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KR20240109291A - 전극 활물질 - Google Patents

전극 활물질 Download PDF

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KR20240109291A
KR20240109291A KR1020247021684A KR20247021684A KR20240109291A KR 20240109291 A KR20240109291 A KR 20240109291A KR 1020247021684 A KR1020247021684 A KR 1020247021684A KR 20247021684 A KR20247021684 A KR 20247021684A KR 20240109291 A KR20240109291 A KR 20240109291A
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KR
South Korea
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mixed phase
oxide
phase oxide
mixtures
electrode
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Application number
KR1020247021684A
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English (en)
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다니엘 지기 채드니 마틴
조슈아 리스 루이스
알렉산더 사이먼 그룸브릿지
Original Assignee
에키온 테크놀러지스 리미티드
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은, 예를 들어, 리튬 이온 또는 나트륨 이온 배터리에서 전극 활물질로 사용하기 위한 혼합상 산화물에 관한 것이다. 이러한 혼합상 산화물은 Nb 및 Ti 를 포함하고 M(III) 및/또는 M(II)를 추가로 포함하고; 이 때 M(III)는 Cr, Al, Ga, 및 이들의 혼합물에서 선택되고; M(II)는 Zn, Cu, Mg, 및 이들의 혼합물에서 선택되고; 여기서 혼합상 산화물은 제1 상 및 제2 상의 상호침투성 혼합물을 포함하고; 여기서 제1 상은 TiNb2O7의 결정 구조를 가지고 제2 상은 Zn2Nb34O87의 결정 구조를 갖는다.

Description

전극 활물질
발명의 분야
본 발명은 전극 활물질, 전극 활물질의 제조 방법, 및 전극 활물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 이러한 물질은 리튬 이온 또는 나트륨 이온 배터리와 같은 금속 이온 배터리의 전극 활물질, 예를 들어, 애노드 물질로서 관심을 끌고 있다.
배경
리튬 이온(Li-ion) 배터리는 일반적으로 사용되는 충전가능한 배터리 유형으로, 전 세계 시장은 2030년까지 2,000억 달러 규모로 성장할 것으로 예상된다. 리튬 이온 배터리는 기술 성능부터 환경 영향까지 다양한 요구 사항을 충족시키는 전기 자동차에 선택되는 기술로, 친환경 자동차 산업을 위한 실행 가능한 경로를 제공한다.
일반적인 리튬 이온 배터리는 직렬 또는 병렬로 연결된 여러 셀로 구성된다. 각 개별 셀은 일반적으로 다공성의 전기 절연막(분리막이라고 함)으로 분리된 애노드(음극성 전극)와 캐소드(양극성 전극)로 구성되어 있고, 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 액체(전해질이라고 함)에 담겨 있다.
대부분의 시스템에서 상기 전극은 전극 활물질-리튬 이온과 화학적으로 반응하여 이를 제어된 방식으로 가역적으로 저장 및 방출할 수 있음을 의미-로 구성되며, 이는 필요한 경우 전기 전도성 첨가제(예를 들어, 탄소) 및 중합체 결합제와 혼합되어 있다. 이들 성분의 슬러리는 집전체(일반적으로 구리 또는 알루미늄 극박) 위에 얇은 필름으로 코팅되어 건조 시 전극을 형성한다.
알려진 리튬 이온 배터리 기술에서 배터리 충전 시 흑연 애노드의 안전성 한계는 고 전력 전자 장치, 자동차 및 산업 분야에 적용하는 데 심각한 장애가 된다. 최근에 제안된 광범위한 가능한 대안들 중에서, 리튬 티타네이트(LTO) 및 혼합된 니오븀 산화물은 고 전력, 고속 충전 적용을 위한 활성 물질로 선택되는 흑연을 대체할 주요 경쟁자이다.
흑연 애노드를 사용하는 배터리는 충전 속도 측면에서 근본적으로 제한적이다. 공칭 조건에서는 충전 시 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입된다. 충전 속도가 증가하면 일반적인 흑연 전압 프로파일은 과전위로 인해 애노드 상의 부위들의 전위가 Li/Li+에 비해 < 0 V가 되어 리튬 이온이 대신 흑연 전극 표면에 리튬 금속으로 증착되는 리튬 덴드라이트 전기도금이라는 현상이 발생할 위험이 높다. 이로 인해 활성 리튬이 돌이킬 수 없이 손실되어 셀의 용량이 급격히 감소한다. 어떤 경우에는 이러한 덴드라이트 증착물이 배터리 분리막을 뚫고 셀의 단락을 일으킬 정도로 큰 크기로 성장할 수 있다. 이로 인해 셀의 치명적인 오류가 발생하여 화재나 폭발이 발생할 수 있다. 따라서 흑연 애노드를 사용하는 가장 빠른 충전 배터리는 5-7 C의 충전 속도로 제한되지만 이보다 훨씬 낮은 경우도 많다.
리튬 티타네이트(LTO) 애노드는 높은 전위(Li/Li+ 대비 1.6V) 덕분에 높은 충전 속도에서 덴드라이트 전기도금을 거치지 않으며, 3D 결정 구조 수용으로 인해 Li 이온들의 층간삽입 시 활성 물질의 부피 팽창이 크게 일어나지 않아 사이클 수명이 우수하다. LTO 셀은 일반적으로 이러한 두 가지 이유로 안전성이 높은 셀로 간주된다. 그러나 LTO는 상대적으로 열악한 전자 및 이온 전도체이므로, 해당 물질이 비표면적을 증가시키기 위해 나노크기로 조정되고 전자 전도도를 증가시키기 위해 탄소 코팅되지 않는 한 높은 속도에서 용량 유지율 및 생성된 전력 성능이 제한적이게 된다. 이러한 입자 수준의 재료 공학은 활성 물질의 다공성과 비표면적을 증가시키고 전극에서 달성 가능한 충진(packing) 밀도를 상당히 낮추는 결과를 가져온다. 이는 전극의 밀도를 낮추고 전기화학적 불활성 물질(예를 들어, 결합제, 탄소 첨가제)의 비율을 높이게 되어 중량 및 부피 에너지 밀도를 훨씬 낮아지게 하기 때문에 중요하다.
애노드 성능의 핵심 척도는 전극 부피 용량(mAh/cm3), 즉, 애노드의 단위 부피당 저장할 수 있는 전하(즉, 리튬 이온)의 양이다. 이는 캐소드 및 적절한 셀 설계 매개변수와 결합될 때 부피 기준(Wh/L)으로 전체 배터리 에너지 밀도를 결정하는 중요한 요소이다. 전극 부피 용량은 전극 밀도(g/cm3), 활물질 비 용량(mAh/g), 및 전극 내 활물질 비율의 곱으로 근사화할 수 있다. LTO 애노드는 일반적으로 상대적으로 낮은 비 용량(흑연의 약 330mAh/g과 비교하여 약 165mAh/g)을 가지며, 이는 위에서 논의한 낮은 전극 밀도(일반적으로 <2.0g/cm3) 및 낮은 활물질 비율(<90%)과 함께 매우 낮은 부피 용량(<300 mAh/cm3)을 초래하므로 다양한 응용 분야에서 낮은 배터리 에너지 밀도 및 높은 $/kWh 비용을 유발한다. 결과적으로 LTO 배터리/셀은 긴 사이클 수명, 빠른 충전 기능 및 높은 안전성에도 불구하고 일반적으로 특정한 틈새 응용분야에 제한된다.
티타늄 니오븀 산화물은 전극 활물질로 사용하기 위해 제시되었다. US2012/0052401A1은 일반식 LixM1-yNbyNb2O7의 산화물을 개시하며, 여기서 0≤x≤3, 0≤y≤1이고 M은 Ti 또는 Zr을 나타낸다. US2015/0086872A1은 특정 형태의 탄소 코팅을 갖는 TiNb2O7 기반 산화물을 개시한다. US2019/0296343A1 및 US2014/0120404A1은 Ti2Nb10O29, Nb14TiO37, TiNb24O64, 및/또는 TiO2 상과 TiNb2O7　상의 혼합물을 개시한다. US2021/0376307A1은 Ti에 대한 Nb의 몰비가 > 2이고 100-2,000 ppm의 K, Fe 및/또는 P를 포함하는 Nb-Ti 산화물을 개시한다. EP3667805A1은 Zn, In, Sn, Pb, Hg, Cu, Cd, Ag 및/또는 Bi를 포함하는 피복층을 갖는 Ti-함유 산화물을 개시한다. US2015/0125753A1은 표면에 P 화합물을 갖는 Nb 복합 산화물을 개시한다.
그러나 특히 고 전력/고속 충전 응용 분야를 위한 리튬 이온 셀에 사용하기에 좋은 특성을 가진 전극 활물질을 추가로 찾아야 할 필요성이 여전히 존재한다. 예를 들어, 광범위한 입자 수준의 공학을 필요로 하지 않고/않거나 코팅 없이 이러한 물질을 찾아내는 것은 대량 시장 보급을 위한 저비용 배터리 물질을 개발하는 데 중요한 단계이다.
발명의 요약
제1 측면에서, 본 발명은 전극 활물질로 사용하기 위한 혼합상 산화물(mixed-phase oxide)을 제공하며;
여기서 혼합상 산화물은 Nb 및 Ti를 포함하고 M(III) 및/또는 M(II)를 추가로 포함하고;
M(III)는 Cr, Al, Ga 및 이들의 혼합물에서 선택되고;
M(II)는 Zn, Cu, Mg 및 이들의 혼합물에서 선택되고;
여기서 혼합상 산화물은 제1 상과 제2 상의 상호침투성 혼합물을 포함하고;
여기서 제1 상은 TiNb2O7의 결정 구조를 갖고, 제2 상은 Zn2Nb34O87의 결정 구조를 갖는다.
발명자들은 제1 측면에 따른 혼합상 산화물이 빠른 충전/방전을 위해 설계된 고 전력 배터리에 사용하기에 우수한 특성, 예를 들어, 본 발명에 나타난 바와 같이 5C 및 10C의 높은 속도에서 고용량을 유지하는 우수한 특성을 가짐을 발견했다.
제2 측면에서, 본 발명은 제1 측면의 혼합상 산화물을 전극 활물질로서 포함하는 전극을 제공한다.
제3 측면에서, 본 발명은 제2 측면의 전극을 포함하는 금속 이온 배터리를 제공한다. 선택적으로 금속 이온 배터리는 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리이다. 바람직하게는 전극은 금속 이온 배터리의 애노드를 형성한다.
제4 측면에서, 본 발명은 금속 이온 배터리, 선택적으로 애노드에서 제1 측면에서 정의된 혼합상 산화물의 전극 활물질로서의 용도를 제공한다. 선택적으로 금속 이온 배터리는 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리이다.
제5 측면에서, 본 발명은 제1 측면에서 정의된 혼합상 산화물을 제공하는 단계; 및 혼합상 산화물을 집전체 상에 증착시켜 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
도면의 요약
도 1: 샘플 1-8의 XRD
발명의 상세한 설명
혼합상 산화물은 Nb, Ti, M(III) 및 M(II)을 포함한다. Nb와 적어도 하나의 다른 양이온을 포함하는 산화물은 리튬에 비해 높은 산화환원 전압(>0.8V)을 가질 수 있어 안전하고 긴 수명의 작동이 가능하며 이는 급속 충전 배터리 셀에 중요하다. 더욱이 Nb 양이온은 원자당 2개의 산화환원 반응을 가질 수 있어, 예를 들어, LTO보다 더 높은 이론적 용량을 생성한다.
상기 혼합상 산화물은 제1 상과 제2 상의 상호침투성 혼합물을 포함하고; 상호침투형 혼합물은 혼합상 산화물을 파괴하지 않고는 제1 상과 제2 상을 분리할 수 없는 것으로 이해될 것이다.
상기 제1 상은 TiNb2O7의 결정 구조를 갖고, 제2 상은 Zn2Nb34O87의 결정 구조를 갖는다. 이러한 상들의 상호침투성 혼합물은, M(III) 및/또는 M(II)의 존재와 함께, 결정 구조를 정의하는 두 개의 '기본' 산화물(즉, TiNb2O7 및 순수 Zn2Nb34O87) 각각을 생성하는 것으로 여겨지는데, 이들 산화물은 원소를 치환함으로써 동시에 변형되어, 예를 들어 제1 상은 Ti 및 Nb 외에 M(III) 및/또는 M(II)을 포함하고 제2 상은 M(II) 및 Nb 외에 M(III) 및/또는 Ti를 포함한다. 본 발명자들은 이러한 동시 치환 접근법이 상기 두 가지 상의 상호침투성 혼합물과 결합되어 '기본' 산화물 각각의 특성을 개선하며, 이는 제1 및 제2 상 각각에 비해 상승작용적 이점을 제공하는 한다는 사실을 발견했다. 예를 들어, 본 발명의 혼합상 산화물은 5C 이상의 높은 속도에서 놀랍게도 향상된 성능을 제공한다. 더욱이, M(II) 및/또는 M(III) 양이온을 추가하면 시스템의 엔트로피가 증가하고 원하는 결정 구조의 형성에 유리하다.
제1 상은 TiNb2O7의 결정 구조를 가지며, 이는 와즐리-로스(Wadsley-Roth) 결정 구조로 알려진 클래스의 ReO3 유래 MO3-x 결정 구조를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 와즐리-로스 결정 구조는 단순화된 식 MO3-x을 가지며 결정학적 전단을 포함하는 MO3(ReO3) 결정 구조의 결정학적 비화학량론으로 간주된다. 결과적으로 이러한 구조는 일반적으로 결정 구조에 [MO6] 팔면체 하위 단위를 포함한다. 이러한 구조를 갖는 상들은, 예를 들어, 리튬 이온 배터리에서 전극 활물질로 사용하기에 유리한 특성을 갖는 것으로 여겨진다.
개방 터널형 MO3 결정 구조는 리튬 이온 저장을 위한 고용량 그리고 고속 층간삽입/탈 층간삽입하기에 이상적인 후보를 제공한다. 결정 구조에 존재하는 결정학적 비화학양론은 와즐리-로스 결정학적 초구조(superstructure)를 유발한다. 다른 특성들, 예를 들어, 얀-텔러(Jahn-Teller) 효과 및 여러 혼합 양이온을 사용함에 의해 향상된 결정학적 장애가 복합된 이러한 초구조들은 층간삽입 중에 상기 결정을 안정화하고 터널을 개방적이고 안정적으로 유지하여 높은 리튬 이온 확산 속도(~10-13 cm2 s-1로 보고됨)로 인해 속도 성능을 매우 높일 수 있다.
TiNb2O7의 결정 구조는 [MO6] 팔면체로 구성된 3x3x∞ 결정학적 블록 구조를 갖는 것으로 설명할 수 있으며, 여기서 M은 Ti 또는 Nb이다. 결정 구조는 일반적으로 단사정계이다. TiNb2O7의 결정 구조는 PDF 카드 00-039-1407에서 확인할 수 있다. 단위 셀 매개변수 a, b 및 c는 a가 17.66-17.74 Å, 바람직하게는 17.68-17.72 Å이고, b가 3.77-3.84 Å, 바람직하게는 3.79-3.82 Å이고, c가 11.86-11.94 Å, 바람직하게는 11.88-11.92 Å일 수 있다. 제1 상의 결정 구조는 각각 약 90°, 바람직하게는 α = γ = 90°인 단위 셀 매개변수 α 및 γ를 가질 수 있으며; β는 95.30-95.37°, 바람직하게는 95.32-95.36°일 수 있다.
이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 발명자들은 와즐리-로스 결정 구조에 더 큰 양이온, 예를 들어, Zn2+를 추가하면 해당 구조의 격자 매개변수가 변경되고 따라서 리튬 이온의 더 나은 확산이 가능해질 수 있다고 믿는다. 또한, 이러한 비산화환원 활성 양이온의 도핑은 충전 및 방전 시 팔면체 기울어짐을 방지하여 구조적 안정성을 부여할 수 있다.
제2 상은 Zn2Nb34O87의 결정 구조를 가지는데, 이는 ReO3 유래 MO3-x 와즐리-로스 결정 구조를 갖는 것으로 간주될 수도 있다. Zn2Nb34O87의 결정 구조는 [MO6] 팔면체로 구성된 3x4x∞ 결정학적 블록 구조를 갖는 것으로 설명할 수 있으며, 여기서 M은 Zn 또는 Nb이다. M(II)가 존재하지 않는 경우 결정 구조 Zn2Nb34O87은 Zn 부위를 채택하는 M(III) 또는 Ti를 사용하여 구현된다. 더 큰 블록 크기는 더 작은 팔면체 블록 크기의 다른 와즐리-로스 구조와 비교하여 리튬의 신속한 삽입 및 제거에 유리한 것으로 여겨지며, 더 큰 팔면체 블록 크기를 갖는 것보다 잠재적으로 더 높은 안정성을 갖는다. Zn 팔면체는 구조 내에서 무작위로 분포될 수 있거나 블록의 가장자리 또는 모서리와 같은 특정 부위에서 선호될 수 있다. 이는 블록당 하나의 Zn 양이온의 2/3에 해당한다.
제2 상의 결정 구조는 단사정계 또는 사방정계일 수 있으며, 단사정계와 사방정계의 혼합물로 간주될 수도 있다. 단사정계 Zn2Nb34O87의 결정 구조는 ICDD 결정학 데이터베이스 항목 PDF 카드 00-013-0317에서 찾을 수 있다. 사방정계 Zn2Nb34O87의 결정 구조는 PDF 카드 04-021-7859에서 찾을 수 있다.
단사정계 결정 구조로 정제된 경우, 단위 셀 매개변수 a, b, 및 c는 a가 15.52~15.58 Å, 바람직하게는 15.53~15.57 Å, b는 3.79~3.84 Å, 바람직하게는 3.80~3.83 Å, c는 20.53-20.66 Å 바람직하게는 20.54-20.65 Å이 되도록 할 수 있고; 단위 셀 매개변수 α 및 γ는 각각 약 90°, 바람직하게는 α = γ = 90°이고; β는 113.00-113.75°, 바람직하게는 113.06-113.69°일 수 있다.
상의 결정 구조는 널리 알려진 바와 같이 Cu K-α 방사선을 이용하여 얻은 X선 회절(XRD) 패턴을 분석하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 주어진 물질에서 얻은 XRD 패턴을 알려진 XRD 패턴과 비교하여 예를 들어, ICDD 결정학 데이터베이스와 같은 공개 데이터베이스를 통해 결정 구조를 확인할 수 있다. 리트벨트(Rietveld) 분석과 폴리(Pawley) 분석은 물질의 결정 구조, 특히, 단위 셀 매개변수를 결정하는 데도 사용할 수 있다. 따라서, 제1 상 및 제2 상의 결정 구조는 XRD를 통해 결정될 수 있다.
혼합상 산화물의 XRD 패턴은 바람직하게는 2θ= 26.0±0.1°에서 제1 상에 기인하는 피크 A를 나타낸다. 혼합상 산화물의 XRD 패턴은 바람직하게는 2θ= 24.9±0.1°에서 제2 상에 기인한 피크 B를 나타낸다. 피크 A의 강도 IA에 대한 피크 B의 강도 IB의 비율은 0　< IB / IA ≤ 0.4, 또는 0.01　≤ IB / IA ≤ 0.25, 또는 바람직하게는 0.05 ≤ IB / IA ≤ 0.22일 수 있다. 특정 예에서 상기 비율은 0.07 ≤ IB / IA ≤ 0.16이다. 피크 강도 비율은 피크 A와 B의 정규화된 높이를 사용하여 편리하게 계산할 수 있다.
제1 상 대 제2 상의 중량비는 199:1 - 1:1, 또는 99:1 - 3:1, 또는 50:1 - 8:1일 수 있다. 혼합상 산화물에서 상들의 중량비는 혼합상 산화물의 XRD 패턴을 정제하여 결정될 수 있다. 목표 중량비는 합성에 사용되는 원소 전구체의 상대량을 제어하여 얻을 수 있다.
혼합상 산화물에는 다른 상이 존재할 수도 있다. 예를 들어, 제1 상 및 제2 상은 혼합상 산화물의 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%을 형성할 수 있다. 제1 상과 제2 상은, 예를 들어, 1 중량% 미만의 다른 상과 함께 혼합상 산화물의 실질적으로 전부를 형성할 수 있다. 바람직하게는 제1 상은 혼합상 산화물의 적어도 85중량%, 적어도 90중량%, 또는 적어도 92 중량%를 형성한다.
Nb는 바람직하게는 혼합상 산화물에 존재하는 주요 양이온이다. 예를 들어, 혼합상 산화물은 모든 양이온 대비 66-80 원자%, 또는 66.5-75 원자%, 또는 66.9-69.9 원자%의 Nb를 포함할 수 있다.
혼합상 산화물은 모든 양이온 대비 33-17 원자%, 또는 33.1-24 원자%, 또는 33.2-30 원자%의 Ti를 포함할 수 있다.
혼합상 산화물은 모든 양이온 대비 >0-1 원자%, 또는 0.01-0.4 원자%, 또는 0.01-0.2 원자%의 M(III)를 포함할 수 있다.
혼합상 산화물은 모든 양이온 대비 >0-2 원자%, 또는 0.01-1 원자%, 또는 0.02-0.5 원자%의 M(II)를 포함할 수 있다.
조합된 M(III)와 M(II)의 함량은 Nb의 양 대비 ≥ 0.05 원자%, ≥ 0.5 원자% 또는 ≥ 0.6 원자%일 수 있다.
Ti : Nb의 원자비는 적어도 0.3 : 1, 적어도 0.4 : 1,또는 0.42 : 1 - 0.5 : 1일 수 있다.
Nb, Ti, M(III) 및/또는 M(II)의 양이 조합되어 혼합상 산화물을 추가로 정의할 수 있음이 이해될 것이다.
M(III)는 일반적으로 산화물에서 3+ 산화 상태를 채택하는 양이온을 나타낸다. M(III)는 Cr, Al, Ga 및 이들의 혼합물; 또는 Cr, Al 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 M(III)는 Cr이다.
M(II)는 일반적으로 산화물에서 2+ 산화 상태를 채택하는 양이온을 나타낸다. M(II)는 Zn, Cu, Mg 및 이들의 혼합물; 또는 Zn, Cu 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 M(II)는 Zn이다.
바람직하게는 혼합상 산화물은 M(III), 가장 바람직하게는 M(III) 및 M(II)(특히 M(III)이 Cr이고 M(II)가 Zn인 경우)를 포함한다.
혼합상 산화물은 선택적으로 적어도 하나의 추가 원소를 추가로 포함할 수 있으며; 선택적으로 추가 원소는 Zr, Hf, V, Fe, Ta, Mo, W, Mn, Co, Ni, Cd, B, Si, Sn, P, 및 이의 혼합물; 또는 Zr, V, Fe, Mo, W, Mn, Co, Ni, Cd, B, Si, P, 및 이의 혼합물; 또는 바람직하게는 Zr, V, Fe, Mo, W, Cu, P, 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 적어도 하나의 추가 원소는 전체 양이온 대비 ≤ 1.5 원자% 또는 0.01-1.0 원자%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 적어도 하나의 추가 원소는 Nb의 양 대비 총 ≤ 5원자%, ≤ 1 원자% 또는 0.01-0.5 원자%로 존재할 수 있다.
M(III) 및/또는 M(II)가 바람직한 요소로 제한되는 경우 선택적 추가 요소는 대체 M(III) 및/또는 M(II) 요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, M(III)이 Cr이고 M(II)가 Zn인 경우, 적어도 하나의 추가 원소는 Al, Ga, Cu, Mg 및 이들의 혼합물로부터 추가로 선택될 수 있다.
대안적으로, 혼합상 산화물의 양이온은 Nb, Ti, M(III) 및/또는 M(II)로 구성될 수 있으며; 또는 Nb, Ti, M(III) 및 M(II)로 구성될 수 있다.
혼합상 산화물은 Li 및/또는 Na를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 상기 산화물이 금속 이온 배터리에서 전극 활물질로 작용할 때 현장에서 가역적으로 층간삽입될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
유리하게도, 본 발명의 실시예들에 나타난 바와 같이, 혼합상 산화물은 간단한 고체 상태 합성 방법에 의해 형성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 제1 상과 제2 상의 상호침투성 혼합물에 의해 제공되는 개선된 특성은 입자 수준 공학에 대한 요구사항 없이, 예를 들어, 일반적으로 복잡한 합성을 요구할 수 있는 코어/쉘 구조를 형성하는 것에 대한 요구사항 없이 제공된다. 따라서, 바람직하게는 제1 상과 제2 상의 상호침투성 혼합물은 코어/쉘 구조를 형성하지 않는다. 예를 들어, 제1 상과 제2 상의 상호침투성 혼합물은 제1 상이 쉘 부분을 형성하고, 제2 상이 쉘 부분으로 둘러싸인 코어 부분을 형성하는 구조를 형성하지 않는다.
혼합상 산화물은 바람직하게는 미립자 형태이다. 혼합상 산화물은 D50 입자 직경이 0.1-100 ㎛ 또는 0.5-50 ㎛ 또는 1-20 ㎛범위 일 수 있다. 이러한 입자 크기는 전극으로 가공 및 제작하기 쉽기 때문에 유리하다. 더욱이, 이러한 입자 크기는 나노크기 입자를 제공하기 위해 복잡하고/하거나 값비싼 방법을 사용할 필요성을 없애준다. 나노크기 입자(예를 들어, D50 입자 직경이 100 nm 이하인 입자)는 일반적으로 합성하기가 더 복잡하며 추가로 안전성을 고려할 필요가 있다.
혼합상 산화물은 D10 입자 직경이 적어도 0.05 ㎛ 또는 적어도 0.1 ㎛ 또는 적어도 0.5 ㎛ 또는 적어도 1 ㎛일 수 있다. D10 입자 직경을 이러한 범위 내로 유지함으로써, Li 이온 셀의 기생 반응 가능성이 감소하여 표면적이 감소하고, 전극 슬러리에서 결합제를 더 적게 사용하여 가공이 더 용이하다.
혼합상 산화물은 200㎛이하, 100㎛이하, 50㎛이하, 또는 20㎛이하의 D90 입자 직경을 가질 수 있다. D90 입자 직경을 이러한 범위 내로 유지함으로써 입자 크기가 큰 입자 크기 분포의 비율이 최소화되어 해당 물질을 균질한 전극으로 제조하기가 더 쉬워진다.
“입자 직경”이라는 용어는 균등한 구의 직경(esd), 즉, 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경을 의미하며, 여기서 입자 부피는 임의의 입자 내부 기공들의 부피를 포함하는 것으로 이해된다. “Dn” 및 “Dn 입자 직경”이라는 용어는 입자 집단의 부피를 기준으로 n%가 발견되는 직경을 의미한다, 즉, “D50” 및 “D50 입자 직경”이라는 용어는 입자 집단의 부피를 기준으로 50%가 발견되는 부피 기준 중앙값 입자 직경을 나타낸다. 해당 물질이 2차 입자들로 응집된 1차 결정자를 포함하는 경우, 입자 직경은 2차 입자들의 직경을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 입자 직경은 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 입자 직경은, ISO 13320:2009에 따라, 예를 들어, 미(Mie) 이론을 사용하여 결정될 수 있다.
혼합상 산화물의 BET 표면적은 0.1-100 m2/g, 또는 0.25-50 m2/g, 또는 0.5-20 m2/g 범위일 수 있다. 일반적으로, 혼합상 산화물과 전해질의 반응을 최소화하기 위해, 예를 들어, 해당 물질을 포함하는 전극의 1차 충전-방전 사이클 동안 고체 전해질 간기(SEI) 층의 형성을 최소화하기 위해 낮은 BET 표면적이 바람직하다. 그러나 BET 표면적이 너무 작으면 혼합상 산화물의 벌크가 주변 전해질의 금속 이온에 접근할 수 없기 때문에 허용할 수 없을 정도로 낮은 충전 속도와 용량을 초래한다.
“BET 표면적”이라는 용어는 브루나우어-에밋-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 이론을 사용하여 기체 분자의 고체 표면에 대한 물리적 흡착 측정으로부터 계산된 단위 질량당 표면적을 의미한다. 예를 들어, BET 표면적은 ISO 9277:2010에 따라 결정될 수 있다.
혼합상 산화물은 180 nm 초과, 또는 200 nm 초과, 또는 225 nm 초과, 또는 바람직하게는 250 nm 초과의 결정자 크기를 가질 수 있다. 이러한 결정자 크기는 180 nm - 20 ㎛ 또는 200 nm - 10 ㎛ 또는 225 nm - 5 ㎛ 또는 250 nm - 3 ㎛범위일 수 있다. 이러한 결정자 크기 범위는 물질 내부에 결정립 경계가 더 적게 존재하고 그에 따라 계면 저항이 더 적어지기 때문에 더 작은 결정자를 갖는 물질에 비해 이온 수송을 향상시키는 것으로 여겨진다. 더 큰 결정자 크기로 더 치밀한 입자 및 더 높은 밀도의 전극을 생산할 수도 있다. 결정자 크기는 분쇄된 Si 결정을 표준으로 사용하여 쉐러(Scherrer) 방법으로 편리하게 측정할 수 있다.
분말 X선 회절 패턴에서, 회절된 피크의 모양은 회절계의 광학 장치에 의해 생성된 선 프로파일(기기의 영향)과 샘플에 의해 생성된 선 프로파일(샘플 의존적 피크 확대)의 컨볼루션에 의해 결정된다. 샘플에서 회절하는 결정자들의 유한한 크기는 회절 피크의 폭에 영향을 미친다. 기기의 영향이 설명될 수 있으며, 이어서 쉐러 방정식을 사용하여 회절 피크 폭을 사용하여 부피 가중 평균 결정자 직경을 결정할 수 있다. 쉐러 방정식은 주어진 브래그 각도에서 회절 피크의 폭을 최소 결정자 직경과 상관시킨다.
여기서 K는 쉐러 상수이며 이 경우 이 값은 0.9이다. λ는 X선의 파장이고, β는 β 샘플 , β 표준 으로부터 계산된 수정된 피크 폭이며, 이는 조사 중인 샘플과 표준 샘플 각각에서 선택한 회절 피크의 최대 절반에서 전체 폭을 측정한 값이고, θ는 조사 중인 샘플 피크의 브래그 각도이다.
바람직하게는, 쉐러 방법은 샘플의 부피 가중 평균 결정 크기를 결정하는 데 사용되며, 여기서 기기의 영향은 표준 샘플의 측정값으로부터 결정될 수 있다. 표준 샘플은 결정자 크기가 큰(예를 들어, 평균 결정자 크기 > 1 ㎛ 결정성 물질이어야 하며 이상적으로는 테스트 샘플에서 분석을 위해 선택한 피크와 동일한 각도에서 브래그 피크를 보유해야 한다. LaB6 (예를 들어, NIST SRM 660C) 또는 분쇄된 Si 결정(예를 들어, NIST SRM 640C)이 종종 사용된다. 분석을 위해 선택한 샘플 피크는 단일 브래그 반사여야 하며 산란 강도가 가장 높은 피크가 바람직하다. 피크의 절반 최대값에서의 전체 폭은 회절 피크에서 산란 강도가 배경 강도와 피크의 최대 강도의 중간인 지점을 찾아 이 산란 강도 값에서 피크의 2θ브래그 각도 값의 차이를 측정하여 측정한다.
바람직하게는 표준 샘플과 테스트 샘플은 동일한 기기에서 동일한 조건을 사용하여 측정해야 한다. 회절 측정의 스캔 속도와 단계 크기는 조사 대상 피크에 절반 최대점 이상의 데이터 포인트 측정값이 8개 이상 포함되고 피크의 최대 강도 포인트가 배경 강도의 10배 이상이 되도록 설정해야 한다.
쉐러 방법으로 결정된 결정 크기를 확인하기 위해 투과 전자 현미경(TEM) 검사를 추가로 사용할 수 있다. 입자 크기 분포에서 측정된 D50 직경에 가까운 전체 크기의 입자를 선택 영역 전자 회절(SAED)로 검사하여 입자 내 결정 영역의 범위를 조사한다. 구역 축이 정렬되고 명확한 회절 패턴을 얻으면 결정립 경계가 나타날 때까지 공간 간격으로 회절 패턴을 측정하여 공간 지도를 생성할 수 있다.
혼합상 산화물은 예를 들어 표면 전자 전도성을 개선하고/하거나 전해질과의 반응을 방지하기 위해 탄소로 코팅될 수 있다.
혼합상 산화물은 보호 코팅을 가질 수 있으며; 선택적으로 보호 코팅은 산화니오븀, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 유기 또는 무기 불화물, 유기 또는 무기 인산염, 산화티타늄, 이들의 리튬화 버전 및 이들의 혼합물을 포함한다.
제2 측면의 전극은 전형적으로 집전체와 전기적으로 접촉하는 전극 조성물의 형태이며, 여기서 전극 조성물은 혼합상 산화물을 포함한다. 집전체는 일반적으로 금속 박, 예를 들어, 구리 또는 알루미늄 박이다.
선택적으로, 혼합상 산화물은 전극 내 총 전극 활물질의 적어도 25 중량%, 50 중량%, 또는 75 중량%를 형성한다. 혼합상 산화물은 전극 내 유일한 전극 활물질을 형성할 수 있다.
전극 조성물은 결합제, 전도성 첨가제, 다양한 전극 활물질(예를 들어, 본원에 정의된 추가적인 혼합상 산화물) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 전극 조성물은 전극 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 약 92 중량%의 혼합상 산화물, 약 5 중량%의 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙) 및 약 3 중량%의 결합제(예를 들어, 폴리(비닐디플루오라이드))를 포함한다.
적합한 결합제의 예에는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 그 공중합체(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸)메타크릴레이트 또는 폴리(부틸)메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐 포말, 폴리에테르아미드, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리이타콘산, 폴리스티렌술폰산, 폴리아크릴산(PAA) 및 그의 알칼리 금속염, 변성 폴리아크릴산(mPAA) 및 그의 알칼리 금속염, 셀룰로오스계 중합체, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 변성 카르복시메틸셀룰로오스(mCMC), 소듐 카르복시메틸셀룰로오스(Na-CMC), 폴리비닐알코올(PVA), 알지네이트 및 이들의 알칼리 금속염, 부타디엔아크릴로니트릴 고무(NBR), 수소화된 형태의 NBR(HNBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 폴리이미드가 포함된다. 결합제는 전극 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0-30 중량%, 또는 0.1-10 중량%, 또는 0.1-5 중량%로 전극 조성물에 존재할 수 있다.
전도성 첨가제는 전극 활물질 사이 및 전극 활물질과 집전체 사이의 전기 전도성을 향상시키기 위해 포함되는 비활성 물질인 것이 바람직하다. 전도성 첨가제는 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 탄소 나노튜브, 그래핀, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 금속 섬유, 금속 분말 및 전도성 금속 산화물로부터 적합하게 선택될 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제에는 카본 블랙 및 탄소 나노튜브가 포함된다. 전도성 첨가제는 전극 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0-20 중량%, 0.1-10 중량%, 또는 0.1-5 중량%로 전극 조성물에 존재할 수 있다.
혼합상 산화물은 전극 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 100-50 중량%, 99.8-80 중량%, 또는 99.8-90 중량%로 전극 조성물에 존재할 수 있다. 전극 활물질이 전극 조성물의 100 중량%로 존재할 때 이는 고체 전극으로 사용될 수 있다.
혼합상 산화물 외에 다양한 전극 활물질이 존재하는 경우, 이는 리튬 티타늄 산화물, 티타늄 니오븀 산화물, 다른 혼합상 산화물, 흑연, 경질 탄소, 연질 탄소, 규소, 이들의 도핑된 버전 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
혼합상 산화물은 리튬 티타늄 산화물과 조합되어 전극 활물질을 형성할 수 있다.
리튬 티타늄 산화물은, 바람직하게는, 예를 들어, X선 회절으로 결정하여 스피넬 또는 램스델라이트 결정 구조를 갖는다. 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 티타늄 산화물의 예는 Li4Ti5O12이다. 램스델라이트 결정 구조를 갖는 리튬 티타늄 산화물의 예는 Li2Ti3O7이다. 이들 물질은 전극 활물질로 사용하기에 좋은 특성을 갖는 것으로 밝혀져있다. 따라서, 리튬 티타늄 산화물은 X선 회절에 의해 결정된 Li4Ti5O12 및/또는 Li2Ti3O7에 해당하는 결정 구조를 가질 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12, Li2Ti3O7 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 추가적인 양이온 또는 음이온으로 도핑될 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 산소가 부족할 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 코팅을 포함할 수 있으며, 선택적으로 코팅은 탄소, 중합체, 금속, 금속 산화물, 반금속, 인산염 및 불화물로부터 선택된다.
리튬 티타늄 산화물은 통상적인 세라믹 기술, 예를 들어, 고체상 합성 또는 졸-겔 합성에 의해 합성될 수 있다. 대안적으로, 리튬 티타늄 산화물은 상업적인 공급업체로부터 얻을 수 있다.
리튬 티타늄 산화물은 바람직하게는 미립자 형태이다. 리튬 티타늄 산화물은 0.1-50 ㎛ 0.25-20 ㎛ 또는 0.5-15 ㎛범위의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물은 D10 입자 직경이 적어도 0.01 ㎛ 또는 적어도 0.1 ㎛ 또는 적어도 0.5 ㎛일 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 100㎛이하, 50㎛이하, 또는 25㎛이하의 D90 입자 직경을 가질 수 있다. D90 입자 직경을 이 범위로 유지함으로써 혼합상 산화물 입자와의 혼합물에서 리튬 티타늄 산화물 입자의 충진이 개선된다.
리튬 티타늄 산화물은 재료의 전자 전도성이 낮기 때문에 일반적으로 작은 입자 크기의 배터리 애노드에 사용된다. 대조적으로, 본원에 정의된 혼합상 산화물은 일반적으로 리튬 티타늄 산화물보다 더 높은 리튬 이온 확산 계수를 갖기 때문에 더 큰 입자 크기로 사용될 수 있다. 유리하게는, 조성물에서 리튬 티타늄 산화물은 혼합상 산화물보다 더 작은 입자 크기를 가질 수 있는데, 예를 들어, 혼합상 산화물의 D50 입자 직경에 대한 리튬 티타늄 산화물의 D50 입자 직경의 비율은 0.01:1 내지 0.9:1, 또는 0.1:1 내지 0.7:1 범위이다. 이러한 방식으로, 더 작은 리튬 티타늄 산화물 입자가 더 큰 혼합상 산화물 입자 사이의 기공에 수용될 수 있어 조성물의 충진 효율을 증가시킬 수 있다.
리튬 티타늄 산화물은 0.1-100 m2/g, 또는 1-50 m2/g, 또는 3-30 m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다.
리튬 티타늄 산화물과 혼합상 산화물의 질량비는 0.5 : 99.5 내지 99.5 : 0.5, 바람직하게는 2 : 98 내지 98 : 2의 범위일 수 있다. 한 실시형태에서, 전극 활물질은 혼합상 산화물보다 더 높은 비율, 예를 들어, 적어도 2:1, 적어도 5:1, 또는 적어도 8:1의 질량비로 리튬 티타늄 산화물을 포함한다. 유리하게, 이는 혼합상 산화물이 제조 기술을 크게 변화시키지 않고 리튬 티타늄 산화물을 기반으로 하는 기존 전극에 점진적으로 도입될 수 있게 하여 기존 전극의 특성을 개선하는 효율적인 방법을 제공한다. 다른 실시형태에서, 전극 활물질은 리튬 티타늄 산화물보다 더 높은 비율의 혼합상 산화물을 가지며, 예를 들어, 리튬 티타늄 산화물 대 혼합상 산화물의 질량비는 1:2 미만, 또는 1:5 미만, 또는 1:8 미만이다. 이는 혼합상 산화물의 일부를 리튬 티타늄 산화물로 대체함으로써 전극 활물질의 비용을 절감할 수 있다는 이점이 있다.
혼합상 산화물은 니오븀 산화물과 조합되어 전극 활물질을 형성할 수 있다. 니오븀 산화물은 Nb12O29, NbO2, NbO 및 Nb2O5 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 니오븀 산화물은 Nb2O5이다.
니오븀 산화물은, 예를 들어, 니오븀 산화물의 결정 구조가 Nb와 O로 구성된 산화물, 예를 들어, Nb12O29, NbO2, NbO 및 Nb2O5로 구성된 산화물의 결정 구조에 해당하는 경우 추가적인 양이온 또는 음이온으로 도핑될 수 있다. 니오븀 산화물은 산소가 부족할 수 있다. 니오븀 산화물은 코팅을 포함할 수 있으며, 선택적으로 코팅은 탄소, 중합체, 금속, 금속 산화물, 반금속, 인산염 및 불화물로부터 선택된다.
니오븀 산화물은 X선 회절로 결정하여 Nb12O29, NbO2, NbO 또는 Nb2O5의 결정 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 니오븀 산화물은 사방정계 Nb2O5의 결정 구조 또는 단사정계 Nb2O5의 결정 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 니오븀 산화물은 단사정계 Nb2O5의 결정 구조를 가지며, 가장 바람직하게는 H-Nb2O5의 결정 구조를 갖는다. Nb2O5의 결정 구조에 대한 추가 정보는 Griffith 외, J. Am. Chem. Soc.　2016, 138, 28, 8888-8899에서 찾을 수 있다. 니오븀 산화물은 통상적인 세라믹 기술, 예를 들어, 고체상 합성 또는 졸-겔 합성에 의해 합성될 수 있다. 대안적으로, 니오븀 산화물은 상업적인 공급업체로부터 얻을 수 있다.
니오븀 산화물은 바람직하게는 미립자 형태이다. 니오븀 산화물은 0.1-100 ㎛ 또는 0.5-50 ㎛ 또는 1-20 ㎛범위의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 니오븀 산화물은 적어도 0.05 ㎛ 또는 적어도 0.5 ㎛ 또는 적어도 1 ㎛ D10 입자 직경을 가질 수 있다. 니오븀 산화물은 100 ㎛이하, 50 ㎛이하, 또는 25 ㎛이하의 D90 입자 직경을 가질 수 있다. D90 입자 직경을 이 범위로 유지함으로써 혼합상 산화물 입자와의 혼합물에서 니오븀 산화물 입자의 충진이 개선된다.
니오븀 산화물은 0.1-100 m2/g, 또는 1-50 m2/g, 또는 1-20 m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다.
니오븀 산화물 대 혼합상 산화물의 질량비는 0.5 : 99.5 내지 99.5 : 0.5, 2 : 98 내지 98 : 2, 또는 바람직하게는 15 : 85 내지 35 : 55의 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 금속 이온 배터리용 애노드에서의 본원에 정의된 혼합상 산화물의 용도를 제공하며, 선택적으로 금속 이온 배터리는 리튬 이온 또는 나트륨 이온 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리이다. 리튬 이온 배터리에는 액체 기반 배터리, 중합체 기반 배터리, 반고체 기반 배터리 및 전고체 기반 배터리가 포함된다.
본 발명의 추가 실시형태는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 전기화학 장치이며, 여기서 애노드는 본 발명의 제1 측면에 따른 혼합상 산화물을 포함하고; 선택적으로 전기화학 장치는 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리와 같은 금속 이온 배터리이다. 바람직하게는, 상기 전기화학 장치는 23 mA/g에서 230 mAh/g보다 큰 가역적 애노드 활물질 비 용량을 갖는 리튬 이온 배터리이고, 여기서 상기 배터리는 23 mA/g에서 초기 셀 용량의 70% 이상을 유지하면서 200 mA/g 이상, 1000 mA/g 이상, 2000 mA/g 이상 또는 4000 mA/g 이상의 애노드 활물질에 대한 전류 밀도에서 충전 및 방전될 수 있다. 본 발명의 제1 측면의 전극 활물질을 사용하면 이러한 특성의 조합을 갖는 리튬 이온 배터리를 생산할 수 있으며, 이는 높은 충전 및 방전 전류 밀도가 필요한 응용 분야에 사용하기에 특히 적합한 리튬 이온 배터리를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 상기 실시예는 본 발명의 제1 측면에 따른 전극 활물질이 높은 C-속도에서 우수한 용량을 가짐을 보여주었다.
혼합상 산화물은 통상적인 세라믹 기술에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 이는 고체상 합성 또는 졸-겔 합성 중 하나 이상에 의해, 바람직하게는 실시예에 나타난 바와 같이 미립자 전구체를 사용한 고체상 합성에 의해 제조될 수 있다. 혼합상 산화물은 추가적으로 일반적으로 사용되는 하나 이상의 다른 기술들, 예를 들어, 열수 또는 마이크로파 열수 합성, 용매열 또는 마이크로파 용매열 합성, 공침전 합성, 스파크 또는 마이크로파 플라즈마 합성, 연소 합성, 전기방사, 분무 열분해, 화학 기상 증착, 원자층 증착, 및 기계적 합금에 의해 합성될 수 있다.
혼합상 산화물은 하나 이상의 전구체 물질을 제공하는 단계; 상기 전구체 물질을 혼합하여 전구체 물질 혼합물을 형성하는 단계; 및 전구체 물질 혼합물을 800 ℃-1350 ℃ 또는 1000-1300 ℃의 온도 범위에서 열처리하여 혼합상 산화물을 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제공될 수 있다.
혼합상 산화물은 산소 음이온을 F, Cl, Br, I, N, S, Se 및 이들의 혼합물; 또는 F, Cl, N, S 및 이들의 혼합물; 또는 바람직하게는 F, N 및 이들의 혼합물로부터 선택된 다른 음이온으로 부분적으로 대체하는 적어도 하나의 전기음성 원소를 포함하도록 개질될 수 있다. 적어도 하나의 전기음성 원소는 O의 양에 대해 ≤ 5 원자% 또는 ≤ 1 원자%의 총량으로 존재할 수 있다. 전기음성 원소는 혼합상 산화물을 전기음성 원소를 포함하는 전구체와 혼합하여 추가 전구체 물질 혼합물을 제공하고; 300 - 1200 °C 또는 800 - 1100 °C의 온도 범위에서 추가 전구체 물질 혼합물을 열 처리하여, 추가 전기음성 원소를 포함하는 혼합상 산화물을 제공하는 방법에 의해 도입될 수 있다.
예를 들어, N을 포함하는 혼합상 산화물을 제공하기 위해, 상기 방법은 혼합상 산화물을 N을 포함하는 전구체(예를 들어 멜라민 또는 우레아)와 혼합하여 추가 전구체 물질 혼합물을 제공하는 단계; 및 환원 조건 하에서(예를 들어, N2 하에서) 300 - 1200 ℃의 온도 범위에서 추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하여 N을 포함하는 혼합상 산화물을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, F를 포함하는 혼합상 산화물을 제공하기 위해, 상기 방법은 혼합상 산화물을 F룰 포함하는 전구체(예를 들어 폴리비닐리덴 불화물 또는 NH4F)와 혼합하여 추가 전구체 물질 혼합물을 제공하는 단계; 및 산화 조건 하에서(예를 들어, 대기 중에서) 300 - 1200 ℃의 온도 범위에서 추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하여 F를 포함하는 혼합상 산화물을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이 방법은 환원 조건 하에서 400-1350℃또는 800-1250℃의 온도 범위에서 혼합상 산화물을 열처리하여, 혼합상 산화물에 산소 결손을 유도하는 추가 단계를 포함할 수 있다.
혼합상 산화물을 제조하기 위한 전구체 물질은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속염 또는 암모늄염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질은 서로 다른 산화 상태 및/또는 서로 다른 결정 구조를 갖는 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 염을 포함할 수 있다. 적합한 전구체 물질의 예는 다음을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: Nb2O5, Nb(OH)5, 니오브산, NbO2, 니오브산 암모늄 옥살산염, NH4H2PO4, (NH4)2PO4, (NH4)3PO4, P2O5, H3PO3, Ta2O5, WO3, ZrO2, TiO2, MoO3, V2O5, ZrO2, CuO, ZnO, Al2O3, K2O, KOH, CaO, GeO2, Ga2O3, SnO2, CoO, Co2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, MnO, MnO2, NiO, Ni2O3, H3BO3, ZnO, Li2CO3, Na2CO3, H3BO3, NiO, Mg5(CO3)4(OH)2.5H2O, 및 MgO. 전구체 물질은 금속 산화물을 포함하지 않을 수도 있고, 산화물 이외의 이온 공급원들을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 전구체 물질은 금속 염(예를 들어, NO3 -, SO3 -) 또는 기타 화합물(예를 들어, 옥살산염, 탄산염)을 포함할 수 있다. 산소 음이온을 다른 전기음성 음이온으로 치환하기 위해, 전구체는 하나 이상의 유기 화합물, 중합체, 무기 염, 유기 염, 가스 또는 암모늄 염을 포함할 수 있으며; 예에는 멜라민, NH4HCO3, NH3, NH4F, PVDF, PTFE, NH4Cl, NH4Br, NH4I, Br2, Cl2, I2, 암모늄 옥시클로라이드 아미드 및 헥사메틸렌테트라민이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
전구체 물질의 일부 또는 전부는 미립자 물질일 수 있다. 미립자 물질인 경우, 바람직하게는 이들은 직경이 20 ㎛미만, 예를 들어, 250 nm 내지 20 ㎛ D50 입자 직경을 갖는다. 이러한 입자 직경을 갖는 미립자 물질을 제공하면 전구체 물질의 보다 긴밀한 혼합을 촉진하는 데 도움이 될 수 있으며, 이로써 열처리 단계 동안에 보다 효율적인 고체 상태 반응이 발생하게 된다. 그러나, 하나 이상의 전구체 물질의 입자 크기가 상기 전구체 물질을 혼합하여 전구체 물질 혼합물을 형성하는 단계 동안 기계적으로 감소될 수 있으므로, 전구체 물질이 <20 ㎛직경의 초기 입자 크기를 갖는 것이 필수적인 것은 아니다.
전구체 물질을 혼합하여 전구체 물질 혼합물 및/또는 추가의 전구체 물질 혼합물을 형성하는 단계는 건식 또는 습식/용매화 유성 볼 밀링, 롤링 볼 밀링, 고에너지 볼 밀링, 비드 밀링, 핀 밀링, 분류 단계, 고전단 밀링, 에어 제트 밀링, 스팀 제트 밀링, 유성 혼합, 고전단 혼합, 충격 혼합, 분말 블렌딩 및/또는 충격 밀링에서 선택된 공정에 의해 수행될 수 있다. 혼합/분쇄에 사용되는 힘은 전구체 물질의 형태에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질의 일부 또는 전부가 더 큰 입자 크기(예를 들어, 20 ㎛다 큰 D50 입자 직경)를 갖는 경우, 전구체 물질의 입자 직경을 감소시켜 전구체 물질 혼합물의 입자 직경이 직경 20㎛이하로 감소되도록 밀링 힘을 선택할 수 있다. 전구체 물질 혼합물 중의 입자의 입경이 20 ㎛이하인 경우, 이는 열처리 단계 동안 전구체 물질 혼합물 중의 전구체 물질의 보다 효율적인 고체상 반응을 촉진할 수 있다. 고체상 합성은 또한 전구체 분말로부터 고압(>10 MPa)에서 형성된 펠렛에서 수행될 수 있다.
전구체 물질 혼합물 및/또는 추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 1시간 내지 24시간, 보다 바람직하게는 3시간 내지 18시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리 단계는 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 6시간 이상 또는 12시간 이상 동안 수행될 수 있다. 열처리 단계는 24시간 이하, 18시간 이하, 16시간 이하 또는 12시간 이하 동안 수행될 수 있다.
전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 기체 분위기, 바람직하게는 공기 중에서 수행될 수 있다. 적합한 기체 분위기에는 공기, N2, Ar, He, CO2, CO, O2, H2, NH3 및 이들의 혼합물이 포함된다. 기체 분위기는 환원 분위기일 수 있다. 산소 결핍 물질을 제조하고자 하는 경우, 바람직하게는 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 불활성 또는 환원 분위기에서 수행된다.
추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 환원 조건 하에서 수행될 수 있다. 환원 조건에는 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 불활성 가스 하에서; 또는 불활성 가스와 수소의 혼합물 하에서; 또는 진공 하에서가 포함된다. 바람직하게는, 추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 불활성 기체 하에서 가열하는 것을 포함한다.
선택적으로 환원 조건 하에서 혼합상 산화물 및/또는 추가적인 전기음성 음이온을 포함하는 혼합상 산화물을 열처리하는 추가 단계는 0.5시간 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 2시간 내지 18시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리 단계는 0.5시간 이상, 1시간 이상, 3시간 이상, 6시간 이상 또는 12시간 이상 동안 수행될 수 있다. 상기 추가 열처리 단계는 24시간 이하, 18시간 이하, 16시간 이하 또는 12시간 이하 동안 수행될 수 있다. 환원 조건에는 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 불활성 가스 하에서; 또는 불활성 가스와 수소의 혼합물 하에서; 또는 진공 하에서가 포함된다. 바람직하게는 환원 조건 하에서의 가열은 불활성 기체 하의 가열을 포함한다.
일부 방법에서는 두 단계 열처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질 혼합물 및/또는 추가 전구체 물질 혼합물은 제1 길이의 시간 동안 제1 온도에서 가열된 후, 제2 길이의 시간 동안 제2 온도에서 가열될 수 있다. 바람직하게는 제2 온도는 제1 온도보다 높다. 이러한 두 단계 열처리를 수행하면 고체 상태 반응이 원하는 결정 구조를 형성하는 것에 도움을 줄 수 있다. 이는 순차적으로 수행될 수도 있고 중간 재연마 단계를 통해 수행될 수도 있다.
이 방법은 혼합상 산화물의 형성 후 하나 이상의 후처리 단계를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 이 방법은 혼합상 산화물을 열처리하는 후처리 단계(때때로 '어닐링'이라고도 함)를 포함할 수 있다. 이러한 후처리 열처리 단계는 전구체 물질 혼합물을 열처리하여 혼합상 산화물을 형성하는 단계와는 다른 기상 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 후가공 열처리 단계는 불활성 또는 환원성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 이러한 후처리 열처리 단계는 500℃이상, 예를 들어, 약 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 후처리 열처리 단계를 포함시키는 것은, 예를 들어, 혼합상 산화물에 결핍 또는 결함을 형성하는 데, 예를 들어, 산소 결핍을 유발하기 위해, 또는 형성된 혼합상 산화물에 대한 음이온 교환(예를 들어, O 음이온에 대한 N 교환)을 수행하기 위한 것이다.
상기 방법은 혼합상 산화물을 밀링 및/또는 분류하는 단계(예를 들어 충격 밀링, 제트 밀링, 증기 제트 밀링, 고에너지 밀링, 볼 밀링, 고전단 밀링, 핀 밀링, 공기 분류, 휠 분류, 체질, 사이클론 분리, 비드 밀링)를 포함할 수 있어, 상기 주어진 임의의 입자 크기 매개변수를 가진 재료를 제공한다.
본 발명은 전극 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 본원에 정의된 혼합상 산화물을 제공하는 단계; 및 혼합상 산화물을 집전체 상에 증착시켜 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 혼합상 산화물을 제공하는 단계는 본원에 제공된 방법에 의해 혼합상 산화물을 합성하는 것을 포함할 수 있다. 증착 단계는 혼합상 산화물과 용매의 슬러리를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 슬러리는 결합제, 전도성 첨가제, 다양한 전극 활물질 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 성분을 포함할 수 있다. 이러한 슬러리를 집전체 상에 증착시키고 용매를 제거함으로써 집전체 상에 전극층을 형성할 수 있다. 임의의 결합제를 경화시키기 위한 열처리 및/또는 전극 층의 캘린더링과 같은 추가 단계가 적절하게 수행될 수 있다. 예를 들어, 용매는 예를 들어, 30-100℃의 온도에서 건조하여 제거될 수 있다. 이러한 전극은 2-3.5 또는 2.6-2.9 g cm-3의 밀도로 캘린더링될 수 있다. 전극층은 5 μ내지 2 mm, 바람직하게는 5 ㎛내지 1 mm, 바람직하게는 5 ㎛내지 500 ㎛ 바람직하게는 5 ㎛내지 200 ㎛ 바람직하게는 5 ㎛내지 100 ㎛ 바람직하게는 5 ㎛내지 50 ㎛범위의 두께를 가질 수 있다.
대안적으로, 상기 슬러리는, 예를 들어, 슬러리를 적합한 캐스팅 템플릿 상에 캐스팅하고, 용매를 제거한 다음 캐스팅 템플릿을 제거함으로써 혼합상 산화물을 포함하는 자립형 필름 또는 매트로 형성될 수 있다. 생성된 필름 또는 매트는 접착력이 있는 자립형 덩어리의 형태이며, 이는 공지된 방법에 의해 집전체에 결합될 수 있다.
실시예
혼합상 산화물은 고체 경로로 합성되었다. 첫 번째 단계에서 전구체 물질(Nb2O5, TiO2, ZnO, Cr2O3, CuO, MgO, Al2O3 및 Ga2O3)을 20 ㎛이하의 D50 입자 직경으로 밀링했다. 이어서 적절한 양의 전구체를 조합하고 20,000 rpm의 충격 분쇄기(mill)로 혼합하여 균질한 분말 혼합물(총 50g)을 얻었다. 생성된 분말은 원하는 와즐리-로스 상(phase)에 따라 머플 로(muffle furnace)를 사용하여 1-24시간 동안 1100 - 1200 °C의 알루미나 도가니에서 열처리되었다. 샘플 3-12를 로에서 꺼내어 20,000 rpm으로 충격 밀링하고 동일한 조건을 사용하여 2차 시기 동안 가열했다. 모든 열처리 조건에서는 5℃/분의 가열 속도를 사용하였다. 마지막으로, 필요한 경우 원하는 입자 크기 분포를 조정하기 위해 적어도 2분 동안 20,000 rpm의 충격 밀링을 통해 탈응집화 단계를 활용했다. 건조 분말에 대한 호리바(Horiba) 레이저 회절 입자 분석기를 사용하여 입자 크기 분포들을 얻었다. 대기압은 0.3 MPa로 유지되었다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
표 1: 합성된 물질들의 요약. 입자 크기 분포는 0.3 MPa의 대기압에서 건조 분말에 대한 호리바 레이저 회절 입자 분석기를 사용하여 얻었다.
* 참조 샘플
명명법, 예를 들어, 95TiNb2O7:5Cr0.6Zn1.6Nb33.8O87은 TiNb2O7 95 중량부와 Cr0.6Zn1.6Nb33.8O87 5 중량부의 혼합물의 원소 비율을 제공하기 위해 계량된 전구체들로 만든 혼합상 산화물을 지칭한다. 합성된 혼합상 산화물의 제1 및 제2 상에는 '기본' 산화물에 비해 추가 대체 원소가 포함될 것이다. 구체적으로:
샘플 3-5에서 제1 상은 TiNb2O7의 결정 구조를 갖지만 Cr 및/또는 Zn을 추가로 포함하고, 제2 상은 Zn2Nb34O87의 결정 구조를 갖지만 Cr 및/또는 Ti를 추가로 포함하며;
샘플 6에서 제1 상은 TiNb2O7의 결정 구조를 갖지만 Al 및/또는 Zn을 추가로 포함하고, 제2 상은 Zn2Nb34O87의 결정 구조를 갖지만 Al 및/또는 Ti를 추가로 포함하며;
샘플 7에서 제1 상은 TiNb2O7의 결정 구조를 갖지만 Cr을 추가로 포함하고, 제2 상은 Zn2Nb34O87의 결정 구조를 갖지만 Cr 및/또는 Ti를 포함하며;
샘플 8에서 제1 상은 TiNb2O7의 결정 구조를 갖지만 Cr 및/또는 Al을 추가로 포함하고, 제2 상은 Zn2Nb34O87의 결정 구조를 갖지만 Cr, Al 및/또는 Ti를 포함하며;
샘플 9에서 제1 상은 TiNb2O7의 결정 구조를 갖지만 Ga 및/또는 Al을 추가로 포함하고, 제2 상은 Zn2Nb34O87의 결정 구조를 갖지만 Ga, Al 및/또는 Ti를 포함하며;
샘플 10에서 제1 상은 TiNb2O7의 결정 구조를 갖지만 Cu 및/또는 Ga를 추가로 포함하고, 제2 상은 Zn2Nb34O87의 결정 구조를 갖지만 Cu, Ga 및/또는 Ti를 포함하며;
샘플 11에서 제1 상은 TiNb2O7의 결정 구조를 갖지만 Zn을 추가로 포함하고, 제2 상은 Zn2Nb34O87의 결정 구조를 갖지만 Ti를 추가로 포함하며;
샘플 12에서 제1 상은 TiNb2O7의 결정 구조를 갖지만 Mg 및/또는 Cr을 추가로 포함하고, 제2 상은 Zn2Nb34O87의 결정 구조를 갖지만 Mg, Cr 및/또는 Ti를 포함한다.
표 2: 합성하는 동안 인-시튜 PXRD로 측정된 샘플의 아나타제 피크 강도 비교. 아나타제 TiO 2 (101) 피크는 25.2° 2θ에서 측정되었다.
* 참조 샘플
참조 시스템 TiNb2O7 및 95TiNb2O7:5Ti2Nb10O29에 비해 본 명세서의 실시예들에 대한 합성상의 이점이 나타났다. 이들 데이터는 가변 온도 가열 단계를 사용하는 Rigaku SmartLab SE 분말 X선 회절계로부터 수집되었으며, 여기서 미반응 샘플은 6°C/분으로 가열되고 XRD 스캔은 2분마다 수행되어 표 2에 결과가 제공된다. 아나타제 피크 부재로 나타난 바와 같이, 샘플 3과 5의 합성은 1200°C 미만의 온도에서 완료되었지만 샘플 1*과 13*의 합성은 완료되지 않았다. 샘플 1* 및 13*을 1200℃에서 12시간 동안 열처리 후, 샘플 13*의 합성은 완료되었지만 샘플 1*의 합성은 완료되지 않았다. 이는 샘플 1*의 XRD 패턴에 금홍석 TiO2(110) 피크가 존재하는 것에 의해 입증된다. 이들 데이터는 본 발명에 따른 샘플의 합성 효율이 개선되었음을 나타내며, 이는 보다 비용 효율적인 제조를 촉진한다.
물질 특성분석
샘플들의 상 순도는 Rigaku Miniflex 분말 X선 회절계를 사용하여 2θ범위(10-70°)에서 1°/분 스캔 속도로 분석되었다. 도 1은 샘플 1-8에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 보여준다. 표 3은 각 샘플에 대한 XRD 패턴의 정제를 통해 얻은 결정 구조 매개변수를 나타낸다. TiNb2O7의 결정 구조를 갖는 제1 상은 ICDD 항목 00-039-1407(공간 그룹 I12/m1)과 일치하는 동일한 위치(결정 변형으로 인해 최대 약 0.2°까지 약간 이동)에서 피크를 갖는 것으로 밝혀졌다. Zn2Nb34O87의 결정 구조를 갖는 제2 상은 ICDD 데이터베이스 항목 00-013-0317(공간 그룹 A12/m1)과 일치하는 동일한 위치(결정 변형으로 인해 최대 약 0.2°까지 약간 이동)에서 피크를 갖는 것으로 밝혀졌다. 샘플 2는 단사정계(A12/m1) 및 사방정계(Amma - PDF 카드 04-021-7859) 결정 구조 둘 다의 조합을 사용하여 정제되었다. 혼합상 산화물에 대한 제2 상은 단사정계 결정 구조만을 사용하여 정제되었다. '기본' 결정 구조의 참조 데이터베이스 항목과 비교한 피크 이동은 이온 반경이 다른 대체 원소들(예를 들어, Cr 및/또는 Zn으로 대체된 TiNb2O7 및 Cr 및/또는 Ti로 대체된 Zn2Nb34O87)의 혼입을 반영한다. 정제하여 생성된 제1 상 대 제2 상의 질량 비율은 전구체의 양을 기준으로 예상되는 비율과 잘 일치하는 것으로 나타났으며, 약간의 차이는 예상되는 대체 원소를 또 한 번 반영한다.
샘플 3을 TEM-EDX 분석하였다. 분석 결과, 관찰된 입자 전체에 걸쳐 양이온의 균일한 분포가 나타났으며, 양이온이 특정 도메인에 국재화되지 않았다. 이는 제1 상과 제2 상의 상호침투성 혼합물의 존재 그리고 '기본' 상들의 동시 치환을 뒷받침한다.
표 3: TOPAS 소프트웨어를 사용하여 분말 XRD 스펙트럼을 리트벨트 정제하여 계산한 각 샘플의 단위 셀 매개변수들의 요약 표. RWP는 적합도 및 리트벨트 정제의 정확성을 나타낸다. I B /I A 는 특징적 피크들의 정규화된 피크 높이의 비율로부터 계산하였다.
표 4: 분쇄된 Si 결정을 표준으로 사용하여 쉐러 방정식을 사용하여 계산된 샘플 3, 4, 8 및 12의 결정자 크기 요약 표.
전기화학적 특성분석
리튬 이온 셀 충전 속도는 일반적으로 “C-속도”로 표현된다. 1C 충전 속도는 셀이 1시간 안에 완전히 충전되는 충전 전류를 의미하고, 10C 충전은 배터리가 1/10시간(6분) 안에 완전히 충전된다는 것을 의미한다. 본원에서 C-속도는 제2 사이클 탈리튬화에 적용된 전압 한계 내에서 관찰된 애노드의 가역 용량으로 정의된다, 즉, 1.1 - 3.0 V의 전압 한계 내에서 1.0 mAh cm-2 용량을 나타내는 애노드의 경우 1C 속도는 1.0 mA cm-2로 적용되는 전류 밀도에 해당한다. 본원에 기재된 일반적인 물질에서, 이는 활성 물질 g 당 ~250mA에 해당한다.
분석을 위해 하프 코인 셀(CR2032 크기)에서 전기화학적 테스트를 수행했다. 하프 코인 테스트에서는 활물질을 전극과 Li 금속 전극에서 테스트하여 기본 성능을 평가한다. 아래 실시예에서, 테스트 할 활물질 조성물을 N-메틸피롤리돈(NMP), 전도성 첨가제로 작용하는 카본 블랙(Super P), 폴리(비닐디플루오라이드)(PVDF) 결합제와 조합하고 실험실 규모의 원심형 유성 믹서를 사용하여 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리의 비-NMP 조성은 92 중량%의 활물질, 5 중량%의 전도성 첨가제, 3 중량%의 결합제였다. 이 슬러리를 Al 박 집전체에 닥터 블레이드 코팅으로 원하는 로딩량 69 - 75 g m-2로 코팅하고 가열하여 건조시켰다. 그런 다음 전극들을 80°C에서 2.6 - 2.9g cm-3의 밀도로 캘린더링하여 30-35%의 목표 다공도를 달성했다. 전극을 원하는 크기로 펀칭하고 강철 코인 셀 케이스 내부에 분리막(Celgard 다공성 PP/PE), Li 금속 및 전해질(EC/DEC의 1.3 M LiPF6)과 조합하고 압력을 가하여 밀봉했다. 그런 다음 1.1 - 3.0 V 사이에서 리튬화 및 탈리튬화의 2회 전체 사이클 동안 낮은 전류 속도(C/10)로 25°C에서 사이클링을 수행했다. 그 후, 증가하는 전류 밀도에서 셀의 성능을 테스트했다. 이러한 테스트 동안 셀들은 상기 용량을 제공하도록 25°C에서 비대칭으로 사이클링되었는데, 느린 리튬화(C/5) 후 탈리튬화 속도를 증가시켰다(예를 들어, 5C, 10C). 데이터는 동일한 전극 코팅으로 제조된 3-5개 셀들의 평균이며, 표준 편차로부터의 오차가 표시된다. 따라서, 이들 데이터는 선행 기술의 물질들과 비교하여 본 발명에 따른 물질들에 의해 구현된 개선점을 보여주는 강력한 연구를 나타낸다. 이들 데이터를 표 5에 나타낸다.
표 5: Li 이온 하프 코인 셀의 전기화학 테스트 결과 요약.
논의
제1 상과 제2 상의 상호침투성 혼합물과 '기본' 상의 동시 치환은 단일 상들 중 어느 하나에 비해 혼합상 산화물의 특성에 놀라운 개선을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 5C 이상의 높은 속도에서 샘플 3~5(Nb, Ti, Cr 및 Zn을 포함하는 혼합상 산화물)의 탈리튬화 비 용량은 샘플 1 * (TiNb2O7) 및 샘플 2 * (Cr0.6Zn1.6Nb33.8O87) 모두 보다 높은 것으로 나타났으며, 이는 상승작용적 개선을 나타낸다. 마찬가지로, 샘플 6(Nb, Ti, Al 및 Zn을 포함하는 혼합상 산화물), 샘플 7(Nb, Ti 및 Cr을 포함하는 혼합상 산화물), 샘플 8(Nb, Ti, Cr 및 Al을 포함하는 혼합상 산화물), 샘플 9(Nb, Ti, Ga 및 Al을 포함하는 혼합상 산화물), 샘플 10(Nb, Ti, Cu 및 Ga를 포함하는 혼합상 산화물), 샘플 11(Nb, Ti 및 Zn을 포함하는 혼합상 산화물) 및 샘플 12(Nb, Ti, Mg 및 Cr을 포함하는 혼합상 산화물) 각각에 대해 는 5C 및 그 이상에서의 탈리튬화 비 용량은 샘플 1 * 및 샘플 2 * 모두 보다 높은 것으로 나타났다.
상기 설명한 원소 M(III) 및 M(II)의 범위에 있어서 유사한 장점이 나타날 것으로 예상된다.

Claims (33)

  1. 전극 활물질로 사용하기 위한 혼합상 산화물로서;
    여기서 혼합상 산화물은 Nb 및 Ti를 포함하고 M(III) 및/또는 M(II)를 추가로 포함하고;
    M(III)는 Cr, Al, Ga 및 이들의 혼합물에서 선택되고;
    M(II)는 Zn, Cu, Mg 및 이들의 혼합물에서 선택되고;
    여기서 혼합상 산화물은 제1 상과 제2 상의 상호침투성 혼합물을 포함하고;
    여기서 제1 상은 TiNb2O7의 결정 구조를 갖고, 제2 상은 Zn2Nb34O87의 결정 구조를 갖는, 혼합상 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 혼합상 산화물의 XRD 패턴은 2θ= 26.0±0.1°에서 제1 상으로 인한 피크 A를 나타내는, 혼합상 산화물.
  3. 임의의 전술한 청구항에 있어서, 혼합상 산화물의 XRD 패턴은 2θ = 24.9±0.1°에서 제2 상으로 인한 피크 B를 나타내는, 혼합상 산화물.
  4. 제2항 및 제3항에 있어서, 피크 A의 강도 IA에 대한 피크 B의 강도 IB의 비율은 0 < IB / IA ≤ 0.4, 또는 0.01 ≤ IB / IA ≤ 0.25, 또는 0.05 ≤ IB / IA ≤ 0.22, 또는 0.07 ≤ IB / IA ≤ 0.16인, 혼합상 산화물.
  5. 임의의 전술한 청구항에 있어서, 제1 상 대 제2 상의 중량비는 199:1 - 1:1, 또는 99:1 - 3:1, 또는 50:1 - 8:1인, 혼합상 산화물.
  6. 임의의 전술한 청구항에 있어서, 제1 상은 혼합상 산화물의 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 92 중량%를 형성하는, 혼합상 산화물.
  7. 임의의 전술한 청구항에 있어서, 제1 상 및 제2 상은 혼합상 산화물의 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%를 형성하는, 혼합상 산화물.
  8. 임의의 전술한 청구항에 있어서, 66-80 원자%의 Nb, 33-17 원자%의 Ti를 포함하고 모든 양이온 대비 >0-1 원자%의 M(III) 및/또는 >0-2 원자%의 M(II)를 추가로 포함하는, 혼합상 산화물.
  9. 임의의 전술한 청구항에 있어서, 조합된 M(III)와 M(II)의 양은 Nb의 양 대비 ≥ 0.05 원자% 또는 ≥ 0.5 원자% 또는 ≥ 0.6 원자%인, 혼합상 산화물.
  10. 임의의 전술한 청구항에 있어서, Ti : Nb의 원자비가 적어도 0.3 : 1, 또는 적어도 0.4 : 1, 또는 0.42 : 1 내지 0.5 : 1인, 혼합상 산화물.
  11. 임의의 전술한 청구항에 있어서, M(III)를 포함하거나, M(III) 및 M(II)를 포함하는, 혼합상 산화물.
  12. 임의의 전술한 청구항에 있어서, M(III)는 Cr, Al 및 이들의 혼합물이고, M(II)는 Zn인, 혼합상 산화물.
  13. 임의의 전술한 청구항에 있어서, M(III)는 Cr, Al 및 이들의 혼합물이거나; 또는 M(III)는 Cr인, 혼합상 산화물.
  14. 임의의 전술한 청구항에 있어서, M(II)는 Zn, Cu 및 이들의 혼합물이거나; 또는 M(II)는 Zn인, 혼합상 산화물.
  15. 임의의 전술한 청구항에 있어서, M(III) 및 M(II)를 포함하며, M(III)는 Cr이고 M(II)는 Zn인, 혼합상 산화물.
  16. 임의의 전술한 청구항에 있어서, 혼합상 산화물은 미립자 형태이고, 선택적으로 혼합상 산화물은 0.1-100 ㎛ 또는 0.5-50 ㎛ 또는 1-20 ㎛범위의 D50 입자 직경을 갖는, 혼합상 산화물.
  17. 임의의 전술한 청구항에 있어서, 혼합상 산화물은 0.1-100 m2/g, 또는 0.25-50 m2/g, 또는 0.5-20 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는, 혼합상 산화물.
  18. 임의의 전술한 청구항에 있어서, 혼합상 산화물은 180 nm 초과, 또는 200 nm 초과, 또는 225 nm 초과, 또는 250 nm 초과의 결정자 크기를 갖는, 혼합상 산화물.
  19. 임의의 전술한 청구항에 있어서, 적어도 하나의 추가 원소를 추가로 포함하고; 선택적으로 추가 원소는 다음에서 선택되는, 혼합상 산화물:
    (i) Zr, Hf, V, Fe, Ta, Mo, W, Mn, Co, Ni, Cd, B, Si, Sn, P, 및 이들의 혼합물; 또는
    (ii) Zr, V, Fe, Mo, W, Mn, Co, Ni, Cd, B, Si, P, 및 이들의 혼합물; 또는
    (iii) Zr, V, Fe, Mo, W, P, 및 이들의 혼합물.
  20. 제19항에 있어서, 적어도 하나의 추가 원소는 Nb의 양 대비 ≤ 5 원자% 또는 ≤ 1 원자% 또는 ≤ 0.5 원자%의 총량으로 존재하는, 혼합상 산화물.
  21. 임의의 전술한 청구항에 있어서, 다음에서 선택된 적어도 하나의 전기음성 원소를 추가로 포함하는, 혼합상 산화물:
    (i) F, Cl, Br, I, N, S, Se, 및 이들의 혼합물; 또는
    (ii) F, Cl, N, S, 및 이들의 혼합물; 또는
    (ii) F, N, 및 이들의 혼합물.
  22. 제21항에 있어서, 적어도 하나의 전기음성 원소는 O의 양 대비 ≤ 5 원자% 또는 ≤ 1 원자%의 총량으로 존재하는, 혼합상 산화물.
  23. 임의의 전술한 청구항에 있어서, 제1 상과 제2 상의 상호침투성 혼합물은 코어/쉘 구조를 형성하지 않는, 혼합상 산화물.
  24. 임의의 전술한 청구항에 있어서, 혼합상 산화물은 탄소로 코팅된, 혼합상 산화물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 혼합상 산화물 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물로서; 선택적으로 적어도 하나의 다른 성분은 결합제, 용매, 전도성 첨가제, 다양한 전극 활물질, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  26. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 혼합상 산화물을 전극 활물질로서 포함하는 전극.
  27. 제26항에 있어서, 혼합상 산화물이 전극 내 총 전극 활물질의 적어도 25 중량%, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 75 중량%를 형성하거나; 또는 혼합상 산화물이 전극 내 유일한 전극 활물질인, 전극.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 결합제, 전도성 첨가제, 다양한 전극 활물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 다른 성분을 추가로 포함하는, 전극.
  29. 제28항에 있어서, 다양한 전극 활물질은 리튬 티타늄 산화물, 티타늄 니오븀 산화물, 다양한 혼합상 산화물, 흑연, 경질 탄소, 연질 탄소, 규소, 이들의 도핑 및/또는 탄소 코팅 버전, 및 이들의 혼합물에서 선택되는, 전극.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 금속 이온 배터리로서, 선택적으로 금속 이온 배터리는 리튬 이온 배터리이고 전극은 애노드를 형성하는, 금속 이온 배터리.
  31. 제30항에 있어서, 23 mA/g에서 230 mAh/g보다 큰 가역적 애노드 활물질 비 용량을 갖는 리튬 이온 배터리이고, 여기서 상기 배터리는 23 mA/g에서 초기 셀 용량의 70% 이상을 유지하면서 애노드 활물질 대비 230 mA/g 이상, 또는 1000 mA/g 이상, 또는 2000 mA/g 이상, 또는 4000 mA/g 이상의 전류 밀도에서 충전 및 방전될 수 있는, 금속 이온 배터리.
  32. 금속 이온 배터리에서; 선택적으로 리튬 이온 배터리의 애노드에서 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 혼합상 산화물의 전극 활물질로서의 용도.
  33. 전극을 제조하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는, 방법:
    제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 혼합상 산화물을 제공하는 단계; 및
    혼합상 산화물을 집전체 상에 증착시킴으로써 전극을 형성하는 단계.
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