KR20240113838A - 감소된 결정화 온도를 갖는 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음을 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 하기 화학식 1 의 단량체 A 및 하기 화학식 2 의 단량체 B, 또는 하기 화학식 1 의 단량체 A, 하기 화학식 2 의 단량체 B 및 이소프탈산을 포함하는 혼합물의 에스테르화 단계
[식 중, R1 은 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택된다:
-(CH2)n- (n 은 2 와 4 사이의 정수이다),
-(CH2-CHR2)- (R2 는 1 개와 6 개 사이의 탄소 원자 (C1-C6) 를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기 및 페닐기에서 선택된다)], 이어서
b) 중축합 단계.
a) 하기 화학식 1 의 단량체 A 및 하기 화학식 2 의 단량체 B, 또는 하기 화학식 1 의 단량체 A, 하기 화학식 2 의 단량체 B 및 이소프탈산을 포함하는 혼합물의 에스테르화 단계
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-(CH2-CHR2)- (R2 는 1 개와 6 개 사이의 탄소 원자 (C1-C6) 를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기 및 페닐기에서 선택된다)], 이어서
b) 중축합 단계.
Description
본 발명은 특히 보틀, 포장 또는 코팅 용도, 예를 들어 식품 용기 용도에 적합한 폴리에스테르, 특히 열가소성 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 2 개 이상의 디히드록실 방향족 디에스테르 단량체의 혼합물로부터 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 매우 유리하게는, 2 개의 디히드록실 방향족 디에스테르 단량체 중 하나 이상은 폴리에스테르의 재활용 방법으로부터, 특히 예를 들어 폐기 및/또는 소비후 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 공급원료의 탈중합 방법으로부터 생성된다.
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 의 화학적 재활용은 폐기물의 형태로 회수된 폴리에스테르를 이후에 중합 방법의 공급원료로서 사용될 수 있는 단량체로 분해하는 것을 목표로 하는 수많은 연구의 대상이 되었다.
특히 PET 를 수득하기 위해서 디올, 이산 또는 디에스테르 단량체와 같은 또는 또한 올리고머와 같은 폴리에스테르의 탈중합으로부터 생성되는 생성물의 중합 방법은 또한 수많은 연구의 대상이 되었다.
특히, 특허 US 4 001 187 에는 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 를 포함하는 에스테르화 매질에 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산을 연속적으로 공급하는 단계를 포함하는 고품질 PET 의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허 출원 US 2019/0002632 는 BHET 와 방향족 폴리카르복실산의 혼합물의 에스테르화를 포함하는 방법을 제공한다. 문헌 US 2019/0106567 및 US 2020/031992 에는 비스(히드록시)알킬 테레프탈레이트 단량체를 이산 혼합물로 에스테르화시킨 후, 중축합시킴으로써 각각 난연성 및 염색된 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 여기에서 이산 혼합물은 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산, 및 각각 카르복시포스핀산 및 술포네이트기를 함유하는 염색된 방향족 디카르복실산, 예를 들어 술포테레프탈산을 포함한다. 문헌 US 2020/055982 에는 디히드록시알킬 테레프탈레이트 단량체, 특히 BHET, 및 단쇄 C2-C9 디올, 특히 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 조성물과, 프탈산과 같은 디카르복실산의 중축합에 의한 폴리에스테르 폴리올의 제조가 개시되어 있다. 마지막으로, 특허 출원 US 2018/0340041 은 혼합물에서 우세한 제 1 디올 테레프탈레이트 단량체와, 혼합물에서 소수인 2-(2-히드록시에톡시)에틸 2-히드록시에틸 테레프탈레이트 (BHET-DEG) 로 이루어진 제 2 단량체를 포함하는 혼합물을 2 개의 반응 상에서 중합시킴으로써 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하며, 여기에서 제 1 에스테르화 단계는 적당한 온도에서 수행된다.
이들 문헌은 BHET 와 디올 및/또는 카르복실산 화합물의 혼합물의 중합을 제공하지만, 상기 BHET, 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트와 이의 메타 이성질체, 즉, 비스(2-히드록시에틸) 이소프탈레이트의 반응에 의한 폴리에스테르의 제조는 교시하고 있지 않으며, 에스테르화 단계 동안에 메타 방향족 단위의 비율을 조정하는 방법도 없다.
동일한 방식으로, 문헌 MX 2007/004429 에는 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 염기 중에서 에틸렌 글리콜의 존재하에 대기압에서 PET 플레이크의 글리콜분해에 의한 탈중합을 포함하는 폴리에스테르의 제조가 개시되어 있다. 탈중합 단계의 완료시에 수득된 중간 생성물은 폴리에스테르를 수득하기 위해서, 중합 반응기에 도입하기 전에 25 ㎛ 이상의 입자를 보유하도록 소결된 필터를 통해 여과한다. 특허 출원 WO 2017/006217 에는 모노에틸렌 글리콜 (MEG) 과 네오펜틸 글리콜의 혼합물의 존재하에서 PET 의 탈중합 단계, 이어서 반응 유출물의 중합 단계를 포함하는 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (r-GPET) 의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허 출원 FR 3053691 에는 에틸렌 글리콜의 존재하에서 글리콜분해에 의한, 특히 0.1 % 내지 10 중량% 의 안료를 포함하는 폴리에스테르 공급원료의 탈중합 방법이 기재되어 있다. 특정한 분리 및 정제 단계 후에 수득된 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 단량체 유출물은 PET 를 제조할 목적으로 중합 단계에 공급될 수 있다. 특허 JP 3715812 에는 PET 로부터 정제된 BHET 의 제조가 기재되어 있으며, 수득된 BHET 는 플라스틱의 제조 방법에서 출발 물질로서 사용할 수 있다. 특허 EP 1 120 394 에는 고품질 폴리에스테르의 제조를 위한 출발 물질로서 고순도 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 의 선택적인 사용이 개시되어 있으며, 여기에서 BHET 는 폴리에스테르의 탈중합에 의해 수득된다.
이들은 글리콜분해에 의한 PET 의 탈중합으로부터 생성되는 생성물의 중합을 개시하고 있지만, 인용된 문헌은 PET 의 탈중합으로부터 생성되는 중간 생성물의 품질, 특히 디히드록실 방향족 디에스테르 단량체의 파라 및 메타 이성질체의 존재에 대한 어떠한 정보도 제공하지 않는다.
Scheirs J. and Long T.E. 에 의한 연구 ["Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters", Chichester, John Wiley & Sons Ltd, 2003, p. 750 (Wiley Series in Polymer Science)] 에서, 저자는 이소프탈산 (IPA) 이 PET 의 결정화 거동에 영향을 미치는 공단량체라고 보고한다. 사출 성형 및 연신-블로우 성형 동안에 결정화 거동을 억제하기 위해서 PET 를 최대 5 mol% 의 양으로 도입하여, 투명하고 윤기나는 보틀을 수득할 수 있다. 특허 출원 US 2020/079900 에서는 보틀의 포장에 허용되는 광학적 투명도를 제공하기 위해서, 통상적인 PET 수지는 종종 이소프탈산 (IPA) 과 같은 공단량체를 함유한다는 것이 확인된다. 공단량체의 역할은 PET 사슬의 선형성을 파괴하여 결정화 경향을 감소시키는 것이다. 결정화의 감소는 헤이즈의 개선 (예를 들어, 헤이즈 값의 감소) 및 광학 특성의 개선 (예를 들어, 광도의 증가 및/또는 가시광선 투과율의 증가) 을 가능하게 한다. 예를 들어 1 % 내지 10 중량% 의 소량의 IPA 공단량체는 중합체의 특성을 상당히 변형시킬 수 있다.
그러나, 선행 기술의 어떠한 문헌도 특히, 플라스틱 및 특히 폴리에스테르의 재활용으로부터 생성될 수 있는 출발 물질을 사용하여, 포장 용도 및 보다 구체적으로 보틀 타입의 용도에 적합한 제제를 나타내는 폴리에스테르의 간단한 제조 방법을 제공하지 않는다.
본 발명의 요지는 다음을 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법이다:
a) 올리고머성 중간체를 수득하기 위해서, 하기 화학식 1 의 단량체 A 및 하기 화학식 2 의 단량체 B, 또는 하기 화학식 1 의 단량체 A, 하기 화학식 2 의 단량체 B 및 이소프탈산을 포함하는 혼합물을 에스테르화시키는 단계:
[화학식 1]
[화학식 2]
[식 중, R1 은 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택된다:
-(CH2)n- (n 은 2 와 4 사이의 정수이다),
-(CH2-CHR2)- (R2 는 1 개와 6 개 사이의 탄소 원자 (C1-C6) 를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기 및 페닐기에서 선택된다)],
b) 올리고머성 중간체를 중축합시키는 단계.
본 발명은 감소된 결정화 거동 및 감소된 융점에 상응하는 메타 단위의 함량을 나타내며, 적어도 사출 성형 및/또는 사출-블로우 성형 공정에 적합한, 따라서 포장 용도 및 보다 구체적으로 보틀 타입의 용도에 적합한 폴리에스테르의 간단한 제조 방법을 제공하는 이점을 가진다. 특히, 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 수득되는 폴리에스테르, 바람직하게는 PET 의 메타 단위의 함량은 폴리에스테르의 모든 기본 단위에 대해서 유리하게는 0.1 mol% 와 10.0 mol% 사이, 바람직하게는 0.25 mol% 와 7.0 mol% 사이, 우선적으로는 0.5 mol% 와 5.0 mol% 사이이다. 이어서, 보틀은 본 발명의 방법에 따라서 수득되는 폴리에스테르를 사용하여 공지된 사출-연신-블로우 성형 공정에 의해 제조될 수 있으며, 제조된 보틀은 맑고 투명한 외관을 가진다.
본 발명의 또다른 이점은 출발 물질 및 특히 디히드록실 방향족 디에스테르 단량체의 기원에 있으며, 이는 임의의 공지된 공급원으로부터, 및 특히 최근에 플라스틱 오염을 방지하기 위해서 국내 및 국제 기구에 의해 설립된 플라스틱의 재활용을 위한 네트워크로부터 유래할 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 디히드록실 방향족 디에스테르 단량체 중 하나 이상 또는 둘 모두가 디올 또는 메탄올의 존재하에서 폴리에스테르, 예컨대 PET 의 탈중합 방법으로부터 생성될 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 폴리에스테르 물질의 재활용에 기여할 수 있으며, 따라서 플라스틱 오염을 방지하는데 기여할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "디에스테르 단량체", "방향족 디에스테르 단량체" 및 "디히드록실 방향족 디에스테르 단량체" 는 상호 교환 가능하며, 서로 축합되어 표적 폴리에스테르를 형성할 수 있는 단량체 화합물을 나타낸다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 디에스테르 단량체는 테레프탈산 또는 이소프탈산 및 디올, 바람직하게는 모노- 또는 폴리알킬렌 글리콜, 우선적으로는 모노알킬렌 글리콜로부터 유도되는 디에스테르 화합물이며, 용어 "유도되는" 은 이 경우에 있어서, 화합물이 테레프탈산 또는 이소프탈산과 상기 디올의 축합으로부터 생성될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 디에스테르 단량체는 각각 히드록실기를 함유하는 에스테르기 자체에 의해 파라 또는 메타 위치에서 이중 치환된 방향족 고리를 포함한다. 본 발명에 따른 특정한 디에스테르 단량체는 특히 하기 화학식 1 의 단량체 A, 하기 화학식 2 의 단량체 B 및 하기 화학식 3 의 단량체 C 이다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[식 중,
R1 은 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택되고:
-(CH2)n- (n 은 2 와 4 사이의 정수, 바람직하게는 2 이다),
-(CH2-CHR2)- (R2 는 1 개와 6 개 사이의 탄소 원자 (C1-C6), 바람직하게는 1 개와 3 개 사이의 탄소 원자 (C1-C3), 바람직하게는 2 개의 탄소 원자 (C2) 를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기 및 페닐기에서 선택된다),
R3 은 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택되고:
R1 기,
-(CH2)n-(O-(CH2)n)m- 기 (m 및 n 은 정수이고, m 은 1 과 4 사이, 바람직하게는 1 또는 2 이며, n 은 2 와 4 사이, 바람직하게는 2 이고; 바람직하게는, -(CH2)n-(O-(CH2)n)m- 기는 디에틸렌 글리콜 (즉, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-) 의 (즉, 이것으로부터 생성되는) 유도체 또는 트리에틸렌 글리콜 (즉, -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)2-) 의 (즉, 이것으로부터 생성되는) 유도체이다),
-(CH2-CH(CH3)2-CH2)- 기, 및
-CH2-C6H10-CH2- 기 (-C6H10- 은 유리하게는 이치환된 시클로헥실이다),
R4 는 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택되고:
-(CH2)n-(O-(CH2)n)m- 기 (m 및 n 은 정수이고, m 은 1 과 4 사이, 바람직하게는 1 또는 2 이며, n 은 2 와 4 사이, 바람직하게는 2 이고; 바람직하게는, -(CH2)n-(O-(CH2)n)m- 기는 디에틸렌 글리콜 (즉, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-) 의 (즉, 이것으로부터 생성되는) 유도체 또는 트리에틸렌 글리콜 (즉, -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)2-) 의 (즉, 이것으로부터 생성되는) 유도체이다),
-(CH2-CH(CH3)2-CH2)- 기, 및
-CH2-C6H10-CH2- 기 (-C6H10- 은 유리하게는 이치환된 시클로헥실이다)].
매우 바람직하게는, 단량체 A 는 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 이며, 단량체 B 는 비스(2-히드록시에틸) 이소프탈레이트 (BHEI) 이다.
본 발명에 따르면, 용어 "테레프탈레이트 단위" 및 "파라 단위" 는 상호 교환 가능하며, 폴리에스테르 단위 또는 방향족 핵을 포함하는 단량체 단위 (따라서, 방향족 단위로서 지칭되는 단위) 를 나타내고, 여기에서 방향족 핵은 파라 위치에서 치환된다.
본 발명에 따르면, 용어 "이소프탈레이트 단위" 및 "메타 단위" 는 상호 교환 가능하며, 폴리에스테르 단위 또는 방향족 핵을 포함하는 단량체 단위 (따라서, 방향족 단위로서 지칭되는 단위) 를 나타내고, 여기에서 방향족 핵은 메타 위치에서 치환된다.
본 발명에 따르면, 용어 "폴리에스테르" 는 유리하게는 기본 반복 단위로서, 디올 에스테르 및 보다 구체적으로 적어도 알킬렌 테레프탈레이트 단위 (이의 알킬렌 에스테르기는 방향족 핵 상에서 파라 위치에 위치함) 및 알킬렌 이소프탈레이트 단위 (이의 알킬렌 에스테르기는 방향족 핵 상에서 메타 위치에 위치함) 를 갖는 포화 열가소성 중합체 (열경화성 중합체와 대조됨) 를 나타낸다. 바람직하게는, 알킬렌 테레프탈레이트 단위는 알킬렌 이소프탈레이트 단위에 대해서 주 중합체 사슬에서 우세하며, 이는 알킬렌 테레프탈레이트 단위가 알킬렌 프탈레이트 단위에 대해서 (즉, 조합된 알킬렌 테레프탈레이트 및 알킬렌 이소프탈레이트 단위에 대해서) 60 mol% 이상, 바람직하게는 80 mol% 이상, 우선적으로는 90 mol% 이상, 바람직하게는 95 mol% 이상의 중합체 사슬에 존재하는 기본 단위를 나타낸다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 알킬렌 테레프탈레이트 단위에 대해서 주 중합체 사슬에서 소수인 알킬렌 이소프탈레이트 단위는 알킬렌 프탈레이트 단위에 대해서 (즉, 조합된 알킬렌 테레프탈레이트 및 알킬렌 이소프탈레이트 단위에 대해서) 0.1 mol% 와 10.0 mol% 사이, 바람직하게는 0.25 mol% 와 7.0 mol% 사이, 우선적으로는 0.5 mol% 와 5.0 mol% 사이의 중합체 사슬에 존재하는 기본 단위를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따르면, 용어 "폴리에스테르" 는 사슬 내에서 알킬렌 이소프탈레이트 단위가 발견되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 나타내는데 사용된다. 본 발명에 따른 폴리에스테르는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 PBT 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 PTT 일 수 있으며, 각각의 이들 폴리에스테르는 또한 알킬렌 이소프탈레이트 단위, 각각 에틸렌 이소프탈레이트, 부틸렌 이소프탈레이트 또는 트리메틸렌 이소프탈레이트 단위를 포함한다. 본 발명에 따른 폴리에스테르는 또한 중합체에 대해 원하는 최종 특성 및 목표로 하는 용도에 따라서, 이의 주 중합체 사슬 상에 비닐 또는 폴리올 단위와 같은 다른 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 바람직한 폴리에스테르는 간단히 PET 로도 지칭되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이며, 이의 우세한 파라 기본 반복 단위는 하기 화학식 4 이고, 주 중합체 사슬 상에 하기 화학식 5 의 하나 이상의 소수 메타 기본 단위를 포함한다:
[화학식 4]
[화학식 5]
본 발명에 따르면, 용어 "디올" 및 "글리콜" 은 구분없이 사용되며, 2 개의 히드록실 -OH 기를 포함하고 바람직하게는 2 개와 12 개 사이의 탄소 원자, 우선적으로는 2 개와 4 개 사이의 탄소 원자를 포함하는 화합물에 상응한다. 바람직한 디올은 모노에틸렌 글리콜 또는 MEG 로도 지칭되는 에틸렌 글리콜이다.
본 발명에 따르면, 표현 "... 와 ... 사이의" 및 "... 와 ... 사이" 는 동일하며, 간격의 제한 값이 기재된 값의 범위에 포함된다는 것을 의미한다. 그렇지 않은 경우 및 제한 값이 기재된 범위에 포함되지 않는 경우, 이러한 정보는 본 발명에 의해 도입될 것이다.
본 발명의 의미 내에서, 압력의 범위 및 온도의 범위와 같은 주어진 단계에 대한 다양한 범위의 매개변수는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 의미 내에서, 바람직한 압력 값의 범위는 더욱 바람직한 온도 값의 범위와 조합될 수 있다.
본문의 계속에서, 본 발명의 특정한 구현예가 설명될 수 있다. 이들은 기술적으로 가능하다면, 조합의 제한 없이 개별적으로 구현될 수 있거나 또는 함께 조합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 압력은 절대 압력이며, MPa 로 표시된다.
따라서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하며, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 올리고머성 중간체를 수득하기 위해서, 바람직하게는 혼합물에 존재하는 조합된 방향족 단위 (특히 메타 및 파라 위치에서 치환됨) 에 대해서 메타 위치에서 치환된 방향족 단위의 몰비 (메타/[메타 + 파라]) 가 0.1 mol% 와 10.0 mol% 사이, 바람직하게는 0.25 mol% 와 7.0 mol% 사이, 우선적으로는 0.5 mol% 와 5.0 mol% 사이인, 화학식 1 의 단량체 A 및 화학식 2 의 단량체 B 를 포함하는 혼합물, 또는 화학식 1 의 단량체 A, 화학식 2 의 단량체 B 및 이소프탈산 (IPA) 을 포함하는 혼합물의 에스테르화 단계, 여기에서 상기 몰비는 보다 구체적으로 혼합물에 존재하는 단량체 B 및 이소프탈산의 몰수 대 혼합물에 존재하고 방향족 고리를 갖는 단량체의 전체 몰수 및 따라서 특히 단량체 A, 단량체 B 및 이소프탈산의 전체 몰수의 비율에 상응함:
[화학식 6]
[화학식 7]
[식 중, R1 은 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택된다:
-(CH2)n- (n 은 2 와 4 사이의 정수, 바람직하게는 2 이고, 따라서 R1 은 에틸렌기이다),
-(CH2-CHR2)- (R2 는 1 개와 6 개 사이의 탄소 원자 (C1-C6), 바람직하게는 1 개와 3 개 사이의 탄소 원자 (C1-C3), 바람직하게는 2 개의 탄소 원자 (C2) 를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기 및 페닐기에서 선택된다)],
b) 올리고머성 중간체의 중축합 단계.
단계 a) 의 혼합물은 조합된 단량체 A 및 B 에 대한 단량체 B 의 몰비 (단량체 B/[단량체 A + 단량체 B]) 10 mol% 이하, 보다 구체적으로 0.01 mol% 와 10.0 mol% 사이, 바람직하게는 0.05 mol% 와 7.00 mol% 사이, 바람직하게는 0.05 mol% 와 5.00 mol% 사이로 단량체 B 를 포함할 수 있다. 단계 a) 의 혼합물에서의 단량체 B 의 양이 너무 낮은 경우, 특히 단계 a) 의 혼합물에 존재하는 조합된 단량체 A 및 B 에 대한 단량체 B 의 몰비 (단량체 B/[단량체 A + 단량체 B]) 가 0.1 mol% 미만인 경우, 단계 a) 의 혼합물은 단량체 A 및 B 외에도, 0.1 mol% 와 10.0 mol% 사이, 바람직하게는 0.25 mol% 와 7.0 mol% 사이, 우선적으로는 0.5 mol% 와 5.0 mol% 사이의 (메타/[메타 + 파라]) 몰비를 달성하기 위해서 이소프탈산을 포함한다. 동일한 방식으로, 단계 a) 의 혼합물에 존재하는 조합된 단량체 A 및 B 에 대한 단량체 B 의 몰비 (단량체 B/[단량체 A + 단량체 B]) 가 0.1 mol% 와 10.0 mol% 사이, 바람직하게는 0.25 mol% 와 7.0 mol% 사이, 우선적으로는 0.5 mol% 와 5.0 mol% 사이인 경우, 단계 a) 의 혼합물은 단량체 A 및 B 만을 포함할 수 있거나, 또는 혼합물의 (메타/[메타 + 파라]) 몰비를 0.1 mol% 와 10.0 mol% 사이, 바람직하게는 0.25 mol% 와 7.0 mol% 사이, 우선적으로는 0.5 mol% 와 5.0 mol% 사이의 정확한 값으로 조정하기 위해서 이소프탈산을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단량체 A 는 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 이고, 단량체 B 는 비스(2-히드록시에틸) 이소프탈레이트 (BHEI) 이며, R1 기는 에틸렌 -(CH2-CH2)- 기이다. 바람직하게는, BHEI 는 단계 a) 의 상기 혼합물에 존재하는 조합된 단량체 BHET 및 BHEI 의 몰량에 대해서 0.01 mol% 와 10.00 mol% 사이, 우선적으로는 0.05 mol% 와 7.00 mol% 사이, 바람직하게는 0.05 mol% 와 5.00 mol% 사이의 몰량으로 단계 a) 의 혼합물에 존재한다. 이 경우, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 PET 이고, 유리하게는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 (파라 위치에서 방향족 핵의 치환) 로 구성되며, 에틸렌 이소프탈레이트 단위 (메타 위치에서 방향족 핵의 치환) 를 포함한다. 이러한 PET 는 유리하게는 에틸렌 이소프탈레이트 단위를 포함하지 않는 PET 보다 낮은 결정화도 및 융점을 나타낸다. 따라서, 에틸렌 테레프탈레이트 단위 외에 에틸렌 이소프탈레이트 단위를 포함하는 PET 는 사출-블로우 성형 공정에 적합하며 맑고 투명한 보틀을 수득하는 것을 가능하게 하기 때문에, 포장 용도 및 특히 보틀 용도에 적합하다.
매우 유리하게는, 단량체 A 및 B 중 하나 이상은 바람직하게는 특히 디올의 존재하에서 수집 및 선별 채널로부터 생성되는 (즉, 폐기물, 특히 플라스틱 폐기물의 재활용을 위한 시스템에 속하는 채널로부터 생성되는) 열가소성 폴리에스테르의 탈중합 방법에 의해 수득될 수 있다. 매우 구체적으로, 단계 a) 의 혼합물은 BHET 및 BHEI, 적어도 BHET 를 포함하며, 바람직하게는 이의 BHET 및 BHEI 는 디올, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 존재하에서, 또는 메탄올의 존재하에서, 바람직하게는 디올의 존재하에서, 특히 에틸렌 글리콜의 존재하에서, 바람직하게는 PET 를 포함하는 폴리에스테르의 탈중합을 포함하는 폴리에스테르, 바람직하게는 PET 의 처리 방법으로부터 생성되고, 상기 처리 방법은 본 발명에 따른 방법의 중합 단계에 적합한 정제된 BHET 또는 BHET 와 BHEI 의 정제된 혼합물을 수득하기 위해서 임의로 정제 단계를 포함한다.
본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 단계 a) 의 혼합물은 하기 화학식 3 의 단량체 C 를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 7]
[식 중,
- R3 은 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택되고:
- R1 기,
- -(CH2)n-(O-(CH2)n)m- 기
[화학식 8]
(식 중, m 및 n 은 정수이고, m 은 1 과 4 사이, 바람직하게는 1 또는 2 이며, n 은 2 와 4 사이, 바람직하게는 2 이고; 바람직하게는, -(CH2)n-(O-(CH2)n)m- 기는 디에틸렌 글리콜 (즉, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-) 의 유도체 또는 트리에틸렌 글리콜 (즉, -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)2-) 의 유도체이다),
- -(CH2-CH(CH3)2-CH2)- 기
[화학식 9]
, 및
- -CH2-C6H10-CH2- 기
[화학식 10]
(식 중, -C6H10- 은 유리하게는 이치환된 시클로헥실이다),
- R4 는 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택된다:
- -(CH2)n-(O-(CH2)n)m- 기 (m 및 n 은 정수이고, m 은 1 과 4 사이, 바람직하게는 1 또는 2 이며, n 은 2 와 4 사이, 바람직하게는 2 이고; 바람직하게는, -(CH2)n-(O-(CH2)n)m- 기는 디에틸렌 글리콜, 예컨대 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 의 유도체 또는 트리에틸렌 글리콜, 예컨대 -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)2- 의 유도체이다),
- -(CH2-CH(CH3)2-CH2)- 기, 및
- -CH2-C6H10-CH2- 기 (-C6H10- 은 유리하게는 이치환된 시클로헥실이다)].
매우 바람직하게는, R3 은 R1 기, 특히 에틸렌 -CH2-CH2- 기이며, R4 는 디에틸렌 글리콜, 즉, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 의 유도체이다.
이러한 특정한 구현예에 있어서, 단계 a) 에서의 혼합물은 바람직하게는 단계 a) 의 혼합물에 존재하는 조합된 단량체 A 및 C 에 대한 단량체 C 의 몰비 (단량체 C/[단량체 A + 단량체 C]) 0.05 mol% 와 10.00 mol% 사이, 바람직하게는 0.10 mol% 와 10.00 mol% 사이, 우선적으로는 0.25 mol% 와 7.00 mol% 사이, 바람직하게는 0.50 mol% 와 5.00 mol% 사이로 단량체 C 를 포함한다.
또다른 특정한 구현예에 따르면, 단계 a) 의 혼합물은 이소프탈산 이외의 하나 이상의 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산 (PTA), 또는 이의 디알킬 디에스테르 중 하나, 예컨대 이의 디메틸 디에스테르, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트, 및/또는 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 디올을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 단계 a) 의 혼합물은 테레프탈산 (PTA) 및 임의로 적어도 에틸렌 글리콜을 추가로 포함한다.
이러한 구현예에 있어서, 단계 a) 의 혼합물에 도입되는 테레프탈산 (PTA) 의 양은 특히 단량체 A, PTA, 단량체 B, IPA 및 임의로 단량체 C (단계 a) 의 혼합물에 존재하는 경우) 에 의해 유도된 조합된 방향족 단위에 대한, 특히 단량체 B 및 이소프탈산 (IPA) 에 의해 유도된 메타 단위의 몰비 (메타 단위/[메타 단위 + 파라 단위]) 가 바람직하게는 0.1 mol% 와 10.0 mol% 사이, 우선적으로는 0.25 mol% 와 7.0 mol% 사이, 바람직하게는 0.5 mol% 와 5.0 mol% 사이가 되도록 하는 정도이다.
유리하게는, 단계 a) 는 150 ℃ 와 350 ℃ 사이, 바람직하게는 200 ℃ 와 300 ℃ 사이, 바람직하게는 250 ℃ 와 285 ℃ 사이의 온도에서, 바람직하게는 0.05 MPa 와 1.0 MPa 사이, 바람직하게는 0.1 MPa 와 0.5 MPa 사이의 압력에서 수행된다. 매우 유리하게는, 단계 a) 는 0.5 시간과 10.0 시간 사이, 바람직하게는 1.0 시간과 6.0 시간 사이의 체류 시간으로 수행되며, 여기에서 체류 시간은 단계 a) 에서 구현되는 반응기의 반응 부피 대 상기 반응기로부터 배출되는 올리고머성 중간체를 포함하는 액체 스트림의 부피 기준 유속의 비율로서 정의된다.
바람직하게는 안티몬, 티타늄, 게르마늄, 알루미늄, 아연 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및/또는 망간 아세테이트를 기반으로 하는 중합 촉매가 임의로 단계 a) 에 도입될 수 있다.
단계 a) 에서 수행되는 반응은 유리하게는 단계 a) 동안에, 예를 들어 회수, 증류 및/또는 흡착에 의해 분리되는 디올 화합물을 생성한다. 특히 단량체 A 및 B, 및 임의로 C 를 포함하는 단계 a) 의 혼합물이, 예를 들어 이소프탈산 및/또는 테레프탈산과 같은 디카르복실산을 추가로 포함하는 경우, 물이 또한 형성될 수 있다. 이어서, 형성된 물 자체는 또한 유리하게는 단계 a) 동안에 분리된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조 방법은 단계 a) 에서 수득된 올리고머성 중간체의 중축합 단계 b) 를 포함하며, 단계 b) 는 유리하게는 중축합의 하나 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개의 하위 단계(들), 예를 들어 액체 상 또는 용융 상 중축합의 하나 이상, 바람직하게는 하나의 하위 단계, 임의로 이어서 고체 상 중축합의 하나 이상, 바람직하게는 하나의 하위 단계를 포함할 수 있다.
매우 유리하게는, 중축합 단계 b) 는 유리하게는 액체 또는 용융 상에서 작동되는 하나 이상의 중합 섹션, 바람직하게는 1 또는 2 개의 중합 섹션을 구현하며, 상기 중합 섹션(들)은 단계 a) 가 수행되는 온도보다 높은 온도에서, 바람직하게는 190 ℃ 와 400 ℃ 사이, 우선적으로는 220 ℃ 와 350 ℃ 사이, 바람직하게는 265 ℃ 와 300 ℃ 사이의 온도에서, 바람직하게는 0.01 kPa 와 100.00 kPa 사이, 우선적으로는 0.05 kPa 와 10.00 kPa 사이의 압력에서, 및 바람직하게는 0.1 시간과 5.0 시간 사이, 바람직하게는 0.5 시간과 4 시간 사이, 우선적으로는 1.0 시간과 3.0 시간 사이의 체류 시간으로 구현된다. 본 발명에 따르면, 단계 b) 의 중합 섹션에서의 체류 시간은 상기 중합 섹션에서 구현되는 반응기의 반응 부피 대 상기 반응기로부터 배출되는 제조된 폴리에스테르를 포함하는 액체 스트림의 부피 기준 유속의 비율로서 정의된다.
중합 반응은 임의로 중합 섹션의 다운스트림에 위치하며 고체 상에서 작동되는 중축합 섹션에서, 바람직하게는 190 ℃ 와 250 ℃ 사이, 우선적으로는 200 ℃ 와 230 ℃ 사이의 온도 (특히 생성물 온도) 에서 계속될 수 있다. 이러한 작업이 연속식으로 또는 회분식으로 수행되는 지에 따라, 중축합 섹션은 바람직하게는 불활성 분위기하에서, 예를 들어 질소 스트림하에서, 대기압에 가까운 압력에서, 또는 진공하에서 (특히 0.01 kPa 와 100 kPa 사이, 실제로는 0.01 kPa 와 10 kPa 사이의 압력에서) 작동될 수 있다. 체류 시간 (생성물이 상기 중축합 섹션에서 중축합 조건에 노출되는 시간으로서 정의됨) 은 5 시간과 20 시간 사이, 바람직하게는 10 시간과 16 시간 사이이다. 상기 중축합 섹션은 유리하게는 결정화 섹션 앞에 올 수 있으며, 따라서 중합 섹션과 중축합 섹션 사이에 위치하고, 여기에서 중합 섹션의 종료시에 수득된 형성된 폴리에스테르는 유리하게는 결정화되며, 상기 결정화 섹션은 바람직하게는 110 ℃ 와 210 ℃ 사이의 온도에서, 및 바람직하게는 0.5 시간과 6 시간 사이의 체류 시간 (생성물이 상기 섹션에서 결정화 조건에 노출되는 시간으로서 정의됨) 동안 작동될 수 있다.
단계 b) 는 바람직하게는 특히 안티몬, 티타늄, 게르마늄, 알루미늄, 아연 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및/또는 망간 아세테이트를 기반으로 하는 중합 촉매의 존재하에서 수행된다.
첨가제는 중축합 단계 b) 에서 도입될 수 있다. 단계 b) 에서 임의로 도입되는 첨가제는, 예를 들어 에테르화 부반응을 억제하는 시약, 예컨대 아민 (n-부틸아민, 디이소프로필아민 또는 트리에틸아민), 수산화 나트륨 또는 유기 수산화물 또는 탄산 리튬, 안정화제, 예컨대 포스파이트 또는 포스페이트, 및 분해 생성물의 양을 감소시키기 위한 폴리아미드 유형의 화합물, 예컨대 아세트알데히드일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 수득된 폴리에스테르의 조합된 기본 단위에 대해서 유리하게는 0.1 mol% 와 10.0 mol% 사이, 바람직하게는 0.25 mol% 와 7.0 mol% 사이, 우선적으로는 0.5 mol% 와 5.0 mol% 사이의 메타 단위의 함량을 갖는 폴리에스테르를 수득하는 것을 가능하게 하며, 이는 수득된 폴리에스테르가 만족스러운 기계적 특성 또는 사출 성형 및/또는 사출-블로우 성형 공정에 적합한 최소한의 기계적 특성을 유지하면서 감소된 결정화도 및 감소된 융점을 나타내는 것을 가능하게 하고, 따라서 포장 용도 및 보다 구체적으로 보틀 타입의 용도에 적합하게 한다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 폴리에스테르의 탈중합으로부터 생성되는 단량체를 사용하여 목표로 하는 폴리에스테르를 간단한 방식으로 제조할 수 있기 때문에, 플라스틱 폐기물을 재활용하기 위한 채널에 통합될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1 (본 발명에 따름):
BHEI/[BHET + BHEI] = 2.2 +/- 0.1 mol% 가 되는 BHET 와 BHEI 의 혼합물은 250 ppm 의 Sb2O3 촉매 존재하에서 99 분에 걸쳐 0.15 MPa 하에 275 ℃ 에서 수행되는 에스테르화 단계 a) 에 포함된다.
이어서, 반응 매질은 제 1 중축합 단계에서 285 ℃ 의 온도 및 0.1 kPa 의 압력에 105 min 동안 적용된다.
이러한 제 1 중축합 단계의 종료시에 수득된 폴리에스테르는 조합된 방향족 단위에 대해서 2.2 +/- 0.1 mol% 의 메타 단위 비율을 나타낸다.
이어서, 125 ℃ 에서 (즉, 과립의 온도에서) 2 h 동안 예비 결정화 단계 후, 제 1 중축합 단계의 종료시에 수득된 상기 폴리에스테르는 질소 순환하에 200 ℃, 대기압에서 고체 상 중축합 단계에 포함된다.
제 2 중축합 단계의 종료시에 수득된 폴리에스테르는 조합된 방향족 단위에 대해서 2.2 +/- 0.1 mol% 의 메타 단위 비율을 가지며, 이는 포장 용도, 특히 보틀 타입의 용도에 완전히 적합하다.
실시예 2 (본 발명에 따르지 않음):
BHEI/[BHET + BHEI] = 0.2 mol% 가 되는 BHET 와 BHEI 의 혼합물은 250 ppm 의 Sb2O3 촉매 존재하에서 75 분에 걸쳐 0.15 MPa 하에 275 ℃ 에서 수행되는 에스테르화 단계 a) 에 포함된다.
이어서, 반응 매질은 제 1 중축합 단계에서 285 ℃ 의 온도 및 0.1 kPa 의 압력에 120 min 동안 적용된다.
이러한 제 1 중축합 단계의 종료시에 수득된 폴리에스테르는 조합된 방향족 단위에 대해서 0.2 mol% 의 메타 단위 비율을 나타낸다.
이어서, 125 ℃ 에서 (즉, 과립의 온도에서) 2 h 동안 예비 결정화 단계 후, 제 1 중축합 단계의 종료시에 수득된 상기 폴리에스테르는 질소 순환하에 205 ℃, 대기압에서 고체 상 중축합 단계에 포함된다.
제 2 중축합 단계의 종료시에 수득된 폴리에스테르는 조합된 방향족 단위에 대해서 0.2 mol% 의 메타 단위 비율을 가지며, 이는 낮은 비율이어서 포장 용도, 특히 보틀 타입의 용도에 매우 적합하지 않다.
실시예 3 (본 발명에 따름):
BHEI/[BHET + BHEI] = 0.2 mol% 가 되는 BHET 와 BHEI 의 혼합물은 250 ppm 의 Sb2O3 촉매 및 (BHEI + IPA)/(BHEI + IPA + BHET) = 2.3 mol% 가 되는 IPA 의 존재하에서 86 분에 걸쳐 0.15 MPa 하에 275 ℃ 에서 수행되는 에스테르화 단계 a) 에 포함된다.
이어서, 반응 매질은 제 1 중축합 단계에서 285 ℃ 의 온도 및 0.1 kPa 의 압력에 73 min 동안 적용된다.
이러한 제 1 중축합 단계의 종료시에 수득된 폴리에스테르는 조합된 방향족 단위에 대해서 2.3 mol% 의 메타 단위 비율을 나타낸다.
이어서, 125 ℃ 에서 (즉, 과립의 온도에서) 2 h 동안 예비 결정화 단계 후, 제 1 중축합 단계의 종료시에 수득된 상기 폴리에스테르는 질소 순환하에 205 ℃, 대기압에서 고체 상 중축합 단계에 포함된다.
제 2 중축합 단계의 종료시에 수득된 폴리에스테르는 조합된 방향족 단위에 대해서 2.3 mol% 의 메타 단위 비율을 가지며, 이는 포장 용도에 완전히 적합하다.
Claims (11)
- 다음을 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법:
a) 올리고머성 중간체를 수득하기 위해서, 하기 화학식 1 의 단량체 A 및 하기 화학식 2 의 단량체 B, 또는 하기 화학식 1 의 단량체 A, 하기 화학식 2 의 단량체 B 및 이소프탈산을 포함하는 혼합물을 에스테르화시키는 단계
[화학식 1]
[화학식 2]
[식 중, R1 은 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택된다:
-(CH2)n- (n 은 2 와 4 사이의 정수이다),
-(CH2-CHR2)- (R2 는 1 개와 6 개 사이의 탄소 원자 (C1-C6) 를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기 및 페닐기에서 선택된다)],
b) 올리고머성 중간체를 중축합시키는 단계. - 제 1 항에 있어서, 단계 a) 의 혼합물이, 혼합물에 존재하는 조합된 방향족 단위에 대한 메타 단위의 몰비 (메타/[메타 + 파라]) 0.1 mol% 와 10.0 mol% 사이, 바람직하게는 0.25 mol% 와 7.0 mol% 사이, 우선적으로는 0.5 mol% 와 5.0 mol% 사이로 단량체 A 및 단량체 B, 또는 단량체 A, 단량체 B 및 이소프탈산을 포함하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1 이 에틸렌기인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 의 혼합물이 하기 화학식 3 의 단량체 C 를 포함하는 방법:
[화학식 3]
[식 중,
R3 은 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택되고:
R1 기,
-(CH2)n-(O-(CH2)n)m- 기 (m 및 n 은 정수이고, m 은 1 과 4 사이, 바람직하게는 1 또는 2 이며, n 은 2 와 4 사이, 바람직하게는 2 이다),
-(CH2-CH(CH3)2-CH2)- 기, 및
-CH2-C6H10-CH2- 기,
R4 는 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택된다:
-(CH2)n-(O-(CH2)n)m- 기 (m 및 n 은 정수이고, m 은 1 과 4 사이, 바람직하게는 1 또는 2 이며, n 은 2 와 4 사이, 바람직하게는 2 이다),
-(CH2-CH(CH3)2-CH2)- 기, 및
-CH2-C6H10-CH2- 기]. - 제 4 항에 있어서, 단계 a) 의 혼합물이, 단계 a) 의 혼합물에 존재하는 조합된 단량체 A 및 C 에 대한 단량체 C 의 몰비가 0.05 mol% 와 10.00 mol% 사이, 바람직하게는 0.10 mol% 와 10.00 mol% 사이, 우선적으로는 0.25 mol% 와 7.00 mol% 사이, 바람직하게는 0.50 mol% 와 5.00 mol% 사이인 것으로 존재하는 단량체 C 를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 의 혼합물이 이소프탈산 이외의 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 또는 이의 디알킬 디에스테르 중 하나, 예컨대 이의 디메틸 디에스테르, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트, 및/또는 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 디올을 포함하고, 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 가 150 ℃ 와 350 ℃ 사이, 바람직하게는 200 ℃ 와 300 ℃ 사이, 바람직하게는 250 ℃ 와 285 ℃ 사이의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 가 0.05 MPa 와 1.0 MPa 사이, 바람직하게는 0.1 MPa 와 0.5 MPa 사이의 압력에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 가 중축합의 하나 이상의 하위 단계(들), 예를 들어 액체 상 또는 용융 상 중축합의 하나 이상의 하위 단계, 이어서 임의로 고체 상 중축합의 하나 이상의 하위 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 가, 단계 a) 가 수행되는 온도보다 높은 온도에서, 바람직하게는 190 ℃ 와 400 ℃ 사이, 우선적으로는 220 ℃ 와 350 ℃ 사이, 바람직하게는 265 ℃ 와 300 ℃ 사이의 온도에서, 및 바람직하게는 0.01 kPa 와 100.00 kPa 사이, 바람직하게는 0.05 kPa 와 10.00 kPa 사이의 압력에서, 액체 또는 용융 상에서 작동되는 하나 이상의 중합 섹션을 구현하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 가 바람직하게는 안티몬, 티타늄, 게르마늄, 알루미늄, 아연 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및/또는 망간 아세테이트를 기반으로 하는 중합 촉매의 존재하에서 수행되는 방법.
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