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KR20240054273A - 촉매 조성물, 이의 제조 및 용도 - Google Patents

촉매 조성물, 이의 제조 및 용도 Download PDF

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Publication number
KR20240054273A
KR20240054273A KR1020247006199A KR20247006199A KR20240054273A KR 20240054273 A KR20240054273 A KR 20240054273A KR 1020247006199 A KR1020247006199 A KR 1020247006199A KR 20247006199 A KR20247006199 A KR 20247006199A KR 20240054273 A KR20240054273 A KR 20240054273A
Authority
KR
South Korea
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weight
catalyst composition
silica
catalyst
carrier
Prior art date
Application number
KR1020247006199A
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English (en)
Inventor
로이 반 덴 베르흐
에릭 주이데마
파트릭 반더 호어스트라테
휘베 슈어드 킬스트라
밀로스 로서
Original Assignee
쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Filing date
Publication date
Application filed by 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. filed Critical 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

촉매 조성물의 제조 프로세스로서, 펜타실 제올라이트, 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 크로미아, 티타니아, 보리아 및 실리카로부터 선택된 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 결합제, 및 지르코니아 전구체의 수용액을 포함하는 혼합물로부터 담체를 형성하는 단계, 및 상기 담체를 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 범위의 총량의 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 10족 금속 및 선택적으로 0.01 내지 0.5 중량% 범위의 주석을 포함하는 금속 도펀트로 함침시키는 단계를 포함하는 프로세스; 상기 프로세스에 의해 제조된 촉매 조성물; 및 자일렌 이성질화에서 상기 촉매 조성물을 사용하기 위한 프로세스가 제공된다.

Description

촉매 조성물, 이의 제조 및 용도
본 발명은 촉매 조성물, 이의 제조, 및 자일렌 이성질화에서의 이의 용도에 관한 것이다.
에틸벤젠(EB)은 나프타 열분해 또는 개질유(reformate)로부터 수득된 방향족 탄화수소 중 하나이다. 개질유는 직류 나프타(straight-run naphtha)와 같은 70 내지 190℃ 범위에서 비등하는 직류 탄화수소의 촉매화된 전환에 의해 수득된 방향족 생성물이다. 개질유의 생산에 사용되는 촉매는 종종 알루미나 상의 백금(platinum-on-alumina) 촉매이다. 개질유로의 전환 시에, 방향족 함량은 상당히 증가되고, 생성된 탄화수소 혼합물은 고가의 화학적 중간체의 소스로서 및 가솔린을 위한 성분으로서 매우 바람직하게 된다. 주 성분은, 에틸벤젠을 포함하는, 종종 BTX(벤젠, 톨루엔, 및 자일렌)로 지칭되는 방향족의 그룹이다. 이들의 수소화된 상동체, 예를 들어, 사이클로헥산과 같은 다른 성분이 존재할 수 있다.
BTX 그룹 중에서, 가장 고가의 성분은 벤젠 및 자일렌이고, 이에 따라, BTX는 종종 이러한 2개의 방향족의 비율을 증가시키기 위해 톨루엔의 벤젠으로의 하이드로탈알킬화(hydrodealkylation) 및 벤젠 및 자일렌으로의 톨루엔 불균등화(disproportionation)로 처리(processing)를 겪는다. 자일렌 내에서, 파라-자일렌은 가장 유용한 상품이며, 파라-자일렌의 비율을 증가시키기 위한 자일렌 이성질화 또는 알킬교환 프로세스가 개발되었다. 적용될 수 있는 추가 프로세스는 에틸벤젠의 벤젠으로의 하이드로탈알킬화이다.
일반적으로, 개질유 스트림으로부터 BTX를 단리하고, 이후 증류에 의해 C8 방향족을 단리하고, 이어서, 선택적 흡착 또는 결정화를 통해 파라-자일렌을 추출하는 것이 바람직하다. 파라-자일렌 희박(lean) C8 방향족 스트림은 이후에 스트림을 재순환시키고 더 많은 파라-자일렌을 추출할 수 있도록 파라-자일렌 성분을 최대화할 목적으로 자일렌 이성질화를 겪는다. 이러한 프로세스는 본 발명의 대상이다. 재순환 스트림에서의 에틸벤젠의 축적(build-up)을 회피하기 위해, 에틸벤젠은 종종 또한 전환되어야 한다. 전형적으로, 이는 고가의 벤젠을 생성하기 위해 에틸벤젠을 탈알킬화함으로써 또는 자일렌의 수율을 증가시키기 위해 에틸벤젠을 자일렌으로 개질시킴으로써 수행된다. 실제로, 종종 촉매 시스템은 자일렌을 평형상태로 이성질화함과 동시에 에틸벤젠을 자일렌으로 개질시키거나 에틸벤젠을 탈알킬화하는 데 사용된다.
EP 0018498 A1호는 자일렌 이성질화 및 에틸벤젠의 동시 탈알킬화에 적합한 촉매와 관련되고, 백금 ZSM-시리즈 제올라이트 촉매의 사용을 위한 다수의 이전 제안을 검토한다. 일반적으로, 그러한 촉매는 자일렌을 이성질화하고 에틸벤젠을 탈알킬화하는데 우수한 활성을 갖는 것으로 보이지만, 백금이 벤젠 고리를 수소화하고 자일렌 이성질화에 바람직한 저온에서 불균등화 및 알킬교환과 같은 다른 요망되지 않는 부반응을 야기하는 경향이 있기 때문에 고온에서 사용되는 것이 요구된다. EP 0018498 A1호의 제안은 모든 실시예에서 알루미나인 내화성 무기 산화물과 결합된 고-실리카 제올라이트 및 백금과 함께, 바람직하게는 주석, 바륨, 티타늄, 인듐 및 카드뮴인 제2 금속을 사용하는 것이다.
EP 0425712 A1호에는, 납 대 VIII족 금속의 특정 비율이 달성되고, 그에 따라 대부분의 VIII족 및 납 성분이 결합제 물질과 조합되도록, 무기 산화물 결합제, 바람직하게는 알루미나 및 펜타실 제올라이트의 담체 상에서, VIII족 금속, 바람직하게는, 백금을 납 성분 및 할로겐 성분과 조합함으로써 형성된, 동시 자일렌 이성질화 및 에틸벤젠 탈알킬화를 위한 개선된 촉매가 기술되어 있다.
WO 2009/016143 A1호에는 a) 적어도 30 중량%의 실리카, 지르코니아 및 티타니아로부터 선택되는 결합제; 20 내지 150 범위의 벌크 실리카 대 알루미나 비율을 가지고 이의 H+ 형태인, 적어도 20 중량%의 펜타실 제올라이트; 및 10 중량% 미만의 다른 성분(모든 백분율은 전체 담체를 기준으로 함)을 포함하는 담체; b) 총 촉매를 기준으로 0.001 내지 0.1 중량%의 범위의 양의 백금; 및 c) 총 촉매를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 범위의 양의 주석을 포함하는, 촉매 조성물이 기술되어 있다. 상기 촉매 조성물은 에틸벤젠 탈알킬화에 사용하기에 특히 적합한 것으로 기술되어 있다. WO 2009/016143 A1호의 작업 실시예에는 실리카 결합제 및 촉매 조성물 중의 도펀트로서 백금 및 주석과 조합하여 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물이 기술되어 있다.
CN 107398295 A호에는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 촉매 정제를 위한 촉매, 및 지지된 베이스 금속 촉매를 지지된 귀금속 촉매와 혼합하고 350 내지 1000C에서 하소시키는 공동-멀링 기술(co-mulling technique)을 사용한 이의 제조가 기술되어 있다. 베이스 금속은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 및 Cu를 포함하는 하나 이상의 전이 금속, 및 Y, La, Ce, Pr, Nd 및 Sm을 포함하는 하나 이상의 희토류 금속을 포함한다. 귀금속은 Pt, Pd, Ru, Ag, Au, Rh 및 Ir 중 하나 이상을 포함한다. 그 안의 지지체는 산화물 지지체 및 분자체 지지체 중 하나 이상을 포함한다. 산화물 지지체는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 및 다른 복합체를 포함한다. 분자체 지지체는 X, Y, M, A, CHA, MFI, 베타, 및 인 알루미늄 분자체를 포함한다. 예를 들어, CN 107398295 A호의 실시예 15에는 ZSM-5 지지체 상의 Pt, Pd, K 및 La를 포함하는 귀금속 촉매 및 CeZrPrNd/Al2O3의 베이스 금속 촉매의 제조가 개시되어 있다. 이후에, 제조된 촉매는 탈이온수에 함께 첨가하여 페이스트형 고체를 형성하고 이후 기계적으로 그라인딩하고, 완전히 혼합하고 하소시킴으로써 공동-멀링되어 VOC 촉매를 생성하였다. 이러한 공동-멀링된 촉매는 함침 기술에 의해 완전히 제조된 촉매로부터의 이의 금속 분산의 측면에서 매우 상이하다.
일부 종래 기술의 문헌에는 BTX의 처리에 사용하기 위한, 특히 에틸벤젠의 탈알킬화 및 자일렌의 이성질화를 위한 이중-촉매 시스템이 기술되어 있다.
WO 2018/065474 A1호에는 알킬방향족 화합물의 탈알킬화를 위한 프로세스가 기술되어 있으며, 이러한 프로세스는 알킬방향족 공급원료를, i) a) 20 내지 70 중량%의 내화성 산화물 결합제 및 30 내지 80 중량%의 500 내지 10,000 nm의 결정자 크기 및 20 내지 100 범위의 실리카 대 알루미나 몰 비율(SAR)을 갖는 탈알루미늄화된 ZSM-5를 포함하는 담체; b) 0.001 내지 5 중량% 양의 6, 9 및 10족으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로 c) 최대 0.5 중량% 양의 14족으로부터 선택된 금속을 포함하는 제1 촉매, 및 ii) a) 20 내지 70 중량%의 내화성 산화물 결합제; 30 내지 80 중량%의 3 내지 100 nm의 결정자 크기 및 20 내지 200 범위의 SAR을 갖는 ZSM-5를 포함하는 담체; b) 0.001 내지 5 중량% 양의 6, 9 및 10족으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 선택적으로 c) 최대 0.5 중량% 양의 14족으로부터 선택된 금속(모든 백분율은 총 촉매를 기준으로 함)을 포함하는 후속 촉매와 접촉하는 단계를 포함한다.
그러나, 자일렌 이성질화에서 효능을 가질 뿐만 아니라 적절한 촉매 성능을 갖는 촉매에 대한 당 분야에 기술된 기존 교시에도 불구하고, 산업적 적용을 위한 추가 요건은 이러한 촉매가 다운스트림 촉매 제조 프로세스, 수송 동안 손실을 피하고 상업적 동작 하에서 촉매의 분해를 방지하면서 반응기 내에 촉매의 로딩을 허용하기 위해 충분한 압출물 강도를 나타내도록 해야 한다는 것이다. 제올라이트, 다공성 실리카 및 실리카 졸의 혼합물을 포함하는 촉매와 같은 당 분야에 공지된 촉매가 적절한 촉매 성능을 나타내지만, 이러한 촉매는 오히려 낮은 압출물 강도를 나타낼 수 있다. 따라서, 자일렌의 이성질화에서 추가의 개선을 나타내고, 특히, 산업용 자일렌 이성질화 프로세스에서 적용되기에 충분한 강도뿐만 아니라 높은 에틸벤젠 전환과 조합한 유리한 자일렌 이성질화를 나타내는 촉매의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 촉매 조성물의 제조 프로세스로서,
펜타실 제올라이트, 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 크로미아, 티타니아, 보리아 및 실리카로부터 선택된 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 결합제 및 지르코니아 전구체의 수용액을 포함하는 혼합물로부터 담체를 형성하는 단계, 및 상기 담체를 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 범위의 총량의 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 10족 금속 및 선택적으로 0.01 내지 0.5 중량%의 범위의 주석을 포함하는 금속 도펀트로 함침시키는 단계를 포함하는 프로세스를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 프로세스에 의해 제조된 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 알킬방향족 공급원료를 전술한 프로세스에 의해 제조된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 자일렌 이성질화 프로세스가 제공된다.
모든 중량의 양은, 이러한 용어가 촉매 조성물 또는 촉매 제조와 관련하여 사용되기 때문에, 총 촉매 및 건조물(dry) 양을 기준으로 한다. 출발 화합물에 존재하는 임의의 물 및 다른 용매는 무시되어야 한다.
1차 입자 직경은 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 수평균을 기초로 한 평균으로 측정된다.
10족 금속은 2013년 5월 1일자의 IUPAC 원소 주기율표에서 정의된 바와 같다.
금속의 중량의 양은 금속의 실제 형태와는 독립적인 촉매의 총 중량에 대한 금속의 양으로서 계산된다.
벌크 또는 전체 SAR은 다수의 화학적 분석 기술 중 어느 하나에 의해 결정될 수 있다. 이러한 기술은 X-선 형광, 원자 흡착 및 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES)을 포함한다. 모든 기술은 실질적으로 동일한 벌크 비율 값을 제공할 것이다. 본 발명에서 사용하기 위한 몰 실리카 대 알루미나 비율은 바람직하게는 X-선 형광에 의해 결정된다.
본 발명에서, 펜타실 제올라이트 및 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 결합제를 또한 포함하는 담체의 제조에서 특정 지르코니아 전구체의 사용, 및 금속 도펀트로서 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 10족 금속 및 선택적으로 주석으로 함침된 촉매 조성물의 제조에서 상기 담체의 사용이 증가된 강도 및 다공도를 갖는 촉매 조성물을 야기할 뿐만 아니라 자일렌 이성질화 프로세스에서 높은 활성 및 선택성을 또한 나타낸다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
본 발명의 촉매 조성물에서 촉매 담체는 펜타실 제올라이트, 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 결합제 및 지르코니아 전구체의 수용액의 혼합물로부터 형성된다.
본 발명의 촉매 조성물에 사용되는 다공성 내화성 산화물 결합제는 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 크로미아, 티타니아, 보리아 및 실리카 중 하나 이상으로부터 편리하게 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 다공성 내화성 산화물 결합제는 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 티타니아 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 실리카는 촉매 조성물에서 다공성 내화성 산화물 결합제로서 사용된다. 실리카는 자연 발생 실리카일 수 있거나 젤라틴성 침전물, 졸 또는 겔의 형태일 수 있다. 실리카의 형태는 제한되지 않고, 실리카는 하기 임의의 다양한 형태일 수 있다: 결정질 실리카, 유리질 실리카 또는 비정질 실리카. 용어 비정질 실리카는 침전 실리카 및 실리카 겔을 포함하는 습식 프로세스 타입, 또는 발열성 또는 발연 실리카를 포함한다. 실리카 졸 또는 콜로이드 실리카는 전형적으로 음이온, 양이온, 또는 비이온성 물질에 의해 안정화된, 액체, 통상적으로 물 중의 비정질 실리카의 비-침강(settling) 분산물이다.
편리하게는, 분말 형태 실리카는 50 내지 1000 m2/g 범위의 B.E.T. 표면적; 및 ASTM C 690-1992 또는 ISO 8130-1에 의해 측정되는 바와 같은 2 nm 내지 200 μm 범위, 바람직하게는 2 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 2 내지 60 μm, 특히 2 내지 10 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
편리하게 사용될 수 있는 적합한 결합제 물질은 Evonik으로부터 상표명 "Sipernat"로 입수 가능한 것이다.
바람직하게는, 실리카 성분은 순수한 실리카로서 사용되고 또 다른 무기 산화물에서 성분으로서 사용되지 않는다. 지르코니아 전구체로부터 유도된 물질을 제외하고, 실리카 및 실제로 담체에는 어떠한 다른 무기 산화물 결합제 물질도 본질적으로 존재하지 않고, 특히, 알루미나가 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 총 담체를 기준으로 최대 2 중량%의 알루미나만 존재한다.
펜타실 제올라이트는 당업자에게 널리 공지되어 있다. '펜타실'은 전형적으로 적어도 12의 실리카 대 알루미나 비율(SAR)을 특징으로 하고 5원 고리(이들의 프레임워크는 5-1 2차 빌딩 유닛으로부터 구축됨)로 구성되는 형상-선택적 제올라이트의 부류를 기술하는 데 사용되는 용어이다. 본 발명에서 활용되는 펜타실 제올라이트는 바람직하게는 20 내지 150 범위의 SAR을 갖는다. SAR은, 유리 또는 촉매 형태일 때 제올라이트가 거치는 임의의 처리에 따라 프레임워크 SAR과 상이할 수 있거나 상이하지 않을 수 있는, 벌크 또는 전체 실리카/알루미나 비율이다.
펜타실 제올라이트 중에서, 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, TON, 예를 들어, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, 예를 들어, 페리에라이트(ferrierite), 및 ZSM-48이며, MFI 구성을 갖는 것, 및 특히 ZSM-5가 가장 바람직하다. 이들 제올라이트 모두는 문헌에 널리 공지되어 있고 문서화되어 있다(예를 들어, 제올라이트 구조의 데이터베이스: http:// www.iza-structure.org/databases/ 또는 Elsevier에 의해, 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회를 대신하여 출판된 문헌[Baerlocher et al "Atlas of zeolite framework types", 5th revised edition (2001)] 참조). 펜타실 제올라이트는 http://www.iza-structure.org/databases/Catalog/Pentasils.pdf에서의 데이터베이스에서 검토된다.
이러한 제올라이트는 제올라이트 구조에서 양이온 부위에 존재하는 이온에 따라 다양한 형태로 존재할 수 있다. 일반적으로, 이용 가능한 형태는 양이온 부위에 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 수소 또는 수소 전구체 이온을 함유한다. 제올라이트는 이의 주형-비함유 또는 이의 주형-함유 형태로 사용될 수 있다.
그러한 제올라이트의 SAR은 바람직하게는 적어도 25, 가장 바람직하게는 적어도 30이고, 바람직하게는 최대 100, 가장 바람직하게는 최대 90, 특히 최대 85이다.
제올라이트 출발 물질은 다수의 입자 크기 범위로 존재할 수 있다. 적합하게는, 제올라이트는 5 nm 내지 10 μm 범위의 1차 입자 직경을 갖는다. 유용한 촉매는 1차 입자 직경이 200 nm 미만, 바람직하게는 20 내지 100 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 25 내지 80 nm의 범위인 작은 입자 크기 ZSM-5를 사용하여 제조되었다.
적합한 ZSM-5 물질은 문헌, 예를 들어, US 3702886 A호, 제올라이트의 구조의 아틀라스(Atlas) 또는 데이터베이스에 제공된 참고문헌, 및 문헌[Reding et al. in Microporous and Mesoporous Materials 57 (2003) 83 to 92, Yu et al. in Microporous and Mesoporous Materials 95 (2006) 234 to 240], 및 US 4511547 A호에서 Iwayama 등에 의한 것과 같은 다른 문헌 참고문헌에서 문서화된 절차에 의해 제조될 수 있다.
적합한 등급의 ZSM-5 제올라이트는 Zeolyst International로부터 상업적으로 입수 가능한, "CBV 3014E", "CBV 8014", 및 "CBV 3020E" 제올라이트를 포함한다.
제올라이트는 본 발명의 촉매 조성물에 의해 나타난 활성 및 선택성 특성에 있어서 중요한 인자이다. 사용된 제올라이트 및 사용된 제올라이트의 SAR에 따라 담체에서 상이한 최적의 제올라이트 함량을 초래할 수 있는, 원하는 활성과 선택성 사이에 균형이 존재한다. 일반적으로, 더 높은 제올라이트 함량은 일부 경우에 촉매 조성물로부터 더 높은 활성을 생성하는 데 유리할 수 있는 반면, 더 낮은 제올라이트 함량은 더 높은 선택성을 제공할 수 있다.
이러한 균형이 자일렌 이성질화 프로세스에서 활용되는 특정 조건에 따라 상이한 최적치를 야기할 수 있지만, 일반적으로 촉매 조성물에서 촉매 담체에 사용되는 제올라이트의 양을 최대화하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 더 높은 양의 제올라이트가 촉매 조성물의 활성 성능을 개선하여, 더 작은 반응기를 활용할 수 있고 더 높은 공급원료 처리량을 허용할 수 있기 때문이다. 그러나, 당 분야에서, 더 높은 제올라이트 함량의 사용은 더 많은 2차 반응을 허용하여 선택성을 낮추는 경향도 있는 반면, 촉매 담체의 강도를 낮추는 것과 같은 촉매 담체의 물리적 특성에 부정적 영향을 미칠 수 있다는 것이 밝혀졌다.
대조적으로, 본 발명에서, 금속 도펀트로서 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 10족 금속 및 선택적으로 주석과 함께 펜타실 제올라이트 및 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 결합제를 또한 포함하는 촉매 조성물의 제조에서 지르코니아 전구체의 수용액으로부터 유도된 지르코니아의 사용이 증가된 강도 및 다공도를 갖는 촉매 조성물을 야기할 뿐만 아니라 자일렌 이성질화 프로세스에서 높은 활성 및 선택성을 나타내는 촉매 조성물을 야기한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
본원에서 사용되는 담체는 펜타실 제올라이트, 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 크로미아, 티타니아, 보리아 및 실리카로부터 선택된 하나 이상의 특정 다공성 내화성 산화물 결합제, 및 지르코니아 전구체의 수용액으로부터 유도된 지르코니아를 포함한다. 바람직하게는, 담체는 펜타실 제올라이트, 하나 이상의 특정 다공성 내화성 산화물 결합제, 및 지르코니아 전구체의 수용액으로부터 유도된 지르코니아로 구성된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 담체는 건조물 기준 촉매 조성물의 중량을 기준으로, 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 범위의 펜타실 제올라이트, 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 범위의 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 크로미아, 티타니아, 보리아 및 실리카로부터 선택된 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 결합제, 및 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 25 중량%의 범위, 및 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위의 지르코니아 전구체로부터 유도된 지르코니아를 포함한다.
특히 바람직한 담체는, 건조물 기준 촉매 조성물의 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%의 펜타실 제올라이트, 30 내지 90 중량%의 범위의 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 크로미아, 티타니아, 보리아 및 실리카로부터 선택된 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 결합제, 및 5 내지 15 중량%의 범위의 지르코니아 전구체로부터 유도된 지르코니아를 포함한다.
다공성 내화성 결합제가 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 티타니아 중 하나 이상으로부터 선택되는 본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 담체는 건조물 기준 촉매 조성물의 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 범위의 펜타실 제올라이트, 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 범위의 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 티타니아로부터 선택되는 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 결합제, 및 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 25 중량%의 범위, 및 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위의 지르코니아 전구체로부터 유도된 지르코니아를 포함한다.
특히 바람직한 담체는 건조물 기준 촉매 조성물의 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%의 펜타실 제올라이트, 30 내지 90 중량%의 범위의 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 티타니아로부터 선택되는 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 결합제, 및 5 내지 15 중량%의 범위의 지르코니아 전구체로부터 유도된 지르코니아를 포함한다.
다공성 내화성 산화물 결합제가 실리카인 본 발명의 가장 바람직한 구현예에서, 담체는 건조물 기준 촉매 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 범위, 및 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위의 펜타실 제올라이트, 30 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 범위의 실리카, 및 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 25 중량%의 범위, 및 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위의 지르코니아 전구체로부터 유도된 지르코니아를 포함한다.
특히 바람직한 담체는 건조물 기준 촉매 조성물의 중량을 기준으로, 10 내지 25 중량%의 범위의 펜타실 제올라이트, 50 내지 80 중량%의 범위의 실리카, 및 5 내지 15 중량%의 범위의 지르코니아 전구체로부터 유도된 지르코니아를 포함한다.
본 발명을 위한 매우 적합한 촉매 담체는 건조물 기준 촉매 조성물의 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 범위, 및 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위의 바람직한 양으로 25 내지 100, 특히 30 내지 85 범위의 SAR을 갖는 펜타실 제올라이트, 특히 ZSM-5를 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매 조성물에서 담체는 단지 펜타실 제올라이트, 특정 다공성 내화성 산화물 결합제, 특히 실리카, 및 지르코니아 전구체의 수용액의 혼합물로부터 형성된다. 그러나, 본 발명의 이점을 여전히 얻으면서 그 안에 다른 성분을 포함하는 것이 가능하다. 이러한 다른 성분은 다른 다공성 내화성 산화물 결합제 물질 및 다른 제올라이트로부터 선택될 수 있다. 다른 다공성 내화성 산화물 결합제는 알루미나, 및 마그네시아일 수 있다. 다른 제올라이트의 예는 8, 10, 또는 12원 고리 제올라이트, 예를 들어 모데나이트(mordenite), 및 제올라이트 베타, 및 산성 메소다공성 물질, 예컨대 제올라이트의 MCM-시리즈, 예를 들어 MCM-22 및 MCM-41이다.
펜타실 제올라이트, 특정 다공성 내화성 산화물 결합제 및 지르코니아 전구체의 수용액으로부터 형성된 담체는 편리하게는 형상화된 담체이고, 제올라이트 성분의 활성을 향상시키도록 처리될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 펜타실 제올라이트 및/또는 담체는 예를 들어, 암모늄 헥사플루오로실리케이트(AHS), 코팅 또는 패시베이션 및 증기생성(steaming)을 사용하는 탈알루미늄화와 같은 처리를 거친다.
담체 처리를 포함하는 구현예에서, 처리는 펜타실 제올라이트, 특정 다공성 내화성 산화물 결합제 및 지르코니아 전구체의 수용액으로부터 형성된 담체에 단 한번 적용될 수 있거나, 2회 이상 적용될 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위해, 담체의 표면 상에 규소를 남기는 처리가 발생하고 실리카가 다공성 내화성 산화물 결합제로서 사용되는 경우, 일반적으로 단지 소량인 이러한 규소 함량은 본 발명에 따른 담체의 실리카 함량의 일부를 형성하지 않는다.
본 발명의 촉매 조성물의 제조에 사용하기 위한 지르코니아 전구체는 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 시트레이트 및 지르코늄 옥살레이트로부터 편리하게 선택될 수 있다. 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 카보네이트 및 지르코늄 아세테이트가 본 발명의 촉매 조성물의 제조에 사용하기 위한 바람직한 지르코니아 전구체이다. 상업적으로 입수 가능한 지르코니아 전구체는 Luxfer Mel Technologies로부터 상표명 "Bacote 20", "Bacote M" 및 "Bacote XL" 로 입수 가능한 것들을 포함한다.
지르코니아 전구체는 일정 양의 수용액에 용해된다. 수용액은 지르코니아 전구체에 더하여 추가의 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아 전구체가 가용성이지 않거나 물에만 부분적으로 가용성인 경우, 지르코니아 전구체를 가용화하기 위해 추가적인 화합물이 존재할 수 있다. 그러한 화합물은 지르코니아 전구체를 수용액에 더 용이하게 용해되는 형태로 전환시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 지르코니아 전구체는 알칼리 수용액에 용해된다. 더욱 바람직하게는, 상기 지르코니아 전구체는 암모니아 수용액에 용해된다.
형상화된 형태로, 예를 들어 압출물로서, 펜타실 제올라이트, 특정 다공성 내화성 산화물 결합제 및 지르코니아 전구체의 수용액의 혼합물로부터 형성된 담체는 일반적으로 적어도 100 내지 500 m2/g, 바람직하게는 적어도 130 m2/g, 더욱 바람직하게는 적어도 150 m2/g의 B.E.T. 표면적; 및 수은 압입에 의한, 0.2 내지 1.2 ml/g, 바람직하게는 0.4 내지 1.1 ml/g, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.1 ml/g 범위의 기공(pore) 부피를 갖는다. 평판 파쇄 강도(flat plate crush strength)는 일반적으로 적어도 80 N.cm-1, 바람직하게는 적어도 100 N.cm-1, 및 더욱 바람직하게는 적어도 140 N.cm-1이다. 이는 일반적으로 예를 들어, 대개 80 내지 300 N.cm-1, 바람직하게는 100 내지 250 N.cm-1, 더욱 바람직하게는 140 내지 200 N.cm-l의 정도이다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 10족 금속 형태의 금속 성분을 함유한다. 백금이 본 발명에 사용하기 위한 10족 금속으로서 특히 바람직하다.
선택적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 추가적인 금속 도펀트로서 주석을 추가로 포함할 수 있다.
백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 10족 금속은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 범위의 총량, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%의 범위의 총량, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량%의 범위의 총량, 및 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%의 범위의 총량으로 존재한다. 주석 성분은 선택적으로 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 범위의 양으로, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
10족 금속 도펀트로서의 백금의 사용과 관련하여, 백금은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 백금과 함께 사용될 때, 주석 성분은 가장 적합하게는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 범위의 양으로, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 촉매 조성물은 B.E.T. 표면적, 기공 부피 및 평판 파쇄 강도의 측면에서, 펜타실 제올라이트, 다공성 내화성 산화물 결합제 및 지르코니아 전구체의 수용액의 혼합물로부터 형성된 담체의 특성과 유사한 특성을 갖는다.
본 발명의 촉매 조성물은 펜타실 제올라이트, 실리카와 같은 다공성 내화성 산화물 결합제, 수용액 중의 지르코니아 전구체의 수용액 및 선택적인 다른 담체 성분을 혼합하고; 형상화하고; 금속 도펀트와 복합체화하고; 건조, 하소 및 환원과 같은 임의의 후속하는 유용한 프로세스 단계를 위한 표준 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
형상화는 분말, 압출물, 환제 및 과립과 같은 임의의 편리한 형태로 이루어질 수 있다. 압출에 의한 형상화가 바람직하다. 압출물을 제조하기 위해, 일반적으로 펜타실 제올라이트는 다공성 내화성 산화물 결합제, 바람직하게는 실리카, 지르코니아 전구체의 수용액 및 필요한 경우 해교제(peptizing agent)와 조합되고, 혼합되어 반죽 또는 진한 페이스트(thick paste)를 형성할 것이다. 해교제는 고체 입자의 탈응집을 유도하기에 충분하게 혼합물의 pH를 변화시킬 임의의 물질일 수 있다. 해교제는 잘 알려져 있고, 유기산 및 무기산, 예컨대, 질산, 및 알칼리 물질, 예컨대, 암모니아, 암모늄 하이드록사이드, 알칼리 금속 하이드록사이드, 바람직하게는 소듐 하이드록사이드 및 칼륨 하이드록사이드, 알칼리 토류 하이드록사이드 및 유기 아민, 예를 들어, 메틸아민 및 에틸아민을 포괄한다. 암모니아는 바람직한 해교제이고, 예를 들어, 암모니아 전구체를 통해 임의의 적합한 형태로 제공될 수 있다. 암모니아 전구체의 예는 암모늄 하이드록사이드 및 우레아이다. 적절한 pH 변화를 부여하기 위해 추가적인 암모니아가 여전히 필요할 수도 있지만, 특히 실리카 졸이 사용되는 경우에는 실리카 성분 또는 암모니아 용액 중에 공급되는 경우에는 지르코니아 전구체의 일부로서 암모니아가 존재하는 것이 또한 가능하다. 압출 동안 존재하는 암모니아의 양은 유리한 특성을 제공할 수 있는 압출물의 기공 구조에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 적합하게는, 압출 동안 존재하는 암모니아의 양은 총 건조 혼합물을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 건조물 기준으로 0 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.9 중량%의 범위일 수 있다.
형성된 담체 상의 금속 배치는 당 분야에서 통상적인 방법에 의한 것일 수 있다. 금속은 형상화 이전에 담체 물질 상에 증착될 수 있지만, 이들을 형상화된 담체 상에 증착시키는 것이 바람직하다.
금속 염 용액으로부터의 금속의 기공 부피 함침은 형상화된 담체 상의 금속 배치의 매우 적합한 방법이다. 금속 염 용액은 1 내지 12 범위의 pH를 가질 수 있다. 편리하게 사용될 수 있는 백금 염은 클로로백금산, 백금 니트레이트 및 암모늄 안정화된 백금 염이다. 활용되는 적합한 주석 염의 예는 염화 제1주석(II), 염화 제2주석(IV), 옥살산 제1주석, 황산 제1주석, 및 아세트산 제1주석이다. 금속은 순차적으로 또는 동시에 형상화된 담체 상에 함침될 수 있다. 동시 함침이 활용되는 경우, 사용되는 금속 염은 상용성이어야 하고, 금속의 증착을 방해하지 않아야 한다.
펜타실 제올라이트, 다공성 내화성 산화물 결합제 및 지르코니아 전구체의 수용액의 혼합물로부터 형성된 담체는 금속 도펀트를 사용하는 함침 전 및/또는 후에 하소될 수 있다.
예를 들어, 담체의 형상화 후에, 그리고 또한 금속 함침 후에, 담체/촉매 조성물은 적합하게 건조 및 하소된다. 건조 온도는 적합하게는 50 내지 200℃이며; 건조 시간은 적합하게는 0.5 내지 5시간이다. 하소 온도는 매우 적합하게는 200 내지 800℃, 바람직하게는 500 내지 650℃의 범위이다. 담체의 하소를 위해, 비교적 짧은 기간, 예를 들어 0.5 내지 3시간이 필요하다.
사용 전에, 촉매 조성물 상의 금속이 금속성 형태(그리고 산화 형태가 아님)인 것을 보장하는 것이 필요하다. 따라서, 조성물이 환원 조건을 거치는 것이 유용하며, 이는 예를 들어, 150 내지 600℃ 범위의 온도에서 적어도 0.5 시간 동안 환원 대기 중에서, 예컨대, 불활성 가스, 또는 질소와 이산화탄소와 같은 불활성 가스들의 혼합물로 선택적으로 희석된 수소 중에서 가열한다.
본 발명의 촉매 조성물은 자일렌의 선택적 이성질화에서의 특정 용도를 발견한다.
본 발명의 프로세스에 사용하기 위한 알킬방향족 공급원료는 가장 적합하게는 개질 유닛 또는 나프타 열분해 유닛으로부터 간접적으로 유래한다. 전술한 바와 같이, 이러한 유닛으로부터 단리된 BTX는 증류에 이어서 파라-자일렌(p-자일렌)의 추출을 겪는다. 이후에, 생성된 파라-자일렌 희박 C8 방향족 스트림은 본 발명의 프로세스에서 알킬방향족 공급원료로서 활용될 수 있다. 상기 공급원료는 또한 자일렌 이성질화 유닛의 재순환된 유출물로부터 유도될 수 있다. 그러한 공급원료는 일반적으로 C7 내지 C9 탄화수소, 및 특히, 에틸벤젠에 추가하여 o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 톨루엔 및 벤젠 중 하나 이상을 포함한다.
바람직하게는, 알킬방향족 공급원료는 알킬방향족 공급원료의 총량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 범위의 에틸벤젠 및 20 내지 99.9 중량%의 범위의 자일렌을 포함한다.
전형적으로, 자일렌은 열역학적 평형상태에 있지 않을 것이며, p-자일렌의 함량은 따라서 다른 이성질체들의 함량보다 더 낮을 것이다.
자일렌 이성질화 프로세스는 고정층 시스템, 이동층 시스템, 또는 유동층 시스템에서 수행될 수 있다. 그러한 시스템은 연속적으로 또는 배치 방식으로 동작될 수 있다. 고정층 시스템에서 연속 동작이 바람직하다. 촉매는 하나의 반응기에서 또는 여러 별개의 반응기에서 직렬로 사용되거나 촉매 교체 동안 연속 동작을 보장하기 위해 스윙 시스템(swing system)에서 동작될 수 있다.
본 발명의 자일렌 이성질화 프로세스는 적합하게는 0.5 내지 25h-1 범위의 액체 중량 시간당 공간 속도(liquid weight hourly space velocity)를 사용하여 300 내지 500℃ 범위의 온도, 0.1 내지 50 bar(10 내지 5,000 kPa) 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 0.05 내지 30 bar(5 내지 3,000 kPa) 범위의 수소의 분압이 일반적으로 사용된다. 공급물 대 수소 몰 비율은 0.2 내지 100, 일반적으로 1 내지 10 mol/mol의 범위에 있다.
이제, 본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이다.
실시예
실시예에서 그리고 상기 다른 곳에서 언급된 경우, 하기 시험 방법이 적용 가능하다: 평판 파쇄 강도: ASTM D 6175.
수공 부피(water pore volume): 샘플을 300℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음 계량하고; 샘플 입자가 습윤화되지만 여전히 자유롭게 유동하도록 기공이 충전될 때까지 물을 첨가하고; 샘플을 다시 계량하고, 단위 질량당 흡수된 물의 양을 2가지 중량으로부터 계산하였다.
실시예 A(비교예)
탈미네랄수, 암모니아 및 콜로이드 실리카 결합제(Nouryon으로부터 상표명 "Levasil"로 입수 가능함)를 작은 결정자(3 내지 100 nm 범위의 1차 입자 직경), ZSM-5 제올라이트(30의 SAR을 가짐) 및 다공성 실리카 분말(Evonik로부터 상표명 "Sipernat 50"으로 입수 가능함)의 혼합물에 첨가하였다. ZSM-5 제올라이트, 다공성 실리카 분말 및 콜로이드 실리카 사이의 건조물 기준의 중량비(weight ratio)는 20:60:20이었다. 탈미네랄수 및 암모니아를 첨가하여 pH가 8 내지 9인 압출 가능한 혼합물을 수득하였다.
생성된 물질을 혼합하고, 멀링하고(mulled), 압출하고, 525℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
그 후에, 압출물을 0.1 M NH4AC로 이온 교환하여 임의의 잔류 Na를 제거하고, 이후에 550℃에서 1시간 동안 하소시키고, 후속하여 기공 부피를 0.7 M 염산에 용해된 하이드로클로로백금산 및 염화 제1주석으로 함침시켜 촉매 조성물의 최종 중량을 기준으로 0.025 중량% Pt 및 0.1 중량% Sn을 수득하였다.
함침 후, 촉매를 건조시키고, 550℃에서 1시간 동안 하소시켜 최종 촉매를 수득하였다.
실시예 B
탈미네랄수, 암모니아 및 암모늄 지르코늄 카보네이트 용액(Luxfer Mel Technologies로부터 상표명 "Bacote 20"으로 입수 가능함)을 작은 결정자(3 내지 100 nm 범위의 1차 입자 직경), ZSM-5 제올라이트(30의 SAR을 가짐) 및 다공성 실리카 분말(Evonik로부터 상표명 "Sipernat 50"으로 입수 가능함)의 혼합물에 첨가하였다. ZSM-5 제올라이트, 다공성 실리카 분말 및 지르코니아 전구체 사이의 건조물 기준의 중량비는 20:75:5였다. 탈미네랄수 및 암모니아를 첨가하여 pH가 8 내지 9인 압출 가능한 혼합물을 수득하였다.
생성된 물질을 혼합하고, 멀링하고, 압출하고, 525℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
그 후에, 압출물을 0.3 M NH4AC로 이온 교환하여 임의의 잔류 Na를 제거하고, 이후에 550℃에서 1시간 동안 하소시키고, 후속하여 기공 부피를 0.7 M 염산에 용해된 하이드로클로로백금산 및 염화 제1주석으로 함침시켜 촉매 조성물의 최종 중량을 기준으로 0.025 중량% Pt 및 0.1 중량% Sn을 수득하였다.
함침 후, 촉매를 건조시키고, 550℃에서 1시간 동안 하소시켜 최종 촉매를 수득하였다.
실시예 C
탈미네랄수, 암모니아 및 암모늄 지르코늄 카보네이트 용액(Luxfer Mel Technologies로부터 상표명 "Bacote 20"으로 입수 가능함)을 작은 결정자(3 내지 100 nm 범위의 1차 입자 직경), ZSM-5 제올라이트(30의 SAR을 가짐) 및 다공성 실리카 분말(Evonik로부터 상표명 "Sipernat 50"으로 입수 가능함)의 혼합물에 첨가하였다. ZSM-5 제올라이트, 다공성 실리카 분말 및 지르코니아 전구체 사이의 건조물 기준의 중량비는 20:50:30이었다. 탈미네랄수 및 암모니아를 첨가하여 pH가 8 내지 9인 압출 가능한 혼합물을 수득하였다.
생성된 물질을 혼합하고, 멀링하고, 압출하고, 525℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
그 후에, 압출물을 0.3 M NH4AC로 이온 교환하여 임의의 잔류 Na를 제거하고, 이후에 550℃에서 1시간 동안 하소시키고, 후속하여 기공 부피를 0.7 M 염산에 용해된 하이드로클로로백금산 및 염화 제1주석으로 함침시켜 촉매 조성물의 최종 중량을 기준으로 0.025 중량% Pt 및 0.1 중량% Sn을 수득하였다.
함침 후, 촉매를 건조시키고, 550℃에서 1시간 동안 하소시켜 최종 촉매를 수득하였다.
실시예 D(비교예)
탈미네랄수 및 암모니아를 작은 결정자(3 내지 100 nm 범위의 1차 입자 직경), ZSM-5 제올라이트(30의 SAR을 가짐), 다공성 지르코니아 분말(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.로부터 입수 가능함) 및 다공성 실리카 분말(Evonik로부터 상표명 "Sipernat 50"으로 입수 가능함)의 혼합물에 첨가하였다. ZSM-5 제올라이트, 다공성 실리카 분말 및 다공성 지르코니아 분말 사이의 건조물 기준의 중량비는 20:75:5였다. 탈미네랄수 및 암모니아를 첨가하여 pH가 8 내지 9인 압출 가능한 혼합물을 수득하였다.
생성된 물질을 혼합하고, 멀링하고, 압출하고, 525℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
그 후에, 압출물을 0.3 M NH4AC로 이온 교환하여 임의의 잔류 Na를 제거하고, 이후에 550℃에서 1시간 동안 하소시키고, 후속하여 기공 부피를 0.7 M 염산에 용해된 하이드로클로로백금산 및 염화 제1주석으로 함침시켜 촉매 조성물의 최종 중량을 기준으로 0.025 중량% Pt 및 0.1 중량% Sn을 수득하였다.
함침 후, 촉매를 건조시키고, 550℃에서 1시간 동안 하소시켜 최종 촉매를 수득하였다.
실시예 E(비교예)
탈미네랄수 및 암모니아를 작은 결정자(3 내지 100 nm 범위의 1차 입자 직경), ZSM-5 제올라이트(30의 SAR을 가짐), 다공성 지르코니아 분말(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.로부터 입수 가능함) 및 다공성 실리카 분말(Evonik로부터 상표명 "Sipernat 50"으로 입수 가능함)의 혼합물에 첨가하였다. ZSM-5 제올라이트, 다공성 실리카 분말 및 다공성 지르코니아 분말 사이의 건조물 기준의 중량비는 20:50:30이었다. 탈미네랄수 및 암모니아를 첨가하여 pH가 8 내지 9인 압출 가능한 혼합물을 수득하였다.
생성된 물질을 혼합하고, 멀링하고, 압출하고, 525℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
그 후에, 압출물을 0.3 M NH4AC로 이온 교환하여 임의의 잔류 Na를 제거하고, 이후에 550℃에서 1시간 동안 하소시키고, 후속하여 기공 부피를 0.7 M 염산에 용해된 하이드로클로로백금산 및 염화 제1주석으로 함침시켜 촉매 조성물의 최종 중량을 기준으로 0.025 중량% Pt 및 0.1 중량% Sn을 수득하였다.
함침 후, 촉매를 건조시키고, 550℃에서 1시간 동안 하소시켜 최종 촉매를 수득하였다.
실시예 F(비교예)
탈미네랄수, 암모니아 및 암모늄 지르코늄 카보네이트 용액(Luxfer Mel Technologies로부터 상표명 "Bacote 20"으로 입수 가능함)을 작은 결정자(3 내지 100 nm 범위의 1차 입자 직경), ZSM-5 제올라이트(30의 SAR을 가짐) 및 다공성 지르코니아 분말(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.로부터 입수 가능함)의 혼합물에 첨가하였다. ZSM-5 제올라이트, 다공성 지르코니아 분말 및 지르코니아 전구체 사이의 건조물 기준의 중량비는 20:75:5였다. 탈미네랄수 및 암모니아를 첨가하여 pH가 8 내지 9인 압출 가능한 혼합물을 수득하였다.
생성된 물질을 혼합하고, 멀링하고, 압출하고, 525℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
그 후에, 압출물을 0.3 M NH4AC로 이온 교환하여 임의의 잔류 Na를 제거하고, 이후에 550℃에서 1시간 동안 하소시키고, 후속하여 기공 부피를 0.7 M 염산에 용해된 하이드로클로로백금산 및 염화 제1주석으로 함침시켜 촉매 조성물의 최종 중량을 기준으로 0.025 중량% Pt 및 0.1 중량% Sn을 수득하였다.
함침 후, 촉매를 건조시키고, 550℃에서 1시간 동안 하소시켜 최종 촉매를 수득하였다.
촉매 시험
에틸벤젠 탈알킬화 및 자일렌 이성질화의 조합된 시스템에 대한 전형적인 산업용 적용 조건을 모방하는 촉매 시험 조건 하에서 표 1에 나타낸 촉매의 시험을 수행하였다.
[표 1]
Figure pct00001
활성 시험은 표 2에 요약된 조성을 갖는 공급물을 사용하였다.
[표 2]
Figure pct00002
촉매가 그의 환원된 상태에 있을 때 온라인 GC 분석을 사용하는 고정층 유닛에서 활성 시험을 수행하였으며, 이러한 환원된 상태는 건조 및 하소된 촉매를 450℃에서 1시간 동안 대기 수소(99% 초과의 순도)에 노출시킴으로써 달성되었다.
환원 후, 반응기를 380℃까지 냉각시키고, 0.8 MPa까지 가압하고, 공급물을 25 g공급물/g 촉매/시간의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity) 및 2.4 mol.mol-1의 수소 대 공급물 비율로 도입하였다. 후속하여, 온도를 450℃까지 증가시키고, 수소 대 공급물 비율을 0.5 mol.mol-1까지 증가시켰다. 이러한 단계는 향상된 촉매 에이징(catalyst aging)에 기여하고, 이에 따라, 안정한 동작에서의 촉매 성능의 비교를 가능하게 한다. 24 시간 후에, 조건을 실제 동작 조건으로 스위칭하였다.
본 경우에서, 25 g의 공급물/g 촉매/시간의 중량 시간당 공간 속도, 2.4 mol.mol-1의 수소 대 공급물 비율 및 0.8 MPa의 총 시스템 압력을 사용하였다. 온도를 340 내지 390℃로 변화시켰다.
결과
에틸벤젠 전환율(conversion)(EB 전환율)은 촉매에 의해 벤젠 및 에틸렌, 또는 다른 분자로 전환된 에틸벤젠의 중량%이다. 이는 공급물 중 에틸벤젠의 중량%에서 생성물 중의 에틸벤젠의 중량%를 차감하고 이를 공급물 중 에틸벤젠의 중량%로 나누고 100%를 곱함으로써 정의된다.
PX/X는 유출물에서 자일렌(pX, 메타-자일렌(mX) 및 오르토-자일렌(oX)) 중 파라-자일렌(pX)의 백분율이다.
수득된 생성물을 포함하는 성능 특성이 하기 표 3에 나타나 있으며, 여기서 비교는 24.0%의 PX/X까지 달성하는 데 필요한 온도를 결정하기 위해 이루어진다.
또한, 수득된 생성물을 포함하는 성능 특성이 하기 표 4에 나타나 있으며, 여기서 비교는 365℃에서 이루어진다. 365℃에서의 PX/X 평형 농도(equilibrium concentration)는 24.2%인 것으로 가정된다.
C9 방향족 성분, 예컨대, 트리메틸벤젠(TMB) 및 메틸에틸벤젠(MEB) 및 C10 또는 더 큰 방향족 성분의 형성은 이들이 자일렌 분자를 잃어가면서(자일렌 손실) 형성되기 때문에 원치 않는 것이다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
결과에 대한 논의
상기 실험 결과는, 담체에서 펜타실 제올라이트 및 실리카 결합제와 조합된 지르코니아 전구체의 수용액으로부터 유도된 지르코니아의 사용이 놀랍게도 자일렌 이성질화에서 유리한 촉매 성능을 가질 뿐만 아니라 강도 개선을 갖는 촉매를 초래함을 보여준다.
비교예 A에 대한 실시예 B의 결과의 비교는, 본 발명의 자일렌 이성질화 촉매의 제조에서 암모늄-안정화된 지르코늄 카보네이트 용액의 건조물 기준으로 5%의 사용이 약간 더 높은 파쇄 강도를 달성함과 동시에 담체 다공도 증가를 초래함을 입증한다. 또한, 합성 동안 전술한 지르코늄 카보네이트 용액의 사용은 자일렌 이성질화에 대한 촉매 활성을 약간 증가시켰을 뿐만 아니라(표 3), TMB, MEB 및 C10+ 성분과 같은 원치 않는 부산물의 형성을 유의하게 감소시켰다(표 3 및 표 4).
표 3 및 표 4에서 비교예 D에 대한 실시예 B의 결과의 비교는, 실시예 B에서 수득된 유익한 결과가 (비교예 D에서) 촉매 제조 동안 대안적인 지르코니아 소스를 사용할 때 입증되지 않음을 입증한다. 따라서, 본 발명의 자일렌 이성질화 촉매의 제조에서 암모늄-안정화된 지르코늄 카보네이트 용액의 건조물 기준으로 5 퍼센트의 사용이 유의하게 더 높은 파쇄 강도를 야기시켰고 자일렌 이성질화에서 TMB, MEB 및 C10+ 성분과 같은 원치 않는 부산물의 형성을 또한 감소시켰다는 것이 명백하다.
실시예 C는 건조물 기준으로 30 퍼센트까지 증가된 양의 암모늄-안정화된 지르코늄 용액을 활용하였다.
표 4에서 실시예 C와 비교예 E(동일한 양의 지르코니아를 활용하지만 대안적인 소스로부터의 지르코니아를 활용함)의 결과를 비교하면, 실시예 C가 유리한 PX/X 선택도를 나타낼 뿐만 아니라, 비교예 E의 촉매보다 감소된 TMB 제조 및 자일렌 손실 및 더 높은 강도를 나타내었다는 것이 명백하다.
비교예 F는 제올라이트 및 지르코늄 분말과 조합된 암모늄-안정화된 지르코늄 카보네이트 용액의 건조물 기준으로 5%를 활용하였다. 비교예 F와 실시예 B의 결과를 비교하면(표 3 및 표 4에서), 원치 않는 부산물(즉, TMB 및 MEB) 및 자일렌 손실의 양이 크게 증가되는 것으로 관찰된다. 또한, 비교예 F는 실시예 B에 비해 불량한 파쇄 강도를 보여주었다.
요약하면, 놀랍게도, 제올라이트 및 특정 내화성 산화물 결합제와 조합된 암모늄-안정화된 지르코늄 용액의 사용이 양호한 자일렌 이성질화 활성 및 매우 낮은 자일렌 손실과 함께 양호한 파쇄 강도를 야기한다는 것이 본 발명에서 밝혀졌다.

Claims (14)

  1. 촉매 조성물의 제조 프로세스로서,
    펜타실 제올라이트, 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 크로미아, 티타니아, 보리아 및 실리카로부터 선택된 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 결합제 및 지르코니아 전구체의 수용액을 포함하는 혼합물로부터 담체를 형성하는 단계, 및 상기 담체를 상기 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 범위의 총량의 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 10족 금속 및 선택적으로 0.01 내지 0.5 중량%의 범위의 주석을 포함하는 금속 도펀트로 함침시키는 단계를 포함하는, 프로세스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 담체가 건조물(dry) 기준 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 적어도 5 중량%의 펜타실 제올라이트, 적어도 30 중량%의 상기 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 결합제, 및 적어도 1 중량%의 상기 지르코니아 전구체로부터 유도된 지르코니아를 포함하는, 프로세스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 결합제가 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 티타니아 중 하나 이상으로부터 선택되는, 프로세스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 결합제가 실리카인, 프로세스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜타실 제올라이트가 MFI 구성을 갖는 것인, 프로세스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜타실 제올라이트가 ZSM-5인, 프로세스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코니아 전구체가 알칼리 수용액 중에 용해되는, 프로세스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코니아 전구체가 암모니아 수용액 중에 용해되는, 프로세스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코니아 전구체가 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 시트레이트 및 지르코늄 옥살레이트로부터 선택되는, 프로세스.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 10족 금속이 백금인, 프로세스.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체가 금속 도펀트로의 함침 전 및/또는 후에 하소되는, 프로세스.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 프로세스에 의해 제조된 촉매 조성물.
  13. 알킬방향족 공급원료를 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 프로세스에 의해 제조된 촉매 조성물 또는 제12항에 청구된 바와 같은 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 자일렌 이성질화 프로세스.
  14. 제13항에 있어서, 상기 알킬방향족 공급원료가 알킬방향족 공급원료의 총량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 범위의 에틸벤젠 및 20 내지 99.9 중량%의 범위의 자일렌을 포함하는, 프로세스.
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