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KR20240057689A - 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 - Google Patents

폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 Download PDF

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KR20240057689A
KR20240057689A KR1020220138188A KR20220138188A KR20240057689A KR 20240057689 A KR20240057689 A KR 20240057689A KR 1020220138188 A KR1020220138188 A KR 1020220138188A KR 20220138188 A KR20220138188 A KR 20220138188A KR 20240057689 A KR20240057689 A KR 20240057689A
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KR
South Korea
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less
ethylene
mol
molecular weight
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KR1020220138188A
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김태진
유영석
김연수
이상화
김인교
박철훈
최은엽
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 우수한 기계적 물성, 생산성 및 인쇄성을 유지하며, 뛰어난 연신 안정성과 높은 수축 저항성으로 이축 연신 필름에 적합한 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 {POLYETHYLENE COMPOSITION AND BIAXIALLY STRETCHED FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 우수한 기계적 물성, 생산성 및 연신 안정성을 유지하며, 높은 수축 저항성, 인쇄성과 투명성을 지니는 이축 연신 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름을 제공하기 위한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, linear low density polyethylene) 및(또는) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene)으로부터 제조된 박막 필름 제품은 상품 백, 식료품 봉지, 식품 및 특수 포장 및 산업용 라이너와 같은 포장 용도에서 널리 사용되고 있다. 이러한 용도에서는, 상품의 모양을 유지한 상태에서 포장하는 것을 가능한 수축 필름을 주로 사용함으로써, 상품진열시 터치로부터 보호할 수 있는 기능을 한다.
특히, 이러한 수축필름 중 이축연신 고분자 필름은 우수한 기계적 물성, 생산성 및 인쇄성 등의 특성을 가져 패키징 용도로써 널리 사용되고 있다. 상용화된 패키징 필름은 일반적으로 인쇄층에 BOPP(bi-axially oriented polypropylene), BOPET(biaxially-oriented polyethylene terephthalate) 혹은 BOPA(biaxially-oriented polyamide)가 사용되며, 실링층에 LLDPE 필름을 사용한다. 이러한 복합소재 형태는 재활용이 불가능하며 포장재 재활용 규제 확산으로 인해 단일소재의 요구가 증가하고 있다. 따라서 인쇄층의 필름을 이축연신 폴리에틸렌(BOPE, biaxially-oriented polyethylene) 필름으로 대체하여 단일소재 패키징 필름을 제조하기 위한 연구개발이 진행되고 있다.
그러나, 상용 폴리에틸렌(PE) 수지는 연신 안정성이 충분하지 않으며 연신시 파단, 녹음등의 현상이 발생하여 이축연신 공정 적용이 어렵다. 연신 안정성을 확보하기 위해 저밀도 고용융지수를 지니는 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 형태의 제품 개발이 이루어지고 있다. 그러나 상기와 같은 조성물은 낮은 강성, 수축성 및 내충격성 등을 보여 이축연신 필름용 PE 수지로써 부적합하다.
이에, 연신에 유리한 분자구조를 지니는 PE 수지를 선정하고 적절한 구성을 선정하고, 이를 통해 이축연신 시 연신 안정성을 보이는 한편, 준수한 필름 기계적 물성을 보이는 이축연신용 PE 조성물을 제공하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 우수한 기계적 물성, 생산성 및 연신 안정성을 유지하며, 높은 수축 저항성, 인쇄성과 투명성을 지니는 이축 연신 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는
(a) 밀도가 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 0.2 g/10min 내지 2.0 g/10min인 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체;와
(b) 밀도가 0.870 g/cm3 내지 0.920 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 3.0 g/10min 내지 10.0 g/10min인 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체;를 포함하고,
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)를 60 중량% 이상 90 중량% 이하로 포함하고,
상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)를 10 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함하고,
고분자량 분자 scb index(Iscb, high M)가 4.5 개/1000C 이상인,
폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 상기 일 구현예의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는, 이축 연신 필름을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 발명에서, (공)중합체는 단독 중합체(homo-polymer)와 공중합체(co-polymer)를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(폴리에틸렌 조성물)
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 밀도가 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 0.2 g/10min 내지 2.0 g/10min인 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체;와
(b) 밀도가 0.870 g/cm3 내지 0.920 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 3.0 g/10min 내지 10.0 g/10min인 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체;를 포함하고,
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)를 60 중량% 이상 90 중량% 이하로 포함하고,
상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)를 10 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함하고,
고분자량 분자 scb index(Iscb, high M)가 4.5 개/1000C 이상인, 폴리에틸렌 조성물이 제공된다.
참고로, 본 명세서에서 "중량부(part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
한편, "중량%(% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.
본 발명에 있어서 폴리에틸렌 조성물은, 후술되는 특정의 메탈로센 촉매를 각각 적용하여 흐름성이 뛰어나 연신성을 부여할 수 있는 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 기계적 물성이 뛰어난 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 블렌딩(blending)을 통해 기계적 물성과 연신성 간 균형을 조절함으로써, 기존과 동등하거나 우수한 기계적 물성, 생산성 및 연신 안정성을 유지하며, 높은 수축 저항성, 인쇄성과 투명성을 지니는 이축 연신 필름 제조에 적합한 특징을 갖는다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 고분자량 분자 scb index(Iscb, high M)가 4.5 개/1000C 이상일 수 있다. Scb index 값이 클수록 Tie molecule을 형성할 수 있는 고scb 함량 분자들의 양이 증가하는 것을 의미하므로, 바람직하게는, 4,6 개/1000C 이상, 4.8 개/1000C 이상, 또는 5.0 개/1000C 이상일 수 있다. 다만, scb index 값이 과도하게 클수록 이축 연신 필름 제조 시 결정성 뼈대의 형성이 어려워 기계적 물성이 나빠지므로, 바람직하게는 10.0 개/1000C 이하, 9.0 개/1000C 이하, 8.0 개/1000C 이하, 또는 7.0 개/1000C 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 조성물을 이축 연신 필름으로 제조하는 경우, Tie molecule의 비율이 8.0 % 이상일 수 있다. Tie molecule의 함량이 높을수록 인장특성, 천공강도 등 필름 찢김 및 천공에 높은 저항을 가지게 되므로, 바람직하게는, Tie molecule의 비율이 8.3 % 이상, 8.5 % 이상, 8.8 % 이상, 9.0 % 이상, 9.2 % 이상, 또는 9.4 % 이상일 수 있다. 다만, Tie molecule 비율이 과도하게 클수록 결정 간 과도한 연결성으로 인해 연신성 및 수축 저항성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 15 % 이하, 13 % 이하, 11 % 이하, 또는 10 % 이하일 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 밀도가 0.925 g/cm3 이상 0.939 g/cm3 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 밀도는 0.927 g/cm3 이상, 0.929 g/cm3 이상, 또는 0.931 g/cm3 이상이면서, 0.938 g/cm3 이하, 0.937 g/cm3 이하, 0.936 g/cm3 이하, 또는 0.935 g/cm3 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 밀도(g/cm3)는 미국재료시험학회규격 ASTM D 1505 규격에 따라, 밀도구배관 사용하여 측정할 수 있다. 일예로, 이러한 밀도(g/cm3)를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 1 및 2에 기재된 바와 같다.
또한, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 0.3 g/10min 내지 1.5 g/10min일 수 있다. 바람직하게는, 상기 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16kg 하중)는 0.35 g/10min 이상, 0.37 g/10min 이상, 또는 0.4 g/10min 이상이면서, 1.4 g/10min 이하, 1.3 g/10min 이하, 1.2 g/10min 이하, 또는 1.1 g/10min 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 용융 지수(melt index, MI2.16)는 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238(조건 E, 190 ℃, 2.16 kg)에 따라 190 ℃ 하에서 2.16 kg의 하중 하에서 측정할 수 있다. 일예로, 이러한 용융 지수(melt index, MI2.16)를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 1 및 2에 기재된 바와 같다.
또한, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 수평균분자량(Mn)이 15,000 g/mol 이상, 17,000 g/mol 이상, 또는 19,000 g/mol 이상 내지 500,000 g/mol 이하, 300,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 또는 31,000 g/mol 이하이고, 중량평균분자량(Mw)가 100,000 g/mol 이상 또는 106,000 g/mol 이상 내지 1,000,000 g/mol 이하, 500,000 g/mol 이하, 300,000 g/mol 이하, 또는 158,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 조성물의 분자량분포 Mw/Mn은 10.0 이하 또는 1.0 이상 내지 10.0 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물의 분자량분포 Mw/Mn은 9.5 이하, 9.0 이하, 8.5 이하, 또는 8.3 이하일 수 있다. 또한, 상기 분자량분포 Mw/Mn은 1.5 이상, 1.8 이상, 2.0 이상, 2.5 이상, 2.8 이상, 3.0 이상, 또는 3.4 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나, 상기 중량평균분자량은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다. 일예로, 이러한 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하는 방법은 후술되는 시험예 1 및 2에 기재된 바와 같다.
또한, 상기 폴리에틸렌 조성물은 용융점™이 127 ℃ 이상 130 ℃ 이하일 수 있고, 결정화온도(Tc)가 112 ℃ 이상 115 ℃ 이하일 수 있고, 결정화도(Xc)가 37 % 이상 50 % 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 용융점 Tm, 결정화온도 Tc, 및 결정화도 Xc는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC Q20, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 일예로, 이러한 용융점 Tm, 결정화온도 Tc, 및 결정화도 Xc를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 2에 기재된 바와 같다.
한편, 본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌 조성물은, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)를 60 중량% 이상 90 중량% 이하로 포함하고, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)를 10 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는 65 중량% 이상, 67 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상이면서, 85 중량% 이하, 83 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이면서, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물에서 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는 에틸렌/1-헥센 공중합체일 수 있고, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는 에틸렌/1-옥텐 공중합체일 수 있다.
(제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a))
본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌 조성물에서 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는 기계적 물성이 뛰어나며 결정성과 가공성 사이의 적절한 균형으로 준수한 연신성과 높은 기계적 물성을 지니는 이축 연신 필름 제조에 적합한 특징을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 밀도가 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 0.2 g/10min 내지 2.0 g/10min이다.
바람직하게는, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 밀도가 0.933 g/cm3 이상, 0.935 g/cm3 이상, 0.938 g/cm3 이상 또는 0.941 g/cm3 이상이면서, 0.955 g/cm3 이하, 0.950 g/cm3 이하, 또는 0.948 g/cm3 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16kg 하중)가 0.2 g/10min 이상이면서, 1.5 g/10min 이하, 1.0 g/10min 이하, 또는 0.6 g/10min 이하일 수 있다.
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 수평균분자량(Mn)이 12,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하이고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 g/mol 이상 250,000 g/mol 이하이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 3.0 이상 20.0 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)의 수평균분자량 Mn은 13,000 g/mol 이상, 14,000 g/mol 이상, 또는 15,000 g/mol 이상일 수 있으며, 40,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 또는 28,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)의 중량평균분자량 Mw는 105,000 g/mol 이상, 110,000 g/mol 이상, 또는 114,000 g/mol 이상일 수 있으며, 230,000 g/mol 이하, 210,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)의 분자량분포(Mw/Mn)는 3.5 이상, 4.0 이상, 또는 4.1 이상이면서, 17.0 이하, 15.0 이하, 또는 13.1 이하일 수 있다.
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 상술한 물성 중 적어도 어느 하나의 물성을 가질 수 있으며, 우수한 기계적 강도를 나타내기 위해 상술한 물성 모두를 가질 수 있다.
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 에틸렌과 함께 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알파-올레핀을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는 에틸렌/1-헥센 공중합체일 수 있다.
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 상술한 공중합체인 경우 상술한 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다. 그러나, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)의 종류가 상술한 종류에 한정되는 것은 아니며, 상술한 물성을 나타낼 수 있다면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 것으로 제공될 수 있다.
한편, 상기한 물성적 특징을 갖는 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 메탈로센 촉매 존재 하에서 제조된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 1:1 내지 1:8의 몰비로 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 에틸렌 및 공단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 1]
(Cp1Ra)m(Cp2Rb)M2Z2 3-m
상기 화학식 1에서,
M2은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 각각 시클로펜타디엔닐이고, 이들은 C1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환되며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴이고, 단, Ra 및 Rb 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니며;
Z2은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M3은 4족 전이금속이고,
T2는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 C1-20의 알킬이고,
R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-20의 아릴, C7-20의 알킬아릴, C7-20의 아릴알킬이고, 또는 R11 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
Q3 및 Q4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-30 아릴, 또는 C2-20 알콕시 알킬이고,
R15은 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-30 아릴이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미하며, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함한다. 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 또는 플루오레닐기 등일 수 있다.
C7-40 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-40 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-40 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-40 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
C6-20 아릴옥시로는, 페녹시, 비페녹시, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알콕시알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1개 이상의 수소가 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알킬실릴기 또는 C1-20 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 실릴알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 술포네이트기는 -O-SO2-R'의 구조로 R'는 C1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴은 이종 원소로 N, O, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴로서, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함한다. 구체적인 예로는, 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 Cp1 및 Cp2의 리간드를 포함하는 비가교 화합물로서, 주로 낮은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는 데 유리하다.
구체적으로 상기 화학식 1에서, Cp1 및 Cp2의 리간드는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 시클로펜타디엔닐이고, C1-10 알킬로 1 이상 또는 1 내지 3 치환될 수 있다. 이와 같이 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드가 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 특히 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드가 상대적으로 입체 장애가 적은 사이클로펜타디엔닐이기 때문에, 높은 중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 저분자량의 폴리에틸렌을 고활성으로 중합할 수 있다.
또, 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 폴리에틸렌의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드는 각각 Ra 및 Rb로 치환되며, 이때, 상기 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C2-20 알콕시알킬, C7-40의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-12 헤테로아릴일 수 있고, 보다 구체적으로, C1-10 알킬, C2-10 알콕시알킬, C7-20의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C4-12 헤테로아릴;일 수 있다.
또, 상기 Cp1 및 Cp2는 의 리간드 사이에는 M2Z2 3-m이 존재하는데, M2Z2 3-m은 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Z1은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 또 상기 M2은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 또는 Zr일 수 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물 중에서도, 상기 화학식 1에 있어서 Cp1 및 Cp2가 각각 비치환되거나 또는 치환된 사이클로펜타디에닐기이고, Ra 및 Rb가 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C2-10 알콕시알킬, 또는 C7-20의 아릴알킬이되, Ra 및 Rb 중 적어도 하나가 t-부톡시헥실기와 같은 알콕시알킬, 보다 구체적으로, -(CH2)p-ORc (이때, Rc은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, p는 2 내지 4의 정수이다.)의 치환기인 화합물일 수 있다. 이 경우, 공단량체를 이용한 폴리에틸렌 제조시 상기 치환기를 포함하지 않는 다른 Cp계 촉매에 비하여 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타내어 공중합도 또는 공단량체 분포가 조절된 저분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 또, 상기와 같은 구조의 제1 메탈로센 화합물은 담체에 담지되었을 때, 치환기 중 -(CH2)p-ORc기가 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있어 안정적인 담지 중합이 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디에닐 또는 이의 유도체를 포함하는 방향족 고리 화합물과 질소 원자를 포함하며, 이러한 서로 방향족 고리 화합물과 질소 원자가 브릿지기인 T2Q3Q4에 의하여 가교되어 있는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 제2 메탈로센 화합물은 폴리에틸렌의 중합 반응에 적용되어 높은 활성 및 공중합성을 나타내고, 고분자량의 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
특히, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 구조 내에서 잘 알려진 CGC(constrained geometry catalyst)의 구조를 가짐으로써 공단량체의 도입이 우수하고 이에 더해 리간드의 전자적 성질과 입체적 특성에 의해 공단량체의 분포가 조절된다. 이러한 성질로부터 ASL (average ethylene sequence length)가 조절되어 분자량 분포에서 중고분자 영역을 증가시켜 연결 분자 함량(tie molecule fraction) 비율을 확대하고 고분자 사슬의 엉킴(entanglement)을 증가시켜 우수한 파이프 내압 특성과 함께 장기 안정성 및 가공성을 나타내는 폴리에틸렌 수지를 제조하는데 용이하다.
상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 M3으로는 4족 전이금속이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 티타늄(Ti) 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 T2는 실리콘일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 X3 및 X4는 각각 독립적으로 메틸, 또는 염소(Cl)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R11 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 메틸 또는 페닐일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R11 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 R11 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 방향족 고리를 형성함에 따라, 사이클로펜타디엔이 융합된 인데닐기, 플루오레닐기, 벤조티오펜기(benzothiophene), 또는 디벤조티오펜기(dibenzothiophene) 등을 형성할 수 있다. 또한, 상기 인데닐기, 플루오레닐기, 벤조티오펜기(benzothiophene), 디벤조티오펜기(dibenzothiophene)는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R15 내지 R16은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 페닐, 프로필, 헥실, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R17은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다.
보다 증가된 중고분자 영역을 통해 파이프 내압 특성과 함께 장기 안정성 및 가공성이 모두 우수한 폴리에틸렌 수지를 제공할 수 있는 제2 메탈로센 화합물로서, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다:
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상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 질소 화합물과 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 폴리에틸렌 수지를 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 초고분자량의 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 초고분자량의 폴리에틸렌 수지의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하 없이 고분자량의 특성을 만족시키는 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있어, 고분자의 폴리에틸렌 수지를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매 조성물은 제2 메탈로센 화합물에 의해 고분자량 영역의 공중합체에서는 공단량체에 대해 높은 공중합성을 나타내고, 또 상기 제1 메탈로센 화합물에 의해 저분자량 영역에서의 공중합체에서는 공단량체에 대해 낮은 공중합성을 나타낸다. 그 결과, 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 바이모달(bimodal)의 분자량 분포를 나타내어 내열성도 우수한 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에서의 상기 촉매 조성물내 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 함량비 제어를 통해 상기한 물성 구현이 가능하고, 이에 따른 개선 효과를 더욱 증진시킬 수도 있다. 구체적으로, 상기 촉매 조성물 내 제2 메탈로센 화합물이 제1 메탈로센 화합물 보다 높은 함량으로 포함함으로써, 분자내 중고분자 영역을 증가시켜 연결 분자 함량(tie molecule fraction) 비율을 확대하고 고분자 사슬의 엉킴(entanglement)을 증가시키며 고분자 영역과 저분자 영역의 비율을 최적화할 수 있다.
구체적으로는 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 1:1 내지 1:8의 몰비로 포함되어야 한다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 1:1 내지 1:7, 1:1 내지 1:6, 혹은 1:1 내지 1:5.5의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물이 상기와 같은 몰 비일 때, 이를 이용하여 제조되는 폴리에틸렌 수지가 기계적 물성과 연신성 간 균형을 조절함으로써, 기존과 동등하거나 우수한 기계적 물성, 생산성 및 연신 안정성을 유지하며, 높은 수축 저항성, 인쇄성과 투명성을 모두 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다.
이 경우, 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 상기 담체에 담지된 상태로 사용된다. 담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
상기 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 포함할 수 있다. 이중에서도 실리카 담체를 사용할 경우, 상기 전이금속 화합물이 실리카 담체의 표면에 존재하는 실록산기 등의 반응성 작용기와 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또, 상기 담체는, 담지 효율을 높이고, 리칭 및 파울링을 최소화하기 위해, 하소(calcination) 또는 건조 공정을 통해 표면 개질될 수 있다. 상기와 같은 표면 개질 단계를 통해, 담지 성분과의 반응을 저해하는 담체 표면의 수분은 제거하고, 대신 담지 성분들과의 화학적 결합이 가능한 반응성 작용기들, 일례로 히드록시기와 실록산기의 함량을 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 공정은, 담체 표면에서 수분이 없어지는 온도에서부터 표면에 존재하는 반응성 작용기, 특히 히드록시기(OH기)가 완전히 없어지는 온도 이하의 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 온도는 150 내지 600 ℃, 혹은 200 내지 500 ℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조시의 온도가 150 ℃ 미만으로 낮을 경우에는 수분 제거 효율이 낮고, 결과로서 담체에 잔류하는 수분이 조촉매와 반응하여 담지 효율을 저하시킬 우려가 있다. 반면 건조 또는 하소 온도가 600 ℃를 초과하여 지나치게 높을 경우에는, 담체 표면에 존재하는 기공들이 합쳐지면서 비표면적이 감소하고, 또 표면에 존재하는 히드록시기 또는 실라놀기 등의 반응성 작용기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
상기한 제1 및 제2 메탈로센 화합물이 담체에 담지될 경우, 예컨대 상기 담체가 실리카일 경우, 상기 제1 및 메탈로센 화합물은 합계량으로, 실리카 1 g을 기준으로 40 μmol 이상, 또는 80 μmol 이상이고, 240 μmol 이하, 또는 160 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 추가로 포함되는 조촉매 종류와 함량 등은 앞서 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a) 관련하여 전술한 바와 같으며, 구체적인 내용은 생략한다.
일예로, 상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로, 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
또한, 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 메탈로센 화합물들을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하며, 또 상기 제2 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매와 수지 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 8 mmol 이상, 또는 10 mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
또, 상기한 촉매 조성물은, 그 자체로 중합에 사용될 수도 있고, 또는 중합 반응에 사용 전 에틸렌 단량체와의 접촉을 통해 예비 중합된 (prepolymerization) 상태로 사용될 수도 있다. 이 경우, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 중합 반응을 통한 폴리에틸렌의 제조 전, 촉매 조성물을 에틸렌 단량체와 접촉시켜 예비 중합(또는 전 중합)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 후술하는 중합 반응에 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
한편, 상기 중합 공정은, 상술한 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌, 및 공단량체를 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 특히, 상기 중합 반응은 바이 모달형으로 2개 이상의복수 개의 반응기를 사용하거나, 단일 중합 반응기에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 25 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 1 kgf/㎠ 내지 100 kgf/㎠, 바람직하게는 1 kgf/㎠ 내지 50 kgf/㎠, 보다 바람직하게는 5 kgf/㎠ 내지 30 kgf/㎠일 수 있다.
그리고, 상기 공중합 공정에서 공단량체로 1-헥센을 투입할 경우, 1-헥센의 투입량은, 에틸렌 투입량 총중량 기준으로 약 4.0 중량% 내지 약 6.0 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 1-헥센의 투입량은 에틸렌 투입량 총중량 기준으로 약 4.1 중량% 이상, 또는 약 4.2 중량% 이상, 또는 약 4.3 중량% 이상, 또는 약 4.4 중량% 이상, 또는 약 4.5 중량% 이상이면서, 약 5.9 중량% 이하, 또는 약 5.8 중량% 이하, 또는 약 5.6 중량% 이하, 또는 약 5.4 중량% 이하, 또는 약 5.2 중량% 이하, 또는 약 5.0 중량% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는, 상술한 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하여 에틸렌, 및 공단량체를 공중합하여 제조할 수 있다.
일예로, 상기 수소 기체는 에틸렌 중량 대비 35 ppm 내지 250 ppm의 함량, 또는 40 ppm 내지 200 ppm의 함량, 또는 50 ppm 내지 190 ppm, 또는 55 ppm 내지 180 ppm, 또는 58 ppm 내지 170 ppm, 또는 60 ppm 내지 145 ppm의 함량일 수 있다.
상기 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 첨가하여 교반한 후, 조촉매를 추가로 첨가하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 일 구현에에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체 및 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
한편, 상기 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 몰비(제1 전이금속 화합물 : 제 2 전이금속 화합물)가 1:0.3 미만이면 공중합성이 저하됨에 따라 초저밀도 폴리에틸렌 생산이 어려운 단점이 있고, 1:5.5 을 초과하면 원하고자 하는 중합체의 분자구조를 재현하기 어려운 문제점이 있다.
이때, 상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0.01 내지 1 mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 제어하는 것이 바람직하다.
상기 혼성 담지 촉매 제조시에 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매; 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.
상기 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는 방법을 통해, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
상술한 혼성 담지 촉매는 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있으며, 확장성 가공 영역 특성 및 기계적 물성이 우수한 이축 연신 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)의 제조 방법은 상술한 혼성 담지 촉매 존재 하에 에틸렌 및 알파-올레핀을 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 슬러리 중합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기 등을 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
즉, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 상기 몰 비율로 담지된 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 경우 2종 이상의 촉매의 상호 작용으로 인하여, 폴리에틸렌 공중합체의 기계적 물성과 함께 가공성 및 수축률을 모두 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체 및 추가로 포함되는 조촉매 등과 중합 공정은 앞서 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a) 관련하여 전술한 바와 같으며, 구체적인 내용은 생략한다.
이와 같이 본 발명에 따른 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조될 수 있다.
상기한 제조방법에 의해, 상기한 물성적 특성을 갖는 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)가 제조될 수 있다.
(제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b))
본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌 조성물은 상술한 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)와 함께 흐름성이 뛰어나 우수한 연신 안정성 및 수축 저항성을 갖는 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)의 블렌딩(blending)을 통해 기계적 물성과 연신성 특성 사이의 균형을 조절함으로써, 기존과 동등하거나 우수한 기계적 물성, 생산성 및 연신 안정성을 유지하며, 높은 수축 저항성, 인쇄성과 투명성이 뛰어난 이축 연신 필름 제조에 적합한 특징을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 밀도가 0.870 g/cm3 내지 0.920 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 3.0 g/10min 내지 10.0 g/10min 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 밀도가 0.880 g/cm3 이상, 0.890 g/cm3 이상, 또는 0.895 g/cm3 이상이면서, 0.915 g/cm3 이하, 0.910 g/cm3 이하, 또는 0.905 g/cm3 이하일 수 있다.
또한, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16kg 하중)가 4.0 g/10min 이상, 5.0 g/10min 이상, 또는 5.5 g/10min 이상이면서, 9.0 g/10min 이하, 8.0 g/10min 이하, 또는 7.0 g/10min 이하일 수 있다.
상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 수평균분자량(Mn)이 20,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하이고, 중량평균분자량(Mw)이 50,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 2.0 이상 4.0 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)의 수평균분자량(Mn)은 23,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 또는 28,000 g/mol 이상일 수 있고, 45,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하, 또는 35,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)의 중량평균분자량(Mw)은 55,000 g/mol 이상, 60,000 g/mol 이상, 또는 65,000 g/mol 이상일 수 있으며, 90,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이하, 또는 70,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)의 분자량분포(Mw/Mn)는 2.1 이상, 2.2 이상, 또는 2.3 이상이면서, 3.5 이하, 3.0 이하, 또는 2.5 이하 일 수 있다.
상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 상술한 물성 중 적어도 어느 하나의 물성을 가질 수 있으며, 우수한 기계적 강도를 나타내기 위해 상술할 물성 모두를 가질 수 있다.
상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 에틸렌과 함께 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알파-올레핀을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는 에틸렌 1-옥텐 공중합체일 수 있다.
상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 상술한 공중합체인 경우 상술한 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다. 그러나, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)의 종류가 상술한 종류에 한정되는 것은 아니며, 상술한 물성을 나타낼 수 있다면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 것으로 제공될 수 있다.
그리고, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 메탈로센 촉매 존재 하에서 제조된 것이다.
구체적으로, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 하기 화학식 3로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 및 공단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기, 또는 탄소수 1 내지 30의 술폰기이며;
Z는 -O-, -S-, -NRa-, 또는 -PRa- 이며,
Ra은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
T는 또는 이고,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NRbRc 중 어느 하나이고,
Rb 및 Rc은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며;
C1은 하기 화학식 3a 내지 3d으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
[화학식 3d]
상기 화학식 3a 내지 3d에서,
Y는 O 또는 S이고,
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 2 내지 15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3 등의 실릴알킬기; 메틸실릴메틸기, 메틸실릴에틸기, 다이메틸실릴메틸기, 트라이메틸실릴메틸기, 다이메틸에틸실릴메틸기, 다이에틸메틸실릴메틸기 또는 다이메틸프로필실릴메틸기 등의 알킬실릴알킬기; 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등의 알콕시실릴알킬기 등일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
술포네이트기는 -O-SO2-Rd의 구조로 Rd는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 술폰기는 -Re'-SO2-Re"의 구조로 여기서 Re' 및 Re"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NRbRc 또는 -NRb'Rc'의 Rb 및 Rc 또는 Rb' 및 Rc'가 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NRbRc 또는 -NRb'Rc'의 Rb 및 Rc 또는 Rb' 및 Rc'가 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14 족 내지 16 족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; 실릴기; 하이드로카빌(옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, Z는 -NRa-이며, 상기 Ra은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있으며, 구체적으로 상기 Ra은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 tert-부틸기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, T는 이고, T1은 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 구체적으로, Q1 및 Q2는 각각 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 2 내지 12의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 좀더 구체적으로 Q1 및 Q2는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 일예로, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 또는 tert-부톡시 치환된 헥실일 수 있다. 보다 구체적으로, T1은 실리콘(Si)이며, Q1 및 Q2가 모두 메틸이거나, Q1 및 Q2 중 하나는 메틸이고, 나머지는 tert-부톡시 치환된 헥실일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
[화학식 3-4]
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, M1, X1, X2, Ra, T1, Q1, Q2, Y, 및 R1 내지 R6은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
그리고, 상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이며, R5 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R4는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, R5 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, R1 내지 R4는 각각 수소 또는 메틸이며, R5 및 R6은 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, M1는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고, 바람직하게는 티타늄(Ti)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, X1 및 X2는 각각 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 염소 또는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, 상기 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
상기 구조식들로 표시되는 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술되는 실시예 및 합성예를 참고할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 화학식 3로 표시되는 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 공중합 공정에서 알파-올레핀계 단량체의 도입 정도를 조절하며 상기한 바와 같은 밀도를 나타내고, 그 결과 우수한 흐름석과 연신 가공성을 확보할 수 있다.
본 발명에서, 상기 중합 반응은 화학식 3로 표시되는 전이금속 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하여 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 연속 중합시킴으로써 수행될 수 있고, 구체적으로, 수소를 5 내지 100 cc/min으로 투입하면서 수행되는 것일 수 있다.
상기 수소 기체는 중합 초기의 전이금속 화합물의 급격한 반응을 억제하고, 중합반응을 종결하는 역할을 한다. 이에 따라 이러한 수소 기체의 사용 및 사용량의 조절에 의해 좁은 분자량 분포를 가지는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 효과적으로 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 수소는 5 cc/min 이상, 또는 7 cc/min 이상, 또는 10 cc/min 이상, 또는 15 cc/min 이상, 또는 19 cc/min 이상으로 투입될 수 있고, 100 cc/min 이하, 또는 50 cc/min 이하, 또는 45 cc/min 이하, 또는 35 cc/min 이하, 또는 29 cc/min 이하로 투입될 수 있다. 상기한 조건으로 투입될 때, 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 본 발명에서의 물성적 특징을 구현할 수 있다.
수소 기체의 함량이 5 cc/min 미만으로 투입될 경우 중합 반응의 종결이 균일하게 일어나지 않아 원하는 물성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조가 어려워질 수 있고, 100 cc/min 초과로 투입될 경우 종결반응이 지나치게 빨리 일어나 분자량이 매우 낮은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조될 우려가 있다.
또한, 상기 중합 반응은 100 ℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있고, 상기한 수소 투입량과 함께 중합 온도를 제어함으로써 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 결정성 분포와 분자량 분포를 더욱 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 반응은 100 ℃ 내지 200℃, 120 ℃ 내지 180℃, 130 ℃ 내지 170℃, 140 ℃ 내지 160℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 화학식 3의 전이금속 화합물을 활성화하기 위하여 촉매 조성물에 조촉매를 추가로 사용할 수 있다. 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 4 내지 4 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
R8-[Al(R7)-O]n-R9
상기 화학식 4에서,
R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌기이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
D(R10)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R10은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 하이드로카빌기, C1-20 하이드로카빌옥시기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌기이고,
[화학식 6]
[L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
H는 수소 원자이며,
W는 13족 원소이며,
A는 각각 독립적으로 C1-20 하이드로카빌기; C1-20 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20 하이드로카빌옥시기 및 C1-20 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 화학식 6에서 [L-H]+는 브뢴스테드산이다.
일예로, 상기 [L-H]+는 트리메틸암모늄; 트리에틸암모늄; 트리프로필암모늄; 트리부틸암모늄; 디에틸암모늄; 트리메틸포스포늄; 또는 트리페닐포스포늄이고, 상기 [L]+는 N,N-디에틸아닐리늄; 또는 트리페닐카보니움이다.
또한, 상기 화학식 6에서 W는 B3+ 또는 Al3+일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬화제 및 활성화제로서의 역할을 할 수 있고, 상기 화학식 5으로 표시되는 화합물은 알킬화제로서의 역할을 할 수 있으며, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 활성화제의 역할을 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4의 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 상기에서 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
그리고, 화학식 5으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다.
마지막으로, 화학식 6로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로, 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다
상기 조촉매는 상기　화학식 3의 전이금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다. 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다
본 발명에서, 상기　화학식 3의 전이금속 화합물은 담체에 담지된 형태로 사용될 수 있다.
상기　화학식 3의 전이금속 화합물이 담체에 담지될 경우, 전이금속 화합물 및 담체의 중량비는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:500일 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 담체 및 전이금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또, 상기 조촉매가 함께 담체에 담지될 경우, 조촉매　대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매　및 담체를 포함할 때,　촉매　활성을 향상시키고, 또 제조되는 중합체의 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 또는 이들 물질을 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 상태로 사용될 수도 있다. 또, 상기 고온 건조된 담체들은 Na2O, K2CO3, BaSO4　및 Mg(NO3)2　등의 산화물, 탄산염, 황산염, 또는 질산염 성분을 더 포함할 수도 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃ 초과인 경우 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
또한, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3　등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm2일 수 있다.
또한, 담체에 담지된 형태로 전이금속 화합물이 사용될 경우, 상기 전이금속 화합물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석 후 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써　촉매　독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
이와 같이 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 상술한 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조될 수 있다.
상기한 제조방법에 의해, 상기한 물성적 특성을 갖는 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)가 제조될 수 있다.
(이축 연신 필름)
상기한 물성적 특성을 갖는 폴리에틸렌 조성물은 우수한 기계적 물성, 생산성 및 연신 안정성을 유지하며, 높은 수축 저항성, 인쇄성과 투명성을 지니는 이축 연신 필름을 안정적으로 형성할 수 있다.
한편, 상기 이축 연신 필름은 상기한 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 필름 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
일예로, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 이축 연신 필름은 Bruckner사 lab extruder line 활용(L/D ratio: 42, Screw diameter: 25 mm, Melt/T-Die 온도: 220 ℃) 0.75 mm 두께로 폴리에틸렌 조성물 시트(sheet) 제조할 수 있다. 이후에, KARO 5.0 장비 활용, 가로 * 세로가 90 mm * 90 mm 크기의 폴리에틸렌 조성물 시트(sheet)로 이축연신 수행하여 폴리에틸렌 이축 연신 필름을 제조할 수 있다. 구체적인 필름 제조 방법 및 조건은 후술되는 시험예 3에 기재된 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 이축 연신 필름은 상기한 폴리에틸렌 공중합체 외에 이 분야에 잘 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 용매, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 이축 연신 필름은 확장성 가공 영역 특성 및 기계적 물성이 우수한 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에틸렌 이축 연신 필름은, ASTM 1003 규격에 따라 측정한 헤이즈(haze) 0.5 % 이상, 1.0% 이상, 1.5% 이상, 또는 1.6 % 이상이고, 3.0% 이하, 2.5 % 이하, 2.0 % 이하, 또는 1.9 % 이하일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 이축 연신 필름은, ASTM 2457 규격에 따라 측정한 광택도(gloss 45o)가 80 GU 이상 또는 80 GU 내지 100 GU일 수 있으며, 바람직하게는 85 GU 이상, 88 GU 이상, 90 GU 이상, 또는 93 GU 이상일 수 있다.
상기 이축 연신 필름은 Tie molecule의 비율이 8.0 % 이상일 수 있다. Tie molecule의 함량이 높을수록 인장특성, 천공강도 등 필름 찢김 및 천공에 높은 저항을 가지게 되므로, 바람직하게는, Tie molecule의 비율이 8.3 % 이상, 8.5 % 이상, 8.8 % 이상, 9.0 % 이상, 9.2 % 이상, 또는 9.4 % 이상일 수 있다. 다만, Tie molecule 비율이 과도하게 클수록 결정 간 과도한 연결성으로 인해 연신성 및 수축 저항성이 저하되므로, 바람직하게는 15 % 이하, 13 % 이하, 11 % 이하, 또는 10 % 이하일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌 이축 연신 필름은, MD 연신비 4 이상, 또는 5 이상, TD 연신비 7 이상, 또는 8 이상을 만족한다.
상기 폴리에틸렌 이축 연신 필름은, ASTM D 882 규격에 따라 측정한 MD 방향의 인장강도가 100 MPa 이상, 110 MPa 이상, 또는 120 MPa 이상이고, 150 MPa 이하일 수 있으며, TD 방향의 인장강도가 180 MPa 이상, 190 MPa 이상, 또는 200 MPa 이상이고 250 MPa 이하일 수 있다.
이에 상기 이축 연신 필름의 ASTM D 882에 의거하여 측정한 MD 인장강도와 TD 인장강도의 평균은 130 MPa 이상일 수 있고, 바람직하게는, 140 MPa 이상, 150 MPa 이상, 또는 160 MPa 이상이고 200 MPa 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 이축 연신 필름은, ASTM D 882 규격에 따라 측정한 MD 방향의 인장탄성률이 600 MPa 이상, 또는 645 MPa 이상이고, 1000 MPa 이하일 수 있으며, TD 방향의 인장탄성률이 800 MPa 이상, 또는 900 MPa 이상이고, 1500 MPa 이하일 수 있다.
이에 상기 이축 연신 필름의 ASTM D 882에 의거하여 측정한 MD 인장탄성률과 TD 인장탄성률의 평균은 700 MPa 이상일 수 있고, 바람직하게는, 750 MPa 이상, 780 MPa 이상, 또는 794.5 MPa 이상이고 1000 MPa 이하일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 이축 연신 필름은, ASTM D 882 규격에 따라 측정한 MD 방향의 인장신율이 150% 내지 250%. 또는 160% 내지 230% 일 수 있으며, TD 방향의 인장신율이 50% 내지 100%. 또는 65% 내지 90% 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 이축 연신 필름은, ASTM 1922 규격에 따라 측정한 MD 방향의 인열강도가 6 N/mm 내지 13.1 N/mm 일 수 있으며, TD 방향의 인열강도가 1.6 N/mm 내지 6.7 N/mm 일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 이축 연신 필름은, EN 14477 규격에 따라 측정한 천공강도(Puncture)가 300 N/mm 이상일 수 있다. 바람직하게는, 320 N/mm, 340 N/mm 이상, 또는 357 N/mm 이상일 수 있으며, 400 N/mm 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 이축 연신 필름에 대한 물성 평가는 상술한 규격에 따라 측정할 수 있으며, 구체적인 방법은 후술되는 시험예 3에 기재된 바와 같다.
본 발명에 있어서, 전술한 바와 같이 흐름성이 뛰어나 연신성을 부여할 수 있는 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 기계적 물성이 뛰어난 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 블렌딩(blending)을 통해 기계적 물성과 연신성 사이의 균형을 조절함으로써, 우수한 기계적 물성, 생산성 및 연신 안정성을 유지하며, 높은 수축 저항성, 인쇄성과 투명성을 지니는 이축 연신 필름을 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 우수한 기계적 물성, 생산성 및 연신 안정성을 유지하며, 높은 수축 저항성, 인쇄성과 투명성을 지니는 이축 연신 필름을 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<메탈로센 화합물의 제조>
합성예 1
6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 Na(C5H5) [NaCp]를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 oC/0.1 mmHg).
또한, -78 oC에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고 n-BuLi을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 oC에서 ZrCl4(THF)2 (170 g, 4.50 mmol) / THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 oC)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [t-butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 6.28(t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19(t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31(t, 6.6 Hz, 2H), 2.62(t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3(m, 8H), 1.17(s, 9H).
13C-NMR(CDCl3): δ 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
합성예 2
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5 ℃ 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70 ℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 3.3(t, 2H), 1.5(m, 3H), 1.3(m, 5H), 1.2(s, 9H), 1.1(m, 2H), 0.7(s, 3H).
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol(150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane)(326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 ℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란(Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 -78 ℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78 ℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10 mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2임을 확인하였다.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 3.3(s, 4H), 2.2(s, 6H), 2.1(s, 6H), 1.8 ~ 0.8(m), 1.4(s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7(s, 3H).
합성예 3
(1) 리간드 A의 제조
1-벤조싸이오펜 4.0 g(30 mmol)을 THF에 용해시켜 1-벤조싸이오펜 용액을 준비하였다. 그리고, n-BuLi 용액 14 mL(36 mmol, 2.5 M in hexane)와 CuCN 1.3 g(15 mmol)을 상기 1-벤조싸이오펜 용액에 첨가하였다. 이어서, -80 ℃에서 tigloyl chloride 3.6 g(30 mmol)을 상기 용액에 천천히 첨가하고, 얻어진 용액을 상온에서 약 10 시간 정도 교반하였다. 이후, 상기 용액에 10% HCl을 부어 반응을 종료(quenching)시키고, 다이클로로메탄으로 유기층을 분리하여 베이지색 고체인(2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): 7.85-7.82(m, 2H), 7.75(m, 1H), 7.44-7.34(m, 2H), 6.68(m, 1H), 1.99(m, 3H), 1.92(m, 3H)
클로로벤젠 5 mL에 상기에서 제조한(2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온 5.0 g(22 mmol)을 용해시킨 용액을 격렬하게 교반하면서 상기 용액에 황산 34 mL를 서서히 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 얼음물을 붓고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 노란색 고체인 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 4.5 g(91% yield)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): 7.95-7.91(m, 2H), 7.51-7.45(m, 2H), 3.20(m, 1H), 2.63(m, 1H), 1.59(d, 3H), 1.39(d, 3H)
THF 20 mL 및 메탄올 10 mL의 혼합 용매에 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 2.0 g(9.2 mmol)을 용해시킨 용액에 NaBH4 570 mg(15 mmol)을 0 ℃에서 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 HCl을 첨가하여 pH를 1로 조절하고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 알코올 중간체를 얻었다.
톨루엔에 상기 알코올 중간체를 용해시켜 용액을 제조하였다. 그리고, 상기 용액에 p-톨루엔설폰산 190 mg(1.0 mmol)을 첨가하고, 약 10 분간 환류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 오렌지-브라운 색상을 띄며, 액상인 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.8 g(9.0 mmol, 98% yield)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): 7.81(d, 1H), 7.70(d, 1H), 7.33(t, 1H), 7.19(t, 1H), 6.46(s, 1H), 3.35(q, 1H), 2.14(s, 3H), 1.14(d, 3H)
(2) 리간드 B의 제조
250 mL schlenk flask에 t-부틸아민 13 mL(120 mmol)와 에테르 용매 20 mL를 넣고, 상기 flask와 다른 250 mL schlenk flask에(6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 16 g(60 mmol)과 에테르 용매 40 mL를 넣어 t-부틸아민 용액 및(6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 각각 준비하였다. 그리고, 상기 t-부틸아민 용액을 -78 ℃로 냉각한 다음, 냉각된 용액에(6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 천천히 주입하고, 이를 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 white suspension을 여과하여 아이보리(ivory) 색상을 띄며, 액상인 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): 3.29(t, 2H), 1.52-1.29(m, 10H), 1.20(s, 9H), 1.16(s, 9H), 0.40(s, 3H)
(3) 리간드 A 및 B의 가교
250mL schlenk flask에 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.7 g(8.6 mmol)을 넣고, THF 30 mL를 첨가하여 리간드 A 용액을 제조하였다. 상기 리간드 A 용액을 -78 ℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 3.6 mL(9.1 mmol, 2.5 M in hexane)를 상기 리간드 A 용액에 첨가하고, 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 purple-brown의 용액을 얻었다. 상기 purple-brown 용액의 용매를 톨루엔으로 치환하고, 이 용액에 CuCN 39 mg(0.43 mmol)을 THF 2 mL에 분산시킨 용액을 주입하여 용액 A를 제조하였다.
한편, 250 mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B) 및 톨루엔을 주입하여 준비한 용액 B를 -78 ℃로 냉각하였다. 상기 냉각된 용액 B에 앞서 제조한 용액 A를 천천히 주입하였다. 그리고 용액 A 및 B의 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그리고, 생성된 고체를 여과하여 제거함으로써 brown 색상을 띄며 점성이 있는 액상의 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2 g(> 99 % yield)을 얻었다.
상기 리간드 A 및 B의 가교 생성물의 구조를 확인하기 위하여 상기 가교 생성물을 상온에서 lithiation한 후, 소량의 pyridine-D5와 CDCl3에 용해시킨 샘플을 이용하여 H-NMR 스펙트럼을 얻었다.
1H NMR(pyridine-D5 및 CDCl3): 7.81(d, 1H), 7.67(d, 1H), 7.82-7.08(m, 2H), 3.59(t, 2H), 3.15(s, 6H), 2.23-1.73(m, 10H), 2.15(s, 9H), 1.91(s, 9H), 1.68(s, 3H)
(4) 전이 금속 화합물의 제조
250 mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2 g(8.6 mmol)을 넣고, 상기 flask에 톨루엔 14 mL와 n-헥산 1.7 mL를 주입하여 가교 생성물을 용해시켰다. 이 용액을 -78 ℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 7.3 mL(18 mmol, 2.5 M in hexane)를 상기 냉각된 용액에 주입하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 트라이메틸아민 5.3 mL(38 mmol)을 투입하고, 이 용액을 약 40 ℃에서 약 3 시간 동안 교반하여 용액 C를 준비하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 TiCl4(THF)2 2.3 g(8.6 mmol)과 톨루엔 10 mL를 첨가하여 TiCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 용액 D를 제조하였다. 상기 용액 D에 앞서 준비한 용액 C를 -78 ℃에서 천천히 주입하고, 용액 C 및 D의 혼합물을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고, 얻어진 용질은 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔에 용해되지 않은 고체는 여과하여 제거하고 여과된 용액에서 용매를 제거하여 갈색 고체 형태의 전이 금속 화합물 4.2 g(83 % yield)를 얻었다.
1H NMR(CDCl3): 8.01(d, 1H), 7.73(d, 1H), 7.45-7.40(m, 2H), 3.33(t, 2H), 2.71(s, 3H), 2.33(d, 3H), 1.38(s, 9H), 1.18(s, 9H), 1.80-0.79(m, 10H), 0.79(d, 3H)
합성예 4
(1) 리간드 화합물의 제조: N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine의 합성
100 mL 쉬렝크 플라스크에 화학식 3의 화합물 4.65 g(15.88 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80 mL를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68 mL)을 투입한 후, 상온에서 3 일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50 g(수율: 86%) 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ 7.99(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.35(dd, 1H), 7.24(dd, 1H), 3.49(s, 1H), 2.37(s, 3H), 2.17(s, 3H), 1.27(s, 9H), 0.19(s, 3H), -0.17(s, 3H).
(2) 전이금속 화합물의 제조
50 mL 쉬렝크 플라스크에 상기 리간드 화합물(1.06 g, 3.22 mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0 mL(0.2 M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40 ℃에서 n-BuLi(2.64 mL, 6.60 mmol/2.05eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40 ℃에서 MeMgBr(2.68 mL, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4(2.68 mL, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07 g(수율: 82%) 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ 7.99(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.40(dd, 1H), 7.30(dd, 1H), 3.22(s, 1H), 2.67(s, 3H), 2.05(s, 3H), 1.54(s, 9H), 0.58(s, 3H), 0.57(s, 3H), 0.40(s, 3H), -0.45(s, 3H).
<담지 촉매의 제조>
제조예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매 1의 제조
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 600 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948) 1,000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 합성예 1의 메탈로센 화합물 80 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40 ℃에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 29.2 wt%의 합성예 2의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 314 mL를 반응기에 투입하고, 40 ℃에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이때, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물의 몰비는 1:5(제1 메탈로센 화합물의 몰수 : 제2 메탈로센 화합물의 몰수)이었다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 910g-SiO2 혼성 담지 촉매 1을 제조하였다.
제조예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매 2의 제조
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 600℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison, SP2212) 500 g을 반응기에 투입하고 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 2.78 kg을 투입하고, 80℃에서 200 rpm으로 15시간 이상 교반하였다.
반응기 온도를 40℃로 낮춘 후, 상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물/톨루엔 용액(7.8 wt% in toluene) 200 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 이어서 상기 합성예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(b)/톨루엔 용액(7.8 wt% in toluene) 250 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다(제1메탈로센 화합물과 제2메탈로센 화합물의 몰비=1:1.3).
조촉매(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 70 g을 톨루엔에 묽혀 반응기에 투입하고 15 시간 이상 200 rpm으로 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
톨루엔 슬러리를 filter dryer로 이송하고 필터하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 여과하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 여과하였다. 50 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 500 g-SiO2 담지 촉매를 제조하였다.
<에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조>
제조예 3: 에틸렌/1-헥센 공중합체(PE-a)의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 1의 존재 하에 에틸렌/1-헥센 공중합체(PE-a)를 슬러리(slurry) 중합하였다.
이때, 중합 반응기는 이소부탄(iso-butane, i-C4) 슬러리 루프 프로세스(isobutane Slurry loop process)인 연속 중합기로, 반응기 부피는 140 L이며, 반응 유속은 약 7 m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 가스류(에틸렌, 수소) 및 공단량체인 1-헥센은 일정하게 연속적으로 투입되며, 개별적인 유량은 타겟(target) 제품에 맞게 조절하였다. 이때, 에틸렌 공급량 31.1 kg/hr, 1-헥센 투입량은 에틸렌 대비 2.5 wt%으로 조절하고, 수소 투입량은 에틸렌 대비 56 ppm으로 조절하였다. 또한, 제조예 1의 모든 가스류 및 공단량체인 1-헥센의 농도는 on-line gas chromatograph로 확인하였다. 담지 촉매는 농도 4 중량%의 이소부탄 슬러리로 제조하여 투입하였으며, 반응기 압력은 약 40 bar로 유지하고, 중합 온도는 약 80 ℃에서 수행하였다.
제조예 4: 에틸렌/1-헥센 공중합체(PE-b)의 제조
모노모달형 중합 공정을 통해 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
구체적으로는 에틸렌 공급량은 10.0 kg/hr, 공단량체인 1-헥센 투입량은 6.3 ml/min, 수소 투입량은 1.73 g/hr의 조건으로, 상기 제조예 2에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매 2를 이용하고, hexane slurry stirred tank process 중합기를 이용하며, 루프형 반응기 1개에서의 중합 반응(중합 온도 93 ℃, 중합 압력 7.7 kgf/cm2)을 통해 에틸렌 /1-헥센 공중합체(PE-b)를 제조하였다.
중합 반응에 이용된 촉매의 중량과 중합 반응으로부터 제조된 중합체의 중량을 각각 측정한 후, 사용한 촉매 중량 대비 제조된 중합체의 중량비로 산출한 촉매의 활성은 9.9 kgPE/gCat.hr 였다.
제조예 5: 에틸렌/1-부텐 공중합체(PE-c)의 제조
에틸렌/1-부텐 공중합체(PE-c)로는 시판중인 제품(LG Chem ME1000, 지글러-나타 촉매)을 사용하였다.
제조예 6: 에틸렌/1-옥텐 공중합체(PE-d)의 제조
1.5 L 연속 공정 반응기에 헥산 용매를 5 kg/h, 1-옥텐을 0.31 kg/h 투입하면서 120 ℃에서 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄(Tibal, Triisobutylaluminum, 0.045 mmol/min), 상기 합성예 4에서 얻은 전이금속 화합물, 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(2.6 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h) 및 수소 가스(10 cc/min)를 투입하여 89bar의 압력으로 연속 공정에서 160.0 ℃로 60분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체(PE-d)를 얻었다.
<시험예 1: 폴리에틸렌의 물성 평가>
상기 제조예 1 내지 4에서 제조한 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 대한 물성을 하기 기재된 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
(1) 밀도
미국재료시험학회규격 ASTM D 1505 규격에 따라, 밀도구배관을 사용하여 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
(2) 용융 지수
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238(조건 E, 190 ℃, 2.16 kg)에 따라 190 ℃ 하에서 2.16 kg의 하중으로 용융 지수(melt index, MI2.16)를 측정하였으며(측정 장비: Gottfert사 MI-4), 10 분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
상기 제조예 1 내지 4에서 제조한 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여, 미국재료시험학회규격 ASTM D 6474 규격에 따라, 중량평균분자량(Mw, g/mol)과 수평균분자량(Mn, g/mol)을 측정하고, 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 분자량 분포(Mw/Mn, PDI, polydispersity index)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters사 PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 상기 제조예 1 내지 2에서 제조한 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 각 샘플은 각각 GPC 분석 기기(PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 3 시간 동안 녹여 전처리하고, 32 mg/10 mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
공단량체 밀도
(g/cm3)		 MI2.16kg
(g/10min)		 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 Mw/Mn
제조예 3(PE-a) 1-헥센 0.941 0.6 28,000 114,000 4.1
제조예 4(PE-b) 1-헥센 0.948 0.2 15,000 200,000 13.1
제조예 5(PE-c) 1-부텐 0.952 0.9 10,000 137,000 14.1
제조예 6(PE-d) 1-옥텐 0.900 6.0 30,000 68,000 2.3
<폴리에틸렌 조성물의 제조>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2
상술한 제조예 1 내지 4의 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 사용하여, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
구체적으로, Twin extruder 장비를 활용하여, 호퍼 18 rpm, 스크류 350 rpm, 220 ℃ 조건에서 압출 및 제립하여(압출기: SMPLATEK사 TEK30MHS, L/D ratio: 40, Die diameter: 4 mm) 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
<시험예 2: 폴리에틸렌 조성물의 물성 평가>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 폴리에틸렌 조성물에 대한 물성을 하기 기재된 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
먼저, 폴리에틸렌 조성물에 대한 용융지수(melt index, MI2.16), 밀도, 중량평균분자량(Mw, g/mol)과 수평균분자량(Mn, g/mol) 및 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)은 앞서 시험예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
(4) 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 결정화도(%)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC Q20, 제조사: TA instrument)를 이용하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 폴리에틸렌 조성물에 대한 용융 온도(Melting Temperature, Tm), 결정화 온도(Crystallization Temperature, Tc) 및 결정화도(Crystallinity, Xc)를 측정하였다.
구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리에틸렌 조성물을 180 ℃ 까지 10 ℃/min으로 가열하고(Cycle 1), 180 ℃에서 5분 isothermal 후 0 ℃까지 10 ℃/min으로 냉각한 뒤, 30 ℃에서 5분 isothermal 후 180 ℃까지 10 ℃/min으로 다시 가열하였다(Cycle 2). 이를 통해 얻어진 DSC 곡선에서 흡열 피크 최대 지점의 온도를 용융 온도(Tm, ℃)로 측정하였으며, 발열 피크 최대 지점의 온도를 결정화 온도(Tc, ℃)로 측정하였다. 이때, 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는 두 번째 온도가 각각 상승 및 하강하는 구간(Cycle 2)에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
또한, 두 번째 온도가 상승하는 구간(Cycle 2)에서 용융 피크의 면적으로 Heat of Fusion △Hm 를 구하고, 이를 결정화도가 100%일 때의 이론값인 H0m = 293.6 J/g으로 나누어 결정화도(Xc, %)를 산측하였다.
(5) 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fractionation Chromatography, CFC) 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 폴리에틸렌 조성물에 대하여 아래와 같은 방법으로 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fractionation Chromatography, CFC) 분석을 수행하고, 90 ℃ 이상에서 용출되는 고결정성 분획의 주쇄 중량평균분자량(Mwmain, T≥90℃), 90 ℃ 이상에서 용출되는 고결정성 분획의 함량 비율(TREF, T≥90℃), 및 90 ℃ 미만에서 용출되는 중저결정 분획의 함량 비율(TREF, T<90℃)을 측정하였다.
교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정 조건(TREF 및 GPC-IR 분석 포함)
- 분석장비: Polymer Char CFC(Detector: Intergrated Detector IR5 MCT)
- 샘플 준비 및 투입: 폴리에틸렌 조성물 32 mg을 10 mL vial에 넣어 autosampler에 배치하고, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene, TCB) 8 mL 투입 후 160 ℃에서 90 분 동안 용해하고, Nitrogen purge 후 추출하여 온도 상승 용출 분별 컬럼(TREF column: temperature rising elution temperature column)에 loading함
- 결정화(crystallization): 앞서 TREF column에 loading 된 샘플을 100 ℃로 맞춘 후, 100 ℃에서 35 ℃ 까지 0.5 ℃/min 속도로 냉각시킴
- 온도 상승 용출 분별(TREF, temperature rising elution temperature) 분석: 앞서 Crystallization 된 샘플을 35 ℃부터 125 ℃ 까지 3 ℃ 간격으로 온도를 올려 고정하고, 각 온도에서 25분 동안 용출된 분획들을 분석하였다. 구체적으로, 35 ℃ 에서 25분 동안 추출하고 분석하였으며, 이후 3 ℃ 간격으로 온도를 상승시켜 추출 분석하였으며, 최종 125 ℃에서 25분 동안 추출하고 분석하였다.
- GPC-IR 분석: 앞서 TREF 분석에서 각 온도별 용출된 분획들을 GPC(PL-GPC220)장치의 GPC Column으로 이동, 용출된 분자들의 분자량을 측정하고, 상기 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 각 온도별 용출된 분자들의 분지쇄(short-chain branch, scb) 개수를 측정하였다.
- 고분자량 분자 scb index(Iscb,high M 측정): CFC 분석을 통해 확인된 결과로부터 분자량 100,000 g/mol 이상을 만족하는 분자들의 "1000 개 탄소 상 scb 개수 * 용출 분자 분율"의 값을 하기 식 1에 따라 측정하였다. 해당 값이 높을수록 고분자량/고scb 함량 분자들의 양이 많음을 의미한다.
[식 1]
상기 식 1에서,
CM,i는 분자량별 각 구성요소의 농도를 의미하고, nscb M,i는 각 구성요소의 scb 단위 개수(개수/1000C)를 의미한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
조성 PE-a(70wt%) + PE-d(30wt%) PE-a(80wt%) + PE-d(20wt%) PE-b(70wt%) + PE-d(30wt%) PE-a(50wt%) + PE-d(50wt%) PE-c(70wt%) + PE-d(30wt%)
밀도
(g/cm3)		 0.931 0.935 0.935 0.924 0.940
MI2.16kg(g/10min) 1.1 0.9 0.4 1.8 1.6
Mn
(g/mol)		 31,000 30,000 19,000 30,000 8,900
Mw(g/mol) 106,000 111,000 158,000 93,000 115,000
Tm(℃) 127.9 128.4 128.0 126.6 130.3
Tc(℃) 113.7 113.4 113.9 113.3 116.1
Xc(%) 40.8 43.9 45.2 36.9 51.8
Mw/Mn 3.4 3.7 8.3 3.1 12.9
scb index
(개/1000C)		 5.0 7.0 5.0 4.0 3.7
<시험예 3: 이축 연신 필름의 제조 및 물성 평가>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 다음과 같은 방법으로 이축 연신 필름을 제조한 후, 각각의 물성을 측정하여 표 3에 나타내었다.
이축 연신 필름의 제조
- Bruckner사 lab extruder line 활용(L/D ratio: 42, Screw diameter: 25 mm, Melt/T-Die 온도: 220 ℃) 0.75 mm 두께로 폴리에틸렌 조성물 시트(sheet) 제조
- KARO 5.0 장비 활용, 가로 * 세로가 90 mm * 90 mm 크기의 폴리에틸렌 조성물 시트(sheet)로 이축 연신 수행
- 각각 하기 조건에서 80초 간 preheating 후 순차 연신(MD→TD) 수행(실시예 1: 120 ℃ 조건에서 preheating 및 연신, 실시예 2, 3: 125 ℃ 조건에서 preheating 및 연신, 비교예 1: 115 ℃ 조건에서 preheating 및 연신, 비교예 2: 125 ℃ 조건에서 preheating 및 연신)
이축연신 필름 물성 평가
- 헤이즈(haze, %): ASTM 1003 규격으로 측정
- 광택도(gloss 45o): ASTM 2457 규격으로 측정
- 인장강도(MPa), 인장탄성률(MPa) 및 인장신율(%): ASTM D 882 규격으로 MD/TD 각 방향 측정
- 인열강도(N/mm): ASTM 1922 규격으로, MD/TD 각 방향 측정
- 수축률(%): ASTM D 1204 규격으로, 100 ℃ 혹은 120 ℃ 에서 7분간 수축 후 길이 변화율 측정, 구체적으로, [(1 - 수축 후 길이)/수축 전 길이] * 100 으로 수축율(%) 측정
- 천공강도(Puncture, N/mm): EN 14477 규격으로 측정
- Tie molecule 비율(): 얽혀 있는 분자들의 비율을 하기 식 2를 통해 구할 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에서,
M은 분자량이고,
n은 dw/dM(w는 weight)이고,
P는 하기 식 3으로 표현된다.
[식 3]
상기 식 3에서,
r은 고분자 랜덤 코일의 양 말단 간 거리(end-to-end distance)이고,
b2은 3r2/2이고,
Ia는 비결정 영역 두께(DSC로 측정한 결정화도로부터 계산)이고,
Ic는 하기 식 4로 표현된다.
[식 4]
상기 식 4에서,
Tm은 녹는점(K)이고,
Tm 0은 complete crystal의 녹는점(K)이고,
σ는 단위 면적당 자유 표면 에너지(Free surface energy per unit area, J/m2)이고,
ΔHf는 단위 부피당 엔탈피 변화량(Enthalpy change per unit area, J/m2)이다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
최대연신비(MD*TD) 5 * 8 5 * 8 5 * 8 4 * 6 4 * 6
Haze(%) 1.6 1.7 1.9 2.0　 9.5
Gloss(45o) 94 94 93 90 61
Tie molecule 비율 9.4 9.5 9.7 6.2 5.9
인장강도
(Mpa)		 MD 130 134 123 90 62
TD 203 200 203 134 102
MD, TD 평균 166.5 167 163 112 82
인장탄성률
(Mpa)		 MD 645 770 653 308 657
TD 944 1007 940 383 689
MD, TD 평균 794.5 888.5 796.5 345.5 673
인장신율
(%)		 MD 220 223 164 267 329
TD 87 86 65 131 155
MD, TD 평균 153.5 154.5 114.5 199 242
인열강도
(N/mm)		 MD 13.1 11.1 6.5 51.5 15.4
TD 6.4 3.7 1.6 26.8 7.0
MD, TD 평균 9.75 7.4 4.05 39.15 7.7
수축율
(@100, %)		 MD 0.8 0.8 0.8 2.5 0.8
TD 5.0 4.2 2.9 10.0 2.1
MD+TD 5.8 5.0 3.7 12.5 2.9
수축율
(@120, %)		 MD 5.0 4.6 7.9 9.9 1.7
TD 15.8 14.2 21.3 33.3 7.1
MD+TD 20.8 18.8 29.2 43.2 8.8
천공강도(N/mm) 357.0 388.3 362.0 269.8 211.4
상기 표 2 및 표 3의 결과에 따르면, 높은 고분자량 분자 scb index를 갖는 실시예가 Tie molecule을 형성하는 분자의 비율 또한 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 고분자량 분자 sbc index가 높을수록 Tie molecule을 형성할 수 있는 고분자량/고scb 함량 분자들의 양이 많아지기 때문으로 유추할 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 밀도가 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 0.2 g/10min 내지 2.0 g/10min인 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체;와
    (b) 밀도가 0.870 g/cm3 내지 0.920 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 3.0 g/10min 내지 10.0 g/10min인 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체;를 포함하고,
    상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)를 60 중량% 이상 90 중량% 이하로 포함하고,
    상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)를 10 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함하고,
    고분자량 분자 scb index(Iscb, high M)가 4.5 개/1000C 이상인,
    폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    이축 연신 필름으로 제조 시 Tie molecule 비율이 8.0 % 이상인,
    폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    ASTM D 1505에 의거하여 측정한 밀도가 0.925 g/cm3 이상 0.939 g/cm3 이하이고,
    ASTM D 1238에 의거하여 측정한 MI(190 ℃, 2.16 kg)가 0.3 g/10min 이상 1.5 g/10min 이하인,
    폴리에틸렌 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    수평균분자량(Mn)이 15,000 g/mol 이상이고,
    중량평균분자량(Mw)이 100,000 g/mol 이상이고,
    Mw/Mn이 10.0 이하인,
    폴리에틸렌 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    용융점(Tm)이 127 ℃ 이상 130 ℃ 이하이고,
    결정화온도(Tc)가 112 ℃ 이상 115 ℃ 이하이고,
    결정화도(Xc)가 37 % 이상 50 % 이하인,
    폴리에틸렌 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는
    수평균분자량(Mn)이 12,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하이고,
    중량평균분자량(Mw)이 100,000 g/mol 이상 250,000 g/mol 이하이고,
    분자량분포 Mw/Mn은 3.0 이상 20.0 이하인,
    폴리에틸렌 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는 에틸렌/1-헥센 공중합체인,
    폴리에틸렌 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는
    수평균분자량(Mn)이 20,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하이고,
    중량평균분자량(Mw)이 50,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하이고,
    분자량분포(Mw/Mn)는 2.0 이상 4.0 이하인,
    폴리에틸렌 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는 에틸렌/1-옥텐 공중합체인,
    폴리에틸렌 조성물.
  10. 제1항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는,
    이축 연신 필름.
  11. 제10항에 있어서.
    Tie molecule 비율이 8.0 % 이상인,
    이축 연신 필름.
  12. 제10항에 있어서.
    MD 연신비 4 이상이고, TD 연신비 7 이상인,
    이축 연신 필름.
  13. 제10항에 있어서.
    ASTM D 882에 의거하여 측정한 MD 인장강도와 TD 인장강도의 평균이 130 MPa 이상인,
    이축 연신 필름.
  14. 제10항에 있어서.
    ASTM D 882에 의거하여 측정한 MD 인장탄성률과 TD 인장탄성률의 평균이 700 MPa 이상인,
    이축 연신 필름.
  15. 제10항에 있어서.
    EN 14477에 의거하여 측정한 천공 강도가 300 N/mm 이상인,
    이축 연신 필름.
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