KR20240100306A - 세라믹 다공체 제조용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 세라믹 분말, 바인더, 발포제, 셀룰로오스 섬유 및 용매를 포함하는 세라믹 다공체 제조용 슬러리를 제공한다. 본 발명에 의해 제조된 골 이식재 또는 스캐폴드 등의 세라믹 다공체는 첨가한 바인더 및 셀룰로오스 섬유의 영향으로 균질한 기공의 구조 및 형상의 안정화를 높여 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 65%이상의 기공율을 구비하여 기계적 가공이 가능한 것이 특징이다.

Description

세라믹 다공체 제조용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법 { SLURRY FOR MANUFACTURING A CERAMIC POROUS BODY AND A METHOD FOR MANUFACTURING A CERAMIC POROUS BODY USING THE SAME }

본 발명은 세라믹 다공체 제조용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 기존 세라믹 슬러리를 직접발포 시 문제가 되던 젖은 다공체 (wet porous body)와 건조 다공체 (dried porous body)의 낮은 기계적 강도 및 기공의 안정성을 비교적 간단한 방법으로 향상시키는 기술로써, 본 발명에 의해 제조된 골 이식재 또는 스캐폴드 등의 세라믹 다공체는 첨가한 셀룰로오스 섬유의 영향으로 균질한 기공의 구조 및 형상의 안정화를 높여 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 65%이상의 기공률을 구비하여 기계적 가공이 가능한 것이 특징이다.

다공성 세라믹스는 덩어리, 과립 또는 입자 속에 다양한 크기의 기공이 분포되어 있는 고체를 말하며, 다공체, 다공질 고체, 또는 다공성 재료라고도 부른다. 일반적으로 인공적으로 제조한 기공 다공성 세라믹스의 기공 크기는 1μm에서 10mm 전후이고 형상도 다양한데, 이러한 특성은 제조 방법에 따라 다르다.

이러한 다공성 세라믹스는 기공의 기하학적 구조로 분류할 경우 입자응집체(aggregate)형, 스폰지(sponge)형 또는 폼(foam)형, 그리고 허니컴(honeycomb)형으로 크게 나눌 수 있다.

다공성 세라믹스의 물질과 기공의 크기 및 형상에 따라 여과 또는 확산 필터, 매체 촉매단체, 흡음체, DPF, 열교환체, 특수 히터와 골 이식재 또는 스캐폴드 등 다양한 용도에 사용되고 있다.

전통적인 다공성 세라믹스는 입경 분포를 어느 범위의 폭으로 제어시킨 세라믹 세라믹 입자에 융제(flux) 물질을 일정량 배합하여 성형하고 고온처리로 융제를 용융시켜 세라믹 입자를 응집시켜 세라믹 다공체를 제조하거나, 또는 원하는 입자 크기의 세라믹 입자를 압축성형 후 소결온도보다 낮은 온도로 부분 소결시켜 다공체를 얻는 방법이다.

기공은 입자 내부에 존재하는 내부의 세공(micro pore)과 입자들 사이에 존재하는 공극(macro pore)으로부터 생기며 입자사이에 존재하는 공극의 크기는 원료입자의 크기와 관련이 있다. 이러한 방법들은 다공체의 기공 크기와 분포 등을 효과적으로 제어하기 어려울 뿐만 아니라, 기공률을 50%이상으로 높이기 어려운 문제가 있다.

그 외에 스폰지형 다공체 제조를 위하여 스폰지 복제법(sponge replication)이 사용되는데, 이 방법은 폴리우레탄 스폰지를 세라믹 슬러리로 코팅하여 다공체를 제조하는 기술로, 원하는 기공의 크기와 분포 그리고 높은 기공율을 갖는 다공체를 얻을 수 있어, 골 이식재로 사용할 경우 초기 골세포의 증착 및 골조직 전달 및 성장에 유리하나, 대량생산에 적합지 않고 기계적 강도가 낮으며 폴리우레탄 스폰지의 열분해 과정 발생하는 유독 가스로 인한 환경오염 문제를 유발하는 문제가 있다.

이에 글로벌 환경규제로 인한 상기 제조 방법보다 새로운 다공체 제조방법이 필요하게 되었다. 여러 가지 대안 중 비교적 큰 기공의 세라믹 다공체를 제조하는 방법으로 슬러리를 이용하여 직접발포하는 기술이 많은 관심을 끌고 있는데, 가능한 한 바인더나 유기물 기공형성제를 줄이면서 낮은 제조비용으로 자연뼈와 같이 안정되고 상호연결된 기공(interconnected pores)의 미세구조를 만들 수 있는 기술이 요구되고 있는 실정이다.

한국공개특허 10-2022-0051042 (2022.04.26.)

발명의 일 목적은, 안정되고 상호연결된 기공의 형성 및 기존의 직법발포법에서 문제가 되었던 낮은 기계적 강도를 해결하고, 기존 방법에 비해 제조공정을 단순화함으로써, 그 제조비용의 절감하고 기공의 형상 및 크기가 균질한 세라믹 다공체를 제조할 수 있는 세라믹 다공체 제조용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법을 제공하는 것 목적으로 한다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 제 1 측면에 따른 본 발명은, 세라믹 분말, 유기바인더, 발포제, 셀룰로오스 섬유 및 용매를 포함하는 세라믹 다공체 제조용 슬러리를 제공한다.

바람직하게는, 상기 세라믹 분말은 하이드록시아파타이트(HA), β-트리칼슘포스페이트(β-TCP), 알루미나, 지르코니아 또는 치과용 포세린 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

바람직하게는, 상기 유기바인더로는 전분, 덱스트린, 왁스, 파라핀, 메틸셀루로오스 (MC) 또는 카복시메틸셀루로오스 (CMC), 리그노술폰산염, 폴리아크릴 (PA), 폴리바이닐 알코올 (PVA), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

바람직하게는, 상기 발포제는 프로필갈레이트(propyl gallate), 부틸갈레이트 (butyl gallate), 헥실아민(hexyl amine), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 라우릴 베타인 (lauryl betaine), 또는 코코 베타인 (coco-betaine) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

바람직하게는, 상기 셀룰로오스 섬유의 길이는 10~100000 nm인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

바람직하게는, 상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리는 세라믹 분말에 바인더와 발포제 분말 및 셀룰로오스 섬유를 합한 총량 100 중량부에 대해 용매 30 내지 70중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

바람직하게는, 상기 용매는 증류수인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 제 2 측면에 따른 본 발명은, 바인더와 증류수를 혼합하여 제조한 바인더 수용액을 세라믹분말에 혼합하는 단계; 상기 슬러리에 발포제 첨가단계; 상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리에 셀룰로오스 섬유를 혼합하여 세라믹 다공체 제조용 슬러리의 제조단계; 상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리를 교반시켜 균일한 기공을 형성하는 발포단계; 상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리를 몰드에 부어 원하는 형상으로 만드는 성형단계 및 안정된 기공을 갖도록 건조하는 건조단계; 및 상기 건조된 다공체에 기계적 강도를 부여시키는 소결단계;를 포함하는 세라믹 다공체 제조 방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 건조단계는 상온에서 서서히 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 세라믹 다공체 제조용 슬러리 및 이를 이용한 세라믹 다공체 제조 방법은 안정되고 상호연결된 기공의 형성 및 기존의 직법발포법에서 문제가 되었던 낮은 기계적 강도를 해결하고, 기존 방법에 비해 제조공정을 단순화함으로써, 그 제조비용의 절감하고 기공의 형상 및 크기가 균질한 세라믹 다공체를 제조할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시예로 직접발포법으로 다공체 제조 방법의 흐름을 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 발명의 실시예로 μm 셀룰로오스 섬유의 첨가량과 제조과정에서 HA 다공체의 표면변화를 나타낸 사진이다.
도 3은, 본 발명의 실시예로 μm 셀룰로오스 섬유의 첨가량과 제조과정에서 HA다공체 단면의 기공 크기 및 분포 변화를 나타낸 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시예로 μm 셀룰로오스 섬유의 첨가량에 따른 소결 후 다공체 단면의 기공 구조를 나타낸 도면이다.
도 5는, 본 발명의 실시예로 일정한 P/L비(=0.4)에서 바인더 첨가량에 따른 소결된 다공체의 압축강도 변화 (소결온도 1200

소결시간 2시간)를 나타내는 도면이다.
도 6은, 본 발명의 실시예로 일정한 P/L비(=0.4)에서 바인더 첨가량에 따른 기공형성 및 다공체 형상변화를 나타내는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 실시예로 HA 분말에 일정한 바인더 첨가량 (0.4 wt%), 발포제 (0.4 wt%)와 P/L비(=0.4)의 슬러리를 제조시 교반속도에 따른 소결된 다공체 (1200℃, 2시간)의 기공 형상변화를 나타내는 도면이다.

전술한, 그리고 추가적인 양상들은 첨부된 도면을 참조하여 설명하는 실시 예들을 통해 구체화된다. 각 실시 예들의 구성 요소들은 다른 언급이나 상호간에 모순이 없는 한 실시예 내에서 또는 타 실시예의 구성 요소들과 다양한 조합이 가능한 것으로 이해된다. 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어는 기재 내용 혹은 제안된 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타내고, 동일·유사한 부호가 표시된 구성요소는 동일·유사한 기능을 수행하므로, 설명을 생략할 수 있다. 설명이 생략된 도면부호를 가진 구성요소에 대해서는, 동일·유사한 부호를 가진 구성요소에 대해 앞에서 설명한 내용을 참조할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 제 1 측면에 따른 본 발명은, 세라믹 분말, 바인더, 발포제, 셀룰로오스 섬유 및 용매를 포함하는 세라믹 다공체 제조용 슬러리를 제공한다.

상기 발포제를 포함함으로써 안정된 기공이 형성될 수 있다.

상기 세라믹 분말을 포함함으로써 제조되는 세라믹 다공체의 기본 구조를 형성할 수 있다.

상기 셀룰로오스 섬유를 포함함으로써 제조되는 세라믹 다공체의 기공의 형상 및 안정화를 높일 수 있다.

바람직하게는, 상기 세라믹 분말은 하이드록시아파타이트(HA), β-트리칼슘포스페이트(β-TCP), 알루미나, 지르코니아 또는 치과용 포세린 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 세라믹 분말은 인산칼슘계 광물인 하이드록시아파타이트(HA) 또는 β-트리칼슘포스페이트(β-TCP) 중 적어도 하나를 포함함으로써 우수한 생체친화성이 요구되는 골 이식재나 스캐폴드로서 제조하는데 사용될 수 있다.

상기 세라믹 분말은 알루미나, 지르코니아 또는 치과용 포세린 중 적어도 하나를 포함함으로써 기계적 강도와 내마모성이 요구되는 인공치아나 인공관절을 제조하는데 사용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 유기바인더로 전분, 덱스트린, 왁스, 파라핀, 메틸셀루로오스 (MC) 또는 카복시메틸셀루로오스 (CMC), 리그노술폰산염, 폴리아크릴 (PA), 폴리바이닐 알코올 (PVA) 또는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

본 발명에서는 상기 바인더 수용액 제조단계에서 상기 유기 바인더 중 CMC를 증류수 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부를 혼합하여 바인더 용액을 만들어 사용하였는데, 이 미량의 바인더는 세라믹 분말을 응집시키는 역할을 하여 발포 시 발생되는 가스를 포집하는 효과로 우수한 기공 구조와 젖은 다공체의 기계적 안정성을 향상시킨다. CMC 첨가량은 세라믹 분말 무게에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 0.7%, 가장 바람직하게는 0.4%일 때 가장 효과적일 수 있다.

만약 CMC 첨가량이 0.3%보다 낮으면 바인더 효과가 떨어져 건조 강도가 낮아 균열이 발생되며 0.7%보다 높으면 소결 후 강도의 저하를 초래할 수 있다.

상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리를 만들기 위해 세라믹 분말과 상기 제조된 바인더 수용액 혼합비는 세라믹 100 중량부에 대해 용매 30 내지 70중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

바람직하게는, 상기 발포제는 프로필갈레이트(propyl gallate), 부틸갈레이트 (butyl gallate), 헥실아민(hexyl amine), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 라우릴 베타인 (lauryl betaine), 또는 코코 베타인 (coco-betaine) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 사용되는 발포제로 어떤 발포제를 사용해도 무방하나, 본 발명에서는 발포제로 코코베타인을 사용하였다. 코코베타인 발포제의 첨가량은 바인더 용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.08 중량부가 가장 효과적이었다. 발포제 첨가량이 0.01 중량부 미만인 경우에는, 세라믹 입자 일부만 소수성으로 바뀌어 기공형성이 저조하였으며, 0.2 중량부를 초과하는 경우 세라믹 입자에 붙지 못한 발포제가 다수 존재함으로써, 다공체의 형성이 이루어지지 못할 수 있다.

바람직하게는, 상기 셀룰로오스 섬유의 길이는 10~100000 nm인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 셀룰로오스 섬유의 길이는 10 내지 100000 nm (100 μm)로 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4,0 중량부를 첨가하는 것이 가능하다. 그러나 0.2 내지 0.4 중량부에서 가장 효과적이었다. 셀룰로오스의 섬유가 가늘수록 또는 길수록 같은 양의 섬유를 첨가했을 때 효과적이나 가늘거나 길수록 섬유끼리 뭉침 현상이 발생하므로 섬유의 분산이 매우 중요하다. 특히 과량의 섬유가 첨가 되었을 때도 같은 문제가 발생한다. 잘 분산된 셀룰로오스 섬유는 슬러리의 발포 시 또는 건조 시 젖은 다공체 또는 건조된 다공체에서 가교(bridging) 역할을 하여 균열에 대한 저항성을 증가시키고, 다공체 구조물 또는 기공의 안정성을 향상시킨다. 최종적으로 소결 시 휘발되어 더 이상 다공체 내에 남아있자 않는다.

상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리는 세라믹 분말에 바인더와 발포제 분말 및 셀룰로오스 섬유를 합한 고체분말(P)에 용매(L)를 첨가한 혼합물로 P/L 비는 세라믹 분말의 종류에 따라 다르나, 여기서 상기 고체 분말은 세라믹 분말의 무게만 계산해도 무방하다. 분말과 바인더 수용액의 혼합비 (P/L)는 분말의 100 중량부에 대해 증류수 30 내지 70 중량부가 바람직하였고, 40 중량부가 가장 적합하였다. 증류수 30 중량부보다 작은 경우, 세라믹 분말 및 셀룰로오스 섬유의 분산이 되지 않을 수 있고, 70 중량부보다 큰 경우, 세라믹 다공체의 형상을 제작이 어려울 수 있다.

이하에서는 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명을 다른 측면에 대해 설명하기로 한다. 이하의 본 발명을 다른 측면에 대한 설명에서 상기 본 발명이 제 1 측면에 따른 설명과 중복되는 부분에 대해 기재가 없어도 생략된 것으로 볼 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 제 2 측면에 따른 본 발명은, 바인더와 증류수를 혼합하여 제조한 바인더 수용액을 세라믹분말에 혼합하는 혼합단계; 상기 혼합 슬러리에 발포제를 혼합하는 첨가단계; 상기 슬러리에 셀룰로오스 섬유를 혼합하여 세라믹 다공체 제조용 슬러리의 제조단계; 상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리를 교반시켜 균일한 기공을 형성하는 발포단계; 상기 발포된 슬러리를 몰드에 부어 원하는 형상으로 만드는 성형단계 및 상기 성형된 다공체가 안정된 기공을 갖도록 하는 건조단계; 및 상기 건조된 다공체에 기계적 강도를 부여하는 소결단계;를 포함하는 세라믹 다공체 제조 방법을 제공한다.

도 1은, 본 발명의 실시예로 직접발포법으로 다공체 제조 방법의 흐름을 나타낸 도이다. 본 발명의 흐름도에 나타낸 바와 같이 직접발포법으로 세라믹 다공체의 제조 공정은 크게 세라믹 슬러리 제조 단계와 세라믹 다공체 제조 단계의 두 단계로 나눌 수 있으며, 각 단계는 각각 4단계로 세분될 수 있다.

바람직하게는, 상기 발포단계 및 성형단계는 상온에서 원하는 기공크기의 형성과 원하는 다공체 형상으로 만드는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 발포단계는 원하는 크기의 기공으로 발포하기 위하여 셀룰로오스가 첨가된 슬러리를 상온에서 교반기를 사용하여 공기를 슬러리로 도입시키는데, 이 단계가 기공을 형성하는 발포단계이다. 도입된 공기는 소수성으로 물과 서로 분리되며, 표면처리로 소수성을 띄는 세라믹입자가 공기방울 주변으로 붙어 결과적으로 공기방울 외부에 세라믹입자 층을 형성하게 된다. 기공 형성시 교반 속도와 시간에 따라 공기의 주입 양상이 달라지는데, 이를 이용하여 기공 크기, 형태 및 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다.

본 발명에서 약 200 내지 350 마이크론 크기의 기공을 형성시키기 위하여 500 내지 700 rpm, 바람직하게는 570 내지 620 rpm이 효과적이다. 기공 크기가 350 내지 550 μm의 형성은 500 내지 700 RPM 바람직하게는 630 내지 680 rpm이 효과적이다. 교반시간은 2 내지 10분이 적절하였으나 바람직하게는 4 내지 6분 동안 실시한 것이었고, 5분간 실시한 것이 가장 바람직하였다.

즉, 상기 최적화된 발포조건으로 실시할 경우 기공 형상의 안정성 그리고 원하는 크기와 분포를 갖는 세라믹 다공체를 얻을 수 있었다.

바람직하게는, 상기 성형 및 건조단계는 우선 발포된 슬러리를 몰드에 붓어 원하는 형상으로 만들고, 이 후 상온에서 서서히 건조시켜 안정된 다공체를 만드는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 성형단계는 발포된 슬러리를 몰드에 붓는데, 붓기 전 슬러리 내 원하는 기공 크기와 기공율을 갖는지 확인이 필요하다. 몰드에 부은 슬러리를 건조기에 넣고 40

에서 2 내지 4일간 서서히 건조시켰다. 건조 중 다공체의 균열이나 무너짐 현상을 방지하기 위하여 가능하면 서서히 균일하게 건조시켜야 하는데 이를 위하여 뚜껑을 덮은 상태에서 건조시킨다. 바람직한 건조시간은 균열우려로부터 안전하기 위하여 길수록 좋으나 3일 이상이면 효과적이었다. 건조수축은 바인더를 사용했을 경우 현저히 감소하였다. 이러한 현상은 바인더가 젖은 다공체를 형성할 때 세라믹 분말들을 단단하게 잡아주는 역할을 하기 때문이다.

바람직하게는 소결단계는 건조된 다공체를 가열 스케줄에 따라 소결온도까지 가열하여 기계적 강도를 부여하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

소결단계에서는 건조된 다공체를 가열 중 다공체의 바인더와 발포제, 그리고 셀룰로오스 섬유의 빠른 휘발로 다공체의 균열이나 무너짐 현상을 방지하기 위하여 상온에서 700도까지 분당 1도씩 서서히 승온시키고, 이후에서 분당 5도씩 승온시키며, 소결온도서 1시간 유지 후 서서히 로냉시킨다. 여기서, 소결온도는 세라믹 재료에 따라 1000 내지 1500

인 것이 바람직하며, HA 경우 바람직하게는 1100 내지 1300

, 가장 바람직하게는 1200

인 것이 효과적이며, 소결시간은 1200

에서 1 내지 4시간동안 소결시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 시간동안 소결시키는 것이 가장 효과적이다. 본 제조 과정으로 제조된 골 이식재 또는 스캐폴드는 비교적 균질한 기공의 구조 및 형상, 65%이상의 기공률, 그리고 기계적인 강도(>10 MPa)를 크게 향상시킨 것이 특징이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 한정적으로 해석하여서는 안된다.

실시예 1 - 세라믹 다공체 제조용 슬러리 제조

세라믹 다공체 제조용 슬러리 제조 과정은 다음과 같다. 여기서 세라믹 다공체 제조용 슬러리는 세라믹 분말 (HA) 100 중량부에 대해 바인더 수용액 30 내지 70 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

(1) 유기 바인더와 증류수를 혼합하여 바인더 수용액을 제조하는 바인더 수용액 제조단계; 유기 바인더 중 CMC를 증류수 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부를 혼합하여 바인더 용액을 만들어 사용하였다. CMC 첨가량은 세라믹분말 무게에 대하여 0.1 내지 1.0%만큼 가능하나 바람직하게는 0.3 내지 0.7%, 가장 바람직하게는 0.4%일 때 가장 효과적이다. CMC 첨가량이 0.3%보다 낮으면 건조 시 균열이 발생되었으며 0.7%보다 높으면 압축강도의 저하를 초래한다.

(2) 상기 수용액에 HA 세라믹 분말을 혼합하여 세라믹 슬러리 제조 단계; HA 세라믹 분말 100 중량부에 대해 바인더 수용액 30 내지 70 중량부를 포함하는 것을 바람직하나 40 중량부가 가장 효과적이다.

(3) 상기 HA 슬러리에 발포제를 첨가하여 발포제가 첨가된 세라믹 슬러리 제조단계; 발포제로 코코베타인을 바인더 수용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.08 중량부가 가장 효과적이었다. 발포제 첨가량이 0.01 중량부 미만인 경우에는, 세라믹 입자 일부만 소수성으로 바뀌어 기공형성이 저조하였으며, 0.2 중량부를 초과하는 경우 세라믹 입자에 붙지 못한 발포제가 다수 존재함으로써, 다공체의 형성이 이루어지지 못한다.

(4) 상기 세라믹 슬러리에 셀룰로오스 섬유를 혼합하여 세라믹 다공체 제조용 슬러리(현탁액)을 만드는 제조단계; 셀룰로오스 섬유의 길이는 10 내지 100000 nm (100 μm)로 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 1.0 내지 4,0 중량부를 첨가하는 것이 가능하다. 셀룰로오스의 섬유가 가늘수록 또는 길수록 같은 양의 섬유를 첨가했을 때 효과적이나 가늘거나 길수록 섬유끼리 뭉침 현상이 발생하므로 섬유의 분산이 매우 중요하다. 잘 분산된 셀룰로오스 섬유는 슬러리의 발포 시 또는 건조 시 젖은 다공체 또는 건조된 다공체에서 가교(bridging) 역할을 하여 균열에 대한 저항성을 증가시키고, 다공체 구조물 또는 기공의 안정성을 향상시킨다. 최종적으로 소결 시 휘발되어 더 이상 다공체 내에 남아있자 않는다.

실시예 2 - 세라믹 다공체의 제조

상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리를 이용하여 세라믹 다공체의 제조 과정은 다음과 같다.

(1) 상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리를 교반시켜 균일한 기공을 형성하는 발포단계; 원하는 크기의 기공으로 발포하기 위하여 셀룰로오스가 첨가된 슬러리를 상온에서 교반기를 사용하여 공기를 슬러리로 도입시키는 발포단계이다. 본 발명에서 약 200 내지 350 마이크론 크기의 기공을 형성시키기 위하여 500 내지 700 RPM 바람직하게는 570 내지 620 RPM이 효과적이다. 기공크기가 350 내지 550 μm의 형성은 500 내지 700 RPM 바람직하게는 630 내지 680RPM이 효과적이다. 교반시간은 2 내지 10분간 적절하였으나 바람직하게는 4 내지 6분 동안 실시한 것이었고, 5분간 실시한 것이 가장 바람직하였다. 즉, 상기 최적화된 발포조건으로 실시할 경우 기공 형상의 안정성 그리고 원하는 크기와 분포를 갖는 세라믹 다공체를 얻을 수 있었다.

(2) 상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리를 몰드에 부어 원하는 형상으로 만드는 성형단계 및 상기 성형된 다공체가 안정된 기공을 갖도록 건조하는 건조단계; 상기 단계에서 원하는 기공크기와 기공율을 갖는 슬러리를 몰드에 부은 후 건조기에 넣고 40

에서 2 내지 4일간 서서히 건조시켰다. 건조 중 다공체의 균열이나 무너짐 현상을 방지하기 위하여 가능하면 서서히 균일하게 건조시켜야 하는데 이를 위하여 뚜껑을 덮은 상태에서 건조시킨다.

(3) 상기 건조된 다공체에 기계적 강도를 부여하기 위해 소결시키는 소결단계; 건조된 다공체를 가열 중 바인더와 발포제, 그리고 셀룰로오스 섬유의 빠른 휘발로 다공체의 균열이나 무너짐 현상을 방지하기 위하여 상온에서 700도까지 분당 1도씩 서서히 승온시키고, 이후에서 분당 5도씩 승온시키며, 소결온도서 1시간 유지 후 서서히 로냉시킨다. 여기서, HA 경우 바람직하게는 1100 내지 1300

, 가장 바람직하게는 1200

인 것이 효과적이며, 소결시간은 1200

에서 1 내지 4시간동안 소결시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 시간동안 소결시키는 것이 가장 효과적이다. 본 제조 과정으로 제조된 골 이식재 또는 스캐폴드는 비교적 균질한 기공의 구조 및 형상, 65%이상의 기공률, 그리고 기계적인 강도(>10 MPa)를 크게 향상시킨 것이 특징이다.

실험예 및 도면의 설명

도 2는, 본 발명의 실시예로 μm 셀룰로오스 섬유의 첨가량과 제조과정에서 HA 다공체의 표면변화를 단계별로 나타낸 광학현미경 도면이다. 도 2의 맨 위의 횡 방향 사진들은 비교군으로 셀룰로오스 섬유를 넣지 않은 HA 분말에 바인더 (0.4 wt%)와 발포제 (0.06 wt%)만 혼합한 슬러리를 이용하여 발포한 경우이다. 이 비교군에 셀룰로오스 섬유를 0.2, 0.4 그리고 0.6 wt%로 증가시켰을 때, 발포된 다공체 기공의 안정화로 기공률이 증가하였으며, 원하는 크기의 기공을 갖는 다공체의 제조가 가능하였다

도 3은, 본 발명의 실시예로 μm 셀룰로오스 섬유의 첨가량과 제조과정에서 HA다공체 단면의 기공 크기 및 분포 변화를 단계별로 나타낸 전자현미경 도면이다. 이 비교군의 혼합물 첨가 조건에 셀룰로오스 섬유를 0.2 wt% 첨가하였을 때, 발포된 모든 단계 (젖은 상태, 건조상태, 소결상태)의 다공체에서 기공의 안정화로 기공 크기와 기공률이 증가하였으나, 0.4와 0.6 wt%로 증가하였을 때는 오히려 기공의 안정화가 떨어져 기공 크기가 감소 또는 일정하지 않았다.

도 4는, 본 발명의 실시예로 μm 셀룰로오스 섬유의 첨가량에 따른 소결 후 다공체 단면의 기공 구조를 나타낸 주사전자현미경 도면이다. 이 비교군에서 소결된 다공체는 비교적 작은 기공과 낮은 기공률을 나타내며, 셀룰로오스 섬유를 0.2 wt% 첨가하였을 때, 발포된 기공의 안정화로 기공 크기와 기공률이 증가하였으나, 0.6 wt%로 증가시켰을 때는 오히려 기공의 안정화가 떨어져 일부 기공의 무너짐 현상을 보였다.

도 5는, 본 발명의 실시예로 않은 HA 분말에 발포제 (0.06 wt%)를 첨가하고, P/L비(=0.4)로 한 슬러리에 바인더 첨가량에 따른 소결된 다공체의 압축강도 변화 (소결온도 1200

소결시간 2시간)를 나타내는 도면이다. 도 5를 참조하면 바인더의 CMC 첨가량이 0.3%보다 낮으면 건조시 균열이 발생되었으며 0.7%보다 높으면 압축강도의 저하를 초래하였다. 0.3 내지 0.7 범위 내에서는 약 7 MPa 이상의 압축강도를 얻었으나 0.4 wt%를 첨가가 가장 바람직함을 확인할 수 있다.

도 6은, 본 발명의 실시예로 HA 분말에 일정한 바인더 첨가량 (0.4 wt%)과 P/L비(=0.4)의 슬러리에 발포제 첨가량에 따른 건조된 다공체의 기공형성 및 형상변화를 나타내는 도면이다. 도 6을 참조하면, 발포제 코코베타인의 첨가량은 바인더 용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하였다. 발포제 함량을 상기 범위를 벗어나게 첨가했을 때, 얻어진 결과로 0.01 wt% 미만인 경우 HA 입자 일부만 소수성으로 바뀌어 기공형성이 저조하였으며, 0.2 wt%를 초과하는 경우 HA 입자에 붙지 못한 발포제가 다수 존재함으로써, 다공체의 형성이 이루어지지 못함을 확인할 수 있다.

도 7은, 본 발명의 실시예로 HA 분말에 일정한 바인더 첨가량 (0.4 wt%), 발포제 (0.4 wt%)와 P/L비(=0.4)의 슬러리를 제조시 교반속도에 따른 소결된 다공체 (1200℃, 2시간)의 기공 형상변화를 나타내는 도면이다. 도 7을 참조하면, 교반시간을 5분으로 일정하게 하고 교반속도 (rpm)를 높임에 따라 기공의 형상 변화를 조사하였는데, 교반속도를 높임에 따라 공기의 유입량이 많아져 생성된 기공 크기가 커짐을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명을 첨부된 도면을 참조하는 실시예들을 통해 설명하였지만 이에 한정되는 것은 아니며, 이들로부터 당업자라면 자명하게 도출할 수 있는 다양한 변형예들을 포괄하도록 해석되어야 한다. 특허청구범위는 이러한 변형예들을 포괄하도록 의도되었다.

Claims (9)

1. 세라믹 분말, 바인더, 발포제, 셀룰로오스 섬유 및 용매를 포함하는 세라믹 다공체 제조용 슬러리.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 세라믹 분말은 하이드록시아파타이트(HA)와 β-트리칼슘포스페이트(β-TCP), 알루미나, 지르코니아 또는 치과용 포세린 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체 제조용 슬러리.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 바인더는 전분, 덱스트린, 왁스, 파라핀, 메틸셀루로오스 (MC) 또는 카복시메틸셀루로오스 (CMC), 리그노술폰산염, 폴리아크릴 (PA), 폴리바이닐 알코올 (PVA), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체 제조용 슬러리.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 발포제는 프로필갈레이트(propyl gallate), 부틸갈레이트(butyl gallate), 헥실아민(hexyl amine), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 라우릴 베타인 (lauryl betaine), 또는 코코 베타인 (coco-betaine) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체 제조용 슬러리.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 셀룰로오스 섬유의 길이는 10~100000 nm인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체 제조용 슬러리.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리는 세라믹 분말 및 셀룰로오스 섬유를 합한 총량 100 중량부에 대해 용매 30 내지 70중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체 제조용 슬러리.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 용매는 증류수인 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체 제조용 슬러리.
   
8. 바인더와 증류수를 혼합하여 바인더 수용액을 제조하는 바인더 수용액 제조단계;
   상기 수용액에 세라믹 분말을 혼합하여 세라믹 분말 혼합단계;
   상기 세라믹 슬러리에 발포제 분말 혼합단계;
   상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리에 셀룰로오스 섬유를 혼합하여 세라믹 다공체 제조용 슬러리(현탁액)을 제조하는 세라믹 다공체 제조용 슬러리를 제조단계;
   상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리를 교반시켜 균일한 기공을 형성하는 발포단계;
   상기 세라믹 다공체 제조용 슬러리를 몰드에 부어 원하는 형상으로 만드는 성형단계 및 상기 성형된 다공체가 안정된 기공을 갖도록 건조하는 건조단계; 및
   상기 건조된 다공체에 기계적 강도를 부여하기 위해 소결시키는 소결단계;
   를 포함하는 세라믹 다공체 제조 방법.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 건조단계는 상온에서 진행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 다공체 제조 방법.