KR20240117523A

KR20240117523A - 폴리카보네이트 수지, 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20240117523A
Application number: KR1020247009062A
Authority: KR
Inventors: 슌 이시카와; 이시카와
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2022-12-21
Publication date: 2024-08-01
Also published as: US20250136754A1; EP4455186A4; CN118355052A; EP4455186A1; TW202340318A; JPWO2023120559A1; WO2023120559A1

Abstract

본 발명에 의하면, 상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (A) 와, 상기 식 (2) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (B) 를 포함하고, 말단 구조가, 상기 식 (Z-1) 로 나타내는 말단 정지제 유래의 구조를 포함하는, 폴리카보네이트 수지로서, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 의 몰비 (A : B) 가 35 : 65 ∼ 75 : 25 이며, 또한, 상기 구성 단위 (A) 의 몰수 a, 상기 구성 단위 (B) 의 몰수 b, 및 상기 식 (Z-1) 로 나타내는 말단 정지제의 몰수 z 가, 상기 식 (I) 의 관계를 만족하는, 폴리카보네이트 수지를 제공할 수 있다.

Description

폴리카보네이트 수지, 및 그 제조 방법

본 발명은, 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법 그리고 그 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 렌즈에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정한 비스페놀 골격을 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한 특정한 말단 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지이고, 우수한 광학 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 렌즈의 재료로서, 광학 유리 혹은 광학용 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는, 내열성, 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하지만, 재료 비용이 높고, 성형 가공성이 나쁘고, 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.

한편, 광학용 수지로 이루어지는 광학 렌즈는, 사출 성형에 의해 대량 생산이 가능하다는 이점을 가지고 있고, 카메라 렌즈용 고굴절률 재료로서 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르 수지 등이 사용되고 있다.

광학용 수지를 광학 렌즈로서 사용하는 경우, 굴절률이나 아베수 등의 광학 특성에 더하여, 내열성, 투명성, 저흡수성, 내약품성, 저복굴절, 내습열성 등이 요구된다. 특히 최근, 고굴절률을 갖는 광학 렌즈가 요구되고 있으며, 그에 따라 여러 가지 수지의 개발이 실시되고 있다 (특허문헌 1 ∼ 5).

그러나, 여러 가지 성형 가공 방법이나 플라스틱제 광학 렌즈의 수요의 확대로부터, 더욱 성형 가공성이 양호하고 또한 고경도인 폴리카보네이트 수지가 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 2018-2893호 일본 공개특허공보 2018-2894호 일본 공개특허공보 2018-2895호 일본 공개특허공보 2018-59074호 WO2017/078073

본 발명은, 광학 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지이고, 성형 가공하기 위해 적절한 유동성을 갖고, 또한 고경도를 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 종래의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 디올 화합물 및 말단 정지제를 특정량 배합함으로써, 우수한 광학 특성을 가지면서, 유동성 또한 경도가 우수한 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 것, 및 그 제조 방법을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

<1> 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (A) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (B) 를 포함하고, 말단 구조가, 하기 식 (Z-1) 로 나타내는 말단 정지제 유래의 구조를 포함하는, 폴리카보네이트 수지로서,

상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 의 몰비 (A : B) 가 35 : 65 ∼ 75 : 25 이며,

또한, 상기 구성 단위 (A) 의 몰수 a, 상기 구성 단위 (B) 의 몰수 b, 및 상기 식 (Z-1) 로 나타내는 말단 정지제의 몰수 z 가, 하기 식 (I) 의 관계를 만족하는, 폴리카보네이트 수지이다.

20 < 2*(a + b)/z < 45 (I)

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

<2> 상기 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기 농도가 170 ppm 이하인, 상기 <1> 에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.

<3> 상기 폴리카보네이트 수지의 분자량 분산값 (Mw/Mn) 이 2.4 ∼ 3.0 인, 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.

<4> 상기 폴리카보네이트 수지 중, 분자량 (Mw) 1000 미만의 비율이 0.70 질량％ 이하인, 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.

<5> 상기 폴리카보네이트 수지의 Q 값 (280 ℃, 160 ㎏ 하중) 이 10*10^-2 ml/s ∼ 95*10^-2 ml/s 인, 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.

<6> 상기 폴리카보네이트 수지의 굴절률 (nD) 이 1.600 ∼ 1.630 인, 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.

<7> 상기 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 상관 이동 촉매로서, 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 사용하는, 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 굴절률 등의 광학 특성이 우수하고, 또한, 경도도 우수한 폴리카보네이트 수지, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 합성예나 실시예 등을 예시하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 예시되는 합성예나 실시예 등에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 내용을 크게 일탈하지 않는 범위이면 임의의 방법으로 변경하여 실시할 수도 있다.

<폴리카보네이트 수지>

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (A) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (B) 를 포함하고, 말단 구조가, 하기 식 (Z-1) 로 나타내는 말단 정지제 유래의 구조를 포함하는, 폴리카보네이트 수지로서, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 의 몰비 (A : B) 가 35 : 65 ∼ 75 : 25 이며, 또한, 상기 구성 단위 (A) 의 몰수 a, 상기 구성 단위 (B) 의 몰수 b, 및 상기 식 (Z-1) 로 나타내는 말단 정지제의 몰수 z 가, 하기 식 (I) 의 관계를 만족하는, 폴리카보네이트 수지이다.

20 < 2*(a + b)/z < 45 (I)

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

본 발명에 있어서, 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 의 몰비 (A : B) 는 35 : 65 ∼ 75 : 25 이지만, 캐스트 필름의 외관이나 경도 (연필 경도 H 에서의 흠집수) 가 양호해지는 점에서, 바람직하게는 40 : 60 ∼ 70 : 30 이고, 보다 바람직하게는 55 : 45 ∼ 65 : 35 이고, 더욱 바람직하게는, 60 : 40 이다.

본 발명에 있어서, 상기 구성 단위 (A) 의 몰수 a, 상기 구성 단위 (B) 의 몰수 b, 및 상기 식 (Z-1) 로 나타내는 말단 정지제의 몰수 z 는, 상기 식 (I) 의 관계를 만족하지만, 바람직하게는 하기 식 (I-1) 의 관계를 만족하고,

25 < 2*(a + b)/z < 45 (I-1)

보다 바람직하게는, 2*(a + b)/z 의 값이 30 이상 40 이하이고, 더욱 바람직하게는, 2*(a + b)/z 의 값이 30 또는 40 이고, 가장 바람직하게는 2*(a + b)/z 의 값이 30 이다.

상기 식 (I) 의 관계를 만족함으로써, 양호한 말단 OH 농도 및 Tg 의 폴리카보네이트 수지가 되고, 안정 성형이 가능하기 때문에, 대량 생산에 공헌할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 모노머는, BCFL (비스크레졸플루오렌) 혹은 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등이라고 칭해지고, 상기 식 (2) 로 나타내는 모노머는, BPM (1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠) 등이라고 칭해지고, 비스페놀 M 이라고도 불린다. 또, 상기 식 (Z-1) 로 나타내는 말단 정지제는, CEPB (헥사데실-4-하이드록시벤조에이트) 혹은 4-하이드록시벤조산헥사데실 등이라고 칭해진다. 모두 시판품을 사용해도 되고 합성한 것을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기 농도는, 성형체로서 사용했을 때에 가수분해를 억제할 수 있는 점에서, 170 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ∼ 170 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 ∼ 160 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150 ∼ 160 ppm 인 것이 가장 바람직하다. 말단 수산기가 소량 포함됨으로써, 폴리카보네이트 수지의 점착성이 증가하고, 각종 코트재나 접합재와의 상관성이 증가하는 경우도 있을 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 분자량 분산값 (Mw/Mn) 은, 안정적으로 성형할 수 있는 점에서, 2.4 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 2.6 ∼ 2.8 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 중, 분자량 (Mn) 1000 미만의 비율은, 성형 금형의 오염을 저감시키기 쉬운 점에서, 0.70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.7 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.40 ∼ 0.7 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 0.6 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 분자량 (Mn) 1000 미만의 것이 소량 포함됨으로써, 폴리카보네이트 수지의 가소성이 증가하여, 성형 사이클을 단축할 수 있는 경우도 있을 수 있다. 여기서 분자량 (Mn) 이란, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지 중의 전체 구성 단위에서 차지하는 구성 단위 (A) 및 (B) 의 합계의 비율은, 전체 구성 단위 중 80 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 100 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.

요컨대, 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 구성 단위 (A) 및 (B) 이외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 폴리카보네이트 수지나 폴리에스테르카보네이트 수지의 구성 단위로서 사용되는 지방족 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 구성 단위나 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함할 수 있다.

구체적으로는, 지방족 디하이드록시 화합물로는, 여러 가지 것을 들 수 있지만, 특히, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)-프로판, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2-(5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올, 이소소르비드, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.

방향족 디하이드록시 화합물로는, 여러 가지 것을 들 수 있지만, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 및 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스페녹시에탄올플루오렌 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 추가로, 하기의 모노머군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 7]

(상기 식 중, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌글리콜을 나타낸다.)

<폴리카보네이트 수지의 제조 방법>

포스겐법에 있어서는, 통상, 산 결합제 및 용매의 존재하에 있어서, 디올과 포스겐을 반응시킨다. 산 결합제로는, 예를 들어 피리딘이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등이 사용되고, 또 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름 등이 사용된다. 또한, 축중합 반응을 촉진하기 위해서, 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민 또는 트리에틸벤질암모늄클로라이드 (TEBAC) 등의 제 4 급 암모늄염 등의 상관 이동 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 말단 OH 농도 (말단 수산기 농도) 를 저감시킬 수 있기 때문에, TEBAC 를 사용하는 것이 보다 바람직하다. TEBAC 는, 포스겐을 반응시키기 전에 반응계 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 중합도 조절에는, CEPB (헥사데실-4-하이드록시벤조에이트) 를 분자량 조절제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 원하는 바에 따라 아황산나트륨, 하이드로술파이트 등의 산화 방지제나, 플로로글루신, 이사틴비스페놀 등 분기화제를 소량 첨가해도 된다. 반응 온도는 통상 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되지만, 통상 0.5 분간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 2 시간이다. 또, 반응 중은, 반응계의 pH 를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 산화 방지제, 가공 안정제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등을 필요에 따라 첨가해도 된다. 본 발명에 있어서는, 산화 방지제 및 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 상기와 같은 첨가제를 첨가하여, 폴리카보네이트 조성물이 된 것도 「폴리카보네이트 수지」 에 포함한다.

산화 방지제로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 및 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 중의 산화 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 0.3 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 질량부인 것이 보다 바람직하다.

촉매 실활제로는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류 ; p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류 ; p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류 ; 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류 ; 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류 ; 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류 ; 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류 ; 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류 ; 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류 ; 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류 ; 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류 ; 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물 ; 디메틸황산 등의 알킬황산 ; 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.

촉매 실활제의 효과, 수지에 대한 안정성 등의 관점에서, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 특히 바람직하게 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 촉매 실활제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.0001 ∼ 0.3 질량부인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.1 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.01 질량부인 것이 특히 바람직하다.

촉매 실활제의 혼련은, 중합 반응 종료 후 바로 실시해도 되고, 혹은, 중합 후의 수지를 펠릿화하고 나서 실시해도 된다. 또, 촉매 실활제 외에, 그 밖의 첨가제도, 동일한 방법으로 첨가할 수 있다.

가공 안정제로는, 인계 가공 열안정제, 황계 가공 열안정제 등을 들 수 있다. 인계 가공 열안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 인계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 0.3 질량부인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.2 질량부인 것이 보다 바람직하다.

황계 가공 열안정제로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 황계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 0.3 질량부인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.2 질량부인 것이 보다 바람직하다.

이형제로는, 그 90 질량％ 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르나, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.

구체적으로, 1 가 알코올과 포화 지방산의 에스테르로는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있다. 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 스테아르산모노글리세라이드 (글리세린모노스테아레이트), 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헨산모노글리세라이드, 카프르산모노글리세라이드, 라우르산모노글리세라이드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 스테아르산모노글리세라이드 및 라우르산모노글리세라이드가 특히 바람직하다. 이들 이형제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 2.0 질량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 질량부의 범위가 더욱 바람직하다.

자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다. 즉, 이하에 예시하는 자외선 흡수제는, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.

트리아진계 자외선 흡수제로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.

시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등을 들 수 있다

자외선 흡수제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1.0 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 질량부이다. 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라, 폴리카보네이트 수지에 충분한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.

<폴리카보네이트 수지의 성형체 및 그 제조 방법>

본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 성형성 (양호한 유동성), 내열성 (고유리 전이 온도) 및 경도 (연필 경도 H 에서의 흠집수) 가 우수하므로, 사출 성형이 필요해지는 광학 렌즈나 광학 필름에 있어서 특히 유리하게 사용할 수 있다.

(광학 렌즈)

본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 렌즈는, 고굴절률이고, 경도가 우수하기 때문에, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어, 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 비구면 렌즈는, 1 장의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.

또한, 광학 렌즈는, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 본 발명에 의해, 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 보다 간편하게 얻을 수 있다.

광학 렌즈에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.

(광학 필름)

본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 액정 기판용 필름, 광 메모리 카드 등에 바람직하게 사용된다.

광학 필름에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.

<폴리카보네이트 수지의 물성>

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 Q 값 (280 ℃, 160 ㎏ 하중) 은, 성형시의 유동성이 양호하고, 수지의 핸들링이 양호한 점에서, 10*10^-2 ml/s ∼ 95*10^-2 ml/s 인 것이 바람직하고, 10*10^-2 ml/s ∼ 55*10^-2 ml/s 인 것이 보다 바람직하고, 성형 가공하기 위해서 특히 적절한 유동성이 되는 점에서, 10*10^-2 ml/s ∼ 50*10^-2 ml/s 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 굴절률 (nD) 은, 광학 성능을 발휘할 수 있는 점에서, 1.600 ∼ 1.630 인 것이 바람직하고, 1.610 ∼ 1.625 인 것이 보다 바람직하고, 1.617 ∼ 1.621 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 성형체가 여러 가지 환경에서 사용되는 것을 상정하면, 145 ∼ 165 ℃ 인 것이 바람직하고, 148 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 캐스트 필름은, 그 외관이, 즉 육안으로, 균열이나 금의 발생이 없는 것이 바람직하다. 또, 그 캐스트 필름은, 「연필 경도 H 에서의 흠집수」 가 「0」 인 것이 바람직하다. 이와 같이 캐스트 필름에 균열이나 금의 발생이 없고, 「연필 경도 H 에서의 흠집수」 가 「0」 임으로써, 예를 들어 차재용의 광학 렌즈나, 스마트폰이나 디지털 카메라 등의 카메라 렌즈에 사용했을 때, 렌즈에 균열이나 금이 발생하기 어렵고, 여러 가지 충격에 의해서도 흠집이 발생하지 않는 장점을 상정할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법 혹은 장치를 사용하여 측정하였다.

1) 2*(a + b)/z 의 산출

BCFL (비스크레졸플루오렌) 의 물질량 (몰) 을 a, BPM (1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠) 의 물질량 (몰) 을 b, 말단 정지제의 물질량 (몰) 을 z 로 하여, 산출하였다.

2) 분자량 (Mn) 1000 미만의 비율

겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 에 의해, 하기의 조건에서, 폴리카보네이트 수지의 폴리스티렌 환산 분자량 (Mn) 을 측정하고, 분자량 (Mn) 1,000 미만의 함유 비율 (질량％) 을 산출하였다.

측정 조건

측정 기기 : 토소사 제조 HLC-8320GPC

칼럼 : Shodex K-G + K-805L x 2 개 + K-800D

용리액 : 클로로포름

온도 : 칼럼 항온조 40 ℃

유속 : 1.0 ml/min

농도 : 0.1 wt/vol％

주입량 : 100 μl

전처리 : 0.45 ㎛ 필터로 여과

검출기 : 시차 굴절계 (RI)

즉, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 하기 검량선식 (1) 을 사용하여 log 분자량을 산출하였다.

log 분자량 = s - 1.37T + 6.31 × 10^-2 × T2 - 1.35 × 10^-3 × T3 (1)

식 중, T 는 용리 시간 (min) 을 나타낸다.

가로축을 분자량 (Mn) (log 분자량), 세로축을 용출 비율 (dwt/d (log 분자량)) 로 하는 크로마토그램으로부터, 크로마토그램 전체 영역의 면적과, 분자량 (Mn) 이 1000 미만인 분자량 범위의 면적의 비율을 하기 식 (3) 에 의해 산출함으로써, 분자량 (Mn) 1000 미만의 함유 비율을 구하였다.

폴리카보네이트 수지 중의 분자량 (Mn) 1000 미만의 비율 (질량％)

= 분자량 (Mn) 1000 미만의 분자량 범위의 면적/크로마토그램 전체 영역의 면적 × 100 (3)

표준 폴리스티렌 : 지엘 사이언스 주식회사 제조 EasiCal Type PS-1 폴리스티렌

3) 분자량 분포값 (Mw/Mn)

겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 에 의해, 상기 2) 의 조건에서, 폴리카보네이트 수지의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하고, 분자량 분산값 (Mw/Mn) 을 산출하였다.

4) 말단 수산기 농도 (말단 OH 농도)

폴리카보네이트 수지 200 mg, 아세트산 0.1 ml, 사염화티탄 0.17 g 을 디클로로메탄 20 ml 에 용해시키고, 2 분간 진탕 후, 546 ㎚ 에서의 흡광도 (Abs) 를 측정하였다.

하기 검량선식 (4) 를 사용하여, 말단 OH 농도 (ppm) 를 산출하였다.

[화학식 8]

5) Q 값

폴리카보네이트 수지를 120 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, JIS-K7210 에 준거하여, 이하의 장치 및 조건으로 측정하였다.

측정 장치 : 플로 테스터 시마즈 제작소 제조 CFT-500D

샘플량 : 2 g

온도 : 280 ℃

하중 : 160 kgf

6) 굴절률 (nD)

폴리카보네이트 수지를 디클로로메탄으로 용해시키고, 10 질량％ 의 폴리카보네이트 수지 용액을 조제하였다. 조제한 용액을 주식회사 테라오카 제조 150 ml 뉴디스컵에 9.2 g 계량하고, 실온에서 24 시간, 추가로 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, 두께 0.5 ㎜ 의 시험편을 제조하고, 이하의 장치 및 파장으로 측정하였다.

측정 장치 : AntonPaar 제조 AbbematMW

측정 파장 : 589.3 ㎚

7) 캐스트 필름의 외관

폴리카보네이트 수지 10 g 을 톨루엔 40 g 에 용해시키고, 400 ㎛ 의 코터를 사용하여 유리 기재 상에 캐스트 필름을 도공하였다. 도공한 캐스트 필름을 80 ℃ 에서 10 시간, 추가로 120 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 용매를 제거하였다. 얻어진 유리 기재 상의 캐스트 필름에 대해 육안으로 판정을 실시하였다.

「○」 ···균열이나 금의 발생이 없었다

「×」 ···균열이나 금의 발생이 있었다

8) 경도 (연필 경도 H 에서의 흠집수)

폴리카보네이트 수지 10 g 을 톨루엔 40 g 에 용해시키고, 400 ㎛ 의 코터를 사용하여 유리 기재 상에 캐스트 필름을 도공하였다. 도공한 캐스트 필름을 80 ℃ 에서 10 시간, 추가로 120 ℃ 에서 10 시간 건조시켜, 용매를 제거하였다. 얻어진 유리 기재 상의 캐스트 필름에 대해, JIS K 5600 에 준거하여, 연필 경도 H 의 연필을 사용하여 5 회 시험을 실시하여, 캐스트 필름에 흠집이 생긴 시험 횟수를 「연필 경도 H 에서의 흠집수」 로 하였다.

(실시예 1)

9 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 500 ml 에, 비스크레졸플루오렌 (BCFL : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 62.1 g 과, 비스페놀 M (BPM : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 37.9 g 및 트리에틸벤질암모늄클로라이드 (TEBAC : 후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 0.1 g 을 첨가하고, 교반하면서, 용액 온도를 20 ℃ 로 설정하고, 또한 포스겐 37.9 g 을 30 분에 걸쳐 취입하였다.

포스겐의 취입 종료 후, 디클로로메탄 50 ml 에 용해된 헥사데실-4-하이드록시벤조에이트 (CEPB) 6.61 g 을 첨가하고, 30 분간 중합하였다.

중합액을 수층과 유기층으로 분리하고, 유기층을 인산으로 중화시키고, 세액의 pH 가 pH = 7.0 이 될 때까지 순수로 세정함으로써, 폴리카보네이트 수지 분말을 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지 분말을 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, 용매를 완전히 제거하였다. 이 수지의 2*(a + b)/z 수는 30 이었다. 얻어진 캐스트 필름의 두께는 80 μ 이었다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 11)

BCFL, BPM, 말단 정지제 및 TEBAC 에 대해, 표 2 에 나타낸 원료로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[화학식 9]

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (A) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머 유래의 구성 단위 (B) 를 포함하고, 말단 구조가, 하기 식 (Z-1) 로 나타내는 말단 정지제 유래의 구조를 포함하는, 폴리카보네이트 수지로서,
상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 의 몰비 (A : B) 가, 35 : 65 ∼ 75 : 25 이며,
또한, 상기 구성 단위 (A) 의 몰수 a, 상기 구성 단위 (B) 의 몰수 b, 및 상기 식 (Z-1) 로 나타내는 말단 정지제의 몰수 z 가, 하기 식 (I) 의 관계를 만족하는, 폴리카보네이트 수지.
20 < 2*(a + b)/z < 45 (I)
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기 농도가 170 ppm 이하인, 폴리카보네이트 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지의 분자량 분산값 (Mw/Mn) 이 2.4 ∼ 3.0 인, 폴리카보네이트 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 중, 분자량 (Mn) 1000 미만의 비율이 0.70 질량％ 이하인, 폴리카보네이트 수지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지의 Q 값 (280 ℃, 160 ㎏ 하중) 이 10*10^-2 ml/s ∼ 95*10^-2 ml/s 인, 폴리카보네이트 수지.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지의 굴절률 (nD) 이 1.600 ∼ 1.630 인, 폴리카보네이트 수지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 상관 이동 촉매로서, 트리에틸벤질암모늄클로라이드를 사용하는, 제조 방법.