KR20240122491A

KR20240122491A - 핫 스탬프 성형품

Info

Publication number: KR20240122491A
Application number: KR1020247022750A
Authority: KR
Inventors: 쇼타 하야시다; 다쿠야 미츠노부; 히로시 다케바야시
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2022-01-13
Filing date: 2022-12-06
Publication date: 2024-08-12
Also published as: WO2023135981A1; CN118541505A; MX2024006983A; JPWO2023135981A1

Abstract

이 핫 스탬프 성형품은, 모강재와, 상기 모강재의 표면에 형성된 도금층을 갖고, 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로, Sc: 0.000010 내지 3.0％, Fe: 15.0％ 초과, 95.0％ 이하, Al: 0 내지 80.0％, Si: 0 내지 20.0％, 그리고 Mg, Ca, La, Ce, Y, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag, P, Sn, Bi, 및 In의 함유량의 합계가 0 내지 5.0％, 잔부: 5.0％ 이상의 Zn, 및 불순물이며, 상기 도금층의 표면 부근에, η-Zn상이 존재한다.

Description

핫 스탬프 성형품

본 발명은 핫 스탬프 성형품에 관한 것이다.

본원은, 2022년 01월 13일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2022-003723호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

근년, 환경 보호 및 지구 온난화의 방지를 위해, 화학 연료의 소비를 억제할 것이 요청되고 있다. 이와 같은 요청은, 예를 들어 이동 수단으로서 매일의 생활이나 활동에 없어서는 안되는 자동차에 대해서도 예외는 아니다. 이와 같은 요청에 대해, 자동차에서는, 차체의 경량화 등에 의한 연비의 향상 등이 검토되고 있다. 자동차의 구조의 대부분은, 철, 특히 강판으로 형성되어 있으므로, 이 강판을 얇게 하여 중량을 저감하는 것이, 차체의 경량화에 있어서 효과가 크다. 그러나, 단순히 강판의 두께를 얇게 하여 강판의 중량을 저감하면, 구조물로서의 강도가 저하되어, 안전성이 저하될 것이 염려된다. 그 때문에, 강판의 두께를 얇게 하기 위해서는, 구조물의 강도를 저하시키지 않도록, 사용되는 강판의 기계적 강도를 높게 할 것이 요구된다.

따라서, 강판의 기계적 강도를 높임으로써, 이전 사용되었던 강판보다 얇게 해도 기계적 강도를 유지 또는 높이는 것이 가능한 강판에 대하여, 연구 개발이 행해지고 있다. 이와 같은 강판에 대한 요청은, 자동차 제조업뿐만 아니라, 다양한 제조업에서도 마찬가지로 이루어지고 있다.

일반적으로, 높은 기계적 강도를 갖는 재료는, 굽힘 가공 등의 성형 가공에 있어서, 형상 동결성이 낮은 경향이 있어, 복잡한 형상으로 가공하는 경우, 가공 그 자체가 곤란해진다. 이 성형성에 대한 문제를 해결하는 수단의 하나로서, 소위 「열간 프레스법(핫 스탬프법, 고온 프레스법, 다이 ??치법)」을 들 수 있다. 이 열간 프레스법에서는, 성형 대상인 재료를 일단 고온으로 가열하여, 가열에 의해 연화된 재료에 대하여 프레스 가공을 행하여 성형한 후에, 또는 성형과 동시에, 냉각한다.

이 열간 프레스법에 의하면, 재료를 일단 고온으로 가열하여 연화시키고, 재료가 연화된 상태에서 프레스 가공하므로, 재료를 용이하게 프레스 가공할 수 있다. 따라서, 이 열간 프레스 가공에 의해, 양호한 형상 동결성과 높은 기계적 강도를 양립시킨 프레스 성형품이 얻어진다. 특히 재료가 강인 경우, 성형 후의 냉각에 의한 ??칭 효과에 의해, 프레스 성형품의 기계적 강도를 높일 수 있다.

그러나, 이 열간 프레스법을 강판에 적용한 경우, 예를 들어 800℃ 이상의 고온으로 가열함으로써, 표면의 철 등이 산화되어 스케일(산화물)이 발생한다. 따라서, 열간 프레스 가공을 행한 후에, 이 스케일을 제거하는 공정(디스케일링 공정)이 필요로 되어, 생산성이 저하된다. 또한, 내식성을 필요로 하는 부재 등에서는, 가공 후에 부재 표면에 방청 처리나 금속 피복을 할 필요가 있으므로, 표면 청정화 공정, 표면 처리 공정이 필요로 되어, 역시 생산성이 저하된다.

이와 같은 생산성의 저하를 억제하는 방법의 예로서, 핫 스탬프 전의 강판에 도금 등의 피복을 실시함으로써, 내식성을 높임과 함께, 디스케일링 공정을 생략하는 것이 고려되고 있다. 일반적으로, 강판 상의 피복으로서는, 유기계 재료나 무기계 재료 등 다양한 재료가 사용된다. 그 중에서도 강판에 대해서는, 그 방식 성능과 강판 생산 기술의 관점에서, 희생 방식 작용이 있는 아연계 도금이, 많이 적용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 열간 프레스 강판 부재이며, 질량％로, C: 0.30％ 이상 0.50％ 미만, Si: 0.01％ 이상 2.0％ 이하, Mn: 0.5％ 이상 3.5％ 이하, Sb: 0.001％ 이상 0.020％ 이하, P: 0.05％ 이하, S: 0.01％ 이하, Al: 0.01％ 이상 1.00％ 이하, 및 N: 0.01％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고, 구오스테나이트 입자의 평균 결정 입경이 8㎛ 이하이며, 마르텐사이트의 체적률이 90％ 이상이고, 또한, 고용 C양이 전체 C양의 25％ 이하인 마이크로 조직을 갖고, 인장 강도가 1780㎫ 이상이며, 표면에, Al계 도금층 또는 Zn계 도금층을 더 갖는 열간 프레스 강판 부재가 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 도금층을 강판의 표면에 부여함으로써, 열간 프레스에 의한 강판 표면의 산화를 방지하고, 또한, 열간 프레스 강판 부재의 내식성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.

국제 공개 제2019/093384호

상술한 대로, 강판의 표면에 Zn을 포함하는 도금층(아연계 도금층)을 형성함으로써, 열간 프레스에 의한 강판 표면의 산화를 방지하고, 또한, 열간 프레스 후의 강 부재의 내식성을 향상시키는 것은 행해져 왔다.

이와 같은, 아연계 도금층을 갖는 도금 강판은, 핫 스탬프나 용접 등, 고온으로 가열됨으로써, Zn의 일부가 증발됨과 함께, 잔존하는 Zn(아연)이 기재가 되는 강판으로부터 확산되는 Fe와 합금화된다. 본 발명자들의 검토의 결과, Zn이 증발되면, 핫 스탬프나 용접 등을 거쳐 얻어진 강 부재(성형품)에 있어서, 도장 후 내식성이 저하되는 것을 알 수 있었다.

그러나, 특허문헌 1에서는 도장 후 내식성에 대한 검토는 행해져 있지 않다. 그 때문에, 본 발명은, Zn 함유하는 도금층을 갖는 도금 강판을 소재로 하여, 핫 스탬프 공정을 거쳐 얻어진 성형품(핫 스탬프 성형품)이며, 도장 후 내식성이 우수한 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 Zn 함유하는 도금층을 갖는 도금 강판을 소재로 하여 얻어진 핫 스탬프 성형품에 있어서, 도장 후 내식성을 향상시키기 위해 검토를 행하였다. 그 결과, 도금층에 소정량의 Sc를 함유시킴으로써, 도장 후 내식성이 향상되는 것을 알아냈다.

본 발명은, 상기 지견을 감안하여 이루어졌다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 본 발명의 일 양태에 관한 핫 스탬프 성형품은, 모강재와, 상기 모강재의 표면에 형성된 도금층을 갖고, 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로, Sc: 0.000010 내지 3.0％, Fe: 15.0％ 초과, 95.0％ 이하, Al: 0 내지 80.0％, Si: 0 내지 20.0％, Mg: 0 내지 3.0％, Ca: 0 내지 3.0％, La: 0 내지 0.5％, Ce: 0 내지 0.5％, Y: 0 내지 0.5％, Cr: 0 내지 1.0％, Ti: 0 내지 1.0％, Ni: 0 내지 1.0％, Co: 0 내지 0.25％, V: 0 내지 0.25％, Nb: 0 내지 1.0％, Cu: 0 내지 1.0％, Mn: 0 내지 1.0％, Sr: 0 내지 0.5％, Sb: 0 내지 0.5％, Pb: 0 내지 0.5％, B: 0 내지 0.5％, Li: 0 내지 1.0％, Zr: 0 내지 1.0％, Mo: 0 내지 1.0％, W: 0 내지 0.5％, Ag: 0 내지 1.0％, P: 0 내지 0.5％, Sn: 0 내지 1.0％, Bi: 0 내지 1.0％, In: 0 내지 1.0％, 및 잔부: 5.0％ 이상의 Zn 및 불순물이며, Mg, Ca, La, Ce, Y, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag, P, Sn, Bi, 및 In의 함유량의 합계가 0 내지 5.0％이며, 상기 도금층의 표면에, η-Zn상이 존재한다.

[2] [1]에 기재된 핫 스탬프 성형품은, 상기 도금층의 상기 화학 조성이, 질량％로, Zn: 15.0％ 이상, 및 Sc: 0.00050 내지 0.30％를 함유하고, 상기 도금층의 단면에 있어서, 질량％로, Sc를 3 내지 40％, Zn을 3 내지 50％, Fe를 3 내지 50％, Al을 0 내지 50％, Si를 0 내지 30％ 함유하는 금속간 화합물상의 면적률이 0.1％ 이상이어도 된다.

[3] [2]에 기재된 핫 스탬프 성형품은, 상기 도금층의 상기 화학 조성이, 질량％로, Zn: 15.0％ 이상, 및 Sc: 0.010 내지 0.30％를 함유해도 된다.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 핫 스탬프 성형품은, 상기 도금층의 상기 화학 조성이, 질량％로, Al: 30.0 내지 80.0％를 함유하고, 상기 도금층의 표면 부근에 Fe₄Al₁₃상이 존재해도 된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 도장 후 내식성이 우수한 핫 스탬프 성형품을 제공할 수 있다.

도 1은 해트 성형 후의 성형품의 형상을 도시하는 모식도이다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 핫 스탬프 성형품(본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 성형품, 단순히 본 실시 형태에 관한 성형품이라 하는 경우도 있음)에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 성형품은, 모강재와, 상기 모강재의 표면에 형성된 도금층을 갖는다. 또한, 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 성형품에서는, 도금층의 화학 조성이, 질량％로, Sc: 0.000010 내지 3.0％, Fe: 15.0％ 초과, 95.0％ 이하를 포함한다. 도금층의 화학 조성이, 필요에 따라서, Al: 0 내지 80.0％, Si: 0 내지 20.0％를 함유해도 된다. 또한, 필요에 따라서, Mg, Ca, La, Ce, Y, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag, P, Sn, Bi, 및 In에서 선택되는 1종 이상을 합계로 5.0％ 이하의 범위에서 더 함유해도 된다. 화학 조성의 잔부는, 질량％로 5.0％ 이상의 Zn, 및 불순물이다.

또한, 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 성형품은, 도금층의 표면 부근에, η-Zn상이 존재한다.

본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 성형품은, 도금층(특히 표면)에 있어서, 또한, Fe₄Al₁₃상이 존재하는(형성되는) 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 관한 핫 스탬프 성형품은, 도금층의 단면에 있어서, 질량％로, Sc를 3 내지 40％, Zn을 3 내지 50％, Fe를 3 내지 50％, Al을 0 내지 50％, Si를 0 내지 30％ 함유하는 금속간 화합물상의 면적률이 0.1％ 이상인 것이 바람직하다.

이하, 각각의 한정 이유에 대하여 설명한다.

[모강재]

본 실시 형태에 관한 성형품은 도금층이 중요하고, 모강재의 종류에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다. 적용되는 제품이나, 요구되는 강도나 판 두께 등에 의해 결정하면 된다. 모강재는, 예를 들어 JIS G3131:2018에 기재된 열간 압연 연강판이나 JIS G3141:2021에 기재된 냉간 압연 강판 등을 원판으로서 사용하여, 핫 스탬프된 강재이다.

[도금층]

본 실시 형태에 관한 성형품에서는, 모강재의 표면의 적어도 일부에 도금층을 구비한다. 도금층은 모강재의 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.

<화학 조성>

본 실시 형태에 관한 성형품의 도금층의 화학 조성에 대하여 설명한다. 이하, 각 원소의 함유량에 관한 ％는, 질량％를 의미한다.

Sc: 0.000010 내지 3.0％

Sc는 본 실시 형태에 관한 성형품의 도금층에 있어서, 중요한 원소이다.

아연계 도금층을 갖는 도금 강판은, 핫 스탬프나 용접 등, 고온으로 가열됨으로써, 아연(Zn)의 일부가 증발된다. 그러나, 도금층이, 0.000010％ 이상의 Sc를 함유함으로써, 고온에서의 Zn의 증발이 억제된다. Zn의 증발이 억제됨으로써, 고온으로 가열됨으로써 표면에 형성되는 Zn-Fe 합금에 있어서의 Zn 함유량의 저하가 억제되어, 핫 스탬프 성형품에 있어서, 도장 후 내식성이 향상된다.

종래 Sc는, 원료에 불순물로서 미량으로 함유되어 있었다고 해도, 정련에 의해 제거되었다. 그 때문에, 종래의 도금 강판 또는 그 도금 강판으로부터 얻어지는 핫 스탬프 성형품의 도금층 중에는, Sc가 거의 함유되어 있지 않다. 드물게, 불순물로서 혼입되는 경우라도, Sc 함유량은 0.000004％(0.04ppm) 이하인 것이 확인되었다. 이에 반해, 본 발명자들은, 0.000010％(0.10ppm) 이상의 Sc의 함유에 의해, Zn의 증발이 억제된다라고 하는 지견을 새롭게 알아냈다.

Sc의 함유에 의해 고온으로 가열된 경우라도 Zn의 증발이 억제되는 메커니즘은 아직 명확하지는 않지만, 도금 후의 도금층의 표면에는, 대기 등의 산소를 포함하는 환경이면 Zn 산화물(및, Al이 포함되어 있는 경우에는 Al 산화물)을 포함하는 얇은 산화 피막이 형성된다. Sc는, 가열 등으로 온도가 상승할 때, 이 산화 피막 중으로 이동하여, 산화 피막을 개질함으로써, Zn의 증발을 억제한다고 상정된다.

도금층 중의 Sc 함유량이, 0.000010％ 미만에서는, Zn의 증발이 억제되지 않아, 핫 스탬프 성형품에 있어서 도장 후 내식성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. 그 때문에, Sc 함유량은, 0.000010％ 이상으로 한다. Sc 함유량은, 바람직하게는 0.000050％ 이상, 0.00010％ 이상, 0.00025％ 이상 또는 0.00050％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.010％ 이상 또는 0.025％ 이상, 0.050％ 이상 또는 0.10％ 이상이다.

한편, Sc 함유량이 3.0％를 초과해도 그 효과는 포화되고, 또한 비용이 상승한다. 그 때문에, Sc 함유량은, 3.0％ 이하로 한다. 필요에 따라서, Sc 함유량을 1.5％ 이하, 0.80％ 이하 또는 0.40％ 이하로 해도 된다. 또한, Sc 함유량을 0.30％ 초과로 하고자 하면, 도금욕의 건욕이 곤란해지는 경우가 있으므로, Sc 함유량을 0.30％ 이하로 해도 된다.

Fe: 15.0％ 초과, 95.0％ 이하

Fe는, 제조 시에 도금 원판으로부터 도금층에 확산되거나, 핫 스탬프나 용접 등에서 고온에 노출되었을 때, 원판으로부터 확산되어, 도금층 중의 Zn과 합금화 되거나 함으로써, 도금층에 포함된다. 핫 스탬프에서는, 도금층과 지철의 합금화로, 도금층 중의 Fe 함유량은 일반적으로 15.0％ 초과로 된다. 그 때문에, Fe 함유량을 15.0％ 초과로 한다. Fe 함유량은, 필요에 따라서, 18.0％ 이상, 20.0％ 이상, 23.0％ 이상, 26.0％ 이상, 30.0％ 이상, 35.0％ 이상 또는 40.0％ 이상으로 해도 된다.

한편, Fe 함유량이 95.0％ 초과에서는, Zn 함유량이 과소해져, 도장 후 내식성이 저하된다. 그 때문에, Fe 함유량은, 95.0％ 이하로 한다. Fe 함유량은, 필요에 따라서, 90.0％ 이하, 85.0％ 이하, 80.0％ 이하, 75.0％ 이하, 70.0％ 이하, 65.0％ 이하 또는 60.0％ 이하로 해도 된다.

Al: 0 내지 80.0％

Al은, 알루미늄(Al), 아연(Zn)을 포함하는 도금층에 있어서, 내식성을 향상시키기 위해 유효한 원소이다. 또한, Al은, 합금층(Al-Fe 합금층)의 형성에 기여하고, 도금 밀착성의 향상에 유효한 원소이기도 하다. 상기 효과를 충분히 얻기 위해, Al을 함유시켜도 된다. 상기 효과를 얻는 경우, Al 함유량을 5.0％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10.0％ 이상, 15.0％ 이상, 20.0％ 이상 또는 25.0％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Al 함유량이 30.0％ 이상 또는 35.0％ 이상으로 되는 조건이면, 도금층에 있어서, Fe₄Al₁₃상이 형성되어, 도장 후 내식성, 특히 도막 팽창에 대한 내식성이 보다 향상된다. 그 때문에, Al 함유량은 30.0％ 이상 또는 35.0％ 이상이 보다 바람직하다.

한편, Al 함유량을 80.0％ 초과로 하면, Zn 함유량이 과소해져, 도장 후 내식성이 저하된다. 그 때문에, Al 함유량을 80.0％ 이하로 한다. Al 함유량은 바람직하게는 70.0％ 이하 또는 65.0％ 이하, 보다 바람직하게는 60.0％ 이하, 55.0％ 이하 또는 50.0％ 이하이다.

Si: 0 내지 20.0％

Si는, 강판과 도금층 사이에 형성되는 합금층이 과잉으로 두껍게 형성되는 것을 억제하여, 강판과 도금층의 밀착성을 높이는 효과를 갖는 원소이다. 또한, Mg와 함께 함유되는 경우에는, Mg와 화합물을 형성하여, 도장 후 내식성의 향상에 기여하는 원소이기도 하다. 그 때문에, 함유시켜도 된다.

상기 효과를 얻는 경우, Si 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상, 0.2％ 이상 또는 0.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이상 또는 1.5％ 이상이다.

한편, Si 함유량이 20.0％를 초과하는 경우에는, 소재가 되는 도금 강판에 있어서, Si가 Sc를 포함하는 금속간 화합물에 다량으로 포함됨으로써, Sc를 포함하는 금속간 화합물상의 융점이 상승한다. 이 경우, 도금 강판이 고온에 노출된 경우에도, Sc를 포함하는 금속간 화합물이 용융되지 않아, Sc가 충분히 작용하지 않는다. 그 결과, Sc에 의한 Zn 증발 억제 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다. 그 때문에, Si 함유량을 20.0％ 이하로 한다. 도금층의 가공성의 관점에서, Si 함유량을 15.0％ 이하, 10.0％ 이하, 7.0％ 이하, 5.0％ 이하, 3.5％ 이하 또는 2.5％ 이하로 해도 된다.

본 실시 형태에 관한 성형품의 도금층은, 상기 원소 이외는, Zn 및 불순물이어도 된다.

도장 후 내식성을 확보하기 위해, Zn 함유량은 5.0％ 이상으로 한다. Zn의 함유량은 15.0％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, Zn 함유량이 15.0％ 이상이면, 도장 후 내식성, 특히 지철의 침식에 대한 내식성이 보다 향상된다. Zn 함유량은 바람직하게는, 7.0％ 이상, 10.0％ 이하, 15.0％ 이상, 18.0％ 이상, 21.0％ 이상, 25.0％ 또는 30.0％ 이상이다. 한편, Zn 함유량은, 85.0％ 미만이다. 필요에 따라서, Zn 함유량을, 80.0％ 이하, 70.0％ 이하, 60.0％ 이하, 55.0％ 이하, 50.0％ 이하 또는 45.0％ 이하로 해도 된다.

또한, 본 실시 형태에 관한 성형품의 도금층의 화학 조성은, 각종 특성의 향상을 목적으로 하여, 또는 불순물로서, Mg, Ca, La, Ce, Y, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag, P, Sn, Bi, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을, 각각 이하의 범위에서, 또한 합계로 5.0％ 이하의 범위에서 함유해도 된다. 이들 원소는 함유하지 않아도 되므로, 이들 원소의 함유량의 하한은 0％이다.

Mg: 0 내지 3.0％

Mg는, 도금층의 내식성을 높이는 효과를 갖는 원소이다. 그 때문에, 함유시켜도 된다.

한편, Mg 함유량이 3.0％ 초과이면, 도금층의 가공성이 저하된다. 또한, 도금욕의 드로스 발생량이 증대되는 등, 제조상의 문제가 발생한다. 그 때문에, Mg 함유량을 3.0％ 이하로 한다. Mg 함유량은, 2.0％ 이하, 1.0％ 이하, 0.5％ 이하 또는 0.2％ 이하로 해도 된다.

Ca: 0 내지 3.0％

Ca는, 도금층 중에 함유되면, Mg 함유량의 증가에 수반하여 도금 조업 시에 형성되기 쉬운 드로스의 형성량을 감소시켜, 도금 제조성을 향상시키는 원소이다. 그 때문에, Ca를 함유시켜도 된다.

한편, Ca 함유량이 많으면 도금층 중에 CaZn₁₁상을 비롯한 Ca계 금속간 화합물이 생성되어, 내식성이 저하된다. 그 때문에, Ca 함유량은 3.0％ 이하로 한다. Ca 함유량은, 2.0％ 이하, 1.0％ 이하, 0.5％ 이하 또는 0.2％ 이하로 해도 된다.

La: 0 내지 0.5％

Ce: 0 내지 0.5％

Y: 0 내지 0.5％

La 함유량, Ce 함유량, Y 함유량이 과잉으로 되면, 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, La 함유량, Ce 함유량, Y 함유량을, 각각 0.5％ 이하로 한다. La 함유량, Ce 함유량, Y 함유량은, 각각 0.2％ 이하 또는 0.1％ 이하로 해도 된다.

Cr: 0 내지 1.0％

Ti: 0 내지 1.0％

Ni: 0 내지 1.0％

Co: 0 내지 0.25％

V: 0 내지 0.25％

Nb: 0 내지 1.0％

Cu: 0 내지 1.0％

Mn: 0 내지 1.0％

Sr: 0 내지 0.5％

Sb: 0 내지 0.5％

Pb: 0 내지 0.5％

B: 0 내지 0.5％

Li: 0 내지 1.0％

Zr: 0 내지 1.0％

Mo: 0 내지 1.0％

W: 0 내지 0.5％

Ag: 0 내지 1.0％

P: 0 내지 0.5％

이들 원소는, 도금층 중에서 Al, Zn 등과 치환되어, 전위를 귀(貴)로 이동시킴으로써, 산측의 내식성을 개선하는 효과를 갖는 원소이다. 그 때문에, 함유시켜도 된다.

한편, 이들 원소가 과잉으로 되면, 이들 원소로 이루어지는 금속간 화합물이 형성되어, 산측 및/또는 알칼리측의 내식성이 악화될 것이 염려된다. 그 때문에, Cr, Ti, Ni, Nb, Cu, Mn, Li, Zr, Mo, Ag의 함유량은 각각 1.0％ 이하, Co, V의 함유량은 각각 0.25％ 이하, Sr, Sb, Pb, B, W, P의 함유량은 각각 0.5％ 이하로 한다. Cr, Ti, Ni, Nb, Cu, Mn, Li, Zr, Mo, Ag의 함유량은 각각 0.5％ 이하, 0.3％ 이하 또는 0.2％ 이하로 해도 된다. Co, V의 함유량은 각각 0.10％ 이하, 0.05％ 이하 또는 0.03％ 이하로 해도 된다. Sr, Sb, Pb, B, W, P의 함유량은 각각 0.2％ 이하 또는 0.1％ 이하로 해도 된다.

Sn: 0 내지 1.0％

Sn은, Zn, Al, Mg를 포함하는 도금층에 있어서, Mg 용출 속도를 상승시키는 원소이다. 또한, 도금의 산·알칼리 내식성을 대폭 향상시키는 금속간 화합물을 형성하는 원소이다. 그 때문에, 함유시켜도 된다.

한편, Mg의 용출 속도가 상승하면, 평면부 내식성이 악화된다. 또한, 산측의 내식성이 현저하게 악화된다. 그 때문에, Sn 함유량을 1.0％ 이하로 한다. Sn 함유량은 0.5％ 이하, 0.3％ 이하 또는 0.2％ 이하로 해도 된다.

Bi: 0 내지 1.0％

In: 0 내지 1.0％

Bi, In은, 알칼리 내식성을 향상시키는 금속간 화합물을 형성하는 원소이다. 그 때문에, 함유시켜도 된다.

한편, Bi 함유량, In 함유량이 각각 1.0％를 초과하면, 산측의 내식성이 현저하게 악화된다. 그 때문에, Bi 함유량, In 함유량은, 각각 1.0％ 이하로 한다.

상술한 Mg, Ca, La, Ce, Y, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag, P, Sn, Bi, In은, 각 원소의 함유량은 상술한 범위여도, 합계 함유량이 5.0％를 초과하면, 산측 및/또는 알칼리측의 내식성이 악화되거나, 혹은, 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 이들 원소의 합계 함유량은, 0 내지 5.0％로 한다.

도금층의 화학 조성은, 다음 방법에 의해 측정한다.

먼저, 지철(강재)의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산(예를 들어 10％의 염산에 1％의 히비론(A-6)(스기무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 첨가한 산)으로 도금층을 박리 용해한 산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 산액을 ICP 분석으로 측정함으로써, 도금층의 화학 조성을 얻을 수 있다.

<조직>

본 실시 형태에 관한 성형품의 도금층에서는, 표면 부근에 η-Zn상이 존재한다.

η-Zn상은, 대기 환경 하에서, Fe에 대해 양호한 희생 방식성을 나타내는 상이다. 그 때문에, 도금층(특히 표면)에 η-Zn상이 포함됨으로써, 도장 후 내식성이 보다 향상된다. η-Zn상은, 미량의 Fe가 고용된 hcp 구조의 상이다.

본 실시 형태에 관한 성형품에서는, 후술하는 바와 같이, Sc를 함유하는 원 상당 직경(원 상당 직경)이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상(원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 범위이며 또한 Sc가 3.0질량％ 이상인 영역)을 소정의 면적률로 포함하는 도금 강판을 소재 강판으로서 사용한다. 이와 같은 소재 강판은, 핫 스탬프나 용접 등, 고온으로 가열된 경우에, 금속간 화합물상으로서 존재하고 있던 Sc가, 가열 등으로 온도가 상승할 때, 표면의 산화 피막 중으로 이동하여, 산화 피막을 개질함으로써, Zn의 증발을 억제한다고 상정된다.

고온 가열에 의한 Zn의 증발이 억제됨으로써, 후의 냉각 중에, 표면 부근에 η-Zn상이 형성된다.

또한, 본 실시 형태에 관한 성형품은, 도금층의 단면에 있어서, 질량％로, Sc를 3 내지 40％, Zn을 3 내지 50％, Fe를 3 내지 50％, Al을 0 내지 50％, Si를 0 내지 30％ 함유하는 금속간 화합물상의 면적률이 0.1％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 도장 후 내식성이 더욱 향상된다.

이와 같은 Sc와 함께 Zn을 비교적 많이 포함하는 금속간 화합물상은, Zn 함유량, Sc 함유량을 높인 후에, 상술과 같은 Sc를 함유하는 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상을 소정의 면적률로 포함하는 도금 강판을 소재 강판으로서 사용하여, 고온 가열에 의한 Zn의 증발이 억제됨으로써 얻어진다.

또한, 본 실시 형태에 관한 성형품의 도금층은, 표면 부근에, Fe₄Al₁₃상이 존재하는 것이 바람직하다.

Fe₄Al₁₃상은, Fe와 Al을 포함하는 도금층에 있어서 일반적으로 표면 부근에 생성되는 상인 Fe₂Al₅상보다도 강하게 내식성 향상에 기여하는 상이다. 그 때문에, 도금층의 표면 부근에 Fe₄Al₁₃상이 존재함(형성됨)으로써, 도장 후 내식성이 보다 향상된다.

도금층의 표면 부근에 η-Zn상 및 Fe₄Al₁₃상이 존재하는지 여부는, XRD 측정을 사용하여 평가한다. 구체적으로는, X선의 발생원으로서 Cu 관구를 사용하여, 도금층의 표면에 대하여 X선을 조사하여 XRD 측정을 행하고, 2θ에서, 42.9 내지 43.6°의 위치에 피크가 존재하면, η-Zn상이 존재한다고 판단한다. 또한, 2θ에서, 25.0 내지 25.8°의 위치에 피크가 존재하면, Fe₄Al₁₃상이 존재한다고 판단한다.

본 실시 형태에 있어서는, 소정의 2θ의 범위에 있어서, 베이스 라인의 강도의 1.5배 이상의 강도가 검출되면, 피크가 존재한다고 판단한다.

도금층 중의 Sc를 함유하는 금속간 화합물상의 면적률은, 이하의 방법으로 구할 수 있다.

도금층의 두께 방향의 단면을 관찰할 수 있도록, 5개의 샘플을 채취한다. 이들 샘플에 대하여, 두께 방향으로 100㎛, 두께 방향과 직각 방향으로 500㎛의 직사각형의 범위를 1시야로 하여, 합계로 5시야에 대하여, EDS를 사용하여 1500배의 배율로, 촬영하여, 매핑상을 얻는다. 그때, 스폿 직경은 1 내지 10㎚, 전압은 15kV, 전류는 10nA로 하면 된다.

얻어진 매핑상의 Sc 원소 분포상으로부터, 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」의 「Analyze」 기능을 사용하여, 질량％로, Sc를 3 내지 40％, Zn을 3 내지 50％, Fe를 3 내지 50％, Al을 0 내지 50％, Si를 0 내지 30％ 함유하는 영역의 면적을 구하여, 관찰 시야에 대한 면적률을 구한다. 5시야의 평균을 산출하고, 이것을, 금속간 화합물상의 면적률로 한다.

아연 도금 강판끼리를 저항 스폿 용접하거나, 냉연 강판과 아연 도금 강판을 저항 스폿 용접하거나 하면, 스폿 용접부에 있어서, 용융 금속 취화(Liquid Metal Embrittlement: LME) 균열이라 불리는 균열이 발생하는 경우가 있다. LME 균열은, 저항 스폿 용접 시에 발생하는 열로 아연 도금층의 아연이 용융되어, 용접부의 강판 조직의 결정립계에 용융 아연이 침입하고, 그 상태에 인장 응력이 작용함으로써 발생하는 균열이다. 균열이 발생하는 요건은, 용접 중에 용융된 아연이 고체의 강판과 접촉하는 것, 및 그 부위에 인장 응력(변형)이 작용하는 것이다. 강판이 고강도화될수록 LME 균열의 감수성은 높아지는 경향이 있다.

아연을 포함하는 도금 강판에 대해, 핫 스탬프에 의해, 굽힘부가 형성되는 성형을 행하는 경우, LME 균열이 발생할 것이 염려된다. 그러나, 본 실시 형태에 관한 성형품에서는, LME 균열이 억제된다. 그 상세한 메커니즘은 불분명하지만, Sc의 함유에 의해 성형 중에 존재하는 액상 Zn 중의 불순물 원소가 변화되는 것 등에 의해, LME 균열이 억제되는 것이 상정된다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 성형품에서는, LME 균열이 존재하지 않는 것이 바람직하다.

LME 균열의 유무에 대해서는, 핫 스탬프 성형 후, 굽힘부의 외관을 눈으로 보아 관찰하여 판단한다.

<부착량>

도금층의 편면당 부착량(이하 단순히 부착량이라 하는 경우에는 편면당 부착량임)은, 20 내지 160g/㎡가 바람직하다.

도금층의 부착량이, 20g/㎡ 미만이면, 충분한 내식성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 부착량이, 160g/㎡ 초과이면, 도금층의 밀착성이 저하되어, 도금이 박리될 우려가 있다. 도금층의 부착량은, 30g/㎡ 이상, 40g/㎡ 이상, 50g/㎡ 이상 또는 60g/㎡ 이상으로 해도 되고, 140g/㎡ 이하, 120g/㎡ 이하, 100g/㎡ 이하 또는 90g/㎡ 이하로 해도 된다.

부착량은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

먼저, 성형품으로부터 30㎜×30㎜의 샘플을 채취하고, 이 샘플에 대해, 지철(강재)의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산(예를 들어 10％의 염산에 1％의 히비론(A-6)(스기무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 첨가한 산)으로 도금층을 박리 용해한다. 박리 용해 후의 도금 강판의 중량 변화를 측정하고, 그 결과로부터, 부착량을 산출한다.

본 실시 형태에 관한 성형품의 형상에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다. 즉, 변형을 수반하지 않는 핫 스탬프로 얻어진 평판이어도 되고, 핫 스탬프에 의해 성형된 성형체여도 된다. 그러나, 평탄한 형상의 성형체(즉 평판은, 일부러 핫 스탬프 등의 열간 가공을 행하지 않고 용이하게 얻어지기 때문에, 핫 스탬프 성형품으로 할 필요성은 없다. 이 때문에, 본 실시 형태에 관한 성형품의 형상에 관해서는, 시험 목적 등의 예외를 제외하고, 원칙적으로 평탄한 형상은 대상외이다.

당업자라면, 공지의 방법, 예를 들어 성형체의 모강재의 조직이나 강도 등을 분석함으로써, 핫 스탬프된 성형품인지를 용이하게 식별 가능하다. 예를 들어, 강재의 굽힘 가공부의 경도와 평탄부의 경도의 비교 분석에 의해, 냉간 가공에 의해 제조된 성형품인지, 또는, 핫 스탬프에 의해 제조된 성형품인지를, 용이하게 식별 가능하다.

본 실시 형태에 관한 성형품의 두께는 한정되지는 않지만, 적용되는 용도 등을 고려하여, 0.5 내지 3.0㎜인 것이 바람직하다.

[제조 방법]

본 실시 형태에 관한 성형품은, 제조 방법에 의하지 않고, 상기 특징을 갖고 있으면 그 효과는 얻어지지만, Sc를 포함하고, 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서, Sc를 함유하는 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상의 면적률이 0.1 내지 10.0％인 도금층을 갖는 도금 강판에 대해, 핫 스탬프 등을 행함으로써 제조할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 성형품의 제조 조건에 있어서는, 그 소재가 되는 도금 강판에 특징이 있고, 핫 스탬프 등의 조건에 대해서는 한정되지는 않는다. 핫 스탬프를 행하는 경우, 조건에 대해서는 공지의 조건이어도 된다. 예를 들어, 본 실시 형태에 관한 도금 강판을 850 내지 1000℃로 가열하고, 0 내지 600초 유지하고 나서, 금형에서 성형과 동시에 급랭하면 된다.

이하, 소재가 되는 도금 강판에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 성형품의 소재가 되는 도금 강판(본 실시 형태에 관한 도금 강판이라 하는 경우가 있음)은, 강판과, 강판의 표면에 형성된 도금층과 상기 도금층의 표면에는 형성된 두께가 10㎚ 이상인 산화 피막을 구비하고, 도금층의 화학 조성이, 질량％로, Sc: 0.000010 내지 4.0％를 함유하고, 필요에 따라서, Al, Fe, Si를 함유해도 되고, 또한, 필요에 따라서, Mg, Ca, La, Ce, Y, Cr, Ti, Ni, Nb, Cu, Mn, Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, Ag, Sn의 1종 이상을 합계로 5.0％ 이하의 범위에서 더 함유하고, 잔부는, Zn 및 불순물이다. 또한, 본 실시 형태에 관한 도금 강판은, 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서, Sc를 함유하는 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상의 면적률이 0.1 내지 10.0％이다.

[강판]

본 실시 형태에 관한 도금 강판이 구비하는 강판(도금 원판)에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다. 적용되는 제품이나 요구되는 강도나 판 두께 등에 의해 결정하면 된다. 예를 들어, JIS G3131:2018에 기재된 열간 압연 연강판이나 JIS G3141:2021에 기재된 냉간 압연 강판을 사용할 수 있다.

[도금층]

본 실시 형태에 관한 도금 강판에서는, 강판의 표면의 적어도 일부에 도금층을 구비한다. 도금층은 강판의 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다. 이 도금층은, 핫 스탬프 등을 거쳐, 본 실시 형태에 관한 성형품의 도금층이 된다.

<화학 조성>

본 실시 형태에 관한 도금 강판의 도금층의 화학 조성에 대하여 설명한다. 이하, 각 원소의 함유량에 관한 ％는, 질량％를 의미한다.

Sc: 0.000010 내지 4.0％

도금층 중의 Sc 함유량이, 0.000010％ 미만에서는, Zn의 증발을 억제하는 효과가 얻어지지 않는다. 그 때문에, Sc 함유량은, 0.000010％ 이상으로 한다. Sc 함유량은, 바람직하게는 0.00050％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.010％ 이상이다.

한편, Sc 함유량이 4.0％를 초과해도 그 효과는 포화되고, 또한 비용이 상승하게 된다. 그 때문에, Sc 함유량은, 4.0％ 이하로 한다. 또한, Sc 함유량을 0.30％ 초과로 하고자 하면, 도금욕의 건욕이 곤란해지는 경우가 있으므로, Sc 함유량을 0.30％ 이하로 해도 된다.

Al: 0 내지 93.0％

Al은, 알루미늄(Al), 아연(Zn)을 포함하는 도금층에 있어서, 내식성을 향상시키기 위해 유효한 원소이다. 또한, Al은, 합금층(Al-Fe 합금층)의 형성에 기여하고, 도금 밀착성의 향상에 유효한 원소이기도 하다. 상기 효과를 충분히 얻기 위해, Al을 함유시켜도 된다. 상기 효과를 얻는 경우, Al 함유량을 5.0％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10.0％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Al은, 도금층의 표면에 강고한 산화 피막을 형성하여, Zn의 증발을 억제하는 효과를 갖는 원소이기도 하다. 이 효과를 얻는 경우, Al 함유량은 19.0％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, Al 함유량이 93.0％ 초과이면, Zn 함유량이 과소해져, 도장 후 내식성이 저하된다. 그 때문에, Al 함유량을 93.0％ 이하로 한다. Al 함유량은 바람직하게는, 90.0％ 이하이다.

Fe: 0 내지 15.0％

Fe는, 제조 시에 도금 원판으로부터 도금층에 확산됨으로써, 도금층에 포함되는 경우가 있다. 특히 용융 도금의 경우에는, 최대 15.0％까지 함유되는 경우가 있지만, Fe 함유량이 15.0％ 이하이면, 도장 후 내식성에 대한 영향은 작다. 그 때문에, Fe 함유량을 15.0％ 이하로 한다.

Si: 0 내지 20.0％

Si는, 강판 상에 도금층을 형성함에 있어서, 강판과 도금층 사이에 형성되는 합금층이 과잉으로 두껍게 형성되는 것을 억제하여, 강판과 도금층의 밀착성을 높이는 효과를 갖는 원소이다. 또한, Mg와 함께 함유되는 경우에는, Mg와 화합물을 형성하여, 도장 후 내식성의 향상에 기여하는 원소이기도 하다. 그 때문에, 함유시켜도 된다.

상기 효과를 얻는 경우, Si 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상이다.

한편, Si 함유량이 20.0％를 초과하면, Si가 Sc를 포함하는 금속간 화합물에 다량으로 포함됨으로써, Sc를 포함하는 금속간 화합물상의 융점이 상승한다. 이 경우, 도금 강판이 고온에 노출된 경우에도, Sc를 포함하는 금속간 화합물이 용융되지 않아, Sc가 Zn에 충분히 작용하지 않는다. 그 결과, Sc에 의한 Zn 증발 억제 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다. 그 때문에, Si 함유량을 20.0％ 이하로 한다. 도금층의 가공성의 관점에서, Si 함유량을 10.0％ 이하로 해도 된다.

본 실시 형태에 관한 도금 강판의 도금층은, 상기 원소 이외는, Zn 및 불순물이어도 된다. 그러나, 각종 특성의 향상을 목적으로 하여, 또는 불순물로서, Mg, Ca, La, Ce, Y, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag, P, Sn, Bi, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다. 이들 원소는 함유하지 않아도 되므로, 하한은 0％이다. Zn 함유량은, 7.0％ 이상이다.

이들 원소의 바람직한 함유량 및 그 한정 이유에 대해서는, 핫 스탬프 성형품에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 생략한다.

소재가 되는 도금 강판의 화학 조성은, 소재가 되는 도금 강판의 화학 조성과, 핫 스탬프를 행한 후의 핫 스탬프 성형품의 도금층의 화학 조성의 관계를 미리 조사한 후에, 핫 스탬프 성형품에 있어서 얻고자 하는 도금층의 화학 조성이 되도록, 상기 범위에서 선택하면 된다.

도금층의 화학 조성은, 다음 방법에 의해 측정한다.

<조직>

본 실시 형태에 관한 도금 강판(소재 강판)의 도금층은, 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서, Sc를 함유하는 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상의 면적률이 0.1 내지 10.0％이다. Sc를 함유하는 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상의 면적률은 1.0 내지 10.0％인 것이 바람직하다.

원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상은, 주위의 η-Zn상과 접촉할 수 있어, α-Al상에 고용되어 있는 경우나, 원 상당 직경이 큰 경우에 비해, 보다 효과적으로 Zn의 증발의 억제에 작용한다. Sc를 함유하는 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상의 면적률이, 0.1％ 이상이면, 상기 효과가 충분히 얻어진다. Sc를 함유하는 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상의 면적률은, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상이다.

한편, Sc를 함유하는 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상의 면적률을 10.0％ 초과로 하기 위해서는, 4.0％ 초과의 Sc의 함유가 필요로 되어, 비용이 상승한다. 그 때문에, Sc를 함유하는 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상의 면적률을 10.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 대상으로 하는 금속간 화합물상의 원 상당 직경의 하한은, 한정되지는 않지만, 측정 정밀도의 관점에서, 0.1㎛ 이상의 금속간 화합물상을 대상으로 하는 것이 바람직하다.

Sc를 함유하는 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상의 면적률은, Sc 함유량과, 후술하는 도금 후의 냉각 조건에 의해 제어할 수 있다.

도금층 중의 단면의, Sc를 함유하는 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상의 면적률은, 이하의 방법으로 구할 수 있다.

도금층의 두께 방향의 단면을 관찰할 수 있도록, 5개의 샘플을 채취한다. 이들 샘플에 대하여, 두께 방향으로 100㎛, 두께 방향과 직각 방향으로 500㎛의 직사각형이 범위를 1시야로 하여, 각 1시야, 합계로 5시야에 대하여, EDS를 사용하여 1500배의 배율로, 촬영하여, 매핑상을 얻는다. 이 매핑상의 Sc 원소 분포상으로부터, 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」의 「Analyze」 기능을 사용하여 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 범위이며 또한 Sc가 3.0질량％ 이상인 영역의, 관찰 시야에 대한 면적률을 각각 얻는다. 5시야의 평균을 산출하여, Sc를 함유하는 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물상의 면적률로 한다.

<부착량>

도금층의 편면당 부착량은, 20 내지 160g/㎡가 바람직하다.

도금층의 부착량이, 20g/㎡ 미만이면, 충분한 내식성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 부착량이, 160g/㎡ 초과이면, 도금층의 밀착성이 저하되어, 도금이 박리될 우려가 있다.

부착량은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

도금 강판으로부터 30㎜×30㎜의 샘플을 채취하고, 이 샘플에 대해, 지철(강재)의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산(예를 들어 10％의 염산에 1％의 히비론(A-6)(스기무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 첨가한 산)으로 도금층을 박리 용해한다. 박리 용해 후의 도금 강판의 중량 변화를 측정하고, 그 결과로부터 부착량을 산출한다.

[산화 피막]

본 실시 형태에 관한 도금 강판에서는, 도금층의 표면에, 산화 피막이 존재하고, 그 두께가 10㎚ 이상이다. 산화 피막은 핫 스탬프 시 등 도금 강판이 고온이 되었을 때 Zn의 증발을 억제할 수 있다.

산화 피막의 두께가 10㎚ 미만이면, Zn 증발을 억제할 수 없고, 그 결과 내 적녹성이 저하된다.

산화 피막의 두께의 상한은 한정되지는 않지만, 50㎚ 이하여도 된다.

산화 피막의 두께는, 고주파 글로 방전 발광 분석 장치(GDS)를 사용한 방법으로 구한다.

구체적으로는, 시험편 표면을 Ar 분위기로 하고, 글로 플라스마를 발생시킨 상태에서, 표면을 스퍼터링하면서 깊이 방향으로 분석한다. 글로 플라스마 중에서 원자가 여기되어 발해지는 원소 특유의 발광 스펙트럼 파장으로부터, 원소를 동정하고, 동정한 원소의 발광 강도를 개산한다.

깊이 방향의 데이터는, 스퍼터 시간으로부터 개산한다. 미리 표준 샘플을 사용하여 스퍼터 시간과 스퍼터 깊이의 관계를 구해 둠으로써, 스퍼터 시간을 스퍼터 깊이로 변환한다. 스퍼터 시간으로부터 변환한 스퍼터 깊이를, 표면으로부터의 깊이로 정의한다. 얻어진 발광 강도는 검량선을 제작함으로써 질량％로 환산한다.

이와 같이 하여 측정한, 최표면으로부터 O 함유량이 5질량％가 되는 위치까지의 깊이를 측정한다. 이것을 3개소에 대하여 행하고, O 함유량이 5질량％가 되는 위치까지의 깊이의 3개소의 평균을, 산화 피막의 두께로 한다.

본 실시 형태에 관한 도금 강판은, 예를 들어 이하와 같은, Sc를 포함하는 도금층을 형성하는 공정(도금층 형성 공정)을 거침으로써 제조할 수 있다.

<도금층 형성 공정>

도금층의 형성 방법은 한정되지는 않지만, 용융 도금법이 예시된다.

용융 도금법이면, (I) 내지 (III)를 포함하는 방법을 채용할 수 있다.

(I) Sc를 포함하는 용융 도금욕에, 강판(도금 원판)을 침지하고,

(II) 강판을 도금욕으로부터 끌어올려, 와이핑 가스 등으로 부착량을 제어하고,

(III) 실온까지 냉각한다.

(I) 도금욕으로의 침지

강판을, Sc를 함유하는 용융 도금욕에 침지함으로써, 강판의 표면에 도금층을 형성한다. 도금욕의 화학 조성은, 예를 들어 Sc를 0.000010 내지 4.0％ 포함하고, 최종적으로 얻고자 하는 도금층의 화학 조성에 따라서 또한, Al, Si, Mg, Ca, La, Ce, Y, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag, P, Sn, Bi, In을 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 하면 된다.

도금욕에 침지하기 전의 강판은, 가열 환원 처리를 행해도 된다. 예를 들어, 도금욕 침지 전의 강판을, 산소 농도 20ppm 이하의 노 내에 있어서 N₂-5％ H₂ 가스 분위기에서 800℃에서 도금 원판의 표면을 가열 환원 처리하고, N₂ 가스로 공랭하여 침지판 온도가 욕온+20℃에 도달한 후, 도금욕에 침지한다. 도금욕으로의 침지 시간은, 1 내지 10초 정도가 바람직하다.

(II) 끌어올림

(I)에서 도금욕에 침지한 후의 강판을, 도금욕으로부터 끌어올려, N₂ 가스 등의 와이핑 가스로 도금 부착량을 제어한다.

(III) 냉각

도금층의 부착량을 제어한 강판을, 실온까지 냉각한다. 욕온 내지 (욕온-50℃)까지의 평균 냉각 속도를 5℃/초 이하로 하고, (욕온-50℃) 내지 100℃의 평균 냉각 속도를 20℃/초 이상으로 함으로써, Sc를 포함하는 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 금속간 화합물의 형성이 촉진된다.

욕온 내지 (욕온-50℃)까지의 평균 냉각 속도가 5℃/초 초과이면, Sc가 α-Al상 중에 고용된 상태가 된다. α-Al상 중에 고용된 Sc는, 금속간 화합물상으로서 정출되지 않는다. 그 때문에, Sc를 α-Al상 중에 고용시키지 않도록, 욕온 내지 (욕온-50℃)까지의 평균 냉각 속도를 5℃/초 이하로 한다. 바람직하게는 3℃/초 이하이다.

그 후, 욕온 내지 (욕온-50℃)까지의 냉각 시에, α-Al상에 고용되지 않은 Sc는 Zn 주체의 액상으로 농화되어 있고, (욕온-50℃) 내지 100℃의 평균 냉각 속도를 20℃/초 이상으로 냉각함으로써, 미세한 금속간 화합물상으로서 정출된다. (욕온-50℃) 내지 100℃의 평균 냉각 속도가 20℃/초 미만이면, 조대한 금속간 화합물이 정출되어, 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 Sc 함유 금속간 화합물의 개수 밀도가 저하된다. 상기 평균 냉각 속도는, 바람직하게는 30℃/초 이상이다.

종래, 도금 강판에 대해서는, 패턴부를 형성하기 위해 표면에 산성 용액을 부착시키는 기술도 제안되어 있다. 메커니즘으로서는, 불분명하지만 본 실시 형태에 관한 도금 강판에서는, 산성 용액을 도포하면, 표면의 산화 피막이 용해되어, Zn 증발을 막을 수 없게 되므로, 산성 용액은 부착시키지 않는다. 산성 용액을 부착시키지 않으면, 도금층의 표면의 산화 피막의 두께가 10㎚ 이상이 된다. 그 결과, 핫 스탬프 공정에 있어서 Zn 증발이 억제되어, 내적녹성이 향상된다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다. 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 일례이며, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예에 제한되는 것은 아니다.

도금 원판으로서, C: 0.2질량％, Mn: 1.3질량％를 포함하는, 판 두께가 1.6㎜인 강판을 사용하였다. 도금욕으로서, Sc를 0.00001 내지 4.0질량％ 포함하고, 필요에 따라서 또한, Al, Si, Mg, Ca, La, Ce, Y, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag, P, Sn, Bi, In을 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물인 도금욕을 건욕하였다.

도금 원판을 200㎜×100㎜의 사이즈로 절단한 후, 배치식의 용융 도금 시험 장치로 도금을 실시하였다.

도금층의 형성 시에는, 도금욕 침지 전의 도금 원판을, 산소 농도 20ppm 이하의 노 내에 있어서 N₂-5％ H₂ 가스 분위기에서 800℃에서 도금 원판의 표면을 가열 환원 처리하고, N₂ 가스로 공랭하여 침지판 온도가 욕온+20℃에 도달한 후, 400 내지 700℃의 욕온의 도금욕에 약 3초 침지하였다.

도금욕 침지 후, 끌어올림 속도 20 내지 200㎜/초로 끌어올렸다. 빼낼 때, N₂ 와이핑 가스로 도금 부착량을 제어하였다.

도금욕으로부터 강판을 빼낸 후, 도금 욕온으로부터 실온까지 표 1의 조건에서 냉각하였다. 이에 의해, No.1 내지 No.35의 도금 강판을 제조하였다.

각 공정에 있어서, 판온은 도금 원판의 중심부에 스폿 용접한 열전대를 사용하여 측정하였다.

도금 강판으로부터 상기 요령으로, 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 Sc 함유 금속간 화합물상의 면적률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 도금 강판으로부터 180㎜×50㎜의 블랭크를 채취하고, 이 블랭크에 대해, 핫 스탬프 가공으로서, 가열하고, 일정 시간 유지한 후, 금형에 의해 해트 성형을 행함과 동시에 급랭을 행하여 핫 스탬프 성형품을 얻었다. 조건은 이하의 3종류로 하였다.

조건 A: 도금 강판을 900℃의 노 내에 장입하고, 도금 강판의 온도가 노 내 온도-10℃에 도달한 후, 노 내에서 100초 유지하고 나서, 노로부터 꺼내고, 실온 정도의 온도에 있는 해트 성형 금형을 사용하여 해트 성형 및 금형 급랭

조건 B: 도금 강판을 900℃의 노 내에 장입하고, 도금 강판의 온도가 노 내 온도-10℃에 도달한 후, 노 내에서 240초 유지하고 나서, 노로부터 꺼내고, 실온 정도의 온도에 있는 해트 성형 금형을 사용하여 해트 성형 및 금형 급랭

조건 C: 도금 강판을 고주파 유도 가열 혹은 통전 가열에 의해, 900℃까지 평균 승온 속도 80℃/초로 승온한 후, 가열을 멈추고, 실온 정도의 온도에 있는 해트 성형 금형을 사용하여 해트 성형 및 금형 급랭

해트 성형 후의 핫 스탬프 성형품의 형상은, 도 1에 도시하는 대로였다.

후술하는 도금층의 화학 조성과 화학 조성 분석과 단면 조직 관찰에는 도면 중의 저부(점선으로 둘러싸인 부분)로부터 채취한 샘플을 사용하였다.

핫 스탬프 성형품의 도금층의 화학 조성을 이하의 방법으로 측정하였다.

해트형의 핫 스탬프 성형품의 저부로부터 30㎜×30㎜의 사이즈의 샘플을 채취하고, 이 샘플을, 히비론(A-6)을 1％ 첨가한 10％ HCl 수용액에 침지하여 도금층을 산세 박리한 후, 수용액 중에 용출된 원소를 ICP 분석함으로써, 도금층의 화학 조성을 측정하였다. 도금층의 화학 조성은 표 2에 나타내는 대로였다.

또한, 해트형의 핫 스탬프 성형품의 저부로부터 다른 30×30㎜의 샘플을 채취하고, 도금층에 η-Zn상 그리고 Fe₄Al₁₃상이 존재하는지 여부, 상술한 요령으로 도금층의 표면에 X선을 조사하여 평가하였다.

또한, 도금층의 부착량을, 상술한 요령으로 구하였다.

또한, 핫 스탬프 성형품의 도금층의 단면에 있어서의, 질량％로, Sc를 3 내지 40％, Zn을 3 내지 50％, Fe를 3 내지 50％, Al을 0 내지 50％, Si를 0 내지 30％ 함유하는 금속간 화합물상의 면적률을, 상술한 요령으로 구하였다.

결과를 표 2, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 A값은, Mg, Ca, La, Ce, Y, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag, P, Sn, Bi, In의 함유량의 합계이다.

또한, 얻어진 핫 스탬프 성형품에 대하여, 도장 후 내식성의 평가를 행하였다. 도장 후 내식성으로서, 본 실시예에서는, 지철 침식 깊이와, 도막 팽창 폭을 평가하였다.

구체적으로는, 핫 스탬프 성형품의 저부로부터 80×50㎜의 사이즈의 샘플을 채취하고, 이 샘플에, 인산 Zn 처리를 SD5350 시스템(닛폰 페인트·인더스트리얼 코팅그스사제 규격)에 따라 실시하였다. 그 후, 전착 도장(PN110 파워닉스 그레이: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코팅그스사제 규격)을, 두께가 20㎛가 되도록 실시하고, 베이킹 온도를 150℃로 하여, 20분 동안 베이킹을 행하였다. 그 후, 샘플 중앙에 지철에 도달하는 커트를 도입하고, JIS H 8502:1999의 8.1 중성 염수 분무 사이클 시험 방법에 준한 복합 사이클 부식 시험에 제공하여, 커트부로부터의 지철 침식 깊이와 도막 팽창 폭을 측정하였다.

지철 침식 깊이는 240사이클 시점에서 샘플을 꺼내어, 전착 도막과 도금층을 박리한 후, 레이저 변위계를 사용하여 측정하였다.

도장 후 내식성의 평가로서, 지철 침식 깊이가, 0.3㎜ 미만인 경우에는, 「AAA」, 0.3 내지 0.6㎜ 미만인 경우에는 「AA」, 0.6 내지 1.0㎜인 경우에는 「A」, 1.0㎜ 초과인 경우를 「B」로 하였다.

또한, 도막 팽창 폭은, 120사이클 시점에서, 커트부로부터의 도막 팽창 폭이, 0.3㎜ 미만인 경우에는, 「AAA」, 0.3 내지 0.6㎜ 미만인 경우에는 「AA」, 0.6 내지 1.0㎜인 경우에는 「A」, 1.0㎜ 초과인 경우에는, 「B」로 하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

표 1 내지 표 3에 나타내어지는 바와 같이, 도금층에 있어서, Sc를 포함하는 각 원소의 함유량이 소정의 범위에 있는 발명예인 No.2 내지 5, 8, 10 내지 13, 15 내지 17, 19 내지 22, 24 내지 27, 29, 30, 32 내지 35에서는, 도장 후 내식성이 우수하다. 또한, Sc 함유량이 높을수록, 도장 후 내식성이 보다 우수하다. 또한, 도금층이, Zn 함유량이 많은 경우, 특히 지철 침식 깊이가 작게 되어 있다. 또한, 도금층의 Al 함유량이 많아, 도금층 상에 Fe₄Al₁₃상이 존재하는 경우, 특히 도막 팽창 폭이 작게 되어 있다.

또한, 이들에 대해서는, 핫 스탬프 성형체의 굽힘부에 있어서, LME 균열은 억제되었다.

한편, 비교예인 No.1, 6, 7, 9, 14, 18, 23, 28, 31에서는, 도장 후 내식성이 떨어졌다.

No.1에서는, 도금층의 Al 함유량이 과잉이며, Zn 함유량이 낮아, 충분한 η-Zn상이 형성되지 않았기 때문에, 도장 후 내식성이 저하되었다.

No.6, No.7, No.31에서는, 도금층에 Sc가 포함되지 않거나, 또는 함유량이 과소함으로써, 충분한 η-Zn상이 형성되지 않았기 때문에, 도장 후 내식성이 저하되었다.

No.18에서는, 도금층의 Fe 함유량이 과잉이며, Zn 함유량이 낮아짐으로써, 충분한 η-Zn상이 형성되지 않았기 때문에, 도장 후 내식성이 저하되었다.

No.23에서는, Si 함유량이 높아, Sc의 효과가 충분히 얻어지지 않음으로써, 충분한 η-Zn상이 형성되지 않았기 때문에, 도장 후 내식성이 저하되었다.

No.9, No.14, No.28에서는, 소재가 되는 도금 강판에 있어서, 원 상당 직경 5.0㎛ 이하의 Sc를 함유하는 금속간 화합물상이 충분히 형성되지 않았기 때문에, 충분한 η-Zn상이 형성되지 않았다. 그 결과, 도장 후 내식성이 저하되었다.

본 발명에 따르면, 도장 후 내식성이 우수한 핫 스탬프 성형품을 제공할 수 있다. 이 핫 스탬프 성형품은 자동차 부품 등으로의 적용이 가능하여, 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims

모강재와,
상기 모강재의 표면에 형성된 도금층을
갖고,
상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,
Sc: 0.000010 내지 3.0％,
Fe: 15.0％ 초과, 95.0％ 이하,
Al: 0 내지 80.0％,
Si: 0 내지 20.0％,
Mg: 0 내지 3.0％,
Ca: 0 내지 3.0％,
La: 0 내지 0.5％,
Ce: 0 내지 0.5％,
Y: 0 내지 0.5％,
Cr: 0 내지 1.0％,
Ti: 0 내지 1.0％,
Ni: 0 내지 1.0％,
Co: 0 내지 0.25％,
V: 0 내지 0.25％,
Nb: 0 내지 1.0％,
Cu: 0 내지 1.0％,
Mn: 0 내지 1.0％,
Sr: 0 내지 0.5％,
Sb: 0 내지 0.5％,
Pb: 0 내지 0.5％,
B: 0 내지 0.5％,
Li: 0 내지 1.0％,
Zr: 0 내지 1.0％,
Mo: 0 내지 1.0％,
W: 0 내지 0.5％,
Ag: 0 내지 1.0％,
P: 0 내지 0.5％,
Sn: 0 내지 1.0％,
Bi: 0 내지 1.0％,
In: 0 내지 1.0％, 및
잔부: 5.0％ 이상의 Zn, 및 불순물
이며,
Mg, Ca, La, Ce, Y, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag, P, Sn, Bi, 및 In의 함유량의 합계가 0 내지 5.0％이며,
상기 도금층의 표면 부근에, η-Zn상이 존재하는
것을 특징으로 하는 핫 스탬프 성형품.
제1항에 있어서,
상기 도금층의 상기 화학 조성이, 질량％로,
Zn: 15.0％ 이상, 및 Sc: 0.00050 내지 0.30％를 함유하고,
상기 도금층의 단면에 있어서, 질량％로, Sc를 3 내지 40％, Zn을 3 내지 50％, Fe를 3 내지 50％, Al을 0 내지 50％, Si를 0 내지 30％ 함유하는 금속간 화합물상의 면적률이 0.1％ 이상인 것을 특징으로 하는 핫 스탬프 성형품.
제2항에 있어서,
상기 도금층의 상기 화학 조성이, 질량％로,
Zn: 15.0％ 이상, 및 Sc: 0.010 내지 0.30％를 함유하는 것을 특징으로 하는 핫 스탬프 성형품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층의 상기 화학 조성이, 질량％로, Al: 30.0 내지 80.0％를 함유하고,
상기 도금층의 표면 부근에 Fe₄Al₁₃상이 존재하는 것을 특징으로 하는 핫 스탬프 성형품.