KR20240076403A - 식각액 조성물 및 이에 포함되는 실란계 커플링제의 선정 방법 - Google Patents
식각액 조성물 및 이에 포함되는 실란계 커플링제의 선정 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 식각액 조성물에 관한 것으로, 인산, 실란(silane)계 커플링제 및 물을 포함하고, 상기 실란계 커플링제는, 반응 위치(active site)의 수를 가수분해(hydrolysis)된 형태의 분자량으로 나눈 뒤, 96.1을 곱하여 산출되는 Aeff 값이 2.2 이상 내지 4.0 이하의 범위를 만족시키는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물, 및 이에 포함되는 실란계 커플링제의 선정 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 식각액 조성물 및 이에 포함되는 실란계 커플링제의 선정 방법에 관한 것이다.
도 1을 참조하면, 3D NAND 플래시 메모리(flash memory) 제조 공정들 중 일부를 확인할 수 있다. 3D NAND 플래시 메모리는 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서 질화물막만을 선택적으로 제거하는 공정(Wet removal of nitride)을 통해 제조될 수 있으며, 산화물막에는 손상을 주지 않으면서 질화물막을 완전히 제거하는 것이, 질화물막 제거 공정(Wet removal of nitride)의 핵심 기술 중 하나이다.
일반적으로 질화물막 제거 공정에 사용되는 식각액 조성물은, 산화물막에는 손상을 주지 않으면서 질화물막만을 완전히 제거하는 효과를 얻기 위해, 방식 능력을 갖는 첨가제를 이용한다.
그러나 산화물막에 손상을 주지 않는 범위 내에서 질화물막을 완전히 제거하려다 보니, 방식 능력이 강한 첨가제를 사용하게 되고, 따라서 질화물막이 완전히 제거되지 않는 공정 불량(도 2 참조)이 발생할 수 있다.
또는 질화물막을 완전히 제거하려다 보니, 방식 능력이 약한 첨가제를 사용하게 되고, 따라서 질화물막은 완전히 제거하였으나 산화물막에도 손상(damage)을 입히는 공정 불량(도 3 참조)이 발생할 수 있다.
종래에는 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서 질화물막만을 선택적으로 완전히 제거하기 위한, 적정 수준의 방식 능력을 갖는 첨가제를 선정함에 있어, 첨가제의 종류와 농도에 따라 실험적으로 확인하고 있다. 이러한 실험적 확인 없이 첨가제의 선별은 실질적으로 불가능하며, 이 때문에 식각액 조성물의 개발에 시간과 비용이 과도하게 소요된다는 문제가 있다.
미국 공개특허 제2013-0092872호는 3D NAND 플래시 메모리의 제조 공정 중, 실리콘 산화물막 및 실리콘 질화물막에 대해 실리콘 질화물막만을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물에 대해 개시하고 있으나, 구성 성분의 종류와 농도의 선정을 위해, 식각액 조성물의 식각 성능을 테스트가 불가피함을 확인할 수 있으며, 상술된 것과 같이, 식각액 조성물의 적정 조성을 찾는 데 시간과 비용이 과도하게 소요된다는 문제를 해결하고 있지 못한 실정이다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 별도의 실험적 확인 없이도, 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서 질화물막만에 대한 선택적 식각 효과 및 방식 능력을 갖는 첨가제로서의 실란계 커플링제를 선별하기 위한 파라미터 및 이에 따른 실란계 커플링제를 포함하는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서, 상기 질화물막만을 선택적으로 식각 가능한 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 이용하는 식각 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물이 포함하는 실란계 커플링제를 선택하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 인산, 실란(silane)계 커플링제 및 물을 포함하고, 상기 실란계 커플링제는, 반응 위치(active site)의 수를 가수분해(hydrolysis)된 형태의 분자량으로 나눈 뒤, 96.1을 곱하여 산출되는 Aeff 값이 2.2 이상 내지 4.0 이하의 범위를 만족시키는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서 질화물막만에 대한 선택적 식각 효과 및 방식 능력을 갖는 첨가제로서 실란계 커플링제를 별도의 실험적 확인 없이 선정할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 산화물막에는 손상을 주지 않으면서 질화물막만을 선택적으로 식각하는 효과를 제공한다.
도 1은 3D NAND 플래시 메모리(flash memory) 제조 공정들 중 일부를 나타내는 도면이다.
도 2 및 도 3은 3D NAND 플래시 메모리 제조 시, 질화물막 제거 공정(Wet removal of nitride) 중에 발생되는 공정 불량을 나타내는 도면이다.
도 4는 3D NAND 플래시 메모리 제조 공정 중 발생하는 부반응 산화물의 잔류 및 산화물막 손상 불량을 최소화할 수 있는, 실란계 커플링제 적정 방식 능력 범위를 나타내는 도면이다.
도 5는 실란계 커플링제의 Aeff 값과 식각 정도(etching amount)의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 및 도 3은 3D NAND 플래시 메모리 제조 시, 질화물막 제거 공정(Wet removal of nitride) 중에 발생되는 공정 불량을 나타내는 도면이다.
도 4는 3D NAND 플래시 메모리 제조 공정 중 발생하는 부반응 산화물의 잔류 및 산화물막 손상 불량을 최소화할 수 있는, 실란계 커플링제 적정 방식 능력 범위를 나타내는 도면이다.
도 5는 실란계 커플링제의 Aeff 값과 식각 정도(etching amount)의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 인산, 실란(silane)계 커플링제 및 물을 포함하고, 상기 실란계 커플링제는, 반응 위치(active site)의 수를 가수분해(hydrolysis)된 형태의 분자량으로 나눈 뒤, 96.1을 곱하여 산출되는 Aeff 값(하기 수식 참조)이 2.2 이상 내지 4.0 이하의 범위를 만족시키는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제공한다.
상기 실란계 커플링제의 Aeff 값은 2.2 이상 내지 4.0 이하의 범위를 만족시키는 것이 바람직하며, 2.2 이상 내지 3.0 이하의 범위를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실란계 커플링제의 Aeff 값이 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 실란계 커플링제는 적정 수준의 방식 능력을 가질 수 있으며, 이를 통해, 비용과 시간이 소요되는 실제적 실험과정 없이도, 목적하는 방식 능력을 갖는 실란계 커플링제의 선별이 가능하다.
상기 실란계 커플링제는 식각액 조성물의 산화물막인 SiO2 및 상기 산화물막 상의 질화물막인 SiN을 포함하는 다층막에 160℃에서 실란계 커플링제 농도 1000 ppm 기준, 10,000초 동안 처리한 경우, 식각 정도(etching amount, E/A)가 -20 Å 이상 내지 100 Å 이하의 범위를 만족하는 농도로 첨가되는 것이 바람직하고, 방식 능력은 상기 실란계 커플링제의 Aeff 값과 농도의 곱으로 연산되며, 식각 정도(etching amount, E/A)로 나타낼 수 있다. 식각 정도의 양의 값은 식각 공정 후 두께 증가를 의미하며, 음의 값은 두께 감소를 의미한다.
상기 식각액 조성물은 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서, 상기 질화물막만을 선택적으로 식각하는 것을 특징으로 하며, 상기 산화물막은 SiO2을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 질화물막은 SiN을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식각액 조성물은 3D NAND 플래시 메모리 제조 공정에 이용되며, 상기 질화물막 제거 공정 중 발생하는, 부반응 산화물의 잔류 및 산화물막 손상 불량 문제를 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 상기 실란계 커플링제를 포함하여, 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서 질화물막만을 선택적으로 식각함에 있어, 부반응 산화물의 잔류 시간이 길어져 질화물막이 완전히 제거되지 않는 불량(도 2 참조) 및 질화물막은 완전히 식각하였으나 산화물막에도 손상(damage)을 입혀 발생되는 공정 불량(도 3 참조)의 발생을 최소화할 수 있다.
부반응 산화물의 잔류 시간이 길어져 질화물막이 완전히 제거되지 않는 불량은 실란계 커플링제의 방식 능력이 적정 수준보다 강할 경우 발생되며, 산화물막 불량은 실란계 커플링제의 방식 능력이 적정 수준보다 약할 경우 발생된다.
도 4를 참조하면, 실란계 커플링제의 Aeff가 붉은색 범위 내로 포함될 경우 (Aeff 3.0 이하), 부반응 산화물의 잔류 시간이 길어져 질화물막이 완전히 제거되지 않는 불량이 최소화되고, 실란계 커플링제의 Aeff이 녹색 범위 내로 포함될 경우 (Aeff 2.2 이상), 산화물막 손상 불량이 최소될 수 있다. 따라서, 붉은색 범위와 녹색 범위가 중첩되는 범위(Spec 만족 구간)의 방식 능력을 갖는 실란계 커플링제를 이용할 경우, 부반응 산화물의 잔류 시간이 길어져 질화물막이 완전히 제거되지 않는 불량 및 산화물막 손상 불량이 최소화될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 식각액 조성물에 포함되는, 인산, 실란(silane)계 커플링제 및 물에 대해 보다 자세하게 설명한다.
(A) 인산
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 인산(phosphoric acid)은 주산화제로서, 질화물막을 산화시키는 데 사용될 수 있다.
상기 인산의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 50 내지 95 중량%로 포함되며, 80 내지 90 중량%가 바람직하다. 상기 인산이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 적절한 식각 속도와 SiN/SiO 선택비를 높일 수 있다.
(B) 실란계 커플링제
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 실란(silane)계 커플링제는 방식제로서, 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서 산화물막이 상기 인산에 의해 산화되는 것을 방지하는 데 사용될 수 있다.
상기 실란계 커플링제는, 반응 위치(active site)의 수를 가수분해(hydrolysis)된 형태의 분자량으로 나눈 뒤, 96.1을 곱하여 산출되는 Aeff 값이 2.2 이상 내지 4.0 이하의 범위를 만족시키는 것이 바람직하며, 2.2 이상 내지 3.0 이하의 범위를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
상기 실란계 커플링제는, 식각액 조성물의 식각 정도(etching amount, E/A)가 -20 Å 이상 내지 100 Å 이하의 범위를 만족하는 농도로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 실란계 커플링제는 Tetraethyl orthosilicate, bis(triethoxysilyl)methane, bis(triethoxysilyl)ethane, (Triethoxysilyl)methanol, (Triethoxysilyl)methane 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, bis(triethoxysilyl)methane, 및 (Triethoxysilyl)methanol, (Triethoxysilyl)methane 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더욱 바람직하고, (Triethoxysilyl)methane, (Triethoxysilyl)methanol이 가장 바람직하다.
상기 실란계 커플링제의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 10 중량%로 포함되며, 0.01 내지 1.0 중량%가 바람직하다. 상기 실란계 커플링제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 첨가제의 자체 겔화를 조절할 수 있고, 적절한 SiO 방식 및 SiN 식각 성능을 보인다.
(C) 물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 물은 반도체 공정용 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 상기 탈이온수를 사용할 수 있다.
상기 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은, 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서, 상기 질화물막만을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물의 실란계 커플링제를 선정하는 방법을 제공한다.
상기 실란계 커플링제의 선정 방법은, 반응 위치(active site)의 수를 가수분해(hydrolysis) 형태의 분자량으로 나눈 뒤, 96.1을 곱하여 산출되는 Aeff 값이 2.2 이상 내지 4.0 이하의 범위를 만족시키는 실란계 커플링제를 선택하는 것을 특징으로 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물의 제조
하기 표 1을 참조하여, 실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물을 제조하였다.
하기 표 2 및 도 5를 참조하면, 실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물을 이용하여, 산화물막인 SiO2 및 상기 산화물막 상의 질화물막인 SiN을 포함하는 다층막에 160℃에서 실란계 커플링제 0.1%를 10,000초 동안 처리한 경우, Aeff 값과 식각 정도(etching amount, E/A)가 선형적 상관관계를 갖는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실란계 커플링제로서, Aeff 값이 2.2 이상 내지 4.0 이하의 범위에 포함되는 물질들을 포함하는 실시예 1 내지 14는 식각 정도(etching amount, E/A)가 우수하여, 산화물막 손상 불량과 부반응 산화물의 잔류 시간이 길어져 질화물막이 완전히 제거되지 않는 불량을 막아주는 효과가 우수한 것으로 판단할 수 있다.
반면, 실란계 커플링제로서, Aeff 값이 2.2 이상 내지 4.0 이하의 범위에 포함되지 않는 물질들을 포함하는 비교예 1 내지 11은 식각 정도가 좋지 않아 산화물막 손상 불량이 발생되는 것으로 판단할 수 있다.
일 예로, 하기 표 3을 참조하면, 실란계 커플링제로서 bis(triethoxysilyl)methane을 포함하는 실시예 1의 Aeff 값은, 반응 위치의 수 3을 가수분해된 형태의 분자량 172.2로 나눈 뒤, 96.1을 곱하여 산출될 수 있다.
| 실란계 커플링제 |
분자량
(hydrolysis) |
반응 위치의 수 | |
| 비교예4 | 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea | 181.2 | 3 |
| 비교예5 | 1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]urea | 180.2 | 3 |
| 실시예1 | bis(triethoxysilyl)methane | 172.2 | 6 |
| 실시예3 | Tetraethyl orthosilicate | 96.1 | 4 |
| 실시예4 | (Triethoxysilyl)methanol | 110.1 | 3 |
| 실시예7 | (triethoxysilyl)methane | 94.1 | 3 |
본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 실험 결과를 통해, 실란계 커플링제의, Aeff 값과 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에 대한 방식력 사이의 상관관계를 새롭게 도출하였다.
Claims (9)
- 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서, 상기 질화물막만을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물의 실란계 커플링제로서,
반응 위치(active site)의 수를 가수분해(hydrolysis)된 형태의 분자량으로 나눈 뒤, 96.1을 곱하여 산출되는 Aeff 값이 2.2 이상 내지 4.0 이하의 범위를 만족시키는 실란계 커플링제를 선택하는 것을 특징으로 하는, 실란계 커플링제의 선정 방법.
- 실란계 커플링제를 선정하는 제1 단계;
인산, 물 및 상기 제1단계를 거쳐 선정되는 실란계 커플링제를 혼합하는 제2 단계를 포함하고,
상기 제1 단계는 실란계 커플링제의 반응 위치(active site)의 수를 가수분해(hydrolysis)된 형태의 분자량으로 나눈 뒤, 96.1을 곱하여 산출되는 Aeff 값이 2.2 이상 내지 4.0 이하의 범위를 만족시키는 실란계 커플링제를 선택하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물의 제조방법.
- 실란계 커플링제를 선정하는 제1 단계;
인산, 물 및 상기 제1 단계를 거쳐 선정되는 실란계 커플링제를 혼합하는 제2 단계를 포함하는 식각액 조성물의 제조방법에 의해서 제조되는 식각액 조성물로서,
상기 제1 단계는 실란계 커플링제의 반응 위치(active site)의 수를 가수분해(hydrolysis)된 형태의 분자량으로 나눈 뒤, 96.1을 곱하여 산출되는 Aeff 값이 2.2 이상 내지 4.0 이하의 범위를 만족시키는 실란계 커플링제를 선택하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
- 청구항 3에 있어서,
상기 제1 단계를 거쳐 선정되는 실란계 커플링제는 bis(triethoxysilyl)methane, bis(triethoxysilyl)ethane, Tetraethyl orthosilicate, (Triethoxysilyl)methanol, (Trimethoxysilyl)methanol, (Triacetoxysilyl)methanol, (Triethoxysilyl)methane, (Trimethoxysilyl)methane, (Triethoxysilyl)ethane, (Trimethoxysilyl)ethane, (Triethoxysilyl)propane, (Trimethoxysilyl)propane, (Triethoxysilyl)ethanol, (Trimethoxysilyl)ethanol으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
- 청구항 3에 있어서,
상기 제1 단계를 거쳐 선정되는 실란계 커플링제는 bis(triethoxysilyl)methane, bis(triethoxysilyl)ethane, (Triethoxysilyl)methanol, (Trimethoxysilyl)methanol, (Triacetoxysilyl)methanol, (Triethoxysilyl)methane, (Triethoxysilyl)ethane, (Trimethoxysilyl)ethane, (Triethoxysilyl)propane, (Trimethoxysilyl)propane, (Triethoxysilyl)ethanol, (Trimethoxysilyl)ethanol으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
- 청구항 3에 있어서,
상기 식각액 조성물은 산화물막 및 질화물막을 포함하는 다층막에서, 상기 질화물막만을 선택적으로 식각하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 청구항 6에 있어서,
상기 산화물막은 SiO2을 포함하고,
상기 질화물막은 SiN을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 청구항 3에 있어서,
조성물 총 중량에 대하여,
인산 50 내지 95 중량%;
실란계 커플링제 0.01 내지 10 중량%; 및
물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 청구항 6에 있어서,
상기 다층막에 상기 식각액 조성물을 160℃에서 10,000초 동안 처리한 경우, 식각 정도(etching amount, E/A)가 -20 Å 이상 내지 100 Å 이하의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
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