KR20240127021A - Organometallic compound, adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따르면 아세틸아세토네이트기 및 알킬레이트기를 포함하는 유기 금속 화합물이 제공된다. 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 점착제 조성물은 저장 안정성이 개선될 수 있고, 이로부터 형성된 점착 시트는 응력 인가 및 제거 후의 형상 복원율이 향상될 수 있다. According to embodiments of the present invention, an organometallic compound including an acetylacetonate group and an alkylate group is provided. An adhesive composition including the organometallic compound can have improved storage stability, and an adhesive sheet formed therefrom can have improved shape recovery rate after stress application and removal.
Description
본 발명은 유기 금속 화합물, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제공하는 것이다. The present invention provides an organometallic compound, an adhesive composition and an adhesive sheet.
일반적인 디스플레이 패널은 편광판, 위상차판, 반사방지필름 등의 각종 광학 필름들을 포함하고, 이들은 각각 점착층을 통해서 부착되어 있다. A typical display panel includes various optical films such as a polarizing plate, a phase difference plate, and an anti-reflection film, each of which is attached via an adhesive layer.
한편, 예를 들어 스마트폰용 및 태블릿 단말용으로, 반복 절곡 가능(폴더블)한 디스플레이 패널의 개발이 진행되고 있다. 폴더블 디스플레이에 적용되는 기판, 도전체, 편광판, 윈도우 필름 등과 점착필름과 같은 구성요소는 휘어지거나 접히고, 휘거나 접은 후에 원래 형상으로 되돌아 오는 특성을 가져야 한다.Meanwhile, development of foldable display panels that can be folded repeatedly, for example, for smartphones and tablet terminals, is in progress. Components such as substrates, conductors, polarizing plates, window films, and adhesive films applied to foldable displays must have the characteristics of being bent or folded and returning to their original shape after being bent or folded.
특히 디스플레이에 적용되는 점착 필름은 잘 굽혀지면서도 디스플레이의 구성요소들을 유기적으로 연결하여 굽혀지거나 접히는 변형에 의한 응력을 최소화 시키면서도 형상 복원율이 우수할 것이 요구된다. In particular, adhesive films applied to displays are required to have excellent shape recovery rate while being well bent and organically connecting display components to minimize stress caused by deformation due to bending or folding.
예를 들어, 한국 공개특허공보 제10-2019-0040247호에는 플렉서블 화상 표시 장치용 점착제층 및 이를 포함하는 플렉서블 화상 표시 장치가 개시되어 있다. For example, Korean Patent Publication No. 10-2019-0040247 discloses an adhesive layer for a flexible image display device and a flexible image display device including the same.
본 발명의 일 과제는 신규한 구조의 유기 금속 화합물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an organometallic compound having a novel structure.
본 발명의 일 과제는 저장 안정성이 개선된 점착제 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an adhesive composition having improved storage stability.
본 발명의 일 과제는 복원율이 개선된 점착 시트를 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide an adhesive sheet with improved recovery rate.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물:1. An organometallic compound represented by the following chemical formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Ti 또는 Zr이고, R은 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기이고, M이 Al인 경우 X는 2 또는 3이고, M이 Ti 또는 Zr인 경우 X는 3 또는 4이고, Y는 1 또는 2이고, X-Y는 1 이상의 정수임).(In the above chemical formula 1, M is Al, Ti or Zr, R is a linear or branched alkyl group having C1 to C15, when M is Al, X is 2 or 3, when M is Ti or Zr, X is 3 or 4, Y is 1 or 2, and X-Y are integers greater than or equal to 1).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1에서, M은 Al이고, X는 3인, 유기금속 화합물. 2. An organometallic compound in the above 1, wherein in the chemical formula 1, M is Al and X is 3.
3. 위 3에 있어서, 상기 화학식 1에서, M은 Ti 또는 Zr이고, X는 4인, 유기금속 화합물. 3. An organometallic compound in the above 3, wherein in the chemical formula 1, M is Ti or Zr, and X is 4.
4. 위 4에 있어서, 상기 화학식 1에서, R은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기인, 유기금속 화합물. 4. An organometallic compound in the above 4, wherein in the chemical formula 1, R is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group.
5. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물: 5. An adhesive composition comprising an organometallic compound represented by the following chemical formula 1 and a (meth)acrylate copolymer:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Ti 또는 Zr이고, R은 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기이고, M이 Al인 경우 X는 2 또는 3이고, M이 Ti 또는 Zr인 경우 X는 3 또는 4이고, Y는 1 또는 2이고, X-Y는 1 이상의 정수임).(In the above chemical formula 1, M is Al, Ti or Zr, R is a linear or branched alkyl group having C1 to C15, when M is Al, X is 2 or 3, when M is Ti or Zr, X is 3 or 4, Y is 1 or 2, and X-Y are integers greater than or equal to 1).
6. 위 5에 있어서, 상기 유기금속 화합물의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부인, 점착제 조성물. 6. An adhesive composition in the above 5, wherein the content of the organometallic compound is 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth)acrylate copolymer.
7. 위 5에 있어서, 상기 유기금속 화합물의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.0 중량부인, 점착제 조성물. 7. An adhesive composition in the above 5, wherein the content of the organometallic compound is 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth)acrylate copolymer.
8. 위 5에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 가교성기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하는, 점착제 조성물. 8. In the above 5, the (meth)acrylate copolymer is an adhesive composition comprising a repeating unit derived from a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a repeating unit derived from a monomer containing a crosslinking group.
9. 위 8에 있어서, 상기 가교성기 함유 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 총 중량 중 3 중량% 내지 30 중량%인, 점착제 조성물. 9. An adhesive composition in which the content of the repeating unit derived from the crosslinking group-containing monomer in the above 8 is 3 wt% to 30 wt% of the total weight of the (meth)acrylate copolymer.
10. 위 8에 있어서, 상기 가교성기 함유 단량체 유래 반복단위는 히드록시기 함유 단량체 유래 반복단위 및 카르복실기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하는, 점착제 조성물. 10. An adhesive composition according to 8 above, wherein the repeating unit derived from the crosslinking group-containing monomer includes a repeating unit derived from a hydroxyl group-containing monomer and a repeating unit derived from a carboxyl group-containing monomer.
11. 위 10에 있어서, 상기 카르복실기 함유 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 총 중량 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인, 점착제 조성물.11. An adhesive composition according to 10 above, wherein the content of the repeating unit derived from the carboxyl group-containing monomer is 0.01 wt% to 5 wt% of the total weight of the (meth)acrylate copolymer.
12. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 점착층을 포함하는 점착 시트: 12. An adhesive sheet comprising an adhesive layer formed from an adhesive composition comprising an organometallic compound represented by the following chemical formula 1 and a (meth)acrylate copolymer:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Ti 또는 Zr이고, R은 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기이고, M이 Al인 경우 X는 2 또는 3이고, M이 Ti 또는 Zr인 경우 X는 3 또는 4이고, Y는 1 또는 2이고, X-Y는 1 이상의 정수임).(In the above chemical formula 1, M is Al, Ti or Zr, R is a linear or branched alkyl group having C1 to C15, when M is Al, X is 2 or 3, when M is Ti or Zr, X is 3 or 4, Y is 1 or 2, and X-Y are integers greater than or equal to 1).
13. 위 12에 있어서, 상기 점착층에 응력을 가하여 상기 점착층의 두께의 1000 %까지 길이 방향으로 변형시킨 후 응력을 제거하였을 때 하기 식 1로 나타내는 복원율이 85% 이상인, 점착 시트:13. In the above 12, when stress is applied to the adhesive layer and the adhesive layer is deformed in the longitudinal direction to 1000% of the thickness of the adhesive layer and then the stress is removed, the adhesive sheet has a recovery rate of 85% or more, as shown in the following Equation 1:
[식 1][Formula 1]
복원율(%) = (1 - Xf/Xo) × 100Recovery rate (%) = (1 - X f / X o ) × 100
(상기 식에서, Xo 는 응력을 가하여 변형시킨 점착층의 길이이고, Xf 는 응력을 제거한 후의 점착층의 길이임). (In the above formula, X o is the length of the adhesive layer deformed by applying stress, and X f is the length of the adhesive layer after the stress is removed).
예시적인 실시예들에 따른 유기 금속 화합물은 아세틸아세토네이트기 및 알킬레이트(알콕시기)를 모두 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 금속 화합물은 반응성이 적절할 수 있다. The organometallic compound according to exemplary embodiments may include both an acetylacetonate group and an alkylate (alkoxy group). Accordingly, the organometallic compound may have appropriate reactivity.
예시적인 실시예들에 따른 점착제 조성물은 상기 유기 금속 화합물을 포함하여 저장 안정성이 개선될 수 있고, 이에 따라 장기 저장시에도 점도 변화가 적을 수 있다. The adhesive composition according to exemplary embodiments may have improved storage stability by including the organometallic compound, and thus may have less change in viscosity even during long-term storage.
예시적인 실시예들에 따른 점착 시트는 상기 점착제 조성물로부터 형성된 점착층을 포함하여 복원율이 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 점착 시트는 외력에 의한 변형시에도 원래 형태에 가깝게 회복될 수 있다. 복원율이 높은 상기 점착 시트는 폴더블용 디스플레이에 적용되기에 적합할 수 있다. The adhesive sheet according to exemplary embodiments may have an improved recovery rate by including an adhesive layer formed from the adhesive composition. Accordingly, the adhesive sheet may be restored to a shape close to its original shape even when deformed by an external force. The adhesive sheet having a high recovery rate may be suitable for application to a foldable display.
예시적인 실시예들에 따른 점착 시트는 장기 저장 안정성이 개선되어 장기간 방치시에도 겔분율 변화가 크지 않을 수 있다. The adhesive sheet according to exemplary embodiments has improved long-term storage stability, so that the gel fraction may not change significantly even when stored for a long period of time.
도 1은 복원율 측정을 위한 PET 필름 및 점착 시트의 적층체 측면의 개략도이다.
도 2는 복원율 측정을 위한 PET 필름 및 점착 시트의 적층체 상면의 개략도이다. Figure 1 is a schematic diagram of a side view of a laminate of PET film and adhesive sheet for measuring recovery rate.
Figure 2 is a schematic diagram of the upper surface of a laminate of PET film and adhesive sheet for measuring the recovery rate.
본 발명의 실시예들에 따른 유기 금속 화합물은 화학식 1로 표시되며 아세틸아세토네이트기 및 알킬레이트(알콕시기)를 모두 포함하여 적절한 반응성을 가질 수 있다. 이에 따라, 점착제 조성물의 경시 점도 안정성과 점착 시트의 복원율을 향상시킬 수 있다. The organometallic compound according to the embodiments of the present invention is represented by the chemical formula 1 and may have appropriate reactivity by including both an acetylacetonate group and an alkylate (alkoxy group). Accordingly, the viscosity stability over time of the adhesive composition and the recovery rate of the adhesive sheet may be improved.
이하에서는 본 발명의 예시적인 실시예들에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail.
본 명세서에서 "(메타)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다. As used herein, “(meth)acrylate” is meant to include both methacrylate and acrylate.
예시적인 실시예들에 따른 유기 금속 화합물은 착화합물일 수 있고, 상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. The organometallic compound according to exemplary embodiments may be a complex compound, and the organometallic compound may be represented by the following chemical formula 1.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, M은 Al, Ti 또는 Zr일 수 있다. M은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 다가의 금속 원자로서, 아세틸아세토네이트기 및 알킬레이트기가 결합되는 중심 금속 원자일 수 있다. In the chemical formula 1 above, M can be Al, Ti or Zr. M is a multivalent metal atom of the organometallic compound represented by the chemical formula 1 above, and can be a central metal atom to which an acetylacetonate group and an alkylate group are bonded.
상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 R은 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 R은 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.In the above chemical formula 1, R may be a linear or branched alkyl group having a C1 to C15 atom. In exemplary embodiments, R may be a linear or branched alkyl group having a C1 to C10 atom. In some embodiments, R may be a linear or branched alkyl group having a C1 to C5 atom.
예를 들어, 상기 R은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기일 수 있다. For example, the R can be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group.
일부 실시예들에 있어서, 상기 R은 C3 내지 C15의 분지형 알킬기일 수 있다. 상기 R이 분지형 알킬기인 경우, 각 가지에 포함된 탄소수는 동일할 수 있다. 예를 들어, R이 C3 분지형 알킬기인 경우 이소프로필기일 수 있다. 또는, R이 C5 분지형 알킬기인 경우 1-에틸프로필기 또는 3-메틸부틸기일 수 있다. In some embodiments, R may be a C3 to C15 branched alkyl group. When R is a branched alkyl group, the number of carbon atoms contained in each branch may be the same. For example, when R is a C3 branched alkyl group, it may be an isopropyl group. Alternatively, when R is a C5 branched alkyl group, it may be a 1-ethylpropyl group or a 3-methylbutyl group.
상기 화학식 1에서, M이 Al인 경우 X는 2 또는 3일 수 있고, 바람직하게는 X는 3일 수 있다. Al은 13족 금속으로서, 3가 양이온 상태가 가장 안정할 수 있다. 이 때, 비공유 전자쌍을 갖는 아세틸아세토네이트기 및 알킬레이트기의 산소(O-)가 Al3+ 이온에 총 3개 결합되어 가장 안정도가 높은 유기 금속 화합물을 형성할 수 있다. In the above chemical formula 1, when M is Al, X may be 2 or 3, and preferably X may be 3. Al is a Group 13 metal, and a trivalent cation state may be the most stable. At this time, the oxygen (O - ) of the acetylacetonate group and the alkylate group having an unshared electron pair may be bonded to the Al 3+ ion for a total of three times to form an organometallic compound having the highest stability.
상기 화학식 1에서, M이 Ti 또는 Zr인 경우 X는 3 또는 4일 수 있고, 바람직하게는 X는 4일 수 있다. Ti 및 Zr은 4족 금속으로서, 4가 양이온 상태가 가장 안정할 수 있다. 이 때, 비공유 전자쌍을 갖는 아세틸아세토네이트기 및 알킬레이트기의 산소(O-)가 Ti4+ 또는 Zr4+ 이온에 총 4개 결합되어 가장 안정도가 높은 유기 금속 화합물을 형성할 수 있다. In the above chemical formula 1, when M is Ti or Zr, X may be 3 or 4, and preferably X may be 4. Ti and Zr are Group 4 metals, and a tetravalent cation state may be the most stable. At this time, the oxygen (O - ) of the acetylacetonate group and the alkylate group having an unshared electron pair may be bonded to a total of four Ti 4+ or Zr 4+ ions to form an organometallic compound with the highest stability.
상기 화학식 1에서, Y는 1 또는 2이고, X-Y는 1 이상의 정수일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물은 아세틸아세토네이트기(Y로 개수 표시) 및 알킬레이트기(X-Y로 개수 표시)를 모두 포함할 수 있다. In the chemical formula 1 above, Y is 1 or 2, and X-Y can be an integer greater than or equal to 1. That is, the organometallic compound represented by the chemical formula 1 above can include both an acetylacetonate group (the number of which is indicated by Y) and an alkylate group (the number of which is indicated by X-Y).
기존에는 중심 금속 원자에 아세틸아세토네이트기만 결합되거나, 알킬레이트기만 결합된 화합물인 금속 킬레이트계 가교제가 사용되었다. Previously, metal chelate cross-linking agents were used, which were compounds in which only acetylacetonate groups or only alkylate groups were bonded to the central metal atom.
그러나 중심 금속 원자에 아세틸아세토네이트기만 결합된 경우, 반응성이 다소 낮아 제조되는 점착 시트의 복원율이 낮아 형상이 잘 회복되지 않았다. 또한, 중심 금속 원자에 알킬레이트기만 결합된 경우, 반응성이 과도하게 높아 저장 상태인 점착제 조성물의 점도를 상승시키는 문제가 있었다. However, when only acetylacetonate groups were bonded to the central metal atom, the reactivity was somewhat low, so the recovery rate of the adhesive sheet manufactured was low and the shape was not well recovered. In addition, when only alkylate groups were bonded to the central metal atom, the reactivity was excessively high, so there was a problem of increasing the viscosity of the adhesive composition in the storage state.
예시적인 실시예들에 따른 유기 금속 화합물은, 아세틸아세토네이트기 및 알킬레이트기를 모두 포함하여 반응성이 적절할 수 있다. 이에 따라, 점착제 조성물이 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 경우, 장기 저장시에도 안정성이 개선되어 점도의 증가를 억제할 수 있다. The organometallic compound according to exemplary embodiments may have appropriate reactivity by including both an acetylacetonate group and an alkylate group. Accordingly, when the adhesive composition includes the organometallic compound, stability may be improved even during long-term storage, thereby suppressing an increase in viscosity.
또한, 점착제 조성물이 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 경우, 후술하는 (메타)아크릴레이트계 공중합체가 히드록시기 또는 카르복실기를 적게 함유하더라도 공중합체 사슬간 가교가 가능할 수 있다.In addition, when the adhesive composition includes the above-described organometallic compound, crosslinking between copolymer chains may be possible even if the (meth)acrylate copolymer described below contains a small amount of hydroxyl groups or carboxyl groups.
상기 유기 금속 화합물을 포함하는 점착제 조성물로부터 점착 시트가 형성되는 경우, 상기 점착 시트는 탄력성이 높아 외력에 의해 인장 또는 비틀림과 같이 형상이 변형되더라도 외력 제거 후 형상 회복율이 높을 수 있다. When an adhesive sheet is formed from an adhesive composition containing the above-described organometallic compound, the adhesive sheet has high elasticity and thus can have a high shape recovery rate after removal of the external force even if its shape is deformed, such as by tension or twisting, by an external force.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. In exemplary embodiments, the organometallic compound may include a compound represented by at least one of the following chemical formulas 2 to 5.
[화학식 2][Chemical formula 2]
[화학식 3][Chemical Formula 3]
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
예시적인 실시예들에 따른 점착제 조성물은 상기 유기 금속 화합물 및 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 유기 금속 화합물은 (메타)아크릴레이트계 공중합체 사슬 간을 가교하는 가교제 역할을 수행할 수 있다. An adhesive composition according to exemplary embodiments may include the organometallic compound and a (meth)acrylate-based copolymer. The organometallic compound may act as a crosslinking agent that crosslinks chains of the (meth)acrylate-based copolymer.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 (메타)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체는 당분야의 점착제 조성물에 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않는다. According to exemplary embodiments, the (meth)acrylate copolymer may include a repeating unit derived from a (meth)acrylate monomer. The (meth)acrylate monomer is not particularly limited as long as it can be generally used in adhesive compositions in the art.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 가교성기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. According to exemplary embodiments, the (meth)acrylate copolymer may include a repeating unit derived from a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a repeating unit derived from a monomer containing a crosslinking group.
상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 가교성기 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. The above (meth)acrylate copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a crosslinking group-containing monomer.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 단량체는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트뿐만 아니라, 알킬기가 치환기로 결합된 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. In some embodiments, the monomer comprising an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may include a monomer comprising a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The monomer comprising an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may include not only an alkyl (meth)acrylate, but also a (meth)acrylate compound in which an alkyl group is bonded as a substituent.
예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, n-노닐 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, n-데실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, n-도데실 (메타)아크릴레이트, n-트라이데실 (메타)아크릴레이트, n-테트라데실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, t-사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. For example, the monomer containing the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate, It may include cyclohexyl (meth)acrylate, t-cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 총 중량 중 50 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 총 중량 중 60 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물의 점착력이 확보되면서도 점착 시트의 내구성이 개선될 수 있다. The content of the repeating unit derived from the monomer including an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be 50 to 95 wt% of the total weight of the (meth)acrylate-based copolymer. In some embodiments, the content of the repeating unit derived from the monomer including an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be 60 to 90 wt% of the total weight of the (meth)acrylate-based copolymer. Within the above range, the adhesive strength of the adhesive composition may be secured while the durability of the adhesive sheet may be improved.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 가교성기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 가교성기 함유 단량체는, 중합에 참여하여 공중합체 사슬을 형성할 수 있는 중합성기(예를 들어, (메타)아크릴레이트기)와, 공중합체 사슬 간을 가교할 수 있는 가교결합 사이트로서 반응성 작용기인 가교성기를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체의 복수의 사슬들이 가교성기로 결합하는 경우, 점착제 조성물에 포함된 (메타)아크릴레이트계 공중합체의 가교로 점착층이 형성될 수 있다. According to exemplary embodiments, the (meth)acrylate copolymer may include a repeating unit derived from a crosslinking group-containing monomer. The crosslinking group-containing monomer may include a polymerizable group (e.g., a (meth)acrylate group) capable of participating in polymerization to form a copolymer chain, and a crosslinking group which is a reactive functional group as a crosslinking site capable of crosslinking between copolymer chains. When a plurality of chains of the (meth)acrylate copolymer are bonded by the crosslinking group, an adhesive layer may be formed by crosslinking of the (meth)acrylate copolymer included in the adhesive composition.
상기 가교성기 함유 단량체는 상기 중합성기 및 가교성기를 별개의 모이어티로 포함할 수 있고, 또는 상기 중합성기 및 가교성기는 서로 중복되는 모이어티를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 가교성기 함유 단량체가 (메타)아크릴산인 경우, (메타)아크릴레이트기 및 카르복실기는 카르보닐기 모이어티를 공유할 수 있다. The above crosslinking group-containing monomer may include the polymerizable group and the crosslinking group as separate moieties, or the polymerizable group and the crosslinking group may include overlapping moieties. For example, when the above crosslinking group-containing monomer is (meth)acrylic acid, the (meth)acrylate group and the carboxyl group may share a carbonyl moiety.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 가교성기 함유 단량체는 단작용성 단량체일 수 있다. 즉, 상기 가교성 관능기를 분자당 1개 포함할 수 있다. In exemplary embodiments, the crosslinking group-containing monomer may be a monofunctional monomer, i.e., may contain one crosslinking functional group per molecule.
상기 가교성기 함유 단량체의 예로는 카르복실기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 시아노기 함유 단량체, 비닐에스테르류 단량체, 스티렌계 단량체, 산무수물기 함유 단량체, 히드록시기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 에테르기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. Examples of the above crosslinking group-containing monomer include a carboxyl group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a cyano group-containing monomer, a vinyl ester monomer, a styrene-based monomer, an acid anhydride group-containing monomer, a hydroxy group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an imide group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an ether group-containing monomer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
바람직하게는, 상기 가교성기 함유 단량체 유래 반복단위는 히드록시기 함유 단량체 유래 반복단위 및 카르복실기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. (메타)아크릴레이트계 공중합체가 히드록시기 함유 단량체 유래 반복단위 및 카르복실기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 히드록시기 및 카르복실기는 상기 유기 금속 화합물과 반응성이 높을 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 금속 화합물은 상기 점착제 조성물에 소량 사용되더라도 충분히 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 가교할 수 있다. Preferably, the repeating unit derived from the crosslinking group-containing monomer may include a repeating unit derived from a hydroxyl group-containing monomer and a repeating unit derived from a carboxyl group-containing monomer. When the (meth)acrylate-based copolymer includes a repeating unit derived from a hydroxyl group-containing monomer and a repeating unit derived from a carboxyl group-containing monomer, the hydroxyl group and the carboxyl group may be highly reactive with the organometallic compound. Accordingly, even if the organometallic compound is used in a small amount in the adhesive composition, the organometallic compound can sufficiently crosslink the (meth)acrylate-based copolymer.
상기 카르복실기 함유 단량체의 예는, 상기 카르복실기 함유 단량체의 예로서 (메타)아크릴산, 카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸 (메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등을 들 수 있다. 일부 실시예에 있어, 상기 카르복실기 함유 단량체는 (메타)아크릴산을 포함할 수 있다. Examples of the carboxyl group-containing monomer include, as examples of the carboxyl group-containing monomer, (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and the like. In some embodiments, the carboxyl group-containing monomer may include (meth)acrylic acid.
상기 인산기 함유 단량체의 예로서 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the above phosphate group-containing monomers include 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
상기 술폰산기 함유 단량체의 예로서 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸프로페인술폰산, (메타)아크릴아미도프로페인술폰산, 술포프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산, 비닐술폰산나트륨 등을 들 수 있다.Examples of the above sulfonic acid group-containing monomers include styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid, and sodium vinylsulfonate.
상기 시아노기 함유 단량체의 예로서 (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.Examples of the above cyano group-containing monomers include (meth)acrylonitrile.
상기 비닐에스테르류의 예로서 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등을 들 수 있다.Examples of the above vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate.
상기 스티렌계 단량체의 예로서 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 기타 치환된 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the above styrene-based monomers include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, α-methylstyrene, and other substituted styrenes.
상기 산무수물 함유 단량체의 예로서 무수 말레산, 무수 이타콘산 및 이들의 산무수물체 등을 들 수 있다.Examples of the above acid anhydride-containing monomers include maleic anhydride, itaconic anhydride, and acid anhydrides thereof.
상기 히드록시기 함유 단량체의 예로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 비닐알콜, 알릴알콜, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다.Examples of the above hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, etc.
상기 아미노기 함유 단량체의 예로서 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모르포린 등을 들 수 있다.Examples of the above amino group-containing monomers include aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, (meth)acryloylmorpholine, etc.
상기 이미드기 함유 단량체의 예로서 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.Examples of the above imide group-containing monomers include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, itaconimide, etc.
상기 에폭시기 함유 단량체의 예로서 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.Examples of the above epoxy group-containing monomers include glycidyl (meth)acrylate, methyl glycidyl (meth)acrylate, and allyl glycidyl ether.
상기 에테르기 함유 단량체의 예로서 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메트)아크릴레이트 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시-트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the above ether group-containing monomers include methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, methoxypropyl (meth)acrylate, methoxybutyl (meth)acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth)acrylate, methoxy-triethylene glycol (meth)acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol (meth)acrylate, and methoxydipropylene glycol (meth)acrylate.
상기 에테르기 함유 단량체의 예로서 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메트)아크릴레이트 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시-트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the above ether group-containing monomers include methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, methoxypropyl (meth)acrylate, methoxybutyl (meth)acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth)acrylate, methoxy-triethylene glycol (meth)acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol (meth)acrylate, and methoxydipropylene glycol (meth)acrylate.
상기 예시로 열거한 가교성기 함유 단량체들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. The crosslinking group-containing monomers listed in the examples above may be used alone or in combination of two or more.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 가교성기 함유 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 총 중량 중 3 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 가교성기 함유 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 총 중량 중 5 중량% 내지 20 중량% 또는 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. In exemplary embodiments, the content of the repeating unit derived from the crosslinking group-containing monomer may be 3 wt% to 30 wt% of the total weight of the (meth)acrylate-based copolymer. In some embodiments, the content of the repeating unit derived from the crosslinking group-containing monomer may be 5 wt% to 20 wt% or 10 wt% to 15 wt% of the total weight of the (meth)acrylate-based copolymer.
가교성기 함유 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 범위 내인 경우, 공중합체 사슬 당 (메타)아크릴레이트계 공중합체 사슬들이 가교할 수 있는 사이트의 수가 적절하여 내구성 및 회복성이 개선된 점착층이 구현될 수 있다. When the content of the repeating unit derived from a crosslinking group-containing monomer is within the above range, the number of sites capable of crosslinking (meth)acrylate copolymer chains per copolymer chain is appropriate, so that an adhesive layer with improved durability and resilience can be implemented.
예시적인 실시예들에 따르면, 가교성기 함유 단량체 유래 반복단위가 카르복실기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 상기 카르복실기 함유 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 총 중량 중 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. According to exemplary embodiments, when the repeating unit derived from a crosslinking group-containing monomer includes a repeating unit derived from a carboxyl group-containing monomer, the content of the repeating unit derived from the carboxyl group-containing monomer may be 0.01 wt% to 5 wt% of the total weight of the (meth)acrylate copolymer.
일부 실시예에 있어서, 상기 카르복실기 함유 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 총 중량 중 0.05 중량% 내지 1.5 중량% 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. In some embodiments, the content of the repeating unit derived from the carboxyl group-containing monomer may be 0.05 wt% to 1.5 wt% or 0.1 wt% to 1 wt% of the total weight of the (meth)acrylate copolymer.
카르복실기 함유 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 범위 내인 경우, 산성 관능기의 함량이 적어 점착제 조성물의 경시 안정성이 개선될 수 있다. When the content of the repeating unit derived from a carboxyl group-containing monomer is within the above range, the content of acidic functional groups is low, so that the stability over time of the adhesive composition can be improved.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 기타 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 기타 단량체는 본원의 목적을 저해하지 않으면서 당분야의 점착제 조성물에 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않는다.In exemplary embodiments, the monomer mixture may further include other monomers. The other monomers are not particularly limited as long as they can be generally used in adhesive compositions in the art without impeding the purpose of the present invention.
예를 들어, 상기 기타 단량체는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 등의 아릴기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체, 테트라하이드로퍼퓨릴(furfuryl) (메타)아크릴레이트 등의 헤테로고리 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. For example, the other monomers may include aryl group-containing (meth)acrylate monomers such as phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, etc., heterocyclic group-containing (meth)acrylate monomers such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 기타 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 10 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다. In exemplary embodiments, the other monomer may be used in an amount of 10 wt% or less of the monomer mixture.
상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 상기 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있고, 예를 들어 용제 및 중합 개시제 존재 하에 상기 단량체 혼합물을 중합 반응시켜 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 형성할 수 있다. The above (meth)acrylate-based copolymer may be a copolymer of the above monomer mixture, and for example, the (meth)acrylate-based copolymer may be formed by polymerizing the above monomer mixture in the presence of a solvent and a polymerization initiator.
상기 중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 아조비스계 화합물, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계 화합물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.The above polymerization initiator may be a radical initiator, and may include, for example, an azobis compound such as azobisisobutyronitrile (AIBN), an organic peroxide compound such as benzoyl peroxide, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 광중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. The amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but may be used, for example, in an amount of 0.01 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.
상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 30 만 내지 300 만일 수 있다. The weight average molecular weight of the above (meth)acrylate copolymer is not particularly limited, but may be, for example, 300,000 to 3 million.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기 금속 화합물의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유기금속 화합물의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1.5 중량부, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있다. According to exemplary embodiments, the content of the organometallic compound may be 0.01 parts by weight to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylate-based copolymer. In some embodiments, the content of the organometallic compound may be 0.05 parts by weight to 1.5 parts by weight, 0.1 parts by weight to 1.5 parts by weight, or 0.1 parts by weight to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylate-based copolymer.
상기 범위 내에서, 상기 점착제 조성물은 건조 상태에서 가교되어 복원율이 개선된 점착 시트를 형성할 수 있으면서도, 장기간 저장시 의도하지 않은 가교 반응이 진행되지 않아 점도의 상승이 억제될 수 있다. Within the above range, the adhesive composition can be crosslinked in a dry state to form an adhesive sheet with improved recovery rate, while preventing an unintended crosslinking reaction from occurring during long-term storage, thereby suppressing an increase in viscosity.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 점착제 조성물은 추가 가교제를 더 포함할 수 있다. 추가 가교제는 상기 유기 금속 화합물과 함께 공중합체 사슬 간을 가교할 수 있고, 이에 따라 점착 시트의 내구성 및 신뢰성을 개선할 수 있다. In exemplary embodiments, the adhesive composition may further include an additional crosslinking agent. The additional crosslinking agent may crosslink between copolymer chains together with the organometallic compound, thereby improving the durability and reliability of the adhesive sheet.
상기 추가 가교제는 예를 들어 이소시아네이트계 가교제를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체가 히드록시기를 포함하는 경우 추가 가교제가 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. The additional crosslinking agent may include, for example, an isocyanate-based crosslinking agent. When the (meth)acrylate-based copolymer includes a hydroxyl group, it may be preferable for the additional crosslinking agent to include an isocyanate-based crosslinking agent.
상기 이소시아네이트계 가교제로는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1당량에 디이소시아네이트 화합물 3당량을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3당량을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3당량 중 2당량으로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1당량의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. Examples of the isocyanate crosslinking agent include diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; an adduct prepared by reacting 3 equivalents of a diisocyanate compound with 1 equivalent of a polyhydric alcohol compound such as trimethylolpropane, an isocyanurate prepared by self-condensing 3 equivalents of a diisocyanate compound, a biuret prepared by condensing the remaining 1 equivalent of a diisocyanate onto diisocyanate urea obtained from 2 equivalents out of 3 equivalents of a diisocyanate compound, and a polyfunctional isocyanate compound containing 3 functional groups such as triphenylmethane triisocyanate and methylene bis triisocyanate; These can be used singly or in combination of two or more.
점착제 조성물 중 상기 추가 가교제의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. The content of the additional crosslinking agent in the adhesive composition may be 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth)acrylate copolymer.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 점착제 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. In exemplary embodiments, the adhesive composition may further include a silane coupling agent.
실란커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 치환된 아세트아미드기 함유 실란등을 들 수 있으나, 내구성 과 리워크성을 동시에 만족시키기 위해서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The type of silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, Examples of the silanes include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and substituted acetamide group-containing silanes. However, in order to satisfy both durability and reworkability, it is preferable to use 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. These can be used alone or in mixtures of two or more.
점착제 조성물 중 상기 실란 커플링제의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.The content of the silane coupling agent in the adhesive composition may be 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth)acrylate copolymer.
예시적인 실시예들에 따르면, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 대전방지제 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 소포제, 충전제, 광안정제, 반응 개시제, 용제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.According to exemplary embodiments, the adhesive composition may further contain additives such as a tackifying resin, an antistatic agent, an antioxidant, a corrosion inhibitor, a leveling agent, a surface lubricant, an antifoaming agent, a filler, a light stabilizer, a reaction initiator, a solvent, etc., in order to control the adhesion, cohesion, viscosity, elastic modulus, glass transition temperature, etc. required depending on the intended use.
예시적인 실시예들에 따른 점착 시트는 상기 유기금속 화합물 및 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 점착층을 포함할 수 있다. An adhesive sheet according to exemplary embodiments may include an adhesive layer formed from an adhesive composition comprising the organometallic compound and a (meth)acrylate copolymer.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 점착 시트는 기재 필름 상에 본 발명에 따른 점착제 조성물로부터 점착제층이 형성된 것이거나, 2매의 기재 필름 사이에 본 발명에 따른 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층이 개재된 것일 수 있다.According to exemplary embodiments, the adhesive sheet may be a pressure-sensitive adhesive layer formed from an adhesive composition according to the present invention on a substrate film, or an adhesive layer formed from an adhesive composition according to the present invention may be interposed between two substrate films.
상기 기재 필름은 폴리올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름, 아크릴계 필름, 스티렌계 필름, 아미드계 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있으며, 이들은 실리콘계, 불소계, 실리카 분말 등에 의해 상기 점착층과 접하는 면이 이형 처리된 것일 수도 있다. 상기 기재 필름은 이형 필름일 수 있다. The above-mentioned base film may be a polyolefin film, a polyester film, an acrylic film, a styrene film, an amide film, a polyvinyl chloride film, a polyvinylidene chloride film, a polycarbonate film, etc., and these may have a surface that comes into contact with the adhesive layer subjected to a release treatment using a silicone-based, fluorine-based, silica powder-based, etc. The above-mentioned base film may be a release film.
상기 점착 시트는 상기 점착제 조성물을 기재 필름 상에 도포한 후, 건조하여 점착층을 형성함으로서 제조될 수 있다. The above adhesive sheet can be manufactured by applying the adhesive composition onto a base film and then drying it to form an adhesive layer.
도포 방법은 당해 분야에서 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 바코터, 에어 나이프, 그라비아, 리버스롤, 키스 롤, 스프레이, 블레이드, 다이 코터, 캐스팅, 스핀 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.The coating method is not particularly limited as long as it is a method known in the art, and for example, a bar coater, air knife, gravure, reverse roll, kiss roll, spray, blade, die coater, casting, spin coating, etc. can be used.
상기 건조는 약 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 약 1 분 내지 5 분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 약 100 ℃의 온도로 약 2 분 동안 수행될 수 있다. The drying can be performed at a temperature of about 80° C. to 150° C. for about 1 to 5 minutes. For example, the drying can be performed at a temperature of about 100° C. for about 2 minutes.
상기 건조 후, 다른 기재 필름을 상기 점착층 상에 접합시켜 점착 시트를 제조할 수도 있다. 점착층이 2개의 기재 필름 사이에 개재되는 경우, 점착층이 피착재와 접합되기 전까지 점착층의 양면을 모두 보호할 수 있다. After the above drying, another base film may be bonded onto the adhesive layer to produce an adhesive sheet. When the adhesive layer is sandwiched between two base films, both sides of the adhesive layer can be protected until the adhesive layer is bonded to the adherend.
상기 점착층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 50 μm 내지 1000 μm일 수 있다. The thickness of the above adhesive layer is not particularly limited, but may be, for example, 50 μm to 1000 μm.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 점착층에 응력을 가하여 상기 점착층의 두께의 1000 %까지 길이 방향으로 변형시킨 후 응력을 제거하였을 때 하기 식 1로 나타내는 복원율이 85% 이상일 수 있다. According to exemplary embodiments, when stress is applied to the adhesive layer to deform it in the longitudinal direction by up to 1000% of the thickness of the adhesive layer and then the stress is removed, the recovery rate expressed by Equation 1 below may be 85% or more.
[식 1][Formula 1]
복원율(%) = (1 - Xf/Xo) × 100Recovery rate (%) = (1 - X f / X o ) × 100
상기 식에서, Xo 는 응력을 가하여 변형시킨 점착층의 길이이고, Xf 는 응력을 제거한 후의 점착층의 길이이다. In the above equation, X o is the length of the adhesive layer deformed by applying stress, and X f is the length of the adhesive layer after the stress is removed.
일부 실시예에 있어서, 상기 점착층에 응력을 가하여 상기 점착층의 두께의 1000 %까지 길이 방향으로 변형시킨 후 응력을 제거하였을 때 상기 식 1로 나타내는 복원율이 90% 이상일 수 있다.In some embodiments, when stress is applied to the adhesive layer to deform it in the longitudinal direction by up to 1000% of the thickness of the adhesive layer and then the stress is removed, the recovery rate represented by Equation 1 may be 90% or more.
상기 범위 내에서, 상기 점착층은 외부 응력이 인가되는 경우, 예를 들어 폴더블 디스플레이에 적용되어 폴딩 및 언폴딩이 반복되는 경우에도 응력 인가 전의 형상으로 회복될 수 있다. Within the above range, when an external stress is applied, for example, when applied to a foldable display and folding and unfolding are repeated, the adhesive layer can recover to its shape before the stress is applied.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 점착 시트는 통상의 평판 디스플레이 및 플렉서블 디스플레이뿐만 아니라 폴더블 디스플레이에 적용 가능하다. 상기 점착 시트는 고주파수 대역을 사용하거나 박형화된 디스플레이 장치에서 부품들을 적층하는 층간 접착에 효과적으로 적용될 수 있다. In exemplary embodiments, the adhesive sheet is applicable to not only conventional flat panel displays and flexible displays but also foldable displays. The adhesive sheet can be effectively applied to interlayer bonding for laminating components in a thinned display device or using a high-frequency band.
예를 들어, 상기 점착 시트는 안테나, 표시패널, 편광자, 터치센서, 커버 윈도우, 베젤, 고분자 필름, FPCB 등 다양한 디스플레이 소재의 접합에 적용될 수 있으며, 특히 안테나 또는 터치센서의 접합에 적용될 수 있다.For example, the adhesive sheet can be applied to bonding various display materials such as antennas, display panels, polarizers, touch sensors, cover windows, bezels, polymer films, and FPCBs, and can be applied particularly to bonding antennas or touch sensors.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be further described with reference to specific experimental examples. The embodiments and comparative examples included in the experimental examples are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope and technical idea of the present invention, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended claims.
유기금속화합물의 합성Synthesis of organometallic compounds
합성예 1Synthesis Example 1
500ml 둥근바닥 플라스크에 알루미늄클로라이드 9g (AlCl3, 66mmol)과 벤젠 200mL를 넣은 후 혼합하여 용해시킨 뒤 아세토아세톤 4.4g(44 mmol)과 이소프로필 알코올 1.3g(22mmol)을 첨가하여 40 ℃에서 1시간동안 혼합하였다. 반응 후 휘발성분을 모두 증류하여 제거한 후 바닥에 침전된 침전물을 여과하여 화학식 2의 화합물 10.2g을 얻었다.In a 500-mL round-bottom flask, 9 g of aluminum chloride (AlCl 3 , 66 mmol) and 200 mL of benzene were added and mixed to dissolve. Then, 4.4 g (44 mmol) of acetoacetone and 1.3 g (22 mmol) of isopropyl alcohol were added and mixed at 40 °C for 1 hour. After the reaction, all volatile components were distilled off and the precipitate formed at the bottom was filtered to obtain 10.2 g of a compound of chemical formula 2.
H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.15 (d, 6H), δ 1.85 (m, 6H), δ 2.37 (m, 6H), δ 3.92 (m, 1H), δ 5.92 (m, 2H)H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.15 (d, 6H), δ 1.85 (m, 6H), δ 2.37 (m, 6H), δ 3.92 (m, 1H), δ 5.92 (m, 2H)
[화학식 2][Chemical formula 2]
합성예 2Synthesis Example 2
500 ml 둥근바닥 플라스크에 알루미늄클로라이드 9g(AlCl3, 66mmol)과 벤젠 200mL를 넣은 후 혼합하여 용해시킨 뒤 아세토아세톤 2.2g(22mmol)과 이소프로필 알코올 2.6g(44mmol)을 첨가하여 40 ℃에서 1시간동안 혼합하였다. 반응 후 휘발성분을 모두 증류하여 제거한 후 바닥에 침전된 침전물을 여과하여 화학식 3의 화합물 9.8g을 얻었다.In a 500 mL round-bottom flask, 9 g of aluminum chloride (AlCl 3 , 66 mmol) and 200 mL of benzene were added and mixed to dissolve. Then, 2.2 g (22 mmol) of acetoacetone and 2.6 g (44 mmol) of isopropyl alcohol were added and mixed at 40 ° C for 1 hour. After the reaction, all volatile components were distilled off and the precipitate formed at the bottom was filtered to obtain 9.8 g of a compound of chemical formula 3.
H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.13 (m, 12H), δ 1.85 (d, 3H), δ 2.37 (d, 3H), δ 3.88 (m, 2H), δ 5.92 (m, 1H)H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.13 (m, 12H), δ 1.85 (d, 3H), δ 2.37 (d, 3H), δ 3.88 (m, 2H), δ 5.92 (m, 1H)
[화학식 3][Chemical Formula 3]
합성예 3Synthesis Example 3
500 ml 둥근바닥 플라스크에 사염화지르코늄 15.4g(ZrCl4, 66mmol)과 벤젠 200mL를 넣은 후 혼합하여 용해시킨 뒤 아세토아세톤 3.3g(33mmol)과 에탄올 1.5g(33mmol)을 첨가하여 40 ℃에서 1시간 혼합하였다. 반응 후 휘발성분을 모두 증류하여 제거한 후 바닥에 침전된 침전물을 여과하여 화학식 4의 화합물 15.2g을 얻었다.15.4 g of zirconium tetrachloride (ZrCl 4 , 66 mmol) and 200 mL of benzene were added to a 500 mL round-bottom flask, mixed to dissolve, 3.3 g (33 mmol) of acetoacetone and 1.5 g (33 mmol) of ethanol were added, and mixed at 40 ° C. for 1 hour. After the reaction, all volatile components were distilled off, and the precipitate formed at the bottom was filtered to obtain 15.2 g of a compound of chemical formula 4.
H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.11 (m, 6H), δ 1.85 (m, 6H), δ 2.37 (m, 6H), δ 3.58 (m, 4H), δ 6.22 (m, 2H)H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.11 (m, 6H), δ 1.85 (m, 6H), δ 2.37 (m, 6H), δ 3.58 (m, 4H), δ 6.22 (m, 2H)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
합성예 4Synthesis Example 4
500ml둥근바닥플라스크에 사염화타이타늄 12.5g(TiCl4, 66mmol)과 벤젠 200mL를 넣은 후 혼합하여 용해시킨 뒤 아세토아세톤 3.3g(33mmol)과 에탄올 1.5g(33mmol)을 첨가하여 40 ℃에서 1시간동안 혼합하였다. 반응 후 휘발성분을 모두 증류하여 제거한 후 바닥에 침전된 침전물을 필터하여 화학식 5의 화합물 13.8g을 얻었다.In a 500-mL round-bottom flask, 12.5 g of titanium tetrachloride (TiCl 4 , 66 mmol) and 200 mL of benzene were added and mixed to dissolve. Then, 3.3 g (33 mmol) of acetoacetone and 1.5 g (33 mmol) of ethanol were added and mixed at 40 °C for 1 hour. After the reaction, all volatile components were distilled off and the precipitate deposited at the bottom was filtered to obtain 13.8 g of a compound of chemical formula 5.
H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.15 (m, 12H), δ 1.79 (m, 6H), δ 2.42 (m, 6H), δ 3.49 (m, 2H), δ 6.13 (m, 2H)H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.15 (m, 12H), δ 1.79 (m, 6H), δ 2.42 (m, 6H), δ 3.49 (m, 2H), δ 6.13 (m, 2H)
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(메타)아크릴레이트계 공중합체의 제조Preparation of (meth)acrylate copolymer
제조예 1Manufacturing example 1
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 70 중량부, 부틸아크릴레이트(BA) 20 중량부, 2-히드록시에틸크릴레이트(2-HEA) 10 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후 용매로 에틸아세테이트(EA) 100 중량부를 투입하였다. 그 후, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를1 시간 동안 투입하여 치환시킨 후 온도를 62℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 161만 아크릴계 공중합체를 제조하였다.A monomer mixture consisting of 70 parts by weight of 2-ethylhexylacrylate (2-EHA), 20 parts by weight of butylacrylate (BA), and 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) was introduced into a 1 L reactor equipped with a cooling device for refluxing nitrogen gas and easy temperature control, followed by introduction of 100 parts by weight of ethyl acetate (EA) as a solvent. Thereafter, nitrogen gas was introduced for 1 hour to remove oxygen and the mixture was replaced, and the temperature was maintained at 62°C. The monomer mixture was stirred uniformly, and 0.04 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a reaction initiator was introduced and reacted for 8 hours, thereby producing an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 1.61 million.
제조예 2Manufacturing example 2
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 85 중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 14.9중량부, 아크릴산(AA) 0.1 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후 용매로 에틸아세테이트(EA) 100중량부를 투입하였다. 그 후, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를1 시간 동안 투입하여 치환시킨 후 온도를 60℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 156만 아크릴계 공중합체를 제조하였다.A monomer mixture consisting of 85 parts by weight of 2-ethylhexylacrylate (2-EHA), 14.9 parts by weight of 4-hydroxybutylacrylate (4-HBA), and 0.1 part by weight of acrylic acid (AA) was charged into a 1 L reactor equipped with a cooling device for refluxing nitrogen gas and easy temperature control, followed by adding 100 parts by weight of ethyl acetate (EA) as a solvent. Thereafter, nitrogen gas was introduced for 1 hour to remove oxygen and the mixture was replaced, and the temperature was maintained at 60°C. The monomer mixture was stirred uniformly, and 0.04 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a reaction initiator was added and reacted for 8 hours, thereby producing an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 1.56 million.
제조예 3Manufacturing example 3
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 85 중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 14중량부, 아크릴산(AA) 1 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후 용매로 에틸아세테이트(EA) 100중량부를 투입하였다. 그 후, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를1 시간 동안 투입하여 치환시킨 후 온도를 55℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 158만 아크릴계 공중합체를 제조하였다.A monomer mixture consisting of 85 parts by weight of 2-ethylhexylacrylate (2-EHA), 14 parts by weight of 4-hydroxybutylacrylate (4-HBA), and 1 part by weight of acrylic acid (AA) was charged into a 1 L reactor equipped with a cooling device for refluxing nitrogen gas and easy temperature control, followed by adding 100 parts by weight of ethyl acetate (EA) as a solvent. Thereafter, nitrogen gas was introduced for 1 hour to remove oxygen and substituted, and the temperature was maintained at 55°C. After the monomer mixture was stirred uniformly, 0.04 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a reaction initiator was added and reacted for 8 hours, thereby producing an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 1.58 million.
점착제 조성물 및 점착 시트의 제조Preparation of adhesive composition and adhesive sheet
실시예 1Example 1
고형분 함량을 기준으로, 제조예 1의 공중합체 100 중량부, 화학식 2로 표시되는 화합물 0.4 중량부, 실란 커플링제로 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠社) 0.1 중량부 첨가 후 3분간 교반하고 기포를 제거하여 점착제 조성물을 제조하였다. Based on the solid content, 100 parts by weight of the copolymer of Manufacturing Example 1, 0.4 parts by weight of the compound represented by the chemical formula 2, and 0.1 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, Shin-Etsu Co., Ltd.) as a silane coupling agent were added, stirred for 3 minutes, and air bubbles were removed to prepare an adhesive composition.
상기 점착제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형 필름(두께 50 μm) 상에 건조 후 두께가 50 μm가 되도록 코팅 후 100 ℃에서 2분 간 건조하고 또 다른 PET 이형필름을 접합하여 점착시트를 제조하였다.The above adhesive composition was coated on a polyethylene terephthalate (PET) release film (thickness: 50 μm) to a thickness of 50 μm after drying, and then dried at 100° C. for 2 minutes, and another PET release film was bonded to manufacture an adhesive sheet.
실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 5Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5
하기 표 1 및 표 2와 같이 공중합체 및 화합물의 종류와 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 점착 시트를 제조하였다. An adhesive composition and an adhesive sheet were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the types and contents of the copolymer and compounds were adjusted as shown in Table 1 and Table 2 below.
(100 중량부, 종류)Copolymer
(100 weight parts, type)
(중량부)compound
(weight)
(중량부)Silane coupling agent
(weight)
(100 중량부, 종류)Copolymer
(100 weight parts, type)
(중량부)compound
(weight)
(중량부)Silane coupling agent
(weight)
A-1: 제조예 1에서 제조한 (메타)아크릴레이트계 공중합체A-1: (Meth)acrylate copolymer manufactured in Manufacturing Example 1
A-2: 제조예 2에서 제조한 (메타)아크릴레이트계 공중합체A-2: (Meth)acrylate copolymer manufactured in Manufacturing Example 2
A-3: 제조예 3에서 제조한 (메타)아크릴레이트계 공중합체A-3: (Meth)acrylate copolymer manufactured in Manufacturing Example 3
B-1: 합성예 1에서 제조한 화학식 2로 표시되는 화합물B-1: Compound represented by chemical formula 2 manufactured in Synthesis Example 1
B-2: 합성예 2에서 제조한 화학식 3으로 표시되는 화합물B-2: Compound represented by chemical formula 3 manufactured in Synthesis Example 2
B-3: 합성예 3에서 제조한 화학식 4로 표시되는 화합물B-3: Compound represented by chemical formula 4 manufactured in Synthesis Example 3
B-4: 합성예 4에서 제조한 화학식 5로 표시되는 화합물B-4: Compound represented by chemical formula 5 manufactured in Synthesis Example 4
B-5: 화학식 6으로 표시되는 화합물B-5: Compound represented by chemical formula 6
[화학식 6][Chemical formula 6]
B-6: 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI)계 가교제(미쓰이케미컬社)B-6: Xylylene diisocyanate (XDI) crosslinking agent (Mitsui Chemical Co., Ltd.)
B-7: 화학식 7로 표시되는 화합물B-7: Compound represented by chemical formula 7
[화학식 7][Chemical formula 7]
실란 커플링제: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠社)Silane coupling agent: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, Shin-Etsu)
실험예 1: 복원 특성 평가Experimental Example 1: Evaluation of Restoration Characteristics
도 1 및 도 2에 각각 복원율 측정을 위한 PET 필름 및 점착 시트의 적층체 측면도 및 상면도를 개략적으로 나타내었다. Figures 1 and 2 schematically illustrate side and top views of a laminate of a PET film and an adhesive sheet for measuring the recovery rate, respectively.
도 1을 참조하면, 2 매의 PET 필름(21, 22) 사이에 20mm * 20mm로 재단한 실시예들 및 비교예들의 점착 시트(10)를 라미네이터를 사용하여 2개 적층한 후, 상온에서 24시간 숙성하였다. Referring to Fig. 1, adhesive sheets (10) of examples and comparative examples cut to 20 mm x 20 mm were laminated between two PET films (21, 22) using a laminator, and then aged at room temperature for 24 hours.
각각의 PET 필름의 점착 시트로 접합된 영역(A)의 경계로부터 각각 반대 방향으로 15mm 이격된 지점으로부터 15 mm의 거리인 지점까지의 영역(B1, B2)을 지그(Jig)를 사용하여 10 MPa로 고정하고, 각 PET 필름을 30 mm/min의 속도로 반대 방향으로 당겨 점착 시트의 길이가 점착 시트 두께(100 ㎛)의 1000 %인 1000 ㎛(Xo)에 도달하도록 하여 10초 동안 유지한 후, 당기는 응력을 제거하였다. 응력을 제거한 후의 점착필름의 길이(Xf)를 측정하고 하기 식 1에 따라 복원율을 계산하였다. Each PET film's adhesive sheet-bonded area (B1, B2) was fixed to 10 MPa using a jig, and each PET film was pulled in the opposite direction at a speed of 30 mm/min so that the length of the adhesive sheet reached 1000 ㎛ (X o ), which is 1000% of the adhesive sheet thickness (100 ㎛), and maintained for 10 seconds. After the pulling stress was removed, the length (X f ) of the adhesive film after the stress was removed was measured, and the recovery rate was calculated according to the following Equation 1.
계산한 복원율 값이 80 % 미만인 경우 X, 80 % 이상 85 % 미만인 경우 △, 85 % 이상 90 % 미만인 경우 ○, 90 % 이상인 경우 ◎로 평가하여 표 3에 나타내었다. If the calculated recovery rate value is less than 80%, it is evaluated as X, if it is 80% or more but less than 85%, it is evaluated as △, if it is 85% or more but less than 90%, it is evaluated as ○, and if it is 90% or more, it is evaluated as ◎, and these are shown in Table 3.
[식 1][Formula 1]
복원율(%) = (1 - Xf/Xo) × 100Recovery rate (%) = (1 - X f / X o ) × 100
상기 식에서, Xo 는 응력을 가하여 변형시킨 점착 시트의 길이(1000 ㎛)이고, Xf 는 응력을 제거한 후의 점착 시트의 길이이다. In the above formula, X o is the length (1000 μm) of the adhesive sheet deformed by applying stress, and X f is the length of the adhesive sheet after the stress is removed.
실험예 2: 저장 안정성 평가Experimental Example 2: Storage Stability Evaluation
실시예들 및 비교예들에서 제조된 점착제 조성물의 초기 점도와, 상온에서 24시간 동안 방치한 후의 점도를 점도측정계(Brookfield LVDV-Ⅱ+B형(spindle no.3, 30rpm))를 이용하여 측정하였다. 식 2에 따라 점도의 변화율(△η)을 계산하였다. The initial viscosity of the adhesive compositions manufactured in the examples and comparative examples and the viscosity after leaving them at room temperature for 24 hours were measured using a viscometer (Brookfield LVDV-Ⅱ+B type (spindle no. 3, 30 rpm)). The change rate of viscosity (△η) was calculated according to Equation 2.
계산한 점도의 변화율 값이 20 % 이상인 경우 X, 10 % 이상 20 % 미만인 경우 △, 10 % 이하인 경우 ○로 평가하여 표 3에 나타내었다. If the calculated viscosity change rate value is 20% or more, it is evaluated as X, if it is 10% or more but less than 20%, it is evaluated as △, and if it is 10% or less, it is evaluated as ○, and these are shown in Table 3.
[식 2][Formula 2]
점도의 변화율(%) = (ηr/ ηo - 1) × 100Change in viscosity (%) = (η r / η o - 1) × 100
상기 식에서, ηr는 상온에서 24 시간동안 방치한 후 측정된 조성물의 점도이고, ηo는 제조된 직후 측정된 조성물의 점도이다. In the above equation, η r is the viscosity of the composition measured after being left at room temperature for 24 hours, and η o is the viscosity of the composition measured immediately after being manufactured.
실험예 3: 겔분율 변화 평가Experimental Example 3: Evaluation of gel fraction change
실시예들 및 비교예들의 점착 시트를 23 ℃, 65% RH에서 1일 동안 양생시킨 후, 정칭(精秤)한 250 메쉬의 철망(100㎜×100㎜)에 이형 필름을 박리하여 점착 시트 약 0.3g을 첩부하고, 겔분이 새어나가지 않도록 감쌌다. After curing the adhesive sheets of Examples and Comparative Examples at 23°C and 65% RH for 1 day, the release film was peeled off and about 0.3 g of the adhesive sheet was attached to a 250-mesh wire mesh (100 mm × 100 mm) that had been precisely measured, and the adhesive sheet was wrapped to prevent the gel from leaking out.
정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한 후 점착 시트를 첩부한 철망을 에틸아세테이트 용액에 3일간 침지하였다. 이후 점착 시트를 첩부한 철망을 꺼내어 소량의 에틸아세테이트 용액으로 세정하고, 120 ℃에서 24시간 건조한 후 중량을 측정하였다. After accurately measuring the weight with a precision balance, the wire mesh with the adhesive sheet attached was immersed in an ethyl acetate solution for 3 days. Afterwards, the wire mesh with the adhesive sheet attached was taken out, washed with a small amount of ethyl acetate solution, dried at 120°C for 24 hours, and then the weight was measured.
하기 식 3에 따라 1일 양생 겔분율(%)을 계산하였다. The daily curing gel fraction (%) was calculated according to Equation 3 below.
[식 3][Formula 3]
겔분율(%) = {(C-A) / (B-A)} × 100Gel fraction (%) = {(C-A) / (B-A)} × 100
상기 식에서, A는 철망의 중량(g), B는 점착 시트를 첩부한 철망의 중량(g), C는 침지 및 건조 이후의 점착 시트를 첩부한 철망의 중량(g)이다. In the above formula, A is the weight (g) of the wire mesh, B is the weight (g) of the wire mesh with the adhesive sheet attached, and C is the weight (g) of the wire mesh with the adhesive sheet attached after immersion and drying.
또한, 실시예들 및 비교예들의 점착 시트를 23 ℃, 65% RH에서 30일 동안 양생시킨 후, 상기와 동일한 방법으로 30일 양생 겔분율(%)을 계산하였다. In addition, the adhesive sheets of the examples and comparative examples were cured at 23°C and 65% RH for 30 days, and the 30-day curing gel fraction (%) was calculated using the same method as above.
계산한 30일 양생 겔분율 및 1일 양생 겔분율의 차이값이 10 %를 초과하는 경우 X, 5 % 초과 10 % 이하인 경우 △, 5% 이하인 경우 ○로 평가하여 표 3에 나타내었다.If the difference between the calculated 30-day curing gel fraction and the 1-day curing gel fraction exceeds 10%, it is evaluated as X, if it exceeds 5% but is 10% or less, it is evaluated as △, and if it is 5% or less, it is evaluated as ○, and these are shown in Table 3.
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 11의 점착제 조성물은 저장 안정성이 개선되었고, 점착 시트는 복원율이 85% 이상이며 겔분율차가 적어 장기간 방치시에도 겔분율의 증가가 억제되었다. 특히, 실시예 1 내지 8 및 실시예 11은 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 적정량으로 포함하여 복원율 및 저장안정성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 3 above, the adhesive compositions of Examples 1 to 11 had improved storage stability, and the adhesive sheets had a recovery rate of 85% or more and a small gel fraction difference, so that an increase in the gel fraction was suppressed even when stored for a long period of time. In particular, it can be confirmed that Examples 1 to 8 and Example 11 had excellent recovery rates and storage stability by including an appropriate amount of the organometallic compound represented by Chemical Formula 1.
반면, 비교예 1 및 2는 화학식 1에 있어 X-Y가 0인 화합물을 사용하여, 복원율이 좋지 못하고 겔분율 차이도 심한 것을 알 수 있다. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 use compounds in which X-Y is 0 in Chemical Formula 1, and thus the recovery rate is poor and the difference in gel fraction is also severe.
비교예 3 및 4는 화학식 1의 유기금속 화합물을 사용하지 않고 이소시아네이트계 경화제만을 사용하여 목적하는 복원율을 달성하지 못하였고, 뿐만 아니라 저장안정성 및 겔분율의 점착물성도 부족한 것을 알 수 있다. Comparative Examples 3 and 4 failed to achieve the desired recovery rate by using only an isocyanate-based curing agent without using the organometallic compound of Chemical Formula 1, and it was also found that the storage stability and adhesive properties of the gel fraction were insufficient.
비교예 5의 평가 결과를 통해, 화학식 1에 있어 Y가 0인 화합물을 사용하면 점착제 조성물의 저장안정성 측면에서 문제가 발생 하는 것을 알 수 있다. Through the evaluation results of Comparative Example 5, it can be seen that using a compound in which Y is 0 in Chemical Formula 1 causes a problem in terms of storage stability of the adhesive composition.
Claims (13)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Ti 또는 Zr이고, R은 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기이고, M이 Al인 경우 X는 2 또는 3이고, M이 Ti 또는 Zr인 경우 X는 3 또는 4이고, Y는 1 또는 2이고, X-Y는 1 이상의 정수임).
An organometallic compound represented by the following chemical formula 1:
[Chemical Formula 1]
(In the above chemical formula 1, M is Al, Ti or Zr, R is a linear or branched alkyl group of C1 to C15, when M is Al, X is 2 or 3, when M is Ti or Zr, X is 3 or 4, Y is 1 or 2, and XY is an integer greater than or equal to 1).
An organometallic compound in claim 1, wherein in the chemical formula 1, M is Al and X is 3.
An organometallic compound in claim 1, wherein in the chemical formula 1, M is Ti or Zr, and X is 4.
An organometallic compound, wherein in the chemical formula 1, R is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Ti 또는 Zr이고, R은 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기이고, M이 Al인 경우 X는 2 또는 3이고, M이 Ti 또는 Zr인 경우 X는 3 또는 4이고, Y는 1 또는 2이고, X-Y는 1 이상의 정수임).
An adhesive composition comprising an organometallic compound represented by the following chemical formula 1 and a (meth)acrylate copolymer:
[Chemical Formula 1]
(In the above chemical formula 1, M is Al, Ti or Zr, R is a linear or branched alkyl group of C1 to C15, when M is Al, X is 2 or 3, when M is Ti or Zr, X is 3 or 4, Y is 1 or 2, and XY is an integer greater than or equal to 1).
In claim 5, the content of the organometallic compound is 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth)acrylate copolymer, an adhesive composition.
In claim 5, the content of the organometallic compound is 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth)acrylate copolymer, an adhesive composition.
In claim 5, the (meth)acrylate copolymer is an adhesive composition comprising a repeating unit derived from a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a repeating unit derived from a monomer containing a crosslinking group.
An adhesive composition in claim 8, wherein the content of the repeating unit derived from the crosslinking group-containing monomer is 3 wt% to 30 wt% of the total weight of the (meth)acrylate copolymer.
An adhesive composition in claim 8, wherein the repeating unit derived from a crosslinking group-containing monomer includes a repeating unit derived from a hydroxyl group-containing monomer and a repeating unit derived from a carboxyl group-containing monomer.
An adhesive composition in claim 10, wherein the content of the repeating unit derived from the carboxyl group-containing monomer is 0.01 wt% to 5 wt% of the total weight of the (meth)acrylate copolymer.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Ti 또는 Zr이고, R은 C1 내지 C15의 선형 또는 분지형 알킬기이고, M이 Al인 경우 X는 2 또는 3이고, M이 Ti 또는 Zr인 경우 X는 3 또는 4이고, Y는 1 또는 2이고, X-Y는 1 이상의 정수임).
An adhesive sheet comprising an adhesive layer formed from an adhesive composition comprising an organometallic compound represented by the following chemical formula 1 and a (meth)acrylate copolymer:
[Chemical Formula 1]
(In the above chemical formula 1, M is Al, Ti or Zr, R is a linear or branched alkyl group of C1 to C15, when M is Al, X is 2 or 3, when M is Ti or Zr, X is 3 or 4, Y is 1 or 2, and XY is an integer greater than or equal to 1).
[식 1]
복원율(%) = (1 - Xf/Xo) × 100
(상기 식에서, Xo 는 응력을 가하여 변형시킨 점착 시트의 길이이고, Xf 는 응력을 제거한 후의 점착 시트의 길이임).
In the 12th paragraph, when stress is applied to the adhesive sheet and the adhesive sheet is deformed in the longitudinal direction to 1000% of the thickness of the adhesive sheet and then the stress is removed, the adhesive sheet has a recovery rate of 85% or more, as shown in the following Equation 1:
[Formula 1]
Recovery rate (%) = (1 - X f / X o ) × 100
(In the above formula, X o is the length of the adhesive sheet deformed by applying stress, and X f is the length of the adhesive sheet after the stress is removed).
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