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KR20240121670A - 생체 전극, 및 생체 전극의 제조 방법 - Google Patents

생체 전극, 및 생체 전극의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
KR20240121670A
KR20240121670A KR1020240012138A KR20240012138A KR20240121670A KR 20240121670 A KR20240121670 A KR 20240121670A KR 1020240012138 A KR1020240012138 A KR 1020240012138A KR 20240012138 A KR20240012138 A KR 20240012138A KR 20240121670 A KR20240121670 A KR 20240121670A
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KR
South Korea
Prior art keywords
group
bioelectrode
conductive
conductive polymer
atom
Prior art date
Application number
KR1020240012138A
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English (en)
Inventor
쥰 하타케야마
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 박막이며 고투명이고, 피부색과의 차이가 작고, 생체 신호의 감도가 높고, 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 장기간 피부에 붙이더라도 생체 신호의 감도가 대폭 저하하는 일이 없고, 피부의 가려움, 붉은 얼룩, 피부의 독오름 등이 없이 쾌적한 생체 전극, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 도전성 폴리머 복합층, (C) 도전층 및 (D) 기재를 포함하는 생체 전극으로서, 상기 도전성 폴리머 복합층은 (A) π 공역계 폴리머 및 (B) 도펀트 폴리머를 포함하는 도전성 폴리머 복합체로 이루어지고, 상기 (D) 기재가 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 20% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 것을 특징으로 하는 생체 전극.

Description

생체 전극, 및 생체 전극의 제조 방법{BIO-ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING BIO-ELECTRODE}
본 발명은 생체 전극, 및 생체 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 의료 분야나 스포츠 분야에서도 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요하게 되어, 앞으로의 성장 분야이다. 특히 세계적인 신형 코로나 바이러스(COVID-19)의 만연으로 인해서 심각한 의료 부하가 걸리고 있어, 바이러스에 감염되지 않은 사람의 재택 의료의 필요성과 이것을 가속화할 것이 주장되고 있다.
의료 분야에서는, 예컨대 전기 신호에 의해서 심장의 움직임을 감지하는 심전도 측정과 같이, 미약 전류의 센싱에 의해서 몸의 장기 상태를 모니터링하는 웨어러블 디바이스가 판매되고 있다. 심전도 측정에서는 수화 겔을 칠한 전극을 몸에 장착하여 측정을 하지만, 이것은 1회만의 단시간의 측정이다. 이에 대하여, 상기와 같은 의료용 웨어러블 디바이스의 개발이 목표로 하는 것은, 수주간 연속해서 항상 건강 상태를 모니터하는 디바이스의 개발이다. 따라서, 의료용 웨어러블 디바이스에 사용되는 생체 전극에는, 샤워나 입욕이나 발한 등의 일상 생활에서 장시간 사용한 경우에도 생체 신호를 채취할 수 있을 것, 가려움이나 피부 알레르기가 없을 것이나 쾌적성이 요구된다. 또한, 이들에 더하여, 장착감이 없을 정도로 경량이면서 박막일 것, 저비용이면서 생산성 높게 제조할 수 있을 것도 요구되고 있다.
애플 워치로 대표되는 시계형 디바이스나 레이더를 사용한 비접촉형 센싱에 의해서 심전도의 계측이 가능하게 되어 왔다. 그러나, 의료 대상의 고정밀도의 심전도 측정에는 몸의 여러 곳에 생체 전극을 붙이는 타입의 심전계가 필요하다.
의료용 웨어러블 디바이스에는 몸에 붙이는 타입과 의복에 내장하는 타입이 있고, 몸에 붙이는 타입으로서는, 상기한 수화 겔 재료의, 예컨대 특허문헌 1에 기재된 물과 전해질을 포함하는 친수성 겔을 이용한 생체 전극이 널리 이용되고 있다. 친수성 겔은, 물을 유지하기 위한 친수성 폴리머 내에 전해질로서 나트륨, 칼륨, 칼슘을 포함하고 있고, 피부로부터의 이온 농도의 변화를 친수성 겔에 접한 염화은의 환원 반응에 의해서 전기 신호로 변환한다. 겔이 건조하면 도전성이 없어져 생체 전극으로서의 기능을 잃게 되는 것이나, 입욕이나 샤워 중에 팽윤하여 벗겨져 떨어져 버리는 문제점이 있다.
한편, 의복에 내장하는 타입으로서는 PEDOT-PSS(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술포네이트)와 같은 도전성 폴리머나 은 페이스트를 섬유에 내장한 천을 전극에 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
신축성을 갖고 고도전인 생체 전극 시트가 개발되어 있다(비특허문헌 1). 여기서, 은 나노 와이어를 폴리우레탄 필름 상에 도포하여, 플래시 어닐링을 실시함으로써 은 나노 와이어 표면을 순간적으로 500℃ 이상으로 가열·용융시켜, 은 나노 와이어끼리를 융착시키고 있다.
금 박막이나 고농도의 은 나노 와이어 등의 생체 전극은 금속 색을 띠고 있고 투명하지 않다. 투명하며 피부가 들여다 보이는 생체 전극을 개발할 수 있으면, 피부에 붙였을 때의 시각적인 위화감이 없다는 메리트가 있다.
여기서, ITO를 대신하는 유기 EL 용도의 투명 도전막으로서 PEDOT-PSS가 검토되었다. 은 나노 와이어와 PEDOT-PSS의 조합도 실시되고 있다(비특허문헌 2). 그러나, PEDOT-PSS는 청색을 띠고 있어 피부의 색과는 큰 차이가 있다. 투명성을 향상시키고, 청색을 옅게 하기 위해서, 불소를 도입한 도펀트와 조합한 폴리티오펜의 투명 도전막에 응용하는 것이 나와 있다(특허문헌 3∼10).
특허문헌 1: 국제 공개 제2013/039151호 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2015-100673호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 6661212호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 6450661호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 6335138호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 6271378호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 6407107호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 6496258호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 6483518호 공보 특허문헌 10: 일본 특허 6438348호 공보
비특허문헌 1: Nano Res. 9,401 (2016) 비특허문헌 2: J. Photopolymer Sci. and Tech. Vol 32 No. 3 p429 (2019)
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 박막이며 고투명이고, 피부색과의 차이가 적고, 생체 신호의 감도가 높고, 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 장기간 피부에 붙이더라도 생체 신호의 감도가 대폭 저하하는 일이 없고, 피부의 가려움, 붉은 얼룩, 피부의 독오름 등이 없이 쾌적한 생체 전극, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 도전성 폴리머 복합층, (C) 도전층 및 (D) 기재를 포함하는 생체 전극으로서, 상기 도전성 폴리머 복합층은
(A) π 공역계 폴리머, 및
(B) 술폰산, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드에서 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위 a를 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 도펀트 폴리머
를 포함하는 도전성 폴리머 복합체로 이루어지고,
상기 (D) 기재가 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 20% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12 범위의 것인 생체 전극을 제공한다.
이러한 생체 전극이라면, 박막이며 고투명이고, 피부색과의 차이가 적고, 생체 신호의 감도가 높고, 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 장기간 피부에 붙이더라도 생체 신호의 감도가 대폭 저하하는 일이 없고, 피부의 가려움, 붉은 얼룩, 피부의 독오름 등이 없이 쾌적한 생체 전극으로 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (C) 도전층이 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
(C) 도전층에는 이러한 원소를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 반복 단위 a가 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(일반식 (1)-1 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이고, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 일반식 (1)-2 중, Rf5는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이고, m은 1∼4의 정수이다. 일반식 (1)-3, 일반식 (1)-4 중, Rf6 및 Rf7은 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. 일반식 (1)-1∼일반식 (1)-4 중, M+는 수소 이온, 암모늄 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온에서 선택되는 이온이다.)
반복 단위 a가 이러한 구조를 갖는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 보다 우수한 생체 전극으로 된다.
이때, 상기 반복 단위 a가 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 A1∼A7에서 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(일반식 (2) 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 에스테르기, 에테르기 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기의 어느 하나이고, X5는 단결합, 에테르기 및 에스테르기의 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 -NR19-기이다. R19는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 및 페닐기의 어느 하나이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. Y는 R4와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1' 및 Rf5'는 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 수소 이온, 암모늄 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온에서 선택되는 이온이다.)
반복 단위 a가 이러한 구조를 갖는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 더욱 우수한 생체 전극으로 된다.
이때, 상기 반복 단위 a가, 암모늄염을 구성하는 암모늄 이온으로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(일반식 (3) 중, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 4∼20의 방향족 기이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d 및 R101e 또는 R101d, R101e 및 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 및 R101e 또는 R101d, R101e 및 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 일반식 (3) 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족환을 형성한다.)
이러한 암모늄 이온을 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 더욱 우수한 생체 전극으로 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 도전성 폴리머 복합체가 상기 (A), (B) 성분에 더하여 (메트)아크릴레이트 수지, (메트)아크릴아미드 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사졸린, 폴리글리세린, 폴리글리세린 변성 실리콘, 셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜에서 선택되는 1종 이상의 (E) 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 도전성 폴리머 복합체에는 이러한 (E) 수지를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (D) 기재가 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 30% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 생체 전극이라면, 피부색과의 차가 보다 작아지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (D) 기재가, 상기 생체 전극의 피부에 접하는 측 및/또는 반대측에, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 30% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 필름이 부착되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 생체 전극이라면, 용이하게 제작할 수 있으며 또한 피부색과의 차가 보다 작아지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (D) 기재가 상기 생체 전극의 피부에 접하는 측의 반대측의 표면에 반사 방지 기구를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 생체 전극이라면, 빛의 반사가 억제되고 투명성이 높아지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 생체 전극의 제조 방법으로서, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 20% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 상기 (D) 기재 상에, 금속 나노 와이어를 함유하는 용액을 도포하거나, 도전 입자를 함유하는 도전 페이스트를 인쇄함으로써 상기 (C) 도전층을 형성하고, 그 위에 상기 도전성 폴리머 복합체를 도포하여 상기 도전성 폴리머 복합층을 형성하여, 상기에 기재한 생체 전극을 형성하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
이러한 생체 전극의 제조 방법이라면, 박막이며 고투명이고, 피부색과의 차이가 작고, 생체 신호의 감도가 높고, 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 장기간 피부에 붙이더라도 생체 신호의 감도가 대폭 저하하는 일이 없고, 피부의 가려움, 붉은 얼룩, 피부의 독오름 등이 없이 쾌적한 생체 전극을 제조할 수 있게 된다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극이라면, 피부에 붙였을 때 피부와의 색의 차이가 작고, 생체 신호의 감도가 높고, 생체 적합성이 우수하고, 박막, 경량, 고투명이면서 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 장기간 피부에 붙이더라도 생체 신호의 감도가 대폭 저하하는 일이 없고, 피부의 가려움, 붉은 얼룩, 피부의 독오름이 없이 쾌적한 생체 전극, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 황적(YR)색의 기재 상에 도전층을 형성한 후의 단면도이다.
도 2는 황적(YR)색의 기재 상의 도전층 상에 도전성 폴리머 복합층을 형성한 후의 본 발명의 생체 전극의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 생체 전극의 기재가 황적(YR)색의 필름과 투명 기재의 복합임을 나타내는 일례의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 생체 전극의 기재가 황적(YR)색의 필름과 투명 기재의 복합임을 나타내는 다른 예의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 생체 전극을 피부에 붙여 생체 시그널을 측정하고 있을 때의 단면도이다.
도 6은 반사 방지 기구를 위쪽에 배치한 기재의 단면도이다.
도 7은 모스아이형 반사 방지 기구를 위쪽에 배치한 기재의 일례의 단면도이다.
도 8은 모스아이형 반사 방지 기구를 위쪽에 배치한 기재의 다른 예의 단면도이다.
도 9는 모스아이형 반사 방지 기구를 위쪽에 배치한 기재의 또 다른 예의 단면도이다.
도 10은 기재뿐만 아니라 모스아이형 반사 방지 기구에도 황적(YR)색을 갖고 있는 기재의 단면도이다.
도 11은 투명한 기재 상에 황적(YR)색을 갖는 모스아이형 반사 방지 기구를 갖고 있는 기재의 단면도이다.
도 12는 모스아이형 반사 방지 기구를 위로부터 바라본 평면도의 일례이다.
도 13은 모스아이형 반사 방지 기구를 위로부터 바라본 평면도의 다른 예이다.
도 14는 폭 200 ㎛ 이하인 직선의 도전 배선을 인쇄에 의해서 형성하여, 이것을 위로부터 관찰한 평면도이다.
도 15는 폭 200 ㎛ 이하인 지그재그의 도전 배선을 인쇄에 의해서 형성하여, 이것을 위로부터 관찰한 평면도이다.
도 16은 폭 200 ㎛ 이하인 파선의 도전 배선을 인쇄에 의해서 형성하여, 이것을 위로부터 관찰한 평면도이다.
도 17은 폭 200 ㎛ 이하인 큰 지그재그 안에 작은 지그재그가 존재하는 도전 배선을 인쇄에 의해서 형성하여, 이것을 위로부터 관찰한 평면도이다.
도 18은 폭 200 ㎛ 이하인 비스듬한 격자형의 도전 배선을 인쇄에 의해서 형성하여, 이것을 위로부터 관찰한 평면도이다.
도 19는 폭 200 ㎛ 이하인 거북등딱지형(귀갑형, 헥사고날 패턴)의 도전 배선을 인쇄에 의해서 형성하여, 이것을 위로부터 관찰한 평면도이다.
도 20은 폭 200 ㎛ 이하의 원을 늘어놓은 도전 배선을 인쇄에 의해서 형성하여, 이것을 위로부터 관찰한 평면도이다.
도 21은 폭 200 ㎛ 이하의 원을 다른 형태로 늘어놓은 도전 배선을 인쇄에 의해서 형성하여, 이것을 위로부터 관찰한 평면도이다.
도 22는 폭 200 ㎛ 이하의 메쉬 모양의 도전 배선을 인쇄에 의해서 형성하여, 이것을 위로부터 관찰한 평면도이다.
도 23은 금속 나노 와이어를 포함하는 용액을 도포하여 형성한 도전층을 위로부터 관찰한 평면도이다.
도 24는 양면에 모스아이형 반사 방지 기구를 갖는 기재 상에 형성된 도전층 상에 도전성 폴리머 복합층을 형성한 후의 본 발명의 생체 전극의 단면도이다.
도 25는 실시예의 생체 전극의 형태를 도시한 도면이다.
도 26은 실시예의 생체 신호 측정에 있어서의 생체 전극의 부착 위치이다.
상술한 것과 같이, 피부에 붙였을 때에 색채적으로 피부에 동화하여, 고감도이면서 저노이즈의 생체 신호를 발현하기 위한 고도전성 및 생체 적합성이 우수하며 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 생체 신호를 계측할 수 있고, 장기간 피부에 붙이더라도 피부의 거칠음이나 가려움이 없고, 경량이며 박막인 생체 전극의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 구성의 생체 전극, 및 그의 제조 방법을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 도전성 폴리머 복합층, (C) 도전층 및 (D) 기재를 포함하는 생체 전극으로서, 상기 도전성 폴리머 복합층은
(A) π 공역계 폴리머, 및
(B) 술폰산, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드에서 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위 a를 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 도펀트 폴리머
를 포함하는 도전성 폴리머 복합체로 이루어지고,
상기 (D) 기재가 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 20% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12 범위의 것인 생체 전극이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<생체 전극>
본 발명의 생체 전극은, 도전성 폴리머 복합층, (C) 도전층 및 (D) 기재를 포함하고, 상기 도전성 폴리머 복합층은 (A) π 공역계 폴리머 및 (B) 술폰산, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드에서 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위 a를 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 도펀트 폴리머를 포함하는 도전성 폴리머 복합체로 이루어지고, 상기 (D) 기재가 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 20% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12 범위의 것인 생체 전극이다.
이러한 생체 전극이라면, 박막이며 고투명이고, 피부색과의 차이가 작고, 생체 신호의 감도가 높고, 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 장기간 피부에 붙이더라도 생체 신호의 감도가 대폭 저하하는 일이 없고, 피부의 가려움, 붉은 얼룩, 피부의 독오름 등이 없이 쾌적한 생체 전극으로 된다.
피부에 붙였을 때에 색채적으로 피부에 동화시키기 위해서는 기재의 색을 붙이는 사람의 피부색과 같은 색으로 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나 인간의 피부색은 인종, 연령, 성별, 개개인에 따라 달라, 완전히 동일한 색의 생체 전극을 갖추기는 어렵다.
폴리티오펜계 도전 폴리머막은 옅은 청색을 띠고 있다. 특히 폴리스티렌술폰산을 도펀트로 하는 PEDOT-PSS는 청색이 현저하다. PEDOT-PSS를 도포한 생체 전극은, 도전막과 기재가 투명하여도 생체 전극 부분이 청색이기 때문에, 피부에 붙였을 때에 시각적인 위화감이 있다.
[(D) 기재]
예컨대 먼셀치 5YR8/5의 살색은 이보다 명도가 높은 옅은 오렌지색(황적(YR)색)에 약간 청색을 섞음으로써 만들어 낼 수 있다. 오렌지색에 청색이 섞이면 명도와 채도가 저하하고, 이로써 피부의 색을 표현한다. 본 발명에서는 폴리티오펜계 청색을 사용하여 옅은 오렌지색과 조합하여 살색을 만들어 내는 것이다.
즉, 본 발명에 있어서, (D) 기재는 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 20% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 것이다. 투과율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 98% 이하로 할 수 있다. 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 20% 미만이면 피부의 색과 생체 전극의 색의 차가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 명도가 상기 범위 밖이면 피부의 색과 생체 전극의 색의 차가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 채도가 상기 범위 밖이면 피부의 색과 생체 전극의 색의 차가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 명도와 채도가 상기 범위 내 중 낮은 값이면 검정이나 갈색의 피부색을 표현할 수 있고, 높은 값이면 흰 피부색을 표현할 수 있다. 또한, 투과율은 투과율계로 측정한 값이다.
본 발명의 생체 전극의 구성은, 옅은 오렌지색을 갖는 기재를 이용하고, 그 위에 투명한 도전층을 형성하고, 도전층 상에 옅은 청색의 도전성 폴리머 복합층을 형성하는 것이 바람직하다.
(D) 기재 그 자체가 옅은 오렌지색이라도 좋지만, 투명한 기재에 옅은 오렌지색의 필름을 붙여 (D) 기재로 하여도 좋다. 오렌지색의 필름을 붙이는 측은 피부측이라도 좋고, 이것의 반대측이라도 좋다.
즉, 상기 (D) 기재가 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 30% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 것이 바람직하고, 상기 (D) 기재가 상기 생체 전극의 피부에 접하는 측 및/또는 반대측에, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 30% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 필름이 부착되어 있는 것이 바람직하다. 투과율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 98% 이하로 할 수 있다.
더구나, 다양한 피부의 색에 대응하기 위해서는, 생체 전극의 투명성을 올려 피부가 들여다 보이도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 생체 전극의 색이 실제 피부색과 조금 다르더라도 위화감이 적어진다.
피부에 붙이는 측의 반대측의 기재 표면에 빛의 반사가 보이는 경우가 있다. 피부 상의 빛의 반사는 특히 청색 영역에서 적기 때문에, 생체 전극 상의 빛의 반사를 저감하는 쪽이 바람직하다. 빛의 반사를 저감하기 위해서는 기재 표면에 반사 방지 기구를 설치하는 것을 들 수 있다. 즉, 상기 (D) 기재가 상기 생체 전극의 피부에 접하는 측의 반대측의 표면에 반사 방지 기구를 갖는 것이 바람직하다. 도 6에 도시하는 것은 적층 기구형의 반사 방지 기구이다. 기재 내에 이것보다 굴절률이 낮은 층을 형성한다. 도 6에서는 반사 방지 기구층은 1층이지만, 공기층측이 단계적으로 저굴절률로 되는 반사 방지 기구를 복수 층 형성함으로써 반사 방지 효과를 높일 수 있다.
도 7∼도 9에 도시하는 단면도의 모스아이형 반사 방지 기구를 설치할 수도 있다. 모스아이형 쪽이 적층 기구형보다 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
도 10에 도시하는 단면도의, 평탄한 기재뿐만 아니라 오렌지색을 갖는 모스아이형 반사 방지 기구를 설치할 수도 있다. 또한, 도 11에 도시하는 단면도의, 투명한 기재 상에 오렌지색을 갖는 모스아이형 반사 방지 기구를 설치할 수도 있다.
심장의 고동에 연동하여 피부 표면으로부터 나트륨, 칼륨, 칼슘 이온이 방출된다. 생체 전극은 피부로부터 방출된 이온의 증감을 전기 신호로 변환할 필요가 있다. 그 때문에, 이온의 증감을 전달하기 위한 이온 도전성이 우수한 재료가 필요하다. 심장의 고동에 연동하여 피부 표면의 전위도 변동한다. 이 전위의 변동은 근소하여, 미약 전류를 디바이스에 전하기 위한 전자 전도성도 필요하다.
염화나트륨이나 염화칼륨을 함유하는 친수성 겔은 높은 이온 도전성과 전자 도전성을 갖지만, 물이 말라 버리면 도전성을 잃게 된다. 또한, 입욕이나 샤워로 인해서 염화나트륨이나 염화칼륨이 생체 전극 밖으로 용출되어 버림으로써 도전성이 저하하기도 한다.
금이나 은 등의 금속을 이용한 생체 전극은, 미약 전류만을 검지하고, 이온 도전성이 낮으므로 생체 전극으로서의 감도가 낮다. 카본은 금속과 마찬가지로 전자 전도성을 갖지만, 금속보다 전자 전도성이 낮고, 금속 이상으로 생체 전극으로서의 감도가 낮다.
PEDOT-PSS로 대표되는 도전 폴리머는 전자 전도성과 이온 도전성 양쪽을 갖지만, 분극이 낮으므로 이온 도전성이 낮다. 또한, PEDOT-PSS를 코트한 층은 적색 영역에 흡수를 갖기 때문에 이것의 보색인 청색을 띠고 있다. 오렌지색의 기재와 PEDOT-PSS를 코트한 층을 조합한 생체 전극은 약간 갈색이 도는 밀 색깔의 생체 전극으로 된다.
불소를 갖는 도펀트 폴리머와 π 공역 폴리머의 조합은, 가시광에 있어서의 투명성이 높고, PEDOT-PSS보다 옅은 청색의 막이다. 이것을 옅은 오렌지색의 기재와 조합함으로써 보다 백색의 피부에도 대응할 수 있다. 나아가서는 채도와 명도가 낮은 오렌지색과 조합함으로써, 밀 색깔이나 갈색의 피부색을 재현할 수도 있기 때문에, 다양한 피부의 색에 대하여 적용할 수 있다.
술폰산, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드의 염은 분극성이 높아, 높은 이온 도전성을 갖는다. 이들의 도펀트 폴리머를 폴리티오펜과 같은 π 공역 폴리머와 복합시킴으로써, 높은 이온 도전성과 전자 전도성 양쪽을 발현시킬 수 있다.
도펀트 폴리머와 π 공역 폴리머의 복합체(도전성 폴리머 복합체)의 주된 용제는 물이지만, 물에 용해되어 있는 것이 아니라 물에 분산되어 있는 입자이다. 따라서, 이것을 코트, 베이크하여 물을 건조시킨 도전성 폴리머 복합층은 물에는 용해되지 않고 높은 내수성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 생체 전극을 붙인 채로 샤워하거나 입욕하거나 수영하거나 할 수 있다.
[(C) 도전층]
도전성 폴리머 복합층은 (C) 도전층과 접촉하고 있고, (C) 도전층이 디바이스에 생체 신호를 전한다. 본 발명에 있어서, (C) 도전층은 특별히 한정되지 않지만, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (C) 도전층은 투명한 것이 바람직하고, 폭 200 ㎛ 이하 선폭의 도전 배선이 연결되어 있는 형태가 바람직하다. 폭 200 ㎛ 이하의 도전 배선으로서는 금, 은, 구리 혹은 니켈 입자를 함유하는 도전 페이스트에 의한 인쇄 패턴, 또는 금, 은, 구리 혹은 니켈 및 이들의 합금을 포함하는 금속 나노 와이어의 융착층인 것이 바람직하다.
인쇄에 의해서 폭 200 ㎛ 이하의 도전 배선을 형성하는 경우는, 금, 은, 구리 또는 니켈 입자를 함유하는 도전 페이스트를 이용할 수 있다. 도전 페이스트는 금, 은, 구리 또는 니켈 입자 등의 도전 입자 이외에 유기 용제, 수지를 혼합하는 것이 바람직하다. 도전 입자는 은이 특히 바람직하다. 도전 페이스트의 조성은, 구체적으로는 일본 특허 공개 2022-078861호 공보에 나와 있다.
금속 나노 와이어는 금, 은, 구리 또는 니켈 및 이들의 합금을 포함하는 금속 나노 와이어인 것이 바람직하다. 금속 나노 와이어는 직경 1∼200 nm, 길이 1∼500 ㎛의 범위가 바람직하고, 물이나 알콜 등의 유기 용제에 분산되어 있는 금속 나노 와이어 용액을 도포하여 융착함으로써 도전층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극은 몸의 피부 위의 어디에나 붙여진다. 붙이는 장소는, 예컨대 가슴, 배, 어깨, 팔, 발, 얼굴, 두피 등을 들 수 있고, 심전도 측정뿐만 아니라, 근전도나 뇌파, 호흡수의 측정도 가능하다. 또한, 피부로부터 방출되는 시그널을 측정할 뿐만 아니라, 피부에 전기 신호를 부여함으로써 근육에 신호를 전하거나 뇌파를 컨트롤하는 것도 가능하다. 예컨대 퍼포먼스를 높이거나 피로를 저감하기 위한 수영 중의 근육에의 자극이나, 입욕 중의 릴랙세이션을 높이거나 하는 용도로 사용하는 것을 생각할 수 있다.
고감도의 생체 전극을 구성하기 위해서는, 높은 이온 도전성뿐만 아니라 높은 전자 전도성도 필요하다. 전자 전도성은 π 공역계 폴리머가 담보하지만, 더욱 이것을 높이기 위해서는 도전성 폴리머 복합체에 더하여 금속가루나 카본가루를 첨가하는 것이 효과적이다.
<도전성 폴리머 복합체>
이하, 본 발명의 생체 전극의 도전성 폴리머 복합층을 형성하는 도전성 폴리머 복합체의 각 성분에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
[(A) π 공역계 폴리머]
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체의 (A) 성분은, π 공역계 연쇄(단결합과 이중 결합이 교대로 연속된 구조)를 형성하는 전구체 모노머(유기 모노머 분자)가 중합한 것(π 공역계 폴리머)이면 된다.
이러한 전구체 모노머로서는 예컨대 티오펜류를 들 수 있고, 이들 모노머의 단일 중합체 또는 공중합체를 (A) 성분으로서 이용할 수 있다.
또한, π 공역계 폴리머를 구성하는 모노머가 무치환 그대로라도 (A) 성분은 충분한 도전성을 얻을 수 있지만, 도전성을 보다 높이기 위해서 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 모노머를 이용하여도 좋다.
티오펜류의 구체예로서는 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-데실티오펜, 3-도데실티오펜, 3-옥타데실티오펜, 3-브로모티오펜, 3-클로로티오펜, 3-요오도티오펜, 3-시아노티오펜, 3-페닐티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디부틸티오펜, 3-히드록시티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜, 3-부톡시티오펜, 3-헥실옥시티오펜, 3-헵틸옥시티오펜, 3-옥틸옥시티오펜, 3-데실옥시티오펜, 3-도데실옥시티오펜, 3-옥타데실옥시티오펜, 3,4-디히드록시티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜, 3,4-디프로폭시티오펜, 3,4-디부톡시티오펜, 3,4-디헥실옥시티오펜, 3,4-디헵틸옥시티오펜, 3,4-디옥틸옥시티오펜, 3,4-디데실옥시티오펜, 3,4-디도데실옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 3,4-부텐디옥시티오펜, 3-메틸-4-메톡시티오펜, 3-메틸-4-에톡시티오펜, 3-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시에틸티오펜, 3-메틸-4-카르복시부틸티오펜 등을 들 수 있다.
그 중에서도 3-메틸티오펜, 3-메톡시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜에서 선택되는 1종 또는 2종으로 이루어지는 (공)중합체가 저항치, 반응성의 점에서 적합하게 이용된다.
또한, 실용상의 이유에서, 본 발명에 있어서, (A) 성분 중 이들 반복 유닛(전구체 모노머)의 반복수는 바람직하게는 2∼20의 범위이고, 보다 바람직하게는 6∼15의 범위이다.
또한, (A) 성분의 분자량으로서는 130∼5,000 정도가 바람직하다. 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)에 의해 측정한 값이다.
[(B) 도펀트 폴리머(염)]
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체의 (B) 도펀트 폴리머는, 술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드에서 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위 a를 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위이다. 또한, 술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드 중 어느 하나의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염에서 선택되는 이온성의 반복 단위 a를 갖는 폴리머를 함유할 수 있다.
술폰산을 갖는 반복 단위 a 또는 술폰산의 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염에서 선택되는 이온성의 반복 단위 a를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00004
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, M+는 수소 이온, 암모늄 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온에서 선택되는 이온이다.)
반복 단위 a는 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4로 표시되는 부분 구조를 갖는 것일 수 있다.
Figure pat00005
(일반식 (1)-1 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이고, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 일반식 (1)-2 중, Rf5는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이고, m은 1∼4의 정수이다. 일반식 (1)-3, 일반식 (1)-4 중, Rf6 및 Rf7은 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. 일반식 (1)-1∼일반식 (1)-4 중, M+는 수소 이온, 암모늄 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온에서 선택되는 이온이다.)
상기 반복 단위 a가 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 A1∼A7에서 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(일반식 (2) 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 에스테르기, 에테르기 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기의 어느 하나이고, X5는 단결합, 에테르기 및 에스테르기의 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 -NR19-기이다. R19는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 및 페닐기의 어느 하나이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. Y는 R4와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1' 및 Rf5'는 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 수소 이온, 암모늄 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온에서 선택되는 이온이다.)
상기 일반식 (2)에 있어서 a1∼a7은 각각 반복 단위 A1∼A7의 비율이다.
(반복 단위 A)
상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 A1∼A7 중 반복 단위 A1∼A5를 얻기 위한 플루오로술폰산 또는 플루오로술폰산염 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00007
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Figure pat00030
상기 일반식 반복 단위 A6을 얻기 위한 술폰이미드 또는 술폰이미드염 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00031
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Figure pat00034
Figure pat00035
상기 일반식 반복 단위 A7을 얻기 위한 N-카르보닐술폰아미드 또는 N-카르보닐술폰아미드염 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00036
Figure pat00037
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Figure pat00039
(식 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 상술한 것과 같다.)
(반복 단위 b)
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체의 (B) 도펀트 폴리머에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7에 더하여, 이온 도전성을 향상시키기 위해서 글라임쇄를 갖는 반복 단위 b를 공중합할 수도 있다. 글라임쇄를 갖는 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 글라임쇄를 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 피부로부터 방출되는 이온의 드라이 전극막 내에서의 이동을 조장하여, 드라이 전극의 감도를 높일 수 있다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
(반복 단위 c)
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체의 (B) 도펀트 폴리머에는, 상기한 반복 단위 A1∼A7, b에 더하여, 도전성을 향상시키기 위해서, 히드록시기, 카르복시기, 암모늄염, 베타인, 아미드기, 피롤리돈, 락톤환, 락탐환, 술톤환, 술폰산, 술폰산의 나트륨염, 술폰산의 칼륨염을 갖는 친수성의 반복 단위 c를 공중합할 수도 있다. 친수성의 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 이들 친수성기를 함유하는 반복 단위를 공중합함으로써, 피부로부터 방출되는 이온의 감수성을 높여 드라이 전극의 감도를 높일 수 있다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
(반복 단위 d)
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체의 (B) 도펀트 폴리머는, 상기한 A1∼A7, b, c에서 선택되는 반복 단위에 더하여, 불소를 갖는 반복 단위 d를 가질 수 있다.
불소를 갖는 반복 단위 d를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
(반복 단위 e)
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체의 (B) 도펀트 폴리머는, 상기한 A1∼A7, b, c, d에서 선택되는 반복 단위에 더하여, 니트로기를 갖는 반복 단위 e를 더 가질 수 있다.
니트로기를 갖는 반복 단위 e를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
(반복 단위 f)
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체의 (B) 도펀트 폴리머는, 상기한 A 1∼A7, b, c, d, e에서 선택되는 반복 단위에 더하여, 시아노기를 갖는 반복 단위 f를 더 가질 수 있다.
시아노기를 갖는 반복 단위 f를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
또한, 상기 반복 단위 a가, 암모늄염을 구성하는 암모늄 이온으로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온(암모늄 양이온)을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00062
(일반식 (3) 중, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 4∼20의 방향족 기이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d 및 R101e 또는 R101d, R101e 및 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 및 R101e 또는 R101d, R101e 및 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 일반식 (3) 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족환을 형성한다.)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온으로서, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00063
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Figure pat00081
(B) 성분의 도펀트 폴리머를 합성하는 방법으로서는, 예컨대 상술한 반복 단위 A1∼A7, b, c, d, e, f를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고, 가열 중합을 행하여, (공)중합체의 도펀트 폴리머를 얻을 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다.
라디칼 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
(B) 성분의 도펀트 폴리머에 있어서, 반복 단위 A1∼A7을 부여하는 모노머는 1종류라도 2종류 이상이라도 좋다.
또한, 반복 단위 A1∼A7을 부여하는 모노머를 2종류 이상 이용하는 경우는, 각각의 모노머는 랜덤으로 공중합되어 있어도 좋고, 블록으로 공중합되어 있어도 좋다.
또한, 반복 단위 A1∼A7, b, c, d, e, f를 부여하는 모노머는 랜덤으로 공중합되어 있어도 좋고, 각각이 블록으로 공중합되어 있어도 좋다.
라디칼 중합으로 랜덤 공중합을 행하는 경우는, 공중합을 행하는 모노머나 라디칼 중합개시제를 혼합하여 가열에 의해서 중합을 행하는 방법이 일반적이다. 제1 모노머와 라디칼 중합개시제의 존재 하에 중합을 개시하고, 후에 제2 모노머를 첨가한 경우는, 폴리머 분자의 한쪽이 제1 모노머가 중합한 구조이고, 또 한쪽이 제2 모노머가 중합한 구조로 된다. 그러나 이 경우, 중간 부분에는 제1 모노머와 제2 모노머의 반복 단위가 혼재해 있어, 블록 코폴리머와는 형태가 다르다. 라디칼 중합으로 블록 코폴리머를 형성하기 위해서는, 리빙 라디칼 중합이 바람직하게 이용된다.
RAFT 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)이라고 불리는 리빙 라디칼의 중합 방법은, 폴리머 말단의 라디칼이 항상 살아있기 때문에, 제1 모노머로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제2 모노머를 첨가함으로써, 제1 모노머의 반복 단위의 블록과 제2 모노머의 반복 단위의 블록에 의한 디블록 코폴리머를 형성할 수 있다. 또한, 제1 모노머로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제2 모노머를 첨가하고, 이어서 제3 모노머를 첨가한 경우는 트리블록 폴리머를 형성할 수도 있다.
RAFT 중합을 행한 경우는 분자량 분포(분산도)가 좁은 협분산 폴리머가 형성되는 특징이 있고, 특히 모노머를 한 번에 첨가하여 RAFT 중합을 행한 경우는, 보다 분자량 분포가 좁은 폴리머를 형성할 수 있다.
또한, (B) 성분의 도펀트 폴리머에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다. 협분산이라면, 이것을 이용한 도전성 폴리머 복합체에 의해서 형성한 도전성 폴리머 복합층의 투과율이 낮아지는 것을 막을 수 있다.
RAFT 중합을 행하려면 연쇄이동제가 필요하며, 구체적으로는 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트, 4-시아노-4-페닐카르보노티오일티오펜탄산, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로판산, 시아노메틸도데실티오카르보네이트, 시아노메틸메틸(페닐)카르바모티오에이트, 비스(티오벤조일)디술피드, 비스(도데실술파닐티오카르보닐)디술피드를 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트가 바람직하다.
(B) 성분의 도펀트 폴리머는, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위이고, 바람직하게는 2,000∼200,000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 내열성이 뒤떨어지는 것으로 되고, 또한 (A) 성분과의 복합체 용액의 균일성이 악화한다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000을 넘으면, 도전성 악화에 더하여, 점도가 상승하여 작업성이 악화하여, 물이나 유기 용제에의 분산성이 저하한다.
또한, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 물, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, (B) 성분의 도펀트 폴리머를 구성하는 모노머로서는, 술포기를 갖는 모노머를 사용하여도 좋지만, 술포기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 술포늄염을 모노머로서 이용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후에 이온 교환 수지를 이용하여 술포기로 변환하여도 좋다.
여기서, 이온성 재료(B) 내에 있어서의 반복 단위 A1∼A7, b, c, d, e, f의 비율은, 바람직하게는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0, 0≤b<1.0, 0≤c<1.0, 0≤d<1.0, 0≤e<1.0, 0≤f<1.0, 보다 바람직하게는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0, 0.1≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0, 0.2≤a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0, 0≤b≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7이다. a1∼a7, b, c, d, e, f는 각각 반복 단위 A1∼A7, b∼f의 비율이다.
본 발명의 생체 전극의 도전성 폴리머 복합층을 형성하는 도전성 폴리머 복합체는, 상술한 (A) 성분인 π 공역계 폴리머와 (B) 성분인 도펀트 폴리머를 포함하는 것이고, (B) 성분의 도펀트 폴리머는 (A) 성분의 π 공역계 폴리머에 배위함으로써 복합체를 형성한다.
도전성 폴리머 복합체는, 물 또는 유기 용제에 분산성을 갖는 것이 바람직하고, 무기 또는 유기 기재(무기막 혹은 유기막을 기재 표면에 형성한 기재)에 대하여 스핀코트 성막성이나 막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
(도전성 폴리머 복합체의 제조 방법)
도전성 폴리머 복합체는, 예컨대 (B) 성분의 수용액 또는 (B) 성분의 물·유기 용매 혼합 용액 중에, (A) 성분의 원료가 되는 모노머(티오펜 또는 이들의 유도체 모노머)를 가하고, 산화제 및 경우에 따라 산화 촉매를 첨가하여, 산화 중합을 행함으로써 얻을 수 있다.
산화제 및 산화 촉매로서는, 퍼옥소이황산암모늄(과황산암모늄), 퍼옥소이황산나트륨(과황산나트륨), 퍼옥소이황산칼륨(과황산칼륨) 등의 퍼옥소이황산염(과황산염), 염화제2철, 황산제2철, 염화제2구리 등의 전이 금속 화합물, 산화은, 산화세슘 등의 금속 산화물, 과산화수소, 오존 등의 과산화물, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 사용할 수 있다.
산화 중합을 행할 때에 이용하는 반응 용매에는, 물 또는 물과 용매의 혼합 용매를 이용할 수 있다. 여기서 이용되는 용매는, 물과 혼화 가능하고, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌포스포르트리아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 지방족 알콜류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물, 디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상의 혼합물로 하여도 좋다. 이들 물과 혼화 가능한 용매의 배합량은, 반응 용매 전체의 50 질량% 이하가 바람직하다.
도전성 폴리머 복합체를 합성한 후에 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 또는 술포늄염으로 하기 위한 중화 반응을 행하여도 좋다.
이와 같이 하여 얻은 도전성 폴리머 복합체는 필요에 따라서 호모지나이저나 볼밀 등으로 세립화하여 이용할 수 있다.
세립화에는 높은 전단력을 부여할 수 있는 혼합 분산기를 이용하는 것이 바람직하다. 혼합 분산기로서는, 예컨대 호모지나아저, 고압 호모지나아저, 비드밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 고압 호모지나아저가 바람직하다.
고압 호모지나아저의 구체예로서는, 요시다기카이고교사 제조의 나노베이터, 파우레크사 제조의 마이크로플루이다이저, 스기노마신사 제조의 알티마이저 등을 들 수 있다.
고압 호모지나아저를 이용한 분산 처리로서는, 예컨대 분산 처리를 실시하기 전의 복합체 용액을 고압으로 대향 충돌시키는 처리, 오리피스나 슬릿에 고압으로 통과시키는 처리 등을 들 수 있다.
세립화의 전 또는 후에, 여과, 한외 여과, 투석 등의 수법에 의해 불순물을 제거하여, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등으로 정제하여도 좋다.
또한, 도전성 폴리머 복합체 용액 내 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량은 0.05∼5.0 질량%인 것이 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량이 0.05 질량% 이상이면 충분한 도전성을 얻을 수 있고, 5.0 질량% 이하이면 균일한 도전성 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 1 몰에 대하여 (B) 성분 내 술포기, 술폰아미드기, 술폰이미드기가 0.1∼10 몰의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 1∼7 몰의 범위가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분 내 술포기가 0.1 몰 이상이면, (A) 성분에의 도핑 효과가 높고, 충분한 도전성을 확보할 수 있다. 또한, (B) 성분 내 술포기가 10 몰 이하이면, (A) 성분의 함유량도 적절한 것으로 되어, 충분한 도전성을 얻을 수 있다.
중합 반응 수용액에 가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 mL가 바람직하고, 특히 0∼500 mL가 바람직하다. 유기 용제가 1,000 mL 이하이면, 반응 용기가 과대하게 되는 일이 없기 때문에 경제적이다.
(B) 성분의 도펀트 폴리머 존재 하에 (A)를 중합하여 복합화한 후에, 중화제를 첨가할 수도 있다. 중화제의 첨가에 의해서 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 또는 술포늄염으로 된다.
[그 밖의 성분]
(계면활성제)
본 발명에서는, 도전성 폴리머 복합체 용액의 기재 등의 피가공체에의 습윤성을 높이기 위해서 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 이러한 계면활성제로서는 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르, 소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질암모늄클로라이드 등의 양이온계 계면활성제, 알킬 또는 알킬알릴황산염, 알킬 또는 알킬알릴술폰산염, 디알킬술포석신산염 등의 음이온계 계면활성제, 아미노산형, 베타인형 등의 양성(兩性) 이온형 계면활성제 등을 들 수 있다. 첨가량은, 도전성 폴리머 복합체 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(고도전화제)
본 발명에서는, 도전성 폴리머 복합체의 도전율 향상을 목적으로 하여, 주용제와는 별도로 고도전화제(高導電化劑)로서 유기 용제를 첨가하여도 좋다. 이러한 고도전화제로서는 극성 용제를 들 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 술포란 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 첨가량은 주용제에 대하여 1.0∼40.0 질량%, 특히 3.0∼30.0 질량%인 것이 바람직하다.
이상 설명한 것과 같은 도전성 폴리머 복합체라면, 여과성 및 스핀코트에서의 성막성이 양호하고, 투명성이 높고 표면 러프니스가 낮은 도전성 폴리머 복합층을 형성할 수 있다.
상술한 것과 같이 하여 얻어진 도전성 폴리머 복합체(용액)는 (D) 기재 상의 (C) 도전층 상에 도포함으로써 생체 전극을 형성할 수 있다. 도전층으로서는 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 폴리머 복합체(용액)의 도포 방법으로서는, 예컨대 스핀코터 등에 의한 도포, 바코터, 침지, 콤마코트, 스프레이코트, 롤코트, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 도포 후, 열풍순환로, 핫플레이트 등에 의한 가열 처리를 행하여 생체 전극을 형성할 수 있다.
[(E) 수지]
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체에 배합되는 (E) 수지는, 상기한 (B) 도펀트 폴리머(염)와 상용(相溶)하여 복합체의 용출을 막아, 후술하는 금속가루, 카본 재료, 규소가루, 티탄산리튬가루 등의 도전성 향상제를 유지하기 위한 성분이다. (E) 수지로서는 (메트)아크릴레이트 수지, (메트)아크릴아미드 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사졸린, 폴리글리세린, 폴리글리세린 변성 실리콘, 셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜에서 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다. 첨가량은, 도전성 폴리머 복합체 100 질량부에 대하여 1∼100 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[(F) 성분]
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체는 (F) 성분으로서 카본 재료, 금속가루, 규소가루 및 티탄산리튬가루에서 선택되는 하나 이상을 더 함유할 수 있다. (F) 성분 중 카본 재료 및 금속가루는 전자 도전성을 높이기 위해서 첨가되고, 규소가루 및 티탄산리튬가루는 이온 수용 감도를 높이기 위해서 첨가된다. 첨가량은, 도전성 폴리머 복합체 100 질량부에 대하여 5∼30 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[금속가루]
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체에는, 전자 도전성을 높이기 위해서, 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬 및 인듐에서 선택되는 금속가루를 첨가할 수도 있다. 금속가루의 첨가량은, 도전성 폴리머 복합체 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
금속가루의 종류로서는, 도전성의 관점에서는 금, 은, 백금이 바람직하고, 가격의 관점에서는 은, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬이 바람직하다. 생체 적합성의 관점에서는 귀금속이 바람직하고, 이들의 관점에서 종합적으로는 은이 가장 바람직하다.
금속가루의 형상으로서는 구상(球狀), 원반상, 플레이크상, 침상(針狀)을 들 수 있지만, 플레이크상이나 침상 분말을 첨가하였을 때의 도전성이 가장 높아 바람직하다. 플레이크상이라면, 금속가루의 사이즈는 100 ㎛ 이하, 탭 밀도가 5 g/cm3 이하, 비표면적이 0.5 m2/g 이상인, 비교적 저밀도이며 비표면적이 큰 플레이크가 바람직하다. 침상이라면, 직경 1∼200 nm, 길이 1∼500 ㎛가 바람직하다.
[카본 재료]
도전성 향상제로서 카본 재료를 첨가할 수 있다. 카본 재료로서는 카본 블랙, 흑연, 카본 나노 튜브, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 카본 나노 튜브는 단층, 다층의 어느 것이라도 좋고, 표면이 유기기로 수식되어 있어도 상관없다. 특히 카본 블랙 및 카본 나노 튜브의 어느 하나 또는 양쪽인 것이 바람직하다. 카본 재료의 첨가량은, 도전성 폴리머 복합체 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[규소가루]
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체에는, 이온 수용 감도를 높이기 위해서 규소가루를 첨가할 수 있다. 규소가루로서는 규소, 일산화규소 또는 탄화규소로 이루어지는 분체를 들 수 있다. 분체의 입자 지름은 100 ㎛보다 작은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 보다 미세한 입자 쪽이 표면적이 크기 때문에, 많은 이온을 수취할 수 있어, 고감도의 생체 전극으로 된다. 규소가루의 첨가량은, 도전성 폴리머 복합체 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[티탄산리튬가루]
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체에는, 이온 수용 감도를 높이기 위해서 티탄산리튬가루를 첨가할 수 있다. 티탄산리튬가루로서는 Li2TiO3, LiTiO2, 스피넬 구조의 Li4Ti5O12의 분자식을 들 수 있고, 스피넬 구조품이 바람직하다. 또한, 카본과 복합화한 티탄산리튬 입자를 이용할 수도 있다. 분체의 입자 지름은 100 ㎛보다 작은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 보다 미세한 입자 쪽이 표면적이 크기 때문에, 많은 이온을 수취할 수 있어, 고감도의 생체 전극으로 된다. 이들은 탄소와의 복합 가루라도 좋다. 티탄산리튬가루의 첨가량은, 도전성 폴리머 복합체 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
도전성 폴리머 복합체 용액 내에 침상이나 섬유상의 도전성 첨가제의 은 나노 와이어나 카본 나노 튜브를 첨가한 경우는, 하지에 도전층을 형성하지 않더라도 생체 전극으로서의 충분한 도전성을 확보할 수 있다.
[임의 성분]
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체에는, 이온성 첨가제, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물, 유기 용제 등의 임의 성분을 포함할 수 있다.
[이온성 첨가제]
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체에는, 이온 도전성을 올리기 위한 이온성 첨가제를 첨가할 수 있다. 생체 적합성을 고려하면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 사카린, 아세설팜칼륨, 일본 특허 공개 2018-044147호 공보, 동 2018-059050호 공보, 동 2018-059052호 공보, 동 2018-130534호 공보의 염을 들 수 있다.
술폰산, 플루오로술폰산, 플루오로이미드산, 플루오로메티드산의 암모늄염은 이온 액체로서 알려져 있다. 구체적으로는 Trulove C, Mantz R. 2003. Ionic Liquids in Synthesis, Chapter 3.6: Electrochemical Properties of Ionic Liquids.에 기재되어 있는 이들의 이온 액체를 첨가할 수도 있다. 이온성 첨가제의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 2∼30 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
[폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물]
본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체에는, 도전성 폴리머 복합층의 보습성을 향상시켜 피부로부터 방출되는 이온의 감수성과 이온 도전성을 향상시키기 위해서, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물을 첨가할 수도 있다. 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼60 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물은 하기 일반식 (4)' 또는 (5)'로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00082
(일반식 (4)' 및 (5)' 중, R1'은 각각 독립적이며, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 페닐기이고, 에테르기를 함유하고 있어도 좋으며, 일반식 (6)'으로 표시되는 실리콘쇄라도 좋고, R2'는 식 (4)'-1 또는 식 (4)'-2로 표시되는 폴리글리세린 구조를 갖는 기이고, R3'은 각각 독립적이며, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 상기 R1' 또는 상기 R2'이고, R4'는 각각 독립적이며, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, 상기 R1', 상기 R2' 또는 산소 원자이다. R4'가 산소 원자인 경우, R4'는 서로 결합하여 하나의 에테르기로 되어 규소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. a'는 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 0∼100이고, b'는 0∼100이고, a'+b'는 0∼200이다. 단, b'가 0일 때는 R3'의 적어도 하나가 상기 R2'이다. 일반식 (4)'-1 및 (4)'-2 중, R5'는 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬렌기이고, R6', R7' 및 R8'은 탄소수 2∼6의 알킬렌기이며, R7'은 에테르 결합이라도 좋고, c'는 0∼20, d'은 1∼20이다.)
이러한 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물로서는, 예컨대 이하를 예시할 수 있다.
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
(식 중, a', b', c' 및 d'는 상기한 것과 같다.)
이러한 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물을 포함하는 것이라면, 보다 우수한 보습성을 보일 수 있고, 그 결과, 피부로부터 방출되는 이온에 대하여 보다 우수한 감도를 보일 수 있는 도전성 폴리머 복합층을 형성할 수 있는 도전성 폴리머 복합체로 할 수 있다.
[유기 용제]
또한, 본 발명의 생체 전극에 이용되는 도전성 폴리머 복합층을 형성하기 위한 도전성 폴리머 복합체에는, 유기 용제를 첨가할 수 있다. 유기 용제로서 구체적으로는, 물, 중수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 지방족 알콜류, 디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌포스포르트리아미드 등의 극성 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제의 첨가량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10∼50,000 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 생체 전극에 관해서 도면을 참조하면서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 YR색의 기재(1) 상에 도전층(1-1)을 형성한 상태의 단면도이다. 이 경우의 도전층(1-1)은 금속 나노 와이어의 경우이다.
도 2는 YR색의 기재(1) 상의 도전층(1-1) 상에 도전성 폴리머 복합층(1-2)을 형성한 본 발명의 생체 전극(2)의 단면도이다. 도전성 폴리머 복합층(1-2)은 도전층(1-1) 모두를 덮더라도 좋고, 일부 표면에 노출되어 있어도 좋다.
YR색의 기재(1)는, 도 2에 도시하는 것과 같이 1층이라도 좋고, 도 3이나 도 4에 도시하는 것과 같이 투명 기재(3)와 YR색 필름(4)의 적층이라도 좋다.
도 5는 본 발명의 생체 전극(2)을 피부(6)에 붙인 상태의 단면도이다. 도전성 폴리머 복합층(1-2)의 한쪽이 피부(6)에 접하고, 또 한쪽이 도전층(1-1)에 접해 있다.
도 6은 반사 방지 기구(7)를 갖는 기재(1)의 단면도이다. 이때, 반사 방지 기구(7)가 YR색을 갖고 있어도 좋다.
모스아이형 반사 방지 기구를 갖는 기재의 단면도가 도 7∼도 9에 도시된다. 모스아이 구조는, 기재면이 굵고, 상면으로 갈수록 가는 구조이며, 단면이 삼각형, 사다리꼴형, 원주형 등 형상은 불문이다.
도 10에 도시하는 것과 같이, 기재뿐만 아니라 모스아이형 반사 방지 기구도 YR색을 갖고 있어도 좋다. 또한, 도 11에 도시하는 것과 같이 기재가 투명하고, 모스아이형 반사 방지 기구가 YR색을 갖고 있어도 좋다.
도 12와 도 13은 모스아이형 반사 방지 기구를 위로부터 바라본 평면도이다. 위로부터의 형상은 원형, 다각형, 사각형, 삼각형, 부정형의 어느 형태라도 좋고, 형상이나 패턴의 피치, 높이가 고르더라도 고르지 않더라도 좋다.
인쇄에 의해서 형성한 폭 200 ㎛ 이하인 직선의 도전 배선을 위로부터 바라본 평면도를 도 14에 도시한다. 배선 사이의 간극에 의해서 투명성을 향상시키고, 배선을 복수 마련함으로써 도전성을 향상시키고 있다.
인쇄에 의해서 형성한 폭 200 ㎛ 이하인 지그재그의 도전 배선을 위로부터 바라본 평면도를 도 15에 도시한다. 좌우로 신축한 경우, 지그재그 배선 패턴 쪽이 신축 시의 도전성 변화가 적다.
인쇄에 의해서 형성한 폭 200 ㎛ 이하인 코너가 둥근 지그재그(파선)의 도전 배선을 위로부터 바라본 평면도를 도 16에 도시한다. 직선과 예각의 지그재그 배선 패턴보다 이쪽이 신축 시의 도전성 변화가 적다.
인쇄에 의해서 형성한 폭 200 ㎛ 이하인 2개의 지그재그를 조합한 도전 배선을 위로부터 바라본 평면도를 도 17에 도시한다. 도 15에 도시하는 직선과 예각의 하나의 지그재그 배선 패턴보다 이쪽이 신축 시의 도전성 변화가 적다.
지그재그 패턴의 도전 배선은, 도 15∼17에 도시하는 것과 같은 수평 방향의 지그재그뿐만 아니라, 일본 특허 공개 2020-107875호 공보에 기재된 것과 같이 기재에 대하여 수직 방향이라도 좋다.
도전 배선의 인쇄 패턴은, 도 15∼17에 도시하는 것과 같이 1 라인이 독립된 것이라도 좋고, 상하의 배선 사이를 잇기 위한 배선을 배치하여도 좋다. 예컨대 도 18에 도시하는 격자형(타스키 문양) 모양, 도 19에 도시하는 거북등딱지(귀갑) 모양, 도 20과 21에 도시하는 원을 서로 연결시킨 모양, 도 22에 도시하는 메쉬 모양을 들 수 있다. 이들 이외에는 비스듬하게 배치한 장방형이 반복된 히가키(檜垣) 모양, 육각형을 조합한 6개의 수만(手卍)(6개의 만자) 모양, 정삼각형과 직선을 조합한 바구니(카고메) 모양, 비사문귀갑(毘沙門龜甲), 곡선을 비스듬하게 교차시킨 분동(分銅) 연결 모양, 돗쿠리아지로(德利網代) 모양, 원을 겹친 호시싯포(星七寶) 모양을 들 수 있다(http://www.natubunko.net/wagara/kotoba09g.html, http://www.natubunko.net/wagara/kotoba09f.html 참조).
금속 나노 와이어를 포함하는 용액을 도포하여 형성한 도전층을 위로부터 바라본 평면도를 도 23에 도시한다. 금속 나노 와이어 사이의 간극에 의해서 투명성이 향상된다. 금속 나노 와이어끼리 접촉함으로써 신축 시에 있어서의 도전성을 확보하고 있다.
모스아이형 반사 방지 기구는 기재의 겉쪽뿐만 아니라 이면에도 붙일 수 있다. 도 24는 이면의 도전층(1-1)에도 모스아이형 반사 방지 기구(8)를 갖는 기재(1)를 적용한 경우이다. 요철이 있는 모스아이 기재에 도전 배선을 형성한 경우는, 일본 특허 공개 2020-107875호 공보에 기재된 것과 같이 수직 방향으로 지그재그 패턴이 형성되기 때문에, 신축성도 우수하다는 메리트가 있다.
이하, 본 발명의 생체 전극의 각 구성 재료에 관해서 더욱 자세히 설명한다.
[점착제층]
본 발명의 생체 전극은 기재 상의 도전층 상에 형성된 도전성 폴리머 복합층을 갖는 것이다. 상기 도전성 폴리머 복합층은 생체 전극을 사용할 때에 실제로 생체와 접촉하는 부분이다. 점착력을 높이기 위해서 도전성 폴리머 복합층 주변에 점착제층을 마련할 수 있다.
또한, 점착제층의 점착력으로서는 0.5 N/25 mm 이상 20 N/25 mm 이하의 범위가 바람직하다. 점착력의 측정 방법은 JIS Z 0237에 나타내는 방법이 일반적이고, 기재로서는 SUS(스테인리스강)과 같은 금속 기재나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기재를 이용할 수 있지만, 사람의 피부를 이용하여 측정할 수도 있다. 사람 피부의 표면 에너지는, 금속이나 각종 플라스틱보다 낮고, 테플론(등록상표)에 가까운 저에너지로, 점착하기 어려운 성질이다.
생체 전극의 두께는 1 nm 이상 1 mm 이하가 바람직하고, 2 nm 이상 0.5 mm 이하가 보다 바람직하다.
<생체 전극의 제조 방법>
또한, 본 발명에서는, 기재 상에 도전층을 제작하고, 그 위의 피부에 붙이는 측에 도전 폴리머 복합층을 형성하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다. 즉, 생체 전극의 제조 방법으로서, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 20% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 상기 (D) 기재 상에, 금속 나노 와이어를 함유하는 용액을 도포하거나, 도전 입자를 함유하는 도전 페이스트를 인쇄함으로써 상기 (C) 도전층을 형성하고, 그 위에 상기 도전성 폴리머 복합체를 도포하여 상기 도전성 폴리머 복합층을 형성하고, 상기에 기재한 생체 전극을 형성하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다. 투과율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 98% 이하로 할 수 있다.
(D) 기재 상에 (C) 도전층을 형성하는 경우는, 도전 입자를 함유하는 도전 페이스트를 인쇄하는 방법, 금속 나노 와이어를 포함하는 잉크(용액)를 도포하는 방법을 들 수 있다.
(C) 도전층 상에 도전성 폴리머 복합층을 형성하는 경우는, 도전성 폴리머 복합체를 도포하는 방법을 들 수 있다.
(C) 도전층 상에 도전성 폴리머 복합체를 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 직접 도포하는 방법, 다른 기재 상에 도포한 후에 전사시키는 방법이 있다. 어느 방법에서나 예컨대 딥코트, 스프레이코트, 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 닥터코트, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법이 적합하다.
도전 입자를 함유하는 도전 페이스트를 인쇄하는 방법이나 금속 나노 와이어를 포함하는 잉크를 도포하는 방법도, 도전성 폴리머 복합체를 도포하는 방법과 같은 방법을 이용할 수 있다.
도전 페이스트나 금속 나노 와이어를 포함하는 잉크를 코트한 후나, 도전성 폴리머 복합체를 코트한 후에는 용제를 증발시켜 막을 고화할 목적으로 가열을 행한다.
또한, 도전성 폴리머 복합체를 코트한 후에 가열하는 경우의 온도는 특별히 한정되지 않고, 도전성 폴리머 복합체에 사용하는 (A), (B) 성분의 종류에 따라서 적절하게 선택하면 되지만, 예컨대 50∼250℃ 정도가 바람직하다.
도전 페이스트나 금속 나노 와이어를 포함하는 잉크를 코트한 후의 가열 온도는, 도전막으로서 은 나노 와이어 등을 이용한 경우에는, 은끼리를 융착시키기 위해서 70∼600℃의 온도에서 가열을 행한다. 이때, 기재의 열분해를 막기 위해서, 고강도의 자외선을 단시간 조사하는 플래시 어닐법을 이용할 수도 있다.
또한, 가열과 빛의 조사를 조합하는 경우는, 가열과 빛의 조사를 동시에 행하여도 좋고, 빛 조사 후에 가열을 행하여도 좋고, 가열 후에 빛 조사를 행하여도 좋다. 또한, 도포 후의 가열 전에 용제를 증발시킬 목적으로 풍건(風乾)을 행하여도 좋다.
경화 후의 도전성 폴리머 복합층 표면에 물방울을 붙이거나, 수증기나 미스트를 내뿜으면 피부와의 친화도가 향상되어, 신속하게 생체 신호를 얻을 수 있다. 수증기나 미스트의 물방울 사이즈를 미세하게 하기 위해서 알콜과 혼합한 물을 이용할 수도 있다. 물을 함유한 탈지면이나 천과 접촉시켜 도전성 폴리머 복합층 표면을 적실 수도 있다.
경화 후의 도전성 폴리머 복합층 표면을 적시는 물은 염을 포함하고 있어도 좋다. 물과 혼합시키는 수용성 염은 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 베타인에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 수용성 염은 구체적으로는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 사카린나트륨염, 아세설팜칼륨, 카르복실산나트륨, 카르복실산칼륨, 카르복실산칼슘, 술폰산나트륨, 술폰산칼륨, 술폰산칼슘, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 베타인에서 선택되는 염일 수 있다. 이때, 상술한 (B) 도펀트 폴리머는 상기 수용성 염에 포함되지 않는다.
보다 구체적으로는, 상기한 것 외에 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 피발산나트륨, 글리콜산나트륨, 부티르산나트륨, 발레르산나트륨, 카프로산나트륨, 에난트산나트륨, 카프릴산나트륨, 펠라곤산나트륨, 카프르산나트륨, 운데실산나트륨, 라우린산나트륨, 트리데실산나트륨, 미리스틴산나트륨, 펜타데실산나트륨, 팔미틴산나트륨, 마르가르산나트륨, 스테아르산나트륨, 안식향산나트륨, 아디프산이나트륨, 말레산이나트륨, 프탈산이나트륨, 2-히드록시부티르산나트륨, 3-히드록시부티르산나트륨, 2-옥소부티르산나트륨, 글루콘산나트륨, 메탄술폰산나트륨, 1-노난술폰산나트륨, 1-데칸술폰산나트륨, 1-도데칸술폰산나트륨, 1-운데칸술폰산나트륨, 코코일이세티온산나트륨, 라우로일메틸알라닌나트륨, 코코일메틸타우린나트륨, 코코일글루타민산나트륨, 코코일사르코신나트륨, 라우로일메틸타우린나트륨, 라우라미도프로필베타인, 이소부티르산칼륨, 프로피온산칼륨, 피발산칼륨, 글리콜산칼륨, 글루콘산칼륨, 메탄술폰산칼륨, 스테아르산칼슘, 글리콜칼슘, 글루콘산칼슘, 3-메틸-2-옥소부티르산칼슘, 메탄술폰산칼슘을 들 수 있다. 베타인은 분자 내 염의 총칭으로, 구체적으로는 아미노산의 아미노기에 3개의 메틸기가 부가된 화합물이지만, 보다 구체적으로는 트리메틸글리신, 카르니틴, 프롤린베타인을 들 수 있다.
상기 수용성 염은 탄소수 1∼4의 1가 알콜 또는 다가 알콜을 더 함유할 수 있고, 상기 알콜이 에탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리세린, 디글리세린 또는 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 폴리글리세린 구조를 갖는 실리콘 화합물이 상기 일반식 (4)'로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
염 함유 수용액에 의한 전처리 방법은, 경화 후의 도전성 폴리머 복합층(생체 전극막) 상에 분무법, 물방울 디스펜스법 등으로 생체 전극막을 적실 수 있다. 사우나와 같이 고온고습 상태에서 적실 수도 있다. 적신 후에는 건조를 방지하기 위해서 시트로 덮을 수도 있다. 시트는 피부에 붙이기 직전에 벗길 필요가 있기 때문에, 박리제가 코트되어 있거나, 박리성의 불소 수지 필름이 이용된다. 박리 시트로 덮인 드라이 전극은, 장기간의 보존을 위해서는 알루미늄 등으로 커버된 주머니로 밀봉된다. 알루미늄으로 커버된 주머니 안에서의 건조를 방지하기 위해서는 이 안에 수분을 봉입해 두는 것이 바람직하다.
생체 전극이 붙여지는 측의 피부를, 붙이기 직전에 물이나 물을 함유하는 에탄올이나 글리세린 등의 알콜을 함유하는 천으로 닦거나, 스프레이 도포하거나 하는 것은, 피부의 표면을 적셔 보다 단시간에 고감도 또한 고정밀도의 생체 신호를 취하는 데에 있어서 유효하다. 상기 물 함유 천으로 닦는 것은 피부를 적실 뿐만 아니라 피부 표면의 유지(油脂)를 제거하는 효과도 있으며, 이에 의해서도 생체 신호의 감도가 향상된다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 박막이며 고투명이고, 피부색과의 차이가 작고, 생체 신호의 감도가 높고, 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 장기간 피부에 붙이더라도 생체 신호의 감도가 대폭 저하하는 일이 없고, 피부의 가려움, 붉은 얼룩, 피부의 독오름 등이 없이 쾌적한 본 발명의 생체 전극을 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 얻어진 폴리머의 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인하였다.
(도펀트 폴리머 1의 합성)
질소 분위기 하, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5 g에, 모노머 1의 54.5 g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 4.19 g을 메탄올 112.5 g에 녹인 용액을 4시간 걸쳐 적하하였다. 추가로 64℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000 g의 아세트산에틸에 격하게 교반하면서 적하하였다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 43.6 g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 396 g에 용해하고, 이온 교환 수지를 이용하여 암모늄염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=12,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.51
이 고분자 화합물을 도펀트 폴리머 1로 한다.
Figure pat00093
도펀트 폴리머 1
Figure pat00094
같은 방법으로 이하에 나타내는 도펀트 폴리머 2∼25를 중합하였다.
도펀트 폴리머 2
Mw=14,000
Mw/Mn=1.41
Figure pat00095
도펀트 폴리머 3
Mw=10,300
Mw/Mn=1.48
Figure pat00096
도펀트 폴리머 4
Mw=12,500
Mw/Mn=1.53
Figure pat00097
도펀트 폴리머 5
Mw=8,500
Mw/Mn=1.67
Figure pat00098
도펀트 폴리머 6
Mw=12,500
Mw/Mn=1.68
Figure pat00099
도펀트 폴리머 7
Mw=15,500
Mw/Mn=1.78
Figure pat00100
도펀트 폴리머 8
Mw=13,500
Mw/Mn=1.69
Figure pat00101
도펀트 폴리머 9
Mw=10,500
Mw/Mn=1.69
Figure pat00102
도펀트 폴리머 10
Mw=8,500
Mw/Mn=1.59
Figure pat00103
도펀트 폴리머 11
Mw=11,000
Mw/Mn=1.73
Figure pat00104
도펀트 폴리머 12
Mw=17,100
Mw/Mn=1.73
Figure pat00105
도펀트 폴리머 13
Mw=15,400
Mw/Mn=1.74
Figure pat00106
도펀트 폴리머 14
Mw=16,800
Mw/Mn=1.83
Figure pat00107
도펀트 폴리머 15
Mw=12,900
Mw/Mn=1.74
Figure pat00108
도펀트 폴리머 16
Mw=10,400
Mw/Mn=1.73
Figure pat00109
도펀트 폴리머 17
Mw=16,500
Mw/Mn=1.79
Figure pat00110
도펀트 폴리머 18
Mw=15,700
Mw/Mn=1.81
Figure pat00111
도펀트 폴리머 19
Mw=16,100
Mw/Mn=1.84
Figure pat00112
도펀트 폴리머 20
Mw=11,400
Mw/Mn=1.65
Figure pat00113
도펀트 폴리머 21
Mw=14,400
Mw/Mn=1.78
Figure pat00114
도펀트 폴리머 22
Mw=17,400
Mw/Mn=1.88
Figure pat00115
도펀트 폴리머 23
Mw=11,300
Mw/Mn=1.59
Figure pat00116
도펀트 폴리머 24
Mw=12,100
Mw/Mn=1.56
Figure pat00117
도펀트 폴리머 25
Mw=12,900
Mw/Mn=1.69
Figure pat00118
[π 공역계 폴리머로서 폴리티오펜을 포함하는 도전성 폴리머 복합체 용액의 조제]
(조제예 1)
3.82 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 15.0 g의 도펀트 폴리머 1을 1,000 mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합하였다.
이에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하여 교반하면서, 100 mL의 초순수에 녹인 8.40 g의 과황산나트륨과 2.3 g의 황산제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 1,000 mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 1,000 mL의 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 상기 여과 처리가 실시된 처리액에 200 mL의 10 질량%로 희석한 황산과 2,000 mL의 이온교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000 mL의 처리액을 제거하고, 이것에 2,000 mL의 이온교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000 mL의 액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
얻어진 처리액을 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지로 정제한 후, 추가로 2,000 mL의 이온교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000 mL의 처리액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하여 1.0 질량%의 도전성 폴리머 복합체 용액 1을 얻었다.
한외 여과 조건은 하기와 같이 하였다.
한외 여과막의 분획 분자량: 30 K
크로스 플로우식
공급액 유량: 3,000 mL/분
막 분압: 0.12 Pa
또한, 다른 조제예에서도 같은 조건으로 한외 여과를 실시하였다.
(조제예 2)
3.07 g의 3-메톡시티오펜과 15.0 g의 도펀트 폴리머 1을 1,000 mL의 순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합하였다.
이에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하여 교반하면서, 100 mL의 초순수에 녹인 8.40 g의 과황산나트륨과 2.3 g의 황산제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 1,000 mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 1,000 mL의 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 상기 여과 처리가 실시된 처리액에 200 mL의 10 질량%로 희석한 황산과 2,000 mL의 이온교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000 mL의 처리액을 제거하고, 이것에 2,000 mL의 이온교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000 mL의 액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
얻어진 처리액을 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지로 정제한 후, 추가로 2,000 mL의 이온교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000 mL의 처리액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.0 질량%의 도전성 폴리머 복합체 용액 2를 얻었다.
(조제예 3∼26)
상기 조제예 1의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 2∼25로 변경하여, 1.0 질량%의 도전성 폴리머 복합체 용액 3∼26을 얻었다.
(생체 접촉층의 두께 측정)
도전성 폴리머 복합체 용액 1∼26을 Si 기판에 스핀코트로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 10분간 베이크하여, 광학식 막후계로 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(생체 전극의 준비)
막 두께 50 ㎛의 투명한 열가소성 우레탄(TPU) 필름 상에, 스크린 인쇄에 의해서 후지쿠라가세이 제조의 도전 페이스트, 도타이트 FA-333을 코트하고, 120℃, 10분간 오븐 안에서 베이크하여, 도 14에 도시하는 폭 50 ㎛, 피치 200 ㎛, 라인의 수가 100줄, 길이 40 mm인 도전 패턴을 인쇄하였다. 인쇄면의 반대면에, 먼셀치가 7YR 명도 8.5/채도 3, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 80%인 막 두께 30 ㎛의 셀로판 필름을 붙여, 도전층과 기재의 복합막의 도전 기재(V)로 하였다. 도 25에 도시하는 것과 같이, 인쇄면의 40 mm×20 mm 면적의 도전 패턴의 반의 사각 부분에 불소 수지 점착 마스킹 테이프(9)를 붙이고, 그 위에 도전성 폴리머 복합체 용액을 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 10분간 베이크하여, 불소 수지 점착 테이프를 벗겨내고, 인쇄 패턴을 따라 폭 20 mm, 길이 40 mm의 크기로 도전성 폴리머 복합층(10)을 형성한 도전 기재를 잘라내어 생체 전극을 제작하였다.
Sigma-Aldrich사의 은 나노 와이어(직경 60 nm, 길이 40 ㎛, 농도 5 mg/mL) 수용액을 순수로 10배 희석한 용액을, 투명한 막 두께 50 ㎛의 열가소성 우레탄(TPU) 필름 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 130℃에서 10분간 베이크하고, 은 나노 와이어를 TPU 필름에 융착시키고, 반대면에 먼셀치가 2YR 명도 9.0/채도 2, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 84%인 막 두께 30 ㎛의 셀로판 필름을 붙여, 도전 기재(W)로 하였다. 은 나노 와이어층 상에 도전성 폴리머 복합체 용액을 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 10분간 베이크하였다. 폭 20 mm, 길이 40 mm의 크기로 잘라내어 생체 전극을 제작하였다.
Sigma-Aldrich사의 은 나노 와이어(직경 60 nm, 길이 40 ㎛, 농도 5 mg/mL) 수용액을 순수로 10배 희석한 용액을, 투명한 막 두께 50 ㎛의 열가소성 우레탄(TPU) 필름 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 130℃에서 10분간 베이크하고, 은 나노 와이어를 TPU 필름에 융착시키고, 반대면에 먼셀치가 5YR 명도 8.5/채도 4, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 80%인 막 두께 30 ㎛의 셀로판 필름을 붙여, 도전 기재(X)로 하였다. 은 나노 와이어층 상에 도전성 폴리머 복합체 용액을 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 10분간 베이크하였다. 폭 20 mm, 길이 40 mm의 크기로 잘라내어 생체 전극을 제작하였다.
Sigma-Aldrich사의 은 나노 와이어(직경 60 nm, 길이 40 ㎛, 농도 5 mg/mL) 수용액을 순수로 10배 희석한 용액을, 투명한 막 두께 50 ㎛의 열가소성 우레탄(TPU) 필름 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 130℃에서 10분간 베이크하고, 은 나노 와이어를 TPU 필름에 융착시키고, 반대면에 먼셀치가 5YR 명도 8.5/채도 4, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 80%인 막 두께 30 ㎛의 셀로판 필름을 붙이고, 또 그 위에 높이 100 nm, 피치 200 nm의 삼각 형상의 모스아이 반사 방지 기구를 갖는 막 두께 20 ㎛의 PET 필름을 붙여, 도전 기재(Y)로 하였다. 은 나노 와이어층 상에 도전성 폴리머 복합체 용액을 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 10분간 베이크하였다. 폭 20 mm, 길이 40 mm의 크기로 잘라내어 생체 전극을 제작하였다.
Sigma-Aldrich사의 은 나노 와이어(직경 60 nm, 길이 40 ㎛, 농도 5 mg/mL) 수용액을 순수로 10배 희석한 용액을, 투명한 막 두께 50 ㎛의 열가소성 우레탄(TPU) 필름 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 130℃에서 10분간 베이크하고, 은 나노 와이어를 TPU 필름에 융착시키고, 반대면에 먼셀치가 5YR 명도 8.5/채도 4, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 80%인 막 두께 30 ㎛, 높이 100 nm, 피치 200 nm의 삼각 형상의 모스아이 반사 방지 기구를 갖는 PET 필름을 붙여, 도전 기재(Z)로 하였다. 은 나노 와이어층 상에 도전성 폴리머 복합체 용액을 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 10분간 베이크하였다. 폭 20 mm, 길이 40 mm의 크기로 잘라내어 생체 전극을 제작하였다.
Sigma-Aldrich사의 은 나노 와이어(직경 60 nm, 길이 40 ㎛, 농도 5 mg/mL) 수용액을 순수로 10배 희석한 용액을, 투명한 막 두께 50 ㎛의 열가소성 우레탄(TPU) 필름 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 130℃에서 10분간 베이크하고, 은 나노 와이어를 TPU 필름에 융착시켜, 비교 도전 기재로 하였다. 은 나노 와이어층 상에 도전성 폴리머 복합체 용액을 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 10분간 베이크하였다. 폭 20 mm, 길이 40 mm의 크기로 잘라내어 생체 전극을 제작하였다.
(생체 신호의 측정)
표 1, 2에 기재한 조성으로 도전성 폴리머 복합체 용액과 용제, 첨가제를 혼합하여, 실온에서 2시간 교반한 후, 구멍 직경 1.0 ㎛의 재생 셀룰로오스를 이용하여 여과하여 도전성 복합 폴리머 용액을 제작하고, 이것을 도전 기재 상에 스핀코트하였다.
생체 전극의 이면에 셀로판 테이프를 붙여, 생체 전극의 도전성 폴리머 복합층면의 20 mm의 사각이 피부에 붙게 하였다. 물로 적신 탈지면으로 처리한 도 26에 도시하는 팔의 위치에 붙이고, 도전 패턴의 인쇄에 있어서는 마스킹 부분의 도전 배선이 이슬로 되어 있는 바, 은 나노 와이어의 도전층에서는 피부에 붙어 있지 않은 부분을 금속 클립으로 사이에 끼워, 금속 클립을 도전 배선으로 ECG 측정 장치에 연결하였다.
ECG 측정 장치는 킷세이콤테크사의 NeXus10 MARKII를 이용하였다. 도 26에서 11은 플러스 전극, 12는 마이너스 전극, 13은 어스이다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(투과율의 측정)
생체 전극을 투과율계의 수광측에 설치하여, 생체 전극의 파장 600 nm에 있어서의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(먼셀 표색계의 측정)
코니카미놀타사의 분광측색계·색채색차계 CM-600d를 이용하여 생체 전극의 먼셀 표색계를 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
첨가제
Figure pat00119
플루오로알킬 비이온계 계면활성제 FS-31(DuPont사 제조)
리신
히스티딘
수산화칼륨
탄산수소칼륨
아민 1
Figure pat00120
아민 2
Figure pat00121
염 화합물 1∼5
Figure pat00122
용제
디메틸술폭시드(DMSO)
에틸렌글리콜
글리세린
Figure pat00123
Figure pat00124
ECG 시그널은 PQRST파가 나타난 경우는 양호로 하였다. 실시예의 생체 전극은 피부의 색에 가까운 옅은 오렌지계 배색으로 되고, 비교예는 청색계 배색이었다.
실시예 1∼32의 결과가 보여주는 것과 같이, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 20% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 (D) 기재를 이용한 본 발명의 생체 전극이라면, 박막이며 고투명이고, 피부색과의 차이가 작고, 생체 신호의 감도가 높고, 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조하여도 장기간 피부에 붙이더라도 생체 신호의 감도가 대폭 저하하는 일이 없고, 피부의 가려움, 붉은 얼룩, 피부의 독오름 등이 없이 쾌적한 생체 전극으로 된다.
한편, 비교예 1의 결과가 보여주는 것과 같이, 상기와 같은 (D) 기재를 이용하지 않는 경우는, 청색의 생체 전극으로 되어 피부색과의 차이가 현저한 것으로 된다.
본 명세서는 이하의 양태를 포함한다.
[1]: 도전성 폴리머 복합층, (C) 도전층 및 (D) 기재를 포함하는 생체 전극으로서, 상기 도전성 폴리머 복합층은
(A) π 공역계 폴리머, 및
(B) 술폰산, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드에서 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위 a를 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 도펀트 폴리머
를 포함하는 도전성 폴리머 복합체로 이루어지고,
상기 (D) 기재가 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 20% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
[2]: 상기 (C) 도전층이 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]의 생체 전극.
[3]: 상기 반복 단위 a가 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 상기 [2]의 생체 전극.
Figure pat00125
(일반식 (1)-1 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이고, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 일반식 (1)-2 중, Rf5는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이고, m은 1∼4의 정수이다. 일반식 (1)-3, 일반식 (1)-4 중, Rf6 및 Rf7은 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. 일반식 (1)-1∼일반식 (1)-4 중, M+는 수소 이온, 암모늄 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온에서 선택되는 이온이다.)
[4]: 상기 반복 단위 a가 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 A1∼A7에서 선택되는 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [3]의 생체 전극.
Figure pat00126
(일반식 (2) 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 에스테르기, 에테르기 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기의 어느 하나이고, X5는 단결합, 에테르기 및 에스테르기의 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 -NR19-기이다. R19는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 및 페닐기의 어느 하나이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. Y는 R4와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1' 및 Rf5'는 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이고, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 수소 이온, 암모늄 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온에서 선택되는 이온이다.)
[5]: 상기 반복 단위 a가, 암모늄염을 구성하는 암모늄 이온으로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [4]의 생체 전극.
Figure pat00127
(일반식 (3) 중, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 4∼20의 방향족 기이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d 및 R101e 또는 R101d, R101e 및 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 및 R101e 또는 R101d, R101e 및 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 일반식 (3) 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족환을 형성한다.)
[6]: 상기 도전성 폴리머 복합체가, 상기 (A), (B) 성분에 더하여, (메트)아크릴레이트 수지, (메트)아크릴아미드 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사졸린, 폴리글리세린, 폴리글리세린 변성 실리콘, 셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜에서 선택되는 1종 이상의 (E) 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 상기 [5]의 어느 하나의 생체 전극.
[7]: 상기 (D) 기재가 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 30% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 상기 [6]의 어느 하나의 생체 전극.
[8]: 상기 (D) 기재가, 상기 생체 전극의 피부에 접하는 측 및/또는 반대측에, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 30% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 필름이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 상기 [7]의 어느 하나의 생체 전극.
[9]: 상기 (D) 기재가 상기 생체 전극의 피부에 접하는 측의 반대측의 표면에 반사 방지 기구를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 상기 [8]의 어느 하나의 생체 전극.
[10]: 생체 전극의 제조 방법으로서, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 20% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 상기 (D) 기재 상에, 금속 나노 와이어를 함유하는 용액을 도포하거나, 도전 입자를 함유하는 도전 페이스트를 인쇄함으로써 상기 (C) 도전층을 형성하고, 그 위에 상기 도전성 폴리머 복합체를 도포하여 상기 도전성 폴리머 복합층을 형성하여, 상기 [1] 내지 상기 [9]의 어느 하나의 생체 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기재, 1-1: 도전층, 1-2: 도전성 폴리머 복합층, 2: 생체 전극, 3: 투명 기재, 4: YR색의 필름, 6: 피부, 7: 반사 방지 기구, 8: 반사 방지 기구, 9: 불소 수지 점착 마스킹 테이프, 10: 도전성 폴리머 복합층, 11: 플러스 전극, 12: 마이너스 전극, 13: 어스

Claims (10)

  1. 도전성 폴리머 복합층, (C) 도전층 및 (D) 기재를 포함하는 생체 전극으로서, 상기 도전성 폴리머 복합층은
    (A) π 공역계 폴리머, 및
    (B) 술폰산, 플루오로술폰산, 플루오로술폰이미드 및 N-카르보닐플루오로술폰아미드에서 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위 a를 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 도펀트 폴리머
    를 포함하는 도전성 폴리머 복합체로 이루어지고,
    상기 (D) 기재가 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 20% 이상, 또한 먼셀(Munsell) 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 도전층이 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반복 단위 a가 하기 일반식 (1)-1 내지 (1)-4로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
    Figure pat00128

    (일반식 (1)-1 중, Rf1 및 Rf2는 수소 원자, 불소 원자, 산소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf1 및 Rf2가 산소 원자인 경우, Rf1 및 Rf2는 하나의 탄소 원자에 결합하여 카르보닐기를 형성하는 하나의 산소 원자이고, Rf3 및 Rf4는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중 하나 이상은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 일반식 (1)-2 중, Rf5는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이고, m은 1∼4의 정수이다. 일반식 (1)-3, 일반식 (1)-4 중, Rf6 및 Rf7은 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. 일반식 (1)-1∼일반식 (1)-4 중, M+는 수소 이온, 암모늄 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온에서 선택되는 이온이다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 반복 단위 a가 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 A1∼A7에서 선택되는 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
    Figure pat00129

    (일반식 (2) 중, R1, R3, R5, R8, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4, R6, R9, R12 및 R14는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 에스테르기, 에테르기 또는 이들 양쪽을 갖고 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R7 중의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기의 어느 하나이고, X5는 단결합, 에테르기 및 에스테르기의 어느 하나이다. Y는 산소 원자 또는 -NR19-기이다. R19는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 및 페닐기의 어느 하나이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. Y는 R4와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1' 및 Rf5'는 각각 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이며, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는다. m은 1∼4의 정수이다. a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 0≤a5≤1.0, 0≤a6≤1.0, 0≤a7≤1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0이다. M+는 수소 이온, 암모늄 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온에서 선택되는 이온이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 반복 단위 a가, 암모늄염을 구성하는 암모늄 이온으로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
    Figure pat00130

    (일반식 (3) 중, R101d, R101e, R101f 및 R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 4∼20의 방향족 기이며, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 및 R101e, 또는 R101d, R101e 및 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 일반식 (3) 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족환을 형성한다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 도전성 폴리머 복합체가, 상기 (A), (B) 성분에 더하여, (메트)아크릴레이트 수지, (메트)아크릴아미드 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사졸린, 폴리글리세린, 폴리글리세린 변성 실리콘, 셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜에서 선택되는 1종 이상의 (E) 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (D) 기재가 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 30% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (D) 기재가, 상기 생체 전극의 피부에 접하는 측, 그 반대측 또는 그 양쪽에, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 30% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 필름이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (D) 기재가 상기 생체 전극의 피부에 접하는 측의 반대측의 표면에 반사 방지 기구를 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 생체 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법으로서, 파장 600 nm에 있어서의 투과율이 20% 이상, 또한 먼셀 표색계에 있어서 황적(YR)색이며, 명도가 1∼9, 채도가 1∼12의 범위인 상기 (D) 기재 상에, 금속 나노 와이어를 함유하는 용액을 도포하거나, 도전 입자를 함유하는 도전 페이스트를 인쇄함으로써 상기 (C) 도전층을 형성하고, 그 위에 상기 도전성 폴리머 복합체를 도포하여 상기 도전성 폴리머 복합층을 형성하여 상기 생체 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
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