에 비해 다음의 놀라운 이점들 중 하나 이상으로 구별된다:
1. 식 (1)로 표현되는 화합물을, 특히 Cd가 들어있지 않은, 양자점과 같은 반도체 발광 나노입자와 조합하여 사용함으로써, 향상된 층 막 균질성과 모르폴로지를 얻을 수 있다. 식 (1)로 표현되는 화합물을, 특히 방출층에서, 양자점과 같은 반도체 발광 나노입자와 조합하여, 함유하는, 본 발명에 따른 전자 디바이스, 특히 Cd가 들어있지 않은 디바이스는 향상된 디바이스 성능, 특히 감소된 전압, 높은 효율, 더 긴 수명 및 향상된 수송 특성을 나타낸다.
2. 식 (1)로 표현되는 화합물을, 특히 Cd가 들어있지 않은, 양자점과 같은 반도체 발광 나노입자와 조합하여 함유하는, 본 발명에 따른 포뮬레이션은 장기 안정성을 나타내어, 향상된 잉크 및 막 안정성이 얻어질 수 있다.
3. 식 (1)로 표현되는 화합물을, 특히 Cd가 들어있지 않은, 양자점과 같은, 반도체 발광 나노입자와 조합하여 함유하는 본 발명에 따른 포뮬레이션은 잉크젯 인쇄에 의한 우수한 가공성과 투명 전도성 산화물, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송 및 전자 주입 재료를 포함한 광범위하게 다양한 기판들 상에서의 양호한 젖음 특성을 나타낸다. 포뮬레이션을 건조시켜 균질한 조성과 두께를 갖는 매끄럽고 연속적인 막을 형성할 수 있다.
본 발명은, 다음의 예들에 의해 보다 상세히 설명되며, 이에 의해 본 발명을 제한하길 원하는 것은 아니다. 설명들에 기초하여, 당업자는 개시된 범위 전체에 걸쳐 본 발명을 수행할 수 있을 것이고, 진보성 능력 없이 본 발명에 따른 추가 화합물을 제조할 수 있을 것이고 이를 전자 디바이스에 사용하거나 본 발명에 따른 방법을 사용할 수 있을 것이다.
실시예:
용액 처리된 QD-OLED의 제작
용액-기반 OLED 의 제조는 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에서 이미 설명되었다. 방법은 아래 기재된 상황 (층-두께 변동, 재료) 에 맞게 적합화된다.
본 발명의 재료 조합은 다음 층 순서로 사용된다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- 정공 주입 층 (HIL) (20 nm),
- 정공 수송 층 (HTL) (20 nm),
- 방출 층 (EML) (30 nm),
- 전자 수송층(ETL)(적색: 60nm; 녹색: 50nm),
- 전자 주입 층 (EIL) (3 nm),
- 캐소드 (Al) (100nm).
50 nm 두께로 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판이 기판의 역할을 한다. 이는 공기 중 스핀 코팅에 의해 정공 주입 재료 (PEDOT) Clevios P VP AI 4083 (Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) 로 코팅된다. 후속하여, 층을 10 분 동안 180℃ 에서 공기중 건조시킨다.
정공 수송 층을 위해, WO 2010/097155 에 따라 합성된, 표 1에 도시된 구조(HTM)의 중합체가 사용된다. 중합체를 20nm 두께의 층을 제조하기 위해 고체 농도 5 g/l로 톨루엔에 용해시킨다. 층을 스핀 코팅에 의해 도포하고 225℃에서 30분 동안 건조한다. 성막 및 건조는 아르곤 분위기하에서 수행된다.
Figure pct00068
방출 층은 호스트 재료 H(표 2에 있는 구조들 참조)와 방출 재료로 구성된다. 방출 재료는 InP/ZnS 나노 입자(양자점)이며, 이는 적색광(QD627; PLmax 627 nm) 또는 녹색광(QD532; PLmax 532 nm)을 방출한다. 양자점은 US 2017/0009134 A1, 적색 QD의 경우 실시예 3 및 녹색 QD의 경우 실시예 5에 따라 합성된다.
고체들이 톨루엔에 용해되고 이러한 용액의 고체 함량은 9 g/L이며 스핀 코팅에 의해 30nm의 층 두께가 달성된다. 비활성 기체 분위기에서 스핀 코팅에 의해 층을 도포하고, 10 분간 120℃ 에서 가열하여 건조시킨다. 디바이스에서 EML을 제조하는 데 사용되는 재료 및 호스트 재료와 양자점의 비는 표 3a 및 3b에 나와 있다.
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
마찬가지로 전자 수송층 및 전자 주입층을 위한 재료를 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용하고 표 4 에 나타낸다. 전자 수송층은 화합물 ETM 으로 구성되고, 전자 주입층은 화합물 EIM으로 구성된다. 캐소드는 두께 100 nm의 알루미늄 층으로 열 증발에 의해 형성된다.
Figure pct00073
디바이스 특성화
QD-OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼을 기록하고, 람버트 (Lambertian) 방출 특성을 가정하여 시감 농도의 함수로서 외부 양자 효율 (EQE, % 단위)을 전류/전압/시감 농도 특성선 (UIL 특성선) 으로부터 계산한다. 50 cd/m2 의 시감 농도에서 전계발광(EL) 스펙트럼을 기록하고, 이 데이터로부터 CIE 1931 x 및 y 색상 좌표를 계산한다. QD-OLED의 디바이스 데이터가 표 5에 요약되어 있다.
Figure pct00074
Figure pct00075
표 5a는 본 발명에 따른 정공 수송 호스트 재료 H1 내지 H4(실시예 E1 내지 E5)을 사용하면, 적색 양자점-OLED 디바이스들에서의 호스트 재료로서 사용될 때 참고예 디바이스(Ref, Ref1, Ref2)와 비교하여 색상을 유사하게 유지하면서 효율이 상승함을 보여준다.
적색 발광 양자점 대신 녹색 발광 양자점을 사용한 디바이스들은 정공 수송 호스트 재료를 포함할 때 유사한 효과를 갖는 결과를 보여준다(표 5b 참조).
잉크젯 인쇄 가능 용액의 제작
예 7
톨루엔 중 US 170009134 A1 실시예 3에 따라 합성한 적색 양자점의 용액을 감압 농축하여 고체 양자점 5g을 얻었다. 그 고체에, 동량(5g)의 H1을 첨가하고 합쳐진 고체를 총 500ml의 시클로헥실벤젠에 용해시켜 20g/l 농도의 잉크를 얻었다.
예 8
톨루엔 중 US 170009134 A1 실시예 3에 따라 합성한 적색 양자점의 용액을 감압 농축하여 고체 양자점 5g을 얻었다. 그 고체에, 동량(5g)의 H1을 첨가하고 합쳐진 고체를 총 500ml의 3,4-디메틸아니솔에 용해시켜 20g/l 농도의 잉크를 얻었다.
예 9
톨루엔 중 US 170009134 A1 실시예 3에 따라 합성한 적색 양자점의 용액을 감압 농축하여 고체 양자점 5g을 얻었다. 그 고체에, 동량(5g)의 H1을 첨가하고 합쳐진 고체를 총 500ml의 시클로헥실벤젠/3,4-디메틸아니솔(50/50 V/V)에 용해시켜 20g/l 농도의 잉크를 얻었다.
예 7-9 잉크의 분사 성능은 10 pl 카트리지를 갖는 Dimatix DMP-2831 프린터로 테스트된다. 리가먼트 길이와 전압은 펄스 폭과 펄스 형상을 일정하게 유지하면서 상이한 액적 속도에 대해 기록된다. 또한 안정적인 액적 토출 및 액적 부피를 갖춘 최대 액적 토출 빈도가 기록된다.
예 7-9의 잉크는 잉크젯 인쇄에 매우 좋은 특성을 가지며, 용매의 높은 끓는점은 노즐 막힘을 방지하고 건조 시 균질하고 매끄러운 막의 형성을 보장한다.

Claims (26)

  1. 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 층을 포함하는 전자 디바이스로서, 상기 적어도 하나의 층은 하기 화합물:
    a) 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자; 및
    b) 하기 식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물
    을 포함하는, 전자 디바이스.
    Figure pct00076

    식 중 사용된 기호 및 인덱스에 이하가 적용된다:
    Ar 은, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리 시스템이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5a에 의해 치환될 수 있고; Ar은 또한 여기서 기 E에 의해 Ar1 및/또는 Ar2 에 연결될 수 있다;
    Ar1, Ar2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 6 내지 60개의 탄소를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이들 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R5a에 의해 치환될 수 있고; 여기서 기 E에 의해 Ar1 및 Ar2 이 또한 서로 연결될 수 있거나 및/또는 Ar1이 Ar 에 연결될 수 있거나 및/또는 Ar2 가 Ar에 연결될 수 있다;
    E 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, C(R5a)2, NR5a, O 또는 S를 나타낸다;
    R1, R2, R3 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R6)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R6)2, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있는, 6 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R1 또는 R2 또는 R3 은 선택적으로, 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다;
    R4 는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R6)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R6)2, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, O, S 또는 CONR6 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있는, 6 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R4 는 선택적으로, 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다;
    R5a 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R6)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수도 있고, 여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R6)2, C=NR6, P(=O)(R6), SO, SO2, NR6, O, S 또는 CONR6 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있는, 6 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R5a 는 선택적으로, 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다;
    R6 은 H, D, F, 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 5 내지 30개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 H 원자들이 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고, 2개 이상의 인접한 치환기 R6 은 서로 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다;
    m 은 0, 1, 2 또는 3 이다;
    n 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
    o 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2 이다;
    p, q 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이다;
    r, s 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 여기서 p + r ≤ 4 이고 q + s ≤ 4 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물이 하기 식 (2) 내지 (21)의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
    Figure pct00077

    Figure pct00078

    Figure pct00079

    Figure pct00080

    식중 기호 및 인덱스는 제 1 항에 정의된 바와 같고, 식 (2) 내지 (7), (10) 내지 (13), (16) 및 (17)의 화합물이 바람직하고, 식 (2) 내지 (5), (10) 및 (11)의 화합물이 보다 바람직하다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물이 하기 식 (2a-1) 내지 (21a)의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
    Figure pct00081

    Figure pct00082

    Figure pct00083

    Figure pct00084

    식중 기호 및 인덱스는 제 1 항에 정의된 바와 같고, 식 (2a-1) 내지 (2a-3), (3a-1) 내지 (3a-3), (4a) 내지 (7a), (10a) 내지 (13a), (16a) 및 (17a)의 화합물이 바람직하고, 식 (2a-1) 내지 (2a-3), (3a-1) 내지 (3a-3), (4a), (5a), (10a) 및 (11a)의 화합물이 보다 바람직하다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표현되는 상기 적어도 하나의 화합물이 하기 식 (2b) 내지 (21b)의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
    Figure pct00085

    Figure pct00086

    Figure pct00087

    식중 기호 및 인덱스는 제 1 항에 정의된 바와 같고, 식 (2b) 내지 (7b), (10b) 내지 (13b), (16b) 및 (17b)의 화합물이 바람직하고, 식 (2b) 내지 (5b), (10b) 및 (11b)의 화합물이 보다 바람직하다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 기 Ar1 및 Ar2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 나프틸 및 페난트릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5a에 의해 동일하거나 상이하게 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 기 Ar1 및 Ar2 는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 하기 식 (Ar-1) 내지 (Ar-123)의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
    Figure pct00088

    Figure pct00089

    Figure pct00090

    Figure pct00091

    Figure pct00092

    Figure pct00093

    Figure pct00094

    Figure pct00095

    식중 점선 결합은 질소에 대한 결합을 나타내고, 상기 기는 제 1 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R5a 에 의해, 동일하거나 상이하게 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환되고, 식 (Ar-103) 내지 (Ar-114) 의 기에서 R5 는 기 R5a에 대해 제 1 항에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 식 (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-4), (Ar-5), (Ar-6), (Ar-8), (Ar-9), (Ar-10), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-17), (Ar-18), (Ar-19), (Ar-20), (Ar-31), (Ar-38), (Ar-41), (Ar-48), (Ar-49), (Ar-52), (Ar-63), (Ar-64), (Ar-65), (Ar-66), (Ar-71), (Ar-72), (Ar-73), (Ar-74), (Ar-75), (Ar-76), (Ar-77), (Ar-78), (Ar-79), (Ar-80), (Ar-81), (Ar-82), (Ar-83), (Ar-84), (Ar-85), (Ar-99), (Ar-100), (Ar-101), (Ar-103), (Ar-104), (Ar-105), (Ar-106), (Ar-107), (Ar-111), (Ar-115), (Ar-116), (Ar-117), (Ar-118), (Ar-119), (Ar-120), (Ar-121) 및 (Ar-122) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 는 서로 상이한 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    Ar1 또는 Ar2 에 결합되는 R5a 는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6으로 치환될 수 있음)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자는 양자 크기 발광 재료로부터, 특히 양자점 및 양자 막대로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 양자 크기 발광 재료는 Cd가 들어있지 않은 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    유기 집적 회로(OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양 전지(OSC), 유기 광학 검출기, 유기 감광체 및 유기 전계발광 디바이스로 이루지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스이며, 보다 바람직하게는 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 필드 켄치 디바이스(OFQD), 유기 발광 전기화학 셀(OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저) 및 유기 발광 다이오드(OLED) 로부터 선택되는 유기 전계발광 디바이스인, 전자 디바이스.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 층은 방출 층인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 적어도 하나의 층, 바람직하게는 상기 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 일반식 (1)에 의해 표현되는 상기 적어도 하나의 화합물을 포함하는 상기 적어도 하나의 층이 승화 방법에 의해 코팅되거나 및/또는 OVPD 방법에 의해 코팅되거나 또는 캐리어 가스 승화에 의해 코팅되거나 및/또는 용액으로부터 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  15. 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 제 1 항에 정의된 바와 같은 식 (1) 로 표현되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
  16. 제 15 항에 따른 조성물, 또는 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자 및 제 1 항에 정의된 바와 같은 식 (1)에 의해 표현되는 적어도 하나의 화합물, 및 적어도 제 1 용매를 포함하는, 포뮬레이션.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드 이를테면 디알킬포름아미드, 황 화합물, 니트로 화합물, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 염소화 탄화수소), 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 및 (시클릭)실록산, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 표면 장력이 ≥ 20 mN/m 인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 150 내지 350℃ 범위의 끓는점을 갖는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 포뮬레이션은 상기 제 1 용매와는 상이한 제 2 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 제 1 용매의 함량은 상기 포뮬레이션 내의 용매의 총량을 기준으로 50 내지 100 부피% 의 범위인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 제 2 용매는 150 내지 350℃ 범위의 끓는점을 갖는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  23. 제 16 항 내지 제 22 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표현되는 상기 적어도 하나의 화합물은 상기 제 1 용매 중 용해도가 1 내지 250 g/l 범위인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  24. 제 16 항 내지 제 23 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 포뮬레이션은 표면 장력이 15 내지 80 mN/m 범위인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  25. 제 16 항 내지 제 24 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 포뮬레이션은 1 내지 50 mPa.s 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  26. 제 16 항 내지 제 25 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 포뮬레이션 중 상기 식 (1)로 표현되는 적어도 하나의 화합물 및 상기 적어도 하나의 반도체 발광 나노입자의 함량은 상기 포뮬레이션의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 50 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
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