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KR20240080139A - 플루오르화 중합체 코팅을 갖는 물체의 제조 방법 - Google Patents

플루오르화 중합체 코팅을 갖는 물체의 제조 방법 Download PDF

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KR20240080139A
KR20240080139A KR1020230166296A KR20230166296A KR20240080139A KR 20240080139 A KR20240080139 A KR 20240080139A KR 1020230166296 A KR1020230166296 A KR 1020230166296A KR 20230166296 A KR20230166296 A KR 20230166296A KR 20240080139 A KR20240080139 A KR 20240080139A
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KR
South Korea
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plasma
fluorinated polymer
coating
fluorinated
dnf
Prior art date
Application number
KR1020230166296A
Other languages
English (en)
Inventor
목불 호사인 모하마드
엘렌베르거 크리스토프
차카리 카림
Original Assignee
세파르 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세파르 아게 filed Critical 세파르 아게
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Abstract

본 발명은 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 이들 염이 없는 플루오르화 중합체 코팅을 갖는 물체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 플루오르화 전구체 단량체의 플라즈마 중합 수단에 의해 물체에 플루오르화 중합체 코팅을 증착하는 단계 DF, 및 증착된 플루오르화 코팅 내 또는 그 위에 퍼플르오르화산 및 폴리플루오르화산 및 이들의 염의 형성을 억제하는 억제 가스에 물체를 노출시키는 단계 IG를 포함한다. 이에 의해, 단계 IG는 단계 DF 이후에 수행되며, 단계 DF 시작부터 단계 IG 종료까지, 물체는 실질적으로 무산소 분위기에서 처리된다.

Description

플루오르화 중합체 코팅을 갖는 물체의 제조 방법{Method of Producing an Object Having a Fluorinated Polymer Coating}
본 발명은 퍼플루오르화산(perfluorinated acid) 및 폴리플루오르화산 및 그들의 염이 없는 플루오르화 중합체 코팅을 갖는 물체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 그들의 염이 없는 플루오르화 중합체 코팅을 포함하는 물체에 관한 것이다.
퍼플루오르화 알킬 물질 및 폴리플루오르화 알킬 물질과 같은 인위적인 유기 화합물은 매우 높은 관심대상의 물질(substances of very high concern, SVHC) 중 하나이며, 다양한 산업에서 사용되어 온 큰 패밀리를 나타내고 있다. 문헌에서는 1940년대이래 이러한 화합물을 가공 첨가제 및 계면활성제로 사용한다고 보고하였다. 내화성, 및 오일, 얼룩, 그리스 및 물 반발성을 비롯한 특수한 성질을 갖는 이러한 화합물은, 달라붙지 않는 조리기구, 특수 의류 및 직물, 얼룩 방지제, 금속 도금, 및 소화 폼(foam)의 제조에 일반적으로 사용되어 왔다. 이들은 PFAS의 두 그룹, 즉 퍼플루오로알킬 설폰산(PFSA) 및 퍼플루오로카르복실산(PFCA)으로 분류된다. 환경에서 자연적으로 발생하지 않는 이러한 합성 물질, 및 관련 염을 포함하는 PFAS는, 농도가 상이한 여러 유형의 수성 환경에서 이미 검출되었다. 특정 PFAS는 잔류성이 있고 생물 농축성이 있기 때문에, 이는 전혀 놀라운 일이 아니다. C8계 PFAS는 이미 EU에서 규제 물질로 등재되었으며, 퍼플루오로옥탄설폰산(PFOS)은 2009년에 잔류성 유기 오염 물질(POP)로 분류되었다. 또한, 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 그들의 염을 회피하고 금지하는 규정이 존재하거나 준비 중에 있다.
플라즈마 중합 또는 플라즈마 증착 공정은 조정 가능한 기능을 갖춘 재료를 설계할 수 있는 다양한 경로를 제공하므로 활발한 연구 분야이었다. 조정 가능한 습윤성, 자체 세정 및 반사 방지와 같은 플라즈마 중합체 스마트 코팅의 독점적인 특성으로 인해, 생체 재료(biomaterials), 약물 전달, 접착, 보호 코팅, 미세 전자 장치, 오일-물 분리 및 박막 기술과 같은 다양한 응용 분야에서 두각을 나타낸다. 더욱이, 전통적인 습식 화학 중합반응을 이용하면, 불균일한 코팅과 같은 중합체 코팅에 악영향을 미칠 수 있으며, 용매에 의한 불순물은 용매의 존재로 인해 결함 있는 코팅을 생성한다. 이러한 문제를 회피하기 위해서, 플라즈마 강화 화학 증기 증착(PECVD)은, 신속하고 핀홀이 없으며 교차 결합된 중합체의 건식 증착을 위해 액체 또는 가스 형태의 전구체를 활용하는 적합한 중합 방법이다.
플라즈마 처리는 종래의 중합반응과 비교할 때 중합체의 가교도를 향상시키는 것으로 알려져 있다. 이렇게 상당히 제어된 중합 반응은 플라즈마 중합 중 플라즈마 에너지의 도움으로 발생하며, 이 플라즈마 에너지는 전자, 이온 및 라디칼을 활성화하는 데 사용된다. 플라즈마 중합 공정에 대해 더 자세히 설명하면, 증기 형태의 단량체 전구체는 진공 플라즈마 반응기로 펌핑된다. 에너지 입력은 글로우 방전 중에 여기된(excited) 전자를 생성하고, 분자를 자유 전자, 이온, 라디칼 및 여기된 분자로 분해된다. 이후 단계에서, 이러한 자유 라디칼과 여기된 분자는 기판(substrate) 상에서 재결합, 응축 및 중합되고, 이온과 전자는 이미 증착된 중합체와 가교 결합하거나 화학 결합을 형성하므로, 플라즈마 중합체의 특성은 전구체에 의해 결정될 뿐만 아니라 증착 매개변수에 의해 결정된다. 퍼플루오르화 전구체로부터 중합되고 글로우 방전(플라즈마 증착)에 의해 증착된 필름은 점점 더 폭넓은 관심을 받고 있다. 실제로 증착 방법은 매우 독특하며, 무용제, 실온 공정, 표면 질감을 포함한 증착 필름의 두께 제어, 단량체 선택 및 플라즈마 반응기 조건을 통한 표면 화학 설계와 같은 많은 이점을 제공한다.
그러나, 플루오르화 전구체를 사용하는 플라즈마 증착 공정에 의해 처리된 직물과 같은 물체도 합리적인 양의 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화 산 및 이들의 염을 포함할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 그들의 염이 없는 플라즈마 증착 공정에 의해 증착된 플루오르화 중합체 코팅을 갖는 물체를 제조하는 방법을 제공하는 것뿐만 아니라, 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 그들의 염이 없는 플루오르화 중합체 코팅을 포함하는 물체를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 한편으로는 청구항 1의 특징을 갖는 방법 및 청구항 15의 특징을 갖는 직물과 같은 물체에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 개개의 종속항에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 플루오르화 중합체 코팅의 단계 DF는 플루오르화 전구체 단량체의 플라즈마 중합에 의해 물체 위에 증착된다. 또한, 단계 IG에서, 물체는 증착된 플루오르화 코팅 내 또는 표면에서 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 그들 염의 형성을 억제하는 억제 가스에 노출되고, 단계 IG는 단계 DF 후에 수행된다. 추가적으로, 단계 DF 시작부터 단계 IG 종료까지, 물체는 실질적으로 무산소 분위기에서 처리된다.
본 발명의 기본 아이디어는 플루오르화 중합체 코팅을 생성하기 위한 플라즈마 증착 공정 중에, 플라즈마 중합 중에 생성되는 자유 라디칼 및 추가 활성 성분은 플루오르화 중합 중 및/또는 플루오르화 코팅 후에 산소와 접촉하는 경우 퍼플루오르화 산 및 그들의 염을 형성하는 주요 개시제이다.
이러한 형성의 기본 원리는 다음과 같을 것으로 예상된다. 라디칼은 중성 가스 입자, 여기 상태, 이온, 전자 및 UV와 같은 다른 플라즈마 종과 비교하여 증착 공정(라디칼이 지배하는 플라즈마)에 주로 관여한다. 이들 라디칼은 단량체 분자와 추가로 반응하거나 서로 재결합하여 코팅을 형성할 수 있다. 성장 중의 필름에는, 여기 상태, 자유 라디칼 등과 같이, 상당 수의 반응성 중간체가 여전히 남아있고, 물체가 예를 들어 대기에 노출될 때, 필름은 산소와 반응할 수 있다. 결과적으로, 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산과 그들 염은 코팅 중에 형성될 수 있다.
그러나 본 발명에 따르면, 플루오르화 중합체 코팅의 플라즈마 증착을 위한 단계 DF에서 물체를 처리하는 경우, 이 플라즈마 공정을 억제 가스로 처리한 후, 바람직하지 않은 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산과 그들 염의 형성을 줄이고 이상적으로 방지할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이와 관련하여, 단계 DF 시작부터 단계 IG 종료까지의 시간에 물체를 실질적으로 무산소 분위기에서 처리하므로, 원하지 않는 성분이 전혀 발생하지 않도록 하는 것이 필수적일 수 있다.
퍼플루오르화산과 폴리플루오르화산 및 그들 염의 형성을 제거하는 기능적 공정은 다음을 기반으로 한다:
첫째, 플루오르화 단량체의 중합은 무산소 분위기, 바람직하게는 진공에서 수행되어야 한다. 산소화된 종 또는 가스를 첨가하면, 플라즈마 중합 중에 플루오르화 성분과 직접 반응하여 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산과 그들 염이 형성된다. 이와 관련하여, 본 발명을 설명하는데 사용된 바와 같이, 실질적으로 무산소 분위기라는 용어는 일반 공기 중의 산소와 같이 외부 산소가 이용 가능하지 않다는 것을 의미할 수 있다. 이는, 물체 자체의 재료로부터 산소가 방출되므로, 배출될 수 있는 처리 챔버 내에 존재할 수 있는 소량의 산소와는 관련이 없다.
둘째, 퍼플루오르화 및 폴리플루오르화 화합물의 제거는 플루오르화 코팅 증착 직후에 수행되는 억제 단계에 따라 크게 좌우된다. 수소, 질소, 탄화수소 및/또는 이들의 혼합물을 사용하는 억제 단계 동안의 후 처리는, 전술한 바와 같이, 증착된 코팅에 형성된 나머지 반응성 중간체를 비활성화시킬 수 있으며, 이에 따라 전파, 포화 등을 통해 화학적으로 불활성인 코팅이 생성될 수 있다.
바람직하게는, 단계 IG에서 물체를 억제 가스에 노출시키는 동안, 플라즈마가 없고, 단계 DF의 플라즈마 전력의 절반 미만의 플라즈마 전력을 갖는 플라즈마, 또는 단계 DF의 플라즈마 전력과 동일한 최대 플라즈마 전력을 갖는 플라즈마가 존재한다. 앞서 설명된 바와 같이, 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산과 그들 염의 형성을 초래하는 자유 라디칼 및 기타 활성 성분은 단계 DF의 이전 플라즈마 증착 동안 플라즈마에 의해 제공된 에너지로 인해 적어도 부분적으로 생성된다. 이러한 생성을 더욱 회피하려면, 단계 IG 중에 가능한 적은 플라즈마 전력을 사용하는 것이 유리하다.
일 실시형태에서, 비플루오르화 전구체 단량체의 플라즈마 중합에 의해 물체에 비플루오르화 중합체 코팅을 증착하는 추가 단계 DNF가 수행되고, 여기서 단계 DNF는 단계 DF 이전 및/또는 이후에 수행된다.
전통적으로, 플루오르화 중합체 코팅을 증착하는 단계 DF에서는, 긴 분자 사슬, 예를 들어 C8 플루오로카본(FC) 화합물은 전쟁 물질(warfare agent)뿐만 아니라 물, 오일, 연료, 윤활제, 세척 용제 및 기타 오염 물질과 같은 일상적인 물질로부터 물체를 보호하기 위해 코팅에 사용되었다. 그러나 잠재적인 강한 독성으로 인해, 전 세계적으로 사용을 제한하거나 금지하는 법안이 제정되었다. 대체 코팅이 개발되어 시장에 출시되었다. 특히, 짧은 사슬 C6 플루오르화학 코팅은 높은 환경 위험 없이 성능 면에서 기존 C8계 FC 코팅에 근접하였다.
C6 FC계 증류기(still)를 사용하였더니 지구 환경 오염을 초래하였는데, 그 이유는 미량의 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 그 염을 함유하고 있고, 이들 물질의 생물농축 가능성과 지속성으로 인해 우려가 제기되었기 때문이다. 또한, 2020년 12월 3일부터 발효되는 REACH 규정(EU/784/2020)은 PFOA 임계 값을 25 ppb(10억분의 1) 미만으로 유지할 수 있도록 허용한다. 따라서 일반적인 추세는 건강상의 이유로 이러한 화학 물질을 회피하는 것이다.
퍼플루오로알킬 및 폴리플루오로알킬(PFAS) 물질과 같은 초단쇄 C3-C1 플루오로카본(FC)으로 후자를 대체하는 간단한 단계는 언뜻 보기에 유망한 해결책으로 보인다. 그러나 이러한 화합물은 원칙적으로 소수성 및 소유성(oleophobic) 특성을 제공할지라도, 플라즈마 나노코팅을 사용하여 이를 물체에 증착할 때 직물에 문제가 발생한다는 사실이 인식되었다. 플라즈마 중합체 코팅 공정 중, PFAS계 C3-C1 플루오로카본(FC) 층의 두께는 이전 C6-C8계 플루오로카본(FC) 층에 비해 매우 얇다. 따라서 특히 천, 예를 들어 직물에 제공되는 층은 불충분한 층만 제공하므로 소수성 특성이 향상된다. 놀랍게도, 더 얇은 층이라도 우수한 소유성 특성을 제공한다는 것이 실현되었다.
비플루오르화 중합체 코팅인 헥사메틸디실옥산(HMDSO)은 무독성 재료이고 가공 중에 유해 물질이 생성되지 않기 때문에, C6 FC의 대안으로 업계에서 선택된다. 적절한 증기압으로 인해, 플라즈마 공정의 전구체 단량체로서 널리 사용된다. 순수 HMDSO으로부터 탄소가 풍부한 플라즈마 중합된 HMDSO(pp-HMDSO)는 낮은 내부 응력, 우수한 접착력, 우수한 소수성 차단 성능과 같은 유망한 기계적 특성을 보여준다. pp-HMDSO 코팅에 의해 제공되는 내수성은 유망하지만, 어떠한 소유성 특성도 나타내지 않는다.
따라서, 이 실시형태에 따르면, 단계 DNF의 비플루오르화 중합체 코팅과 C6, 바람직하게는 C3-C1 플루오로카본을 사용하는 단계 DF의 전통적인 플루오르화 중합체 코팅의 조합을 사용하는 것이 제안된다. 따라서, 두 단계의 순서는 임의적일 수 있지만, 단계 DNF가 단계 DF 전에 수행되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 DF에서 플루오르화 중합체 코팅을 증착하기 위한 플라즈마 증착 공정 및/또는 단계 DNF에서 비플루오르화 중합체 코팅을 증착하기 위한 플라즈마 증착 공정은 보호 분위기 하에서 저압 플라즈마 공정 및/또는 대기압 플라즈마 공정이다.
저압 플라즈마 코팅 기술은 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD) 방법으로도 알려져 있다. 저온 플라즈마를 사용한다. 따라서 이 기술은 모노필라멘트 메쉬, 복합 멤브레인과 같은 온도에 민감한 중합체 재료에 적합하다. PECVD를 사용하면, 네트워크에 작용기가 혼입된 고도로 가교된 중합체 네트워크를 증착할 수 있으므로, 변형된 표면의 높은 장기 안정성을 얻을 수 있다. 플루오르화 코팅은 PFAS로 분해되지 않는다.
바람직하게는, 단계 IG의 억제 가스는 수소, 질소, 탄화수소, 이들의 혼합물 및/또는 앞서 언급한 가스 중 임의의 가스를 함유하는 가스 혼합물이다. 이러한 가스 또는 이들의 혼합물은 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 이들의 염의 형성을 초래하는 자유 라디칼 및 추가 활성 성분을 억제하는 데 놀랍게도 효율적이라는 것이 발견되었다.
억제 단계는 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산과 그들의 염을 제거하는 데 중요한 역할을 하는 것으로 나타났다. 억제 공정은 플루오르화 증착 공정 후, 물체를 대기로 가져오지 않고, 바로 진공 챔버 내에서 수소, 질소, 및 탄화수소 가스를 사용하여 플루오르화 코팅에 수행될 수 있다. 자유 라디칼, 산소화 종, 하전 입자 등은 플루오르화 전구체의 플라즈마 중합 중에 표면에 형성된다. 억제 단계는 이러한 반응성 성분을 중화하므로, 코팅된 물체가 억제 가스에 노출될 때, 퍼플루오르화 화합물과 폴리플루오르화 화합물이 효과적으로 제거된다. 이는 억제 단계가 퍼플루오로알킬 및 폴리플루오르알킬 유도체의 양을 급격하게 감소시키는 것으로 나타나기 때문에, 하기 표 1에 표시된 숫자에 밑줄로 강조되어 있다.
단계 IG의 유무에 관계없이 직물 내의 퍼플루오로알킬 및 폴리플루오로알킬 유도체(ppb)
OEKO -TEX에 의한 표준 100에 따라 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 염을 시험 측정량, ppb
단계 IG 없는 C3계 플루오르화 코팅 단계 IG 후 C3계 플루오르화 코팅
PFOA 31 <10
PFHpA 42 <10
PFNA 24 <10
PFDA 14 <10
PFUdA <10 <10
PFDoA <10 <10
PFTrDA <10 <10
PFTeDA <10 <10
PFBA 110 <10
PFPeA 63 <10
PFHxA 61 <10
PF-3,7-DMOA <10 <10
PFBS <10 <10
PFHxS <10 <10
PFHpS <10 <10
PFDS <10 <10
7HPFHpA <10 <10
4HPFUnA <10 <10
1H, 1H, 2H, 2H-PFOS <10 <10
PFOS, PFOSA, PFOSF, N-Me-FOSA, N-Et-FOSA, NMe-FOSE, N-Et-FOSE; Sum <1* <1*
HFPO-DA <10 <10
8:2 FTS <10 <10
PFOA 관련 물질 (sum) <1000 <1000
4:2 FTOH <100 <100
6:2 FTOH <100 <100
8:2 FTOH <100 <100
10:2 FTOH <100 <100
6:2 FTA <100 <100
8:2 FTA <100 <100
10:2 FTA <100 <100
*단위는 μg/m2이다.
퍼플루오르화 물질 및 폴리플루오르화 물질의 농도를 감소하기 위해 다양한 증착 조건을 사용할 수 있다. 공정 매개변수, 특히 플라즈마 전력에 따라 PFC 화합물이 다양해진다. 더 높은 에너지 입력은, 더 높은 플라즈마 해리/단편화를 생성하고, 더 높은 에너지 이온 충격으로 인해 성장하는 필름 중에서 PFC 화합물의 더 많은 생성에 기여한다. 반면, 매우 낮은 에너지 입력으로 우수한 발유성을 얻는 것은 어렵다. 본 발명에 따르면, 단계 DF 및/또는 단계 DNF 중의 플라즈마 전력은 전극 표면의 1 W/cm² 미만, 바람직하게는 전극 표면의 500 mW/cm² 미만, 더욱 바람직하게는 전극 표면의 200 mW/cm² 미만이고, 이는 PFC 화합물이 없어도 적절한 코팅 특성을 얻기에 필요한 것으로 밝혀졌다.
퍼플루오르화 화합물 및 폴리플루오르화 화합물 감소에 대한 플라즈마 전력의 효과
OEKO -TEX에 의한 표준 100에 따라 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 염을 시험 측정량, ppb
플라즈마 전력 36. 7 mW /cm 2 의 단계 IG를 이용한 C3계 플루오르화 코팅 플라즈마 전력 18. 4 mW /cm 2 의 단계 IG를 이용한 C3계 플루오르화 코팅
PFOA <10 <10
PFHpA 15 <10
PFNA 12 11
PFDA <10 11
PFUdA <10 <10
PFDoA <10 <10
PFTrDA <10 <10
PFTeDA <10 <10
PFBA 48 15
PFPeA 27 <10
PFHxA 19 <10
PF-3,7-DMOA <10 <10
PFBS <10 <10
PFHxS <10 <10
PFHpS <10 <10
PFDS <10 <10
7HPFHpA <10 <10
4HPFUnA <10 <10
1H, 1H, 2H, 2H-PFOS <10 <10
PFOS, PFOSA, PFOSF, N-Me-FOSA, N-Et-FOSA, NMe-FOSE, N-Et-FOSE; Sum <1* <1*
HFPO-DA <10 <10
8:2 FTS <10 <10
PFOA 관련 물질 (sum) <1000 <1000
4:2 FTOH <100 <100
6:2 FTOH <100 <100
8:2 FTOH <100 <100
10:2 FTOH <100 <100
6:2 FTA <100 <100
8:2 FTA <100 <100
10:2 FTA <100 <100
*단위는 μg/m2이다.
단계 DF의 플루오르화 플라즈마 코팅은 퍼플루오로카본 또는 퍼플루오르화 탄화수소를 사용하여 수행될 수 있고, 및/또는 단계 DNF의 비-플루오르화 플라즈마 코팅은 유기 실란, 실록산 및/또는 탄화수소 전구체를 사용하여 수행될 수 있다.
일 실시형태에서, 방법은 불활성 가스 및/또는 반응성 가스를 사용하여 대기압 또는 저압 플라즈마 수단에 의해 물체를 전 처리하는 추가 단계 PT를 포함할 수 있으며, 여기서 단계 PT는 단계 DNF 및/또는 DF 전에, 바람직하게는 제1 단계로서 수행된다. 단계 PT는 처리할 물체의 표면을 세정하기 위해 수행될 수 있고, 그 결과 필름의 증착은 더욱 효율적인 방법으로 달성될 수 있다. 이와 관련하여, 단계 PT는 단계 DNF 및 단계 DF 전에 제1 단계로 수행되는 것이 바람직하다. 그러나 처리할 정확한 물체를 기반으로, 단계 DNF 및/또는 단계 DF 전에 매번 단계 PT를 수행하는 것도 유익할 수 있다.
특히 상이한 단계들 사이에 산소가 존재하지 않는 경우에는, 다른 모든 단계를 수행한 후 단계 IG를 한 번 수행하는 것만으로 충분하다. 그러나 단계 DF, PT 및/또는 DNF의 이전 플라즈마 증착 중에 코팅된 물체 표면에 형성된 반응성 플라즈마 기반 물질, 입자 또는 성분을 비활성화하기 위해 단계 DF, PT 및/또는 DNF가 수행된 후에, 단계 IG가 매번, 특히 직접 수행되는 것이 유리하다. 이러한 방식으로, 원하지 않는 물질의 억제가 향상된다. 또한, 이전 코팅 단계의 자유 라디칼 및 기타 활성 물질은 후속 코팅 단계에서는 코팅되지 않지만 그들 사이에는 억제된다.
단계 DF에서 물체에 증착시킬 사용 재료에 따라, 물체 위에 증착된 플루오르화 중합체 코팅은 5 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 및/또는 단계 DNF에서 물체 위에 증착된 비플루오르화 중합체 코팅은 30 nm 내지 700 nm의 두께를 가질 수 있다. 일반적으로 단계 DF 및 단계 DNF에서의 증착은 물체의 표면 특성 개선으로 이어질 것이다. 상세하게는, 물체에 소수성 및/또는 소유성 코팅 또는 표면 특성을 제공하는 것이 목표이다. 따라서, 비플루오르화 중합체 코팅은 플루오르화 중합체 코팅만큼 우수한 특성을 제공하지 못하므로, 비플루오르화 중합체 코팅의 코팅 두께가 플루오르화 중합체 코팅의 코팅 두께보다 두꺼운 것이 유리하다.
원칙적으로, 증착 단계 DF 및/또는 단계 DNF 동안 플라즈마 전력에 대한 상한 또는 하한은 없다. 그러나 단계 DF 및/또는 단계 DNF 동안의 플라즈마 전력은 전극 표면의 1 W/cm² 미만, 바람직하게는 전극 표면의 500 mW/cm² 미만, 더욱 바람직하게는 전극 표면의 200 mW/cm² 미만인 것이 바람직하다. 이는 더 높은 에너지에 의해 개선되는 중합체의 충분한 증착과 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 그들의 염을 초래하는 바람직하지 않은 성분의 생성 사이의 좋은 절충안인 것으로 보인다.
바람직하게는, 물체는 직조 메쉬, 직조 직물, 편직 직물, 부직포, 부직 멜트블로운(meltblown), 부직포 스펀본드(spunbond) 직물, 멤브레인, 복합 멤브레인 및 이들 조합의 중합체 재료를 포함한다. 직조 재료를 사용하는 경우, 특히 모노필라멘트 야안(yarn)이 바람직하다.
상세하게는, 물체는 다음 화합물 또는 이들의 조합물 중 하나 이상으로 제조되고 및/또는 이들을 포함할 수 있다: 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(PA6.6), 폴리도데칸아미드(PA12), 폴리프로필렌(PP), 폴리카프로아미드(PA6), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 에틸렌 모노클로르 트리플루오르 에틸렌(E-CTFE), 에틸렌 테트라플루오르 에틸렌(ETFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리설폰(PS), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 키토산(CH), 폴리비닐부티랄(PVB), 1-도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 클로르헥시딘(CHX), 벤질트리메틸암모늄 브로마이드(BTAB), 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌(PE), 고밀도 PE, 플루오르화 에틸렌프로필렌(FEP), 2성분(PA6/PA12), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 퍼플루오르알콕시(PFA), 폴리아크릴로니트릴(아크릴 섬유)(PAN), 2성분, PET 난연제(PET/PBT), 폴리운데칸아미드(PA 11), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리헥사메틸렌 세바신아미드(PA6.10), 아라미드(AR), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리아미드 탄소섬유(PA/CF), 폴리에스테르 탄소섬유(PET/CF), 폴리에스테르 스테이플 섬유/금속 섬유(PET/MT), 탄소 섬유(CF), 구리(CU), 폴리이미드(P84), 구리/은(CU/AG), 폴리카보네이트(PC), 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리유레탄(PU), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리락타이드(PLA), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리비닐클로라이드(PVC), 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트(CA), 폴리프로필렌(PP), PVA/실리카, PAN/TiO2, PETFE 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아닐린, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 스티렌부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리(비닐 부틸렌), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA).
제조 공정에서 생성되는 모든 물체는 특정 물질이 전혀(100%) 없을 수 없다고 이해하고 있을지도 모른다. 따라서, 본 발명에 따르면, 플루오르화 코팅은 OEKO-TEX 및/또는 DIN CEN/TS 15968:2010의 표준 100에 따라 퍼플루오르화 산 및 폴리플루오르화산 및 이들의 염이 없는 것으로 이해되어야 한다.
원칙적으로, 앞서 설명한 단계 PT, DNF, DF 및 IG는 임의의 순서로 수행될 수 있을 뿐만 아니라 여러 단계를 두 번 이상 수행할 수도 있다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 단계는 다음의 순서로 수행된다: 단계 PT, 단계 DNF, 단계 DF, 단계 IG, 및 임의선택적으로 다시 단계 DNF. 이전에 규정된 순서의 단계에 의해 소유성 및 소수성 코팅이 제공될 물체를 처리하면 놀라운 결과가 얻어진다는 것이 인식되었다.
본 발명의 방법에 기초하여, 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 이들의 염이 형성되지 않는 플루오르화 중합체 코팅을 포함하는 물체를 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 이 물체는 모바일 장치의 보호 통기구로서, 음향 통기구, 환기 필터, 연료 여과, 물 분리, 의류, 포장, 건물 및 전자 씰(seal)/회로 기판, 신발, 상처 드레싱 또는 안면 마스크 등 많은 용도의 필터로서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 휴대폰, 휴대용 미디어 플레이어, 고성능 장비, 태블릿, 랩톱, 모든 종류의 휴대용 장치 및 텔레비전과 같은 전자 또는 전기 기기에 관한 것이다. 본 발명에 따른 물체는 수액/수혈/혈액 필터, 매트리스, 베개, 이불, 침구, (전기)장비용 환기 필터(내부 및/또는 외부), (수술용) 마스크, (수술용) 코트, 정맥 인라인 필터 세트, 특히 의료 기기의 압력 여과 장비, 및 산업 응용 분야를 위한 실내 환기 및 환기 장벽 매체와 같은 건강 관리 분야의 다양한 환기 용도로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명은 첨부 도면에 개략적으로 예시된 바람직한 예시적 실시형태를 통해 더욱 상세히 설명된다.
도 1은 물체에 증착된 서로 다른 필름의 예시를 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 개략적인 흐름도의 조합을 도시한다.
도 2는 중합체 복합 직물을 제조하는 방법의 개략도이다.
도 3은 DF/DNF 코팅물과 C6-코팅물에 대한 접촉각을 비교한 도면이다.
도 1의 좌측에는 본 발명에 따른 여러 단계를 포함하는 개략적인 흐름도가 도시되어 있다. 도 1의 우측에는 물체에 증착된 층을 예시한다.
본 실시형태에 따르면, 먼저 단계 PT가 수행된다. 이 단계에서는 서로 다른 후속 층을 증착하기 위한 기판이어야 하는 물체 표면의 플라즈마 전 처리가 수행된다. 플라즈마 처리는 감압 분위기의 밀폐된 챔버에서 수행하는 것이 바람직하다. 처리의 목적은 기판이나 물체의 표면을 세정하여 후속 중합체를 더 잘 증착하는 것이다. 플라즈마 처리로 인해, 사용되는 전력에 따라 기판 표면을 거칠게 만들 수 있으므로, 후속 층이 더 잘 접착될 수 있다. 때때로 이러한 거칠어짐은 기판 재료 내부에 미세한 홈을 형성하는 것으로 보인다.
단계 PT 후에는, 단계 DNF를 수행하여 물체에 비플루오르화 중합체 코팅을 증착한다. 바람직하게는, 코팅할 물체는 전체 처리 공정 중에 낮은 압력 또는 진공 상태로 챔버 내에 유지된다.
비플루오르화 중합체 코팅은 유기실란(트리메틸실란 등), 실록산(헥사메틸디실록산, 테트라메틸실란 등), 탄화수소(메탄, 에탄, 아세틸렌 등) 및 이들의 혼합물을 기반으로 할 수 있다.
우측에서 볼 수 있듯이, 단계 PT의 세정 후, 제1 증착층 DNF가 기판 위에 도포된다.
단계 DNF에 이어, 플루오르화 중합체 코팅이 이전 DNF 층 위에 증착되는 단계 DF가 실행된다. 매우 단순화된 방식으로 우측에만 표시되어 있는 이들 2 개 층의 조합으로 인해, 기판의 전체 표면을 확실하게 코팅할 수 있다. 일반적으로 층의 증착은 이렇게 일정하지 않을 수 있다.
단계 DF의 플루오르화 중합체 코팅은 초단쇄(ultrashsort-chain) 퍼플루오로카본(헥사플루오로프로펜, 옥타플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜 등), 불소 계면활성제, C1/C2/C3 플루오르화탄소계 아크릴 단량체, 플루오르화 아크릴레이트(퍼플루오로디메틸사이클로헥산)를 기반으로 할 수 있다.
단계 DF 후에, 단계 IG가 실행되며, 여기서 이전에 이중 코팅된 기판 및 그에 따른 2개의 코팅도 억제 가스에 노출된다. 이러한 노출의 목적은, 코팅된 물체가 산소와 접촉할 경우, 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 그들 염의 형성을 억제하는 데 있다.
즉, 수소, 질소, 탄화수소 및/또는 이들의 혼합물을 사용하는 억제 단계 중의 후 처리는, 전술한 바와 같이 증착된 코팅에 형성된 나머지 반응성 중간체로 비활성화될 수 있으며, 따라서 성장(propagation), 포화 등을 통해 화학적으로 불활성인 코팅이 생성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 IG가 수행될 때까지, 처리되고 코팅된 물체를 본질적으로 무산소 분위기에서 취급하는 것이 필수적일 수 있다. 본 발명에 따르면, 이는 모든 처리 및 증착이 진공 분위기, 저압 분위기 또는 공기 중에 존재하는 외부 산소가 없는 분위기를 갖는 챔버에서 수행되는 방식으로 이해될 수 있다. 챔버에 진공이 존재하면, 산소화 물질을 포함하는 수증기가 기판 밖으로 가스 방출될 수 있으므로, 100% 무산소 분위기를 달성하기가 어렵다. 그러나 이러한 소량의 산소화 물질은 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산과 이들 염의 형성을 억제하는 부정적인 효과를 갖지 않는다.
단계 IG가 실행된 후, 원칙적으로 코팅된 물체는 추가 처리에 사용되거나 전달될 수 있다.
그러나 본 실시형태에서는, 물체의 특성을 더욱 향상시키기 위해, 추가 코팅을 제공하기 위한 추가적인 단계 DNF가 예상된다. 이와 관련하여, 이 단계 동안 비플루오르화 중합체를 사용하기 때문에, 산소와 결합하여 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 그들 염을 임계 라디칼 및 활성 물질의 생성이 발생하지 않으므로, 이 단계는 산소를 포함한 대기압 하에서도 수행될 수 있음이 강조될 수 있다.
단순화된 방식으로 우측에서 볼 수 있듯이, 이러한 방식으로 코팅할 물체에는 2 개의 비플루오르화 중합체 코팅으로 샌드위치된 플루오르화 중합체 코팅이 제공된다.
일반적으로, 코팅할 물체는 어떤 종류도 가능하다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 하나 이상의 담지(carrying) 층과 하나 이상의 멤브레인 층으로 이루어진 복합 멤브레인을 코팅하는 데 사용된다. 이에 대한 추가 예가 다음 도면에 설명되어 있다.
도 2의 공정도는 담지 층을 포함하는 복합체와 같은 중합체 직물의 제조 공정에 대한 예를 도시한다. 전기방사 멤브레인(electrospinning membrane)이 형성된 수집 기판(상단 사진)을 제공한다(제1 제조 단계). 전기방사 멤브레인은 일반적으로 알려진 개념에 따라 형성되며 이하에서 추가로 설명된다.
제2 단계에서는, 형성된 멤브레인이 담지 층으로 전사되어 접합되고(접합 1), 전기방사 멤브레인이 형성된 원본 수집 기판이 선택적으로 제거될 수 있다(수집 기판 제거). 상기 제공된 다이어그램에 따르면, 담지 층은 메쉬 또는 직물일 수 있다.
선택적으로, 제2 외부 층을 도입한 후 선택적인 카렌더링(calendering) 공정을 거친 후 제2 접합(접합 2)이 발생할 수 있다. 따라서, 멤브레인은 샌드위치 구조를 형성하는 2 개의 동일하거나 상이한 층 사이에 선택적으로 배열될 수 있다. 제2 외부 층은 예를 들어 메쉬, 라이닝 또는 부직포 재료로 제공될 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 플라즈마 코팅은 적어도 하나의 담지 층과 멤브레인에 적용된다.
소수성 특성만을 제공하는 제1 층과 소수성 및 소유성 특성을 제공하는 후속 층이 증착될 수 있다. 제1 층은 pp-HMDSO, 불소 도포 HMDSO, DLC 또는 불소 도포 DLC 층일 수 있다. 추가 외부 층은 단지 1 개, 2 개 또는 3 개의 C 원자를 포함하는 PFAS 기반 및/또는 PFPE 기반 층일 수 있다.
전기방사
나노섬유 웹을 제조하는 공정은 WO 2006/131081, WO 2008/106903에 예시되어 있다.
간단히 말하면, 전기방사 공정에서는 고전압을 사용하여 중합체 용액의 대전된 용액의 제트를 생성하거나 피펫에서 용융시키기도 한다. 수집 스크린에 도달하기 전에, 용액 제트는 증발하거나 응고되어 상호 연결된 작은 섬유 웹으로 수집된다. 하나의 전극은 방사 용액/용융물 내부로 배치되고, 다른 전극은 수집기에 부착된다. 대부분의 경우, 수집기는 단순히 접지되어 있다. 전기장은 표면 장력에 의해 유지되는 용액 유체가 함유되어 있는 모세관의 단부에 가해진다. 이에 의해 액체 표면에 전하가 발생한다. 상호 전하 반발과 반대 전극에 대한 표면 전하의 수축은 표면 장력과 정반대되는 힘을 발생시킨다. 전기장의 강도가 증가함에 따라, 모세관 단부에 있는 유체의 반구형 표면이 신장되거나 테일러 콘(Taylor cone)으로 알려진 원뿔 모양을 형성한다. 전기장을 더욱 증가시키면, 정전 반발력이 표면 장력을 극복하고 대전된 유체 제트가 테일러 콘 선단으로부터 방출되는 임계 값에 도달한다. 배출된 중합체 용액 제트는 불안정성과 신장 공정을 거치며, 이로 인해 제트가 매우 길고 얇아지게 된다. 반면, 용매가 증발하여 충전된 중합체 섬유가 남는다. 용융물의 경우, 방출된 제트는 공기 중을 이동할 때 고화된다.
접합 방법
다음과 같이 상이한 접합 기술을 이용할 수 있다: 핫멜트 그라비아 적층 기술, 초음파 접합 기술, 침지 접합 기술, UFD 섬유화 분무 기술(핫멜트) 및 스펀 웹 접합 기술.
핫멜트 그라비아 적층 기술은 인라인(in line) 공정을 위해 산업적으로 확립되었다. 따라서 "샌드위치" 유형 멤브레인의 경우 한 라인에서 2 단계 접합을 수행할 수도 있다. 도트(dot) 코팅용 그라비아 롤러, 리볼버 도징 헤드(revolver dosing head)(pos/pos 또는 neg/neg), 도포 롤러, 적층 롤러 및 역압 롤러로 구성된 다목적 핫멜트 적층 및 코팅 시스템을 이용한다.
그라비아 롤러는 접착제로 도트 코팅하는 데 사용되며, 이를 통해 2 개의 상이한 반응성 PU계 접착제(하나는 PU e-방사 멤브레인용이고, 다른 하나는 PA6 멤브레인용임)를 사용할 수 있다. 약 15 내지 25%의 공기 투과도 손실로 높은 접합 강도를 얻을 수 있다. 멤브레인을 최종 적용하는 동안 문제(적합성, 물리적 및 화학적 적합성, 의료 및 식품 등급 등)가 발생하지 않도록 접착제를 신중하게 선택해야 한다. 접착제로 인해 재료가 경화되는 현상이 관찰된다.
침지 접합 기술(화학 결합)은 전기방사 공정 전 담체의 전 처리에 사용될 수 있으며, 이는 때때로 바람직할 수 있다. 또한, 접합을 위한 추가적인 공정 단계가 생략될 수 있다는 점도 큰 장점이다. 그 다음, 2 층의 라미네이트를 제2 접합, 예를 들어 핫멜트, 스펀 웹, UFD 등을 이용하여 다층 환기구를 형성하는 데 사용할 수 있다.
UFD는 섬유화 분무 기술이며, 핫멜트 접착제 도포기를 위한 가장 진보된 기술이다. 적층판 기술(LPT)은 접착제의 필라멘트 스트랜드를 생성하는 데 적용된다. 가열된 공기는 스트랜드를 신장하고, 무작위 또는 규칙적인 패턴으로 배치하는데 사용된다. 많은 경우, UFD 기술을 이용함으로써, 고정밀 접착제 도포에 의해 접착 강도나 내구성에 부정적인 영향을 주지 않고 접착제 사용량을 20 내지 50% 줄일 수 있다. 적층 중에 e-스펀 섬유의 손상 가능성을 줄이는 비접촉 모드를 이용할 수 있다. UFD 기술은 핫멜트 그라비아 적층보다 깨끗한 공정이다.
스펀 웹 접합 기술에 의해 닫힌 표면을 가진 필름보다 오히려 3차원 구조를 얻을 수 있다. 개방형 구조로 인해 형성된 적층체가 더욱 유연해지고 공기 투과성이 높아진다. 웹은 코폴리아미드, 코폴리에스테르, 코폴리올레핀, 폴리우레탄 등 상이한 재료로 제조된다. 스펀-웹 기술은 매우 간단한 공정이다. 적층 중에 고려해야 할 세 가지 주요 매개변수는 온도, 압력 및 시간이다.
카렌더링
카렌더링은 직물, 메쉬, 라미네이트 통기구와 같은 재료에 사용되어 보다 부드럽고 얇은 재료를 얻으며, 이를 통해 재료는 상승된 온도와 압력에서 롤러 사이 또는 롤러 아래로 통과된다. 기공의 크기와 모양은 카렌더링 조건에 따라 영향을 받을 수 있다.
플라즈마 PECVD
물 또는 기타 재료의 플라즈마 처리는 직물 마감 공정, 즉 기술 및 의료 직물뿐만 아니라 복합 재료에 적용하여 발수 및 발유성과 같은 표면 특성을 향상시킬 수 있다. 이는 다른 재료 및 콤팩트한 물체에도 가능하다. 기존의 습식 화학 직물 가공과 비교하여, 플라즈마 기술은 환경 문제와 관련하여 장점을 보여준다. PECVD 처리의 경우, 예를 들어 접착 특성 향상, 친수성 증가, 표면에 특수 작용기 도입, 또는 표면 형태 변형을 얻을 수 있다.
일반적으로 플라즈마 중합 또는 PECVD로 알려진 플라즈마 증착에서는, 매우 얇은 중합체 층(나노 규모)이 기판 표면에 증착될 수 있다. 이 층은 기판 표면에서 직접 중합되는 유기 전구체 가스의 중합을 통해 형성된다. 종래의 중합과 달리, 플라즈마 중합은 반응성에 제한되지 않는 모든 단량체 가스 또는 증기를 사용할 수 있다. 플라즈마 중합체는 분기형 및 무작위로 종결된 사슬과 높은 수준의 가교 결합을 통해 비전통적인 중합 거동을 보여준다.
플라즈마 중합체의 벌크 구조는 기존 중합체의 구조와는 달리 완전히 불규칙하다. 플라즈마 중합체 코팅(나노두께 필름)은 부피당 높은 밀도의 작용기, 고도의 가교 및 분기 플라즈마 중합체 네트워크, 나노미터 두께의 코팅, 기판에 대한 코팅의 높은 접착력, 및 중합체 직물이 될 수 있는 기판의 벌크 특성 변화가 없다는 점에서 종래의 중합체와 다르다.
플라즈마 처리는, 롤-투-롤(roll to roll) 시스템의 복수의 롤러 및/또는 확장기를 갖는 직물의 경우, 플라즈마 챔버 내에서 수행될 수 있으며, 이는 약 13 MHz 내지 14 MHz, 바람직하게는 약 13.5 MHz 내지 14 MHz의 무선 주파수 또는 직류(DC) 전원으로 작동할 수 있다. 바람직하게는 이전에 설명한 모든 단계 DF, DNF, PT 및 IG가 이 플라즈마 챔버에서 수행된다.
성능 실시예
이하, C3 플루오르화 화학물질을 기반으로 한 DF 코팅을 포함하는 본 발명에 따라 코팅되는 직물의 성능 및 특성을 나타낸다.
실시예 1
3 액체의 접촉각은, DIN 55660에 따라, 2 개의 상이한 물품, 즉 한편으로는 C3계 코팅(DF), DNF 코팅 및 단계 IG를 조합하여 코팅된 물품과, 다른 한 한편으로는 C6계 FC 코팅(벤치마크)으로 코팅된 물품에 대해 측정되었다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 초단쇄 친환경 C3계 코팅(DF)에서도 C6계 코팅과 유사한 소수성 및 소유성 코팅을 얻을 수 있었다. 또한, 물품 3A07-0019-115-XX에 대한 접촉각이 물품 3A07-0025-158-XX에 비해 약간 증가한 것으로 나타났다. 이는 다음과 같이 설명할 수 있다: 3A07-0019-115-XX의 더 높은 직물 밀도(더 낮은 메쉬 개구)와 더 미세한 필라멘트는 더 우수한 발수 효과에 기여한다.
실시예 2
플라즈마 코팅(DN, DNF 및 단계 IG)이 기판과 잘 접착되는지 확인하기 위해, 내부 세척 시험을 40 ℃의 온도에서 47분 동안 수행하였다. 표 3은 코팅의 상당한 세척 내성을 나타낸다. DIN 55660-2에 따라 측정된 3 액체의 접촉각은 약간 감소하여 물체에 대한 코팅 접착성이 높은 것으로 나타났다. AATCC 118에 따라 8 개의 상이한 액체 오일을 사용하여 세척된 물체의 발유성을 평가한 결과, 세척 후에도 발유성에 변화가 없는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 기초하여, 탁월한 소수성 및 소유성 특성을 갖는 중합체 직물에 강고하고 신뢰성 있는 코팅을 얻는 것이 가능하다.
C3 코팅 폴리에스테르 메쉬 물품 # 3A07-0025-158-XX에 대한 3 개 액체의 접촉각 비교예
코팅 유형 DIN 55660-2에 따른 접촉 각 [°] AATCC 118에 따른 오일 낙하 시험
[등급1-8]
물 디요드메탄 펜타디올
(상부/하부 측) (상부/하부 측) (상부/하부 측) (상부/하부 측)
세정 전
DF/DNF
코팅		 138.5/140.5 128.4/128.0 137.5/135.3 7
세정 후
DF/DNF
코팅		 138.1/136.3 127.8/128.0 136.6/133.4 7
실시예 3
물 분리 효율을 평가하기 위해, DNF 및 DF 코팅 폴리에스테르 물품에 대해 ISO/TS 16332 표준에 따라 시험을 수행하였다. 표 4에서는, C6계 코팅(벤치마크)과 비교하여, C3계 친환경 코팅의 경우에도 90 % 초과의 수분 분리 효율을 갖는 비슷한 결과를 얻었음을 알 수 있다.
개발된 코팅은 우수한 물 분리 효율을 나타냄
코팅 유형 물품 물 분리 상부 측 [%] 물 분리 하부 측[%]
DNF + F 코팅 3A07-0019-115-XX 90,7 90,6
벤치마크: C6계 플루오르화 코팅 3A07-0019-115-XX 90 90
성능 시험 외에도, 본 발명에 따라 코팅된 직물의 내독소 및 혈액적합성 시험도 수행되었다.
내독소 시험은 의료용 제품의 접근성을 결정하기 위해 수행된다. 내독소 한도는 약전(EP 10, 2020년 1월 및 USP 42, 2019년 5월 1일 <85>)에 따라 계산된다. DF 및 DNF 코팅 물품 모두 내독소 한계 농도 미만을 함유하고 있으며 시험을 통과하였다.
혈액 접촉 재료의 혈액 적합성 역시 의료 응용 분야에서 가장 중요한 기준 중 하나이다. 새로 개발된 코팅 재료와 혈액 사이의 상호 작용은, ISO 10993-4 및 ISO 10993-12에 따라, 광범위하게 분석되어 응용 분야에서 혈액 성분의 활성화 및 파괴를 방지한다. 코팅된 물품의 혈액 적합성 분석은 하기 표 5에 요약되어 있으며, 모든 코팅된 물품은 시험을 통과하였다.
리물루스(limulus) 아메바세포 용해물(LAL, 약전 EP 10 및 USP 42 <85>에 따름) 및 용혈(ISO 10993-4 및 ISO 10993-12)은 의료 분야에 대한 코팅 규정 준수를 보여줌
코팅 유형 물품 시험 유형 시험
파라미터		 결과 사양
(한계값)		 합격/실패
DF계
플루오르화 코팅		 3A07-0019-055-XX LAL 내독소
[EU/ml]		 0,063 ≤ 0.125 합격
PPC(양성 제품 대조군) 108 50-200 합격
DF계
플루오르화 코팅		 3A07-0019-055-XX 용혈 OD (광학 밀도) 0,008 ≤ 0.03 합격
DNF계 코팅 3A07-0025-158-XX LAL 내독소 [EU/ml] 0,063 ≤ 0.125 합격
PPC(양성 제품 대조군[%]) 99 50-200 합격
DNF계 코팅 3A07-0025-158-XX 용혈 OD (광학 밀도) 0,002 ≤ 0.03 합격
의료 응용 분야의 생체 적합성 요건을 충족하기 위해, ISO 10993-5에 따라 DNF 및 DF 코팅 폴리에스테르 물품에 대해 세포 독성 시험을 수행하여 코팅된 물품이 인간 세포에 얼마나 손상을 줄 수 있는지 또는 심지어 사망을 유발할 수 있는지 확인하였다. 세포 형태 및 세포 생존율의 광학적 평가는 표 6에 제시되어 있다. 코팅이 세포 성장을 거의 억제하지 않는 것으로 밝혀졌다. 코팅의 세포 생존율도 매우 우수하므로, 코팅은 ISO 10993-5의 요건을 충족한다.
코팅 물품에 대한 세포독성 결과
코팅 유형 물품 세포 형태 반응성 생존율 [%]
DNF + DF 3A07-0019-055-XX 10-20% 성장 역제율 1/1/0 76
본 발명에 기초하여, 퍼플루오르화산 및 폴리플루오로화산 및 이들의 염이 없는, 플라즈마 증착 공정에 의해 증착된 플루오르화 중합체 코팅을 갖는 물체뿐만 아니라 퍼플루오르화산과 폴리플루오르화산 및 그들 염이 없는 플루오르화 중합체 코팅을 포함하는 물체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 이들의 염이 없는 플루오르화 중합체 코팅을 갖는 물체의 제조 방법으로서,
    - 플루오르화 전구체 단량체의 플라즈마 중합 수단에 의해 물체에 플루오르화 중합체 코팅을 증착하는 단계 DF;
    - 증착된 플루오르화 코팅 내부 또는 표면에 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 이들 염의 형성을 억제하는 억제 가스에 상기 물체를 노출시키는 단계 IG를 포함하고,
    상기 단계 IG는 상기 단계 DF 이후에 수행되고,
    상기 단계 DF의 시작부터 상기 단계 IG의 종료까지, 상기 물체는 실질적으로 무산소 분위기에서 처리되는 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 IG에서, 상기 물체를 억제 가스에 노출시키는 동안, 플라즈마가 없거나, 상기 단계 DF의 플라즈마 전력의 절반 미만인 플라즈마 전력을 갖는 플라즈마, 또는 상기 단계 DF의 플라즈마 전력과 동일한 최대 플라즈마 전력을 갖는 플라즈마가 존재하는 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비플루오르화 전구체 단량체의 플라즈마 중합 수단에 의해 상기 물체에 비플루오르화 중합체 코팅을 증착하는 단계 DNF를 추가로 포함하고, 상기 단계 DNF는 상기 단계 DF 이전 및/또는 이후에 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 DF에서 상기 플루오르화 중합체 코팅을 증착하기 위한 상기 플라즈마 증착 공정 및/또는 상기 단계 DNF에서 상기 비플루오르화 중합체 코팅을 증착하기 위한 상기 플라즈마 증착 공정은, 보호 분위기 하에서 저압 플라즈마 공정 및/또는 대기압 플라즈마 공정인 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 IG의 억제 가스는 수소, 질소, 탄화수소, 이들의 혼합물 및/또는 앞서 언급한 가스 중 임의의 가스를 함유하는 가스 혼합물인 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 DF의 플루오르화 플라즈마 코팅은 퍼플루오로카본 또는 퍼플루오르화 탄화수소를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 DNF의 비플루오르화 플라즈마 코팅은 유기실란, 실록산 및/또는 탄화수소 전구체를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    불활성 가스 및/또는 반응성 가스를 사용하는 대기압 또는 저압 플라즈마의 수단에 의해 물체를 전 처리하는 단계 PT를 추가로 포함하고, 상기 단계 PT는 단계 DNF 및/또는 DF 전에, 바람직하게는 제1 단계로서 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 IG는 상기 단계 DF, PT 및/또는 DNF가 수행된 후에 매번, 특히 직접 수행되어, 상기 단계 DF, PT 및/또는 DNF의 이전 플라즈마 증착 중에 코팅된 물체 표면상에 형성된 반응성 플라즈마 기반 종을 비활성화 하기 위해 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 DF에서 플루오르화 중합체 코팅이 5 nm 내지 300 nm의 두께를 갖는 물체 위에 증착되고, 및/또는
    상기 단계 DNF에서 비플루오르화 중합체 코팅이 30 nm 내지 700 nm의 두께를 갖는 물체에 증착되는 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 DF 및/또는 단계 DNF 동안, 플라즈마 전력은 전극 표면의 1 W/cm² 미만, 바람직하게는 전극 표면의 500 mW/cm² 미만, 더욱 바람직하게는 전극 표면의 200 mW/cm² 미만인 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물체는 직조 메쉬, 직조 천, 편직 직물, 부직포, 부직 멜트블로운(meltblown), 부직 스펀본드(spunbond) 직물, 멤브레인, 복합 멤브레인, 및 이들 조합의 중합체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오르화 코팅은 OEKO-TEX 및/또는 DIN CEN/TS 15968:2010에 의한 표준 100에 따른, 퍼플루오르화산 및 폴리플루오르화산 및 이들의 염이 없는 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계는,
    1. 단계 PT
    2. 단계 DNF
    3. 단계 DF
    4. 단계 IG, 및 선택적으로
    5. 단계 DNF
    의 순서로 수행되는 것을 특징으로 하는 플루오르화 중합체 코팅 물체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성된 퍼플루오르화산 및 그들의 염이 없는 플루오르화 중합체 코팅을 포함하는 물체.
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