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KR20240121302A - 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents

이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 Download PDF

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KR20240121302A
KR20240121302A KR1020247023413A KR20247023413A KR20240121302A KR 20240121302 A KR20240121302 A KR 20240121302A KR 1020247023413 A KR1020247023413 A KR 1020247023413A KR 20247023413 A KR20247023413 A KR 20247023413A KR 20240121302 A KR20240121302 A KR 20240121302A
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KR
South Korea
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secondary battery
lithium
electrolyte
film
active material
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KR1020247023413A
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Inventor
지에 구오
창롱 한
저리 우
관 왕
Original Assignee
컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
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Publication date
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Abstract

본 출원은 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공한다. 상기 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하고, 정극 시트는 정극 활성 재료를 포함하며, 부극 시트는 부극 활성 재료를 포함하고, 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되며, 전해액은 제1 유기 용매와 성막 첨가제를 포함하고, 성막 첨가제는 정극 활성 재료 및/또는 부극 활성 재료의 표면에 계면막을 형성하도록 배치되며, 여기서, 세퍼레이터의 공극률을 ε%로 기록하고, 전해액의 총질량에 대한 성막 첨가제의 질량 백분율을 b%로 기록하며, 전해액의 25℃에서의 점도 값을 c(mPa·s)로 기록하면, 이차 전지는 4≤(b*ε)/c≤240를 만족시키며, 본 출원은 이차 전지의 급속 충방전 성능 및 사이클 수명을 개선할 수 있다.

Description

이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 출원은 전지 분야에 속하며, 구체적으로는 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 용량이 높고 수명이 긴 등 특성을 가지기에, 전기 장치 예를 들어 휴대폰, 노트북, 축전지차, 전기 자동차, 전기 비행기, 전기 선박, 전동 완구 자동차, 전동 완구 선박, 전동 완구 비행기 및 전동 공구 등에 광범위하게 적용된다.
전지의 적용 범위가 점점 광범위해짐에 따라, 이차 전지 성능에 대한 요구도 점점 엄격해지고 있으며, 예를 들어 양호한 급속 충방전 성능과 사이클 수명을 가질 것을 요구하고 있기 때문에, 이차 전지의 급속 충방전 성능과 사이클 수명의 개선도 시급히 해결해야 할 문제이다.
본 출원은 상술한 과제에 감안하여 수행된 것으로, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 제1 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하고, 정극 시트는 정극 활성 재료를 포함하며, 부극 시트는 부극 활성 재료를 포함하고, 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되며, 전해액은 제1 유기 용매와 성막 첨가제를 포함하고, 성막 첨가제는 정극 활성 재료 및/또는 부극 활성 재료의 표면에 계면막을 형성하도록 배치되며, 여기서, 세퍼레이터의 공극률을 ε%로 기록하고, 전해액의 총질량에 대한 성막 첨가제의 질량 백분율을 b%로 기록하며, 전해액의 25℃에서의 점도 값은 c(mPa·s)로 기록하면, 이차 전지는 4≤(b*ε)/c≤240, 선택적으로는 4≤(b*ε)/c≤180를 만족시킨다.
이로써, 본 출원에서는 세퍼레이터의 공극률, 전해액의 점도 값 및 성막 첨가제가 상술한 범위를 만족시키도록 조절하여, 고상 물질 전달 및 액상 물질 전달에서의 리튬 이온의 이동 속도를 종합적으로 조절함으로써, 리튬 이온의 평균 이동 속도를 개선하며, 이로써 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킨다. 또한, 성막 첨가제는 전해액의 점도를 조절하여 액상에서의 리튬 이온의 이동 속도를 더욱 조절할 뿐만아니라, 활성 재료의 표면에 보호층을 형성하여 활성 재료의 표면을 부동태화시켜 활성 재료의 표면과 전해액 사이에 부반응이 발생하는 위험을 줄일 수도 있기에, 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시키고 이차 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있으며, 그 중 성막 첨가제 특히 리튬염계 첨가제가 부극 활성 재료의 표면에 형성한 고체 전해질 계면막은 비교적 임피던스를 가지기에 리튬 이온의 삽입과 이탈에 보다 유리하다.
임의의 실시형태에서, 이차 전지는 또한, (1) 25≤ε≤55이고; 선택적으로, 30≤ε≤50인 것; (2) 0.1≤b≤8이고; 선택적으로, 0.1≤b≤6인 것; (3) 1≤c≤6이고; 선택적으로, 2≤c≤5인 것 중 적어도 하나를 만족시킨다.
이로써, 본 출원의 세퍼레이터의 공극률이 상술한 범위 내에 있을 때, 세퍼레이터의 공극률이 너무 작지 않아, 액투과성이 양호하며, 리튬 이온의 투과력이 강하여, 리튬 이온이 세퍼레이터를 통과하여 인접하는 활성 재료로 이동하는 데 유리하므로, 이차 전지의 급속 충전 능력을 더욱 개선시킬 수 있다. 성막 첨가제의 질량 백분율이 상술한 범위 내에 있을 때, 성막 첨가제는 활성 재료와 성막 반응을 발생하여 치밀하고 균일한 필름층을 형성할 수 있기에 활성 재료를 잘 보호할 수 있으며, 동시에 성막 첨가제 예컨대 리튬염계 첨가제는 비교적 작은 성막 임피던스를 갖는 SEI 막을 형성할 수 있기에 수명과 전력을 동시에 고려할 수 있다. 전해액의 점도 값이 상술한 범위 내에 있을 때, 전해액의 점도가 너무 크지 않으므로, 이온 도전율이 상대적으로 높아, 이온 수송 속도를 개선하는 데 유리하기에, 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다. 또한, 전해액의 점도가 상술한 범위 내에 있을 때, 전해액과 정부극 시트의 상용성이 상대적으로 양호하고, 또한 정부극 시트 중의 활성 재료와 부반응하기 쉽지 않기에, 이차 전지의 사이클 안정성을 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 전해액의 총질량에 대한 제1 유기 용매의 질량 백분율을 a%로 기록하면, 이차 전지는 또한 2≤c+2*a%≤8을 만족시킨다.
이로써, 본 출원에서는 제1 유기 용매의 질량 백분율을 조절하여 전해액의 점도를 적합한 범위 내로 조절할 수 있으며, 성막 과정에서 안정적인 계면막을 형성하도록 할 수 있고 활성 재료의 표면을 완전히 덮을 수 있다.
임의의 실시형태에서, 60≤a≤90이고; 선택적으로, 65≤a≤85이다.
임의의 실시형태에서, 제1 유기 용매는 선형 탄산 에스테르계 용매, 카르복실산 에스테르계 용매 및 니트릴계 용매 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 선택적으로, 선형 탄산 에스테르계 용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며; 선택적으로, 카르복실산 에스테르계 용매는 에틸 아세테이트(EA), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 포르메이트(MF), 에틸 부티레이트(EB), 부틸 아세테이트(BA), 메틸 프로피오네이트(MP), 메틸 부티레이트(MB), 프로필 부티레이트(PB) 및 부틸 부티레이트(BB) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 선택적으로, 니트릴계 용매는 아세토니트릴(AN), 글루타르니트릴(GLN) 및 아디포니트릴(ADN) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
이로써, 본 출원의 상술한 용매의 점도가 비교적 낮아, 전해액 전체의 점도 범위를 적합한 범위 내로 조절할 수 있으며; 또한 제1 유기 용매가 두 종류 이상을 포함할 때, 전해액의 점도와 이온 도전율에 대한 시너지 조절을 통해, 여러 종류의 용매가 성막 반응에 참여하여 필름층 구조가 여러 종류의 성분을 포함할 수 있도록 하고, 계면막의 안정성을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 성막 첨가제는 부극 활성 재료의 표면에 계면막을 형성하도록 배치되는 부극 성막 첨가제; 및 정극 활성 재료의 표면에 계면막을 형성하도록 배치되는 정극 성막 첨가제를 포함하고, 전해액의 총질량에 대한 부극 성막 첨가제의 질량 백분율을 b1%로 기록하고, 전해액의 총질량에 대한 정극 성막 첨가제의 질량 백분율을 b2%로 기록하면, 이차 전지는 1≤b2/b1≤60, 선택적으로는 1≤b2/b1≤40을 만족시킨다.
이로써, 본 출원에서는 부극 성막 첨가제와 정극 성막 첨가제의 함량이 상술한 공식을 만족시키도록 조절함으로써, 전해액이 부극 활성 재료의 표면에 SEI 막을 형성할 수 있도록 하고, 정극 활성 재료의 표면에 CEI 막을 형성할 수 있도록 하며, 또한 두 종류의 필름층의 계면 임피던스가 상대적으로 낮고, 동역학 활성이 비교적 양호하며, 이차 전지 중의 전하 전달 임피던스가 비교적 낮아, 리튬 이온의 급속한 이동에 유리하기에, 이차 전지의 급속 충전 성능을 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 0.01≤b1≤1.5이고; 및/또는 0.1≤b2≤7이다. 성막 첨가제가 상술한 범위 내에 있을 때, 활성 재료의 표면에 치밀하고 안정적인 계면막을 형성할 수 있어, 활성 재료를 충분히 보호하고 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 이차 전지의 사이클 안정성을 확보할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 부극 성막 첨가제는 붕소함유 리튬염, 인함유 리튬염 및 황함유 리튬염 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 선택적으로, 붕소함유 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB) 및 리튬 디플루오로옥살산포스페이트(LiDFOB) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며; 선택적으로, 인함유 리튬염은 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 플루오로인산리튬(Li2PO3F) 및 인산리튬(Li3PO4) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 선택적으로, 황함유 리튬염은 플루오로술폰산리튬(LiFSO3), 황산리튬(Li2SO4), 아미노술폰산리튬(LiSO3NH2) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
이로써, 본 출원의 붕소함유 리튬염은 부극 활성 재료의 표면에 구조가 안정적이고 임피던스 값이 상대적으로 작은 SEI 막을 형성할 수 있기에, 이차 전지의 고저온 성능을 개선할 수 있다. 인함유 리튬염은 부극 활성 재료의 표면에 풍부한 LixPOyFz 및 LiF 성분을 함유한 SEI 막을 형성할 수 있고, 해당 SEI 막은 비교적 낮은 계면 임피던스를 가지기에, 이차 전지의 사이클 성능을 유의하게 개선할 수 있다. 황함유 리튬염은 부극 활성 재료의 표면에 치밀하고 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있어, 부극 활성 재료에 대한 보호 성능을 더욱 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 정극 성막 첨가제는 탄산 에스테르계 첨가제 및/또는 황산 에스테르계 첨가제를 포함하고; 선택적으로, 탄산 에스테르계 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 디카프릴릴 카보네이트(CC) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며; 선택적으로, 황산 에스테르계 첨가제는 환상 술폰산에스테르계 첨가제 및/또는 황산 탄화수소 에스테르계 첨가제를 포함하고; 보다 선택적으로, 환상 술폰산에스테르계 첨가제는 1,3-프로판설톤(PS), 프로펜설톤(PES), 3-플루오로-1,3-프로판설톤(FPS) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며; 황산 탄화수소 에스테르계 첨가제는 황산비닐 에스테르(DTD), 황산 디에틸 에스테르(DES) 및 황산 디메틸 에스테르(DMS) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
이로써, 본 출원의 탄산 에스테르계 첨가제는 비교적 강한 유전상수을 갖기에, 보다 많은 리튬염을 용해시킬 수 있고, 리튬염으로부터 리튬 이온을 해리하기 보다 쉽기에 전해액의 도전율을 향상시킬 수 있으며; 이는 제1 유기 용매와 상호 조합하여 전해액의 유전상수와 점도를 보다 잘 조절할 수 있으며, 이로써 이차 전지의 이온 도전율을 향상시킬 수 있으며; 또한 이차 전지의 전기화학적 윈도우를 더욱 향상시킬 수 있다. 황산 에스테르계 첨가제는 치밀하고 안정적인 필름층을 형성하여 활성 재료에 대한 양호한 보호 역할을 발휘할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 전해액은 리튬염을 더 포함하고, 리튬염은 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며; 선택적으로, 전해액의 총질량에 대한리튬염의 질량 백분율을 d%로 기록하면, 5%≤d≤25%이며; 보다 선택적으로, 10%≤d≤20%이다. 리튬염은 리튬 이온과 음이온기의 복합으로 인해 형성된 것으로 볼 수 있으며, 전해액에 대해 중요한 영향을 미친다. 상술한 리튬염은 열안정성이 있고 비교적 높은 도전율을 갖는다.
임의의 실시형태에서, 세퍼레이터는 기재 재료층 및 기재 재료층의 표면에 배치되는 코팅층을 포함하며, 기재 재료층의 기재 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리파라페닐렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 및/또는 코팅층은 세라믹 코팅층 및/또는 폴리머 코팅층을 포함하며; 선택적으로, 세라믹 코팅층 중의 세라믹 입자는 SiO2, Al2O3, AlOOH, CaO, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2, Mg(OH)2和BaSO4 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 폴리머 코팅층의 폴리머 재료는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리파라페닐렌 테레프탈레이트(PPTA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI) 및 폴리아미드(PA) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
이로써, 본 출원의 기재 재료층은 리튬 이온에 대한 투과율이 비교적 양호하여 리튬 이온의 이동에 유리하다. 기재 재료층의 표면에는 코팅층이 배치되므로, 코팅층은 세퍼레이터의 기계적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제2 양태는 또한 본 출원의 제1 양태의 어느 하나의 실시형태의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제3 양태는 또한 본 출원의 제2 양태의 실시형태의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제4 양태는 또한 본 출원의 제1 양태의 어느 하나의 실시형태의 이차 전지, 본 출원의 제2 양태의 실시형태의 전지 모듈 또는 본 출원의 제3 양태의 실시형태의 전지 팩을 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 출원은 상술한 과제에 감안하여 수행된 것으로, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공하는 효과가 있다.
아래에서는 본 출원의 실시예의 기술적 해결 수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 본 출원의 실시예에서 사용되는 도면을 간략하게 설명한다. 물론, 아래에서 설명되는 도면은 단지 본 출원의 일부 실시형태에 불과하며, 당업자라면 창의적인 노동 없이도 첨부된 도면으로부터 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본 출원의 이차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시된 이차 전지의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 3은 본 출원의 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 4는 본 출원의 전지 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 전지 팩의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 6은 본 출원의 이차 전지를 전원으로서 포함하는 전기 장치의 일 실시형태의 모식도이다
도면은 실제 비율에 따라 그려지지 않을 수 있다.
도면 부호의 설명은 다음과 같다:
1: 전지 팩; 2: 상부 박스체; 3: 하부 박스체; 4: 전지 모듈;
5: 이차 전지; 51: 케이스; 52: 전극 어셈블리;
53: 커버 플레이트;
6: 전기 장치.
아래에서는 본 출원의 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 실시형태에 대해 상세히 설명하고 구체적으로 개시한다. 그러나, 불필요한 상세한 설명이 생략되는 경우가 있을 수 있다. 예를 들어, 주지된 사항에 대한 상세한 설명이나 실질적으로 동일한 구조에 대한 반복적인 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 후술하는 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자가 이해하기 쉽도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면과 다음의 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기록된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원에 개시된 "범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60~120 및 80~110의 범위가 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1 및 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4 및 5가 나열되면, 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5의 모든 범위가 예상된다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 "a~b"는 a와 b 사이의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0~5"는 "0~5" 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 나타내며, "0~5"는 이러한 수치 값의 조합의 축약된 표현일 뿐이다. 또한, 특정 매개변수가 ≥2인 정수로 표현되는 경우, 해당 매개변수가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있다. 특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 구성 및 선택적인 기술적 구성은 서로 조합하여 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수도 있고 무작위로 수행될 수도 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함한다는 것은, 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수도 있고, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있음을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 상기 방법이 단계 (c)를 더 포함한다는 것은, 단계 (c)가 상기 방법에 임의의 순서로 추가될 수 있음을 나타내는 바, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수도 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 "포괄” 및 "포함”이라는 용어는 개방형을 나타낼 수도 있고 폐쇄형을 나타낼 수도 있다. 예를 들어, 상기 "포괄” 및 "포함”이라는 용어는 나열되지 않은 다른 성분을 더 포괄하거나 포함할 수 있다는 것을 나타낼 수도 있고, 나열된 성분만 포괄하거나 포함할 수도 있음을 나타낼 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 "또는”이라는 용어는 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다. 보다 구체적으로, "A 또는 B"는 A가 참(또는 존재함)이고 B가 거짓(또는 존재하지 않음)이거나, A가 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B가 참(또는 존재함)이가나, 또는 A 및 B가 모두 참(또는 존재함)인 조건 중 어느 하나를 만족시킨다.
본 출원에서, "복수", "여러 개", "여러 종류"라는 용어는 두 개 또는 두 종류 이상을 의미한다.
본 출원에서, 이차 전지는 리튬 이온 전지, 리튬 황 전지, 나트륨 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지 또는 마그네슘 이온 전지 등을 포함할 수 있으나, 본 출원의 실시예는 이를 한정하지 않는다.
이차 전지는 전극 어셈블리와 전해액을 포함하고, 전극 어셈블리는 정극 시트, 부극 시트 및 세터레이터로 구성된다. 이차 전지는 주로 정극 시트와 부극 시트 사이에서의 금속 이온의 이동에 의해 작업하며, 정극 시트는 정극 활성 재료를 포함하고, 부극 시트는 부극 활성 재료를 포함한다. 본 명세서에서, 금속 이온은 리튬 이온, 나트륨 이온 등일 수 있으며, 아래에서는 금속 이온이 리튬 이온인 것으로 그 충전 과정을 설명한다.
이차 전지의 충전 과정에서, 전극 동역학 과정은 일반적으로 다음 여러 개의 단계를 포함한다. (1) 리튬 이온 이탈 단계: 리튬 이온이 정극 활성 재료에서 이탈되어 전해질 상으로 이동한다. (2) 전해질 상에서의 액상 물질 전달 단계: 전해액 중의 용매화 리튬 이온이 부극 활성 재료 표면으로 확산되어 전달된다. (3) 표면 전환 단계: 첫회 충전시 용매화 리튬 이온이 부극 활성 재료 표면에 흡착되어 반응하여 고체 전해질 계면(SEI) 막을 형성하고, 후속의 충전 과정에서 용매화 리튬 이온이 SEI 막 표면에 흡착되며, 탈용매화 과정을 거친 후 리튬 이온은 부극 활성 재료 표면에 도달한다. (4) 전하 교환 단계: 리튬 이온이 부극 활성 재료 표면으로부터 전자를 얻어 리튬 삽입 생성물을 형성한다. (5) 리튬 삽입 생성물의 고상 물질 전달 단계: 리튬 삽입 생성물이 부극 활성 재료 표면으로부터 내부로 고상 확산되어 충전 과정을 완성한다.
충전 배율의 향상에 따라, 충방전 과정에서, 리튬 이온이 정극 활성 재료로부터 급속히 이탈되어 부극 활성 재료 중에 삽입될 것을 요구하고, 리튬 이온이 부극 활성 재료로부터 급속히 이탈되어 정극 활성 재료에 삽입될 것을 요구하고 있으며; 이 과정에서, 리튬 이온의 고상 물질 전달과 액상 물질 전달은 모두 리튬 이온의 이동 속도에 영향을 미치는 제한 요소로서, 이차 전지에 대한 급속 충전 성능에 대해 유의한 영향을 미친다. 또한, 충방전 과정에서, 활성 재료 표면과 전해질 사이에 부반응이 발생하여 활성 재료의 구조를 파괴하고 사용 수명을 심각하게 단축시킬 수 있으며, 이로써 이차 전지의 사이클 수명 하강을 초래할 수 있다.
이를 감안하여, 발명자들은 이차 전지를 개량하여 아래와 같은 이차 전지를 제안하는 바, 고상 물질 전달 및 액상 물질 전달에서의 리튬 이온의 이동 속도를 개선함으로써, 이차 전지의 급속 충전 성능을 개선하며; 활성 재료의 표면을 보호함으로써, 활성 재료의 구조적 안정성을 개선하고, 이차 전지의 사이클 안정성을 향상시키고, 이차 전지의 사이클 수명을 향상시킨다. 아래에서는 본 출원의 기술적 해결 수단을 상세하게 설명한다.
이차 전지
제1 양태에서, 본 출원은 이차 전지를 제안한다. 이차 전지는 충전 전지 또는 축전지라고도 불리우며, 전지 방전 후 충전 방식으로 활성 재료를 활성화시켜 계속하여 사용할 수 있는 전지를 가리킨다.
상기 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하고, 정극 시트는 정극 활성 재료를 포함하며, 부극 시트는 부극 활성 재료를 포함하고, 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되고, 전해액은 제1 유기 용매와 성막 첨가제를 포함하며, 성막 첨가제는 정극 활성 재료 및/또는 부극 활성 재료의 표면에 계면막을 형성하도록 배치되고, 세퍼레이터의 공극률을 ε%로 기록하며, 전해액의 총질량에 대한 성막 첨가제의 질량 백분율을 b%로 기록하고, 전해액의 25℃에서의 점도 값은 c(mPa·s)로 기록하면, 이차 전지는 4≤(b*ε)/c≤240을 만족시킨다.
매커니즘은 명확하지 않지만, 본 출원은 이차 전지가 급속 충전 성능 및 사이클 수명의 개선을 겸비하도록 할 수 있으며, 발명자들이 추측한 원인은 다음과 같다:
리튬 이온은 정극 시트에서 부극 시트로 이동하는 과정에서, 먼저 정극 시트에서 세퍼레이터로 이동한 후 세퍼레이터에서 부극 시트로 이동해야 한다. 따라서 세퍼레이터의 공극률이 리튬 이온의 이동 속도에 일정한 영향을 미치기에, 본 출원에서는 세퍼레이터의 공극률을 본 출원의 조절 변수의 하나로 사용한다.
액상 물질 전달 과정에서, 리튬 이온이 전해액에서 이동할 때, 전해액의 점도는 리튬 이온의 이동 속도에 일정한 영향을 미치며, 점도가 작을 수록 리튬 이온의 이동에 유리하다. 따라서 전해액의 점도가 리튬 이온의 이동 속도에 일정한 영향을 미치기에, 본 출원에서는 전해액의 점도를 다른 하나의 조절 변수로 사용한다. 제1 유기 용매는 전해액의 주요 성분으로서, 전해액의 점도에 유의한 영향을 미치기에, 제1 유기 용매의 선택을 통해 전해액의 점도를 조절할 수 있다. 물론 성막 첨가제도 전해액의 점도에 일정한 영향을 미치기에, 전해액에서는 제1 유기 용매를 선택한 후 성막 첨가제의 질량 백분율을 제어함으로써, 전해액의 최종적인 점도를 결절할 수 있다. 전해액의 점도가 적합한 범위 내에 있으면, 세퍼레이터에 잘 침윤될 수 있고, 이차 전지의 충방전 과정에서, 전해액의 급속한 환류에 유리하고 리튬 이온의 급속한 수송에 도움이 된다.
본 출원에서는 세퍼레이터의 공극률, 전해액의 점도 값 및 성막 첨가제가 상술한 범위를 만족시키도록 조절하고, 고상 물질 전달 및 액상 물질 전달에서의 리튬 이온의 이동 속도를 종합적으로 조절함으로써, 리튬 이온의 평균 이동 속도를 개선하며, 이로써 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킨다. 또한, 성막 첨가제는 전해액의 점도를 조절하여 액상에서의 리튬 이온의 이동 속도를 더욱 조절할 뿐만아니라, 활성 재료의 표면에 보호층을 형성하여 활성 재료의 표면을 부동태화시켜 활성 재료의 표면과 전해액 사이에 부반응이 발생하는 위험을 줄일 수도 있기에, 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시키고 이차 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있으며, 그 중 성막 첨가제 특히 리튬염계 첨가제가 부극 활성 재료의 표면에 형성한 고체 전해질 계면막(Solid Electrolyte Interface, SEI 막)은 비교적 작은 임피던스를 가지기에 리튬 이온의 삽입과 이탈에 보다 유리하다. 물론, 성막 첨가제는 다른 유형 예컨대 에스테르계 첨가제를 사용할 수도 있다.
선택적으로, 4≤(b*ε)/c≤180이며; 예시적으로, (b*ε)/c는 4, 5, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220 또는 240이거나; 또는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서, 25≤ε≤55이다.
세퍼레이터의 공극률이 상술한 범위 내에 있을 때, 세퍼레이터의 공극률이 너무 작지 않으므로, 액투과성이 양호하며, 리튬 이온의 투과력이 강하여, 리튬 이온이 세퍼레이터를 통과하여 인접하는 활성 재료로 이동하는 데 유리하고, 이차 전지의 급속 충전 능력을 더욱 개선시킬 수 있다. 세퍼레이터의 공극률이 너무 크지 않으므로, 정극 시트와 부극 시트의 직접적인 접촉으로 인한 단락 위험을 줄일 수 있다. 또한 세퍼레이터는 양호한 역학적 성능을 갖기에, 이차 전지 내부에 덴드라이트 결정이 형성될 때에도 세퍼레이터가 쉽게 뚫리지 않아 단락되기 쉽지 않으며, 따라서 이차 전지의 안정 성능을 확보할 수 있다. 선택적으로, 30≤ε≤50이며; 예시적으로, 세퍼레이터의 공극률 (ε%)은 25%, 28%, 30%, 32%, 35%, 38%, 40%, 42%, 45%, 46%, 48%, 50%, 52%, 53%, 54% 또는 55%이거나; 또는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서, 0.1≤b≤8이다.
성막 첨가제의 질량 백분율이 상술한 범위 내에 있을 때, 성막 첨가제는 활성 재료와 성막 반응을 발생하여 치밀하고 균일한 필름층을 형성할 수 있기에 활성 재료를 잘 보호할 수 있으며, 동시에 성막 첨가제 예컨대 리튬염계 첨가제는 비교적 작은 성막 임피던스를 갖는 SEI 막을 형성할 수 있기에 수명과 전력을 동시에 고려할 수 있다. 선택적으로, 0.1≤b≤6이며; 예시적으로, 성막 첨가제의 질량 백분율(b%)은 0.1%, 0.5%, 0.8%, 1%, 1.5%, 1.8%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 6%, 6.5%, 7%, 7.5% 또는 8%이거나; 또는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서, 1≤c≤6이다.
전해액의 점도 값이 상술한 범위 내에 있을 때, 전해액의 점도는 너무 크지 않으므로, 이온 도전율이 상대적으로 높아 이온 수송 속도를 개선하는 데 유리하기에, 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다. 또한, 전해액의 점도가 상술한 범위 내에 있을 때, 전해액과 정부극 시트의 상용성이 상대적으로 양호하고, 정부극 시트 중의 활성 재료와 부반응하기 쉽지 않기에, 이차 전지의 사이클 안정성을 개선할 수 있다. 선택적으로, 2≤c≤5이며; 예시적으로, 전해액의 점도 (c(mPa·s))는 1mPa·s, 1.5mPa·s, 2mPa·s, 2.5mPa·s, 3mPa·s, 3.5mPa·s, 4mPa·s, 4.5mPa·s, 5mPa·s, 5.5mPa·s 또는 6mPa·s이거나; 또는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액의 총질량에 대한 제1 유기 용매의 질량 백분율을 a%로 기록하면, 이차 전지는 또한 2≤c+2*a%≤8을 만족시킨다.
제1 유기 용매의 질량 백분율을 조절하여 전해액의 점도를 적합한 범위 내로 조절할 수 있으며, 성막 과정에서 안정적인 계면막을 형성할 수 있도록 하여 활성 재료의 표면을 완전히 덮을 수 있다. 예시적으로, c+2*a%는 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5 또는 8이거나; 또는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위 내일 수 있다.
일부 실시형태에서, 60≤a≤90이며; 선택적으로, 65≤a≤85이다. 예시적으로, 전해액의 총질량에 대한 제1 유기 용매의 질량 백분율(a%)은 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85% 또는 90%이거나; 또는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 유기 용매는 선형 탄산 에스테르계 용매, 카르복실산 에스테르계 용매 및 니트릴계 용매 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 상술한 용매의 점도는 비교적 낮으면, 전해액 전체의 점도 범위를 적합한 범위 내로 조절할 수 있으며; 또한 제1 유기 용매가 두 종류 이상을 포함할 때, 전해액의 점도와 이온 도전율에 대한 시너지 조절을 통해, 여러 종류의 용매가 성막 반응에 참여하여 필름층 구조가 여러 종류의 성분을 포함할 수 있도록 하여, 계면막의 안정성을 향상시킬 수 있다.
선형 탄산 에스테르계 용매의 일례로서, 상기 선형 탄산 에스테르계 용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 상술한 선형 탄산 에스테르계 용매는 비교적 낮은 점도를 갖기에 이온 도전율에 유리하다. 또한 비교적 높은 전기화학적 안정성을 가지며 전기화학적 윈도우가 비교적 높다.
카르복실산 에스테르계 용매의 일례로서, 상기 카르복실산 에스테르계 용매는 에틸 아세테이트(EA), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 포르메이트(MF), 에틸 부티레이트(EB), 부틸 아세테이트(BA), 메틸 프로피오네이트(MP), 메틸 부티레이트(MB), 프로필 부티레이트(PB) 및 부틸 부티레이트(BB) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 카르복실산 에스테르계 용매는 상대적으로 낮은 점도를 가지며, 또한 여러 종류의 카르복실산 에스테르계 용매를 조합하여 사용할 때, 전해액이 보다 낮은 표면 장력을 갖도록 할 수 있다.
니트릴계 용매의 일례로서, 상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴(AN), 글루타르니트릴(GLN) 및 아디포니트릴(ADN) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 상술한 니트릴계 용매는 비교적 낮은 점도와 상대적으로 높은 유전상수를 가지므로, 리튬 이온의 이동 속도의 향상에 유리하다, 또한 이러한 유형의 니트릴계 용매는 안정성이 비교적 높고, 활성 재료의 표면과 부반응하기 쉽지 않으므로, 활성 재료의 구조적 안정성을 확보할 수 있으며, 이로써 이차 전지의 사이클 안정성을 확보할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액은 제2 유기 용매를 더 포함할 수 있고, 제2 유기 용매는 에테르계 용매 등을 포함할 수 있다. 에테르계 용매도 상대적으로 낮은 점도를 가지므로, 전해액 전체의 점도를 더욱 개선하는 데 유리하다. 또한, 에테르계 용매는 이차 전지 중의 리튬이 충방전 사이클 과정에서 양호한 형태 구조를 유지하도록 할 수 있어, 이차 전지의 사이클 안정성의 개선에 유리하며, 따라서 이차 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
에테르계 용매의 일례로서, 상기 에테르계 용매는 에틸에테르 등을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 성막 첨가제는 부극 성막 첨가제와 정극 성막 첨가제를 포함하고, 부극 성막 첨가제는 상기 부극 활성 재료의 표면에 계면막을 형성하도록 배치되고, 상기 전해액의 총질량에 대한 상기 부극 성막 첨가제의 질량 백분율을 b1%로 기록하며, 정극 성막 첨가제는 상기 정극 활성 재료의 표면에 계면막을 형성하도록 배치되고, 상기 전해액의 총질량에 대한 상기 정극 성막 첨가제의 질량 백분율을 b2%로 기록하면, 상기 이차 전지는 1≤b2/b1≤60을 만족시킨다.
부극 성막 첨가제는 부극 활성 재료의 표면에서 성막 반응을 발생하여 부극 활성 재료의 표면에 SEI 막을 형성할 수 있으며, SEI 막은 부극 활성 재료의 표면을 인시튜 코팅할 수 있으며, 부극 활성 재료의 구조를 안정화시키고 부극 활성 재료와 전해액이 지속적으로 부반응을 발생하는 위험을 줄일 수 있기에, 부극 활성 재료의 전기화학적 성능을 확보할 수 있으며, 동시에 부극 성막 첨가제는 리튬염계 첨가제를 포함할 수 있고, 그 것이 부극에서 형성한 SEI 막은 비교적 작은 임피던스를 가지며, 리튬 이온의 삽입과 이탈에 보다 유리하다.
정극 성막 첨가제는 정극 활성 재료의 표면에서 성막 반응을 발생하여 정극 활성 재료의 표면에 정극 고체 상태 전해질 계면막(Catheode Electrolyte Interphase, CEI 막)을 형성할 수 있으며, CEI 막은 정극 활성 재료의 표면을 인시튜 코팅할 수 있으며, 정극 활성 재료의 구조를 안정화시킬 뿐만아니라, 전해액의 분해로 인해 전해액이 정극 활성 재료를 부식시켜 정극 활성 재료 중의 전이 금속이 용출되는 위험도 줄일 수 있어, 정극 활성 재료를 더욱 보호할 수 있기에, 정극 활성 재료의 전기화학적 성능을 확보할 수 있다.
본 출원에서, CEI 막과 SEI 막을 계면막으로 총칭한다.
본 출원에서는 부극 성막 첨가제와 정극 성막 첨가제의 함량이 상술한 공식을 만족시키도록 조절함으로써, 전해액이 부극 활성 재료의 표면에 SEI 막을 형성할 수 있도록 하고, 정극 활성 재료의 표면에 CEI 막을 형성할 수 있도록 하며, 또한 두 종류의 필름층의 계면 임피던스가 상대적으로 낮고, 동역학 활성이 비교적 양호하며, 이차 전지 중의 전하 전달 임피던스가 비교적 낮아 리튬 이온의 급속한 이동에 유리하기에, 이차 전지의 급속 충전 성능을 개선할 수 있다. 선택적으로, 1≤b2/b1≤40이며; 예시적으로, b2/b1은 1, 2, 3, 5, 8, 10, 15, 20, 22, 25, 28, 30, 32, 35, 40, 42, 45, 48, 50, 52, 55, 58 또는 60이거나; 또는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위 내일 수 있다.
일부 실시형태에서, 0.01≤b1≤1.5이다.
부극 성막 첨가제가 상술한 범위 내에 있을 때, 부극 활성 재료의 표면에 치밀하고 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있어, 부극 활성 재료를 충분히 보호할 수 있고 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 따라서, 이차 전지의 사이클 안정성을 확보할 수 있다. 선택적으로, 0.1≤b1≤1.2이다. 예시적으로, 부극 성막 첨가제의 질량 백분율(b1%)은 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.5%, 0.8%, 1%, 1.2%, 1.3% 또는 1.5%이거나; 또는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위 내일 수 있다.
일부 실시형태에서, 0.1≤b2≤7이다.
정극 성막 첨가제가 상술한 범위 내에 있을 때, 정극 활성 재료의 표면에 치밀하고 안정적인 CEI 막을 형성할 수 있어, 정극 활성 재료를 충분히 보호할 수 있고 정극 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 따라서, 이차 전지의 사이클 안정성을 확보할 수 있다. 선택적으로, 0.5≤b2≤5이다.예시적으로, 정극 성막 첨가제의 질량 백분율(b2%)은 0.1%, 0.5%, 0.8%, 1%, 1.2%, 1.3%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 6%, 6.5% 또는 7%이거나; 또는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위 내일 수 있다.
부극 성막 첨가제의 일례로서, 부극 성막 첨가제는 붕소함유 리튬염, 인함유 리튬염 및 황함유 리튬염 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
붕소함유 리튬염은 B 원자를 중심 원자로 하는 리튬염으로서, 알콕시기, o-디페놀, o-하이드록시, 카르복실산 등과 배위하여 음이온 복합체를 형성할 수 있으며, 음이온 복합체는 주로 큰 π 공액 구조로서, 중심 이온의 음전하 분포가 비교적 분산되고, 전하가 비편재화되며, 동시에 음이온의 반경이 비교적 커서 음이온이 유기 용매 중에서 리튬 이온과 결합하여 결합력이 강한 이온쌍을 형성하기 어려우며, 용해성이 상대적으로 양호하다. 음이온 복합체 중 전자 흡인기가 많을 수록, 음이온 구조가 더 안정적이고, 전해액에서의 리튬 이온의 용해도가 더 높을 수록 전해액의 도전율의 개선에 더 유리하다. 또한 붕소함유 리튬염은 부극 활성 재료의 표면에 성능이 우수한 SEI 막을 형성할 수 있고, SEI 막은 유기 용매 불용성을 가지며, 유기 전해액 중에서 안정적으로 존재하기에, 전해액 중의 용매 분자가 부극 활성 재료 중으로 삽입되는 것을 효과적으로 낮출 수 있어, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 확보하하고 나아가 이차 전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
인함유 리튬염 첨가제는 상대적으로 큰 음이온기를 가지고 비교적 높은 이온 도전율을 갖기에 전해액의 동역학 성능을 더욱 개선하는 데 유리하며, 또한 인함유 리튬염 첨가제는 정극 활성 재료의 표면에 CEI 막을 형성할 수 있고, 형성된 CEI 막은 비교적 높은 리튬 이온 전도도를 가지므로, 전해질의 지속적인 분해를 유의하게 억제하고 정극 활성 재료 중의 전이 금속 이온의 용출을 감소시킬 수 있기에, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 인함유 리튬염 첨가제도 부극 활성 재료의 표면에 SEI 막을 형성할 수 있으며, 이는 비교적 낮은 계면 임피던스를 가지기에, 전지의 사이클 성능을 유의하게 개선할 수 있다.
황함유 리튬염 첨가제는 항산화성이 양호하고 열안정성이 높으며, 전해질 중의 물에 민감하지 않아 부반응이 발생하기 쉽지 않으며, 또한 황함유 리튬염 첨가제의 도전율이 상대적으로 높아 리튬 이온의 이동 속도의 향상에 유리하기에, 전해액의 동역학 성능을 향상시킬 수 있다.
붕소함유 리튬염의 일례로서, 붕소함유 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB로 약칭) 및 리튬 디플루오로옥살산포스페이트(LiBC2O4F2, LiDFOB로 약칭) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 또한, 붕소함유 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB로 약칭) 및 리튬 디플루오로옥살산포스페이트(LiBC2O4F2, LiDFOB로 약칭)의 조성물을 포함한다.
리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)가 전해액 중의 유기 용매 예컨대 탄산 에스테르계 용매 또는 첨가제와 조합하여 사용될 때, 리튬 테트라플루오로보레이트로 구성된 체계의 점도가 상대적으로 낮아 리튬 이온의 방출에 유리하므로, 전해액 중의 도전율을 향상시킬 수 있다. 리튬 테트라플루오로보레이트로 형성된 SEI 막은 두께가 비교적 균일하고, 동역학 활성이 양호하며, 이차 전지 중의 전하 전달 임피던스가 비교적 작으므로, 이차 전지의 저온 성능을 개선할 수 있다. SEI 막은 열분해되기 쉽지 않고, 고온에서의 성능이 비교적 안정적이기에, 이차 전지의 고온 성능을 유의하게 개선할 수 있다.
리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB) 및 리튬 디플루오로옥살산포스페이트(LiDFOB) 중 어느 하나는 정극 시트 중의 정극 집전체에 대해 부동태화 역할을 가지며, 정극 집전체와 부반응을 발생하여 정극 집전체를 부식시키는 위험을 줄이고 정극 시트의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB) 및 리튬 디플루오로옥살산포스페이트(LiDFOB) 중 어느 하나를 포함하는 전해액은 산성 물질을 생성하기 쉽지 않고, 정극 집전체가 부식되는 위험을 더욱 줄일 수도 있다. 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB) 및 리튬 디플루오로옥살산포스페이트(LiDFOB)와 정극 활성 재료의 상용성이 양호하므로, 리튬 이온의 이동에 유리하다. 이는 부극 활성 재료의 표면에 효과적인 SEI 막을 형성하여 부극 활성 재료에 대한 보호 성능을 향상시킬 수 있다.
리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB) 및 리튬 디플루오로옥살산포스페이트(LiDFOB)를 조합하여 사용하면, 삼자로 형성된 SEI 막의 조성 성분이 비교적 많아 SEI 막의 구조가 보다 안정적이고, 안정적인 구조를 확보하는 전제 하에 SEI 막의 상대적으로 낮은 임피던스 값을 확보하여 이차 전지의 저온 성능을 확보할 수 있다.
본 출원의 이차 전지가 상술한 붕소함유 리튬염을 포함할 때, 부극 활성 재료의 표면에 구조가 안정적이고 임피던스 값이 상대적으로 작은 SEI 막을 형성할 수 있어 이차 전지의 고저온 성능을 향상시킬 수 있다.
인함유 리튬염의 일례로서, 인함유 리튬염은 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 플루오로인산리튬(Li2PO3F) 및 인산리튬(Li3PO4) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
상술한 인함유 리튬염은 무기 인산 리튬염으로서, 부극 활성 재료의 표면에 풍부한 LixPOyFz 및 LiF 성분을 함유한 SEI 막을 형성할 수 있고, 해당 SEI 막은 비교적 낮은 계면 임피던스를 가지고 있어, 이차 전지의 사이클 성능을 유의하게 개선할 수 있다. 또한 이차 전지의 초기 충전 과정에서, 정극 성막에 참여하여 안정적이고 낮은 임피던스의 CEI 막을 형성할 수 있으며, 해당 CEI 막은 전해질의 산화 분해를 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 예를 들어 전해질 중 탄산 에스테르 용매와 정극 활성 재료의 표면이 부반응을 발생하는 것을 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 따라서 전해질의 구조적 안정성을 확보할 수 있고, 정극 활성 재료가 파괴되는 것을 완화시키고 이차 전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
황함유 리튬염의 일례로서, 황함유 리튬염은 플루오로술폰산리튬(LiFSO3), 황산리튬(Li2SO4), 아미노술폰산리튬(LiSO3NH2) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
상술한 황함유 리튬염은 부극 활성 재료의 표면에 치밀하고 안정적인 SEI 막을 형성하여 부극 활성 재료에 대한 보호 성능을 더욱 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 정극 성막 첨가제는 탄산 에스테르계 첨가제 및/또는 황산 에스테르계 첨가제를 포함한다.
상기 탄산 에스테르계 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 디카프릴릴 카보네이트(CC) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 상술한 탄산 에스테르계 첨가제는 치밀하고 안정적인 필름층을 형성할 수 있기에, 활성 재료에 대해 양호한 보호 역할을 할 수 있다. 또한 상술한 탄산 에스테르계 첨가제는 비교적 강한 유전상수를 갖기에, 보다 많은 리튬염을 용해시킬 수 있고, 리튬염으로부터 리튬 이온을 해리하기 보다 쉽고 전해액의 도전율을 향상시킬 수 있으며; 이는 제1 유기 용매와 상호 조합하여 전해액의 유전상수와 점도를 보다 잘 조절할 수 있으며, 이로써 이차 전지의 이온 도전율을 향상시킬 수 있으며; 또한 이차 전지의 전기화학적 윈도우를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 황산 에스테르계 첨가제는 환상 술폰산에스테르계 첨가제 및/또는 황산 탄화수소 에스테르계 첨가제를 포함하고; 나아가, 상기 환상 술폰산에스테르계 첨가제는 1,3-프로판설톤(PS), 프로펜설톤(PES), 3-플루오로-1,3-프로판설톤(FPS) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며; 상기 황산 탄화수소 에스테르계 첨가제는 황산비닐 에스테르(DTD), 황산 디에틸 에스테르(DES) 및 황산 디메틸 에스테르(DMS) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 상술한 황산 에스테르계 첨가제는 치밀하고 안정적인 필름층을 형성할 수 있기에 활성 재료에 대해 양호한 보호 역할을 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액은 리튬염을 더 포함한다. 리튬염은 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
리튬염은 리튬 이온과 음이온기의 복합으로 인해 형성된 것으로 볼 수 있으며, 전해액에 대해 중요한 영향을 미친다. 상술한 리튬염은 열안정성이 있고 비교적 높은 도전율을 갖는다.
일부 실시형태에서, 전해액의 총질량에 대한 리튬염의 질량 백분율을 d%로 기록하면, 5%≤d≤25%이며; 보다 선택적으로, 10%≤d≤20%이다.
리튬염의 질량 백분율이 상술한 범위 내에 있을 때, 한편으로는 리튬 이온의 급속한 이동에 유리하고; 다른 한편으로는, 리튬염은 다른 물질과 함께 활성 재료의 표면에 계면막을 형성할 수 있어 활성 재료를 안정화시킬 수 있다. 선택적으로, 10%≤d≤20%이며; 예시적으로, 리튬염의 질량 백분율(d%)은 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 12%, 13%, 15%, 16%, 18%, 20%, 21%, 22%, 24% 또는 25%이거나; 또는 상술한 임의의 두 개의 수치 범위 내일 수 있다.
본 출원의 전해액은 본 분야의 일반적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제, 상기 용매, 상기 전해질염 등을 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다. 각 물질의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 첨가제, 상기 전해질염 등을 상기 비수 용매 중에 첨가하고 균일하게 혼합하여 비수 전해액을 얻는다.
본 출원에서, 전해액 중 각 성분 및 그 함량은 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 가스 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS), 이온 크로마토그래피(IC), 액체 크로마토그래피(LC), 핵자기 공명 분광법(NMR) 등으로 측정할 수 있다.
설명해야 할 점은, 본 출원의 전해액을 측정할 때, 새로 제조된 전해액을 취하거나 이차 전지로부터 전해액을 얻을 수 있다. 이차 전지로부터 전해액을 얻는 일 예시적인 방법은 다음 단계를 포함한다: 이차 전지를 방전 차단 전압(안전을 위해, 일반적으로 완전 방전 상태로 함)까지 방전한 후 원심 분리 처리를 수행하며, 적당량의 원심 분리 처리 후 얻은 액체를 취하면 이가 바로 비수 전해액이다. 이차 전지의 주액구로부터 직접 비수 전해액을 얻을 수도 있다.
[정극 시트]
일부 실시예에서, 정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 정극 필름층을 포함한다. 예를 들어, 정극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 가지며, 정극 필름층은 정극 집전체의 대향하는 두 개의 표면 중 어느 하나 또는 양자에 배치된다.
상기 정극 필름층은 정극 활성 재료를 포함하고, 상기 정극 활성 재료는 본 분야에서 주지된 이차 전지용 정극 활성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 정극 활성 재료는 리튬 전이 금속 산화물, 올리빈 구조의 리튬함유 인산염 및 이들 각각의 개질 화합물 중 적어도 한 종류를 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물의 일례로서, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 리튬니켈코발트 산화물, 리튬망간코발트 산화물, 리튬니켈망간 산화물, 리튬니켈코발트망간 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄 산화물 및 이들 각각의 개질 화합물 중 적어도 한 종류를 포함할 수 있다. 올리빈 구조의 리튬함유 인산염의 일례로서, 인산철리튬, 인산철리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬, 인산망간리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간철리튬, 인산망간철리튬과 탄소의 복합 재료 및 이들 각각의 개질 화합물 중 적어도 한 종류를 포함할 수 있다. 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 이차 전지용 정극 활성 재료로서 사용되는 기타 기존의 주지된 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 정극 활성 재료는 단독으로 한 종류를 사용할 수도 있고 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료는 LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2 또는 LiNiaCobAlcN1-a-b-cO2를 포함하고, 여기서, M와 N는 각각 독립적으로 Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, Sr, V 및 Ti 중 어느 한 종류에서 독립적으로 선택되고, 또한 0≤y≤1, 0≤x＜1, 0≤z≤1, x+y+z≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, a+b+c≤1이다. 정극 활성 재료와 붕소함유 리튬염을 조합하여 사용하면, 붕소함유 리튬염 중의 B 원자가 정극 활성 재료 중의 O 원자와 결합하기 쉽기에, 정극 활성 재료의 전하 전달 저항을 감소시킬 수 있고, 정극 활성 재료 벌크상 내에서의 리튬 이온의 확산 저항력을 줄일 수 있다. 따라서, 비수 전해액 중에 적합한 함량의 리튬 테트라플루오로보레이트 및 리튬 디플루오로옥살산포스페이트가 함유될 때, 저코발트 또는 무코발트 정극 활성 재료는 유의하게 개선된 리튬 이온 확산 속도를 가질 수 있고, 저코발트 또는 무코발트 정극 활성 재료 벌크상 내에서의 리튬 이온은 제때에 표면으로 보충되어 저코발트 또는 무코발트 정극 활성 재료 표면의 리튬이 과도하게 이탈되는 것을 방지할 수 있기에, 저코발트 또는 무코발트 정극 활성 재료의 결정체 구조를 안정화시킬 수 있다. 저코발트 또는 무코발트 정극 활성 재료의 결정체 구조가 보다 안정적이기 때문에, 저코발트 또는 무코발트 정극 활성 재료 표면의 과도한 리튬 이탈로 인한 정극 활성 재료 구조적 특성, 화학적 특성 또는 전기화학적 특성이 불안정해질 확률을 크게 줄일 수 있으며, 예를 들어, 정극 활성 재료의 비가역적 왜곡 및 격자 결함 증가의 문제를 크게 줄일 수 있다.
LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2 또는 LiNiaCobAlcN1-a-b-cO2는 본 분야의 일반적인 방법으로 제조될 수 있다. 예시적인 제조 방법은 다음과 같다: 리튬 소스, 니켈 소스, 코발트 소스, 망간 소스, 알루미늄 소스, M 원소 전구체, N 원소 전구체를 혼합한 후 소결하여 얻을 수 있다. 소결 분위기는 산소함유 분위기일 수 있으며, 예를 들어, 공기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있다. 소결 분위기의 O2 농도는 예컨대 70% 내지 100%일 수 있다. 소결 온도와 소결 시간은 실제 상황에 따라 조절할 수 있다.
일례로서, 리튬 소스는 산화리튬(Li2O), 인산리튬(Li3PO4), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 초산리튬(CH3COOLi), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 및 질산리튬(LiNO3) 중 적어도 한 종류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일례로서, 니켈 소스는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 옥살산니켈 및 초산니켈 중 적어도 한 종류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일례로서, 코발트 소스는 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 옥살산코발트 및 초산코발트중 적어도 한 종류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일례로서, 망간 소스는 황산망간, 질산망간, 염화망간, 옥살산망간 및 초산망간 중 적어도 한 종류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일례로서, 알루미늄 소스는 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 옥살산알루미늄 및 초산알루미늄 중 적어도 한 종류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일례로서, M 원소 전구체는 M 원소의 산화물, 질산 화합물, 탄산 화합물, 수산화 화합물 및 초산 화합물 중 적어도 한 종류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일례로서, N 원소의 전구체는 불화암모늄, 불화리튬, 불화수소, 염화암모늄, 염화리튬, 염화수소, 질산암모늄, 아질산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산암모늄, 인산, 황산암모늄, 황산수소암모늄, 아황산수소암모늄, 아황산암모늄, 황화수소암모늄, 황화수소, 황화리튬, 황화암모늄 및 단체 황 중 적어도 한 종류를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 정극 필름층의 총질량을 기준으로, 분자식이 LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2 또는 LiNiaCobAlcN1-a-b-cO2인 층상 재료의 질량 백분율은 80% 내지 99%이다. 예를 들어, 분자식이 LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2 또는 LiNiaCobAlcN1-a-b-cO2인 층상 재료의 질량 백분율은 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 상술한 임의의 수치로 구성된 범위일 수 있다. 선택적으로, 분자식이 LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2 또는 LiNiaCobAlcN1-a-b-cO2인 층상 재료의 질량 백분율은 85% 내지 99%, 90% 내지 99%, 95% 내지 99%, 80% 내지 98%, 85% 내지 98%, 90% 내지 98%, 95% 내지 98%, 80% 내지 97%, 85% 내지 97%, 90% 내지 97%, 또는 95% 내지 97%이다.
일부 실시예에서, 정극 필름층은 선택적으로 정극 도전제를 더 포함할 수 있다. 본 출원은 정극 도전제의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 일례로서, 정극 도전제는 초전도성 카본, 도전성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 정극 필름층의 총질량을 기준으로, 정극 도전제의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 정극 필름층은 선택적으로 정극 바인더를 더 포함할 수 있다. 본 출원은 정극 바인더의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 일례로서, 정극 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소함유 아크릴산 에스테르계 수지에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 정극 필름층의 총질량을 기준으로, 정극 바인더의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 정극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속박의 일례로서, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속 재료 층을 포함할 수 있으며, 일례로서, 금속 재료는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있으며, 고분자 재료 기재층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE)에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
정극 필름층은 일반적으로 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연을 거쳐 형성된 것이다. 정극 슬러리는 일반적으로 정극 활성 재료, 선택적인 도전제, 선택적인 바인더 및 임의의 다른 성분을 용매 중에 분산시켜 균일하게 교반하여 형성된 것이다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[부극 시트]
부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 부극 필름층을 포함하고, 상기 부극 필름층은 부극 활성 재료를 포함한다.
일례로서, 부극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 가지며, 부극 필름층은 부극 집전체의 대향하는 두 개의 표면 중 어느 하나 또는 양자에 배치된다.
일부 실시형태에서, 부극 활성 재료는 본 분야에서 주지된 전지용 부극 활성 재료를 사용할 수 있다. 일례로서, 부극 활성 재료는 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료, 주석계 재료, 티탄산리튬 및 리튬알루미늄 합금 등 중 적어도 한 종류를 포함할 수 있다. 상기 규소계 재료는 단체 규소, 규소 산화물, 규소-탄소 복합체, 규소-질소 복합체 및 규소 합금 중 적어도 한 종류에서 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 단체 주석, 주석 산화물 및 주석 합금 재료 중 적어도 한 종류에서 선택될 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 재료를 특별히 한정하지 않으며, 전지용 부극 활성 재료로서 사용되는 기타 기존의 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 부극 활성 재료는 단독으로 한 종류를 사용할 수도 있고 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예에서, 부극 필름층은 선택적으로 부극 바인더를 더 포함할 수 있다. 본 출원은 부극 바인더의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 일례로서, 부극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 수용성 불포화 수지(SR-1B), 수성 아크릴산계 수지(예를 들어, 폴리아크릴산(PAA), 리메타크릴산(PMAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS)), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS)에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 부극 필름층의 총질량의 총질량을 기준으로, 부극 바인더의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 부극 필름층은 선택적으로 부극 도전제를 더 포함할 수 있다. 본 출원은 부극 도전제의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 일례로서, 부극 도전제는 초전도성 카본, 도전성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 부극 필름층의 총질량을 기준으로, 부극 도전제의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 부극 필름층은 선택적으로 기타 보조제를 더 포함할 수 있다. 일례로서, 기타 보조제는 증점제 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), PTC 서미스터 재료 등을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 부극 필름층의 총질량을 기준으로, 기타 보조제의 질량 백분율은 2% 이하이다.
일부 실시예에서, 부극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속박의 일례로서, 동박 또는 동 합금박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속 재료 층을 포함할 수 있으며, 일례로서, 금속 재료는 동, 동 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있으며, 고분자 재료 기재층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE)에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
부극 필름층은 일반적으로 부극 슬러리를 부극 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연을 거쳐 형성된 것이다. 부극 슬러리는 일반적으로 부극 활성 재료, 선택적인 도전제, 선택적인 바인더, 기타 선택적인 보조제를 용매 중에 분산시켜 균일하게 교반하여 형성된 것이다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)또는 탈이온수 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
부극 시트는 부극 필름층 이외의 다른 부가적인 기능층을 배제하는 것은 아니다. 예를 들어 일부 실시예에서, 부극 시트는 부극 필름층의 표면을 덮는 보호층을 더 포함한다.
[세퍼레이터]
일부 실시형태에서, 이차 전지는 세퍼레이터를 더 포함한다. 본 출원은 세퍼레이터의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 임의의 주지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 세퍼레이터는 기재 재료층 및 기재 재료층의 표면에 배치되는 코팅층을 포함하고, 기재 재료층의 기재 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리파라페닐렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드 및 폴리아미드 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 코팅층은 세라믹 코팅층 및/또는 폴리머 코팅층을 포함한다.
기재 재료층의 리튬 이온에 대한 투과율이 양호하기에 리튬 이온의 이동에 유리하며; 기재 재료층의 표면에 코팅층이 배치되기에 코팅층은 세퍼레이터의 기계적 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 세라믹 코팅층 중의 세라믹 입자는 SiO2, Al2O3, AlOOH, CaO, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2, Mg(OH)2 및 BaSO4 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
선택적으로, 폴리머 코팅층의 폴리머 재료는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리파라페닐렌 테레프탈레이트(PPTA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI) 및 폴리아미드(PA) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 폴리머 코팅층은 기재 재료층과 동일하거나 상이한 재질을 사용할 수 있으며, 폴리머 코팅층과 기재 재료층의 두께는 상이할 수 있고, 선택적으로, 폴리머 코팅층의 두께는 기재 재료층의 두께보다 작다.
다른 일부 실시형태에서, 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 한 종류에서 선택될 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수도 있고 다층 복합 필름일 수도 있다. 세터레이터가 다층 복합 필름일 때, 각 층의 재질은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 바, 특별히 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 상기 외포장은 상술한 전극 어셈블리및 전해액을 패키징하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 외포장은 경질 케이스일 수 있는 바, 예를 들어, 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등일 수 있다. 외포장은 소프트 팩일수 있는 바, 예를 들어, 봉투형 소프트 팩일 수 있다. 상기 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있는 바, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트 등이 있다.
본 출원은 이차 전지의 형상을 특별히 제한하지 않으며, 원통형, 사각형, 또는 임의의 다른 형상일 수 있다. 도 1은 일례로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시예에서, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 외포장은 케이스(51)와 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구를 덮어 상기 수용 캐비티를 밀폐시킨다. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 어셈블리(52)를 형성한다. 전극 어셈블리(52)는 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52) 내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 복수개일 수 있고, 이는 필요에 따라 조정할 수 있다.
본 출원의 이차 전지의 제조 방법은 주지된 것이다. 일부 실시예에서, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트 및 전해액을 조립하여 이차 전지를 형성한다. 일례로서, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트는 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 어셈블리를 형성하고, 전극 어셈블리를 외포장에 넣고 건조시킨 후 전해액을 주입하고, 진공 패키징, 정치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
본 출원의 일부 실시예에서, 본 출원의 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 적용과 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 3은 일례로서의 전지 모듈(4)의 모식도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결구를 통해 상기 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시예에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 적용과 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 4 및 도 5은 일례로서의 전지 팩(1)의 모식도이다. 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스 내에 배치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(2) 및 하부 박스체(3)를 포함하며, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)를 덮어 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
전기 장치
제2 양태에서, 본 출원은 전기 장치를 제공하는 바, 상기 전기 장치는 본 출원의 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함한다. 이차 전지, 전지 모듈 및 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원으로 사용될 수도 있고, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 전기 장치는 이동 기기(예컨대 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 차량(예컨대 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전동 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
전기 장치는 사용 요구에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일례로서의 전기 장치의 모식도이다. 상기 전기 장치(6)는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 상기 전기 장치의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 요구 사항을 만족시키기 위해, 전지 팩(1) 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시적인 전기 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 전기 장치는 일반적으로 경량화 및 박형화를 필요로 하므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
아래의 실시예는 본 출원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 본 출원의 개시 범위 내에서 다양한 수정과 변경이 가능한 것은 당업자에게는 자명한 것이므로 이러한 실시예는 단지 설명적 용도로만 사용된다. 특별한 설명이 없는 한, 이하의 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율 및 비율은 중량을 기준으로 하며, 실시예에서 사용된 모든 시약은 시판되는 것 또는 상용 방법 따라 합성 된 것이며, 또한 처리하지 않고 직접 사용될 수 있으며, 또한 실시예에서 사용된 기기는 모두 시판되는 것이다.
실시예 1
1. 정극 시트의 제조
두께가 12μm인 알루미늄박을 정극 집전체로 사용한다.
정극 활성 재료인 LiNi0.65Co0.07Mn0.28, 도전제인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 97.5:1.4:1.1 중량비에 따라 적당량의 NMP 용매 중에서 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 정극 슬러리를 형성한다. 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박의 표면에 균일하게 코팅하고, 건조, 냉간 압연을 거친 후 정극 시트를 얻는다.
2. 부극 시트의 제조
두께가 8μm인 동박을 정극 집전체로 사용한다.
부극 활성 재료인 흑연, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), 도전제인 카본 블랙(Super P)을 96.2:1.8:1.2:0.8 중량비에 따라 적당량의 탈이온수 용매 중에서 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 부극 슬러리를 형성한다. 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박의 표면에 균일하게 코팅하고, 건조, 냉간 압연을 거친 후 부극 시트를 얻는다.
3. 세퍼레이터
다공성 폴리에틸렌(PE) 필름을 세터레이터로 사용한다.
4. 전해액의 제조
함수량이 10ppm 미만인 환경에서, 비수 유기 용매인 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트를 1:1:1 체적비로 혼합하여 전해액 용매를 얻으며, 그 후 첨가제 등을 혼합 후의 용매 중에 용해시켜 리튬염 농도가 1mol/L인 전해액을 제조한다. 전해액의 구체적인 함유 물질은 하기 표에 나타낸 바와 같다.
5. 이차 전지의 제조
상술한 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 차례로 적층하여 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에서 격리 역할을 하도록 한 후, 권취하여 전극 어셈블리를 얻는다. 전극 어셈블리를 외포장 내에 배치하고, 건조 후 전해액을 주입하며, 진공 패키징, 정치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐 리튬 이온 전지를 얻는다.
실시예 2
실시예 2-1 내지 실시예 2-8
이차 전지는 실시예 1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되는 바, 차이점은 "세퍼레이터”의 공극률(ε%)을 조절하고 또한 4≤(b*ε)/c≤240인 것으로, 구체적인 매개변수는 표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같다.
비교예
비교예 1과 비교예 2
이차 전지는 실시예 1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되는 바, 차이점은 "세퍼레이터”의 공극률(ε%)을 조절한 것으로, 구체적인 매개변수는 표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같다.
실시예 3
실시예 3-1 내지 실시예 3-7
이차 전지는 실시예 1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되는 바, 차이점은 "부극 성막 첨가제”의 질량 백분율(b1%)을 조절한 것으로, 구체적인 매개변수는 표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같다.
실시예 4
실시예 4-1 내지 실시예 4-7
이차 전지는 실시예 1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되는 바, 차이점은 "정극 성막 첨가제”의 질량 백분율(b2%)을 조절한 것으로, 구체적인 매개변수는 표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같다.
실시예 5
실시예 5-1 내지 실시예 5-3
이차 전지는 실시예 1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되는 바, 차이점은 "제1 유기 용매”의 질량 백분율(a%)을 조절한 것으로, 구체적인 매개변수는 표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같다.
항목 부극 성막 첨가제
붕소함유 리튬염 인함유 리튬염 황함유 리튬염 b1 (%)
종류 질량 백분율 b11(%) 종류 질량 백분율 b12(%) 종류 질량 백분율 b13(%)
실시예 1 LiDFOB 0.40 LiPO2F2 0.20 LiFSO3 0.07 0.67
실시예 2-1 LiDFOB 0.05 LiPO2F2 0.05 LiFSO3 0.07 0.17
실시예 2-2 LiDFOB 0.10 LiPO2F2 0.10 LiFSO3 0.07 0.27
실시예 2-3 LiDFOB 0.40 LiPO2F2 0.20 LiFSO3 0.07 0.67
실시예 2-4 LiDFOB 0.60 LiPO2F2 0.20 LiFSO3 0.07 0.87
실시예 2-5 LiDFOB 1.00 LiPO2F2 0.20 LiFSO3 0.2 1.40
실시예 2-6 LiDFOB 0.40 LiPO2F2 0.20 LiFSO3 0.07 0.67
실시예 2-7 LiDFOB 0.40 LiPO2F2 0.20 LiFSO3 0.07 0.67
실시예 2-8 LiDFOB 0.40 LiPO2F2 0.20 LiFSO3 0.07 0.67
비교예 1 LiDFOB 0.01 LiPO2F2 0.01 LiFSO3 0.01 0.03
비교예 2 LiDFOB 0.40 LiPO2F2 0.20 LiFSO3 0.07 0.67
실시예 3-1 LiDFOB 0.30 LiPO2F2 0.10 LiFSO3 0.10 0.50
실시예 3-2 LiDFOB 0.10 LiPO2F2 0.10 LiFSO3 0.04 0.24
실시예 3-3 LiDFOB 0.08 LiPO2F2 0.05 LiFSO3 0.02 0.15
실시예 3-4 LiDFOB 0.05 LiPO2F2 0.05 LiFSO3 0.02 0.12
실시예 3-5 LiDFOB 0.04 LiPO2F2 0.04 LiFSO3 0.02 0.10
실시예 3-6 LiDFOB 0.30 Li3PO4 0.10 LiFSO3 0.10 0.50
실시예 3-7 LiBF4 0.10 LiPO2F2 0.10 LiFSO3 0.04 0.24
실시예 4-1 LiDFOB 0.05 LiPO2F2 0.05 LiFSO3 0.02 0.12
실시예 4-2 LiDFOB 0.05 LiPO2F2 0.05 LiFSO3 0.02 0.12
실시예 4-3 LiDFOB 0.05 LiPO2F2 0.05 LiFSO3 0.02 0.12
실시예 4-4 LiDFOB 0.05 LiPO2F2 0.05 LiFSO3 0.02 0.12
실시예 4-5 LiDFOB 0.05 LiPO2F2 0.05 LiFSO3 0.02 0.12
실시예 4-6 LiDFOB 0.05 LiPO2F2 0.05 LiFSO3 0.02 0.12
실시예 4-7 LiDFOB 0.05 LiPO2F2 0.05 LiFSO3 0.02 0.12
실시예 5-1 LiDFOB 0.40 LiPO2F2 0.20 LiFSO3 0.07 0.67
실시예 5-2 LiDFOB 0.40 LiPO2F2 0.20 LiFSO3 0.07 0.67
실시예 5-3 LiDFOB 0.40 LiPO2F2 0.20 LiFSO3 0.07 0.67
표 1에서 b1=b11+b12+b13 이다.
항목 정극 성막 첨가제
탄산 에스테르계 첨가제 황산 에스테르계 첨가제 b2 (%)
종류 질량 백분율 b21(%) 종류 질량 백분율 b22(%)
실시예 1 FEC 1.00 DTD 1.00 2.00
실시예 2-1 FEC 0.35 DTD 0.20 0.55
실시예 2-2 FEC 0.50 DTD 0.30 0.80
실시예 2-3 FEC 1.10 DTD 1.00 2.10
실시예 2-4 FEC 3.00 DTD 2.00 5.00
실시예 2-5 FEC 3.00 DTD+PS 3.00 6.00
실시예 2-6 FEC 3.00 DTD+PS 3.00 6.00
실시예 2-7 FEC 3.50 DTD+PS 3.50 7.00
실시예 2-8 FEC 3.50 DTD+PS 3.50 7.00
비교예 1 FEC 0.10 DTD 0.05 0.15
비교예 2 FEC 3.50 DTD+PS 3.50 7.00
실시예 3-1 FEC 3.00 DTD+PS 3.00 6.00
실시예 3-2 FEC 3.00 DTD+PS 3.00 6.00
실시예 3-3 FEC 3.00 DTD+PS 3.00 6.00
실시예 3-4 FEC 3.00 DTD+PS 3.00 6.00
실시예 3-5 FEC 3.00 DTD+PS 3.00 6.00
실시예 3-6 FEC 3.00 DTD+PS 3.00 6.00
실시예 3-7 FEC 3.00 DTD+PS 3.00 6.00
실시예 4-1 FEC 0.80 DTD 0.60 1.40
실시예 4-2 FEC 1.50 DTD 1.50 3.00
실시예 4-3 FEC 3.00 DTD 1.80 4.80
실시예 4-4 FEC 3.00 DTD 3.00 6.00
실시예 4-5 FEC 3.50 DTD 3.50 7.00
실시예 4-6 VC 0.80 DTD 0.60 1.40
실시예 4-7 FEC 1.50 DMS 1.50 3.00
실시예 5-1 FEC 1.00 DTD 1.00 2.00
실시예 5-2 FEC 1.00 DTD 1.00 2.00
실시예 5-3 FEC 1.00 DTD 1.00 2.00
표 2에서 b2=b21+b22 이다.
항목 제1 유기 용매 세퍼레이터 b(%) 전해액의 점도
c(mPa·s)		 (b*ε)/c b2/b1 c+2*a%
종류 질량
백분율 a%		 종류 공극률 ε(%)
실시예 1 EMC 70 PE 30 2.67 4.0 20.0 3 5.4
실시예 2-1 EMC 60 PE 25 0.72 4.4 0.5 3 5.6
실시예 2-2 EMC 90 PE 30 1.07 3.2 1.2 3 5.0
실시예 2-3 EMC+DMC 70 PE 40 2.77 3.7 10.0 3 5.1
실시예 2-4 EMC+DMC 80 PE 45 5.87 3.3 80.0 6 4.9
실시예 2-5 EMC+DMC 90 PP 45 7.40 2.8 120.0 4 4.6
실시예 2-6 EMC+EA 90 PP 50 6.67 2.4 180.0 9 4.2
실시예 2-7 EMC+MA 90 PE 52 7.67 2.0 200.0 10 3.8
실시예 2-8 DMC+EA 90 PE 55 7.67 1.8 240.0 10 3.6
비교예 1 EMC 50 PE 5 0.18 8.0 0.1 5 9.0
비교예 2 DMC+EA 100 PE 56 7.67 1.4 300.0 10 3.4
실시예 3-1 EMC 70 PE 30 6.50 4.2 46.0 12 5.6
실시예 3-2 EMC 70 PE 30 6.24 4.2 45.0 25 5.6
실시예 3-3 EMC 70 PE 30 6.15 4.2 44.0 40 5.6
실시예 3-4 EMC 70 PE 30 6.12 4.2 44.0 50 5.6
실시예 3-5 EMC 70 PE 30 6.10 4.2 44.0 60 5.6
실시예 3-6 EMC 70 PE 30 6.50 4.2 46.0 12 5.6
실시예 3-7 EMC 70 PE 30 6.24 4.2 45.0 25 5.6
실시예 4-1 EMC 70 PE 30 1.52 4.0 11.0 12 5.4
실시예 4-2 EMC 70 PE 30 3.12 4.0 23.0 25 5.4
실시예 4-3 EMC 70 PE 30 4.92 4.0 37.0 40 5.4
실시예 4-4 EMC 70 PE 30 6.12 4.0 46.0 50 5.4
실시예 4-5 EMC 70 PE 30 7.12 4.0 53.0 60 5.4
실시예 4-6 EMC 70 PE 30 1.52 4.0 11.0 12 5.4
실시예 4-7 EMC 70 PE 30 3.12 4.0 23.0 25 5.4
실시예 5-1 DMC+EA 90 PE 30 2.67 1.5 53.0 3 2.0
실시예 5-2 EMC 60 PE 30 2.67 6.8 12.0 3 8.0
실시예 5-3 EMC 80 PE 30 2.67 5.4 15.0 3 7.0
표 3에서, b=b1+b2 이다.
테스트 부분
1. 세퍼레이터의 공극률(ε%)의 테스트 방법
GB/T24586에 따라 가스 치환법을 사용하여 테스트한다. 공극률 ε＝(V1-V2)/V1*100％이고, 여기서 V1은 샘플의 겉보기 부피이고, V2는 샘플의 실제 부피이다.
2. 전해액 중의 각 성분의 함량 테스트 방법
새로 제조된 전해액을 취하거나 이차 전지로부터 전해액을 얻은 후, 기상 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS), 이온 크로마토그래피(IC), 액체 크로마토그래피(LC), 핵자기 공명 분광법(NMR) 등 방법의 중의 한 종류 또는 여러 종류를 사용하여 전해액 성분을 테스트한다.
가스 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS): GB/T-9722-2006/GB/T6041-2002에 따라, 가스 크로마토그래피-질량 분석법을 사용하면, 가스 크로마토그래피는 샘플 중 각 성분을 분리한 후, 각 성분은 질량 스펙트럼에서 이온 조각으로 부서지고 질량 대 전하 비율(m/z)에 따라 분리되어 특정 질량 스펙트럼을 형성하며, 전해액 내 각 유기 성분의 정성 분석을 얻은 다음, 크로마토그래피 컬럼에서 전해액 내 각 유기 성분을 분리하고 각 성분의 검출 신호 스펙트럼을 생성하며, 머무름 시간을 사용하여 성분을 정성화하고, 표준 보정 피크 면적을 정량화하여, 전해액 내 유기 성분의 정량 테스트 분석을 얻는다.
이온 크로마토그래피(IC): JY/T-020에 따라 이온 크로마토그래피로 전해액 내 리튬염 및 리튬염 첨가제의 음이온을 검출하여 정량화한다.
핵자기 공명 분광법(NMR): JY/T 0578-2020에 따라 전해액 내 성분에 대한 정성 및 정량 분석을 얻는다.
3. 전해액의 25℃에서의 점도c (mPa·s)의 테스트 방법
일정한 온도에서, 로터가 샘플에서 일정한 회전 속도로 계속하여 회전할 때 받는 전단력으로 인해 스프링에 토크가 생성되며, 토크는 점도와 정비례하므로, 이로써 점도 값을 얻는다. 구체적으로, BROOKFIELD(DV-2TLV) 점도계를 사용하여 완성품 전해액의 점도를 테스트한다. 환경 온도가 25℃이고, 환경 습도＜80%로 제어하며, 30mL의 전해액을 취하고, 25℃의 수조에서 적어도 30min 일정한 온도로 유지하고, 로터를 샘플컵에 넣으며, 컵 입구에서 약 0.3cm 떨어진 위치까지 샘플을 첨가하고, 연결된 점도계를 작동시키며, 70RPM의 회전 속도를 선택하여 테스트하며, 10개의 데이터 포인트를 수집하여 다중 포인트 평균치를 취한다.
4. 이차 전지의 사이클 성능 테스트
45℃에서, 이차 전지를 1C 정전류로 4.3V까지 충전하고, 계속하여 정전압으로 전류가 0.05C로 될 때까지 충전하면, 이때의 이차 전지는 만충전 상태이며, 이때의 충전 용량을 기록하면 곧 제1회 충전 용량이다. 이차 전지를 5min 정치한 후, 1C 정전류로 2.8V까지 방전하면, 이 것이 하나의 사이클 충방전 과정이며, 이때의 방전 용량을 기록하면 곧 제1회 방전 용량이다. 이차 전지를 상술한 방법에 따라 사이클 충방전 테스트를 수행하여 매회 사이클 후의 방전 용량을 기록한다. 이차 전지가 45℃에서 600회 사이클 후 용량 유지율(%)=600회 사이클 후 방전 용량/제1회 방전 용량Х100%.
5. 이차 전지의 급속 충전 성능
25℃에서, 상술한 제조된 이차 전지를 0.33C 정전류로 충전 차단 전압 4.4V까지 충전한 후, 정전압으로 전류가 0.05C로 될 때까지 충전하고 5min 정치하며, 다시 0.33C 정전류로 방전 차단 전압 2.8V까지 방전하며, 이때의 실제 용량 C0을 기록한다.
그 후 이차 전지를 차례로 0.5C0, 1C0, 1.5C0, 2C0, 2.5C0, 3C0, 3.5C0, 4C0, 4.5C0 정전류로 풀셀의 충전 차단 전압 4.4V 또는 0V 부극 차단 전위(먼저 도달한 것을 기준으로 함)까지 충전하고, 매회 충전 완료 후 1C0로 풀셀의 방전 차단 전압 2.8V까지 방전하며, 상이한 충전 배율로 10%, 20%, 30%……80%SOC(State of Charge, 충전 상태)까지 충전했을 때 대응하는 부극 전위를 기록하고, 상이한 SOC 상태에서의 배율-부극 전위 그래프를 그리고, 선형 피팅 후 상이한 SOC 상태에서의 부극 전위가 0V일 때 대응하는 충전 배율을 얻으면, 해당 충전 배율이 곧 해당 SOC 상태에서의 충전 윈도우이고, 각각 C10%SOC, C20%SOC, C30%SOC, C40%SOC, C50%SOC, C60%SOC, C70%SOC, C80%SOC로 기록하며, 공식(60/C20%SOC + 60/C30%SOC + 60/C40%SOC + 60/C50%SOC + 60/C60%SOC + 60/C70%SOC + 60/C80%SOC) × 10%에 따라 계산하여 해당 이차 전지가 10%SOC로부터 80%SOC까지 충전했을 때의 충전 시간(T)을 얻는다. 충전 시간(T)이 짧을 수록 이차 전지의 급속 충전 성능이 더욱 우수하다는 것을 나타낸다
테스트 결과
본 출원이 이차 전지의 사이클 성능 및 급속 충전 성능을 개선하는 역할은 표 4에 나타낸 바와 같다.
항목 45℃ 사이클 용량 유지율(%) 25℃ 10-80%SOC 충전 시간(min)
실시예 1 90.0% 25.0
실시예 2-1 86.0% 26.0
실시예 2-2 88.0% 27.0
실시예 2-3 89.0% 22.0
실시예 2-4 88.8% 25.0
실시예 2-5 88.2% 26.0
실시예 2-6 87.0% 20.0
실시예 2-7 86.5% 18.0
실시예 2-8 86.0% 17.0
비교예 1 80.0% 40.0
비교예 2 78.0% 30.0
실시예 3-1 90.0% 25.0
실시예 3-2 89.0% 25.5
실시예 3-3 88.4% 26.0
실시예 3-4 87.0% 26.5
실시예 3-5 86.5% 27.0
실시예 3-6 90.0% 25.0
실시예 3-7 89.0% 25.5
실시예 4-1 88.0% 25.0
실시예 4-2 88.5% 25.5
실시예 4-3 89.0% 26.0
실시예 4-4 87.0% 26.5
실시예 4-5 86.6% 27.0
실시예 4-6 88.0% 25.0
실시예 4-7 88.5% 25.5
실시예 5-1 89.0% 22.0
실시예 5-2 87.0% 25.5
실시예 5-3 90.1% 23
표 4로부터 알 수 있다시피, 비교예 1의 세퍼레이터의 공극률이 너무 작아, 리튬 이온이 세퍼레이터를 통과하는 과정에서의 이동 속도가 비교적 작게 되므로, 이차 전지의 급속 충전 능력이 떨어지게 된다. 이차 전지의 세퍼레이터의 공극률과 성막 첨가제의 질량 백분율에 대한 시너지 조절을 통해, 리튬 이온의 고상 수송 속도를 조절할 수 있으며; 전해액의 점도를 조절하여 리튬 이온의 액상 수송 속도를 조절할 수 있으며; 비교예 2에 비해, 실시예 1 내지 실시예 2-8에서는 동시에 세퍼레이터의 공극률, 성막 첨가제의 질량 백분율 및 전해액의 점도에 대한 시너지 조절을 수행하여 4≤(b*ε)/c≤240, 특히 4≤(b*ε)/c≤180이 되도록 하여, 고상 및 액상에서의 리튬 이온의 종합적인 수송 속도를 유의하게 개선할 수 있으며, 이로써 이차 전지의 급속 충전 능력을 개선할 수 있다. 또한 전해액 중의 첨가제는 부극 활성 재료의 표면에 성막할 수 있어, 부극 활성 재료에 대한 보호 성능을 향상시키고 이차 전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
실시예 3-1 내지 실시예 3-7에서는 부극 성막 첨가제의 질량 백분율(b1%)을 조절하여, 1≤b2/b1≤60일 때, 특히 1≤b2/b1≤40일 때, 부극 활성 재료에 대한 보호 능력을 조절할 수 있으며, 이로써, 이차 전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
실시예 4-1 내지 실시예 4-7에서는 정극 성막 첨가제의 질량 백분율(b1%)을 조절하여, 1≤b2/b1≤60일 때, 특히 1≤b2/b1≤40일 때, 정극 활성 재료에 대한 보호 능력을 조절할 수 있으며, 이로써, 이차 전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
실시예 5-1과 실시예 5-3에서는 제1 유기 용매의 질량 백분율(a%)을 조절하여, 2≤c+2*a%≤8일 때, 리튬 이온의 전체적인 이동 속도를 조절할 수 있으며, 이로써, 이차 전지의 동역학 성능을 개선할 수 있다.
바람직한 실시예를 참조하여 본 출원을 설명하였으나, 본 출원의 범위를 벗어나지 않는 상황 하에 이에 대해 다양한 변경을 수행하고 균등물로 그 중의 부재를 대체할 수 있다. 특히, 구조적 충돌이 없는 한, 각 실시예에서 언급된 간 기술적 구성은 모두 임의로 결합될 수 있다. 본 출원은 본 명세서에 개시된 특정 실시예에 제한되지 않으며, 특허청구범위 내의 모든 기술적 해결 수단을 포함한다.

Claims (14)

  1. 이차 전지에 있어서,
    정극 활성 재료를 포함하는 정극 시트;
    부극 활성 재료를 포함하는 부극 시트;
    상기 정극 시트와 상기 부극 시트 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및
    제1 유기 용매와 성막 첨가제를 포함하고, 상기 성막 첨가제는 상기 정극 활성 재료 및/또는 상기 부극 활성 재료의 표면에 계면막을 형성하도록 배치되는 전해액;을 포함하며,
    여기서, 상기 세퍼레이터의 공극률을 ε%로 기록하고, 상기 전해액의 총질량에 대한 상기 성막 첨가제의 질량 백분율을 b%로 기록하며, 상기 전해액의 25℃에서의 점도 값을 c(mPa·s)로 기록하면,
    상기 이차 전지는 4≤(b*ε)/c≤240을 만족시키고, 선택적으로는 4≤(b*ε)/c≤180을 만족시키는,
    이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지는 또한,
    (1) 25≤ε≤55이고; 선택적으로, 30≤ε≤50인 것;
    (2) 0.1≤b≤8이고; 선택적으로, 0.1≤b≤6인 것;
    (3) 1≤c≤6이고; 선택적으로, 2≤c≤5인 것
    중 적어도 하나를 만족시키는, 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해액의 총질량에 대한 상기 제1 유기 용매의 질량 백분율을 a%로 기록하면,
    상기 이차 전지는 또한 2≤c+2*a%≤8을 만족시키, 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    60≤a≤90이고; 선택적으로, 65≤a≤85인, 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매는 선형 탄산 에스테르계 용매, 카르복실산 에스테르계 용매 및 니트릴계 용매 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고;
    선택적으로, 상기 선형 탄산 에스테르계 용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며;
    선택적으로, 상기 카르복실산 에스테르계 용매는 에틸 아세테이트(EA), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 포르메이트(MF), 에틸 부티레이트(EB), 부틸 아세테이트(BA), 메틸 프로피오네이트(MP), 메틸 부티레이트(MB), 프로필 부티레이트(PB) 및 부틸 부티레이트(BB) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고;
    선택적으로, 상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴(AN), 글루타르니트릴(GLN) 및 아디포니트릴(ADN) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는, 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성막 첨가제는,
    상기 부극 활성 재료의 표면에 계면막을 형성하도록 배치되는 부극 성막 첨가제; 및
    상기 정극 활성 재료의 표면에 계면막을 형성하도록 배치되는 정극 성막 첨가제;를 포함하며
    상기 전해액의 총질량에 대한 상기 부극 성막 첨가제의 질량 백분율을 b1%로 기록하고,
    상기 전해액의 총질량에 대한 상기 정극 성막 첨가제의 질량 백분율을 b2%로 기록하면,
    상기 이차 전지는 1≤b2/b1≤60을 만족시키고, 선택적으로는 1≤b2/b1≤40을 만족시키는, 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    0.01≤b1≤1.5이고; 및/또는 0.1≤b2≤7인, 이차 전지.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 부극 성막 첨가제는 붕소함유 리튬염, 인함유 리튬염 및 황함유 리튬염 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고;
    선택적으로, 상기 붕소함유 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB) 및 리튬 디플루오로옥살산포스페이트(LiDFOB) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며;
    선택적으로, 상기 인함유 리튬염은 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 플루오로인산리튬(Li2PO3F) 및 인산리튬(Li3PO4) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고;
    선택적으로, 상기 황함유 리튬염은 플루오로술폰산리튬(LiFSO3), 황산리튬(Li2SO4), 아미노술폰산리튬(LiSO3NH2) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는, 이차 전지.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 성막 첨가제는 탄산 에스테르계 첨가제 및/또는 황산 에스테르계 첨가제를 포함하고;
    선택적으로, 상기 탄산 에스테르계 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 디카프릴릴 카보네이트(CC) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며;
    선택적으로, 상기 황산 에스테르계 첨가제는 환상 술폰산에스테르계 첨가제 및/또는 황산 탄화수소 에스테르계 첨가제를 포함하고; 보다 선택적으로, 상기 환상 술폰산에스테르계 첨가제는 1,3-프로판설톤(PS), 프로펜설톤(PES), 3-플루오로-1,3-프로판설톤(FPS) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며; 상기 황산 탄화수소 에스테르계 첨가제는 황산비닐 에스테르(DTD), 황산 디에틸 에스테르(DES) 및 황산 디메틸 에스테르(DMS) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는, 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬염을 더 포함하고, 상기 리튬염은 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며;
    선택적으로, 전해액의 총질량에 대한 상기 리튬염의 질량 백분율은 d%로 기록하면, 5%≤d≤25%이며; 보다 선택적으로, 10%≤d≤20%인, 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 기재 재료층 및 상기 기재 재료층의 표면에 배치되는 코팅층을 포함하며, 상기 기재 재료층의 기재 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리파라페닐렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 및/또는 상기 코팅층은 세라믹 코팅층 및/또는 폴리머 코팅층을 포함하며;
    선택적으로, 상기 세라믹 코팅층 중의 세라믹 입자는 SiO2, Al2O3, AlOOH, CaO, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2, Mg(OH)2 및BaSO4 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고;
    상기 폴리머 코팅층의 폴리머 재료는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리파라페닐렌 테레프탈레이트(PPTA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI) 및 폴리아미드(PA) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는, 이차 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 이차 전지를 포함하는, 전지 모듈.
  13. 제12항의 전지 모듈을 포함하는, 전지 팩.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 이차 전지, 제12항의 전지 모듈을 또는 제13항의 전지 팩을 포함하는, 전기 장치.
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