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KR20240095561A - 혼합 조성물을 포함한 전자 수송층, 이를 포함한 발광 소자 제조 방법, 발광 소자 및 전자 장치 - Google Patents

혼합 조성물을 포함한 전자 수송층, 이를 포함한 발광 소자 제조 방법, 발광 소자 및 전자 장치 Download PDF

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KR20240095561A
KR20240095561A KR1020220169101A KR20220169101A KR20240095561A KR 20240095561 A KR20240095561 A KR 20240095561A KR 1020220169101 A KR1020220169101 A KR 1020220169101A KR 20220169101 A KR20220169101 A KR 20220169101A KR 20240095561 A KR20240095561 A KR 20240095561A
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KR
South Korea
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group
layer
electrode
electron transport
light
Prior art date
Application number
KR1020220169101A
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English (en)
Inventor
김종훈
이창희
강진구
김세훈
김용휘
박명진
신종우
이주연
하재국
Original Assignee
삼성디스플레이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US18/465,289 priority patent/US20240206219A1/en
Priority to PCT/KR2023/019793 priority patent/WO2024123008A1/ko
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Abstract

용매; 금속 산화물; 및 금속 할로겐 화합물;을 포함하는, 혼합 조성물, 이를 이용한 발광 소자 제조 방법, 발광 소자 및 전자 장치가 개시된다.

Description

혼합 조성물을 포함한 전자 수송층, 이를 포함한 발광 소자 제조 방법, 발광 소자 및 전자 장치{Electron transport layer comprising mixed composition, method of manufacturing light-emitting device, light-emitting device and electronic apparatus using the same}
혼합 조성물을 포함한 전자 수송층, 이를 포함한 발광 소자 제조 방법, 발광 소자 및 전자 장치에 관한 것이다.
발광 소자는 전기 에너지가 빛 에너지로 변환되는 특성의 소자이다. 이러한 발광 소자의 예시로는, 발광 물질이 유기물인 유기 발광 소자, 발광 물질이 양자점인 양자점 발광 소자 등이 있다.
상기 발광 소자는 기판 상부에 제1전극이 배치되어 있고, 상기 제1전극 상부에 정공 수송 영역(hole transport region), 발광층, 전자 수송 영역(electron transport region) 및 제2전극이 순차적으로 배치되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 제1전극으로부터 주입된 정공은 정공 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동하고, 제2전극으로부터 주입된 전자는 전자 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 상기 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
혼합 조성물을 포함한 전자 수송층, 이를 포함한 발광 소자 제조 방법, 발광 소자 및 전자 장치를 제공하는 것이다. 구체적으로, 산소 결함을 감소시킬 수 있는 혼합 조성물을 포함한 전자 수송층 및 이를 포함한 발광 소자 제조 방법 및 이로부터 제조된 발광 소자 및 전자 장치를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
용매;
금속 산화물; 및
금속 할로겐 화합물을 포함하는, 혼합 조성물을 포함한 전자 수송층이 제공된다.
일 구현예에 따르면,
상기 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
M1 1-xM2 xOy
상기 화학식 1 중,
M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zn, Mg, Co, Mn, Y, Al, Ti, Zr, Sn, W, Ta, Ni, Mo, Cu, Ag, In, Nb, Fe, Ce, Sr, Ba, Si, Ga, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고,
x는 0≤x≤1이고, y는 0<y≤5일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 할로겐 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
M3(X1)n1
상기 화학식 2 중,
M3은 Al, Zn, In, Ga, Ti, Mg, 또는 Li일 수 있고,
X1은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있고,
n1은 1 내지 3의 정수 중 하나일 수 있고,
n1개의 X1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 제1전극 상에 양자점을 포함하는 발광층을 형성하는 단계;
상기 발광층 상에 상술한 혼합 조성물을 제공하여 전자 수송층을 형성하는 단계; 및
상기 전자 수송층 상에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는, 발광 소자의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 제1전극;
상기 제1전극에 대향된 제2전극;
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치된 발광층; 및
상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 배치된 전자 수송층;을 포함하고,
상기 전자 수송층은 금속 산화물 및 금속 할로겐 화합물의 혼합물을 포함하는, 발광 소자가 제공된다.
다른 측면에 따르면, 상기 발광 소자를 포함하는 전자 장치가 제공된다.
일 구현예에 따른 혼합 조성물은 금속 산화물 표면의 산소 결함을 감소시키고, 발광층에서 생성된 엑시톤 퀸칭(exciton quenching) 억제 및 누설 전하(hole leaking current)를 최소화를 통하여, 발광 효율 및 수명이 향상될 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 혼합 조성물의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 구현예를 따르는 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3는 일 구현예를 따르는 전자 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4은 다른 구현예를 따르는 전자 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5A는 본원의 일 실시예에 따른 단막 A의 scanning electron microscopy (SEM) 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5B는 본원의 일 실시예에 따른 단막 B의 scanning electron microscopy (SEM) 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6A은 본원의 일 실시예에 따른 단막 A의 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 데이터를 나타낸 도면이다.
도 6B은 본원의 일 실시예에 따른 단막 B의 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 데이터를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
본 명세서 중 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. 예를 들어, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 달리 한정되지 않는 한 명세서상에 기재된 특징 또는 구성요소만으로 이루어지는(consist of) 경우 및 다른 구성요소를 더 포함하는 경우를 모두 의미할 수 있다.
본 명세서에서, "II족"은 IUPAC 주기율표상 IIA족 원소 및 IIB족 원소를 포함할 수 있으며, II족 원소의 예들은 Cd, Mg 및 Zn을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "III족"은 IUPAC 주기율표상 IIIA족 원소 및 IIIB족 원소를 포함할 수 있으며, III족 원소의 예들은 Al, In, Ga 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "IV족"은 IUPAC 주기율표상 IVA족 원소 및 IVB족 원소를 포함할 수 있으며, IV족 원소의 예들은 Si, Ge 및 Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "V족"은 IUPAC 주기율표상 VA족 원소를 포함할 수 있으며, V족 원소의 예들은 N, P, As, Sb 및 Bi을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "VI족"은 IUPAC 주기율표상 VIA족 원소를 포함할 수 있으며, VI족 원소의 예들은 O, S, Se 및 Te을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다. 준금속의 예는 B, Si, Ge, As, Sb, Te 등을 포함할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 혼합 조성물을 설명한다.
[혼합 조성물]
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 혼합 조성물의 구성을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 도 1을 참조로, 일 구현예에 따른 혼합 조성물의 구성을 설명한다.
도 1을 참조하면, 혼합 조성물(3)은 금속 산화물(1) 및 금속 할로겐 화합물(2)을 포함할 수 있다.
상기 금속 할로겐 화합물(2)은 적어도 하나의 금속 원소(4) 및 적어도 하나의 할로겐 원소(5)를 포함할 수 있다.
즉, 상기 혼합 조성물(3)는 금속 산화물(1), 금속 원소(4) 및 할로겐 원소(5)를 포함할 수 있다.
상기 금속 원소(4)은 양전하(positive charge)를 가질 수 있다.
상기 할로겐 원소(5)는 음전하(negative charge)를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합 조성물은 비결정질(amorphous), 이온(ion), 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다.
상기 '비결정질'이란, 원자들의 위치에 장거리 질서가 존재하지 않은 고체 상태를 의미하고, 상기 '이온'이란 원자들이 전자를 잃거나 얻어서 전하를 띤 상태를 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물(1)은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
M1 1-xM2 xOy
상기 화학식 1 중,
M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zn, Mg, Co, Mn, Y, Al, Ti, Zr, Sn, W, Ta, Ni, Mo, Cu, Ag, In, Nb, Fe, Ce, Sr, Ba, Si, Ga, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고,
x는 0≤x≤1이고, y는 0<y≤5일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 M1는 Zn이고, x는 0≤x≤0.5일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물(1)는 아연-함유 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물(1)은 ZnO, TiO2, ZrO2, SnO2, WO3, W2O3, WO2, Ta2O5, NiO, MoO2, MoO3, CuO, Cu2O, ZnMgO, ZnCoO, ZnMnO, ZnSnO, ZnAlO, ZnSiO, ZnYbO, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물(1)의 평균 직경(D50)은 약 1 내지 50 nm 일 수 있다. 상기 금속 산화물의 평균 직경은 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering; DLS)으로 측정된 평균 직경일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 산화물(1)의 형태는 구형, 예를 들어 실질적인 구형일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 할로겐 화합물(2)은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
M3(X1)n1
상기 화학식 2 중,
M3은 금속일 수 있고,
X1은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있고,
n1은 1 내지 3의 정수 중 하나일 수 있고,
n1개의 X1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 M3은 Al, Zn, In, Ga, Ti, Mg, Li, Na, K, Rb, 또는 Cs일 수 있다.
예를 들면, 상기 M3은 Al일 수 있고, 이때, n1은 4일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 할로겐 화합물(2)은 AlF3, AlCl3, AlBr3, AII3, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
상기 혼합 조성물은 전자 수송 영역에 포함될 수 있다. 예를 들면, 전자 수송층에 포함될 수 있다.
상기 혼합 조성물은 발광 소자에 사용될 수 있다.
금속 산화물 나노 입자, 예를 들어 ZnO와 같은 금속 산화물 나노 입자는 결정 내에 산소 결함(oxygen vacancy)이 다수 존재한다. 상기 나노 입자는 내부의 산소 결함으로 인해 n형을 띄며, 높은 전기 전도도를 가질 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물 나노 입자의 전도대 에너지 준위는 양자점(Quantum Dot)의 전도대 에너지 준위와 비슷하여, 상기 금속 산화물 나노 입자는 우수한 전자 주입 특성을 가지므로, 상기 금속 산화물 나노 입자를 포함한 금속 산화물층은 양자점 발광 소자에서 전자 주입층, 전자 수송층 등으로 이용될 수 있다.
그러나, 상기 금속 산화물 나노 입자의 표면에 존재하는 산소 결함으로 인해 형성되는 에너지 레벨로 인해, 표면의 산소 결함이 전자 트랩으로 작용할 수 있다. 이에 따라, 전자 주입 전극에서 주입된 전자가 상기 나노 입자의 표면에 포획되어 발광층으로 주입되지 못하여 전자 주입 및 수송 효율이 감소할 수 있다. 또한, 금속 산화물층과 인접한 양자점 발광층에서 결함 보조 비방사성 재결합(defect-assisted non-radiative recombination) 또는 오제형 비방사성 재결합(Auger-type non-radiative recombination)이 일어나 발광 효율이 감소하는 문제점이 있었다.
일 실시예에 따른 혼합 조성물은 금속 산화물 조성물에 금속 할로겐 화합물을 포함함으로서, 상기 금속 할로겐 화합물이 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 금속 산화물 사이에 제공함으로서, 상기 혼합 조성물은 비결정질(amorphous), 이온(ion), 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다.
이로 인하여, 금속 양이온이 금속 산화물 사이에 분산되어 있음으로서, 발광 소자의 제조 과정에서 수반되는 열처리 공정 적용 시 비경질 금속 산화물이 형성됨에 따라서, 전자 수송층 내 구성 성분의 밀도(packing density)가 증가하게 됨에 따라 누설 전하(hole leakage current)를 제어할 수 있다.
또한, 할로겐 음이온은 금속 산화물의 표면의 전자 트랩 사이트의 수가 감소하여 상기 혼합 조성물을 포함하는 전자 수송층에서 발광층으로의 전자 주입 효율이 증가될 수 있다. 더불어, 발광층에서 생성된 엑시톤 퀸칭(exciton quenching)이 억제됨에 따라 발광 소자의 효율이 개선될 수 있다.
또한, 과잉 전하 주입에 의한 발광층 인접 계면에서 발생하는 열화 원인을 근본적으로 제어하여 발광 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 혼합 조성물을 이용하여 제조된 발광 소자는 우수한 구동 특성, 예를 들어 낮은 구동전압, 고효율 및/또는 장수명을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합 조성물 중 금속 할로겐 화합물의 함량은 상기 금속 산화물의 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 이상 약 50 중량부 이하, 예를 들어 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 45 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 40 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 35 중량부 이하 또는 0.1 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합 조성물 중 금속 산화물의 함량은 상기 용매의 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 이상 약 50 중량부 이하, 예를 들어 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 50 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 45 중량부 이하 또는 0.1 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 금속 산화물 및 금속 할로겐 화합물을 적절하게 분산시킬 수 있는 것이라면 종류가 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 용매는 유기 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는 알코올계, 염소계, 에테르계, 에스테르계, 케톤계, 지방족 탄화수소계 및 방향족 탄화수소계 유기 용매 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올 등과 같은 알코올계 용매; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등과 같은 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔, 부틸 페닐에테르 등과 같은 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 페닐 벤조에이트 등과 같은 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등과 같은 케톤계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥사데칸 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 트리메틸벤젠, 테트라하이드로나프탈렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합 조성물 중 용매의 함량은 상기 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상 내지 99.5 중량% 이하, 구체적으로, 90 중량% 이상 내지 99 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 범위를 만족하면, 상기 혼합 조성물에서 상기 금속 산화물 및 금속 할로겐 화합물이 적절히 분산될 수 있고, 용액 공정에 적합한 고형분 농도를 가질 수 있다.
상기 혼합 조성물의 점도는 1 cP 내지 30 cP일 수 있다. 상기 점도 범위를 만족하는 혼합 조성물은 용액 공정으로 발광 소자의 전자 수송층을 제조하는데 적합할 수 있다.
상기 혼합 조성물의 표면 장력은 약 10 dynes/cm 내지 약 40 dynes/cm일 수 있다. 상기 표면 장력 범위를 만족하는 혼합 조성물은 용액 공정으로 발광 소자의 전자 수송층을 제조하는데 적합할 수 있다.
[발광 소자의 제조 방법]
상기 발광 소자의 제조 방법은 제1전극 상에 양자점을 포함하는 발광층을 형성하는 단계;
상기 발광층 상에 상술한 혼합 조성물을 제공하여 전자 수송층을 형성하는 단계; 및
상기 전자 수송층 상에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 발광층을 형성하는 단계는, 상기 제1전극 상에 양자점 및 용매를 포함한 양자점 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 용매를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 양자점 조성물이 상기 제1전극 상에 제공된 이후, 진공 또는 열에 의해 용매가 제거됨으로써 발광층이 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 용매를 제거하는 단계는 소정의 온도, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 150℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 양자점 조성물은 상기 제1전극 상에 약 10 nm 내지 약 100 nm의 두께로 제공될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전자 수송층을 형성하는 단계는, 상기 발광층 상에 상술한 혼합 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 용매를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전자 수송층을 형성하는 단계는, 상기 발광층 상에 상기 금속 산화물 및 상기 용매를 포함한 제1조성물을 제공하는 단계;
상기 금속 할로겐 화합물 및 상기 용매를 포함한 제2조성물을 상기 제1조성물 상에 제공하는 단계; 및
상기 용매를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 혼합 조성물이 상기 발광층 상에 제공된 이후, 진공 또는 열에 의해 용매가 제거됨으로써 전자 수송층이 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 용매를 제거하는 단계는 소정의 온도, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 150℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 양자점 조성물 및 상기 혼합 조성물은 상기 제1전극 상에 용액 공정으로 제공될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용액 공정은 잉크젯 프린팅 (Inkjet printing), 드롭 캐스팅 (drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating) 또는 스크린 인쇄(screen printing) 공정일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 상술한 바와 같은 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 양자점 조성물 및 혼합 조성물은 상기 제1전극 상에 용액 공정으로 제공될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 용액 공정은 스핀 코팅법, 캐스팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 딥(dip) 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 코팅법, 플렉소 프린팅법, 오프셋 프린팅법, 잉크젯 프린팅법 또는 노즐 프린팅법일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2전극을 형성한 다음 약 50℃ 내지 약 200℃로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 발광 소자를 추가로 열처리함으로써 상기 금속 할로겐 화합물에서 방출된 금속 양이온 및 할로겐 음이온이 금속 산화물 사이에 배치하게 됨으로 비경질 금속 산화물이 형성됨에 따라서, 전자 수송층 내 구성 성분의 밀도(packing density)가 더욱 증가하여 이에 따른 효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 열처리는 약 1 내지 약 240시간 수행될 수 있다.
[발광 소자]
상기 발광 소자는 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치된 발광층; 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 배치된 전자 수송층;을 포함하고, 상기 전자 수송층은 금속 산화물 및 금속 할로겐 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전자 수송층은 단일층 구조일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전자 수송층 중 상기 금속 산화물 및 금속 할로겐 화합물은 균질(homogeneous)하게 존재할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전자 수송층 중 상기 금속 산화물의 분산도는 발광층 측으로 갈수록 증가하거나 감소할 수 있다. 예를 들어, 상기 농도 기울기는 다층 적층 공정을 통하여 구현할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
일 구현예에 따르면, 상기 전자 수송층 중 상기 금속 할로겐 화합물의 분산도는 발광층 측으로 갈수록 증가하거나 감소할 수 있다. 예를 들어, 상기 농도 기울기는 다층 적층 공정을 통하여 구현할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
일 구현예에 따르면, 상기 발광층은 양자점을 포함할 수 있다.
본 명세서 중, 양자점은 반도체 화합물의 결정을 의미하며, 결정의 크기에 따라 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있는 임의의 물질을 포함할 수 있다.
상기 발광층 중 양자점은 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, III-VI족 반도체 화합물, I-III-VI족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, IV족 원소 또는 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 반도체 화합물의 예는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 등과 같은 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 등과 같은 삼원소 화합물; CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등과 같은 사원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 III-V족 반도체 화합물의 예는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등과 같은 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InGaP, InNP, InAlP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 등과 같은 삼원소 화합물; GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등과 같은 사원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다. 한편, 상기 III-V족 반도체 화합물은 II족 원소를 더 포함할 수 있다. II족 원소를 더 포함한 III-V족 반도체 화합물의 예는, InZnP, InGaZnP, InAlZnP 등을 포함할 수 있다.
상기 III-VI족 반도체 화합물의 예는, GaS, GaSe, Ga2Se3, GaTe, InS, InSe, In2S3, In2Se3, InTe 등과 같은 이원소 화합물; InGaS 3 , InGaSe3 등과 같은 삼원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 I-III-VI족 반도체 화합물의 예는, AgInS, AgInS2, CuInS, CuInS2, CuGaO2, AgGaO2, AgAlO2 등과 같은 삼원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 IV-VI족 반도체 화합물의 예는 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등과 같은 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등과 같은 삼원소 화합물; SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등과 같은 사원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 등과 같은 단일원소 화합물; SiC, SiGe 등과 같은 이원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 및 사원소 화합물과 같은 다원소 화합물에 포함된 각각의 원소는 균일한 농도 또는 불균일한 농도로 입자 내에 존재할 수 있다.
한편, 상기 양자점은 해당 양자점에 포함된 각각의 원소의 농도가 균일한 단일 구조 또는 코어-쉘의 이중 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 코어에 포함된 물질과 상기 쉘에 포함된 물질은 서로 상이할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어는 Zn, Te, Se, Cd, In, 및 P 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 InP, InZnP, ZnSe, ZnTeS, ZnSeTe, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점의 쉘은 상기 코어의 화학적 변성을 방지하여 반도체 특성을 유지하기 위한 보호층 역할 및/또는 양자점에 전기 영동 특성을 부여하기 위한 차징층(charging layer)의 역할을 수행할 수 있다. 상기 쉘은 단층 또는 다중층일 수 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
상기 양자점의 쉘의 예로는 금속, 준금속 또는 비금속의 산화물, 반도체 화합물 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 금속, 준금속 또는 비금속의 산화물의 예는 SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO, MnO, Mn2O3, Mn3O4, CuO, FeO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, NiO 등과 같은 이원소 화합물; MgAl2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CoMn2O4 등과 같은 삼원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다. 상기 반도체 화합물의 예는, 본 명세서에 기재된 바와 같은, II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, III-VI족 반도체 화합물, I-III-VI족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTe, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InGaP, InSb, AlAs, AlP, AlSb, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 쉘은 상기 코어와 상이한 조성을 갖고, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTe, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
양자점은 약 45nm 이하, 약 40nm 이하, 또는 약 30nm 이하의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭(full width of half maximum, FWHM)을 가질 수 있으며, 이 범위에서 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 양자점을 통해 발광되는 광은 전 방향으로 방출되는바, 광 시야각이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점의 직경은 약 1nm 내지 약 20nm일 수 있다. 양자점이 상술한 바와 같은 평균 입경 범위를 만족할 경우, 양자점으로서의 특징적인 거동을 할 수 있을 뿐 아니라, 조성물 중 우수한 분산성을 가질 수 있다. 또한, 상기 양자점의 형태는 구체적으로 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태일 수 있다.
상기 양자점의 크기를 조절함으로써, 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하므로, 양자점 발광층에서 다양한 파장대의 빛을 얻을 수 있다. 따라서 서로 다른 크기의 양자점을 사용함으로써, 여러 파장의 빛을 방출하는 발광 소자를 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 양자점의 크기는 적색, 녹색 및/또는 청색광이 방출되도록 선택될 수 있다. 또한, 상기 양자점의 크기는 다양한 색의 빛이 결합되어, 백색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 양자점은 습식 화학 공정, 유기 금속 화학 증착 공정, 분자선 에피택시 공정 또는 이와 유사한 공정 등에 의해 합성될 수 있다.
상기 습식 화학 공정은 유기 용매와 전구체 물질을 혼합한 후 양자점 입자 결정을 성장시키는 방법이다. 상기 결정이 성장할 때, 유기 용매가 자연스럽게 양자점 결정 표면에 배위된 분산제 역할을 하고, 상기 결정의 성장을 조절하기 때문에, 유기 금속 화학 증착(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition)이나 분자선 에피택시(MBE, Molecular Beam Epitaxy) 등의 기상 증착법보다 더 용이하고, 저비용의 공정을 통해, 양자점 입자의 성장을 제어할 수 있다.
상기 발광층은 양자점들의 모노레이어를 포함할 수 있다. 예를 들어, 발광층은 양자점들의 모노레이어를 2 내지 20층 포함할 수 있다.
상기 발광층의 두께는 약 5 nm 내지 200 nm, 10 nm 내지 150 nm, 예를 들어 10 nm 내지 100 nm일 수 있다.
예를 들어, 상기 전자 수송층은 일 구현예에 따른 혼합 조성물을 사용하여 형성된 층일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1전극이 애노드이고, 상기 제2전극이 캐소드이고, 상기 발광 소자는 상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송 영역 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 배치된 전자 수송 영역을 더 포함하고, 상기 전자 수송 영역이 상기 전자 수송층을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송 영역은 버퍼층, 정공 저지층, 전자 조절층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택된 적어도 하나의 층을 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층은 상기 버퍼층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 전자 수송층의 두께는 약 2 nm 내지 250 nm, 10 nm 내지 200 nm, 예를 들어 5 nm 내지 250 nm일 수 있다. 이를 통해, 상기 제2전극 형성 과정에서, 하부의 발광층의 손상을 방지할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전자 수송층은 상기 금속 산화물 입자 사이에 금속 할로겐 화합물, 즉 금속 양이온 및 할로겐 음이온이 존재할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물은 아연-함유 산화물일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물은 ZnO, TiO2, ZrO2, SnO2, WO3, W2O3, WO2, Ta2O5, NiO, MoO2, MoO3, CuO, Cu2O, ZnMgO, ZnCoO, ZnMnO, ZnSnO, ZnAlO, ZnSiO, ZnYbO, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
상기 전자 수송층에 포함된 금속 할로겐 화합물에 의하여, 발광 소자의 제조 과정에서 수반되는 열처리 공정 적용 시 비결정질 금속 산화물이 형성됨에 따라서, 전자 수송층 내 구성 성분의 밀도(packing density)가 증가하게 됨에 따라 누설 전하(hole leakage current)를 제어할 수 있고, 금속 산화물의 표면의 전자 트랩 사이트의 수가 감소하여 상기 혼합 조성물을 포함하는 전자 수송층에서 발광층으로의 전자 주입 효율이 증가될 수 있다.
따라서, 상기 발광 소자는 우수한 구동 특성, 예를 들어 낮은 구동전압, 고효율 및/또는 장수명을 가질 수 있다.
[도 2에 대한 설명]
도 2은 본 발명의 일 구현예를 따르는 발광 소자(10)의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 발광 소자(10)는 제1전극(110), 중간층(130) 및 제2전극(150)을 포함한다.
이하, 도 2을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 따르는 발광 소자(10)의 구조 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
[제1전극(110)]
도 2의 제1전극(110)의 하부 또는 제2전극(150)의 상부에는 기판이 추가로 배치될 수 있다. 상기 기판으로는, 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또는, 상기 기판은 가요성 기판일 수 있으며, 예를 들어, 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphtalate), 폴리아릴레이트(PAR; polyarylate), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 또는 이의 임의의 조합과 같이, 내열성 및 내구성이 우수한 플라스틱을 포함할 수 있다.
상기 제1전극(110)은, 예를 들면, 상기 기판 상부에, 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 제1전극(110)이 애노드일 경우, 제1전극용 물질로서, 정공 주입이 용이한 고일함수 물질을 이용할 수 있다.
상기 제1전극(110)은 반사형 전극, 반투과형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 투과형 전극인 제1전극(110)을 형성하기 위하여, 제1전극용 물질로서, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 또는 이의 임의의 조합을 이용할 수 있다. 또는, 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 제1전극(110)을 형성하기 위하여, 제1전극용 물질로서, 마그네슘(Mg), 은(Ag), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 또는 이의 임의의 조합을 이용할 수 있다.
상기 제1전극(110)은 단일층으로 이루어진(consist of) 단층 구조 또는 복수의 층을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극(110)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있다.
[중간층(130)]
상기 제1전극(110) 상부에는 중간층(130)이 배치되어 있다. 상기 중간층(130)은 발광층을 포함한다.
상기 중간층(130)은, 상기 제1전극(110)과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송 영역(hole transport region) 및 상기 발광층과 상기 제2전극(150) 사이에 배치된 전자 수송 영역(electron transport region)을 더 포함할 수 있다.
상기 중간층(130)은 각종 유기물 외에, 유기금속 화합물과 같은 금속-함유 화합물, 양자점과 같은 무기물 등을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 중간층(130)은, i) 상기 제1전극(110)과 상기 제2전극(150) 사이에 순차적으로 적층되어 있는 2 이상의 발광 단위(emitting unit) 및 ii) 상기 2개의 발광 단위 사이에 배치된 전하 생성층(chrge generation layer)을 포함할 수 있다. 상기 중간층(130)이 상술한 바와 같은 발광 단위 및 전하 생성층을 포함할 경우, 상기 발광 소자(10)는 탠덤(tandem) 발광 소자일 수 있다.
[중간층(130) 중 정공 수송 영역]
상기 정공 수송 영역은, i) 단일 물질로 이루어진(consist of) 단일층으로 이루어진(consist of) 단층 구조, ii) 복수의 서로 상이한 물질을 포함한 단일층으로 이루어진(consist of) 단층 구조 또는 iii) 복수의 서로 상이한 물질을 포함한 복수의 층을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 정공 수송 영역은, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 전자 저지층, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 정공 수송 영역은, 제1전극(110)으로부터 차례로 적층된 정공 주입층/정공 수송층, 정공 주입층/정공 수송층/발광 보조층, 정공 주입층/발광 보조층, 정공 수송층/발광 보조층 또는 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층의 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 정공 수송 영역은, 하기 화학식 201로 표시되는 화합물, 하기 화학식 202로 표시되는 화합물, 또는 이의 임의의 조합(any combination thereof)을 포함할 수 있다:
<화학식 201>
<화학식 202>
Figure pat00002
상기 화학식 201 및 202 중,
L201 내지 L204는 서로 독립적으로, 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C3-C60카보시클릭 그룹, 또는 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
L205은, *-O-*', *-S-*', *-N(Q201)-*', 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌기, 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C3-C60카보시클릭 그룹, 또는 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
xa1 내지 xa4는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수 중 하나이고,
xa5는 1 내지 10의 정수 중 하나이고,
R201 내지 R204 및 Q201은 서로 독립적으로, 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C3-C60카보시클릭 그룹, 또는 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
R201과 R202는, 선택적으로(optionally) 단일 결합, 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬렌기 또는 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C2-C5알케닐렌기를 통하여 서로 연결되어, 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C8-C60 폴리시클릭 그룹(예를 들면, 카바졸 그룹 등)을 형성할 수 있고(예를 들면, 하기 화합물 HT16 등을 참조함),
R203과 R204는, 선택적으로(optionally) 단일 결합, 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬렌기, 또는 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C2-C5알케닐렌기를 통하여 서로 연결되어, 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C8-C60 폴리시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
na1은 1 내지 4의 정수 중 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 201 및 202 각각은, 하기 화학식 CY201 내지 CY217로 표시된 그룹 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
Figure pat00003
상기 화학식 CY201 내지 CY217 중, R10b 및 R10c에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 R10a에 대한 설명을 참조하고, 고리 CY201 내지 고리 CY204는 서로 독립적으로, C3-C20카보시클릭 그룹, 또는 C1-C20헤테로시클릭 그룹이고, 상기 화학식 CY201 내지 CY217 중 적어도 하나의 수소는 본 명세서에 기재된 바와 같은 R10a로 치환 또는 비치환될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 CY201 내지 CY217 중 고리 CY201 내지 고리 CY204는 서로 독립적으로, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 페난트렌 그룹, 또는 안트라센 그룹일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 201 및 202 각각은, 상기 화학식 CY201 내지 CY203으로 표시된 그룹 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 201은, 상기 화학식 CY201 내지 CY203으로 표시된 그룹 중 적어도 하나 및 상기 화학식 CY204 내지 CY217로 표시된 그룹 중 적어도 하나를 각각 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 201 중 xa1은 1이고, R201은 상기 화학식 CY201 내지 CY203 중 하나로 표시된 그룹이고, xa2는 0이고, R202는 상기 화학식 CY204 내지 CY207 중 하나로 표시된 그룹일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 201 및 202 각각은, 상기 화학식 CY201 내지 CY203으로 표시된 그룹을 비포함할 수 있다.
또 다른 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 201 및 202 각각은, 상기 화학식 CY201 내지 CY203으로 표시된 그룹을 비포함하고, 상기 화학식 CY204 내지 CY217로 표시된 그룹 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 201 및 202 각각은, 상기 화학식 CY201 내지 CY217로 표시된 그룹을 비포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 정공 수송 영역은 하기 화합물 HT1 내지 HT46 중 하나, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB(NPD), β-NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, 메틸화된-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine (4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민)), PANI/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid (폴리아닐린/도데실벤젠술폰산)), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate) (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트))), PANI/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonic acid (폴리아닐린/캠퍼술폰산)), PANI/PSS (Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate) (폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)), 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 정공 수송 영역의 두께는 약 50Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 4000Å일 수 있다. 상기 정공 수송 영역이 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 경우, 상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 약 9000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å이고, 상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 약 2000Å, 예를 들면 약 100Å 내지 약 1500Å일 수 있다. 상기 정공 수송 영역, 정공 주입층 및 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 발광 보조층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시키는 역할을 하는 층이고, 상기 전자 저지층은 발광층으로부터 정공 수송 영역으로의 전자 유출(leakage)을 방지하는 역할을 하는 층이다. 상술한 정공 수송 영역에 포함될 수 있는 물질이 발광 보조층 및 전자 저지층에 포함될 수 있다.
[p-도펀트]
상기 정공 수송 영역은 상술한 바와 같은 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하-생성 물질을 포함할 수 있다. 상기 전하-생성 물질은 상기 정공 수송 영역 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산(예를 들면, 전하-생성 물질로 이루어진(consist of) 단일층 형태)되어 있을 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다.
예를 들어, 상기 p-도펀트의 LUMO 에너지 레벨은 -3.5eV 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 p-도펀트는, 퀴논 유도체, 시아노기-함유 화합물, 원소 EL1 및 원소 EL2-함유 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 퀴논 유도체의 예는, TCNQ, F4-TCNQ 등을 포함할 수 있다.
상기 시아노기-함유 화합물의 예는 HAT-CN, 하기 화학식 221로 표시된 화합물 등을 포함할 수 있다.
Figure pat00014
<화학식 221>
Figure pat00015
상기 화학식 221 중,
R221 내지 R223은 서로 독립적으로, 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C3-C60카보시클릭 그룹, 또는 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
상기 R221 내지 R223 중 적어도 하나는 서로 독립적으로, 시아노기; -F; -Cl; -Br; -I; 시아노기, -F, -Cl, -Br, -I, 또는 이의 임의의 조합으로 치환된 C1-C20알킬기; 또는 이의 임의의 조합;으로 치환된, C3-C60카보시클릭 그룹 또는 C1-C60헤테로시클릭 그룹일 수 있다.
상기 원소 EL1 및 원소 EL2-함유 화합물 중, 원소 EL1은 금속, 준금속, 또는 이의 조합이고, 원소 EL2는 비금속, 준금속, 또는 이의 조합일 수 있다.
상기 금속의 예는, 알칼리 금속(예를 들면, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 등); 알칼리 토금속(예를 들면, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등); 전이 금속(예를 들면, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 등); 전이후 금속(예를 들면, 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn) 등); 란타나이드 금속(예를 들면, 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu) 등); 등을 포함할 수 있다.
상기 준금속의 예는, 실리콘(Si), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te) 등을 포함할 수 있다.
상기 비금속의 예는, 산소(O), 할로겐(예를 들면, F, Cl, Br, I 등) 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 원소 EL1 및 원소 EL2-함유 화합물은, 금속 산화물, 금속 할로겐화물(예를 들면, 금속 불화물, 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물 등), 준금속 할로겐화물(예를 들면, 준금속 불화물, 준금속 염화물, 준금속 브롬화물, 준금속 요오드화물 등), 금속 텔루라이드, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물의 예는, 텅스텐 옥사이드(예를 들면, WO, W2O3, WO2, WO3, W2O5 등), 바나듐 옥사이드(예를 들면, VO, V2O3, VO2, V2O5 등), 몰리브덴 옥사이드(MoO, Mo2O3, MoO2, MoO3, Mo2O5 등), 레늄 옥사이드(예를 들면, ReO3 등) 등을 포함할 수 있다.
상기 금속 할로겐화물의 예는, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 전이 금속 할로겐화물, 전이후 금속 할로겐화물, 란타나이드 금속 할로겐화물 등을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속 할로겐화물의 예는, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, LiI, NaI, KI, RbI, CsI 등을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 토금속 할로겐화물의 예는, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, BeCl2, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, BeBr2, MgBr2, CaBr2, SrBr2, BaBr2, BeI2, MgI2, CaI2, SrI2, BaI2 등을 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 할로겐화물의 예는, 티타늄 할로겐화물(예를 들면, TiF4, TiCl4, TiBr4, TiI4 등), 지르코늄 할로겐화물(예를 들면, ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4 등), 하프늄 할로겐화물(예를 들면, HfF4, HfCl4, HfBr4, HfI4 등), 바나듐 할로겐화물(예를 들면, VF3, VCl3, VBr3, VI3 등), 니오브 할로겐화물(예를 들면, NbF3, NbCl3, NbBr3, NbI3 등), 탄탈 할로겐화물(예를 들면, TaF3, TaCl3, TaBr3, TaI3 등), 크롬 할로겐화물(예를 들면, CrF3, CrCl3, CrBr3, CrI3 등), 몰리브덴 할로겐화물(예를 들면, MoF3, MoCl3, MoBr3, MoI3 등), 텅스텐 할로겐화물(예를 들면, WF3, WCl3, WBr3, WI3 등), 망간 할로겐화물(예를 들면, MnF2, MnCl2, MnBr2, MnI2 등), 테크네튬 할로겐화물(예를 들면, TcF2, TcCl2, TcBr2, TcI2 등), 레늄 할로겐화물(예를 들면, ReF2, ReCl2, ReBr2, ReI2 등), 철 할로겐화물(예를 들면, FeF2, FeCl2, FeBr2, FeI2 등), 루테늄 할로겐화물(예를 들면, RuF2, RuCl2, RuBr2, RuI2 등), 오스뮴 할로겐화물(예를 들면, OsF2, OsCl2, OsBr2, OsI2 등), 코발트 할로겐화물(예를 들면, CoF2, CoCl2, CoBr2, CoI2 등), 로듐 할로겐화물(예를 들면, RhF2, RhCl2, RhBr2, RhI2 등), 이리듐 할로겐화물(예를 들면, IrF2, IrCl2, IrBr2, IrI2 등), 니켈 할로겐화물(예를 들면, NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2 등), 팔라듐 할로겐화물(예를 들면, PdF2, PdCl2, PdBr2, PdI2 등), 백금 할로겐화물(예를 들면, PtF2, PtCl2, PtBr2, PtI2 등), 구리 할로겐화물(예를 들면, CuF, CuCl, CuBr, CuI 등), 은 할로겐화물(예를 들면, AgF, AgCl, AgBr, AgI 등), 금 할로겐화물(예를 들면, AuF, AuCl, AuBr, AuI 등) 등을 포함할 수 있다.
상기 전이후 금속 할로겐화물의 예는, 아연 할로겐화물(예를 들면, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 등), 인듐 할로겐화물(예를 들면, InI3 등), 주석 할로겐화물(예를 들면, SnI2 등), 등을 포함할 수 있다.
상기 란타나이드 금속 할로겐화물의 예는, YbF, YbF2, YbF3, SmF3, YbCl, YbCl2, YbCl3 SmCl3, YbBr, YbBr2, YbBr3 SmBr3, YbI, YbI2, YbI3, SmI3 등을 포함할 수 있다.
상기 준금속 할로겐화물의 예는, 안티모니 할로겐화물(예를 들면, SbCl5 등) 등을 포함할 수 있다.
상기 금속 텔루라이드의 예는, 알칼리 금속 텔루라이드(예를 들면, Li2Te, Na2Te, K2Te, Rb2Te, Cs2Te 등), 알칼리 토금속 텔루라이드(예를 들면, BeTe, MgTe, CaTe, SrTe, BaTe 등), 전이 금속 텔루라이드(예를 들면, TiTe2, ZrTe2, HfTe2, V2Te3, Nb2Te3, Ta2Te3, Cr2Te3, Mo2Te3, W2Te3, MnTe, TcTe, ReTe, FeTe, RuTe, OsTe, CoTe, RhTe, IrTe, NiTe, PdTe, PtTe, Cu2Te, CuTe, Ag2Te, AgTe, Au2Te 등), 전이후 금속 텔루라이드(예를 들면, ZnTe 등), 란타나이드 금속 텔루라이드 (예를 들면, LaTe, CeTe, PrTe, NdTe, PmTe, EuTe, GdTe, TbTe, DyTe, HoTe, ErTe, TmTe, YbTe, LuTe 등) 등을 포함할 수 있다.
[중간층(130) 중 발광층]
상기 발광 소자(10)가 풀 컬러 발광 소자일 경우, 발광층은, 개별 부화소별로, 적색 발광층, 녹색 발광층 및/또는 청색 발광층으로 패터닝될 수 있다. 상기 발광층 중 적어도 하나는 상술한 바와 같은 양자점을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 녹색 발광층이 양자점을 포함하는 양자점 발광층이고, 상기 청색 발광층 및 상기 적색 발광층이 각각 유기 화합물을 포함하는 유기 발광층일 수 있다.
또는, 상기 발광층은, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층 중 2 이상의 층이 접촉 또는 이격되어 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 2 이상의 발광층 중 적어도 하나의 발광층은 양자점을 포함하는 양자점 발광층이고, 나머지 발광층은 유기 화합물을 포함하는 유기 발광층일 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
[중간층(130) 중 전자 수송 영역]
상기 전자 수송 영역은 i) 단일 물질로 이루어진(consist of) 단일층으로 이루어진(consist of) 단층 구조, ii) 복수의 서로 상이한 물질을 포함한 단일층으로 이루어진(consist of) 단층 구조 또는 iii) 복수의 서로 상이한 물질을 포함한 복수의 층을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 전자 수송 영역은 상술한 바와 같은 금속 산화물층을 포함할 수 있다.
또는, 상기 전자 수송 영역은 예를 들어, ZnO, TiO2, WO3, SnO2, In2O3, Nb2O5, Fe2O3, CeO2, SrTiO3, Zn2SnO4, BaSnO3, In2S3, ZnSiO, PC60BM, PC70BM, Mg 도핑된 ZnO(ZnMgO), Al 도핑된 ZnO(AZO), Ga 도핑된 ZnO(GZO), In 도핑된 ZnO(IZO), Al 도핑된 TiO2, Ga 도핑된 TiO2, In 도핑된 TiO2, Al 도핑된 WO3, Ga 도핑된 WO3, In 도핑된 WO3, Al 도핑된 SnO2, Ga 도핑된 SnO2, In 도핑된 SnO2, Mg 도핑된 In2O3, Al 도핑된 In2O3, Ga 도핑된 In2O3, Mg 도핑된 Nb2O5, Al 도핑된 Nb2O5, Ga 도핑된 Nb2O5, Mg 도핑된 Fe2O3, Al 도핑된 Fe2O3, Ga 도핑된 Fe2O3, In 도핑된 Fe2O3, Mg 도핑된 CeO2, Al 도핑된 CeO2, Ga 도핑된 CeO2, In 도핑된 CeO2, Mg 도핑된 SrTiO3, Al 도핑된 SrTiO3, Ga 도핑된 SrTiO3, In 도핑된 SrTiO3, Mg 도핑된 Zn2SnO4, Al 도핑된 Zn2SnO4, Ga 도핑된 Zn2SnO4, In 도핑된 Zn2SnO4, Mg 도핑된 BaSnO3, Al 도핑된 BaSnO3, Ga 도핑된 BaSnO3, In 도핑된 BaSnO3, Mg 도핑된 In2S3, Al 도핑된 In2S3, Ga 도핑된 In2S3, In 도핑된 In2S3, Mg 도핑된 ZnSiO, Al 도핑된 ZnSiO, Ga 도핑된 ZnSiO, In 도핑된 ZnSiO 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송 영역은, 버퍼층, 정공 저지층, 전자 조절층, 전자 수송층, 전자 주입층, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 버퍼층, 정공 저지층, 전자 조절층, 전자 수송층 또는 전자 주입층이 상기 금속 산화물층이거나, 또는 상기 버퍼층, 정공 저지층, 전자 조절층 및 전자 수송층의 임의의 조합 중 적어도 하나의 층이 상기 금속 산화물층일 수 있다.
예를 들어, 상기 전자 수송 영역은, 발광층으로부터 차례로 적층된 전자 수송층/전자 주입층, 정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층, 전자 조절층/전자 수송층/전자 주입층, 또는 버퍼층/전자 수송층/전자 주입층 등의 구조를 가질 수 있다.
상기 전자 수송 영역(예를 들면, 상기 전자 수송 영역 중 버퍼층, 정공 저지층, 전자 조절층 또는 전자 수송층)은 전술한 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송 영역(예를 들면, 상기 전자 수송 영역 중 버퍼층, 정공 저지층, 전자 조절층 또는 전자 수송층)은 유기물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 수송 영역은 적어도 하나의 π 전자-결핍성 함질소 C1-C60 시클릭 그룹(π electron-deficient nitrogen-containing C1-C60 cyclic group)을 포함한 금속-비함유 (metal-free) 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전자 수송 영역은, 하기 화학식 601로 표시된 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 601>
[Ar601]xe11-[(L601)xe1-R601]xe21
상기 화학식 601 중,
Ar601, 및 L601은 서로 독립적으로, 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C3-C60카보시클릭 그룹, 또는 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
xe11은 1, 2 또는 3이고,
xe1는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고,
R601은 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C3-C60카보시클릭 그룹, 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹, -Si(Q601)(Q602)(Q603), -C(=O)(Q601), -S(=O)2(Q601), 또는 -P(=O)(Q601)(Q602)이고,
상기 Q601 내지 Q603에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 Q1에 대한 설명을 참조하고,
xe21는 1, 2, 3, 4, 또는 5이고,
상기 Ar601, L601 및 R601 중 적어도 하나는 서로 독립적으로, 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 π 전자-결핍성 함질소 C1-C60 시클릭 그룹일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 601 중 xe11이 2 이상일 경우 2 이상의 Ar601은 단일 결합을 통하여 서로 연결될 수 있다.
다른 예로서, 상기 화학식 601 중 Ar601은 치환 또는 비치환된 안트라센 그룹일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 전자 수송 영역은 하기 화학식 601-1로 표시된 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 601-1>
Figure pat00016
상기 화학식 601-1 중,
X614는 N 또는 C(R614)이고, X615는 N 또는 C(R615)이고, X616은 N 또는 C(R616)이고, X614 내지 X616 중 적어도 하나는 N이고,
L611 내지 L613에 대한 설명은 각각 상기 L601에 대한 설명을 참조하고,
xe611 내지 xe613에 대한 설명은 각각 상기 xe1에 대한 설명을 참조하고,
R611 내지 R613에 대한 설명은 각각 상기 R601에 대한 설명을 참조하고,
R614 내지 R616은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C3-C60카보시클릭 그룹, 또는 적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 601 및 601-1 중 xe1 및 xe611 내지 xe613은 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2일 수 있다.
상기 전자 수송 영역은 하기 화합물 ET1 내지 ET45 중 하나, BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), Alq3, BAlq, TAZ, NTAZ, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
상기 전자 수송 영역의 두께는 약 100Å 내지 약 5000Å, 예를 들면, 약 160Å 내지 약 4000Å일 수 있다. 상기 전자 수송 영역이 버퍼층, 정공 저지층, 전자 조절층, 전자 수송층 또는 이의 임의의 조합을 포함할 경우, 상기 버퍼층, 정공 저지층 또는 전자 조절층의 두께는 서로 독립적으로, 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å이고, 상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 버퍼층, 정공 저지층, 전자 조절층, 전자 수송층 및/또는 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송 영역(예를 들면, 상기 전자 수송 영역 중 전자 수송층)은 상술한 바와 같은 물질 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유 물질은 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속 착체의 금속 이온은, Li 이온, Na 이온, K 이온, Rb 이온 또는 Cs 이온일 수 있고, 상기 알칼리 토금속 착체의 금속 이온은 Be 이온, Mg 이온, Ca 이온, Sr 이온 또는 Ba 이온일 수 있다. 상기 알칼리 금속 착체 및 알칼리 토금속 착체의 금속 이온에 배위된 리간드는, 서로 독립적으로, 히드록시퀴놀린, 히드록시이소퀴놀린, 히드록시벤조퀴놀린, 히드록시아크리딘, 히드록시페난트리딘, 히드록시페닐옥사졸, 히드록시페닐티아졸, 히드록시페닐옥사디아졸, 히드록시페닐티아디아졸, 히드록시페닐피리딘, 히드록시페닐벤조이미다졸, 히드록시페닐벤조티아졸, 비피리딘, 페난트롤린, 시클로펜타다이엔, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체는, 예를 들면, 하기 화합물 ET-D1(LiQ) 또는 ET-D2을 포함할 수 있다:
Figure pat00024
상기 전자 수송 영역은, 제2전극(150)으로부터의 전자 주입을 용이하게 하는 전자 주입층을 포함할 수 있다. 상기 전자 주입층은 상기 제2전극(150)과 직접(directly) 접촉할 수 있다.
상기 전자 주입층은 i) 단일 물질로 이루어진(consist of) 단일층으로 이루어진(consist of) 단층 구조, ii) 복수의 서로 상이한 물질을 포함한 단일층으로 이루어진(consist of) 단층 구조 또는 iii) 복수의 서로 상이한 물질을 포함한 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 전자 주입층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속-함유 화합물, 알칼리 토금속-함유 화합물, 희토류 금속-함유 화합물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 희토류 금속 착체, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속은, Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 토금속은, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 희토류 금속은 Sc, Y, Ce, Tb, Yb, Gd, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속-함유 화합물, 알칼리 토금속-함유 화합물 및 상기 희토류 금속-함유 화합물은, 상기 알칼리 금속, 상기 알칼리 토금속 및 희토류 금속 각각의, 산화물, 할로겐화물(예를 들면, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등), 텔루라이드, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속-함유 화합물은, Li2O, Cs2O, K2O 등과 같은 알칼리 금속 산화물, LiF, NaF, CsF, KF, LiI, NaI, CsI, KI 등과 같은 알칼리 금속 할로겐화물, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 토금속-함유 화합물은, BaO, SrO, CaO, BaxSr1-xO(x는 0<x<1를 만족하는 실수임), BaxCa1-xO(x는 0<x<1를 만족하는 실수임) 등과 같은 알칼리 토금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 희토류 금속-함유 화합물은, YbF3, ScF3, Sc2O3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3, YbI3, ScI3, TbI3, 또는 이의 임의의 조함을 포함할 수 있다. 또는, 상기 희토류 금속-함유 화합물은, 란타나이드 금속 텔루라이드를 포함할 수 있다. 상기 란타나이드 금속 텔루라이드의 예는, LaTe, CeTe, PrTe, NdTe, PmTe, SmTe, EuTe, GdTe, TbTe, DyTe, HoTe, ErTe, TmTe, YbTe, LuTe, La2Te3, Ce2Te3, Pr2Te3, Nd2Te3, Pm2Te3, Sm2Te3, Eu2Te3, Gd2Te3, Tb2Te3, Dy2Te3, Ho2Te3, Er2Te3, Tm2Te3, Yb2Te3, Lu2Te3 등을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체 및 희토류 금속 착체는, i) 상술한 바와 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 이온 중 하나 및 ii) 상기 금속 이온과 결합한 리간드로서, 예를 들면, 히드록시퀴놀린, 히드록시이소퀴놀린, 히드록시벤조퀴놀린, 히드록시아크리딘, 히드록시페난트리딘, 히드록시페닐옥사졸, 히드록시페닐티아졸, 히드록시페닐옥사디아졸, 히드록시페닐티아디아졸, 히드록시페닐피리딘, 히드록시페닐벤조이미다졸, 히드록시페닐벤조티아졸, 비피리딘, 페난트롤린, 시클로펜타다이엔, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전자 주입층은 상술한 바와 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속-함유 화합물, 알칼리 토금속-함유 화합물, 희토류 금속-함유 화합물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 희토류 금속 착체, 또는 이의 임의의 조합만으로 이루어져 있거나, 유기물(예를 들면, 상기 화학식 601로 표시된 화합물)을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전자 주입층은 i) 알칼리 금속-함유 화합물(예를 들면, 알칼리 금속 할로겐화물)로 이루어지거나(consist of), ii) a) 알칼리 금속-함유 화합물(예를 들면, 알칼리 금속 할로겐화물); 및 b) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 또는 이의 임의의 조합;으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 주입층은, KI:Yb 공증착층, RbI:Yb 공증착층 등일 수 있다.
상기 전자 주입층이 유기물을 더 포함할 경우, 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속-함유 화합물, 알칼리 토금속-함유 화합물, 희토류 금속-함유 화합물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 희토류 금속 착체, 또는 이의 임의의 조합은 상기 유기물을 포함한 매트릭스에 균일 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
[제2전극(150)]
상술한 바와 같은 중간층(130) 상부에는 제2전극(150)이 배치되어 있다. 상기 제2전극(150)은 전자 주입 전극인 캐소드(cathode)일 수 있는데, 이 때, 상기 제2전극(150)용 물질로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제2전극(150)은, 리튬(Li), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 이터븀(Yb), 은-이터븀(Ag-Yb), ITO, IZO, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2전극(150)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다.
상기 제2전극(150)은 단일층인 단층 구조 또는 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
[캡핑층]
제1전극(110)의 외측에는 제1캡핑층이 배치되거나, 및/또는 제2전극(150)의 외측에는 제2캡핑층이 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 발광 소자(10)는 제1캡핑층, 제1전극(110), 중간층(130) 및 제2전극(150)이 차례로 적층된 구조, 제1전극(110), 중간층(130), 제2전극(150) 및 제2캡핑층이 차례로 적층된 구조 또는 제1캡핑층, 제1전극(110), 중간층(130), 제2전극(150) 및 제2캡핑층이 차례로 적층된 구조를 가질 수 있다.
발광 소자(10)의 중간층(130) 중 발광층에서 생성된 광은 반투과형 전극 또는 투과형 전극인 제1전극(110) 및 제1캡핑층을 지나 외부로 취출될 수 있고, 발광 소자(10)의 중간층(130) 중 발광층에서 생성된 광은 반투과형 전극 또는 투과형 전극인 제2전극(150) 및 제2캡핑층을 지나 외부로 취출될 수 있다.
상기 제1캡핑층 및 제2캡핑층은 보강 간섭의 원리에 의하여 외부 발광 효율을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이로써, 상기 발광 소자(10)의 광추출 효율이 증가되어, 상기 발광 소자(10)의 발광 효율이 향상될 수 있다.
상기 제1캡핑층 및 제2캡핑층 각각은, 1.6 이상의 굴절율(at 589nm)을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1캡핑층 및 제2캡핑층은 서로 독립적으로, 유기물을 포함한 유기 캡핑층, 무기물을 포함한 무기 캡핑층, 또는 유기물 및 무기물을 포함한 유-무기 복합 캡핑층일 수 있다.
상기 제1캡핑층 및 제2캡핑층 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, 카보시클릭 화합물, 헤테로시클릭 화합물, 아민 그룹-함유 화합물, 포르핀 유도체 (porphine derivatives), 프탈로시아닌 유도체 (phthalocyanine derivatives), 나프탈로시아닌 유도체 (naphthalocyanine derivatives), 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 카보시클릭 화합물, 헤테로시클릭 화합물 및 아민 그룹-함유 화합물은, 선택적으로, O, N, S, Se, Si, F, Cl, Br, I, 또는 이의 임의의 조합을 포함한 치환기로 치환될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 제1캡핑층 및 제2캡핑층 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, 아민 그룹-함유 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1캡핑층 및 제2캡핑층 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, 상기 화학식 201로 표시된 화합물, 상기 화학식 202로 표시된 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1캡핑층 및 제2캡핑층 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, 상기 화합물 HT28 내지 HT33 중 하나, 하기 화합물 CP1 내지 CP6 중 하나, β-NPB 또는 이의 임의의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pat00025
Figure pat00026
[전자 장치]
상기 발광 소자(10)는 각종 전자 장치에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 발광 소자(10)를 포함한 전자 장치는, 발광 장치, 인증 장치 등일 수 있다.
상기 전자 장치(예를 들면, 발광 장치)는, 상기 발광 소자(10) 외에, i) 컬러 필터, ii) 색변환층, 또는 iii) 컬러 필터 및 색변환층을 더 포함할 수 있다. 상기 컬러 필터 및/또는 색변환층은 발광 소자(10)로부터 방출되는 광의 적어도 하나의 진행 방향 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 발광 소자(10)로부터 방출되는 광은 청색광 또는 백색광일 수 있다. 상기 발광 소자(10)에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다. 일 구현예에 따르면, 상기 색변환층은 양자점을 포함할 수 있다. 상기 양자점은 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 양자점일 수 있다.
상기 전자 장치는 제1기판을 포함할 수 있다. 상기 제1기판은 복수의 부화소 영역을 포함하고, 상기 컬러 필터는 상기 복수의 부화소 영역 각각에 대응하는 복수의 컬러 필터 영역을 포함하고, 상기 색변환층은 상기 복수의 부화소 영역 각각에 대응하는 복수의 색변환 영역을 포함할 수 있다.
상기 복수의 부화소 영역 사이에 화소 정의막이 배치되어 각각의 부화소 영역이 정의된다.
상기 컬러 필터는 복수의 컬러 필터 영역 및 복수의 컬러 필터 영역 사이에 배치된 차광 패턴을 더 포함할 수 있고, 상기 색변환층은 복수의 색변환 영역 및 복수의 색변환 영역 사이에 배치된 차광 패턴을 더 포함할 수 있다.
상기 복수의 컬러 필터 영역(또는, 복수의 색변환 영역)은, 제1색광을 방출하는 제1영역; 제2색광을 방출하는 제2영역; 및/또는 제3색광을 방출하는 제3영역을 포함하고, 상기 제1색광, 상기 제2색광 및/또는 상기 제3색광은 서로 상이한 최대 발광 파장을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1색광은 적색광이고, 상기 제2색광은 녹색광이고, 상기 제3색광은 청색광일 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 컬러 필터 영역(또는, 복수의 색변환 영역)은 양자점을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1영역은 적색 양자점을 포함하고, 상기 제2영역은 녹색 양자점을 포함하고, 상기 제3영역은 양자점을 포함하지 않을 수 있다. 양자점에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다. 상기 제1영역, 상기 제2영역 및/또는 상기 제3영역은 각각 산란체를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 발광 소자(10)는 제1광을 방출하고, 상기 제1영역은 상기 제1광을 흡수하여, 제1-1색광을 방출하고, 상기 제2영역은 상기 제1광을 흡수하여, 제2-1색광을 방출하고, 상기 제3영역은 상기 제1광을 흡수하여, 제3-1색광을 방출할 수 있다. 이 때, 상기 제1-1색광, 상기 제2-1색광 및 상기 제3-1색광은 서로 상이한 최대 발광 파장을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제1광은 청색광일 수 있고, 상기 제1-1색광은 적색광일 수 있고, 상기 제2-1색광은 녹색광일 수 있고, 상기 제3-1색광은 청색광일 수 있다.
상기 전자 장치는, 상술한 바와 같은 발광 소자(10) 외에 박막 트랜지스터를 더 포함할 수 있다. 상기 박막 트랜지스터는 소스 전극, 드레인 전극 및 활성층을 포함할 수 있고, 상기 소스 전극 및 드레인 전극 중 어느 하나와 상기 발광 소자(10)의 제1전극 및 제2전극 중 어느 하나는 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 박막 트랜지스터는 게이트 전극, 게이트 절연막 등을 더 포함할 수 있다.
상기 활성층은 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 유기 반도체, 산화물 반도체 등을 포함할 수 있다.
상기 전자 장치는 발광 소자(10)를 밀봉하는 밀봉부를 더 포함할 수 있다. 상기 밀봉부는 상기 컬러 필터 및/또는 색변환층과 상기 발광 소자(10) 사이에 배치될 수 있다. 상기 밀봉부는 상기 발광 소자(10)로부터의 광이 외부로 취출될 수 있도록 하면서, 동시에 상기 발광 소자(10)로 외기 및 수분이 침투하는 것을 차단한다. 상기 밀봉부는 투명한 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 포함하는 밀봉 기판일 수 있다. 상기 밀봉부는 유기층 및/또는 무기층을 1층 이상 포함하는 박막 봉지층일 수 있다. 상기 밀봉부가 박막 봉지층일 경우, 상기 전자 장치는 플렉시블할 수 있다.
상기 밀봉부 상에는, 상기 컬러 필터 및/또는 색변환층 외에, 상기 전자 장치의 용도에 따라 다양한 기능층이 추가로 배치될 수 있다. 상기 기능층의 예는, 터치스크린층, 편광층, 등을 포함할 수 있다. 상기 터치스크린층은, 감압식 터치스크린층, 정전식 터치스크린층 또는 적외선식 터치스크린층일 수 있다. 상기 인증 장치는, 예를 들면, 생체(예를 들어, 손가락 끝, 눈동자 등)의 생체 정보를 이용하여 개인을 인증하는 생체 인증 장치일 수 있다.
상기 인증 장치는 상술한 바와 같은 발광 소자(10) 외에 생체 정보 수집 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 전자 장치는 각종 디스플레이, 광원, 조명, 퍼스널 컴퓨터(예를 들면, 모바일형 퍼스널 컴퓨터), 휴대 전화, 디지털 사진기, 전자 수첩, 전자 사전, 전자 게임기, 의료 기기(예를 들면, 전자 체온계, 혈압계, 혈당계, 맥박 계측 장치, 맥파 계측 장치, 심전표시 장치, 초음파 진단 장치, 내시경용 표시 장치), 어군 탐지기, 각종 측정 기기, 계기류(예를 들면, 차량, 항공기, 선박의 계기류), 프로젝터 등으로 응용될 수 있다.
[도 3 및 4에 대한 설명]
도 3는 본 발명의 일 구현예를 따르는 발광 장치의 단면도이다.
도 3의 발광 장치는 기판(100), 박막 트랜지스터(TFT), 발광 소자 및 발광 소자를 밀봉하는 봉지부(300)를 포함한다.
상기 기판(100)은 가요성 기판, 유리 기판, 또는 금속 기판일 수 있다. 상기 기판(100) 상에는 버퍼층(210)이 배치될 수 있다. 상기 버퍼층(210)은 기판(100)을 통한 불순물의 침투를 방지하며 기판(100) 상부에 평탄한 면을 제공하는 역할을 할 수 있다.
상기 버퍼층(210) 상에는 박막 트랜지스터(TFT)가 배치될 수 있다. 상기 박막 트랜지스터(TFT)는 활성층(220), 게이트 전극(240), 소스 전극(260) 및 드레인 전극(270)을 포함할 수 있다.
상기 활성층(220)은 실리콘 또는 폴리 실리콘과 같은 무기 반도체, 유기 반도체 또는 산화물 반도체를 포함할 수 있으며, 소스 영역, 드레인 영역 및 채널 영역을 포함한다.
상기 활성층(220)의 상부에는 활성층(220)과 게이트 전극(240)을 절연하기 위한 게이트 절연막(230)이 배치될 수 있고, 게이트 절연막(230) 상부에는 게이트 전극(240)이 배치될 수 있다.
상기 게이트 전극(240)의 상부에는 층간 절연막(250)이 배치될 수 있다. 상기 층간 절연막(250)은 게이트 전극(240)과 소스 전극(260) 사이 및 게이트 전극(240)과 드레인 전극(270) 사이에 배치되어 이들을 절연하는 역할을 한다.
상기 층간 절연막(250) 상에는 소스 전극(260) 및 드레인 전극(270)이 배치될 수 있다. 층간 절연막(250) 및 게이트 절연막(230)은 활성층(220)의 소스 영역 및 드레인 영역이 노출하도록 형성될 수 있고, 이러한 활성층(220)의 노출된 소스 영역 및 드레인 영역과 접하도록 소스 전극(260) 및 드레인 전극(270)이 배치될 수 있다.
이와 같은 박막 트랜지스터(TFT)는 발광 소자에 전기적으로 연결되어 발광 소자를 구동시킬 수 있으며, 패시베이션층(280)으로 덮여 보호된다. 패시베이션층(280)은 무기 절연막, 유기 절연막, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 패시베이션층(280) 상에는 발광 소자가 구비된다. 상기 발광 소자는 제1전극(110), 중간층(130) 및 제2전극(150)을 포함한다.
상기 제1전극(110)은 패시베이션층(280) 상에 배치될 수 있다. 패시베이션층(280)은 드레인 전극(270)의 전체를 덮지 않고 소정의 영역을 노출하도록 배치될 수 있고, 노출된 드레인 전극(270)과 연결되도록 제1전극(110)이 배치될 수 있다.
상기 제1전극(110) 상에 절연물을 포함한 화소 정의막(290)이 배치될 수 있다. 화소 정의막(290)은 제1전극(110)의 소정 영역을 노출하며, 노출된 영역에 중간층(130)이 형성될 수 있다. 화소 정의막(290)은 폴리이미드 또는 폴리아크릴 계열의 유기막일 수 있다. 도 2에 미도시되어 있으나, 중간층(130) 중 일부 이상의 층은 화소 정의막(290) 상부에까지 연장되어 공통층의 형태로 배치될 수 있다.
상기 중간층(130) 상에는 제2전극(150)이 배치되고, 제2전극(150) 상에는 캡핑층(170)이 추가로 형성될 수 있다. 캡핑층(170)은 제2전극(150)을 덮도록 형성될 수 있다.
상기 캡핑층(170) 상에는 봉지부(300)가 배치될 수 있다. 봉지부(300)는 발광 소자 상에 배치되어 수분이나 산소로부터 발광 소자를 보호하는 역할을 할 수 있다. 봉지부(300)는 실리콘 질화물(SiNx), 실리콘 산화물(SiOx), 인듐주석산화물, 인듐아연산화물, 또는 이의 임의의 조합을 포함한 무기막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌설포네이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리아릴레이트, 헥사메틸디실록산, 아크릴계 수지(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산 등), 에폭시계 수지(예를 들면, AGE(aliphatic glycidyl ether) 등) 또는 이의 임의의 조합을 포함한 유기막, 또는 무기막과 유기막의 조합을 포함할 수 있다.
도 4은 본 발명의 다른 구현예를 따르는 발광 장치의 단면도이다.
도 4의 발광 장치는, 봉지부(300) 상부에 차광 패턴(500) 및 기능성 영역(400)이 추가로 배치되어 있다는 점을 제외하고는, 도 2의 발광 장치와 동일한 발광 장치이다. 상기 기능성 영역(400)은, i) 컬러 필터 영역, ii) 색변환 영역, 또는 iii) 컬러 필터 영역와 색변환 영역의 조합일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 도 3의 발광 장치에 포함된 발광 소자는 탠덤 발광 소자일 수 있다.
[제조 방법]
상기 정공 수송 영역에 포함된 각 층, 발광층 및 전자 수송 영역에 포함된 각 층은 각각, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여, 소정 영역에 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 상기 정공 수송 영역에 포함된 각 층, 발광층 및 전자 수송 영역에 포함된 각 층을 각각 형성할 경우, 증착 조건은, 예를 들면, 약 100 내지 약 500℃의 증착 온도, 약 10-8 내지 약 10-3 torr의 진공도 및 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서, 형성하고자 하는 층에 포함될 재료 및 형성하고자 하는 층의 구조를 고려하여 선택될 수 있다.
[용어의 정의]
본 명세서 중 C3-C60카보시클릭 그룹은 고리-형성 원자로서 탄소로만 이루어진 탄소수 3 내지 60의 시클릭 그룹을 의미하고, C1-C60헤테로시클릭 그룹은, 탄소 외에, 고리-형성 원자로서 헤테로 원자를 더 포함한 탄소수 1 내지 60의 시클릭 그룹을 의미한다. 상기 C3-C60카보시클릭 그룹 및 C1-C60헤테로시클릭 그룹 각각은, 1개의 고리로 이루어진 모노시클릭 그룹 또는 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있는 폴리시클릭 그룹일 수 있다. 예를 들어, 상기 C1-C60헤테로시클릭 그룹의 고리-형성 원자수는 3 내지 61개일 수 있다.
본 명세서 중 시클릭 그룹은 상기 C3-C60카보시클릭 그룹 및 C1-C60헤테로시클릭 그룹 모두를 포함한다.
본 명세서 중 π 전자-과잉 C3-C60 시클릭 그룹(π electron-rich C3-C60 cyclic group)은 고리 형성 모이어티로서 *-N=*'를 비포함한 탄소수 3 내지 60의 시클릭 그룹을 의미하고, π 전자-결핍성 함질소 C1-C60 시클릭 그룹(π electron-deficient nitrogen-containing C1-C60 cyclic group)은 고리 형성 모이어티로서 *-N=*'를 포함한 탄소수 1 내지 60의 헤테로시클릭 그룹을 의미한다.
예를 들어,
상기 C3-C60카보시클릭 그룹은, i) 그룹 T1 또는 ii) 2 이상의 그룹 T1이 서로 축합된 축합환 그룹 (예를 들면, 시클로펜타디엔 그룹, 아다만탄 그룹, 노르보르난 그룹, 벤젠 그룹, 펜탈렌 그룹, 나프탈렌 그룹, 아줄렌 그룹, 인다센 그룹, 아세나프틸렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타펜 그룹, 헵탈렌 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 헥사센 그룹, 펜타센 그룹, 루비센 그룹, 코로넨 그룹, 오발렌 그룹, 인덴 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-비플루오렌 그룹, 벤조플루오렌 그룹, 인데노페난트렌 그룹, 또는 인데노안트라센 그룹)일 수 있고,
상기 C1-C60헤테로시클릭 그룹은 i) 그룹 T2, ii) 2 이상의 그룹 T2가 서로 축합된 축합환 그룹 또는 iii) 1 이상의 그룹 T2와 1 이상의 그룹 T1이 서로 축합된 축합환 그룹 (예를 들면, 피롤 그룹, 티오펜 그룹, 퓨란 그룹, 인돌 그룹, 벤조인돌 그룹, 나프토인돌 그룹, 이소인돌 그룹, 벤조이소인돌 그룹, 나프토이소인돌 그룹, 벤조실롤 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤조퓨란 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조실롤 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹, 벤조티에노카바졸 그룹, 벤조실롤로카바졸 그룹, 벤조인돌로카바졸 그룹, 벤조카바졸 그룹, 벤조나프토퓨란 그룹, 벤조나프토티오펜 그룹, 벤조나프토실롤 그룹, 벤조퓨로디벤조퓨란 그룹, 벤조퓨로디벤조티오펜 그룹, 벤조티에노디벤조티오펜 그룹, 피라졸 그룹, 이미다졸 그룹, 트리아졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이속사졸 그룹, 옥사디아졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 티아디아졸 그룹, 벤조피라졸 그룹, 벤즈이미다졸 그룹, 벤조옥사졸 그룹, 벤조이속사졸 그룹, 벤조티아졸 그룹, 벤조이소티아졸 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 트리아진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 벤조퀴놀린 그룹, 벤조이소퀴놀린 그룹, 퀴녹살린 그룹, 벤조퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 벤조퀴나졸린 그룹, 페난트롤린 그룹, 시놀린 그룹, 프탈라진 그룹, 나프티리딘 그룹, 이미다조피리딘 그룹, 이미다조피리미딘 그룹, 이미다조트리아진 그룹, 이미다조피라진 그룹, 이미다조피리다진 그룹, 아자카바졸 그룹, 아자플루오렌 그룹, 아자디벤조실롤 그룹, 아자디벤조티오펜 그룹, 아자디벤조퓨란 그룹 등)일 수 있고,
상기 π 전자-과잉 C3-C60 시클릭 그룹은 i) 그룹 T1, ii) 2 이상의 그룹 T1이 서로 축합된 축합환 그룹, iii) 그룹 T3, iv) 2 이상의 그룹 T3가 서로 축합된 축합환 그룹 또는 v) 1 이상의 그룹 T3와 1 이상의 그룹 T1이 서로 축합된 축합환 그룹 (예를 들면, 상기 C3-C60카보시클릭 그룹, 1H-피롤 그룹, 실롤 그룹, 보롤(borole) 그룹, 2H-피롤 그룹, 3H-피롤 그룹, 티오펜 그룹, 퓨란 그룹, 인돌 그룹, 벤조인돌 그룹, 나프토인돌 그룹, 이소인돌 그룹, 벤조이소인돌 그룹, 나프토이소인돌 그룹, 벤조실롤 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤조퓨란 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조실롤 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹, 벤조티에노카바졸 그룹, 벤조실롤로카바졸 그룹, 벤조인돌로카바졸 그룹, 벤조카바졸 그룹, 벤조나프토퓨란 그룹, 벤조나프토티오펜 그룹, 벤조나프토실롤 그룹, 벤조퓨로디벤조퓨란 그룹, 벤조퓨로디벤조티오펜 그룹, 벤조티에노디벤조티오펜 그룹 등)일 수 있고,
상기 π 전자-결핍성 함질소 C1-C60 시클릭 그룹은 i) 그룹 T4, ii) 2 이상의 그룹 T4가 서로 축합된 축합환 그룹, iii) 1 이상의 그룹 T4와 1 이상의 그룹 T1이 서로 축합된 축합환 그룹, iv) 1 이상의 그룹 T4와 1 이상의 그룹 T3가 서로 축합된 축합환 그룹 또는 v) 1 이상의 그룹 T4, 1 이상의 그룹 T1 및 1 이상의 그룹 T3가이 서로 축합된 축합환 그룹 (예를 들면, 피라졸 그룹, 이미다졸 그룹, 트리아졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이속사졸 그룹, 옥사디아졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 티아디아졸 그룹, 벤조피라졸 그룹, 벤즈이미다졸 그룹, 벤조옥사졸 그룹, 벤조이속사졸 그룹, 벤조티아졸 그룹, 벤조이소티아졸 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 트리아진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 벤조퀴놀린 그룹, 벤조이소퀴놀린 그룹, 퀴녹살린 그룹, 벤조퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 벤조퀴나졸린 그룹, 페난트롤린 그룹, 시놀린 그룹, 프탈라진 그룹, 나프티리딘 그룹, 이미다조피리딘 그룹, 이미다조피리미딘 그룹, 이미다조트리아진 그룹, 이미다조피라진 그룹, 이미다조피리다진 그룹, 아자카바졸 그룹, 아자플루오렌 그룹, 아자디벤조실롤 그룹, 아자디벤조티오펜 그룹, 아자디벤조퓨란 그룹 등)일 수 있고,
상기 그룹 T1은, 시클로프로판 그룹, 시클로부탄 그룹, 시클로펜탄 그룹, 시클로헥산 그룹, 시클로헵탄 그룹, 시클로옥탄 그룹, 시클로부텐 그룹, 시클로펜텐 그룹, 시클로펜타디엔 그룹, 시클로헥센 그룹, 시클로헥사디엔 그룹, 시클로헵텐 그룹, 아다만탄(adamantane) 그룹, 노르보르난(norbornane) (또는, 비시클로[2.2.1]헵탄 (bicyclo[2.2.1]heptane)) 그룹, 노르보르넨(norbornene) 그룹, 비시클로[1.1.1]펜탄 (bicyclo[1.1.1]pentane) 그룹, 비시클로[2.1.1]헥산 (bicyclo[2.1.1]hexane) 그룹, 비시클로[2.2.2]옥탄 그룹, 또는 벤젠 그룹이고,
상기 그룹 T2는, 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 1H-피롤 그룹, 실롤 그룹, 보롤(borole) 그룹, 2H-피롤 그룹, 3H-피롤 그룹, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹, 트리아졸 그룹, 테트라졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이속사졸(isoxazole) 그룹, 옥사디아졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 티아디아졸 그룹, 아자실롤 그룹, 아자보롤 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 트리아진 그룹, 테트라진 그룹, 피롤리딘 그룹, 이미다졸리딘 그룹, 디히드로피롤 그룹, 피페리딘 그룹, 테트라히드로피리딘 그룹, 디히드로피리딘 그룹, 헥사히드로피리미딘 그룹, 테트라히드로피리미딘 그룹, 디히드로피리미딘 그룹, 피페라진 그룹, 테트라히드로피라진 그룹, 디히드로피라진 그룹, 테트라히드로피리다진 그룹, 또는 디히드로피리다진 그룹이고,
상기 그룹 T3는, 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 1H-피롤 그룹, 실롤 그룹, 또는 보롤(borole) 그룹이고,
상기 그룹 T4는, 2H-피롤 그룹, 3H-피롤 그룹, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹, 트리아졸 그룹, 테트라졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이속사졸(isoxazole) 그룹, 옥사디아졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 티아디아졸 그룹, 아자실롤 그룹, 아자보롤 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 트리아진 그룹 또는 테트라진 그룹일 수 있다.
본 명세서 중 시클릭 그룹, C3-C60카보시클릭 그룹, C1-C60헤테로시클릭 그룹, π 전자-과잉 C3-C60 시클릭 그룹 또는 π 전자-결핍성 함질소 C1-C60 시클릭 그룹이란 용어는, 당해 용어가 사용된 화학식의 구조에 따라, 임의의 시클릭 그룹에 축합되어 있는 그룹, 1가 그룹 또는 다가 그룹(예를 들면, 2가 그룹, 3가 그룹, 4가 그룹 등)일 수 있다. 예를 들어, "벤젠 그룹"은 벤조 그룹, 페닐기, 페닐렌기 등일 수 있는데, 이는 "벤젠 그룹"이 포함된 화학식의 구조에 따라, 당업자가 용이하게 이해할 수 있는 것이다.
예를 들어, 1가 C3-C60카보시클릭 그룹 및 1가 C1-C60헤테로시클릭 그룹의 예는, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹을 포함할 수 있고, 2가 C3-C60카보시클릭 그룹 및 2가 C1-C60헤테로시클릭 그룹의 예는, C3-C10시클로알킬렌기, C1-C10헤테로시클로알킬렌기, C3-C10시클로알케닐렌기, C1-C10헤테로시클로알케닐렌기, C6-C60아릴렌기, C1-C60헤테로아릴렌기, 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 및 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹을 포함할 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60알킬기는, 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C60알킬렌기는 상기 C1-C60알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알케닐기는, C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한 1가 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알키닐기는, C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함한 1가 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는, 에티닐기, 프로피닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알키닐렌기는 상기 C2-C60알키닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬기는, 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸기(adamantyl), 노르보닐기(norbornyl)(또는, 비시클로[2.2.1]헵틸기(bicyclo[2.2.1]heptyl)), 비시클로[1.1.1]펜틸기(bicyclo[1.1.1]pentyl), 비시클로[2.1.1]헥실기(bicyclo[2.1.1]hexyl), 비시클로[2.2.2]옥틸기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬기는, 탄소 원자 외에, 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 더 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 1,2,3,4-옥사트리아졸리디닐기(1,2,3,4-oxatriazolidinyl), 테트라히드로퓨라닐기(tetrahydrofuranyl), 테트라히드로티오페닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 10의 1가 시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지나, 방향족성(aromaticity)을 갖지 않는 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐렌기는 상기 C3-C10시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐기는 탄소 원자 외에, 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 더 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기의 구체예에는, 4,5-디히드로-1,2,3,4-옥사트리아졸일기, 2,3-디히드로퓨라닐기, 2,3-디히드로티오페닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C60아릴기는 탄소수 6 내지 60개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, C6-C60아릴렌기는 탄소수 6 내지 60개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C60아릴기의 구체예에는, 페닐기, 펜탈레닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헵탈레닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 오발레닐기 등을 포함된다. 상기 C6-C60아릴기 및 C6-C60아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 상기 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로아릴기는 탄소 원자 외에, 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 더 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, C1-C60헤테로아릴렌기는 탄소 원자 외에, 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 더 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기의 구체예에는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트롤리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기 등이 포함된다. 상기 C1-C60헤테로아릴기 및 C1-C60헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 축합다환 그룹(non-aromatic condensed polycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함(예를 들면, 탄소수 8 내지 60을 가짐)하고, 분자 구조 전체로 고려할 때 비-방향족성(non-aromaticity)을 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹의 구체예에는, 인데닐기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 인데노페난트레닐기, 인데노안트라세닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(non-aromatic condensed heteropolycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 원자(예를 들면, 탄소수 1 내지 60을 가짐) 외에 적어도 하나의 헤테로 원자를 더 포함하고, 분자 구조 전체로 고려할 때 비-방향족성을 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 구체예에는, 9,9-디히드로아크리디닐기, 9H-크산테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C60아릴옥시기는 -OA102(여기서, A102는 상기 C6-C60아릴기임)를 가리키고, 상기 C6-C60아릴티오기(arylthio)는 -SA103(여기서, A103은 상기 C6-C60아릴기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 C7-C60아릴알킬기는 -A104A105(여기서, A104는 C1-C54알킬렌기이고, A105는 C6-C59아릴기임)를 가리키고, 본 명세서 중 C2-C60헤테로아릴알킬기는 -A106A107(여기서, A106은 C1-C59알킬렌기이고, A107은 C1-C59헤테로아릴기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 "R10a"는,
중수소(-D), -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 또는 니트로기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C3-C60카보시클릭 그룹, C1-C60헤테로시클릭 그룹, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C7-C60아릴알킬기, C2-C60헤테로아릴알킬기, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12), -B(Q11)(Q12), -C(=O)(Q11), -S(=O)2(Q11), -P(=O)(Q11)(Q12), 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, 또는 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C60카보시클릭 그룹, C1-C60헤테로시클릭 그룹, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C7-C60아릴알킬기, C2-C60헤테로아릴알킬기, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22), -B(Q21)(Q22), -C(=O)(Q21), -S(=O)2(Q21), -P(=O)(Q21)(Q22), 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C3-C60카보시클릭 그룹, C1-C60헤테로시클릭 그룹, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C7-C60아릴알킬기, 또는 C2-C60헤테로아릴알킬기,; 또는
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -S(=O)2(Q31), 또는 -P(=O)(Q31)(Q32);
일 수 있다.
본 명세서 중 Q1 내지 Q3, Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; -F; -Cl; -Br; -I; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; C1-C60알킬기; C2-C60알케닐기; C2-C60알키닐기; C1-C60알콕시기; 또는 중수소, -F, 시아노기, C1-C60알킬기, C1-C60알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C3-C60카보시클릭 그룹, C1-C60헤테로시클릭 그룹;C7-C60아릴알킬기; 또는 C2-C60헤테로아릴알킬기;일 수 있다.
본 명세서 중 헤테로 원자는, 탄소 원자를 제외한 임의의 원자를 의미한다. 상기 헤테로 원자의 예는, O, S, N, P, Si, B, Ge, Se, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
본 명세서 중 제3열 전이 금속(third-row transition metal)은 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au) 등을 포함한다.
본 명세서 중 "Ph"은 페닐기를 의미하고, "Me"은 메틸기를 의미하고, "Et"은 에틸기를 의미하고, "ter-Bu" 또는 "But"은 tert-부틸기를 의미하고, "OMe"는 메톡시기를 의미한다.
본 명세서 중 "비페닐기"는 "페닐기로 치환된 페닐기"를 의미한다. 상기 "비페닐기"는, 치환기가 "C6-C60아릴기"인 "치환된 페닐기"에 속한다.
본 명세서 중 "터페닐기"는 "비페닐기로 치환된 페닐기"를 의미한다. 상기 "터페닐기"는, 치환기가 "C6-C60아릴기로 치환된 C6-C60아릴기"인 "치환된 페닐기"에 속한다.
본 명세서 중 * 및 *'은, 다른 정의가 없는 한, 해당 화학식 또는 모이어티 중 이웃한 원자와의 결합 사이트를 의미한다.
이하에서, 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 조성물 및 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예]
제조예 1: 혼합 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 함량비로 각각의 화합물을 섞어 혼합 조성물을 제조하였다.
조성물 금속 산화물 용매 금속 산화물 함량
(용매 기준 중량%)		 금속 할로겐 화합물 금속 할로겐
화합물 함량
(금속 산화물 기준 중량%)
조성물 1 ZnO EtOH 3 AlCl3 1
조성물 2 ZnO EtOH 3 AlCl3 3
조성물 3 ZnO EtOH 3 AlCl3 5
조성물 4 ZnO EtOH 3 - -
제조예 2: 단막 A 및 B의 제조
Si wafer (10mm x 10mm), 증류수 및 이소프로판올을 사용하여 초음파 세척을 순차적으로 실시하였다. 상기 Si wafer 위에 표 2에 따른 조성물을 스핀코팅하여 100nm 두께의 막을 형성하여 단막 A 또는 B를 형성하였다.
평가예 1
상기 제조예 2에 따라 제작된 단막에 대하여 JEOL-7800F를 이용하여 15 kV 조건에서 Scanning electron microscopy (SEM) 이미지를 측정하여 도 5A 및 5B에 나타내었으며, Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS)를 분석결과를 도 6A 및 6B에 나타내었다.
단막 조성물 도면
단막 A 조성물 2 도 5A, 도 6A
단막 B 조성물 4 도 5B, 도 6B
도 5A 및 도 5B를 통하여, 단막 A는 단막 B와 달리 금속 양이온이 금속 산화물 사이에 분포되어 있음으로서, 발광 소자의 제조 과정에서 수반되는 열처리 공정 적용 시 비경질 금속 산화물이 형성됨에 따라, SEM 이미지 상에서 단막내의 구성 성분의 밀도가 증가하고, 구성 성분이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 6A 및 도 6B를 통하여, 단막 A의 EDS 그래프에서는 단막 B의 그래프와 달리 Al 및 Cl 원자의 피크가 관측되어, 금속 양이온이 금속 산화물 사이에 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예 1
OLED용 글라스(삼성-코닝사 제품) 기판인 ITO 유리 기판(50mm x 50mm, 15 Ω/cm2), 증류수 및 이소프로판올을 사용하여 초음파 세척을 순차적으로 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시하였다. 상기 ITO 유리 기판 위에 조성물 4를 스핀코팅하여 40nm 두께의 막을 형성 후, 100℃에서 30분간 베이킹하여 금속 산화물층을 형성하였다. 상기 금속 산화물층 상에 ZnSeTe 양자점 조성물(용매 옥테인, 고형분 농도 ZnSeTe (0.7중량%)을 스핀코팅하여 30nm 두께의 막을 형성 후, 120℃에서 10분간 베이킹하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상에 조성물 1를 스핀 코팅하여 40nm 두께의 막을 형성 후, 100℃에서 30분간 베이킹하여 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상에 Al을 증착하여 100nm 두께의 캐소드를 형성함으로써, EOD (Electron Only Device) 소자를 제작하였다. 그리고, 추가로 75℃에서 24시간 열처리를 실시하였다. 증착에 사용한 장비는 선익시스템사의 Suicel plus 200 증착기를 사용하였다.
실시예 2, 3 및 비교예 1
전자 수송층의 혼합물 조성물 및/또는 75℃ 열처리 시간을 하기 표 3와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 EOD 소자를 제작하였다.
전자 수송층의
혼합물 조성물		 75℃ 열처리 시간
(시간)
실시예 1 ZnO + AlCl3
(조성물 1)		 24
실시예 2 ZnO + AlCl3
(조성물 2)		 24
실시예 3 ZnO + AlCl3
(조성물 3)		 24
비교예 1 ZnO
(조성물 4)		 24
평가예 2
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제작된 EOD 소자의 전류밀도 10mA/cm2에서의 구동전압을 전류-전압계(Kethley SMU 236)를 사용하여 전원을 공급하고 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구동전압 (V)
실시예 1 2.9
실시예 2 2.4
실시예 3 2.2
비교예 1 3.5
상기 표 4으로부터, 실시예 1 내지 3의 발광 소자는 비교예 1의 발광 소자에 비하여 구동전압이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 3: 제1조성물 및 제2조성물의 제조
하기 표 5에 기재된 함량비로 각각의 화합물을 섞어 제1조성물을 제조하고, 하기 표 6에 기재된 함량비로 각각의 화합물을 섞어 제2조성물을 제조하였다.
제1 조성물 금속 산화물 용매 금속 산화물 함량
(용매 기준 중량%)
조성물 1-1 ZnO EtOH 3
조성물 1-2 ZnMgO EtOH 3
제2 조성물 금속 할로겐 화합물 용매 금속 할로겐 화합물 함량
(용매 기준 중량%)
조성물 2-1 ZnCl2 EtOH 1
조성물 2-2 AlCl3 EtOH 1
실시예 4
OLED용 글라스(삼성-코닝사 제품) 기판인 ITO 유리 기판(50mm x 50mm, 15 Ω/cm2), 증류수 및 이소프로판올을 사용하여 초음파 세척을 순차적으로 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시하였다. 상기 ITO 유리 기판 위에 조성물 4를 스핀코팅하여 40nm 두께의 막을 형성 후, 100℃에서 30분간 베이킹하여 금속 산화물층을 형성하였다. 상기 금속 산화물층 상에 ZnSeTe 양자점 조성물(용매 옥테인, 고형분 농도 ZnSeTe (0.7중량%)을 스핀코팅하여 30nm 두께의 막을 형성 후, 120℃에서 10분간 베이킹하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상에 조성물 1-1를 스핀코팅하여 40nm 두께의 막을 형성 후, 100℃에서 30분간 베이킹하였다. 상기 조성물 1-1 상에 조성물 2-1를 도포 후, 60초 대기 한 뒤 잔류 용매를 제거하여 전자 수송층을 형성하였다.
상기 전자 수송층 상에 Al을 증착하여 100nm 두께의 캐소드를 형성함으로써, EOD (Electron Only Device) 소자를 제작하였다. 그리고, 추가로 75℃에서 24시간 열처리를 실시하였다. 증착에 사용한 장비는 선익시스템사의 Suicel plus 200 증착기를 사용하였다.
실시예 5 내지 7 및 비교예 2 및 3
혼합물 조성물 및/또는 75℃ 열처리 시간을 하기 표 7와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 EOD 소자를 제작하였다.
전자 수송층
조성물		 75℃ 열처리 시간
(시간)
제1조성물 제2조성물
실시예 4 ZnO
(조성물 1-1)		 ZnCl2
(조성물 2-1)		 24
실시예 5 ZnO(조성물 1-1) AlCl3
(조성물 2-2)		 24
실시예 6 ZnMgO(조성물 1-2) ZnCl2
(조성물 2-1)		 24
실시예 7 ZnMgO(조성물 1-2) AlCl3
(조성물 2-2)		 24
비교예 2 ZnO
(조성물 1-1)		 - 24
비교예 3 ZnMgO(조성물 1-2) - 24
평가예 2
상기 실시예 4 내지 7 및 비교예 2 및 3에서 제작된 EOD 소자의 전류밀도 10mA/cm2에서의 구동전압을 전류-전압계(Kethley SMU 236)를 사용하여 전원을 공급하고 측정하여 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
구동전압 (V)
실시예 4 2.7
실시예 5 2.8
실시예 6 3.3
실시예 7 3.4
비교예 2 3.5
비교예 3 4.2
상기 표 8으로부터, 실시예 4 내지 7의 발광 소자는 비교예 2 및 3의 EOD 소자에 비하여 구동전압이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 용매;
    금속 산화물; 및
    금속 할로겐 화합물을 포함한 혼합 조성물을 포함한, 전자 수송층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 전자 수송층:
    <화학식 1>
    M1 1-xM2 xOy
    상기 화학식 1 중,
    M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zn, Mg, Co, Mn, Y, Al, Ti, Zr, Sn, W, Ta, Ni, Mo, Cu, Ag, In, Nb, Fe, Ce, Sr, Ba, Si, Ga, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    x는 0≤x≤1이고, y는 0<y≤5이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 M1는 Zn이고, x는 0≤x≤0.5인, 전자 수송층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 평균 직경(D50)은 1 내지 50nm인, 전자 수송층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할로겐 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 전자 수송층:
    <화학식 2>
    M3(X1)n1
    상기 화학식 2 중,
    M3은 Al, Zn, In, Ga, Ti, Mg, 또는 Li이고,
    X1은 F, Cl, Br 또는 I이고,
    n1은 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
    n1개의 X1은 서로 동일하거나 상이하다.
  6. 제5항에 있어서
    화학식 2 중 M3은 Al인, 전자 수송층.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 알코올계 용매, 염소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 또는 이의 임의의 조합인, 전자 수송층.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 조성물 중 금속 할로겐 화합물의 함량은 상기 금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하인, 전자 수송층.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 조성물 중 금속 산화물의 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하인, 전자 수송층.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 조성물은 비결정질(amorphous), 이온(ion), 또는 이들의 혼합 형태인, 전자 수송층.
  11. 제1전극 상에 양자점을 포함하는 발광층을 형성하는 단계;
    상기 발광층 상에 상기 제1항의 전자 수송층을 형성하는 단계; 및
    상기 전자 수송층 상에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전자 수송층을 형성하는 단계는, 상기 발광층 상에 상기 혼합 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 용매를 제거하는 단계;를 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전자 수송층을 형성하는 단계는, 상기 발광층 상에 상기 금속 산화물 및 상기 용매를 포함한 제1조성물을 제공하는 단계;
    상기 금속 할로겐 화합물 및 상기 용매를 포함한 제2조성물을 상기 제1조성물 상에 제공하는 단계; 및
    상기 용매를 제거하는 단계;를 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제2전극을 형성하는 단계 후에 50℃ 내지 250℃로 열처리하는 단계를 더 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.
  15. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극;
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치된 발광층; 및
    상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 배치된 전자 수송층;을 포함하고,
    상기 전자 수송층은 금속 산화물 및 금속 할로겐 화합물의 혼합물을 포함하는, 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전자 수송층은 단일층 구조인, 발광 소자.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 발광층은 양자점을 포함한, 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 양자점은 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, III-VI족 반도체 화합물, I-III-VI족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, IV족 원소 또는 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 발광 소자.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 제1전극이 애노드이고,
    상기 제2전극이 캐소드이고,
    상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송 영역 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 배치된 전자 수송 영역을 더 포함하고,
    상기 전자 수송 영역이 상기 전자 수송층을 포함하는, 발광 소자.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항의 발광 소자를 포함한, 전자 장치.
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