KR20240059267A - 고체전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황화물계 화합물을 제공하는 단계; 상기 황화물계 화합물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분말을 430℃ 내지 460℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는, 황화물계 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 재열처리를 통해 이온전도도가 향상된 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체전해질에 관한 것이다.
최근 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다. 이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적 당 용량이 크다는 장점이 있다.
그런데 현재 대부분의 상용 리튬이온 배터리에 적용되는 시스템에는 리튬염을 포함하는 유기계 액체전해질을 사용하고 있어, 안전성 및 에너지 밀도의 향상의 측면에서 한계가 있다.
이에 따라, 최근에는 안전성을 높이기 위해 전해질로 액체전해질이 아니라 고체전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 고체전해질은 액체전해질에 비해 난연성을 가지므로 안전성이 높을 뿐 아니라 에너지 밀도를 높이는데도 유리하다. 이러한 고체전해질로는 현재까지 산화물계 고체전해질과 황화물계 고체전해질이 개발되고 있다.
이중 산화물계 고체전해질로는 페로브스카이트(perovskite), 가넷(garnet), 나시콘(NASICON) 등이 개발되고 있는데, 공기 중에서의 안정성과 고온 안정성이 우수한 장점이 있으나, 이온전도도가 낮고, 입계 저항이 높은 문제점이 있다. 이에 비해, 황화물계 고체전해질은 이온전도도가 액체전해질에 근접할 정도로 높고, 가압에 의한 입계의 용이한 밀착성 때문에 가압성형만으로도 성형이 가능한 이점이 있어 상용화에 가장 근접한 것으로 평가받고 있으며, 황화물계 고체전해질은 입자 크기에 따라 활물질과 혼합하여 사용되는 고체전해질과 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질로 사용될 수 있다.
한편, 전고체 리튬이온 이차전지 내부에서 고체전해질의 접촉성을 향상시키기 위해서는 미립화 기술이 필수적이며, 건식 또는 습식 분쇄 방식으로 미립화를 진행하고 있다. 건식 분쇄 방법의 경우, 이러한 분쇄를 통해 입자 크기가 조절된 고체전해질은 비정질화, 불순물 형성 (LiCl, Li4P2S6) 등의 열화가 발생하여, 이온전도도가 낮아지는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 안출된 것으로, 건식 분쇄에 의해 열화가 진행된 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 황화물계 고체전해질을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 황화물계 화합물을 제공하는 단계; 상기 황화물계 화합물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분말을 430℃ 내지 460℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는, 황화물계 고체전해질의 제조방법이 제공된다.
상기 분쇄된 황화물계 화합물의 평균 입경(D50)이 5 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 열처리된 분말의 평균 입도(D50)이 5 내지 8 ㎛일 수 있다.
상기 황화물계 화합물을 제공하는 단계는 리튬 (Li) 원소, 인 (P) 원소, 황 (S) 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 분말을 제공하는 단계; 상기 원료 분말을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 원료 분말을 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 황화물계 화합물을 제공하는 단계에서 원료 분말은 유성 볼밀(Planetary ball mill)을 이용하여 분쇄하고 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 황화물계 화합물은 제트밀을 이용하여 분쇄될 수 있다.
상기 열처리 단계는 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하여 5 내지 20시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, Li, P, S 및 할로겐 원소를 포함하고, 아지로다이트(argyrodite)형 결정구조를 포함하며, 라만 스펙트럼에서 380 내지 400 cm-1 영역에서의 피크 강도(I1) 및 425 내지 440 cm-1 영역에서의 피크 강도(I2)의 비((I1/I2) 가 10 내지 20인, 황화물계 고체 전해질이 제공된다.
상기 고체 전해질은 2.0 X 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다.
상기 고체 전해질은 XRD 분석시 (113) 위치에서 피크 강도가 2800 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 고체 전해질을 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 건식 분쇄에 의해 열화가 진행된 고체전해질의 이온전도도 및 결정성을 회복할 수 있는 효과가 있다.
다만, 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자("통상의 기술자"라 함)에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예들은, 이하 설명하는 첨부 도면들을 참조하여 설명될 것이며, 여기서 유사한 참조 번호는 유사한 요소들을 나타내지만, 이에 한정되지는 않는다.
도 1은 본 발명의 제조예 1, 제조예 2 및 실시예 1의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2 및 실시예 1의 PSA(Particle size analysis) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 이온전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 1은 본 발명의 제조예 1, 제조예 2 및 실시예 1의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2 및 실시예 1의 PSA(Particle size analysis) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 이온전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 명확하고 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 황화물계 화합물을 제공하는 단계; 상기 황화물계 화합물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 황화물계 화합물을 430℃ 내지 460℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는, 황화물계 고체전해질의 제조방법이 제공된다.
황화물계 화합물을 제공하는 단계는 특별하게 한정되지 않으나, 예를 들어, 리튬 (Li) 원소, 인 (P) 원소, 황 (S) 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 분말을 제공하는 단계; 상기 원료 분말을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 원료 분말을 소성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 리튬 화합물, 인 화합물, 및 할로겐 화합물을 목적 조성에 맞게 칭량하여 원료 분말로 할 수 있으며, 게르마늄 및 규소 등 이외의 도핑 물질을 추가로 포함할 수 있다. 출발물질에 포함된 각 성분의 함량은 최종적으로 얻고자 하는 황화물계 고체전해질의 조성에 따라 적절히 조절할 수 있다. 이후 상기 원료분말을 습식 또는 건식으로 분쇄 후 열처리하여 황화물계 화합물을 제공할 수 있다.
다음으로, 상기 황화물계 화합물을 분쇄하는 단계가 수행된다. 상기 분쇄는 특별하게 한정되는 것은 아니나 건식 방법으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 제트 밀 장비를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 분쇄된 황화물계 화합물의 평균 입경(D50)이 5 내지 10 ㎛일 수 있다.
다음으로, 상기 분쇄된 황화물계 화합물을 430℃ 내지 460℃의 온도에서 열처리하는 단계가 수행될 수 있다. 전고체 리튬이온 이차전지 내부에서 고체전해질의 접촉성을 향상시키기 위해 건식 분쇄로 미립화를 진행하는 경우, 이에 따라 입자 크기가 조절된 고체전해질은 분쇄 시 표면의 결정성이 저하되고, 불순물(P2S6 4- Unit)이 형성되어 고체전해질의 이온전도도가 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명에서와 같이, 분쇄된 황화물계 화합물을 430℃ 내지 460℃의 온도에서 열처리하는 경우, 결정성이 향상되고 불순물이 제거되어 이온전도도를 회복할 수 있는 효과가 있다.
상기 열처리 온도는 430℃ 이상인 것이 바람직하다. 430℃미만의 온도에서는 불순물인 P2S6 4- 제거가 충분하지 못할 수 있다. 다만, 460℃를 초과하는 경우, 열에너지에 의한 입자 응집으로 인해 입도가 증가할 수 있으므로, 430℃ 내지 460℃의 온도에서 열처리가 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리 단계는 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하여 5 내지 20시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 한편, 상기 열처리된 분말의 평균 입도(D50)이 5 내지 8 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 방법에 따라 제조된 황화물계 고체전해질이 제공될 수 있다. 보다 상세하게, Li, P, S 및 할로겐 원소를 포함하고, 아지로다이트(argyrodite)형 결정구조를 가지며, 라만 스펙트럼에서 380 내지 400 cm-1 영역에서의 피크 강도(I1) 및 425 내지 440 cm-1 영역에서의 피크 강도(I2)의 비((I1/I2) 가 10 내지 20일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질은 라만 스펙트럼에서 P2S6 4- 피크가 나타나는 380 내지 400 cm-1 영역에서의 피크 강도(I1) 및 PS4 3- 피크가 나타나는 425 내지 440 cm-1 영역에서의 피크 강도(I2)의 비((I1/I2) 가 10 내지 20일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 16일 수 있다. I1/I2 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 불순물 점유율이 감소되어, 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질은 XRD 분석시 (113) 위치에서 피크 강도가 2800 이상일 수 있다. 분쇄 공정에서 Argyrodite 격자 내 불순물 (Li4P2S6) 형성으로 main peak (113) 강도(intensity)가 감소하며, 이온전도도 또한, 저하되나, 재열처리에 의해 Li4P2S6 강도가 감소하고, main peak (113) 결정성이 회복되어, 이온전도도가 향상되는 것일 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 고체 전해질은 2.0 X 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 나타낼 수 있으며, 2.85 X 10-3 S/cm 이상, 3.01 X 10-3 S/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물은, 예를 들어 고체 전해질층을 구성하는 재료로 사용하거나, 및/또는 전극활물질을 포함하는 전극에 포함되는 재료로서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 양극활물질을 포함하는 양극층, 또는 음극활물질을 포함하는 음극층의 구성 성분으로 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 고체 전해질은 고체 전해질층을 갖는 전지, 즉 전고체 전지에 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다.
상기 리튬 고체 전지는 1차 전지이거나 또는 2차 전지일 수 있으며, 그 중에서 리튬 이차 전지에 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 고체 전지는 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 비(非)포함하는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 형태도 포함한다.
전고체형 리튬 이온 이차전지의 구성은 당 분야에서 공지되어 있으므로, 고체 전해질을 제외한 전지의 구성요소는 하기에 간략히 설명될 수 있다.
본 발명에 따른 고체형 리튬 이온 이차전지는, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되고, 전술한 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물을 함유하는 고체 전해질층을 포함한다.
상기 고체 전해질층은 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물의 분말을 프레스 성형한 후, 적절히 가공하여 제조할 수 있다. 그 외에, 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물, 바인더 및 용제를 포함하는 슬러리를 기재 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러서 자르는 방법, 기재와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제조될 수 있다.
상기 고체 전해질은 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 화합물 이외에, 당 분야에 공지된 통상의 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 이러한 고체 전해질의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 5㎛ 내지 300㎛ 일 수 있으며, 구체적으로 10㎛ 내지 100㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 있어서, 양극은 양극활물질 층을 포함한다. 이러한 양극활물질층은 양극활물질을 포함하며, 바인더 및/또는 도전재를 비롯한 통상의 전극 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 당 분야에 공지된 통상의 양극활물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 양극활물질의 비제한적인 예를 들면, 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물, 스피넬형 전이금속 산화물, 리튬-함유 전이금속 인산 화합물, 리튬-함유 전이금속 할로겐화 인산 화합물, 리튬-함유 전이금속 실리콘 화합물 등이 있다.
본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 있어서, 음극은 음극활물질층을 포함한다. 이러한 음극활물질층은 음극활물질을 포함하며, 바인더 및/또는 도전재를 비롯한 통상의 전극 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 당 분야에 공지된 통상의 음극활물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 음극활물질의 비제한적인 일례를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 또는 리튬 합금 등이 있다.
고체 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1
황화물계 화합물의 제조(소성품)
드라이 룸(Dry Room DP-60℃)에서 리튬전구체 Li2S, 인 전구체 P2S5, 염소 전구체 LiCl를 목적하는 조성인 Li5.5PS4.5Cl1.5 가 얻어지도록 화학양론적 비율만큼 첨가하였다. 이후 Planetary Mill로 혼합된 원료를 알루미나(Alumina)를 포함하는 용기에 담은 후 관로(Tube Furnace)에 넣어 소성을 진행하였다. 관로 내부에 존재하는 가스(Gas) 반응을 억제하기 위해 불활성 가스(Inert Gas)로 N2 가스를 흘리며 소성을 진행하였다. 장입된 알루미나 도가니를 관로를 이용하여 상온에서 490℃까지 3.0℃분으로 승온 한 후 490℃에서 12 시간 동안 열처리하고, 이후, 2.0℃분으로 실온까지 냉각하여 황화물계 화합물(소성품)을 제조하였다.
제조예 2
황화물계 화합물의 분쇄(분쇄품)
황화물계 화합물의 분쇄는 에어 제트밀(Air Jet mill) 장비를 이용한 건식 분쇄 공정을 진행하였다. 0.7Mpa 압력으로 Dry Air를 분사하여 입자를 가속시킨 후 0.45Mpa의 Eject 압력과 0.4Mpa의 Side 압력을 통해 입자를 상호 충돌시켜 분쇄하였다. 이후 포집부로 이동한 고체전해질을 수득하는 방식으로 분쇄품을 제조하였다.
실시예 1
재열처리된 고체전해질의 제조
상기 분쇄품을 알루미나를 포함하는 용기에 담은 후 관로에 넣어 재열처리를 진행하였다. 관로 내부에 존재하는 가스 반응을 억제하기 위해 불활성 가스로 N2 가스를 흘리며 소성을 진행하였다. 장입된 Alumina 도가니를 Tube로를 이용하여 상온에서 440℃까지 2.0℃분으로 승온 한 후 1 시간 동안 열처리하고 이후, 2.0℃분으로 실온까지 냉각하여 고체전해질을 획득하였다.
실시예 2
430℃에서 재열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고체전해질을 제조하였다.
실시예 3
460℃에서 재열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고체전해질을 제조하였다.
비교예 1
400℃에서 재열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고체전해질을 제조하였다.
비교예 2
420℃에서 재열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고체전해질을 제조하였다.
비교예 3
480℃에서 재열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고체전해질을 제조하였다.
실험예
본 발명의 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 공정 조건과 함께 이온전도도, 입도, (113) 면에서 XRD 강도, P2S6 4- Unit / PS4 3- Unit의 라만 강도비를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| ITEM | 제조예1 | 제조예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 실시예1 | 실시예 2 | 실시예 3 | ||
| 조성 | Li | mol | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 |
| P | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| S | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | ||
| Cl | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||
| 소성품 열처리 온도 |
℃ | 490 | 490 | 490 | 490 | 490 | 490 | 490 | 490 | |
| 재열처리 온도 |
- | - | 400 | 420 | 480 | 440 | 430 | 460 | ||
| 이온전도도 | X10-3 S/cm | 5.09 | 0.83 | 1.47 | 2.34 | 3.39 | 2.85 | 2.56 | 3.01 | |
| 입도 (㎛) | D10 | - | - | 3.32 | 4.49 | 4.44 | 4.85 | 4.65 | 4.92 | |
| D50 | - | 5.40 | 5.86 | 7.26 | 9.88 | 7.75 | 7.56 | 7.86 | ||
| D90 | - | - | 8.98 | 11.16 | 21.00 | 11.80 | 11.60 | 13.50 | ||
| Raman P2S6 4- Unit / PS4 3- Unit Intensity Ratio |
0.00 | 54.56 | 38.40 | 22.47 | 4.38 | 15.58 | 18.87 | 10.46 | ||
| XRD (113) Intensity | 3524 | 1480 | 1947 | 2329 | 2874 | 2894 | 2852 | 2882 | ||
이온전도도 측정
도 3은 본 발명의 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 이온전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
표 1 및 도 3을 참조하면, 분쇄에 의해 분쇄품(제조예 2)의 이온전도도는 소성품(제조예 1)의 84% 감소하였으나, 재열처리된 고체전해질(실시예 1)의 경우, 2.85 X 10-3 S/cm으로 크게 회복된 것을 확인할 수 있다. 한편, 400℃에서 열처리한 비교예 1의 경우, 실시예 1에 비해 이온전도도 회복 정도가 크게 열위한 것을 확인할 수 있다.
라만 스펙트럼 분석
도 4는 본 발명의 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
표 1 및 도 4를 참조하면, 분쇄 공정에서 불순물(P2S6 4- Unit)이 형성되나, 재열처리에 의해 불순물이 제거되는 것을 확인할 수 있다. 한편, 400℃에서 열처리한 비교예 1의 경우, 380 내지 400 cm-1 영역에서의 피크 강도 및 425 내지 440 cm-1 영역에서의 피크 강도의 비(P2S6 4-/PS4 3-)가 38.40으로 불순물 제거가 충분하지 않음을 확인할 수 있다.
X선 회절 분석
도 5는 본 발명의 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
표 1 및 도 5를 참조하면, 분쇄품(제조예 2)은 Agyrodite 격자 내 불순물 (Li4P2S6) 형성으로 main peak (113) 강도가 감소하며, 본 발명의 열처리 온도 범위를 만족하는 실시예 1에 따라 재열처리된 경우, Li4P2S6 강도가 감소하고, main peak (113) 결정성이 회복되는 것을 알 수 있으며, 이에 따라, 이온전도도가 향상될 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (11)
- 황화물계 화합물을 제공하는 단계;
상기 황화물계 화합물을 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 황화물계 화합물을 430℃ 내지 460℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는,
황화물계 고체전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 분쇄된 황화물계 화합물의 평균 입경(D50)이 5 내지 10 ㎛인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리된 분말의 평균 입경(D50)이 5 내지 8 ㎛인 황화물계 고체전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 황화물계 화합물을 제공하는 단계는
리튬 (Li) 원소, 인 (P) 원소, 황 (S) 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 원료 분말을 제공하는 단계;
상기 원료 분말을 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 원료 분말을 소성하는 단계를 포함하는 황화물계 고체전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 분쇄는 제트밀을 이용하여 수행되는, 황화물계 고체전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리 단계는 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하여 5 내지 20시간 동안 열처리하는 것인, 황화물계 화합물의 제조방법.
- Li, P, S 및 할로겐 원소를 포함하고,
아지로다이트(argyrodite)형 결정구조를 포함하며,
라만 스펙트럼에서 380 내지 400 cm-1 영역에서의 피크 강도(I1) 및 425 내지 440 cm-1 영역에서의 피크 강도(I2)의 비((I1/I2) 가 10 내지 20인, 황화물계 고체 전해질.
- 제7항에 있어서,
상기 고체 전해질은 2.0 X 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 갖는 고체 전해질.
- 제7항에 있어서,
상기 고체 전해질은 XRD 분석시 (113) 위치에서 피크 강도가 2800 이상인, 고체 전해질.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 전극.
- 제10항의 전극을 포함하는 이차전지.
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| KR1020220140321A KR20240059267A (ko) | 2022-10-27 | 2022-10-27 | 고체전해질 및 이의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR102072005B1 (ko) | 2019-08-07 | 2020-01-31 | 씨아이에스(주) | 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 불순물 함량이 감소된 황화물계 고체전해질 |
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2022
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