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KR20240126839A - 다환 방향족 화합물 - Google Patents

다환 방향족 화합물 Download PDF

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Publication number
KR20240126839A
KR20240126839A KR1020240020894A KR20240020894A KR20240126839A KR 20240126839 A KR20240126839 A KR 20240126839A KR 1020240020894 A KR1020240020894 A KR 1020240020894A KR 20240020894 A KR20240020894 A KR 20240020894A KR 20240126839 A KR20240126839 A KR 20240126839A
Authority
KR
South Korea
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substituted
formula
ring
unsubstituted
compound
Prior art date
Application number
KR1020240020894A
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English (en)
Inventor
타쿠지 하타케야마
아키오 타지마
마코토 히가시
아키코 카게야마
Original Assignee
고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
에스케이머티리얼즈제이엔씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2024002814A external-priority patent/JP2024115516A/ja
Application filed by 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠, 에스케이머티리얼즈제이엔씨 주식회사 filed Critical 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
Publication of KR20240126839A publication Critical patent/KR20240126839A/ko

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Abstract

[과제] 유기 전계 발광 소자 등의 유기 디바이스용 재료로서 유용한 화합물을 제공한다.
[해결 수단] 식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;

A환은 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에서 적어도 치환되어 있는 아릴환 또는 헤테로아릴환이고, B환은 치환 또는 비치환된 아릴환 또는 헤테로아릴환이고, C환은 식(1C)로 표시되는 환이고, Rc1~Rc4는 수소 또는 치환기이고, Rc5 및 Rc6에서 Y1 및 X2로 결합하고, Rd1 및 Rd2는 메틸이고, Y1은 B, X1 및 X2는 >N-RNX(RNX는 치환 또는 비치환된 아릴)이고, 상기 구조에서의 아릴환 또는 헤테로아릴환의 적어도 1개는 시클로알칸으로 축합될 수 있고, 상기 구조에서의 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환될 수 있다.

Description

다환 방향족 화합물{POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은 다환 방향족 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 질소와 붕소를 포함하는 다환 방향족 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 디바이스용 재료, 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
기존의 전계 발광하는 발광 소자를 이용한 표시 장치는 저전력화 및 박형화가 가능하다는 점에서 다양하게 연구되어 왔으며, 또한 유기 물질로 이루어진 유기 전계 발광 소자는 경량화나 대형화가 용이하므로 활발히 검토되어 왔다. 특히, 빛의 삼원색 중 하나인 청색 등의 발광 특성을 가지는 유기 재료의 개발 및 정공, 전자 등의 전하 수송 능력(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가짐)을 구비한 유기 재료의 개발은 고분자 화합물, 저분자 화합물을 막론하고 지금까지 활발히 연구되어 왔다.
유기 전계 발광 소자는 양극 및 음극으로 이루어진 한 쌍의 전극과 해당 한 쌍의 전극 사이에 배치되어 유기 화합물을 포함하는 한 층 또는 다수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는 발광층, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있는데, 이들 층에 적합한 다양한 유기 재료가 개발되고 있다.
그 중, 특허문헌 1~3에는 붕소를 함유하는 다환 방향족 화합물이 유기 전계 발광 소자 등의 재료로 유용하다는 것이 개시되어 있다.
국제공개공보 제2015/102118호 국제공개공보 제2021/107705호 국제공개공보 제2021/107728호
상기와 같이 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서 다양한 재료가 개발되고 있는데, 유기 EL 소자 재료의 선택의 폭을 넓히기 위해 신규 화합물로 이루어진 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스용 재료로서 유용한 신규 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 화합물과 유사한 구조를 가지는 다환 방향족 화합물에서 보다 발광 특성이 우수한 신규 다환 방향족 화합물을 제조하는 데 성공했다. 또한 이 다환 방향족 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 배치하여 유기 EL 소자를 구성함으로써 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은 다음과 같은 다환 방향족 화합물, 나아가 다음과 같은 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 디바이스용 재료 등을 제공한다.
본 발명은 구체적으로 다음과 같은 구성을 가진다.
<1> 식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;
식(1) 중,
A환은 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에서 적어도 치환되어 있는 아릴환이거나, 또는 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에서 적어도 치환되어 있는 치환된 헤테로아릴환이고,
B환은 치환 또는 비치환된 아릴환, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴환이고,
C환은 식(1C)로 표시되는 치환 혹은 비치환된 인덴환이고,
식(1C) 중,
Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이고,
Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4의 인접하는 2개의 기는 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 아릴환, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴환을 형성할 수 있고,
Rc5 및 Rc6은 Y1 및 X2와의 결합손이고,
Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이며 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
Y１은 B, P, P=O, P=S, A1, Ga, As, Si-RYI, 또는 Ge-RYG이고, RYI 및 RYG는 각각 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 >O, >N-RNX, >C(-RCX)2, >Si(-RIX)２, >S 또는 >Se이고, RNX, RCX 및 RIX는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고, >C(-RCX)2의 2개의 RCX는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, >Si(-R)2의 2개의 RIX는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
상기 구조의 아릴환 또는 헤테로아릴환의 적어도 1개는, 적어도 1개의 시클로알칸으로 축합될 수 있고, 상기 시클로알칸은 적어도 1개의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 시클로알칸의 적어도 1개의 -CH２-는 -O-로 치환될 수 있고,
상기 구조에 있어서 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환될 수 있고, 적어도 1개의 질소는 질소-15(15N)로 치환될 수 있고, 적어도 1개의 황은 황-33(33S), 황-34(34S) 또는 황-36(36S)로 치환될 수 있고, 적어도 1개의 산소는 산소-17(17O) 또는 산소-18(18O)로 치환될 수 있고, 적어도 1개의 탄소는 탄소-13(13C)로 치환될 수 있고, 적어도 1개의 붕소는 붕소-11(11B)로 치환될 수 있다.
<2> <1>에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 치환기인, 다환 방향족 화합물.
<3> <1>에 있어서, Rc1, Rc2 또는 Rc4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 치환기이거나, 또는 Rc3가 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 디아릴아미노, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 디아릴보릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 또는 치환된 실릴인, 다환 방향족 화합물.
<4> <1>~<3> 중 어느 하나에 있어서, X1 및 X2가 모두 >N-RNX인, 다환 방향족 화합물.
<5> <1>~<4> 중 어느 하나에 있어서, 식(1XC1) 또는 식(1XC2)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;
식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식 중,
Ra1, Ra2, Ra3, Rb1, Rb2, Rb3 및 Rb4는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이고,
단, Ra1, Ra2 및 Ra3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, Rd1 및 Rd2는 각각 식(1C) 중의 Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, Rd1 및 Rd2와 동일한 의미이고,
Rb1, Rb2, Rb3 및 Rb4의 인접하는 2개의 기는 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 아릴환, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴환을 형성할 수 있고,
Y1, X1 및 X2는 식(1)에서의 Y1, X1 및 X2와 각각 동일한 의미이다.
<6> <5>에 있어서, Ra1, Ra2 또는 Ra3의 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 4-비페닐릴, 치환 또는 비치환된 3-비페닐릴, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트릴, 치환 또는 비치환된 피레닐, 치환 또는 비치환된 테르페닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에닐, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티에닐인, 다환 방향족 화합물.
<7> <5>에 있어서, Ra2가 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 치환 또는 비치환된 4-비페닐릴인 다환 방향족 화합물.
<8> <5>에 있어서, Ra1, Ra2 또는 Ra3 중 적어도 1개가 하기의 어느 하나의 치환기인, 다환 방향족 화합물.
Figure pat00003
식 중, Ak는 알킬, Me는 메틸, D는 중수소, *는 결합 위치이다.
<9> <5>에 있어서, 식(1XC1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물.
<10> <9>에 있어서, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는, 다환 방향족 화합물;
식 중, Me는 메틸, nBu는 n-부틸, tBu는 t-부틸, nPr는 n-프로필, iPr은 이소프로필, D는 중수소이다.
<11> <10>에 있어서, 식(1-062), 식(1-063), 식(1-064), 식(1-065), 식(1-066), 식(1-069), 식(1-070), 식(1-086), 식(1-121), 식(1-134), 식(1-142), 식(2-052), 식(2-053), 식(2-054), 식(2-055), 식(2-060), 식(2-093), 식(2-112), 식(2-120), 식(2-138), 또는 식(2-155)로 표시되는 다환 방향족 화합물.
<12> <5>에 있어서, 식(1XC2)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물.
<13> <12>에 있어서, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는, 다환 방향족 화합물;
식 중, Me는 메틸, tBu는 t-부틸, iPr은 이소프로필이다.
<14> <13>에 있어서, 식(3-010), 식(3-020), 식(3-039), 식(3-056), 식(3-076), 식(4-017), 식(4-050), 식(4-055), 또는 식 (4-081)로 표시되는 다환 방향족 화합물.
<15> <1>~<14> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는 유기 디바이스용 재료.
<16> 양극 및 음극으로 이루어진 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극 사이에 배치된 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 <1>~<14> 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
<17> <16>에 있어서, 상기 발광층이 호스트와, 도펀트로서의 상기 다환 방향족 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
<18> <17>에 있어서, 상기 호스트가 안트라센 화합물, 플루오렌 화합물, 피렌 화합물 또는 디벤조크리센 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
<19> <16>~<18> 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명에 의하여, 유기 전계 발광 소자 등의 유기 디바이스용 재료로서 유용한 신규 다환 방향족 화합물이 제공된다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은 유기 전계 발광 소자 등의 유기 디바이스의 제조에 사용할 수 있다.
도 1은 유기 전계 발광 소자의 일례를 표시되는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 이하에 기재되는 구성 요건에 대한 설명은 대표적인 실시 형태나 구체적 예에 근거하여 이루어질 수 있지만, 본 발명은 그러한 실시 형태에 제한되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 '~'를 사용하여 표시되는 수치 범위는 '~' 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 포함하는 범위를 의미한다. 또한 본 명세서에서 구조식 설명의 '수소'는 '수소 원자(H)'를 의미한다. 마찬가지로 '탄소 원자(C)'를 '탄소'라고 할 수 있다.
본 명세서에서 '인접하는 기'라고 하는 경우는, 구조식 중에서 인접하는 2개의 원자(공유 결합으로 직접 결합하는 2개의 원자)에 각각 결합하고 있는 2개의 기를 의미한다.
본 명세서에서 'Me'는 메틸, 'Et'는 에틸, 'nBu'는 n-부틸(노르말부틸), 'tBu'는 t-부틸(터셔리부틸), 'iBu'는 이소부틸, 'secBu'는 2차 부틸, 'nPr'은 n-프로필(노르말프로필), 'iPr'은 이소프로필, 'tAm'은 t-아밀, '2EH'는 2-에틸헥실, 'tOct'는 t-옥틸, 'Ph'는 페닐, 'Mes'는 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), 'Ad'는 1-아다만틸, 'Tf'는 트리플루오로메탄술포닐, 'TMS'는 트리메틸실릴, 'D'는 중수소를 나타낸다.
본 명세서에서 유기 전계 발광 소자를 '유기 EL 소자'라고 할 수 있다.
본 명세서에서 화학구조나 치환기를 탄소 수로 표시되는 경우가 있는데, 화학구조에 치환기가 치환된 경우나 치환기에 치환기가 추가로 치환된 경우 등에서의 탄소 수는 화학구조나 치환기 각각의 탄소 수를 의미하고, 화학구조와 치환기의 총 탄소 수나 치환기와 치환기의 총 탄소 수를 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, '탄소 수 X의 치환기 A로 치환된 탄소 수 Y의 치환기 B'란, '탄소 수 Y의 치환기 B'에 '탄소 수 X의 치환기 A'가 치환하는 것을 의미하고, 탄소 수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 총 탄소 수가 아니다. 또 예를 들어, '치환기 A로 치환된 탄소 수 Y의 치환기 B'란, '탄소 수 Y의 치환기 B'에 '(탄소 수 제한이 없는)치환기 A'가 치환하는 것을 의미하고, 탄소 수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 총 탄소 수가 아니다.
본 명세서에는 방향족 화합물의 구조식에 대해 다수 기재되어 있다. 방향족 화합물은 이중결합과 단일결합을 조합하여 기재하고 있으나, 실제로는 π전자가 공명하고 있기 때문에 단일 물질에 대해서도 이중결합과 단일결합이 교대로 바뀌는 등 등가 공명 구조가 다수 존재한다. 본 명세서에서는 1개의 물질에 대하여 1개의 공명 구조식만 기재하지만, 특별히 언급이 없는 한 유기화학적으로 등가의 기타 공명 구조식도 포함되어 있는 것으로 간주한다.
또한 본 명세서에서는 '~할 수 있다'는 표현을 사용하기도 하는데, '~하지 않거나 또는 ~하고 있다'와 동일한 의미이다.
<환 및 치환기의 설명>
먼저 본 명세서에서 사용되는 환 및 치환기에 대한 자세한 설명은 다음과 같다.
본 명세서의 '아릴환'으로서는, 예를 들어 탄소 수 6~30의 아릴환을 들 수 있고, 탄소 수 6~16의 아릴환이 바람직하고, 탄소 수 6~12의 아릴환이 보다 바람직하고, 탄소 수 6~10의 아릴환이 특히 바람직하다.
구체적인 '아릴환'으로서는 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 인덴환, 3환계인 테르페닐환(m-테르페닐, o-테르페닐, p-테르페닐), 축합 3환계인 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 크리센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 예로 들 수 있다. 또한 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 인덴환에는 각각 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 시클로펜탄환 등이 스피로 결합한 구조도 포함된다. 또한 플루오렌환, 벤조플루오렌환 및 인덴환에는 그 구조 중 메틸렌의 2개의 수소 중 2개가 각각 후술하는 제1치환기로서의 메틸 등의 알킬로 치환되어, 디메틸플루오렌환, 디메틸벤조플루오렌환, 디메틸인덴환 등으로 되어 있는 것도 포함된다.
본 명세서의 '헤테로아릴환'으로서는, 예를 들어 탄소 수 2~30의 헤테로아릴환을 들 수 있고, 탄소 수 2~25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소 수 2~20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소 수 2~15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하고, 탄소 수 2~10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또한 '헤테로아릴환'으로서는, 예를 들어 환 구성 원자로서 탄소 외에 산소, 황, 질소, 붕소, 셀레늄, 인, 텔루르 중에서 선택되는 헤테로 원자를 1개~5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 '헤테로아릴환'으로서는, 예를 들어 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환(퓨라잔환 등), 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사틴환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자실린환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 티안트렌환, 인돌로카르바졸환, 벤조인돌로카르바졸환, 디벤조인돌로카르바졸환, 나프토벤조퓨란환, 디옥신환, 디하이드로아크리딘환, 크산텐환, 티옥산텐환, 디벤조디옥신환, 디옥사보라나프토안트라센환(5,9-디옥사-13b-보라-13bH-나프토[3,2,1-de]안트라센환 등), 벤조셀레노펜환, 디벤조셀레노펜환, 아자카르바졸환, 아자디벤조티오펜환, 아자디벤조퓨란환, 아자디벤조셀레노펜환, 아자트리페닐렌환, 이미다조이미다졸환, 인돌로인돌환, 벤조푸로카르바졸환, 벤조티에노카르바졸환, 인데노카르바졸환 및 셀레노페노카르바졸환, 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐]환, 스피로비[실라플루오렌]환 등이 있다. 또한 디하이드로아크리딘환, 크산텐환, 티옥산텐환은 그 구조 중 메틸렌의 2개의 수소 중 2개가 각각 후술하는 제1치환기로서의 메틸 등의 알킬로 치환되어, 디메틸디하이드로아크리딘환, 디메틸크산텐환, 디메틸티옥산텐환 등으로 되어 있는 것도 바람직하다. 또한 2환계인 비피리딘환, 페닐피리딘환, 피리딜페닐환, 3환계인 테르피리딜환, 비스피리딜페닐환, 피리딜비페닐환도 '헤테로아릴환'으로서 예로 들 수 있다. 또한 '헤테로아릴환'에는 피란환도 포함되는 것으로 간주한다.
본 명세서에서 치환기는 더 많은 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 특정 치환기에 대해 '치환 또는 비치환된'이라고 설명될 수 있다. 이는 그 특정 치환기가 적어도 1개의 추가적인 치환기로 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않다는 것을 의미한다. 동일한 의미로 '치환될 수 있다'고 할 수도 있다. 본 명세서에서 이 때의 상기 특정 치환기를 '제1치환기', 상기 추가 치환기를 '제2치환기'라고 할 수 있다.
본 명세서에서 치환기군 Zα는 치환기군 Z의 치환기 및 후술하는 식(A30)으로 표시되는 치환기로 구성된다.
본 명세서에서 치환기군 Z는,
아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환될 수 있는 아릴,
아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환될 수 있는 헤테로아릴,
아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환될 수 있는 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다),
아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환될 수 있는 디헤테로아릴아미노(2개의 헤테로아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다),
아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환될 수 있는 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다),
아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환될 수 있는 디아릴보릴(2개의 아릴은 단일결합 또는 연결기를 개재하여 결합할 수 있다),
아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환될 수 있는 알킬,
아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환될 수 있는 시클로알킬,
아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환될 수 있는 알콕시,
아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환될 수 있는 아릴옥시,
아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환될 수 있는 아릴티오,
아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환될 수 있는 알케닐,
치환된 실릴, 시아노 및 할로겐으로 이루어진다.
치환기군 Z의 각 기에서의 제2치환기인 아릴은, 추가로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있고, 동일한 의미로 제2치환기인 헤테로아릴은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 '치환기'라고 할 경우, 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 특별히 별도의 설명이 없을 때는 치환기군 Z로부터 선택되는 어느 하나의 기면 된다. 예를 들어, '치환 또는 비치환된'이라고 기재된 기가 치환된 경우, 해당 기는 치환기군 Z로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 것이면 된다.
본 명세서에서 '아릴'은, 예를 들어 탄소 수 6~30의 아릴이고, 바람직하게는 탄소 수 6~20의 아릴, 탄소 수 6~16의 아릴, 탄소 수 6~12의 아릴, 또는 탄소 수 6~10의 아릴 등이다.
구체적인 '아릴'은, 상기 '아릴환'에서 1개의 수소를 제외한 1가의 기를 예로 들 수 있다. 예를 들어, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴(2-비페닐릴, 3-비페닐릴 또는 4-비페닐릴), 축합 2환계인 나프틸(1-나프틸 또는 2-나프틸), 3환계인 테르페닐릴(m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일 또는 p-테르페닐-4-일), 축합 3환계인 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4- 또는 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4- 또는 9-)일, 페날렌-(1- 또는 2-)일, 페난트렌-(1-, 2-, 3-, 4- 또는 9-)일 또는 안트라센-(1-, 2- 또는 9-)일, 4환계인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-테르페닐-2-일, 5'-페닐-m-테르페닐-3-일, 5'-페닐-m-테르페닐-4-일 또는 m-쿼터페닐), 축합 4환계인 트리페닐렌-(1- 또는 2-)일, 피렌-(1-, 2- 또는 4-)일 또는 나프타센-(1-, 2- 또는 5-)일 또는 축합 5환계인 페릴렌-(1-, 2- 또는 3-)일 또는 펜타센-(1-, 2-, 5- 또는 6-)일 등이다. 그 밖에, 스피로플루오렌의 1가의 기 등을 예로 들 수 있다.
또한 제2치환기로서의 아릴에는 해당 아릴이 페닐 등의 아릴(구체적 예는 전술한 기), 메틸 등의 알킬(구체적 예는 후술하는 기) 및 시클로헥실 또는 아다만틸 등의 시클로알킬(구체적 예는 후술하는 기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 구조도 포함된다.
그 일례로, 제2치환기로서의 플루오레닐의 9번 위치가 페닐 등의 아릴, 메틸 등의 알킬, 또는 시클로헥실 또는 아다만틸 등의 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있다.
'아릴렌'은, 예를 들어 탄소 수 6~30의 아릴렌이고, 바람직하게는 탄소 수 6~20의 아릴렌, 탄소 수 6~16의 아릴렌, 탄소 수 6~12의 아릴렌, 또는 탄소 수 6~10의 아릴렌 등이다.
구체적인 '아릴렌'은 예를 들어, 전술한 '아릴'(1가의 기)에서 1개의 수소를 제외한 2가의 기를 들 수 있다.
'헤테로아릴'은, 예를 들어 탄소 수 2~30의 헤테로아릴이고, 바람직하게는 탄소 수 2~25의 헤테로아릴, 탄소 수 2~20의 헤테로아릴, 탄소 수 2~15의 헤테로아릴 또는 탄소 수 2~10의 헤테로아릴 등이다. '헤테로아릴'은 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소 등으로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상, 바람직하게는 1개~5개 함유한다.
구체적인 '헤테로아릴'로는 전술한 '헤테로아릴환'으로부터 1개의 수소를 제외한 1가의 기를 예로 들 수 있다. 예를 들어, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 페난트롤리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리지닐, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 나프토벤조퓨라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 디벤조티에닐, 나프토벤조티에닐, 벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 디벤조포스폴옥시드환의 1가의 기, 퓨라자닐, 티안트레닐, 인돌로카르바졸릴, 벤조인돌로카르바졸릴, 디벤조인돌로카르바졸릴, 이미다졸리닐 또는 옥사졸리닐 등이 있다. 그 밖에, 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐]의 1가의 기, 스피로비[실라플루오렌]의 1가의 기, 벤조셀레노펜의 1가의 기를 들 수 있다.
또한 제2치환기로서의 헤테로아릴에는 해당 헤테로아릴이 페닐 등의 아릴(구체적 예는 전술한 기), 메틸 등의 알킬(구체적 예는 후술하는 기) 및 시클로헥실 또는 아다만틸 등의 시클로알킬(구체적 예는 후술하는 기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 구조도 포함된다.
그 일례로, 제2치환기로서의 카르바졸릴의 9번 위치가 페닐 등의 아릴, 메틸 등의 알킬, 또는 시클로헥실 또는 아다만틸 등의 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있다. 또한 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐, 카르바졸릴 등의 질소 함유 헤테로아릴이 페닐 또는 비페닐릴 등으로 더 치환된 기도 제2치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
'헤테로아릴렌'은, 예를 들어 탄소 수 2~30의 헤테로아릴렌이고, 바람직하게는 탄소 수 2~25의 헤테로아릴렌, 탄소 수 2~20의 헤테로아릴렌, 탄소 수 2~15의 헤테로아릴렌 또는 탄소 수 2~10의 헤테로아릴렌 등이 있다. 또한 '헤테로아릴렌'은, 예를 들어 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개~5개 함유하는 복소환 등의 2가의 기이다.
구체적인 '헤테로아릴렌'은, 예를 들어 전술한 '헤테로아릴'(1가의 기)로부터 1개의 수소를 제외한 2가의 기를 들 수 있다.
'디아릴아미노'는 2개의 아릴이 치환된 아미노이고, 이 아릴의 자세한 사항에 대해서는 전술한 '아릴'의 설명을 인용할 수 있다.
'디헤테로아릴아미노'는 2개의 헤테로아릴이 치환된 아미노기이고, 이 헤테로아릴의 자세한 사항에 대해서는 전술한 '헤테로아릴'의 설명을 인용할 수 있다.
'아릴헤테로아릴아미노'는 아릴 및 헤테로아릴이 치환된 아미노기이고, 이 아릴 및 헤테로아릴의 자세한 사항에 대해서는 전술한 '아릴' 및 '헤테로아릴'의 설명을 인용할 수 있다.
제1치환기로서의 디아릴아미노에서 2개의 아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있고, 제1치환기로서의 디헤테로아릴아미노에서 2개의 헤테로아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있고, 제1치환기로서의 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다. 여기서, '연결기를 개재한 결합'이란, 이하에 표시되는 바와 같이, 예를 들어 디페닐아미노의 2개의 페닐이 연결기로 결합을 형성하는 것을 나타낸다. 또한 이 설명은 아릴이나 헤테로아릴로 형성된, 디헤테로아릴아미노 및 아릴헤테로아릴아미노에도 적용된다.
(*는 결합 위치를 나타낸다.)
연결기로서는 구체적으로 >O, >N-RX, >C(-RX)2, -C(-RX)=C(-RX)-, >Si(-RX)2, >S, >CO, >CS, >SO, >SO2, >SeO, >SeO2, >PO, >B(-RX) 및 >Se를 예로 들 수 있다. RX는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 이들은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로 치환할 수 있다. 또한 >C(-RX)2, -C(-RX)=C(-RX)-, >Si(-RX)2 각각에 있어서의 2개의 RX는, 단일 결합 또는 연결기 XY를 개재하여 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. XY로서는 >O, >N-RY, >C(-RY)2, >S, >CO, >CS, >SO, >SO2 및 >Se를 예로 들 수 있고, RY는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 이들은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로 치환할 수 있다. 단, XY가 >C(-RY)2 및 >Si(-RY)2 인 경우에는, 2개의 RY는 결합하여 추가로 환을 형성하지 않는다. 또한 연결기로서는, 알케닐렌도 예로 들 수 있다. 해당 알케닐렌의 임의의 수소는 각각 독립적으로 R2X로 치환할 수 있고, R2X는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 치환 실릴, 아릴 및 헤테로아릴이고, 이들은 알킬, 시클로알킬, 치환 실릴, 아릴로 치환할 수 있다. -C(-RX)=C(-RX)-의 2개의 RX는 서로 결합하여 이들이 결합하는 C=C와 함께 아릴환(벤젠환 등) 또는 헤테로아릴환을 형성할 수 있다. 즉, -C(-RX)=C(-RX)-는 아릴렌(1,2-페닐렌 등) 또는 헤테로아릴렌이어도 된다.
또한 본 명세서에서 단순히 '디아릴아미노', '디헤테로아릴아미노' 또는 '아릴헤테로아릴아미노'라고 기재한 경우, 특별히 언급이 없는 한 각각 '디아릴아미노의 2개의 아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다', '상기 디헤테로아릴아미노의 2개의 헤테로아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다' 및 '상기 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다'라는 설명이 덧붙여 있는 것으로 간주한다.
'디아릴보릴'은 2개의 아릴이 치환된 보릴이고, 이 아릴의 자세한 사항에 대해서는 전술한 '아릴'의 설명을 인용할 수 있다. 또한 이 2개의 아릴은 단일 결합 또는 연결기(예를 들어, -CH=CH-, -CR=CR-, -C≡C-, >N-R, >O, >S, >CO, >C=S, >S=O, >S(=O)2, >Se(=O), >Se(=O)2, >P(=O), >B(-R), >C(-R)2, >Si(-R)2 또는 >Se)를 개재하여 결합할 수 있다. 여기서, 상기 -CR=CR-의 R, >N-R의 R, >B(-R)의 R, >C(-R)2의 R 및 >Si(-R)의 R은, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 해당 R에서 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬로 더 치환될 수 있다. 또한 인접하는 2개의 R끼리 결합하여 환을 형성하고, 시클로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌을 형성할 수 있다. 여기에 열거된 치환기의 자세한 사항에 대해서는, 전술한 '아릴', '아릴렌', '헤테로아릴', '헤테로아릴렌' 및 '디아릴아미노'의 설명 및 후술하는 '알킬', '알케닐', '알키닐', '시클로알킬', '시클로알킬렌', '알콕시' 및 '아릴옥시'의 설명을 인용할 수 있다. 또한 본 명세서에 단순히 '디아릴보릴'이라고 기재한 경우는, 특별히 언급이 없는 한 '디아릴보릴의 2개의 아릴은 서로 단일 결합 또는 연결기를 개재하여 결합할 수 있다'라는 설명이 덧붙여 있는 것으로 간주한다.
'알킬'은 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 탄소 수 1~24의 직쇄 알킬, 또는 탄소 수 3~24의 분지쇄 알킬이고, 바람직하게는 탄소 수 1~18의 알킬(탄소 수 3~18의 분지쇄 알킬), 탄소 수 1~12의 알킬(탄소 수 3~12의 분지쇄 알킬), 탄소 수 1~6의 알킬(탄소 수 3~6의 분지쇄 알킬), 탄소 수 1~5의 알킬(탄소 수 3~5의 분지쇄 알킬), 탄소 수 1~4의 알킬(탄소 수 3~4의 분지쇄 알킬) 등이 있다.
구체적인 '알킬'은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), 1-메틸펜틸, 2-프로필펜틸, 1,1-디메틸펜틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 2-에틸헥실, 1,1-디메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1,1,5-트리메틸헥실, 3,5,5-트리메틸헥실, n-헵틸, 1-메틸헵틸, 1-헥실헵틸, 1,1-디메틸헵틸, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1,1-디메틸옥틸, n-노닐, n-데실, 1-메틸데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실 또는 n-에이코실 등이 있다.
'알킬렌'은 '알킬' 중 어느 하나의 수소를 제외하고 얻어지는 2가 기이고, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이 있다.
'알케닐'에 대해서는, 전술한 '알킬'의 설명을 참고할 수 있고, '알킬'구조 중의 C-C 단일 결합을 C=C 이중 결합으로 치환한 기이고, 1개뿐 아니라 2개 이상의 단일 결합이 이중 결합으로 치환된 기(알카디엔-일 또는 알카트리엔-일이라고도 함)도 포함한다.
'알케닐'로는 구체적으로 탄소 수 2~30의 알케닐을 들 수 있고, 탄소 수 2~20의 알케닐이 바람직하고, 탄소 수 2~10의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소 수 2~6의 알케닐이 더욱 바람직하고, 탄소 수 2~4의 알케닐이 특히 바람직하다. 바람직한 알케닐은 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐 또는 5-헥세닐이다.
'알케닐렌'은 '알케닐' 중 어느 하나의 수소를 제외하고 얻어지는 2가의 기이고, 예를 들어 비닐렌이 있다.
'알키닐'에 대해서는, 전술한 '알킬'의 설명을 참고할 수 있고, '알킬' 구조 중의 C-C 단일 결합을 C≡C 삼중 결합으로 치환한 기이고, 1개뿐 아니라 2개 이상의 단일 결합이 삼중 결합으로 치환된 기(알카디인-일 또는 알카트리인-일이라고도 함)도 포함한다.
'시클로알킬'은, 예를 들어 탄소 수 3~24의 시클로알킬이고, 바람직하게는 탄소 수 3~20의 시클로알킬, 탄소 수 3~16의 시클로알킬, 탄소 수 3~14의 시클로알킬, 탄소 수 3~12의 시클로알킬, 탄소 수 5~10의 시클로알킬, 탄소 수 5~8의 시클로알킬, 탄소 수 5~6의 시클로알킬 또는 탄소 수 5의 시클로알킬 등이 있다.
구체적인 '시클로알킬'은, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 또는 이들의 탄소 수 1~5나 탄소 수 1~4의 알킬(특히 메틸) 치환체, 비시클로[1.1.0]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.1.0]펜틸, 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[3.1.0]헥실, 비시클로[2.2.1]헵틸(노르보르닐), 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카하이드로나프탈레닐 또는 데카하이드로아줄레닐 등이 있다.
'시클로알킬렌'은, 예를 들어 탄소 수 3~24의 시클로알킬렌이고, 바람직하게는 탄소 수 3~20의 시클로알킬렌, 탄소 수 3~16의 시클로알킬렌, 탄소 수 3~14의 시클로알킬렌, 탄소 수 3~12의 시클로알킬렌, 탄소 수 5~10의 시클로알킬렌, 탄소 수 5~8의 시클로알킬렌, 탄소 수 5~6의 시클로알킬렌 또는 탄소 수 5의 시클로알킬렌 등이 있다.
구체적인 '시클로알킬렌'은, 예를 들어 전술한 '시클로알킬'(1가의 기)로부터 1개의 수소를 제외하여 2가의 기로 한 구조가 있다.
'시클로알케닐'은 전술한 '시클로알킬'에서 적어도 1개의 세트의 2개의 탄소 사이의 단일 결합이 이중 결합이 된 구조를 가지는 기(예를 들어, -CH2-CH2-가 -CH=CH-로 치환된 기)로, 아릴에 해당하지 않는 기를 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 1-시클로헥세닐, 1-시클로펜테닐 등을 예로 들 수 있다.
'알콕시'는 'Alk-O-(Alk는 알킬)'로 표시되는 기이고, 이 알킬의 자세한 사항에 대해서는 전술한 '알킬'의 설명을 인용할 수 있다.
'아릴옥시'는 'Ar-O-(Ar은 아릴)'로 표시되는 기이고, 이 아릴의 자세한 사항에 대해서는 전술한 '아릴'의 설명을 인용할 수 있다.
'아릴티오'는 'Ar-S-(Ar는 아릴)'로 표시되는 기이고, 이 아릴의 자세한 사항에 대해서는 전술한 '아릴'의 설명을 인용할 수 있다.
'치환 실릴'은 예를 들어, 아릴, 알킬 및 시클로알킬 중 적어도 1개로 치환된 실릴이고, 바람직하게는 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 또는 알킬디시클로알킬실릴이다.
'트리아릴실릴'은 3개의 아릴로 치환된 실릴기이고, 이 아릴의 자세한 사항에 대해서는 전술한 '아릴'의 설명을 인용할 수 있다.
구체적인 '트리아릴실릴'은, 예를 들어 트리페닐실릴, 디페닐모노나프틸실릴, 모노페닐디나프틸실릴 또는 트리나프틸실릴 등이 있다.
'트리알킬실릴'은 3개의 알킬로 치환된 실릴기이고, 이 알킬의 자세한 사항에 대해서는 전술한 '알킬'의 설명을 인용할 수 있다.
구체적인 '트리알킬실릴'은, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리n-프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리n-부틸실릴, 트리이소부틸실릴, 트리s-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, n-프로필디메틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, n-부틸디메틸실릴, 이소부틸디메틸실릴, s-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, n-프로필디에틸실릴, 이소프로필디에틸실릴, n-부틸디에틸실릴, s-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디n-프로필실릴, 에틸디n-프로필실릴, n-부틸디n-프로필실릴, s-부틸디n-프로필실릴, t-부틸디n-프로필실릴, 메틸디이소프로필실릴, 에틸디이소프로필실릴, n-부틸디이소프로필실릴, s-부틸디이소프로필실릴 또는 t-부틸디이소프로필실릴 등이 있다.
'트리시클로알킬실릴'은 3개의 시클로알킬로 치환된 실릴기이고, 이 시클로알킬의 자세한 사항에 대해서는 전술한 '시클로알킬'의 설명을 인용할 수 있다.
구체적인 '트리시클로알킬실릴'은, 예를 들어 트리시클로펜틸실릴 또는 트리시클로헥실실릴 등이 있다.
'디알킬시클로알킬실릴'은 2개의 알킬 및 1개의 시클로알킬로 치환된 실릴기이고, 이 알킬 및 시클로알킬의 자세한 사항에 대해서는 전술한 '알킬' 및 '시클로알킬'의 설명을 인용할 수 있다.
'알킬디시클로알킬실릴'은 1개의 알킬 및 2개의 시클로알킬로 치환된 실릴기이고, 이 알킬 및 시클로알킬의 자세한 사항에 대해서는 전술한 '알킬' 및 '시클로알킬'의 설명을 인용할 수 있다.
'할로겐'은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이고, 불소가 더욱 바람직하다.
또한 시아노 또는 할로겐이 치환하는 경우, 구조 중의 아릴이나 헤테로아릴의 전부 또는 일부의 수소가 시아노 또는 할로겐으로 치환된 형태도 바람직하다.
식(A30)으로 표시되는 치환기는 이하의 구조를 가진다.
식(A30) 중,
Ak는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐이고, 해당 알킬, 시클로알킬 및 사이클로알케닐에서 적어도 1개의 시클로알킬 및 사이클로알케닐에서 적어도 1개의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
RAk는 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고, RAk는 연결기 또는 단일 결합에 의해 Ak와 결합할 수 있고, *는 결합 위치이다.
식(A30) 중, Ak가 상기 치환기인 것에 의해 N 상의 비공유 전자쌍과 공액하지 않기 때문에, 비공유 전자쌍을 결합처의 π전자와 공액시킬 수 있고, 같은 위치에 아릴 등이 있는 경우에 비해 보다 큰 파장 변경이 가능하다. 또한 다중 공명 효과에 대한 영향에 대해서도 마찬가지이고, 열활성형 지연 형광(TADF)성의 보다 큰 개선이 가능하다.
RAk는 바람직하게는 알킬, 또는 시클로알킬로 치환할 수 있는 아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환할 수 있는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬인 것이 바람직하고, 알킬로 치환할 수 있는 아릴, 알킬로 치환할 수 있는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬인 것이 보다 바람직하고, 알킬로 치환할 수 있는 아릴인 것이 더욱 바람직하고, 메틸로 치환할 수 있는 페닐인 것이 특히 바람직하다.
식(A30) 중, Ak는 탄소 수 1~6의 알킬, 또는 탄소 수 3~14의 시클로알킬인 것이 바람직하고, 탄소 수 1~4의 알킬, 또는 탄소 수 3~8의 시클로알킬인 것이 바람직하고, 탄소 수 1~4의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 메틸인 것이 더욱 바람직하다.
RAk와 Ak는 동일하거나 상이할 수 있고, 상이한 것이 바람직하다.
RAk는 연결기 또는 단일 결합에 의해 Ak와 결합할 수 있다. 이 때의 연결기로서는 >O, >S 또는 >Si(-R)2 등을 예로 들 수 있다. >Si(-R)2의 R은 수소, 탄소 수 6~12의 아릴, 탄소 수 1~6의 알킬, 또는 탄소 수 3~14의 시클로알킬이다. RAk가 연결기 또는 단일 결합에 의해 Ak와 결합한 구조의 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
상기 각 식 중, *는 결합 위치이다.
[동일한 원자에 결합하는 2개의 기가 서로 결합하는 경우]
본 명세서에서 동일한 원자에 결합하는 2개의 기에 대하여 서로 결합하여 환을 형성할 수 있는 경우, 단일 결합 또는 연결기(이들을 일괄하여 결합기라고도 함)에 의해 결합하고 있으면 되고, 연결기로서는 -CH2-CH2-, -CHR-CHR-, -CR2-CR2-, -CH=CH-, -CR=CR-, -C≡C-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -C(=O)-, -C(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -Se(=O)-, -Se(=O)2-, -P(=O)-, -B(-R)-, -Si(-R)2- 또는 -Se-를 예로 들 수 있고, 예를 들어 다음과 같은 구조를 들 수 있다. 또한 상기 -CHR-CHR-의 R, -CR2-CR2-의 R, -CR=CR-의 R, -N(-R)-의 R, -C(-R)2-의 R, -B(-R)-의 R 및 -Si(-R)2-의 R은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환될 수 있는 아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환될 수 있는 헤테로아릴, 시클로알킬로 치환될 수 있는 알킬, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있는 알케닐, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환될 수 있는 알키닐, 또는 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있는 시클로알킬이다. 또한 인접하는 2개의 R끼리 결합하여 환을 형성하고, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌을 형성할 수 있다.
결합기로서는 단일 결합, 연결기로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R)2-, -Si(-R)2- 및 -Se-가 바람직하고, 단일 결합, 연결기로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S- 및 -C(-R)2-가 보다 바람직하고, 단일 결합, 연결기로서의 -CR=CR-, -N(-R)-, -O- 및 -S-가 더욱 바람직하고, 단일 결합이 가장 바람직하다.
결합기에 의해 2개의 R이 결합하는 위치는 결합 가능한 위치이면 특별히 제한되지 않지만, 가장 인접하는 위치에서 결합하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2개의 기가 페닐인 경우, 페닐의 'C' 또는 'Si'의 결합 위치(1번 위치)를 기준으로 하여 오르토(2번 위치)의 위치끼리 결합하는 것이 바람직하다(상기 구조식을 참조).
＜입체 이성질체 등>
본 발명의 다환 방향족 화합물은 치환기의 종류 등에 따라 에난티오머 또는 디아스테레오머가 존재할 수 있는데, 기재된 구조식에 상관없이 모든 순수한 형태의 임의의 입체 이성질체, 입체 이성질체의 임의의 혼합물, 라세미체 등은 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 간주한다.
<1. 다환 방향족 화합물>
<전체 구조>
방향환을 붕소, 질소, 산소, 황 등의 헤테로 원소로 연결한 다환 방향족 화합물이 큰 HOMO-LUMO 갭(박막의 밴드갭 Eg)을 가지는 것이 이미 발견되었다. 이는 헤테로 원소를 포함하는 6원환은 방향족성이 낮고, 공액계의 확장에 따른 HOMO-LUMO 갭의 감소가 억제되었기 때문이다. 또한 헤테로 원소의 종류 및 연결 방법에 따라 HOMO-LUMO 갭을 임의로 변경할 수 있다를 발견했다. 이는 헤테로 원소의 빈 궤도 또는 고립 전자쌍의 공간적 확장 및 에너지에 따라 HOMO, LUMO 에너지를 임의로 움직일 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
이들 다환 방향족 화합물은 헤테로 원소의 전자적인 섭동에 의해 여기 상태의 SOMO1 및 SOMO2가 각 원자 상에 국재화(局在化)함으로써 형광 발광 피크의 반치폭이 좁고 유기 EL 소자의 도펀트로서 이용한 경우에 높은 색순도의 발광이 얻어진다. 동일한 이유로 △ES1T1이 작아져서 열활성형 지연 형광을 나타내고, 유기 EL 소자의 에미팅 도펀트로서 이용한 경우에 높은 효율을 얻을 수 있다.
또한 치환기의 도입으로 HOMO와 LUMO 에너지를 임의로 움직일 수 있으므로, 이온화 포텐셜이나 전자 친화력을 주변 재료에 따라 최적화하는 것이 가능하다.
본 발명에서는, 특히 벤젠환 등의 방향환 및 인덴환을 붕소, 질소 등의 헤테로 원소로 연결한 다환 방향족 화합물이고, 특정 위치에 치환기를 가지는 식(1)으로 표시되는 구조 단위인 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물이 유사한 구조의 다환 방향족 화합물에 비해 보다 고효율 발광의 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 다환 방향족 화합물은 식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물이다.
식(1) 중, A환은 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에서 적어도 치환되어 있는 아릴환이거나, 또는 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에서 적어도 치환되어 있는 치환된 헤테로아릴환이고, B환은 치환 또는 비치환된 아릴환, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴환이고, C환은 식(1C)로 표시되는 치환 또는 비치환된 인덴환이다.
＜화합물 내 환 구조의 설명>
식(1)에서 원 안의 'A', 'B', 'C'는 각 원으로 나타나는 환 구조를 표시되는 기호이다. 식(1)로 표시되는 구조는 A환, B환 내 적어도 2개의 방향환 및 C환 내 인덴환을 붕소 및 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원소로 연결하여 환 구조가 추가로 형성된 구조를 가진다. 형성된 환 구조는 적어도 6개의 환으로 구성되는 축합환 구조이다.
[A환]
A환은 그 구조 중의 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환 위에서 연속하는 3개의 원자(바람직하게는 탄소)에 결합손을 가지는 3가의 기를 형성하고 있다. 이 3개의 결합손으로 각각 X1, X2 및 B(붕소)에 결합한다. A환에서 상기 3개의 결합손을 가지는 원소를 환 구성 원소로 하는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다. 이 환은 다른 환과 추가로 축합할 수 있다. 6원환의 예로서는 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 등을 들 수 있다. 6원환이 다른 환과 추가로 축합하는 예로서는 나프탈렌환, 퀴놀린환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환 등을 들 수 있다. 5원환의 예로서는 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 티아졸환 등을 들 수 있다. 5원환이 다른 환과 추가로 축합하는 예로서는 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 인돌환 등을 들 수 있다. A환 내 아릴환 또는 헤테로아릴환으로서는 벤젠환이 바람직하다.
A환은, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에서 적어도 치환되어 있는 아릴환이거나, 또는 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에서 적어도 치환되어 있는 헤테로아릴환이다. A환 중의 아릴환 또는 헤테로아릴환은 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 이외의 기타 치환기(예를 들어 메틸, 시아노, 할로겐 등)를 가지고 있거나 가지고 있지 않아도 되지만, 가지고 있지 않은 것이 바람직하다.
A환 중의 아릴환 또는 헤테로아릴환으로 치환하는 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴의 예로는, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐릴, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트릴, 치환 또는 비치환된 테르페닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에닐, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티에닐을 들 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 비페닐릴은 치환 또는 비치환된 4-비페닐릴, 또는 치환 또는 비치환된 3-비페닐릴인 것이 바람직하다. 치환 또는 비치환된 2-비페닐릴보다도 식(1)로 표시되는 구조 단위에 높은 형광 양자 수율을 주는 경향이 있기 때문이다.
A환 중의 아릴환 또는 헤테로아릴환으로 치환하는 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴의 구체적인 예로서는, 이하의 치환기군 A로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 들 수 있다. 하기 식 중, Ak는 알킬이고, 메틸 또는 t-부틸이 바람직하다. *는 결합 위치이다.
(치환기군 A)
A환 중의 아릴환 또는 헤테로아릴환으로 치환하는 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로서는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 치환 또는 비치환된 4-비페닐릴이 바람직하다.
식(1)로 표시되는 구조 단위에 높은 형광 양자 수율을 주기 때문이다.
[B환]
식(1)에서 B환은 치환 또는 비치환된 아릴환, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴환이다.
B환은 그 구조 중 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환 위에서 서로 인접하는 2개의 원자(바람직하게는 탄소)에 결합손을 가지는 2가의 기를 형성하고 있다. B환은 상기 2개의 결합손으로 X1 및 B(붕소)에 결합하고 있다. B환 내에서 상기 2개의 결합손을 가지는 원소를 환 구성 원소로 하는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 이 환은 다른 환과 추가로 축합할 수 있다. 6원환의 예로서는 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 등을 들 수 있다. 6원환이 다른 환과 추가로 축합되는 예로서는 나프탈렌환, 퀴놀린환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 벤조셀레노펜환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 디벤조셀레노펜환 등을 들 수 있다. 5원환의 예로서는 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 셀레노펜환 등을 들 수 있다. 5원환이 다른 환과 추가로 축합되는 예로서는 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 벤조셀레노펜환 등을 들 수 있다. B환 내의 아릴환 또는 헤테로아릴환으로서는 각각 독립적으로 벤젠환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환 또는 벤조셀레노펜환이 바람직하고, 벤젠환, 벤조퓨란환 또는 벤조티오펜환이 보다 바람직하고, 벤젠환이 더욱 바람직하다.
B환인 치환 또는 비치환된 아릴환, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴환에서 '치환 또는 비치환된'이라고 할 때의 치환기로서는 치환기군 Zα에서 선택되는 적어도 1개의 치환기가 바람직하다. 또한 치환기는 디페닐포스피노 등의 치환 또는 비치환된 디아릴포스피노일 수 있다. 치환기가 다수 존재할 때, 다수의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 치환기로서는 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 디아릴아미노가 바람직하다.
[C환]
식(1)에서 C환은 식(1C)로 표시되는 치환 또는 비치환된 인덴환이다.
식(1C) 중, Rc5 및 Rc6는 Y1 및 X2와의 결합손이다. Rc6이 Y1과의 결합손이고, Rc5가 X2와의 결합손일 수 있고, Rc5가 Y1과의 결합손이고, Rc6이 X2와의 결합손일 수 있는데, 합성이 용이하다는 관점에서, Rc6이 Y1과의 결합손이고, 동시에 Rc5가 X2와의 결합손인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이다.
Rc1, Rc2, Rc3 또는 Rc4인 치환기로서는, 치환기군 Zα로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기가 바람직하다. 또한, 치환기는 디페닐포스피노 등의 치환 또는 비치환된 디아릴포스피노일 수 있다. Rc1~Rc4의 다수가 치환기일 경우, 다수의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. Rc1~Rc4는 적어도 어느 1개가 치환기인 것이 바람직하다. 이러한 구조에 따라 본 발명의 화합물을 발광 재료로서 이용한 유기 EL 소자에서 청색 발광이 얻기 쉬워짐과 동시에 발광 효율이 향상되기 때문이다.
Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4 중 인접한 2개의 기는 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 아릴환, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴환을 형성할 수 있다.
Rc1, Rc2, Rc3, 또는 Rc4 중 어느 하나인 치환기 및 상기 형성된 아릴환 또는 헤테로아릴환이 치환기를 가질 때의 치환기로서는, 치환기군 Zα로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기가 바람직하다. 또한, 치환기는 디페닐포스피노 등의 치환 또는 비치환된 디아릴포스피노일 수 있다. Rc1~Rc4의 다수가 치환기일 경우, 및 형성된 환이 다수의 치환기를 가질 경우, 다수의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 어느 하나가 치환기이고, 그 외는 수소인 것이 바람직하다.
Rc1, Rc2, Rc3, 또는 Rc4가 치환기일 때의 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 디아릴아미노, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 디아릴보릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 또는 치환된 실릴이 바람직하고, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 디아릴아미노가 보다 바람직하고, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있는 페닐, 알킬로 치환될 수 있는 디아릴아미노, 또는 알킬이 더욱 바람직하고, 메틸 또는 t-부틸로 치환될 수 있는 페닐, 메틸 또는 t-부틸로 치환될 수 있는 디페닐아미노, 메틸 또는 t-부틸로 치환될 수 있는 비페닐릴페닐아미노, 메틸, 또는 t-부틸이 바람직하다.
특히 Rc2 또는 Rc3가 치환기일 경우, 치환기의 바람직한 예로서, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 디아릴아미노, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 디아릴보릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 또는 치환된 실릴을 들 수도 있다. 이 때의 보다 바람직한 예로서는 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 디아릴아미노(알킬로 치환될 수 있는 디페닐아미노 또는 알킬로 치환될 수 있는 비페닐릴페닐아미노 등)을 들 수 있다.
Rc1, Rc2, Rc3 또는 Rc4, 특히 Rc2 또는 Rc3가 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴인 경우 치환기의 바람직한 구체적 예로서는, 이하의 치환기군 C에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 들 수 있다. 하기 식 중 *는 결합 위치이다. Ak는 알킬이고, 메틸 또는 t-부틸이 바람직하다.
(치환기군 C)
Rd1 및 Rd2는, 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이고, 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. Rd1 또는 Rd2인 치환기로서는 알킬이 바람직하고, 메틸이 보다 바람직하다. Rd1 및 Rd2는 모두 메틸인 것이 바람직하다.
<구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조>
본 발명의 다환 방향족 화합물은 식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물이다. 상기 구조 단위의 1개로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물로서는 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물을 들 수 있다. 식(1)로 표시되는 구조 단위의 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물로서는 식(1)로 표시되는 구조 단위로서 위에서 설명한 식으로 표시되는 다환 방향족 화합물의 다량체에 해당하는 화합물을 들 수 있다. 다량체는 2량체~6량체가 바람직하고, 2량체~3량체가 보다 바람직하고, 2량체가 특히 바람직하다. 다량체는 1개의 화합물 내에 상기 구조 단위를 다수 가지는 형태이면 되고, 상기 구조 단위에 포함된 임의의 환(A환, B환 또는 C환의 아릴환 또는 헤테로아릴환)을 다수의 구조 단위로 공유하도록 하여 결합된 형태일 수 있고, 또한 상기 구조 단위에 포함되는 임의의 환(A환, B환 또는 C환의 아릴환 또는 헤테로아릴환)끼리 축합하도록 하여 결합된 형태일 수 있다. 또한 상기 구조 단위가 단일 결합, 탄소 수 1~3의 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 연결기로 다수 결합된 형태일 수 있다. 이들 중, 환을 공유하도록 하여 결합된 형태가 바람직하다. 식(1)로 표시되는 구조 단위의 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물에 있어서 다수의 구조 단위는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
<Y1>
식(1) 중, Y1은 B, P, P=O, P=S, A1, Ga, As, Si-RYI 또는 Ge-RYG이고, RYI 및 RYG는 각각 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이다. RYI 및 RYG로서는 특히 탄소 수 6~10의 아릴(예를 들어 페닐, 나프틸 등), 탄소 수 1~5의 알킬(예를 들어 메틸, 에틸 등), 또는 탄소 수 5~10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다.
Y1은 B, P=O 또는 P=S가 바람직하고, B가 보다 바람직하다.
<X1 및 X2>
식(1)에서의 X１ 및 X２는, 각각 독립적으로 >O, >N-RNX >C(-RCX)2, >Si(-RIX)2, >S 또는 >Se이다.
RCX는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고, 2개의 RCX는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. RCX는 메틸 또는 페닐인 것이 바람직하다. RIX는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고, 2개의 RIX는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
RNX는 수소, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴인 것이 바람직하다.
RNX인 치환 또는 비치환된 아릴의 예로서는 상기 치환기군 C에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 들 수 있다. 하기 식 중, Ak는 알킬이고, 메틸 또는 t-부틸이 바람직하다. *는 결합 위치이다.
X1 및 X2는, 모두 >N-RNX인 것이 바람직하고, 이 때, RNX는 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴인 것이 바람직하고, 상기 치환기군 C에서 선택되는 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하다. 또한 특정한 경우(예를 들어 Rc2 또는 Rc3가 치환 또는 비치환된 알킬인 경우)에서는, 하기 치환기군 X1에서 선택되는 어느 하나의 기인 것이 바람직하고, 하기 치환기군 X2에서 선택되는 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 치환기군 X3에서 선택되는 어느 하나의 기인 것이 특히 바람직하다.
(치환기군 X1)
(치환기군 X2)
(치환기군 X3)
<식(1XC1) 및 식(1XC2)>
식(1)의 바람직한 예로서는 식(1XC1) 또는 식(1XC2)를 들 수 있다.
식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식 중, Ra1, Ra2, Ra3, Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이고, 단, Ra1, Ra2 및 Ra3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이다.
식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식 중, Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, Rd1 및 Rd2는 각각 식(1C) 중 Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, Rd1 및 Rd2와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식 중, Y1, X1 및 X2는 각각 식(1) 중 Y1, X1 및 X2와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식 중, Ra1, Ra2 및 Ra3 중 어느 1개가 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴일 수 있는데, Ra2가 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴인 것이 바람직하다. 이 때 Ra1 및 Ra3는 모두 수소인 것이 바람직하다.
식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식에서 Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4 중, 인접하는 2개의 기는 서로 결합하여 그들이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 아릴환, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴환을 형성할 수 있다. Rb1~Rb4 중 인접하는 2개의 기가 서로 결합하여 그들이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 플루오렌환, 피리딘환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 벤조퓨란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 셀레노펜환, 벤조셀레노펜환 등을 예로 들 수 있다. 이들은 모두 치환기를 가질 수 있다.
식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식 중 Rb1~Rb4가 치환기일 경우의 치환기 및 상기 형성된 아릴환 또는 헤테로아릴환이 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 치환기군 Zα에서 선택되는 적어도 1개의 치환기가 바람직하다. 또한 치환기는 디페닐포스피노 등의 치환 또는 비치환된 디아릴포스피노일 수 있다. Rb1~Rb4의 다수가 치환기일 경우 및 형성된 환이 다수의 치환기를 가지는 경우에는, 다수의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 디아릴아미노가 바람직하다.
식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식 중 Rb1~Rb4에 있어서는, Rb2 또는 Rb3가 수소 또는 치환기이고, 동시에 그 외는 각각 수소인 것이 바람직하고, Rb2 또는 Rb3가 치환기이고, 동시에 그 외는 각각 수소인 것이 보다 바람직하다.
식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식 중, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 치환기인 것이 바람직하다. Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 어느 하나가 치환기이고, 그 외는 수소인 것이 바람직하다.
식 (1XC1) 및 식 (1XC2)의 각 식 중, Rc1, Rc2, Rc3, 및 Rc4 중 어느 하나인 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 디아릴아미노가 보다 바람직하고, 알킬 또는 시클로아킬로 치환될 수 있는 페닐, 알킬로 치환될 수 있는 디아릴아미노, 또는 알킬이 더욱 바람직하고, 메틸 또는 t-부틸로 치환될 수 있는 페닐, 메틸 또는 t-부틸로 치환될 수 있는 디페닐아미노, 메틸 또는 t-부틸로 치환될 수 있는 비페닐릴페닐아미노, 메틸, 또는 t-부틸이 바람직하다.
식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식 중, Rc1이 치환기이고, Rc2, Rc3 및 Rc4가 모두 수소인 경우의 Rc1으로서는, 특히 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이 바람직하고, 메틸, t-부틸, 페닐(메틸, t-부틸, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있다), 디아릴아미노(페닐, 메틸, t-부틸, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있다)가 보다 바람직하다.
식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식 중, 특히, Rc2가 치환기이고, Rc1, Rc3 및 Rc4가 모두 수소인 경우의 Rc2로서는 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 디아릴아미노, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 디아릴보릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 또는 치환된 실릴을 바람직한 예로서 들 수도 있다. 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴인 경우의 치환기의 바람직한 구체적 예로서는, 상기 치환기군 C에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 들 수 있다.
식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식에 있어서, 특히, Rc3가 치환기이고, Rc1, Rc2 및 Rc4가 모두 수소일 때의 Rc3로서는 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 디아릴아미노, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 디아릴보릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 또는 치환된 실릴을 바람직한 예로서 들 수도 있다. 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴인 경우의 치환기의 바람직한 구체적 예로서는, 상기 치환기군 C에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 들 수 있다.
식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식에 있어서, Rc4가 치환기이고, Rc1, Rc2 및 Rc3가 모두 수소일 때의 Rc4로서는, 특히 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이 바람직하고, 메틸, t-부틸, 페닐(메틸, t-부틸, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있다), 디아릴아미노(페닐, 메틸, t-부틸, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있다)가 보다 바람직하다.
<바람직한 치환기>
에미팅 도펀트로서 사용되는 다환 방향족 화합물에 있어서(그 외 도펀트로서 사용되는 화합물에 있어서), '알킬'을 포함하는 치환기로서, 하기 식(tR)로 표시되는 터샤리-알킬은, 특히 바람직한 것 중 하나이다. 이러한 부피가 큰 치환기에 의해 분자 간 거리가 증가함에 따라 발광 양자 수율(PLQY)이 향상되기 때문이다. 또한 식(tR)로 표시되는 터샤리-알킬이 제2치환기로서 다른 치환기에 치환되어 있는 치환기도 바람직하다. 구체적으로는, 식(tR)로 표시되는 터샤리-알킬로 치환된 디아릴아미노, 식(tR)로 표시되는 터샤리-알킬로 치환된 카르바졸릴(바람직하게는, N-카르바졸릴) 또는 식(tR)로 표시되는 터샤리-알킬로 치환된 벤조카르바졸릴(바람직하게는, N-벤조카르바졸릴)을 예로 들 수 있다. 디아릴아미노, 카르바졸릴 및 벤조카르바졸릴으로의 식(tR)의 기의 치환 형태로서는, 이들 기의 아릴환 또는 벤젠환의 일부 또는 모든 수소가 식(tR)의 기로 치환된 예를 들 수 있다.
식(tR) 중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소 수 1~24의 알킬이고, 상기 알킬 중의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있고, 식(tR)로 표시되는 기는 *를 결합 위치로 한다.
Ra, Rb 및 Rc의 '탄소 수 1~24의 알킬'로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나일 수 있고, 예를 들어, 탄소 수 1~24의 직쇄 알킬, 또는 탄소 수 3~24의 분지쇄 알킬, 탄소 수 1~18의 알킬(탄소 수 3~18의 분지쇄 알킬), 탄소 수 1~12의 알킬(탄소 수 3~12의 분지쇄 알킬), 탄소 수 1~6의 알킬(탄소 수 3~6의 분지쇄 알킬), 탄소 수 1~4의 알킬(탄소 수 3~4의 분지쇄 알킬)이 있다.
식(tR)에서 Ra, Rb 및 Rc의 탄소 수의 합계는 탄소 수 3~20이 바람직하고, 탄소 수 3~10이 특히 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc의 구체적인 알킬로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
식(tR)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 t-부틸, t-아밀, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등이 있다. 이들 중 t-부틸 및 t-아밀이 바람직하다.
치환기로서는 식(A30)으로 표시되는 치환기도 바람직하다.
도펀트(어시스팅 도펀트 또는 에미팅 도펀트)로서 사용되는 화합물이 가지는 치환기 구조의 입체 장애성, 전자 공여성 및 전자 구인성에 의해 발광 파장을 조정할 수 있다. 바람직하게는 하기 구조식으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 네오펜틸, 아다만틸, 페닐, o-트릴, p-트릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-트릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴, 3,6-디-t-부틸카르바졸릴 및 트리벤조아제피닐이다. 합성의 용이성의 관점에서는 입체 장애가 큰 것이 선택적인 합성을 위해 바람직하고, 구체적으로는 t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 아다만틸, o-트릴, p-트릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디-p-트릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸카르바졸릴이 바람직하다.
하기 구조식에서, *는 결합 위치를 나타낸다.
식(1)으로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물은, 상기 식(tR)로 표시되는 터샤리-알킬(t-부틸 또는 t-아밀 등), 네오펜틸 또는 아다만틸을 적어도 1개 포함하는 구조인 것이 바람직하고, 식(tR)로 표시되는 터샤리-알킬(t-부틸 또는 t-아밀 등)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 부피가 큰 치환기에 의해 분자 간 거리가 증가하여 발광 양자 수율(PLQY)이 향상되기 때문이다. 또한 치환기로서는 디아릴아미노도 바람직하다. 또한 식(tR)의 기로 치환된 디아릴아미노, 식(tR)의 기로 치환된 카르바졸릴(바람직하게는 N-카르바졸릴) 또는 식(tR)의 기로 치환된 벤조카르바졸릴(바람직하게는 N-벤조카르바졸릴)도 바람직하다. 디아릴아미노, 카르바졸릴 및 벤조카르바졸릴으로의 식(tR)의 기의 치환 형태로서는, 이들 기의 아릴환 또는 벤젠환의 일부 또는 모든 수소가 식(tR)의 기로 치환된 예를 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조 중, 아릴환 또는 헤테로아릴환의 치환기는 하기 식(A20)으로 표시되는 치환기일 수 있다.
식(A20)으로 표시되는 치환기는, 2개의 *에서 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환 위에서 인접하는 2개의 원자에 각각 결합한다. 식(A20) 중, L은 >N-R, >O, >Si(-R)2 또는 >S이고, 상기 >N-R의 R은 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고, 상기 >Si(-R)2의 R은 수소, 치환될 수 있는 아릴, 치환될 수 있는 알킬, 또는 치환될 수 있는 시클로알킬이고, 또한 연결기에 의해 서로 결합할 수 있고, 또한 상기 >N-R 및 상기 >Si(-R)2의 R의 적어도 1개는 연결기 또는 단일 결합에 의해 상기 아릴환 또는 헤테로아릴환과 결합할 수 있고,
R은 1~4의 정수이고,
RA는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고, 임의의 RA는 다른 임의의 RA와 연결기 또는 단일 결합에 의해 서로 결합할 수 있다.
상기 치환기의 예로서는 하기 어느 하나로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
각 식 중, *에서, 어느 하나의 아릴환 또는 헤테로아릴환의 환 위에서 연속(인접)하는 2개 또는 3개의 원자에 각각 결합되어 있으면 된다.
<시클로알칸 축합>
식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 1개의 시클로알칸으로 축합될 수 있다.
시클로알칸으로서는, 탄소 수 3~24의 시클로알칸이면 된다. 이 때의 시클로알칸 중 적어도 1개의 수소는, 탄소 수 6~30의 아릴, 탄소 수 2~30의 헤테로아릴, 탄소 수 1~24의 알킬, 또는 탄소 수 3~24의 시클로알킬로 치환될 수 있고, 해당 시클로알칸 중 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있다.
시클로알칸은 탄소 수 3~20의 시클로알칸이고, 해당 시클로알칸 중 적어도 1개의 수소가 탄소 수 6~16의 아릴, 탄소 수 2~22의 헤테로아릴, 탄소 수 1~12의 알킬, 또는 탄소 수 3~16의 시클로알킬로 치환될 수 있는 시클로알칸인 것이 바람직하다.
'시클로알칸'으로서는, 탄소 수 3~24의 시클로알칸, 탄소 수 3~20의 시클로알칸, 탄소 수 3~16의 시클로알칸, 탄소 수 3~14의 시클로알칸, 탄소 수 5~10의 시클로알칸, 탄소 수 5~8의 시클로알칸, 탄소 수 5~6의 시클로알칸, 탄소 수 5의 시클로알칸 등을 예로 들 수 있다.
구체적인 시클로알칸으로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 노르보르난(비시클로[2.2.1]헵탄), 비시클로[1.1.0]부탄, 비시클로[1.1.1]펜탄, 비시클로[2.1.0]펜탄, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[3.1.0]헥산, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄, 디아만탄, 데카하이드로나프탈렌 및 데카하이드로아줄렌, 및 이들 탄소 수 1~5의 알킬(특히 메틸) 치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체, 및 중수소 치환체 등을 예로 들 수 있다.
상기 예 중에서도, 예를 들어, 하기 구조식에 표시되는 바와 같은, 시클로알칸의 α위치의 탄소(아릴환 또는 헤테로아릴환에 축합하는 시클로알칸에서 축합 부위의 탄소에 인접하는 위치의 탄소)에 적어도 1개의 치환기를 가지는 구조가 바람직하고, α위치의 탄소에 2개의 치환기를 가지는 구조가 보다 바람직하고, 2개의 α위치의 탄소가 모두 2개의 치환기를 가지는(총 4개의 치환기를 가지는) 구조가 더욱 바람직하다. 이 치환기로서는, 탄소 수 1~5의 알킬(특히 메틸), 할로겐(특히 불소) 및 중수소 등을 예로 들 수 있다. 특히, 아릴환 또는 헤테로아릴환에서 인접하는 탄소 원자에 하기 식(B)로 표시되는 부분 구조가 결합한 구조로 되어 있는 것이 바람직하다.
식(B) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
1개의 아릴환 또는 헤테로아릴환에 축합하는 시클로알칸의 수는 1개~3개가 바람직하고, 1개 또는 2개가 보다 바람직하고, 1개가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 1개의 벤젠환(페닐)에 1개 또는 다수의 시클로알칸이 축합한 예는 다음과 같다. *는 결합 위치를 나타내고, 그 위치는 벤젠환을 구성하고 동시에 시클로알칸을 구성하지 않는 탄소 중 어느 하나일 수 있다. 식(Cy-1-4) 및 식(Cy-2-4)와 같이 축합된 시클로알칸끼리 축합할 수 있다. 축합되는 환(기)이 벤젠환(페닐) 이외의 다른 아릴환 또는 헤테로아릴환인 경우에도, 축합하는 시클로알칸이 시클로펜탄 또는 시클로헥산 이외의 다른 시클로알칸인 경우에도 동일하다.
시클로알칸의 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수 있다. 예를 들어, 1개의 벤젠환(페닐)에 축합한 시클로알칸의 1개 또는 다수의 -CH２-이 -O-로 치환된 예는 다음과 같다. 축합되는 환(기)이 벤젠환(페닐) 이외의 다른 아릴환 또는 헤테로아릴환인 경우에도, 축합하는 시클로알칸이 시클로펜탄 또는 시클로헥산 이외의 다른 시클로알칸인 경우에도 동일하다.
시클로알칸은 적어도 1개의 치환기로 치환될 수 있고, 이 치환기로서는, 치환기군 Z에서 선택된 어느 하나의 치환기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서도, 알킬(예를 들어 탄소 수 1~6의 알킬), 시클로알킬(예를 들어 탄소 수 3~14의 시클로알킬)이 바람직하다. 또한 어느 하나의 수소가 할로겐(예를 들어 불소) 또는 중수소로 치환된 것도 바람직하다. 또한 시클로알킬이 치환하는 경우에는 스피로 구조를 형성하는 치환 형태일 수 있고, 예를 들어 1개의 벤젠환(페닐)에 축합한 시클로알칸에 스피로 구조가 형성된 예는 다음과 같다. 각 구조식에서 *는 벤젠환인 경우 화합물의 골격 구조에 포함되는 벤젠환임을 의미하고, 페닐인 경우 화합물의 골격 구조로 치환하는 결합손을 의미한다.
시클로알칸 축합의 형태로서는, 먼저 식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물의 A환 및 B환 중 아릴환 또는 헤테로아릴환, 또는 C환 중 인덴환이 시클로알칸으로 축합된 형태 및 Ra1~Ra3, Rb1~Rb4 및 Rc1~Rc4 중 아릴환 또는 헤테로아릴환이 시클로알칸으로 축합된 형태를 예로 들 수 있다.
시클로알칸 축합의 다른 형태로서는, 식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물이, 예를 들어 RNX가 시클로알칸으로 축합된 아릴인 >N-RNX, 시클로알칸으로 축합된 디아릴아미노(이 아릴 부분으로 축합), 시클로알칸으로 축합된 카르바졸릴(이 벤젠환 부분으로 축합) 또는 시클로알칸으로 축합된 벤조카르바졸릴(이 벤젠환 부분으로 축합)을 가지는 예를 들 수 있다.
또한 식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물에 시클로알칸 구조를 도입함으로써 융점 및 승화 온도의 추가적 저하를 기대할 수 있다. 이는 고순도가 요구되는 유기 EL 소자 등 유기 디바이스용 재료의 정제법으로서 거의 필수적인 승화정제에서, 비교적 낮은 온도에서 정제할 수 있기 때문에 재료의 열분해 등을 피할 수 있다는 것을 의미한다. 또한 이는 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스를 제작하는 데에 유력한 수단인 진공증착 공정에 대해서도 동일하고, 비교적 낮은 온도에서 공정을 진행할 수 있기 때문에 재료의 열분해를 피할 수 있고, 결과적으로 고성능의 유기 디바이스를 얻을 수 있다. 또한 시클로알칸 구조의 도입으로 유기 용매에 대한 용해도가 향상되어 도포 공정을 이용한 소자 제작에도 적용할 수 있다. 단, 본 발명은 특별히 이러한 원리에 제한되는 것은 아니다.
<무거운 안정동위원소로의 치환>
식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물 중 각 원소는, 특별히 기재가 없는 경우에는 천연에 존재하는 다수의 동위원소가 천연에서의 존재 비율로 포함되는 것이다. 단, 각 구조식 중의 원소의 전부 또는 일부는 천연에서의 존재 비율을 넘어(예를 들어 붕소-11(11B)에서는 90atom% 이상으로) 무거운 안정동위원소를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 이를 단순히 '무거운 안정동위원소'로 '치환한다'고 한다. 보다 구체적으로는, 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환할 수 있고, 적어도 1개의 질소는 질소-15(15N)으로 치환할 수 있고, 적어도 1개의 황은 황-33(33S), 황-34(34S) 또는 황-36(36S)로 치환할 수 있고, 적어도 1개의 산소는 산소-17(17O) 또는 산소-18(18O)로 치환할 수 있고, 적어도 1개의 탄소는 탄소-13(13C)로 치환할 수 있고, 적어도 1개의 붕소는 붕소-11(11B)로 치환할 수 있다. 적어도 일부의 원소를 무거운 안정동위원소로 치환함으로써, 특히 적어도 1개의 붕소를 붕소-11(11B)로 치환함으로써 식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물을 도펀트로서 사용하는 유기 전계 발광 소자의 장수명화를 도모할 수 있다.
<중수소에 의한 치환>
식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 중수소일 수 있다.
예를 들어, 식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물의 A환 및 B환 중의 아릴환 또는 헤테로아릴환, 또는 C환 중의 인덴환, 이들의 치환기에서 수소가 중수소로 치환될 수 있는데, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴의 전부 또는 일부 수소가 중수소로 치환된 형태를 예로 들 수 있다. 또한 내구성의 관점에서, 식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 중수소화 되어 있는 것도 바람직하다.
<다환 방향족 화합물의 구체적 예시>
식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물의 추가적인 구체적 예로서는, 아래의 화합물을 들 수 있다.
＜다환 방향족 화합물의 제조 방법>
식(1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물은, 기본적으로는, 우선 A환, B환 및 C환을 포함하는 축합환을 결합기(X1이나 X2를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1반응), 그 후, A환, B환 및 C환을 포함하는 축합환을 결합기(Y1를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2반응). 제1반응에서는, 아미노화 반응으로서는 부크발트-하트윅 반응, 구핵 치환 반응, 골드버그 아미노화 등의 일반적인 반응을 이용할 수 있다. 또한 제2반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 구전자 치환 반응, 이하 동일)을 이용할 수 있다. 반응 공정의 어느 한 부분에서 원하는 축합환을 가지는 원료를 사용하거나 환을 축합하는 공정을 추가함으로써, 목적 화합물을 제조할 수 있다.
［중간체1을 경유하는 제조 방법]
본 발명의 다환 방향족 화합물은 하기 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다. 이하 각 공정에 대해서는 국제공개공보 제2015/102118호에 기재된 내용을 참조할 수 있다.
할로겐화 전구체로부터 하기 중간체1을 합성하고, 유기 알칼리 화합물을 이용하여 하기 중간체1에서 X1과 X2 사이의 할로겐 원자(Hal)를 금속화하는 반응 과정과, Y1의 할로겐화물, Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물 및 Y1의 아릴산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 시약을 이용하여 상기 금속과 Y1을 교환하는 반응 과정과, 브뢴스테드 염기를 이용하여 연속적인 방향족 친전자 치환 반응에 의해 상기 Y1에서 b환과 c환을 결합하는 반응 과정을 포함하는 반응을 이하에 기재한다. 식 중 할로겐 원자(Hal)는 F, Cl, Br, I 중 어느 것이어도 되며, 기질의 반응성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
지금까지 설명한 스킴의 할로겐-금속 교환 반응에 사용되는 금속화 시약으로서는, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 염화 이소프로필 마그네슘, 브롬화 이소프로필 마그네슘 및 터보 그리냐르 시약으로 알려진 염화 이소프로필 마그네슘의 염화 리튬 착체 등을 예로 들 수 있다.
또한 지금까지 설명한 스킴의 오르토메탈 교환 반응에서 사용되는 금속화 시약으로서는, 상기 시약에 더해 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 테트라메틸피페리자이드, 리튬 헥사메틸디실라지드, 칼륨 헥사메틸디실라지드, 염화리튬 테트라메틸피페리디닐마그네슘-염화리튬 착체, 트리n-부틸마그네슘산리튬 등의 유기 알칼리 화합물을 예로 들 수 있다.
또한 금속화 시약으로서 알킬리튬을 사용하는 경우에 반응을 촉진시키는 첨가제로서는, N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N, N-디메틸프로필렌요소 등을 예로 들 수 있다.
또한 지금까지 설명한 스킴에서 사용하는 루이스산으로는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, BI3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf)3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf)3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 예로 들 수 있다. 또한 이들 루이스산을 고체로 담지한 것도 동일하게 사용할 수 있다.
또한 지금까지 설명한 스킴에서 사용하는 브뢴스테드산으로는, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로술폰산, 카보레인산, 트리플루오로아세트산, (트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄, 염화수소, 브롬화수소, 불화수소 등을 예로 들 수 있다. 또한 고체 브뢴스테드산으로는 앰버리스트(상품명: 다우케미칼), 나피온(상품명: 듀폰), 제올라이트, 테이카큐어(상품명: 테이카 주식회사) 등을 예로 들 수 있다.
또한 지금까지 설명한 스킴에서 추가할 수 있는 아민으로는, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 2,6-루티딘, 2,6-디-t-부틸아민 등을 예로 들 수 있다.
또한 지금까지 설명한 스킴에서 사용하는 용매로는, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에틸렌, 벤조트리플루오라이드, 데카린, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 1,2,4-트리메틸벤젠, 자일렌, 디페닐에테르, 아니솔, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸-t-부틸에테르 등을 예로 들 수 있다.
여기서는 Y1이 B인 예를 기재했지만, 원료를 적절히 변경함으로써 Y1이 P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R인 화합물도 합성할 수 있다.
상기 스킴에서는 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응을 촉진하기 위해 브뢴스테드 염기 또는 루이스산을 사용할 수 있다. 단, Y1의 삼불화물, Y1의 삼염화물, Y1의 삼브롬화물, Y1의 삼요오드화물 등의 Y1의 할로겐화물을 사용하는 경우, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소와 같은 산이 생성되기 때문에 산을 포집하는 브뢴스테드 염기를 사용하는 것이 효과적이다. 한편, Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물을 사용한 경우, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께 아민, 알코올이 생성되기 때문에, 많은 경우, 브뢴스테드 염기를 사용할 필요가 없지만, 아미노나 알콕시의 탈리능이 낮기 때문에 그 탈리를 촉진하는 루이스산을 사용하는 것이 효과적이다.
또한 본 발명의 다환 방향족 화합물에는 적어도 일부 수소가 중수소로 치환된 화합물이나 다양한 치환기로 치환된 화합물도 포함되는데, 이러한 화합물 등은 원하는 위치가 중수소화, 유도화된 원료를 사용함으로써 상기와 같이 합성할 수 있다.
<2. 유기 디바이스>
본 발명의 다환 방향족 화합물은 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들어 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양전지 등이 있다.
본 발명과 관련된 다환 방향족 화합물 및 그 다량체는 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로는, 예를 들어 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양전지 등을 들 수 있는데, 유기 전계 발광 소자인 것이 바람직하다. 본 발명과 관련된 다환 방향족 화합물은 유기 전계 발광 소자 재료인 것이 바람직하고, 발광층용 재료(발광 재료)인 것이 보다 바람직하고, 발광층용 도펀트 재료인 것이 가장 바람직하다.
<2-1. 유기 전계 발광 소자>
<2-1-1. 유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1은 유기 EL 소자의 일례를 표시되는 개략 단면도이다.
도 1에 표시된 유기 EL 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 위에 마련된 양극(102)과, 양극(102) 위에 마련된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 위에 마련된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 위에 마련된 발광층(105)과, 발광층(105) 위에 마련된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 위에 마련된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 위에 마련된 음극(108)을 가진다.
또한 유기 EL 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들어 기판(101)과, 기판(101) 위에 마련된 음극(108)과, 음극(108) 위에 마련된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 위에 마련된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 위에 마련된 발광층(105)과, 발광층(105) 위에 마련된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 위에 마련된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 위에 마련된 양극(102)을 가지는 구성이어도 된다.
상기 각 층 모두가 있어야 하는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 하여 이루어지는 구성으로서, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 마련되는 층이다. 또한 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어질 수도 있고, 다수의 층으로 이루어질 수도 있다.
유기 EL 소자를 구성하는 층의 형태로서는, 전술한 '기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극'의 구성 형태 이외에, '기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극', '기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극', '기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극', '기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극', '기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극', '기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극', '기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극', '기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극', '기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극', '기판/양극/발광층/전자 수송층/음극', '기판/양극/발광층/전자 주입층/음극'의 구성 형태여도 된다.
<2-1-2. 유기 전계 발광 소자의 발광층>
본 발명의 다환 방향족 화합물은, 유기 전계 발광 소자의 어느 하나 이상의 유기층을 형성하는 재료로서 사용되는 것이 바람직하고, 발광층을 형성하는 재료로서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 발광층(105)은, 전계가 부여된 전극 간에 있어 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정된 박막 형상을 형성할 수 있고, 동시에 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은, 발광층용 재료로서 사용할 수 있고, 호스트 재료로서 사용할 수 있지만 발광층용 재료로서 사용하는 것이 바람직하고, 도펀트 재료로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 도펀트로서는 어시스팅 도펀트와 에미팅 도펀트를 병용해서 사용하는 예가 있는데, 본 명세서에서 단순히 '도펀트'라고 기재한 경우, 단독으로 사용하는 에미팅 도펀트를 의미한다.
발광층은 단일층 또는 다수의 층으로 구성될 수 있고, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 한 종류 또는 여러 조합일 수 있다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있거나 또는 부분적으로 포함되어 있을 수 있다. 도핑 방법으로는 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성될 수 있는데, 호스트 재료와 미리 혼합하여 동시에 증착할 수도 있다. 도펀트를 여러 조합으로 하는 경우, 본 발명의 화합물과 조합하는 도펀트의 구체적 예는 다음과 같다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 다르며, 그 호스트 재료의 특성에 따라 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체 질량의 50질량%~99.999질량%이고, 보다 바람직하게는 80질량%~99.95질량%이고, 더욱 바람직하게는 90질량%~99.9질량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 다르며, 그 도펀트 재료의 특성에 따라 결정하면 된다. 도펀트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체 질량의 0.001질량%~50질량%이고, 보다 바람직하게는 0.05질량%~20질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량%~10질량%이다. 상기 범위이면, 예를 들어 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
<호스트 재료>
호스트 재료로는, 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센, 피렌, 디벤조크리센 또는 플루오렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 예로 들 수 있다.
또한 호스트 재료로는, 예를 들어 하기 식(H1), (H2) 및 (H3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
식(H1), 식(H2) 및 식(H3) 중, L1은 단일 결합, 또는 적어도 아릴렌 또는 헤테로아릴렌을 포함하는 2가의 기이다. 구체적으로, L1은 단일 결합이거나, 또는 탄소 수 6~24의 아릴렌, 탄소 수 2~24의 헤테로아릴렌, 탄소 수 6~24의 헤테로아릴렌아릴렌, 또는 탄소 수 6~24의 아릴렌헤테로아릴렌아릴렌, 또는 이들 중 어느 2개를 -O-, -S-, -CH2-, -Si(-Arx)2-(Arx는 아릴), 또는 시클로알킬렌으로 연결하여 형성되는 2가의 기이면 된다. L1 중의 아릴렌으로서는, 탄소 수 6~16의 아릴렌이 바람직하고, 탄소 수 6~12의 아릴렌이 보다 바람직하고, 탄소 수 6~10의 아릴렌이 특히 바람직하고, 구체적으로는 벤젠환, 비페닐환, 테르페닐환 및 플루오렌환 등의 2가의 기를 예로 들 수 있다. L1 중의 헤테로아릴렌으로서는, 탄소 수 2~24의 헤테로아릴렌이 바람직하고, 탄소 수 2~20의 헤테로아릴렌이 보다 바람직하고, 탄소 수 2~15의 헤테로아릴렌이 더욱 바람직하고, 탄소 수 2~10의 헤테로아릴렌이 특히 바람직하고, 구체적으로는 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환(플라잔환 등), 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환 및 티안트렌환 등의 2가의 기를 예로 들 수 있다. 상기 각 식으로 표시되는 화합물의 적어도 1개의 수소는, 치환기군 Z에서 선택되는 적어도 1개의 기 또는 중수소로 치환될 수 있고, 예를 들어 탄소 수 1~6의 알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환될 수 있다.
바람직한 구체적 예로서는, 하기에 열거된 구조식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한 하기에 열거된 구조식에서는 적어도 1개의 수소가 할로겐, 시아노, 탄소 수 1~4의 알킬(예를 들어 메틸이나 t-부틸), 페닐 또는 나프틸 등으로 치환될 수 있다.
(mCP)
<안트라센 화합물>
호스트로서의 안트라센 화합물로는, 예를 들어 식(3-H)로 표시되는 화합물 및 식(3-H2)로 표시되는 화합물이 있다.
식(3-H) 중,
X 및 Ar4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 디아릴아미노, 치환될 수 있는 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환될 수 있는 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 아릴티오, 또는 치환된 실릴이고, 모든 X 및 Ar４는 동시에 수소가 될 수 없다.
식(3-H)로 표시되는 화합물에서 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴로 치환될 수 있다.
또한 식(3-H)로 표시되는 구조를 단위구조로서 다량체(바람직하게는 2량체)를 형성할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 식(3-H)로 표시되는 단위구조끼리 X를 개재하여 결합하는 형태가 있고, 이 X로서는 단일 결합, 아릴렌(페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌 등) 및 헤테로아릴렌(피리딘환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 벤조카르바졸환 및 페닐 치환 카르바졸환 등이 2가의 결합가를 가지는 기) 등을 예로 들 수 있다.
상기 안트라센 화합물의 바람직한 형태를 하기에 설명한다. 하기 구조의 부호의 정의는 전술한 정의와 동일하다.
식(3-H)에서는, X는 각각 독립적으로 식(3-X1), 식(3-X2) 또는 식(3-X3)으로 표시되는 기이고, 식(3-X1), 식(3-X2) 또는 식(3-X3)으로 표시되는 기는 *에서 식(3-H)의 안트라센환과 결합한다. 바람직하게는 2개의 X가 동시에 식(3-X3)으로 표시되는 기가 될 수는 없다. 보다 바람직하게는 2개의 X가 동시에 식(3-X2)로 표시되는 기가 될 수도 없다.
또한 식(3-H)로 표시되는 구조를 단위구조로서 다량체(바람직하게는 2량체)를 형성할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 식(3-H)로 표시되는 단위구조끼리 X를 개재하여 결합하는 형태가 있고, 이 X로서는, 단일 결합, 아릴렌(페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌 등) 및 헤테로아릴렌(피리딘환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 벤조카르바졸환 및 페닐 치환 카르바졸환 등이 2가의 결합가를 가지는 기) 등을 예로 들 수 있다.
식(3-X1) 및 식(3-X2)의 나프틸렌 부위는 1개의 벤젠환으로 축합될 수 있다. 이렇게 축합된 구조는 다음과 같다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 수소, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 식(A)로 표시되는 기(카르바졸릴, 벤조카르바졸릴 및 페닐 치환 카르바졸릴도 포함함)이다. 또한 Ar1 또는 Ar2가 식(A)로 표시되는 기인 경우, 식(A)로 표시되는 기는 그 *에서 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환과 결합한다.
Ar3은 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 식(A)로 표시되는 기(카르바졸릴, 벤조카르바졸릴 및 페닐 치환 카르바졸릴도 포함함)이다. 또한 Ar3이 식(A)로 표시되는 기인 경우, 식(A)로 표시되는 기는 그 *에서 식(3-X3) 중의 직선으로 표시되는 단일 결합과 결합한다. 즉, 식(3-H)의 안트라센환과 식(A)로 표시되는 기가 직접 결합한다.
또한 Ar3은 치환기를 가질 수 있고, Ar3의 적어도 1개의 수소는 추가로 탄소 수 1~4의 알킬, 탄소 수 5~10의 시클로알킬, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 식(A)로 표시되는 기(카르바졸릴 및 페닐 치환 카르바졸릴도 포함함)로 치환될 수 있다. 또한 Ar3이 가지는 치환기가 식(A)로 표시되는 기인 경우, 식(A)로 표시되는 기는 그 *에서 식(3-X3) 중의 Ar3과 결합한다.
Ar4는 각각 독립적으로 수소, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 또는 탄소 수 1~4의 알킬(메틸, 에틸, t-부틸 등) 및/또는 탄소 수 5~10의 시클로알킬로 치환된 실릴이다.
또한 식(3-H)로 표시되는 안트라센 화합물의 화학 구조 중의 수소는 식(A)로 표시되는 기로 치환될 수 있다. 식(A)로 표시되는 기로 치환되는 경우, 식(A)로 표시되는 기는 그 *에서 식(3-H)로 표시되는 화합물의 적어도 1개의 수소와 치환한다.
식(A)로 표시되는 기는, 식(3-H)로 표시되는 안트라센 화합물이 가질 수 있는 치환기 중 하나이다.
식(A) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이고, R21~R28은 각각 독립적으로 수소, 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 시클로알킬, 치환될 수 있는 아릴, 치환될 수 있는 헤테로아릴, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 아릴옥시, 치환될 수 있는 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 치환될 수 있는 아미노, 할로겐, 하이드록시, 또는 시아노이고, R21~R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성할 수 있고, R29는 수소 또는 치환될 수 있는 아릴이다.
식(A) 중의 Y는 -O-인 것이 바람직하다.
R21~R28에 있어 '치환될 수 있는 아미노'의 '치환된 아미노'로서는, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 등을 예로 들 수 있다.
Y로서의 '>N-R29'에 있어 R29는, 수소 또는 치환될 수 있는 아릴이다.
R21~R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성할 수 있다. 환을 형성하지 않는 경우가 하기 식(A-1)으로 표시되는 기이고, 환을 형성한 경우로서는, 예를 들어 하기 식(A-2)~식(A-14)로 표시되는 기가 있다. 또한 식(A-1)~식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기에 있어 적어도 1개의 수소는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 디아릴(2개의 아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다) 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노로 치환될 수 있다.
인접하는 기가 서로 결합하여 생긴 환으로는, 탄화수소환이라면 예를 들어 시클로헥산환이 있고, 아릴환이나 헤테로아릴환으로는 전술한 R21~R28의 '아릴'이나 '헤테로아릴'에서 설명한 환 구조를 예로 들 수 있고, 이들 환은 식(A-1)의 1개 또는 2개의 벤젠환과 축합하도록 형성된다.
식(A)로 표시되는 기는, 식(A)의 어느 하나의 위치의 1개의 수소를 제외해서 얻을 수 있는 기이고, *는 해당 위치를 나타낸다. 즉, 식(A)로 표시되는 기는 어느 위치든 결합 위치로 할 수 있다. 예를 들어, 식(A)의 구조 중 2개의 벤젠환 위의 어느 하나의 탄소 원자, 식(A)의 구조 중의 R21~R28 중 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 어느 하나의 환 위의 원자, 또는 식(A)의 구조 중의 Y로서의 '>N-R29'의 R29 중의 어느 하나의 위치, 또는 '>N-R29'의 N(R29가 결합손이 됨)과 직접 결합하는 기가 될 수 있다. 식(A-1)~식(A-14)의 어느 하나로 표시되는 기에서도 동일하다.
식(A)로 표시되는 기로는, 예를 들어 식(A-1)~식(A-14)의 어느 하나로 표시되는 기가 있고, 식(A-1)~식(A-5) 및 식(A-12)~식(A-14)의 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 식(A-1)~식(A-4)의 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식(A-1), 식(A-3) 및 식(A-4)의 어느 하나로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 식(A-1)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
식(A)로 표시되는 기로는, 예를 들어 다음의 기가 있다. 식 중의 Y 및 *는 상기와 동일한 정의이다.
식(3-H)로 표시되는 화합물에서, 식(A)로 표시되는 기는 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환, 식(3-X3) 중의 단일 결합 및 식(3-X3) 중의 Ar3 중 어느 하나와 결합된 형태가 바람직하다.
또한 식(3-H)로 표시되는 안트라센 화합물의 화학 구조 중의 수소는 그 전부 또는 일부가 중수소일 수 있다.
호스트로서의 안트라센 화합물은, 예를 들어 하기 식(3-H2)로 표시되는 화합물일 수 있다.
식(3-H2) 중, Arc는 치환될 수 있는 아릴 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴이고, Rc는 수소, 알킬 또는 시클로알킬이고, Ar11, Ar12, Ar13, Ar14, Ar15, Ar16, Ar17 및 Ar18은 각각 독립적으로 수소, 치환될 수 있는 아릴, 치환될 수 있는 헤테로아릴, 치환될 수 있는 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다), 치환될 수 있는 디헤테로아릴아미노(2개의 헤테로아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다), 치환될 수 있는 아릴헤테로아릴아미노(아릴 및 헤테로아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다), 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 시클로알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 아릴옥시, 치환될 수 있는 아릴티오, 또는 치환될 수 있는 실릴이고, 식(3-H2)로 표시되는 화합물 중 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있다.
'치환될 수 있는 아릴'로서는, 하기 식(3-H2-X1)~식(3-H2-X8) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것도 바람직하다.
식(3-H2-X1)~식(3-H2-X8)에서, *는 결합 위치를 나타낸다. 식(3-H2-X1)~식(3-H2-X3)에서, Ar21, Ar22 및 Ar23은 각각 독립적으로 수소, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 안트라세닐, 또는 식(A)로 표시되는 기이다. 또한 식(3-H2)의 설명에서, 식(A)로 표시되는 기는 식(3-H)로 표시되는 안트라센 화합물에서 설명한 것과 동일하다.
식(3-H2-X4)~식(3-H2-X8)에서, Ar24, Ar25, Ar26, Ar27, Ar28, Ar29 및 Ar30은 각각 독립적으로 수소, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 식(A)로 표시되는 기이다. 또한 식(3-H2-X1)~식(3-H2-X8)로 표시되는 기 각각의 어느 1개 또는 2개 이상의 수소는 탄소 수 1~6의 알킬(바람직하게는 메틸 또는 t-부틸)로 치환될 수 있다.
또한 '치환될 수 있는 아릴'의 바람직한 예로는, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐 및 식(A)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 테르페닐릴(특히 m-테르페닐-5'-일)을 들 수 있다.
'치환될 수 있는 헤테로아릴'로서는, 식(A)로 표시되는 기도 예로 들 수 있다. 그 외, '치환될 수 있는 아릴' 및 '치환될 수 있는 헤테로아릴'의 구체적 예로서는, 디벤조퓨릴, 나프토벤조퓨릴, 페닐 치환 디벤조퓨릴 등을 들 수 있다.
식(3-H2)로 표시되는 화합물 중 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있다. 이 경우의 '할로겐'으로서는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 예로 들 수 있다. 특히 식(3-H2)로 표시되는 화합물 중의 모든 수소가 중수소로 치환된 화합물이 바람직하다.
식(3-H2) 중, Rc는 수소, 알킬 또는 시클로알킬이고, 수소, 메틸 또는 t-부틸인 것이 바람직하고, 수소인 것이 보다 바람직하다.
식(3-H2) 중, Ar11~Ar18 중 적어도 2개가 치환될 수 있는 아릴 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴인 것이 바람직하다. 즉, 식(3-H2)로 표시되는 안트라센 화합물은, 안트라센환에, 치환될 수 있는 아릴 및 치환될 수 있는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기가 적어도 3개 결합한 구조를 가지는 것이 바람직하다.
식(3-H2)로 표시되는 안트라센 화합물은 Ar11~Ar18의 2개가 치환될 수 있는 아릴 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴이고, 다른 6개가 수소, 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 시클로알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 또는 치환될 수 있는 알콕시인 것이 보다 바람직하다. 즉, 식(3-H2)로 표시되는 안트라센 화합물은, 치환될 수 있는 아릴 및 치환될 수 있는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기가 안트라센환에 3개 결합한 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.
식(3-H2)로 표시되는 안트라센 화합물은, Ar11~Ar18 중 어느 2개가 치환될 수 있는 아릴 또는 치환될 수 있는 헤테로아릴이고, 다른 6개가 수소, 메틸 또는 t-부틸인 것이 더욱 바람직하다.
또한 식(3-H2) 중, Rc가 수소이고, 동시에 Ar11~Ar18 중 어느 6개가 수소인 것이 바람직하다.
식(3-H2)로 표시되는 안트라센 화합물은 하기 식(3-H2-A), (3-H2-B), (3-H2-C), (3-H2-D) 또는 (3-H2-E)로 표시되는 안트라센 화합물인 것이 바람직하다.
식(3-H2-A), (3-H2-B), (3-H2-C), (3-H2-D) 또는 (3-H2-E) 중, Arc', Ar11', Ar12', Ar13', Ar14', Ar15', Ar17' 및 Ar18'은 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 식(A)로 표시되는 기이고, 이들 기 중 적어도 1개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루올레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 식(A)로 표시되는 기로 치환될 수 있다. 여기서, 플루오레닐 및 벤조플루오레닐 중의 메틸렌의 수소가 모두 페닐로 치환되어 있는 경우에는, 이들 페닐은 서로 단일 결합으로 결합할 수 있다. Arc', Ar11', Ar12', Ar13', Ar14', Ar15', Ar17' 및 Ar18'이 결합되어 있지 않은 안트라센환의 탄소 원자에는 수소 대신 메틸 또는 t-부틸이 결합할 수 있다.
Arc', Ar11', Ar12', Ar13', Ar14', Ar15', Ar17' 및 Ar18'이 각각 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸인 경우에는, 상기 식(3-H2-X1)~식(3-H2-X8) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Arc', Ar11', Ar12', Ar13', Ar14', Ar15', Ar17' 및 Ar18'은 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴(특히 비페닐-2-일 또는 비페닐-4-일), 테르페닐릴(특히 m-테르페닐-5'-일), 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는 상기 식(A-1)~식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 이 때, 이들 기 중 적어도 1개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는 상기 식(A-1) ~식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기로 치환될 수 있다.
또한 식(3-H2-A), (3-H2-B), (3-H2-C), (3-H2-D) 또는 (3-H2-E)로 표시되는 화합물 중 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있다. 또한 중수소화된 형태가 바람직하고, 안트라센환이 모두 중수소화된 형태, 또는 모든 수소 원자가 중수소화된 형태가 바람직하다.
특히 바람직한 식(3-H2)로 표시되는 안트라센 화합물로서, 하기 식(3-H2-Aa)로 표시되는 안트라센 화합물을 예로 들 수 있다.
식(3-H2-Aa) 중, Arc', Ar14' 및 Ar15'는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 상기 식(A-1)~식(A-11) 중 어느 하나로 표시되는 기이고, 이들 기 중 적어도 1개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 식(A-1)~식(A-11) 중 어느 하나로 표시되는 기로 치환될 수 있다. 여기서, 플루오레닐 및 벤조플루오레닐 중의 메틸렌의 수소가 모두 페닐로 치환되어 있는 경우에는, 이들 페닐은 서로 단일 결합으로 결합할 수 있다. 또한 Arc', Ar14' 및 Ar15'가 결합되지 않은 안트라센환 위의 탄소 원자에는 수소 대신에 메틸 또는 t-부틸이 치환될 수 있다. 식(3-H2-Aa)로 표시되는 화합물 중 적어도 1개의 수소는 할로겐 또는 시아노로 치환될 수 있고, 동시에 식(3-H2-Aa)로 표시되는 화합물 중 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환된다.
식(3-H2-Aa) 중, Arc', Ar14' 및 Ar15'는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는 상기 식(A-1)~식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 이들 기 중 적어도 1개의 수소는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는 식(A-1)~식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기로 치환될 수 있다.
식(3-H2-Aa)로 표시되는 화합물에서는, 적어도 안트라센환의 10번 위치의 탄소(Arc'가 결합하는 탄소를 9번 위치로 함)에 결합하는 수소가 중수소로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 식(3-H2-Aa)로 표시되는 화합물은, 하기 식(3-H2-Ab)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 식(3-H2-Ab) 중, D는 중수소이고, Arc', Ar14' 및 Ar15'는 식(3-H2-Aa) 중의 정의와 동일하다. 식(3-H2-Ab) 중 D는 적어도 이 위치가 중수소인 것을 나타내고, 식(3-H2-Ab)중의 그 밖의 어느 하나 이상의 수소가 동시에 중수소여도 되고, 식(3-H2-Ab) 중의 수소가 모두 중수소인 것도 바람직하다.
안트라센 화합물의 구체적 예로서는, 예를 들어, 식(3-131-Y)~식(3-182-Y)로 표시되는 화합물, 식(3-183-N), 식(3-184-Y)~식(3-284-Y), 및 식(3-500)~식(3-557), 및 식(3-600)~식(3-605), 및 식(3-606-Y)~식(3-626-Y)로 표시되는 화합물이 있다. 이들 식 중의 수소 원자는 부분적으로 또는 전부 중수소로 치환될 수 있는데, 특히 바람직한 중수소 치환의 형태에 대해서는 개별적으로 열거되어 있다. 식 중의 Y는 -O-, -S-, ＞N-R29(R29는 상기와 동일한 정의) 또는 ＞C(-R30)2(R30은 연결될 수 있는 아릴 또는 알킬) 중 어느 것이어도 되고, R29는 예를 들어 페닐, R30은 예를 들어 메틸이다. 식 번호는, 예를 들어 Y가 O인 경우, 식(3-131-Y)는 식(3-131-O)로 하고, Y가 -S- 또는 ＞N-R29인 경우, 각각 식(3-131-S) 또는 식(3-131-N)으로 한다.
머
상기 식 중, D는 중수소이다.
이들 화합물 중에서도, 식(3-131-Y)~식(3-134-Y), 식(3-138-Y), 식(3-140-Y)~식(3-143-Y), 식(3-150-Y), 식(3-153-Y)~식(3-156-Y), 식(3-166-Y), 식(3-168-Y), 식(3-173-Y), 식(3-177-Y), 식(3-180-Y)~식(3-183-N), 식(3-185-Y), 식(3-190-Y), 식(3-223-Y), 식(3-241-Y), 식(3-250-Y), 식(3-252-Y)~식(3-254-Y), 식(3-270-Y)~식(3-284-Y), 식(3-501), 식(3-507), 식(3-508), 식(3-509), 식(3-513), 식(3-514), 식(3-519), 식(3-521), 식(3-538)~식(3-547) 또는 식(3-600)~식(3-605), 및 식(3-606-Y)~식(3-626-Y)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한 Y는 -O- 또는 ＞N-R29가 바람직하고, -O-인 것이 보다 바람직하다. 또한 중수소 치환의 형태도 바람직하다.
상기 안트라센 화합물은, 안트라센 골격의 원하는 위치에 반응성기를 가지는 화합물과, 식(3-H)로 표시되는 안트라센 화합물이면 X, Ar4 및 식(A) 구조 등의 부분 구조에 반응성기를 가지는 화합물을 출발 원료로 하여, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 그 밖의 공지된 커플링 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 이들 반응성 화합물의 반응성기로서는, 할로겐이나 보론산 등을 예로 들 수 있다. 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어 국제공개공보 제2014/141725호의 단락 [0089]~[0175]의 합성법을 참고할 수 있다.
<플루오렌 화합물>
식(4-H)로 표시되는 화합물은 기본적으로 호스트로서 기능한다.
식(4-H) 중,
R1~R10은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴(해당 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 식(4-H)의 플루오렌 골격과 결합할 수 있다), 디아릴아미노(2개의 아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다), 디헤테로아릴아미노(2개의 헤테로아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다), 아릴헤테로아릴아미노(아릴 및 헤테로아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다), 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들 중 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있고, 또한 R1과 R2, R2와R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8 또는 R9와 R10이 각각 독립적으로 결합하여 축합환 또는 스피로환을 형성할 수 있고, 형성된 환 중 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴(해당 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 해당 형성된 환과 결합할 수 있다), 디아릴아미노(2개의 헤테로아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다), 디헤테로아릴아미노(2개의 헤테로아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다), 아릴헤테로아릴아미노(아릴 및 헤테로아릴은 서로 연결기를 개재하여 결합할 수 있다), 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환될 수 있고, 이들 중 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있고, 식(4-H)로 표시되는 화합물 중 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있다.
또한 헤테로아릴의 구체적 예로서, 하기 식(4-Ar1), 식(4-Ar2), 식(4-Ar3), 식(4-Ar4) 또는 식(4-Ar5)의 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제외하고 표시되는 1가의 기도 들 수 있다.
식(4-Ar1)~식(4-Ar5) 중, Y1은 각각 독립적으로 O, S 또는 >N-R이고, R은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고, 식(4-Ar1)~식(4-Ar5)의 구조 중 적어도 1개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로 치환될 수 있다.
이들 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 식(4-H)의 플루오렌 골격과 결합할 수 있다. 즉, 식(4-H)의 플루오렌 골격과 상기 헤테로아릴이 직접 결합할뿐만 아니라, 그 사이에 연결기를 개재하여 결합할 수 있다. 이 연결기로서는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O- 또는 -OCH2CH2O- 등을 예로 들 수 있다.
또한 식(4-H) 중의 R1과 R2, R2와R3, R3과R4, R5와 R6, R6과 R7 또는 R7과 R8이 각각 독립적으로 결합하여 축합환을, R9와 R10이결합하여 스피로환을 형성할 수 있다. R1~R8에 의해 형성된 축합환은 식(4-H)의 벤젠환에 축합하는 환이고, 지방족환 또는 방향족환이다. 바람직하게는 방향족환이고, 식(4-H)의 벤젠환을 포함하는 구조로는 나프탈렌환이나 페난트렌환 등을 예로 들 수 있다. R9와 R10에 의해 형성된 스피로환은, 식(4-H)의 5원환에 스피로 결합된 환이고, 지방족환 또는 방향족환이다. 바람직하게는 방향족환이고, 플루오렌환 등을 예로 들 수 있다.
식(4-H)로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 식(4-H-1), 식(4-H-2) 또는 식(4-H-3)으로 표시되는 화합물이고, 각각 식(4-H)에서 R1과 R2가 결합하여 형성된 벤젠환이 축합된 화합물, 식(4-H)에서 R3과 R4가 결합하여 형성된 벤젠환이 축합된 화합물, 식(4-H)에서 R1~R8 중 어느 것도 결합되어 있지 않은 화합물이다.
식(4-H-1), 식(4-H-2) 및 식(4-H-3) 중 R1~R10의 정의는 식(4-H)에서 대응하는 R1~R10과 동일하고, 식(4-H-1) 및 식(4-H-2) 중 R11~R14의 정의도 식(4-H)의 R1~R10과 동일하다.
식(4-H)로 표시되는 화합물은, 더욱 바람직하게는, 하기 식(4-H-1A), 식(4-H-2A) 또는 식(4-H-3A)로 표시되는 화합물이고, 각각 식(4-H-1), 식(4-H-2) 또는 식(4-H-3)의 R9와 R10이 결합하여 스피로-플루오렌환이 형성된 화합물이다.
식(4-H-1A), 식(4-H-2A) 및 식(4-H-3A) 중 R2~R7의 정의는 식(4-H-1), 식(4-H-2) 및 식(4-H-3)에서 대응하는 R2~R7과 동일하고, 식(4-H-1A) 및 식(4-H-2A) 중 R11~R14의 정의도 식(4-H-1) 및 식(4-H-2)의 R11~R14와 동일하다.
또한 식(4-H)로 표시되는 화합물의 수소는, 그 전부 또는 일부가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있다.
본 발명의 호스트로서의 플루오렌 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 하기의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<피렌 화합물>
피렌 화합물로는, 예를 들어 국제공개공보 제2021/210304호, 국제공개공보 제2021/210305호 또는 국제공개공보 제2021/049659호에 기재된 피렌 화합물이 있다.
피렌 화합물의 구체적 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
<디벤조크리센 화합물>
호스트로서의 디벤조크리센 화합물은 예를 들어 하기 식(5-H)로 표시되는 화합물이다.
식(5-H) 중, R1~R16은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴(해당 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 식(5-H)의 디벤조크리센 골격과 결합할 수 있다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들 중 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있고, 또한 R1~R16 중 인접하는 기끼리 결합하여 축합환을 형성할 수 있고, 형성된 환 중 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴(해당 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 해당 형성된 환과 결합할 수 있다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환될 수 있고, 이들 중 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환될 수 있고, 식(5-H)로 표시되는 화합물 중 적어도 1개의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있다.
식(5-H)의 정의에서의 알케닐로서는, 예를 들어 탄소 수 2~30의 알케닐이 있고, 탄소 수 2~20의 알케닐이 바람직하고, 탄소 수 2~10의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소 수 2~6의 알케닐이 더욱 바람직하고, 탄소 수 2~4의 알케닐이 특히 바람직하다. 바람직한 알케닐은 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐 또는 5-헥세닐이다.
또한 헤테로아릴의 구체적 예로서, 하기 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 또는 식(5-Ar5)의 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제외하고 표시되는 1가의 기도 들 수 있다.
식(5-Ar1)~식(5-Ar5) 중, Y1은 각각 독립적으로 O, S 또는 >N-R이고, R은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고, 식(5-Ar1)~식(5-Ar5)의 구조 중 적어도 1개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로 치환될 수 있다.
이들 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 식(5-H)의 디벤조크리센 골격과 결합할 수 있다. 즉, 식(5-H)에서의 디벤조크리센 골격과 상기 헤테로아릴이 직접 결합할뿐만 아니라, 이들 사이에 연결기를 개재하여 결합할 수 있다. 이 연결기로서는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O- 또는 -OCH2CH2O- 등을 예로 들 수 있다.
식(5-H)로 표시되는 화합물은 바람직하게는 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16은 수소이다. 이 경우, 식(5-H) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 또는 식(5-Ar5)의 구조를 가지는 1가의 기(상기 구조를 가지는 1가의 기는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O- 또는 -OCH2CH2O-를 개재하여 식(5-H)에서의 디벤조크리센 골격과 결합할 수 있다), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 것이 바람직하다.
식(5-H)로 표시되는 화합물은 보다 바람직하게는 R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R15 및 R16은 수소이다. 이 경우, 식(5-H) 중의 R3, R6, R11 및 R14 중 적어도 1개(바람직하게는 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개)는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O- 또는 -OCH2CH2O-를 개재한 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 또는 식(5-Ar5)의 구조를 가지는 1가의 기이고, 상기 적어도 1개 이외(즉, 상기 구조를 가지는 1가의 기가 치환된 위치 이외)에는 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, 이들 중 적어도 1개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로 치환될 수 있다.
또한, 식(5-H) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15로서, 식(5-Ar1)~식(5-Ar5)로 표시되는 구조를 가지는 1가의 기가 선택되는 경우는, 해당 구조 중 적어도 1개의 수소는 식(5-H) 중의 R1~R16 중 어느 하나와 결합하여 단일 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 호스트로서의 디벤조크리센 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 하기의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
전술한 발광층용 재료(호스트 재료 및 도펀트 재료)는, 여기에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 단량체로서 고분자화한 고분자 화합물, 또는 그 고분자 가교체, 또는 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 그 펜던트형 고분자 가교체로서도 발광층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
<어시스팅 도펀트와 에미팅 도펀트를 포함하는 발광층>
유기 전계 발광 소자의 발광층은, 제1성분으로서의 호스트 화합물, 제2성분으로서의 어시스팅 도펀트(화합물) 및 제3성분으로서의 에미팅 도펀트(화합물)를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은 에미팅 도펀트로서 사용하는 것도 바람직하다. 어시스팅 도펀트(화합물)로는 열활성형 지연 형광체를 사용할 수 있다.
본 명세서에서는, 열활성형 지연 형광체를 어시스팅 도펀트로서 사용하는 유기 전계 발광 소자를 'TAF 소자'(TADF Assisting Fluorescence 소자)라고 하는 경우가 있다. TAF 소자의 '호스트 화합물'이란, 형광 스펙트럼의 피크 단파장측 숄더에서 요구되는 최저 여기 일중항 에너지 준위가 제2성분으로서의 열활성형 지연 형광체 및 제3성분으로서의 에미팅 도펀트보다도 높은 화합물을 의미한다.
'열활성형 지연 형광체'란, 열에너지를 흡수하여 최저 여기 삼중항 상태로부터 최저 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 일으켜, 그 최저 여기 일중항 상태로부터 방사 실활하여 지연 형광을 방사할 수 있는 화합물을 의미한다. 단, '열활성형 지연 형광'이란, 최저 여기 삼중항 상태로부터 최저 여기 일중항 상태로의 여기 과정에서 고차 삼중항을 거치는 것도 포함한다. 예를 들어, Durham대학 Monkman 등에 의한 논문(NATURE COMMUNICATIONS, 7:13680, DOI: 10.1038/ncomms13680), 산업기술종합연구소 호소카이 등에 의한 논문(Hosokai et al., Sci. Adv. 2017;3: e1603282), 교토 대학 사토 등에 의한 논문(Scientific Reports, 7:4820, DOI: 10.1038/s41598-017-05007-7), 및 마찬가지로 교토 대학 사토 등에 의한 학회 발표(일본화학회 제98 춘계연회, 발표 번호: 2I4-15, DABNA를 발광 분자로서 이용한 유기 전계 발광에서의 고효율 발광의 기구, 교토 대학 대학원 공학 연구과) 등이 있다. 본 발명에서는, 대상 화합물을 포함하는 샘플에 대하여, 300K에서 형광 수명을 측정했을 때, 느린 형광 성분이 관측된 것을 가지고 해당 대상 화합물이 '열활성형 지연 형광체'라고 판정하는 것으로 간주한다. 여기서, 느린 형광 성분이란, 형광 수명이 0.1μsec 이상인 것을 말한다. 형광 수명의 측정은, 예를 들어 형광 수명 측정 장치(하마마츠 포토닉스사제, C11367-01)를 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 다환 방향족 화합물은 에미팅 도펀트로서 기능시킬 수 있고, '열활성형 지연 형광체'는 본 발명의 다환 방향족 화합물의 발광을 보조하는 어시스팅 도펀트로서 기능시킬 수 있다.
본 형태에서, 호스트 화합물로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 카르바졸환 및 퓨란환의 적어도 하나를 가지는 화합물이 있고, 그 중에서도 플라닐 및 카르바졸릴의 적어도 하나와, 아릴렌 및 헤테로아릴렌의 적어도 하나가 결합된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적 예로서, mCP나 mCBP 등을 들 수 있다.
호스트 화합물의 인광 스펙트럼의 피크 단파장측 숄더에서 요구되는 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(1, T, Sh)는, 발광층 내에서의 TADF의 발생을 저해하지 않고 촉진시키는 관점에서, 발광층 내에서 가장 높은 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 가지는 에미팅 도펀트 또는 어시스팅 도펀트의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(2, T, Sh), E(3, T, Sh)에 비해 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 호스트 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 E(1, T, Sh)는 E(2, T, Sh), E(3, T, Sh)에 비해 0.01eV 이상이 바람직하고, 0.03eV 이상이 보다 바람직하고, 0.1eV 이상이 더욱 바람직하다. 또한 호스트 화합물에 TADF 활성 화합물을 사용할 수 있다.
호스트 화합물에는, 예를 들어 상기 식(H1), (H2) 및 (H3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
<열활성형 지연 형광체(어시스팅 도펀트)>
TAF 소자에서 사용하는 열활성형 지연 형광체(TADF 화합물)란, 도너라고 불리는 전자 공여성 치환기와 억셉터라고 불리는 전자 수용성 치환기를 사용하여 분자 내의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)를 국재화시켜, 효율적인 역항간 교차(reverse intersystem crossing)가 일어나도록 설계된, 도너-억셉터형 열활성형 지연 형광체(D-A형 TADF 화합물)인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서 중 '전자 공여성의 치환기'(도너)란, 열활성형 지연 형광체 분자 중에서 HOMO가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하고, '전자 수용성 치환기'(억셉터)란, 열활성형 지연 형광체 분자 중에서 LUMO가 국재하는 치환기 및 부분 구조를 의미하는 것으로 간주한다.
일반적으로 도너나 억셉터를 이용한 열활성형 지연 형광체는, 구조에 기인하여 스핀 궤도 결합(SOC: Spin Orbit Coupling)이 크고, 또한 HOMO와 LUMO의 교환 상호 작용이 작고 △E(ST)가 작기 때문에 매우 빠른 역항간 교차 속도를 얻을 수 있다. 본 발명의 다환 방향족 화합물 등의 적절한 에미팅 도펀트와 함께 도너나 억셉터를 이용한 열활성형 지연 형광체를 어시스팅 도펀트로서 사용함으로써, 높은 효율, 높은 색순도 및 장수명 중 어느 하나 또는 전부를 만족시키는 소자를 제공할 수 있다.
열활성형 지연 형광체는, 그 발광 스펙트럼이 본 발명의 다환 방향족 화합물의 흡수 스펙트럼과 적어도 일부 겹치는 화합물이면 된다. 본 발명의 다환 방향족 화합물과 열활성형 지연 형광체는 모두 동일한 층에 포함될 수 있고, 인접하는 층 또는 그 외 근접한 층에 포함될 수도 있다.
TAF 소자에서의 열활성형 지연 형광체로서, 예를 들어 도너 및 억셉터가 직접 또는 스페이서를 개재하여 결합하고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 열활성형 지연 형광체에 사용되는 전자 공여성기(도너성의 구조) 및 전자 수용성기(억셉터성의 구조)로서는, 예를 들어 Chemistry of Materials, 2017, 29, 1946-1963에 기재된 구조를 이용할 수 있다. 도너성 구조로서는, 카르바졸, 디메틸카르바졸, 디-tert-부틸카르바졸, 디메톡시카르바졸, 테트라메틸카르바졸, 벤조플루오로카르바졸, 벤조티에노카르바졸, 페닐디하이드로인돌로카르바졸, 페닐비카르바졸, 비카르바졸, 테르카르바졸, 디페닐카르바졸릴아민, 테트라페닐카르바졸릴디아민, 페녹사진, 디하이드로페나진, 페노티아진, 디메틸디하이드로아크리딘, 디페닐아민, 비스(tert-부틸페닐)아민, N1-(4-(디페닐아미노)페닐)-N4, N4-디페닐벤젠-1,4-디아민, 디메틸테트라페닐디하이드로아크리딘디아민, 테트라메틸-디하이드로-인데노아크리딘 및 디페닐-디하이드로디벤조아자실린 등을 예로 들 수 있다. 억셉터성의 구조로서는, 술포닐디벤젠, 벤조페논, 페닐렌비스(페닐메타논), 벤조니트릴, 이소니코티노니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 파라프탈로니트릴, 벤젠트리카르보니트릴, 트리아졸, 옥사졸, 티아지아졸, 벤조티아졸, 벤조비스(티아졸), 벤조옥사졸, 벤조비스(옥사졸), 퀴놀린, 벤조이미다졸, 디벤조퀴녹살린, 헵타아자페날렌, 티옥산톤디옥사이드, 디메틸안트라세논, 안트라센디온, 5H-시클로펜타[1,2-b:5,4-b']디피리딘, 플루오렌디카르보니트릴, 트리페닐트리아진, 피라진디카르보니트릴, 피리미딘, 페닐피리미딘, 메틸피리미딘, 피리딘디카르보니트릴, 디벤조퀴녹살린디카르보니트릴, 비스(페닐술포닐)벤젠, 디메틸티옥산텐디옥사이드, 티안트렌테트라옥사이드 및 트리스(디메틸페닐)보란을 예로 들 수 있다. 특히, TAF 소자에서의 열활성형 지연 형광을 가지는 화합물은, 부분 구조로서 카르바졸, 페녹사진, 아크리딘, 트리아진, 피리미딘, 피라진, 티옥산텐, 벤조니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 디페닐술폰, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 벤조페논으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
TAF 소자에서의 발광층의 제2성분으로서 사용하는 화합물은, 열활성형 지연 형광체이고, 그 발광 스펙트럼이 에미팅 도펀트의 흡수 피크와 적어도 일부 겹치는 화합물인 것이 바람직하다. 이하, TAF 소자에서의 발광층의 제2성분(열활성형 지연 형광체)으로서 사용할 수 있는 화합물을 예로 나타낸다. 단, TAF 소자에서 열활성형 지연 형광체로서 사용할 수 있는 화합물은, 이하 예시 화합물에 의해 제한적으로 해석되지 않는다.
또한 열활성형 지연 형광체로서 하기 식(AD1), (AD2) 및 (AD3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 식(AD1), (AD2) 및 (AD3) 중, M은 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, >N-Ar 또는 >CAr２이고, 형성되는 부분 구조의 HOMO의 깊이 및 최저 여기 일중항 에너지 준위 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 높이의 관점에서, 바람직하게는 단일 결합, -O- 또는 >N-Ar이다. J는 도너성의 부분 구조와 억셉터성의 부분 구조를 나누는 스페이서 구조이고, 각각 독립적으로 탄소 수 6~18의 아릴렌이고, 도너성 부분 구조와 억셉터성 부분 구조에서 스며 나오는 공액의 크기의 관점에서, 탄소 수 6~12의 아릴렌이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐렌, 메틸페닐렌 및 디메틸페닐렌을 예로 들 수 있다. Q는 각각 독립적으로 =C(-H)- 또는 =N-이고, 형성되는 부분 구조의 LUMO의 얕음 및 최저 여기 일중항 에너지 준위 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 높이의 관점에서, 바람직하게는 =N-이다. Ar은 각각 독립적으로 수소, 탄소 수 6~24의 아릴, 탄소 수 2~24의 헤테로아릴, 탄소 수 1~12의 알킬 또는 탄소 수 3~18의 시클로알킬이고, 형성되는 부분 구조의 HOMO의 깊이 및 최저 여기 일중항 에너지 준위 및 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 높이의 관점에서, 바람직하게는 수소, 탄소 수 6~12의 아릴, 탄소 수 2~14의 헤테로아릴, 탄소 수 1~4의 알킬, 또는 탄소 수 6~10의 시클로알킬이고, 보다 바람직하게는 수소, 페닐, 트릴, 크실릴, 메시틸, 비페닐, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 카르바졸릴, 디메틸카르바졸릴, 디-tert-부틸카르바졸릴, 벤조이미다졸릴 또는 페닐벤조이미다졸릴이고, 더욱 바람직하게는 수소, 페닐 또는 카르바졸릴이다. m은 1 또는 2이다. n은 (6-m) 이하의 정수이고, 입체 장애의 관점에서, 바람직하게는 4~(6-m)의 정수이다. 또한 상기 각 식으로 표시되는 화합물의 적어도 1개의 수소는 할로겐 또는 중수소로 치환될 수 있다.
본 형태의 제2성분으로서 사용하는 화합물은, 보다 구체적으로는, 4CzBN, 4CzBN-Ph, 5CzBN, 3Cz2DPhCzBN, 4CzIPN, 2PXZ-TAZ, Cz-TRZ3, BDPCC-TPTA, MA-TA, PA-TA, FA-TA, PXZ-TRZ, DMAC-TRZ, BCzT, DCzTrz, DDCzTRz, spiroAC-TRZ, Ac-HPM, Ac-PPM, Ac-MPM, TCzTrz, TmCzTrz 및 DCzmCzTrz인 것이 바람직하다.
본 형태의 제2성분으로서 사용하는 화합물은, 1개의 도너 D와 1개의 억셉터 A가 직접 결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있는 D-A로 표시되는 도너-억셉터형 TADF 화합물일 수 있는데, 1개의 억셉터 A에 다수의 도너 D가 직접 결합 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있는 하기 식(DAD1)으로 표시되는 구조를 가지는 것이 유기 전계 발광 소자의 특성이 보다 뛰어난 것이기 때문에 바람직하다.
　　　(D1-L1)n-A1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(DAD1)
식(DAD1)에는, 하기 식(DAD2)로 표시되는 화합물이 포함된다.
　　　　D2-L2-A2-L3-D3　　　　　　　　　　　　　　　　　(DAD2)
식(DAD1) 및 식(DAD2)에서, D1, D2 및 D3은 각각 독립적으로 도너성기를 나타낸다. 도너성기로서는, 상기 도너성의 구조를 채용할 수 있다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 억셉터성기를 나타낸다. 억셉터성기로서는, 상기 억셉터성의 구조를 채용할 수 있다. L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 공액 연결기를 나타낸다. 공액 연결기는 도너성기와 억셉터성기를 나누는 스페이서 구조이고, 탄소 수 6~18의 아릴렌인 것이 바람직하고, 탄소 수 6~12의 아릴렌이 보다 바람직하다. L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 페닐렌, 메틸페닐렌 또는 디메틸페닐렌인 것이 더욱 바람직하다. 식(DAD1)의 n은 2 이상이고, A1이 치환할 수 있는 최대 수 이하의 정수를 나타낸다. n은 예를 들어 2~10의 범위 내에서 선택하거나 2~6의 범위 내에서 선택할 수 있다. n이 2일 경우, 식(DAD2)로 나타내는 화합물이 된다. n개의 D1은 동일하거나 상이할 수 있고, n개의 L1은 동일하거나 상이할 수 있다. 식(DAD1) 및 식(DAD2)로 나타내는 화합물의 바람직한 구체적 예로서 2PXZ-TAZ나 하기 화합물을 들 수 있는데, 본 발명에서 채용할 수 있는 제2성분은 이들 화합물에 제한되지 않는다.
본 형태에서, 발광층은 단일층으로 이루어질 수도 있고 다수의 층으로 이루어질 수도 있다. 또한 호스트 화합물, 열활성형 지연 형광체 및 본 발명의 다환 방향족 화합물은, 동일한 층 내에 포함될 수 있고, 다수의 층에 적어도 한 가지 성분씩 포함될 수 있다. 발광층이 포함하는 호스트 화합물, 열활성형 지연 형광체 및 본 발명의 다환 방향족 화합물은 각각 한 종류일 수도 있고, 다수의 조합일 수도 있다. 어시스팅 도펀트 및 에미팅 도펀트는 매트릭스로서의 호스트 화합물 내에 전체적으로 포함될 수도 있고 부분적으로 포함될 수도 있다. 어시스팅 도펀트 및 에미팅 도펀트가 도핑된 발광층은 호스트 화합물과 어시스팅 도펀트 및 에미팅 도펀트를 삼원공증착법에 의해 성막하는 방법, 호스트 화합물과 어시스팅 도펀트 및 에미팅 도펀트를 미리 혼합한 후 동시에 증착하는 방법, 호스트 화합물과 어시스팅 도펀트 및 에미팅 도펀트를 유기용매에 용해하여 제조한 발광층 형성용 조성물(도료)을 도포하는 습식성막법 등으로 형성할 수 있다.
호스트 화합물의 사용량은 호스트 화합물의 종류에 따라 다르며, 해당 호스트 화합물의 특성에 따라 결정하면 된다. 호스트 화합물의 사용량의 기준은 바람직하게는 발광층용 재료 전체 질량의 40질량%~99질량%이고, 보다 바람직하게는 50질량%~98질량%이고, 더욱 바람직하게는 60질량%~95질량%이다. 상기 범위이면, 예를 들어 효율적인 전하 수송과 도펀트로의 효율적인 에너지 이동 측면에서 바람직하다.
어시스팅 도펀트(열활성형 지연형 형광체)의 사용량은 어시스팅 도펀트의 종류에 따라 다르고, 해당 어시스팅 도펀트의 특성에 따라 결정하면 된다. 어시스팅 도펀트 재료의 사용량 기준은 바람직하게는 발광층용 재료 전체 질량의 1질량%~6질량%이고, 보다 바람직하게는 2질량%~50질량%이고, 더욱 바람직하게는 5질량%~30질량%이다. 상기 범위이면, 예를 들어 효율적으로 에너지를 에미팅 도펀트로 이동시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
에미팅 도펀트(붕소 원자를 가지는 화합물)의 사용량은 에미팅 도펀트의 종류에 따라 다르며, 에미팅 도펀트의 특성에 따라 결정하면 된다. 에미팅 도펀트 사용량의 기준은 발광층용 재료 전체 질량의 0.001질량%~30질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01질량%~20질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량%~10질량%이다. 상기 범위이면, 예를 들어 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
에미팅 도펀트 재료의 사용량은 저농도인 편이 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 어시스팅 도펀트 재료의 사용량이 고농도인 편이 열활성형 지연 형광 기구의 효율성 측면에서는 바람직하다. 또한 어시스팅 도펀트의 열활성형 지연 형광 기구의 효율성 측면에서는, 어시스팅 도펀트 재료의 사용량에 비해 에미팅 도펀트 재료의 사용량이 저농도인 편이 바람직하다.
<2-1-3. 유기 전계 발광 소자의 기판>
기판(101)은 유기 EL 소자(100)의 지지체이고, 통상 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은 목적에 따라 판형, 필름형 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들어 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도 유리판 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 석회 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께이면 되기 때문에, 예를 들어 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한치로는, 예를 들어 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋기 때문에 무알칼리 유리인 편이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 도포한 소다 석회 유리도 시판되고 있기 때문에 이를 사용할 수 있다. 또한 기판(101)에는 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 한 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성할 수 있고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로 이용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<2-1-4. 유기 전계 발광 소자의 양극>
양극(102)은 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 또한 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104) 중 어느 하나가 설치되어 있는 경우에는, 이들을 개재하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들어 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화 구리 등), 황화동, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들어 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등이 있다. 그 외에, 유기 EL 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로 제한되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어, 300Ω/□이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10Ω/□정도 기판의 공급도 가능하기 때문에, 예를 들어 100~5Ω/□, 바람직하게는 50~5Ω/□의 저저항 제품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항치에 맞춰서 임의로 선택할 수 있는데, 통상 50nm~300nm 사이에서 사용되는 경우가 많다.
<2-1-5. 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층(103)은 양극(102)으로부터 이동하는 정공을 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층(104)은 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 개재하여 주입된 정공을 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제 혼합물에 의해 형성된다. 또한 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성할 수 있다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 주어진 전극 간에 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송해야 할 필요가 있고, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 더욱이 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광전도 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 기존에 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되는 공지된 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 구체적 예로는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민, 방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-트릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들어 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이 있다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은 그 도핑에 의해 강한 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 이러한 유기 반도체 매트릭스 물질은 전자 공여성이 양호한 화합물 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성된다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들어, 문헌 'M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(22), 3202-3204(1998)' 및 문헌 'J.Blochwitz, M.Pfeiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(6), 729-731(1998)' 참조). 이들은 전자 공여 베이스 물질(정공 수송 물질)의 전자 이동 공정에 의해 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수와 이동도에 따라 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들어 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정 금속 프탈로시아닌(특히 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본특허공개공보 제2005-167175호). 본 발명의 다환 방향족 화합물은 정공 주입층 형성용 재료 또는 정공 수송층 형성용 재료로서 사용할 수 있다.
<2-1-6. 유기 전계 발광 소자의 전자 차단층>
정공 주입·수송층과 발광층 사이에는 발광층으로부터의 전자가 확산되는 것을 방지하는 전자 차단층을 배치할 수 있다. 전자 차단층의 형성에는 상기 식(H1), (H2) 및 (H3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 다환 방향족 화합물은 전자 차단층 형성용 재료로 사용할 수 있다.
<2-1-7. 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층, 전자 수송층>
전자 주입층(107)은 음극(108)으로부터 이동하는 전자를 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내로 효율적으로 주입하는 역할을 한다. 전자 수송층(106)은 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 개재하여 주입된 전자를 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은 각각 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이고, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크고, 나아가 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려했을 때, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않더라도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시 형태에서의 전자 주입·수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함될 수 있다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광전도 재료에 있어 전자 전달 화합물로서 기존에 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 또는 복소 방향족환으로 이루어진 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 아릴니트릴 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체로서는, 예를 들어 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용할 수 있지만 다른 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체적 예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 테르피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 테르피리딘 유도체(1,3-비스(2,2':6',2"-테르피리딘-4'-일)벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 인돌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체, 시롤 유도체 및 아졸린 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들어, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다.
전술한 재료는 단독으로도 사용할 수 있지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
전술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 티아졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 시롤 유도체 및 아졸린 유도체가 바람직하다.
본 발명의 다환 방향족 화합물은 전자 주입층 형성용 재료 또는 전자 수송층 형성용 재료로서 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 더 포함해도 된다. 이 환원성 물질은 일정한 환원성을 가지는 물질이면 다양한 물질을 사용할 수 있고, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 적합하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나 Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0eV~2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리 토류 금속을 예로 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 보다 바람직한 환원성 물질은 K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 비교적 소량을 첨가함으로써 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 도모할 수 있다. 또한 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예를 들어 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 첨가함으로써, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 도모할 수 있다.
<2-1-8. 유기 전계 발광 소자의 음극>
음극(108)은 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 개재하여 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 그 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여서 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이러한 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들어 유기층에 미량의 리튬, 세슘 및 마그네슘을 도핑하여 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외 도펀트로서는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 제한되는 것은 아니다.
또한 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 이용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로 들 수 있다. 이들 전극의 제작 방법도 저항가열, 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)을 할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다.
<2-1-9. 각 층에서 사용할 수 있는 결착제>
상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있는데, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소수지, 케톤수지, 페녹시수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 비닐아세테이트수지, ABS수지, 폴리우레탄수지 등의 용제가용성수지나, 페놀수지, 자일렌수지, 석유수지, 유리아수지, 멜라민수지, 불포화폴리에스테르수지, 알키드수지, 에폭시수지, 실리콘수지 등의 경화성수지 등에 분산시켜 사용할 수도 있다.
<2-1-10. 유기 전계 발광 소자의 제작 방법>
유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법을 통해 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이렇게 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 2nm~5000nm의 범위이다. 막 두께는 통상 수정 발진식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막이 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로 보트 가열 온도 ＋50℃~＋400℃, 진공도 10-6~10-3Pa, 증착 속도 0.01nm/초~50nm/초, 기판 온도 －150℃~＋300℃, 막 두께 2nm~5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어진 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어진 유기 EL 소자의 제작 방법을 설명한다. 적당한 기판 위에 양극 재료의 박막을 증착법 등으로 형성시켜 양극을 제작한 후, 해당 양극 위에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 그 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착해 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 해당 발광층의 위에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어진 박막을 증착법 등으로 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 또한 전술한 유기 EL 소자의 제작에서는 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순으로 제작할 수도 있다.
이렇게 하여 얻은 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 －의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2~40V 정도를 인가하면, 투명하거나 반투명한 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)에서 발광을 관측할 수 있다. 또한 이 유기 EL 소자는 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
<2-1-11. 유기 전계 발광 소자의 응용 예시>
유기 EL 소자는 표시 장치 또는 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 유기 EL 소자와 공지된 구동 장치를 접속하는 등 공지된 방법에 따라 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지된 구동 방법을 적절히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들어 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들어 일본특허공개공보 평10-335066호, 일본특허공개공보 제2003-321546호, 일본특허공개공보 제2004-281086호 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들어 매트릭스 및 세그먼트 방식 중 어느 하나 등이 있다. 또한 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 안에 공존할 수 있다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자 형상 또는 모자이크 형상 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 크기는 용도에 따라 결정된다. 예를 들어, 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 보통 한 변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는, 한 변이 mm 오더인 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배치하면 되는데, 컬러 표시의 경우에는, 적색, 녹색, 청색 화소를 나열하여 표시한다. 이 경우, 전형적으로 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선 순차(線順次) 구동이 구조가 간단하다는 장점이 있지만, 동작 특성을 고려할 경우 액티브 매트릭스 쪽이 우수할 수 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분할 필요가 있다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시킨다. 예를 들어, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자기 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.
조명 장치로서는, 예를 들어 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들어, 일본공개특허공보 제2003-257621호, 일본공개특허공보 제2003-277741호, 일본공개특허공보 제2004-119211호 등 참조). 백라이트는 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표지판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제가 되고 있는 컴퓨터 용도의 백라이트로서는, 기존의 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란하다는 것을 고려하면, 유기 EL 소자를 이용한 백라이트는 얇고 경량인 것이 특징이다.
<2-2. 기타 유기 디바이스>
본 발명에 관련된 다환 방향족 화합물은, 전술한 유기 전계 발광 소자 외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는 전압 입력에 의해 생성된 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이고, 소스 전극과 드레인 전극 외에 게이트 전극이 설치되어 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 발생하고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(또는 정공)의 흐름을 임의로 정지시켜 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이하고, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 많이 사용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는 보통 본 발명에 관련된 다환 방향족 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 설치되어 있고, 또한 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되어 있으면 된다. 그 소자 구조로서는, 예를 들어 다음의 구조가 있다.
(1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2) 기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3) 기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4) 기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이와 같이 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 디스플레이나 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는 유리 등의 투명 기판 위에 ITO 등의 양극, 정공 수송층, 광전 변환층, 전자 수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전 변환층은 양극 측에 p형 반도체층을 가지고, 음극 측에 n형 반도체층을 가진다. 본 발명에 관련된 다환 방향족 화합물은 그 물성에 따라 정공 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자 수송층의 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명에 관련된 다환 방향족 화합물은 유기 박막 태양 전지에 있어서 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는 상기 이외에, 정공 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 정공 주입층, 평활화층 등을 적절히 구비할 수 있다. 유기 박막 태양 전지에는 유기 박막 태양 전지에 사용되는 공지된 재료를 적절히 선택하고 조합하여 사용할 수 있다.
<3. 파장 변환 재료>
본 발명의 다환 방향족 화합물은 파장 변환 재료로서 사용할 수 있다.
현재, 색 변환 방식에 의한 멀티 컬러화 기술을 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 조명 등에 응용하는 것이 활발히 검토되고 있다. 색 변환이란, 발광체로부터의 발광을 보다 장파장의 광으로 파장 변환하는 것으로, 예를 들어 자외선이나 청색광을 녹색광이나 적색 발광으로 변환하는 것을 말한다. 이 색 변환 기능을 가지는 파장 변환 재료를 필름화하고, 예를 들어 청색 광원과 조합함으로써, 청색 광원으로부터 청색, 녹색, 적색의 3원색을 빼내는 것, 즉 백색광을 빼내는 것이 가능해진다. 이러한 청색 광원과 색 변환 기능을 가지는 파장 변환 필름을 조합한 백색 광원을 광원 유닛으로 하고, 액정 구동 부분과, 컬러 필터와 조합함으로써, 풀 컬러 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 액정 구동 부분이 없으면 그대로 백색 광원으로서 사용할 수 있고, 예를 들어 LED 조명 등의 백색 광원으로서 응용할 수 있다. 또한, 청색 유기 EL 소자를 광원으로 하여 청색광을 녹색광 및 적색광으로 변환하는 파장 변환 필름과 조합하여 사용함으로써 메탈 마스크를 사용하지 않는 풀 컬러 유기 EL 디스플레이의 제작이 가능해진다. 또한, 청색 마이크로 LED를 광원으로 하여, 청색광을 녹색광 및 적색광으로 변환하는 파장 변환 필름과 조합하여 사용함으로써 저비용의 풀 컬러 마이크로 LED 디스플레이의 제작이 가능해진다.
본 발명의 다환 방향족 화합물은 이 파장 변환 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 다환 방향족 화합물을 포함하는 파장 변환 재료를 이용하여, 자외선이나 보다 단파장의 청색광을 생성하는 광원이나 발광 소자로부터의 빛을, 표시 장치(유기 EL 소자를 이용한 표시 장치나 액정 표시 장치)에서의 사용에 적합한 색순도가 높은 청색광이나 녹색광으로 변환할 수 있다. 변환되는 색의 조정은 본 발명의 다환 방향족 화합물의 치환기, 후술하는 파장 변환용 조성물에서 사용하는 바인더수지 등을 적절히 선택함으로써 행할 수 있다. 파장 변환 재료는 본 발명의 다환 방향족 화합물을 포함하는 파장 변환용 조성물로서 조제할 수 있다. 또한, 이 파장 변환용 조성물을 사용하여 파장 변환 필름을 형성할 수 있다.
파장 변환용 조성물은, 본 발명의 다환 방향족 화합물 이외에, 바인더수지, 기타 첨가제 및 용매를 포함할 수 있다. 바인더수지로서는, 예를 들어 국제공개공보 제2016/190283호의 단락[0173]~[0176]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 기타 첨가제로서는 국제공개공보 제2016/190283호의 단락[0177]~[0181]에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 용매로서는 상기 발광층 형성용 조성물에 포함되는 용매의 기재를 참조할 수 있다.
파장 변환 필름은 파장 변환용 조성물의 경화에 의해 형성되는 파장 변환층을 포함한다. 파장 변환용 조성물로부터의 파장 변환층의 제작 방법으로서는, 공지된 필름 형성 방법을 참조할 수 있다. 파장 변환 필름은 본 발명의 다환 방향족 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 파장 변환층만으로 이루어질 수 있고, 다른 파장 변환층(예를 들어 청색광을 녹색광 또는 적색광으로 변환하는 파장 변환층, 청색광 또는 녹색광을 적색광으로 변환하는 파장 변환층)을 포함할 수 있다. 또한, 파장 변환 필름은 기재층이나 색 변환층의 산소, 수분, 또는 열에 의한 열화를 방지하기 위한 배리어층을 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
실시예에서 APCI-MS는 대기압 화학 이온화 질량 분석법을 의미한다.
<<합성예>>
합성예(1): 화합물(2-052)의 합성
중간체(X-3)의 합성
질소 분위기 하에서 중간체(X-1)(56.0g), 중간체(X-2)(70.0g), 팔라듐 촉매로서 디클로로비스[디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스피노]팔라듐(‡U)(Pd-132)(2.8g), 나트륨-t-부톡시드(NaOtBu)(29.0g) 및 톨루엔(1000ml)을 플라스크에 넣고 120℃에서 5시간 가열했다. 반응 종료 후, 반응액에 물과 아세트산에틸을 첨가하여 교반한 후 유기층을 분리하여 수세했다. 그 후, 유기층을 농축해 얻은 조생성물을 실리카겔 쇼트패스 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써 중간체(X-3)를 88.5g 얻었다.
중간체(X-5)의 합성
질소 분위기 하에서 중간체(X-3)(50.0g), 중간체(X-4)(36.0g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(1.0g), 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로볼라트(1.0g), NaOtBu(12.8g) 및 톨루엔(500ml)을 첨가하여 가열 환류 조건에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 물과 톨루엔을 첨가하여 교반한 후 유기층을 분리하여 수세했다. 그 후, 유기층을 농축해 얻은 조생성물을 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써 화합물(X-5)를 얻었다(58.8g).
화합물(2-052)의 합성
중간체(X-5)(18g) 및 tert-부틸벤젠(tBu-benzene,200ml)이 든 플라스크에 질소 분위기 조건의 0℃에서 1.60M의 tert-부틸리튬 펜탄 용액(tBuLi,25ml)을 첨가했다. 적하 종료 후 70℃까지 승온하여 0.5시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하여 삼브롬화붕소(10g)를 넣고 실온까지 승온하여 0.5시간 교반했다. 그 후 다시 0℃까지 냉각하여 N,N-디이소프로필에틸아민(EtNipr)(5.2g)을 넣고 발열이 가라앉을 때까지 실온에서 교반한 후 100℃까지 승온하여 1시간 동안 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각해, 빙욕(ice bath)으로 식힌 아세트산나트륨 수용액, 그 다음 아세트산 에틸을 더해 분액했다. 유기층을 농축한 후에 실리카겔 쇼트패스 컬럼(용리액: 클로로벤젠)으로 정제했다. 얻어진 조생성물을 톨루엔으로부터 재결정시킴으로써 화합물(2-052)을 2.5g 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/s(M+H)=864이었던 점에서 목적물인 화합물(2-052)을 확인했다.
합성예(2): 화합물(1-062)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-6)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(1-062)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=898이었던 점에서 목적물인 화합물(1-062)를 확인했다.
합성예(3): 화합물(1-063)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-7)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(1-063)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1141이었던 점에서 목적물인 화합물(1-063)을 확인했다.
합성예(4): 화합물(1-064)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-8)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(1-064)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1032이었던 점에서 목적물인 화합물(1-064)를 확인했다.
합성예(5): 화합물(1-065)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-9)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(1-065)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1162이었던 점에서 목적물인 화합물(1-065)를 확인했다.
합성예(6): 화합물(1-066)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-10)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(1-066)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1138이었던 점에서 목적물인 화합물(1-066)을 확인했다.
합성예(7): 화합물(1-069)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-11)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(1-069)를 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=898이었던 점에서 목적물인 화합물(1-069)를 확인했다.
합성예(8): 화합물(1-070)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-12)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(1-070)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1020이었던 점에서 목적물인 화합물(1-070)을 확인했다.
합성예(9): 화합물(1-086)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-13)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(1-086)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1052이었던 점에서 목적물인 화합물(1-086)을 확인했다.
합성예(10): 화합물(1-121)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-14)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(1-121)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=996이었던 점에서 목적물인 화합물(1-121)을 확인했다.
합성예(11): 화합물(1-134)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-15)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(1-134)를 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1044이었던 점에서 목적물인 화합물(1-134)를 확인했다.
합성예(12): 화합물(1-142)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-16)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(1-142)를 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1162이었던 점에서 목적물인 화합물(1-142)를 확인했다.
합성예(13): 화합물(2-053)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-17)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(2-053)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1026이었던 점에서 목적물인 화합물(2-053)을 확인했다.
합성예(14): 화합물(2-054)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-18)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(2-054)를 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1040이었던 점에서 목적물인 화합물(2-054)를 확인했다.
합성예(15): 화합물(2-055)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-19)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(2-055)를 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1161이었던 점에서 목적물인 화합물(2-055)를 확인했다.
합성예(16): 화합물(2-060)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-20)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(2-060)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1220이었던 점에서 목적물인 화합물(2-060)을 확인했다.
합성예(17): 화합물(2-093)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-21)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(2-093)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=884이었던 점에서 목적물인 화합물(2-093)을 확인했다.
합성예(18): 화합물(2-112)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-22)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(2-112)를 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1050이었던 점에서 목적물인 화합물(2-112)를 확인했다.
합성예(19): 화합물(2-120)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-23)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(2-120)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1029이었던 점에서 목적물인 화합물(2-120)을 확인했다.
합성예(20): 화합물(2-138)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-24)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(2-138)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=752이었던 점에서 목적물인 화합물(2-138)을 확인했다.
합성예(21): 화합물(2-155)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-25)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(2-155)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=940이었던 점에서 목적물인 화합물(2-155)을 확인했다.
합성예(22): 화합물(3-010)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-26)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(3-010)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=920이었던 점에서 목적물인 화합물(3-010)을 확인했다.
합성예(23): 화합물(3-020)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-27)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(3-020)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=802이었던 점에서 목적물인 화합물(3-020)을 확인했다.
합성예(24): 화합물(3-039)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-28)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(3-039)를 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=976이었던 점에서 목적물인 화합물(3-039)를 확인했다.
합성예(25): 화합물(3-056)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-29)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(3-056)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=920이었던 점에서 목적물인 화합물(3-056)을 확인했다.
합성예(26): 화합물(3-076)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-30)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(3-076)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1178이었던 점에서 목적물인 화합물(3-076)을 확인했다.
합성예(27): 화합물(4-017)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-31)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(4-017)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=1150이었던 점에서 목적물인 화합물(4-017)을 확인했다.
합성예(28): 화합물(4-050)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-32)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(4-050)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=974이었던 점에서 목적물인 화합물(4-050)을 확인했다.
합성예(29): 화합물(4-055)의 합성
화합물(X-5)를 중간*(X-33)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(4-055)를 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=976이었던 점에서 목적물인 화합물(4-055)를 확인했다.
합성예(30): 화합물(4-081)의 합성
화합물(X-5)를 중간체(X-34)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 순서로 화합물(4-081)을 얻었다. APCI-MS의 질량 스펙트럼에 의해 m/z(M+H)=920이었던 점에서 목적물인 화합물(4-081)을 확인했다.
<<증착형 유기 EL 소자의 제작과 평가>>
다음으로, 본 발명의 다환 방향족 화합물을 이용한 유기 EL 소자의 제작과 평가에 대해 기재한다.
<유기 EL 소자의 제작>
본 발명의 다환 방향족 화합물을 이용하여 유기 EL 소자를 제조했다.
실시예1~실시예30 및 비교예1~비교예8의 유기 EL 소자에서의 각 층의 재료 구성을 하기 표1에 나타낸다.

음극 1nm/100nm
LiF/Al

전자 수송층2 (25nm)
ET-2+Liq

전자 수송층1 (5nm)
ET-1

발광층(25nm)
호스트(98%): BH,
도펀트(3%): 표2 또는 표3에 기재된 화합물

정공 수송층2 (10nm)
HT-2

정공 수송층1 (45nm)
HT-1

정공 주입층2 (5nm)
HAT-CN

정공 주입층1 (40nm)
HI
표1 및 표3에 있어서 'HI', 'HAT-CN', 'HT-1', 'HT-2', 'BH', 'ET-1', 'ET-2', 'Liq', 국제공개공보 제2020/251049호에 기재된 '비교화합물(1)'및 '비교화합물(6)', 국제공개공보 제2021/107705호에 기재된 '비교화합물(2)', '비교화합물(3)', '비교화합물(7)'및 '비교화합물(8)', 국제공개공보 제2021/107728호에 기재된 '비교화합물(4)' 및 '비교화합물(5)'의 화학 구조를 다음과 같이 나타낸다.
[실시예1]
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 성막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)옵트 사이언스제)을 투명 지지 기판으로 한다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치(쇼와 진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, BH, 화합물(1-062), ET-1 및 ET-2를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 5Х10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm가 되도록 증착하고, 그 다음 HAT-CN을 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착하고, 그 다음 HT-1을 가열하여 막 두께 45nm가 되도록 증착하고, 그 다음 HT-2를 가열하여 막 두께 10nm가 되도록 증착하고, 4층으로 이루어진 정공층을 형성했다. 그 다음, BH와 화합물(1-062)를 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. BH와 화합물(1-062)의 질량비가 대략 98 대 2가 되도록 증착 속도를 조절했다. 나아가 ET-1을 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착하고, 그 다음 ET-2와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착하고, 2층으로 이루어진 전자층을 형성했다. ET-2와 Liq의 질량비가 대략 50 대 50이 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01nm/초~1nm/초였다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm가 되도록 0.01nm/초~0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 그 다음 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다.
[실시예2~실시예30, 비교예1~비교예8]
화합물(1-062) 대신에 표2 또는 표3에 기재된 각 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예2~실시예30 및 비교예1~비교예8의 유기 EL 소자를 얻었다.
발광 소자의 양자 효율에는 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있는데, 내부 양자 효율은 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타낸다. 한편, 외부 양자 효율은 이 광자가 발광 소자 외부에까지 방출된 양에 기초하여 산출되며, 발광층에서 발생한 광자는 그 일부가 발광 소자 내부에서 계속 흡수되거나 또는 계속 반사되어 발광 소자의 외부로 방출되지 않기 때문에 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다도 낮아진다.
외부 양자 효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드밴테스트사제 전압/전류 발생기 R6144를 이용하여, 소자의 휘도가 1000cd/m2가 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시킨다. TOPCON사제 분광 방사 휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광면에 대하여 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광 방사 휘도를 측정한다. 발광면이 완전확산면이라고 가정하고, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누어서 π를 곱한 수치가 각 파장에서의 포톤 수이다. 이어서, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤 수를 적산하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤 수로 삼았다. 인가전류값을 기본 전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어 수로 하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤 수를 소자에 주입한 캐리어 수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다.
<유기 EL 소자의 평가>
상기에서 제조한 실시예1~실시예30 및 비교예1~비교예8의 유기 EL 소자에 대하여, 10mA/cm2 발광 시의 특성인 발광색, 구동 전압(V) 및 외부 양자 효율(%)을 측정했다.
실시예 도펀트 발광 구동 전압
(V)		 외부 양자 효율
(%)
1 화합물(1-062) 청색 3.5 8.2
2 화합물（1-063） 청색 3.6 8.3
3 화합물（1-064） 청색 3.6 8.1
4 화합물(1-065) 청색 3.6 8.4
5 화합물(1-066) 청색 3.5 8.3
6 화합물(1-069) 청색 ３.4 8.2
7 화합물(1-070) 청색 3.4 8.2
8 화합물(1-086) 청색 ３.5 ８.2
9 화합물(1-121) 청색 ３.5 8.2
10 화합물(1-134) 청색 3.5 8.1
11 화합물(1-142) 청색 ３.4 ８.2
12 화합물(2-052) 청색 ３.5 8.3
13 화합물(2-053) 청색 ３.4 ８.3
14 화합물(2-054) 청색 ３.5 8.3
15 화합물(2-055) 청색 ３.5 ８.1
16 화합물(2-060) 청색 ３.5 8.3
17 화합물(2-093) 청색 3.4 ８.4
18 화합물(2-112) 청색 ３.5 ８.2
19 화합물(2-120) 청색 ３.4 8.1
20 화합물(2-138) 청색 3.3 ８.1
21 화합물(2-155) 청색 3.4 ８.3
22 화합물(3-010) 청색 3.4 ８.2
23 화합물(3-020) 청색 3.5 ８.1
24 화합물(3-039) 청색 3.5 ８.2
25 화합물(3-056) 청색 3.4 ８.3
26 화합물(3-076) 청색 3.5 ８.2
27 화합물(4-017) 청색 3.5 ８.2
28 화합물(4-050) 청색 3.6 ８.1
29 화합물(4-055) 청색 3.6 ８.2
30 화합물(4-081) 청색 3.6 ８.1
비교예 도펀트 발광 구동 전압
(V)		 외부 양자 효율
(%)
1 비교화합물(1) 청색 3.6 7.9
2 비교화합물(2) 청색 3.7 7.8
3 비교화합물(3) 청색 3.8 7.6
4 비교화합물(4) 청색 3.7 7.7
5 비교화합물(5) 청색 3.8 7.8
6 비교화합물(7) 청색 3.7 7.9
7 비교화합물(7) 청색 3.8 7.8
8 비교화합물(8) 청색 3.8 7.7
본 발명의 다환 방향족 화합물은 유기 디바이스용 재료, 특히 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성을 위한 발광층용 재료로 유용하다. 본 발명의 다환 방향족 화합물을 발광층용 도펀트로서 이용함으로써, 저구동 전압 및 고효율 발광의 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.
100 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공 주입층
104 정공 수송층
105 발광층
106 전자 수송층
107 전자 주입층
108 음극

Claims (19)

  1. 식(1)로 표시되는 구조 단위가 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;

    식(1) 중,
    A환은 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에서 적어도 치환되어 있는 아릴환이거나, 또는 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에서 적어도 치환되어 있는 치환된 헤테로아릴환이고,
    B환은 치환 또는 비치환된 아릴환, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴환이고,
    C환은 식(1C)로 표시되는 치환 혹은 비치환된 인덴환이고,
    식(1C) 중,
    Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이고,
    Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4의 인접하는 2개의 기는 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 아릴환, 또는 치환 혹은 비치환된 헤테로아릴환을 형성할 수 있고,
    Rc5 및 Rc6은 Y1 및 X2와의 결합손이고,
    Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이며 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    Y１은 B, P, P=O, P=S, A1, Ga, As, Si-RYI, 또는 Ge-RYG이고, RYI 및 RYG는 각각 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 >O, >N-RNX, >C(-RCX)2, >Si(-RIX)２, >S 또는 >Se이고, RNX, RCX 및 RIX는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고, >C(-RCX)2의 2개의 RCX는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, >Si(-R)2의 2개의 RIX는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    상기 구조의 아릴환 또는 헤테로아릴환의 적어도 1개는, 적어도 1개의 시클로알칸으로 축합될 수 있고, 상기 시클로알칸은 적어도 1개의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 시클로알칸의 적어도 1개의 -CH２-는 -O-로 치환될 수 있고,
    상기 구조에 있어서 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환될 수 있고, 적어도 1개의 질소는 질소-15(15N)로 치환될 수 있고, 적어도 1개의 황은 황-33(33S), 황-34(34S) 또는 황-36(36S)로 치환될 수 있고, 적어도 1개의 산소는 산소-17(17O) 또는 산소-18(18O)로 치환될 수 있고, 적어도 1개의 탄소는 탄소-13(13C)로 치환될 수 있고, 적어도 1개의 붕소는 붕소-11(11B)로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 치환기인, 다환 방향족 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    Rc1, Rc2 또는 Rc4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 치환기이거나, 또는 Rc3가 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 디아릴아미노, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 디아릴보릴, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 또는 치환된 실릴인, 다환 방향족 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2가 모두 >N-RNX인, 다환 방향족 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    식(1XC1) 또는 식(1XC2)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물;

    식(1XC1) 및 식(1XC2)의 각 식 중,
    Ra1, Ra2, Ra3, Rb1, Rb2, Rb3 및 Rb4는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기이고,
    단, Ra1, Ra2 및 Ra3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
    Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, Rd1 및 Rd2는 각각 식(1C) 중의 Rc1, Rc2, Rc3, Rc4, Rd1 및 Rd2와 동일한 의미이고,
    Rb1, Rb2, Rb3 및 Rb4의 인접하는 2개의 기는 서로 결합하여 이들이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 아릴환, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴환을 형성할 수 있고,
    Y1, X1 및 X2는 식(1)에서의 Y1, X1 및 X2와 각각 동일한 의미이다.
  6. 제5항에 있어서,
    Ra1, Ra2 또는 Ra3의 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 4-비페닐릴, 치환 또는 비치환된 3-비페닐릴, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 페난트릴, 치환 또는 비치환된 피레닐, 치환 또는 비치환된 테르페닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에닐, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티에닐인, 다환 방향족 화합물.
  7. 제5항에 있어서,
    Ra2가 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 치환 또는 비치환된 4-비페닐릴인 다환 방향족 화합물.
  8. 제5항에 있어서,
    Ra1, Ra2 또는 Ra3 중 적어도 1개가 하기의 어느 하나의 치환기인, 다환 방향족 화합물.




    식 중, Ak는 알킬, Me는 메틸, D는 중수소, *는 결합 위치이다.
  9. 제5항에 있어서,
    식(1XC1)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물.
  10. 제9항에 있어서,
    하기 식 중 어느 하나로 표시되는, 다환 방향족 화합물;





































    식 중, Me는 메틸, nBu는 n-부틸, tBu는 t-부틸, nPr는 n-프로필, iPr은 이소프로필, D는 중수소이다.
  11. 제10항에 있어서,
    식(1-062), 식(1-063), 식(1-064), 식(1-065), 식(1-066), 식(1-069), 식(1-070), 식(1-086), 식(1-121), 식(1-134), 식(1-142), 식(2-052), 식(2-053), 식(2-054), 식(2-055), 식(2-060), 식(2-093), 식(2-112), 식(2-120), 식(2-138), 또는 식(2-155)로 표시되는 다환 방향족 화합물.
  12. 제5항에 있어서,
    식(1XC2)로 표시되는 구조 단위의 1개 또는 2개 이상으로 이루어진 구조를 가지는 다환 방향족 화합물.
  13. 제12항에 있어서,
    하기 식 중 어느 하나로 표시되는, 다환 방향족 화합물;


























    식 중, Me는 메틸, tBu는 t-부틸, iPr은 이소프로필이다.
  14. 제13항에 있어서,
    식(3-010), 식(3-020), 식(3-039), 식(3-056), 식(3-076), 식(4-017), 식(4-050), 식(4-055), 또는 식 (4-081)로 표시되는 다환 방향족 화합물.
  15. 제1항~제14항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는 유기 디바이스용 재료.
  16. 양극 및 음극으로 이루어진 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극 사이에 배치된 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 제1항~제14항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 발광층이 호스트와, 도펀트로서의 상기 다환 방향족 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 호스트가 안트라센 화합물, 플루오렌 화합물, 피렌 화합물 또는 디벤조크리센 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
  19. 제16항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
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