KR20240122472A - 수소 함유 가스를 생성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 함유 가스를 생성하는 반응기를 기동시키고, 후속적으로, 반응기를 작동 온도로 유지시키는 방법을 제공하고, 여기서, 연료전지는 다운스트림에서 상기 반응기와 유체적으로 연결되고, 업스트림에서 촉매 애프터버너와 유체적으로 연결되며, 상기 방법은, 수소 함유 가스를 용기에 저장하는 단계; 상기 용기를 오픈하고 상기 용기로부터 상기 수소 함유 가스를 방출하는 단계; 방출된 상기 수소 함유 가스를 산소 함유 가스, 바람직하게는 공기와 혼합하여 촉매 애프터버너에서 반응시켜 열 및 가열된 배기가스를 생성하는 단계; 상기 열 및/또는 상기 가열된 배기가스를 반응기에 도입시켜, 반응기를 작동 온도로 가열하는 단계; 상기 반응기의 상기 온도가 미리 정해진 온도 이상인 경우, 반응기에 연료를 공급하여 수소 함유 가스를 생성하고, 상기 생성된 수소 함유 가스를 촉매 애프터버너에 도입하여 상기 반응기를 추가로 가열하는 단계; 를 포함하며, 여기서, 기동 기간에 수소 함유 가스는 상기 연료전지를 바이패스하고, 후속적으로, 상기 반응기가 상기 작동 온도에 도달하면 상기 수소 함유 가스는 상기 촉매 애프터버너로 유입되기 전에 상기 연료전지를 통과한다. 본 발명은 연료 개질을 위한 시스템을 더 제공한다.
Description
본 발명은 수소 함유 가스를 생성하기 위한 반응기를 기동시키는 방법 및 이를 구현하기 위한 시스템에 관한 것이다. 상기 방법 및 시스템은 물질을 분해하여 수소를 방출하도록 설계되었으며, 수소는 예를 들어 연료전지의 전력 생성에 사용될 수 있다.
수소 운반체 물질을 이용하여 수소를 생성하는 수소 발생 전기 시스템이 널리 알려져 있다. 상기 수소 운반체 물질은 메탄올, 포름산과 같은 액체 수소 운반체 물질일 수 있다. 수소 발생 시스템은 수소 운반체 물질을 저장하기 위한 운반체 저장소, 수소 운반체 물질을 전환시켜 H2 가스 스트림을 생성하도록 마련된 반응 챔버를 포함하고, 여기서, 상기 H2 가스 스트림은 수소를 포함한다. 상기 반응 챔버는 운반체 저장소로부터 상기 수소 운반체 물질을 제공받도록 마련된 입구를 포함한다. 상기 시스템은 상기 반응 챔버로부터 H2 가스 스트림을 배출하기 위한 출력 도관을 더 포함한다. 상기 반응 챔버에서 포름산을 전환하는 경우, 수소 가스와 이산화탄소 가스를 포함하는 H2 가스 스트림이 생성된다.
선택적으로, 상기 수소 발생 시스템의 상기 출력 도관은 연료전지에 직접 결합될 수 있다. 상기 연료전지는 수소를 전환시켜 전기에너지를 생성하도록 마련된다. 상기 출력 도관은 상기 H2 가스 스트림을 상기 반응 챔버로부터 상기 연료전지로 공급한다.
US-A-20180337416에는 포름산을 방출되는 수소로 전환시킴으로써 연료전지 전력의 수소 공급원으로서의 수소 탱크의 필요성을 완화시켜주는 휴대용 에너지 생성 장치가 개시되어 있다. 상술한 장치 및 방법의 단점은 초기 단계의 설계라는 데 있다.
상기 기술을 시장에 도입하기 위해서는 해결해야 할 문제나 개선해야 할 시스템이 여전히 존재한다. 상술한 에너지 생성 시스템의 단점은 생성되는 가스 품질이 낮아지게 설계되어 적용 가능성이 낮다는 것이다. 다른 단점은 효율의 개선이 필요한 것이다. 또 다른 단점은 상기 시스템은 보다 넓은 적용성을 위한 확장(scale up)에 쉽게 사용될 수 없다는 것이다.
따라서 유연하고 휴대가 가능하며 상용화 준비가 되어있는 전력 생산 공정 및 시스템이 요구되고 있다. 또한 보다 높은 순도의 수소 함유 가스를 생성하는 시스템이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 수소 함유 가스를 생성하기 위한 반응기를 기동시키고, 후속적으로, 반응기를 작동 온도로 유지하는 방법을 제공하는 데 있다. 연료전지는 다운스트림에서 상기 반응기와 유체적으로 연결되고, 업스트림에서 촉매 애프터버너와 유체적으로 연결된다. 상기 방법은,
- 수소 함유 가스를 용기에 저장하는 단계;
- 상기 용기를 오픈하여 상기 용기로부터 상기 수소 함유 가스를 방출하는 단계;
- 방출된 상기 수소 함유 가스를 산소 함유 가스, 바람직하게는 공기와 혼합시켜 촉매 애프터버너에서 반응시킴으로써 열 및 가열된 배기가스를 생성하는 단계;
- 상기 열 및/또는 상기 가열된 배기가스를 상기 반응기에 유입시켜, 상기 반응기를 상기 작동 온도로 가열하는 단계;
- 상기 반응기의 상기 온도가 미리 정해진 온도 이상인 경우, 상기 반응기에 연료를 공급하여 수소 함유 가스를 생성하고, 상기 생성된 수소 함유 가스를 상기 촉매 애프터버너로 유입시켜 상기 반응기를 추가로 가열하는 단계; 를 포함하며,
- 여기서, 기동 기간에 수소 함유 가스는 상기 연료전지를 바이패스하고, 후속적으로, 상기 반응기가 상기 작동 온도에 도달하면 상기 수소 함유 가스는 상기 촉매 애프터버너로 유입되기 전에 상기 연료전지를 통과한다.
상기 시스템 자체에 저장된 수소를 사용하므로, 공정 시동을 위해 추가 열원을 사용할 필요가 없다. 또한, 예를 들어 연료전지에서 수소를 전환시켜 전기를 발생시키는 것은 수소의 촉매적 연소에 비해 효율이 낮다. 따라서, 예를 들어 전기 히터 대신 상기 촉매 애프터버너를 사용하여 공정을 시작하면 상기 시스템의 총 효율이 크게 향상된다. 상기 반응기의 상기 작동 온도에 도달하면, 상기 수소 함유 가스가 상기 연료전지를 통해 상기 반응기로부터 상기 촉매 애프터버너로 유입되도록 함으로써 작동 온도를 유지할 수 있다. 상기 연료전지는 외부 부하를 위한 전기를 생산할 수 있다.
본 발명은 또한 수소 함유 가스를 생성하기 위한 반응기를 기동하기 위한 시스템에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 다른 목적은 연료를 분해하는 시스템을 제공하는 데 있으며, 해당 시스템은, 수소 함유 가스를 저장하는 용기; 수소 함유 가스를 생성하는 반응기; 상기 용기 및/또는 상기 반응기로부터 제공받은 상기 수소 함유 가스를 공기와 같은 산소 함유 가스와 혼합하여 연소시킴으로써, 열 및 배기가스를 생성하는 촉매 애프터버너 - 상기 촉매 애프터버너는 상기 반응기 및 상기 용기와 유체적으로 연통됨 -; 상기 촉매 애프터버너에 공기와 같은 상기 산소 함유 가스를 공급하는 수단; 및 상기 촉매 애프터버너로부터 상기 반응기로 열을 공급하는 수단; 을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 연료 개질을 위한 시스템을 제공하는 데 있으며, 상기 시스템은, 수소 함유 가스를 저장하는 용기 - 여기서, 상기 용기는 수소 함유 가스를 생성하는 반응기임 -; 상기 용기로부터 제공받은 상기 수소 함유 가스를 연소시켜 열 및 배기가스를 생성하는 촉매 애프터버너 - 여기서, 상기 촉매 애프터버너는 상기 용기와 유체적으로 연통됨 -; 상기 촉매 버너에 공기를 공급하는 수단; 및 상기 촉매 애프터버너에서 상기 반응기로 열을 공급하는 수단; 을 포함한다.
상기 시스템은 특히,
- 다운스트림에서 상기 반응기와 유체적으로 연결되고, 업스트림에서 상기 촉매 애프터버너와 유체적으로 연결되는 연료전지;
- 상기 반응기를 상기 촉매 버너에 유체적으로 및 직접적으로 연통시키는 바이패스;
- 상기 반응기를 상기 촉매 애프터버너에 직접적으로 및 유체적으로 연결하는 것과 상기 반응기를 상기 연료전지에 유체적으로 연결하는 것을 전환 할 수 있는 바이패스 밸브;를 더 포함한다.
이러한 시스템은 본 발명에 따른 방법을 쉽게 구현할 수 있도록 한다. 이러한 구현은 수동 제어, 부분 자동 제어 또는 완전 자동화를 통해 수행될 수 있다.
상기 시스템은 상기 반응기의 온도를 검출하기 위해 상기 반응기와 함께 배치되는 온도 센서를 포함할 수 있다. 상기 시스템은 검출된 상기 반응기 온도에 기반하여 상기 바이패스 밸브를 제어하도록 구성될 수 있다. 상기 온도 센서의 측정은 상기 바이패스 밸브에 직접 작용하거나 시스템의 컨트롤러를 통해 작용할 수 있다. 예를 들어, 프로세서 또는 마이크로칩과 같은 컨트롤러는 상기 온도 센서로부터 검출된 반응기 온도를 수신하고, 수신된 온도에 기반하여 상기 바이패스 밸브를 제어하도록 구성될 수 있다. 상기 컨트롤러는, 수소 함유 가스를 상기 촉매 애프터버너에 직접 공급하는 것에서, 수소 함유 가스를 상기 반응기로부터 상기 연료전지로 공급하는 것으로 전환하도록 상기 바이패스 밸브를 제어할 수 있으며, 이로써 상기 촉매 애프터버닝이 진행되어 상기 반응기 내의 상기 작동 온도가 유지된다.
대안적으로 또는 추가적으로, 이러한 컨트롤러는 예를 들어, 반응기가 수소 함유 가스를 생성할 수 있는 미리 정해진 임계 온도에 도달했을 때, 반응기 내로 투입되는 연료 입구를 제어하도록 구성될 수 있다. 이러한 방식으로, 저온에서 미리 정해진 온도를 거쳐 상기 반응기의 작동 온도에 도달하는 자동화 기동을 구현할 수 있다.
상기 미리 정해진 온도 및 상기 작동 온도는, 연료의 종류, 촉매의 종류, 압력 등 파라미터를 포함하는 상기 반응기에서 진행되는 연료 개질 공정에 기반하여 선택될 수 있다고 이해된다.
다르게 정의되지 않는 한, 본문에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본문에서 본 발명을 설명하기 위해 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
본 발명은 연료전지 기술에 관한 것이다. 예를 들어 연료전지 시스템이 전기를 생성하기 위해 저온에서 기동되는 경우, 수소 생성을 위한 열 유입이 필요하다. 기동 시 상기 반응기는 수소 가스를 생성할만큼 충분히 따뜻하지 않으므로, 기동을 위해 저장 용기의 수소가 사용된다. 저장 용기로서는 상기 반응기 자체를 사용하거나 별도의 용기를 사용할 수 있다. 상기 수소는 압력 조절기 또는 밸브를 사용하여 천천히 방출되는 것이 바람직하다. 이어서, 상기 수소는, 예를 들어 가스 디바이더(예를 들어, 복수의 작은 구멍이 구비된 튜브)를 통해 에어 스트림에 상기 수소를 주입함으로써, 적절한 양의 공기와 혼합되는 것이 바람직하다. 형성된 혼합 배기가스/공기 혼합물은 상기 촉매 애프터버너를 통과하며, 여기에서 수소와 산소는 반응하여 주로 열과 물(수증기)을 생성한다. 상기 촉매 애프터버너의 온도가 상승함에 따라 촉매의 효율이 향상되므로, 기동되기만 하면 연료와 산소가 존재하는 한 계속하여 작동된다. 이 방법의 장점은 상기 반응기가 상기 촉매 애프터버너에 의해 완전히 가열될 수 있으므로, 예를 들어 개질기가 기동되는 동안 전기 히터를 필요로 하지 않는 것이다.
상기 촉매 애프터버너의 주요 기능은 상기 개질기를 가열하고 최적의 반응 온도로 유지하기 위한 열을 생성하는 것이다. 이는 연료전지에서 제공된 수소 함유 배기가스를 연소시켜 열로 전환시킴으로써 구현된다. 예를 들어, 연료전지의 화학양론에 따라, 개질기에서 생성되는 수소의 20% 내지 40%는 전기로 전환되지 않으며, 이러한 가스는 촉매 수단, 예를 들어, 백금-코팅된 FeCr 합금폼과 같은 촉매로 코팅된 금속폼을 사용하여 상기 촉매 애프터버너에서 촉매적으로 연소될 수 있다.
촉매 애프터버너는 연료전지보다 더 높은 온도(예: 250℃ - 400℃ 범위)에서, 순도가 더 낮은 수소 함유 가스를 사용하여 유리하게 작동할 수 있다. 연료전지는 일반적으로 약 70℃에서 작동하며, 이는 반응기를 원하는 작동 온도로 가열하기에 충분하지 않을 수 있다. 또한, 용기 및/또는 반응기로부터 제공되는 수소 함유 가스에 CO가 존재할 수 있으며, 이는 촉매 막을 손상시켜 연료전지의 효율을 빠르게 저하시킨다. 그러나 촉매 애프터버너는 제공되는 가스 중의 CO, 습도 또는 심지어 물방울에 의해도 열화되지(degraded) 않는다. 연료전지는 일반적으로 효율적인 작동을 위해 추가적인 수소 가스 퍼지가 필요하지만, 촉매 애프터버너는 산소 공급을 조절하여, 공급되는 거의 모든 수소를 전환할 수 있다.
촉매 애프터버너에서 수소 함유 가스의 가스 스트림은 공기와 같은 산소 함유 가스의 스트림과 혼합되고, 혼합물은 촉매적으로 연소되어 열 및 배기가스를 생성한다. 반면, 연료전지에서 가스 스트림은 분리되며, 수소 함유 가스는 멤브레인의 일측에 공급되고, 산소 함유 가스는 멤브레인의 다른 일측에 공급된다.
산소 함유 가스, 바람직하게는 공기와 혼합된 상기 방출된 수소 함유 가스를 촉매 애프터버너에서 반응시킴으로써 열 및 가열된 배기가스를 생성하는 단계는, 상기 수소 함유 가스와 상기 산소 함유 가스를 혼합시키며, 획득된 혼합물을 상기 촉매 애프터버너에 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 혼합은 상기 가스 스트림이 상기 촉매 애프터버너로 유입되기 전에 수행될 수 있으나, 촉매 애프터버너 내로 유입될 때 이들을 촉매 애프터버너 안에서 혼합하는 것도 고려할 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매 애프터버너는 상기 방법에 사용되는 단일 버너이다.
포름산을 수소로 전환할 수 있도록 하기 위해, 개질기를 최적의 작동 온도로 가열할 필요가 없다. 포름산과 같은 상기 연료는 비교적 낮은 온도에서 이미 전환되었다. 따라서, 저장해야 하는 수소의 양은, 상기 개질기의 온도를 더욱 높이도록, 상기 촉매 애프터버너에 대한 수소 공급을 안정적으로 유지하기 위한 충분한 연료를 전환할 수 있는 온도까지 가열할 수 있는 정도면 충분하다. 따라서 저장되는 수소의 양 및 이와 관련된 상기 저장 용기의 크기는, 개질기가 최적의 작동 온도로 완전히 가열되는 데 필요한 모든 수소 가스를 포함할 정도로 크지 않다.
상기 미리 정해진 온도는 상기 작동 온도와 같거나 상기 작동 온도보다 낮을 수 있다.
예를 들어, 상기 작동 온도는 90℃ 내지 130℃이고, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃이며, 보다 바람직하게는 100℃이다.
예를 들어, 상기미리 정해진 온도는 50℃ 이상, 및/또는 40℃ 내지 90℃이고, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃이다.
바람직하게는, 시스템이 정지될 때, 상기 수소 저장 용기는 상기 개질기에서 생성되는 수소로 재충진되며, 상기 개질기는 잔열로 인해 여전히 기능을 수행하게 된다. 상기 수소는 이후 다음 번의 기동 시퀀스에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 수소 함유 가스는 용기에 저장된다. 바람직하게, 상기 용기는 상기 반응기이다. 대안적으로, 상기 용기는 별도의 용기이다. 이는 추가 공간을 필요로 하나, 경우에 따라 바람직한 옵션이기도 하다.
바람직하게는, 연료전지는 다운스트림에서 상기 반응기와 유체적으로 연결되고, 업스트림에서 상기 촉매 애프터버너와 유체적으로 연결된다. 상기 연료전지에서, 연료(예: 수소)와 산화제(예: 산소)의 화학적 에너지는, 한 쌍의 산화 환원 반응을 통해 전기로 전환되는 전기화학 전지에서 전환된다. 연료전지는 연료와 산소가 공급되는 한 지속적으로 전기를 생성할 수 있다.
연료전지에는 여러 유형이 존재하나, 이들은 모두 양극, 음극 및 전해질로 구성되며, 상기 전해질은 이온(일반적으로 양전하를 띤 수소 이온(양성자)임)이 연료전지의 양측 사이를 이동할 수 있도록 한다. 상기 양극에서, 촉매는 상기 연료가 산화 반응을 거쳐 이온(일반적으로 양전하를 띤 수소 이온임)과 전자를 생성하도록 한다. 상기 이온은 상기 전해질을 통해 상기 양극에서 상기 음극으로 이동한다. 동시에 전자(electrons)는 외부 회로를 통해 상기 양극에서 상기 음극으로 흐르며 직류 전기를 생성한다. 상기 음극에서, 또 다른 촉매는 이온, 전자 및 산소를 반응시켜 물 및 다른 생성물을 형성할 수 있다. 연료전지는 사용하는 전해질 유형과 기동 시간의 차이에 따라 분류되며, 기동 시간의 범위는 양성자 교환막 연료전지(PEM 연료전지, 또는 PEMFC)의 경우인 1초 내지 고체 산화물 연료전지(SOFC)의 경우인 10분이다. 개별 연료전지는 약 0.7V의 비교적 작은 전위를 생성하므로, 전지는 "적층"되거나 직렬로 배치되어, 충분한 전압을 생성하여 적용 수요를 충족한다. 전기 외에도 연료전지는 물, 열을 생성하고, 연료 공급원에 따라 매우 적은 양의 이산화질소 및 기타 배출물을 생성한다. 연료전지의 에너지 효율은 일반적으로 40% 내지 60% 이다.
바람직하게 사용되는 연료전지는 양성자 교환막 연료전지(PEMFC), 인산염 연료전지(PAFC), 고체산 연료전지(SAFC), 알칼리 연료전지(AFC), 고온 연료전지, 또는 전기 저장 연료전지(electric storage fuel cell)이며, 더 바람직하게는 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)이고, 보다 바람직하게는 저온 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)이다.
유리하게는, 상기 반응기를 상기 촉매 버너에 유체적으로 및 직접적으로 연결하는 바이패스가 존재한다. 유리하게는, 수소가 저장되는 상기 용기는 별도의 용기이고, 상기 바이패스에 위치한다.
상기 촉매 버너로부터 제공된 뜨거운 배기가스의 열은 상기 반응기 내의 차가운 액체로 전달되는 것이 바람직하다. 유리하게는, 상기 가열된 배기가스는 열교환기로 유입되어, 상기 반응기가 미리 정해진 온도로 가열되도록 상기 반응기로 열을 전달한다. 보다 바람직하게는, 상기 반응기를 미리 정해진 온도로 가열하기 위해 더 많은 열교환기를 사용한다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 따르면, 기동 기간에 수소 함유 가스는 상기 연료전지를 바이패스하고, 후속적으로, 상기 반응기가 적어도 50℃의 작동 온도에 도달하면, 상기 수소 가스는 상기 촉매 애프터버너 내로 유입되기 전에 상기 연료전지를 통과한다.
일부 경우에는, 전기 히터를 사용하여 연료를 수소 함유 가스로 변환할 수 있는 온도로 상기 반응기를 부분적으로 가열하는 것이 바람직하다. 이는 전체 방법 및 시스템을 처음으로 시작할 때 유용할 수 있다. 일단 처음 시작되기만 하면, 상기 반응기를 기동하기 위한 일부 수소가 항상 존재한다.
바람직하게는, 상기 수소 함유 가스를 과량의 공기와 혼합시켜, 상기 촉매 애프터버너에서 반응하기 전에 15% 미만의 수소, 더욱 바람직하게는 10% 미만의 수소, 보다 바람직하게는 4% 미만의 수소를 함유한 혼합물을 생성한다. 상기 촉매 애프터버너는 상기 배기가스를 과량의 공기와 혼합시켜 4% 미만의 수소를 함유한 혼합물을 생성하여, 주변 압력에서 LFL 미만으로 유지함으로써 작동되는 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 촉매적 연소 후에 생성된 뜨거운 공기는 라디에이터(radiator)를 통과하여 열전달액을 가열한다. 이후, 해당 액체를 사용하여 개질기가 적절한 온도로 유지되도록 할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 연료로서 액체 연료를 제공하고, 상기 연료를 촉매와 함께 상기 반응기 내로 유입시켜, 상기 반응기 내에 액체 연료와 촉매의 혼합물을 제공한다. 이는 반응이 공정 초기에 이루어지기에 액체에서의 가스 분리가 더 우수한 장점이 있다.
대안적인 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 상기 반응기로부터 인출되어 상기 반응기의 외부 및 상기 촉매 애프터버너의 외부에 제공되는 제2 열교환기로 유입되는 액체 연료 및 촉매의 혼합물을 제공하고, 상기 제2 열교환기는 폐쇄형 워터 루프에 의해 상기 제1 열교환기와 유체적으로 연결되며,
이에 따라,
- 폐쇄형 워터 루프의 물은 상기 제1 열교환기의 상기 배기가스에 의해 가열되고;
- 상기 폐쇄형 워터 루프의 가열된 물은 상기 제2 열교환기로 흘러, 액체 연료와 촉매의 상기 혼합물에 열을 전달하며;
- 액체 연료와 촉매의 가열된 혼합물은 상기 반응기로 다시 유입되어, 상기 반응기를 가열한다.
추가적인 실시형태에서, 본 발명의 방법은 공기가 상기 반응기를 직접 통과하여, 바람직하게는 하나 이상의 파이프를 통과하여 수송되고, 이에 의해 반응 혼합물이 가열되며, 또는, 열교환기가 반응 혼합물을 가열하는 상기 반응기 내부에 위치하는 가능성을 제공한다. 보다 바람직하게는, 파이프는 큰 표면을 생성하기 위해 작은 직경을 가지며, 이 경우, 열교환이 더 빠르게 수행될 수 있다. 다른 가능성으로, 열교환기가 상기 반응기 외부에 위치하고, 상기 반응 혼합물이 해당 열교환기를 통해 펌핑되어 원하는 반응 온도로 가열된다. 다른 대안적인 설정에서, 열교환기와 열교환전달액, 예를 들어, 워터 루프의 조합이 사용된다.
연료전지에 수소를 공급하기 위해, 상기 반응기 내의 수소 공급원으로서 포름산을 사용하는 것이 바람직하며, 따라서 상기 반응기에 공급되는 상기 연료는 포름산인 것이 바람직하다. 포름산은 상대적으로 독성이 없는 화학 물질이다. 이는 바이오매스 공정에서 형성되는 주요 생성물 중 하나이며, 휴대용 전기 생성 및 사용을 위해 설계된 연료전지의 편리한 수소 운반체가 될 수 있다. 포름산을 수소로 분해하는 것은, 수소의 경제성을 크게 제한하여 온 수소 가스의 저장 곤란성을 해결하는 촉망받는 방법이다. 포름산을 사용하여 수소를 공급하는 지속 가능한 순환을 구상할 수 있다.
수소를 저장하기 위해, 수소와 CO2를 함께 첨가하여 포름산을 형성한다. 수소를 방출하기 위해, 포름산은 상기 반응기에서 수소와 CO2로 분해된다. 포름산의 수소 저장 밀도는 비교적 높다. 포름산은 비용이 저렴하고, 불연성이며, 연료전지의 배기가스로 쉽게 이용가능하고, 물과 CO2만 함유하고 있기에, 포름산 기술을 기반으로 구축된 자동차, 또는 기타 전기를 필요로 하는 장치 또는 시스템은 환경 친화적일 수 있다. 해당 시스템은 폭발하거나 발화할 가능성이 거의 없다. 해당 기술은 독립적으로 사용되거나, 전기 자동차와 통합되어, 즉각적인 전원을 제공하여, 긴 배터리 충전 시간을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 연료 개질을 위한 시스템을 더 제공하며, 상기 시스템은, 수소 함유 가스를 저장하는 용기; 수소 함유 가스를 생성하는 반응기; 상기 용기 및/또는 상기 반응기로부터 제공받은 상기 수소 함유 가스를 연소시킴으로써, 열 및 배기가스를 생성하는 촉매 애프터버너 - 상기 촉매 애프터버너는 상기 반응기 및 상기 용기와 유체적으로 연통됨 -; 상기 촉매 애프터버너에 공기를 공급하는 수단 및 상기 촉매 애프터버너에서 반응기로 열을 공급하는 수단; 을 포함한다.
대안적으로, 본 발명은 연료 개질을 위한 시스템을 제공하며, 상기 시스템은, 수소 함유 가스를 저장하는 용기 - 여기서, 상기 용기는 수소 함유 가스를 생성하는 반응기임 -; 상기 용기로부터 제공받은 상기 수소 함유 가스를 연소시켜 열 및 배기 가스를 생성하는 촉매 애프터버너 - 여기서, 상기 촉매 애프터버너는 상기 용기와 유체적으로 연통됨 -; 상기 촉매 버너에 공기를 공급하는 수단; 및 상기 촉매 애프터버너에서 상기 반응기로 열을 공급하는 수단; 을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 연료전지는 다운스트림에서 상기 반응기와 유체적으로 연결되고, 업스트림에서 상기 촉매 애프터버너와 유체적으로 연결된다.
다른 실시형태에서, 상기 촉매 애프터버너에서 상기 반응기로 열을 공급하는 상기 수단은, 상기 배기가스의 열을 전달하여 상기 반응기를 가열하는 제1 열교환기를 포함하고, 상기 제1 열교환기는 상기 촉매 애프터버너의 외부에 별도로 위치한다.
바람직하게는, 바이패스가 상기 반응기를 상기 촉매 버너에 유체적으로 및 직접적으로 연결한다. 또한, 상기 수소를 저장하기 위한 상기 용기는 별도의 용기이고, 상기 바이패스에 위치하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 시스템은, 상기 반응기를 상기 촉매 애프터버너에 직접적으로 및 유체적으로 연결하는 것과 상기 반응기를 상기 연료전지에 유체적으로 연결하는 것을 전환할 수 있는 바이패스 밸브를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 시스템은, 연료를 수소 함유 가스로 전환할 수 있는 온도로 상기 반응기를 부분적으로 가열하는 전기 히터를 포함한다. 이는 전체 방법 및 시스템을 처음으로 시작할 때 유용할 수 있다. 일단 처음 시작되기만 하면, 상기 반응기를 기동하기 위한 일부 수소가 항상 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 시스템은, 액체 연료 및 촉매 유입을 위한 하나 이상의 입구를 포함하는 상기 반응기를 더 구비하고, 이에 따라, 상기 반응기는 액체 연료 및 촉매의 혼합물로 충진될 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, 상기 시스템은,
- 상기 반응기로부터 액체 연료와 촉매의 혼합물을 인출하는 펌프;
- 액체 연료와 촉매의 상기 혼합물을 제공받는 제2 열교환기 - 상기 제2 열교환기는 상기 반응기와 상기 촉매 애프터버너의 외부에 제공되며 -;
- 상기 제1 및 제2 열교환기를 유체적으로 연결하는 폐쇄형 열전달액 루프; 를 포함하며,
이로써 상기 시스템은,
- 상기 제1 열교환기에서 상기 배기가스와의 열교환을 통해 폐쇄형 열전달액 루프의 열전달액을 가열하고;
- 상기 제2 열교환기에서 상기 가열된 열전달액으로부터 액체 연료와 촉매의 혼합물로 열을 전달하며; 그리고
- 액체 연료와 촉매의 가열된 혼합물을 다시 상기 반응기로 유입시켜, 상기 반응기를 가열하는 데 적용된다.
바람직하게는, 상기 열전달액은 물, 글리콜 또는 오일이다.
하기의 비제한적인 도면은 본 발명을 추가적으로 보여준다.
도 1은 수소 함유 가스를 생성하는 반응기를 기동하기 위한 시스템 및 방법을 나타내고, 여기서, 상기 반응기는 수소 저장에 사용된다.
도 2는 수소 함유 가스를 생성하는 반응기를 기동하기 위한 시스템 및 방법을 나타내고, 여기서, 저장 용기가 수소 저장에 사용된다.
도 1에서 탱크(1)는 포름산과 같은 연료를 저장하는 데 사용된다. 상기 연료는 펌프(3)를 통해 상기 반응기(2)로 공급된다. 상기 반응기의 압력은 배압 조절기(4)를 통해 조절된다. 상기 반응기로부터의 수소는 상기 밸브(5)를 통해 연료전지(6)로 제공되거나, 상기 촉매 애프터버너(7)로 직접 바이패스될 수 있다. 상기 촉매 애프터버너는 일부 전환되지 않은 수소를 포함하는 상기 배기가스를 체크 밸브(8)를 통해 상기 연료전지(6)로부터 제공받으며, 상기 체크 밸브(8)는 가스가 연료전지(6)로 다시 유입되는 것을 방지한다. 상기 촉매 애프터버너(7)에는 촉매가 존재하여, 산소를 포함하는 가스와 수소를 열로 전환시키며, 상기 산소를 포함하는 가스는 예를 들어 입구(9)를 통해 상기 반응기로 유입되는 공기이다. 생성된 열은 열교환기(10)를 통해 상기 반응기(2)로 전달되며, 여기서 열전달액은 상기 촉매 애프터버너(7)에 존재하는 뜨거운 가스로 가열된다. 상기 연전달액은 펌프(11)를 통해 열교환기(12)로 펌핑되고, 열은 반응기(2)에 존재하는 상기 촉매로 전달된다.
도 2에는 수소 함유 가스를 저장하는 추가의 저장 용기(13)가 존재한다. 수소는 밸브(5)를 통해 반응기(2)에서 저장 용기로 공급된다. 저장 용기(13)로부터의 저장된 수소는 밸브(14)를 통해 상기 촉매 애프터버너(7)에 공급될 수 있다. 상기 추가의 저장 용기(13)를 구비하는 주요 장점으로는, 공정이 유연성을 구비하고, 더욱 많은 수소를 저장할 수 있으며, 상기 반응기 시스템이 압력 하에서 유지되도록 하는 것이며, 상기 반응기를 저장 용기로 사용하는 경우는 설계가 더욱 컴팩트할 수 있다.
다음은 비한정적인 실시예를 통해 본 발명을 설명한다. 본 발명에 따른 방법의 자동화 구현을 위해, 바이패스 밸브(V1), 비례 밸브(V2), 연료 공급기(P1) 및 열전달액 펌프(P2)를 포함하는 다양한 시스템 컴포넌트가 컨트롤러에 결합될 수 있다. 예를 들어,상기 시스템은 상기 반응기에 결합되는 온도 센서와, 상기 온도 센서로부터 수신된 온도 신호에 기반하여 상기 바이패스 밸브를 제어하도록 구성되는 컨트롤러를 포함할 수 있다. 상기 시스템은 자동화 방식으로도 본 발명의 방법을 수행하도록 구성될 수 있다.
실시예 1: 제어 절차 - 저장 용기로서 반응기를 사용
본 발명의 작동에 대해 테스트하기 위해, 여러가지 상황들을 컴퓨터로 모델링하였다. 첫 번째 모듈레이션에서, 반응기의 온도는 10℃이고, 반응기 내부의 압력은 15 bar인 것으로 시작 상태를 가정했다. 기동시, 상기 바이패스 밸브(V1)는 연료전지에서 촉매 히터로 전환되며, 가스 흐름이 연료전지를 통과하지 않게 된다. 그 다음, 촉매 히터 블로어가 기동되며, 필요한 경우 촉매 블록에 대해 예열을 진행한다(겨울에 필요할 수 있음). 배압 조절기(BPR)는 H2 흐름이 촉매 히터의 전원을 켜기에 충분한, 필요한 H2 흐름을 달성할 정도로 약간 오픈된다. 밸브는 반응기의 압력 저하를 보상하기 위해 점차적으로 더 오픈된다. 열전달액 펌프(P2)가 기동되어, 상기 촉매 애프터버너에서 상기 반응기로 열이 전달된다. 상기 반응기가 작동 온도인 100℃에 도달하면, 바이패스 밸브가 연료전지로 다시 전환되고 비례 밸브(또는 배압 조절기)가 닫힌다. 그 다음 포름산 공급이 시작되고 (P1), 상기 반응기는 더 많은 H2(및 CO2)를 생성하기 시작할 수 있다. 가스의 생성은 압력을 미리 규정된 작동 포인트로 다시 증가시키며, 이 경우, 15 bar로 증가된다. 상기 반응기가 그의 작동 압력으로 돌아가면, 상기 배압 조절기는 다시 오픈되며, 가스는 상기 연료전지를 통과할 수 있다.
상기 반응기를 정지시키기 위해 특별한 정지 절차가 필요하지 않았는데, 이는 상기 반응기가 이미 다음 번의 기동에 필요한 모든 수소를 저장할 수 있는 만큼의 큰 압력하에 있었기 때문이다.
실시예 2: 제어 절차 - 외부 저장 용기 사용 변형예 1
해당 모듈레이션에서, 반응기의 온도는 10℃이고, 상기 반응기 내부의 압력이 15 bar이며, 15 bar의 압력하에 저장 용기에 1000nL의 H2가 저장되어 있는 것으로 기동 상태를 가정했다.
기동시, 바이패스 밸브(V1)는 연료전지에서 촉매 히터로 전환되어, 가스 흐름이 연료전지를 통과하는 것을 방지했다. 촉매 히터 블로어가 기동되었다. 상기 비례 밸브(V2)는 필요한 H2 흐름을 달성할 정도로 약간 오픈되었다. 선택적으로, 배압 조절기를 오픈하여 반응기로부터 제공되는 H2(및 그에 따른 압력)를 사용할 수 있다. 밸브는 저장 용기의 압력 저하를 보상하기 위해 점차적으로 더 오픈되었다. 그 다음 열전달액 펌프(P2)가 기동되어, 촉매 애프터버너에서 반응기로 열이 전달되었다. 상기 반응기가 작동 온도인 100℃에 도달했을 때, 바이패스 밸브가 연료전지로 다시 전환되고 비례 밸브가 닫혔다. 그 다음 포름산 공급이 시작되었고(P1), 상기 반응기는 더 많은 H2(및 CO2)를 생성하기 시작했다. 상기 반응기의 H2를 사용하는 경우, 상기 가스의 생성으로 인해 압력이 15 bar의 작동 포인트까지 다시 증가되었으며, 그렇지 않은 경우, 상기 배압 조절기를 오픈하며, 가스는 즉시 상기 연료전지로 전달되었다.
상기 연료전지를 차단하기 위해, 상기 바이패스 밸브(V1)는 상기 반응기로부터 상기 저장 용기로 오픈되었다. 계속하여 포름산을 상기 반응기에 추가하여, 상기 반응기에 남아있는 잔열을 통해 더 많은 H2 및 CO2를 생성했다. 상기 저장 용기가 정확한 압력에 도달했을 때, 포름산 공급을 중단하고, 상기 반응기로부터 상기 저장 용기로의 밸브를 닫았다.
별도의 저장 용기를 사용하는 장점은, 정지시 상기 반응기에 여전히 남아있는 잔열을 사용하여 반응기 재기동에 필요한 H2를 생성한다는 것이다. 상기 반응기 자체가 저장 용기인 경우, 가스를 배출하기 위해 감압시킨 결과로, 기동 상태와 작동 상태 사이에 반응기를 작동 압력으로 되돌리기 위한 다운 타임이 필요할 것이다. 작동 포인트로 되돌리기 위해, 추가적인 가스(extra gas)를 생성하여 압력을 높여야 할 것이며, 상기 가스는 연료전지에 사용될 수 없다. 압력이 다시 충분히 높아진 경우에만, 생성된 추가적인 가스가 통과된다.
실시예 3: 제어 절차 - 외부 저장 용기 사용 변형예 2
해당 모듈레이션에서는 실시예 2와 동일한 조건 및 절차를 사용하였으며, 단지 저장 압력이 작동 압력보다 높다는 데에 차이가 있다. 실시예 2와 비교할 때, 저장 부피는 압력에 비례하여 작았다. 이는, 저장 용기 자체와 저장 용기 주변의 장치(온도 센서, 압력 센서, 레벨 센서, 밸브 등)가 보다 높은 압력에 잘 적응되는 한 잘 작동되었다. 저장 용기의 다운스트림의 장비는 실시예 2와 동일하게 유지될 수 있다고 계산하였다.
실시예 4: 제어 절차 - 외부 저장 용기 사용 변형예 3
반응기가 기동되는 동안, 반응기의 정상 작동 온도보다 낮은 반응기 온도에서 소량의 포름산 전환을 이미 시작할 수 있다. 다음의 절차에 대해 테스트를 수행하였다.
기동시, 바이패스 밸브(V1)는 연료전지에서 촉매 히터로 전환되어, 가스 흐름이 연료전지를 통과하는 것을 방지했다. 촉매 히터 블로어가 기동된다. 비례 밸브(V2)는 필요한 H2 흐름을 달성할 정도로 약간 오픈되었다. 선택적으로, 배압 조절기를 오픈하여 상기 반응기로부터 제공되는 H2(및 그에 따른 압력)를 사용할 수 있다. 상기 밸브는 상기 저장 용기의 압력 저하를 보상하기 위해 점차적으로 더 오픈되었다. 그 다음 열전달액 펌프(P2)가 기동되어, 상기 촉매 애프터버너에서 상기 반응기로 열이 전달되었다. 상기 반응기가 예를 들어 80℃인 미리 정해진 임계 온도에 도달했을 때, 상기 반응기에 소량의 포름산을 첨가했고, 소량의 H2 및 CO2를 생성하여, 상기 저장 용기 내의 가스의 소모를 늦췄다. 상기 반응기의 온도가 높아졌을 때, 더 많은 포름산을 전환할 수 있었기에, 상기 포름산 공급량은 상기 반응기 온도에 따라 점차적으로 증가될 수 있었다. 다시 말해, 상기 반응기의 온도가 미리 정해진 온도에서 정상 작동 온도로 증가됨에 따라, 상기 반응기로의 원료 공급이 증가될 수 있다. 상기 반응기가 작동 온도인 100℃에 도달했을 때, 상기 바이패스 밸브가 상기 연료전지로 다시 전환되었고 상기 비례 밸브(또는 배압 조절기)가 닫혔다. 이후 상기 반응기는 더 많은 H2(및 CO2)를 생성했다. 가스의 생성으로 압력은 그의 작동 압력으로 다시 증가했다. 상기 반응기가 그의 작동 압력으로 돌아갔을 때, 상기 비례 밸브(또는 배압 조절기)가 다시 오픈되고, 가스는 상기 연료전지를 통과했다.
실시예 5: 반응기 시스템의 첫 번째 기동에 대한 다양한 변형예
상술한 실시예에서, 시스템은 정지 동안 저장 용기의 수소로 충진되는데, 이는, 처음으로 기동되는 경우 사용할 수 있는 H2가 없음을 의미한다. 해당 상황에 가장 적합한 해결방법을 찾기 위해, 다양한 옵션을 모델링하였다.
해결 방법 1: 반응기를 전기로 가열하였고, 첫 기동인 관계로, 이때 시스템의 배터리 역시 비어 있었다. 따라서 외부 전원 공급 장치가 사용되었다.
해결 방법 2: 외부 수소 보틀의 수소를 사용하여 저장 용기를 충진했다. 이는 가장 처음의 기동 문제점에 대한 실용적인 해결 방법이다.
해결 방법 3: 보틀 내의 수소로 촉매 히터(및 시스템의 나머지 부분)를 시작했다. 정지 동안에, 상기 저장 용기는 상술한 정지 절차에 따라 충진되었다.
Claims (21)
- 수소 함유 가스를 생성하는 반응기를 기동시키고, 후속적으로, 반응기를 작동 온도로 유지시키는 방법으로서,
연료전지는 다운스트림에서 상기 반응기와 유체적으로 연결되고, 업스트림에서 촉매 애프터버너와 유체적으로 연결되며,
상기 방법은,
- 수소 함유 가스를 용기에 저장하는 단계;
- 상기 용기를 오픈하고 상기 용기로부터 상기 수소 함유 가스를 방출하는 단계;
- 방출된 상기 수소 함유 가스를 산소 함유 가스, 바람직하게는 공기와 혼합시켜 촉매 애프터버너에서 반응시킴으로써 열 및 가열된 배기가스를 생성하는 단계;
- 상기 열 및/또는 상기 가열된 배기가스를 상기 반응기에 유입시켜, 상기 반응기를 상기 작동 온도로 가열하는 단계;
- 상기 반응기의 상기 온도가 미리 정해진 온도 이상인 경우, 상기 반응기에 연료를 공급하여 수소 함유 가스를 생성하고, 상기 생성된 수소 함유 가스를 상기 촉매 애프터버너로 유입시켜 상기 반응기를 추가로 가열하는 단계; 를 포함하며,
- 여기서, 기동 기간에 수소 함유 가스는 상기 연료전지를 바이패스하고, 후속적으로, 상기 반응기가 상기 작동 온도에 도달하면 상기 수소 함유 가스는 상기 촉매 애프터버너로 유입되기 전에 상기 연료전지를 통과하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 작동 온도는 90℃ 내지 130℃이고, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃이며, 보다 바람직하게는 100℃인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미리 정해진 온도는 50℃ 이상, 및/또는 40℃ 내지 90℃이고, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미리 정해진 온도는 상기 작동 온도와 같거나 상기 작동 온도보다 낮은, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열된 배기가스는 열교환기로 유입되어, 상기 반응기가 미리 정해진 온도로 가열되도록 상기 반응기로 열을 전달하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 함유 가스를 과량의 산소 함유 가스, 바람직하게는 공기와 혼합시켜, 상기 촉매 애프터버너에서 반응하기 전에 15% 미만의 수소, 바람직하게는 10% 미만의 수소, 보다 바람직하게는 4% 미만의 수소를 함유한 혼합물을 생성하는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료는 액체 연료이고, 상기 연료를 촉매와 함께 상기 반응기 내로 유입시켜, 상기 반응기 내부에 액체 연료와 촉매의 혼합물을 제공하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기에 공급되는 상기 연료는 포름산인, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 애프터버너는 상기 방법에서 사용되는 단일 버너인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 상기 반응기인, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 별도의 용기인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 바이패스가 상기 반응기를 상기 촉매 애프터버너에 유체적으로 및 직접적으로 연결시키는, 방법.
- 제11항 및 제12항에 있어서, 상기 용기는 상기 바이패스에 위치하는, 방법.
- 연료 개질을 위한 시스템으로서,
- 수소 함유 가스를 저장하는 용기 - 상기 용기는 상기 수소 함유 가스를 생성하는 반응기 또는 수소 함유 가스를 생성하는 반응기 외의 별도의 용기임 -;
- 상기 용기 및/또는 상기 반응기로부터 제공받은 상기 수소 함유 가스를 산소 함유 가스, 바람직하게는 공기와 혼합하여 연소시킴으로써, 열 및 배기가스를 생성하는 촉매 애프터버너 - 상기 촉매 애프터버너는 상기 반응기 및 상기 용기와 유체적으로 연통됨 -;
- 상기 산소 함유 가스를 상기 촉매 애프터버너에 공급하는 수단;
- 상기 촉매 애프터버너에서 상기 반응기로 열을 공급하는 수단;
- 다운스트림에서 상기 반응기와 유체적으로 연결되고, 업스트림에서 상기 촉매 애프터버너와 유체적으로 연결되는 연료전지;
- 상기 반응기를 상기 촉매 버너에 유체적으로 및 직접적으로 연결시키는 바이패스;
- 상기 반응기를 상기 촉매 애프터버너에 직접적으로 및 유체적으로 연결하는 것과 상기 반응기를 상기 연료전지에 유체적으로 연결하는 것을 전환할 수 있는 바이패스 밸브;를 포함하는, 시스템. - 제 14 항에 있어서, 상기 촉매 애프터버너에서 상기 반응기로 열을 공급하는 수단은, 상기 배기가스의 열을 전달하여 상기 반응기를 가열하는 제1 열교환기를 포함하고, 상기 제1 열교환기는 상기 촉매 애프터버너의 외부에 별도로 위치하는, 시스템.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 용기는 별도의 용기이고, 상기 용기는 상기 바이패스에 위치하는, 시스템.
- 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 액체 연료 및 촉매 유입을 위한 하나 이상의 입구를 포함하여, 상기 반응기가 액체 연료 및 촉매의 혼합물로 충진될 수 있도록 하는, 시스템.
- 제17항에 있어서, 상기 시스템은,
- 상기 반응기로부터 액체 연료와 촉매의 혼합물을 인출하는 펌프;
- 액체 연료와 촉매의 상기 혼합물을 제공받는 제2 열교환기 - 상기 제2 열교환기는 상기 반응기와 상기 촉매 애프터버너의 외부에 제공됨 -;
- 상기 제1 및 제2 열교환기를 유체적으로 연결하는 폐쇄형 열전달액 루프; 를 더 포함하되,
이를 통해 상기 시스템은,
- 상기 제1 열교환기에서 상기 배기가스와의 열교환을 통해 폐쇄형 열전달액 루프의 열전달액을 가열하고;
- 상기 제2 열교환기에서 상기 가열된 열전달액으로부터 액체 연료와 촉매의 혼합물로 열을 전달하며;
- 액체 연료와 촉매의 가열된 상기 혼합물을 다시 상기 반응기로 유입시켜, 상기 반응기를 가열하는데 적용되는，시스템. - 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 애프터버너는 상기 시스템 내의 상기 단일 버너인, 시스템.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기에 결합되는 온도 센서; 및 상기 온도 센서로부터 수신된 온도 신호에 기반하여 상기 바이패스 밸브를 제어하도록 구성되는 컨트롤러를 포함하는, 시스템.
- 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법을 구현하도록 구성되는, 시스템.
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