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KR20240053641A - 광경화성 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및 렌즈의 제조 방법 - Google Patents

광경화성 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및 렌즈의 제조 방법 Download PDF

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KR20240053641A
KR20240053641A KR1020247011591A KR20247011591A KR20240053641A KR 20240053641 A KR20240053641 A KR 20240053641A KR 1020247011591 A KR1020247011591 A KR 1020247011591A KR 20247011591 A KR20247011591 A KR 20247011591A KR 20240053641 A KR20240053641 A KR 20240053641A
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KR
South Korea
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group
photocurable composition
carbon atoms
formula
cured product
Prior art date
Application number
KR1020247011591A
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Inventor
니젤 리베이로
모토하루 오이키
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

염기 발생제와, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물과, 폴리싸이올 화합물을 포함하고, 염기 발생제가, 식(1)∼식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광경화성 조성물. 식(1), (3) 및 (4) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. 식(2) 중, R1∼R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기를 나타내고, R8∼R11은 식(1) 중의 R5∼R8과 마찬가지이다. 식(3) 중, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.

Description

광경화성 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및 렌즈의 제조 방법
본 개시는, 광경화성 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 경화성을 나타내는 광경화성 조성물이 알려져 있고, 다양한 용도에 이용되고 있다. 예를 들어, 광경화성 조성물은, 광학 물품에 이용되는 경우가 있다.
광경화성 조성물로서는, 예를 들어, 주로 열에 의해 경화되는 열경화성 조성물, 주로 광에 의해 경화되는 광경화성 조성물 등이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, (A) 에피설파이드 화합물과, (B) 특정의 구조식으로 표시되는 유기 붕소 화합물을 함유하는 광염기 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 물품에 있어서, 기재로서, 상기 기재가 유리 또는 세라믹을 포함하고, 원소 M2를 포함하며, 상기 원소 M2가 Si 또는 전이 금속인 기재와, 상기 기재 상의 프라이머층으로서, 상기 프라이머층이 원소 M1 및 원소 X를 포함하고, 상기 프라이머층이, 제1 화학 결합에 의해 상기 기재에 화학 결합하며, 상기 제1 화학 결합이, 상기 원소 M1, 상기 원소 M2, 및 산소를 포함하고, 상기 제1 화학 결합이 M1-O-M2의 형태를 갖는 프라이머층과, 상기 프라이머층 상의 황을 포함하는 코팅으로서, 상기 코팅은, 제2 화학 결합에 의해 상기 프라이머층에 화학 결합하고, 상기 제2 화학 결합이 상기 황 및 상기 원소 X를 포함하고, 상기 제2 화학 결합이 특정의 형태를 가지며, 상기 원소 X가 O 또는 S인 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 1.59 이상의 굴절률을 갖는 광학 소자의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 광경화성 조성물로서, (A) 성분: 에폭시 화합물과, (B) 성분: 아크릴 에스터 화합물과, (C) 성분: 아이소사이아네이트 화합물과, (D) 성분: 광염기 발생제와, (E) 성분: 싸이올기를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 (A) 성분은, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖고, 상기 (B) 성분은, 1분자 중에 아크릴로일기를 2개 이상 갖고, 상기 (C) 성분은, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖고, 상기 (E) 성분은, 1분자 중에 싸이올기를 2개 이상 갖고, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분, 상기 (C) 성분 및 상기 (D) 성분의 합계의 질량과 상기 (E) 성분의 질량의 비는, ((A) 성분＋(B) 성분＋(C) 성분＋(D) 성분):(E) 성분=74:26∼20:80인, 광경화성 조성물이 기재되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 5에는, (A) 싸이이레인환을 갖는 에피설파이드 화합물과, (B) 특정의 구조식으로 표시되는 광염기 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물이 기재되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 6에는, 중합 반응성 화합물(A)와, 특정의 구조식으로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘 화합물(b1) 및 특정의 구조식으로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘 화합물(b2)를 포함하는 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)를 포함하고, 중합 반응성 화합물(A)가, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물, 폴리(싸이오)에폭시 화합물, 폴리옥세탄일 화합물, 폴리싸이에탄일 화합물, 알킨 화합물, 폴리(싸이)올 화합물, 폴리아민 화합물, 산 무수물, 또는 폴리카복실산 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 중합성 조성물이 기재되어 있다.
국제 공개 제2014-208656호 공보 일본 특허공표 2017-528394호 공보 국제 공개 제2020-070253호 공보 국제 공개 제2020-095575호 공보 국제 공개 제2005-014696호 공보 국제 공개 제2018-164194호 공보
본 발명자들은, 광경화성 조성물의 용도로서, 광학 분야의 용도에 주목했다.
광학 분야에서는, 광경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지를 이용하는 경우가 있다. 상기 수지로서는, 예를 들어, 싸이오유레테인 수지를 들 수 있다.
종래부터, 광학 분야에서는, 일반적으로 열경화성 조성물을 이용하여 왔지만, 광경화성이 우수한 광경화성 조성물을 광학 분야에 적용할 것도 요구되고 있다.
본 개시의 제1 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 광경화성이 우수하고, 싸이오유레테인 수지를 형성할 수 있는 광경화성 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및 렌즈의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 개시의 제2 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 투명성 및 이형성이 우수한 싸이오유레테인 수지를 형성할 수 있고, 또한, 광경화성이 우수한 광경화성 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및 렌즈의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 개시는, 이하의 태양을 포함한다.
본 개시는, 제1 실시형태 및 제2 실시형태를 포함한다.
제1 실시형태는 ＜1＞ 및 ＜1＞을 인용하는 형태에 상당하고, 제2 실시형태는 ＜6＞ 및 ＜6＞을 인용하는 형태에 상당한다.
＜1＞ 염기 발생제(a)와, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와, 폴리싸이올 화합물(c)를 포함하고, 상기 염기 발생제(a)가, 하기 식(1)∼하기 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4＇-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 페닐렌 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광경화성 조성물.
식(1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(2) 중, R1∼R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기를 나타내고, R8∼R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(3) 중, n은, 1∼3의 정수를 나타내고, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(4) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
＜2＞ 추가로, 하기 식(5)로 표시되는 에피설파이드 화합물(f)를 포함하는 ＜1＞에 기재된 광경화성 조성물.
식(5) 중, Y는, 직쇄의 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기, 분기의 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기, 환상의 탄소수 3∼6의 2가의 탄화수소기, 1,4-다이싸이에인기, 아릴렌기, 또는, 아르알킬렌기를 나타내고, m은 0∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
＜3＞ 상기 폴리싸이올 화합물(c) 및 상기 에피설파이드 화합물(f)는, 20℃에 있어서의 나트륨 D선의 굴절률이, 1.60∼1.80인 ＜2＞에 기재된 광경화성 조성물.
＜4＞ 상기 에피설파이드 화합물(f)는, 비스(2,3-에피싸이오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피싸이오프로필)다이설파이드 및 2,5-비스(2,3-에피싸이오프로필싸이오메틸)-1,4-다이싸이에인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 ＜2＞ 또는 ＜3＞에 기재된 광경화성 조성물.
＜5＞ 추가로, 하기 식(e-1)∼하기 식(e-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 자외선 흡수제(e)를 포함하는 ＜1＞∼＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
식(e-1) 중, R1은 수소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
식(e-2) 중, A1은 하기 식(e-2a)로 표시되는 구조를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 하기 식(e-2b)로 표시되는 구조를 나타낸다.
식(e-3) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기를 나타낸다.
식(e-4) 중, R8은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼20의 지환족기를 나타낸다.
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
식(e-2a) 중, Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1∼18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 할로젠, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
식(e-2b) 중, Q3, Q4 및 Q5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1∼18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 할로젠, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
＜6＞ 염기 발생제(a)와, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와, 폴리싸이올 화합물(c)와, 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)를 포함하는 광경화성 조성물.
＜7＞ 상기 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)는, 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d1) 및 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 ＜6＞에 기재된 광경화성 조성물.
일반식(1) 중, m 및 n은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다(단, a 및 b가 함께 0이 되는 경우를 제외한다). R1은, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄 혹은 분기의 알켄일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 수소 원자를 나타낸다.
일반식(2) 중, p는 1 이상의 정수를 나타내고, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다(단, c, d, e 및 f가 모두 0인 경우를 제외한다). R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄 혹은 분기의 알켄일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 수소 원자를 나타낸다.
＜8＞ 상기 염기 발생제(a)가, 하기 식(a1)∼하기 식(a4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 ＜6＞ 또는 ＜7＞에 기재된 광경화성 조성물.
식(a1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(a2) 중, R1∼R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기를 나타내고, R8∼R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(a3) 중, n은, 1∼3의 정수를 나타내고, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(a4) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
＜9＞ 추가로, 하기 식(e-1)∼하기 식(e-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 자외선 흡수제(e)를 포함하는 ＜6＞∼＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
식(e-1) 중, R1은 수소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
식(e-2) 중, A1은 하기 식(e-2a)로 표시되는 구조를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 하기 식(e-2b)로 표시되는 구조를 나타낸다.
식(e-3) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기를 나타낸다.
식(e-4) 중, R8은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼20의 지환족기를 나타낸다.
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
식(e-2a) 중, Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1∼18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 할로젠, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
식(e-2b) 중, Q3, Q4 및 Q5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1∼18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 할로젠, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
＜10＞ 상기 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4＇-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 페닐렌 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 ＜6＞∼＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
＜11＞ 상기 폴리싸이올 화합물(c)는, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-다이싸이에인, 비스(2-머캅토에틸)설파이드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(머캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이에인, 2-(2,2-비스(머캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸싸이오)에테인, 3-머캅토메틸-1,5-다이머캅토-2,4-다이싸이아펜테인, 및 트리스(머캅토메틸싸이오)메테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 ＜1＞∼＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
＜12＞ 추가로, 광증감제를 포함하는 ＜1＞∼＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
＜13＞ 추가로, 금속 촉매를 포함하는 ＜1＞∼＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
＜14＞ ＜1＞∼＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물.
＜15＞ ＜14＞에 기재된 경화물을 포함하는 적층체.
＜16＞ 상기 경화물이 접착층인 ＜15＞에 기재된 적층체.
＜17＞ 상기 경화물이 코팅층인 ＜15＞에 기재된 적층체.
＜18＞ ＜1＞∼＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을, 자외선 또는 가시광의 조사에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
＜19＞ 추가로, 상기 조사 후, 상기 광경화성 조성물을 실온 또는 가열 환경하에 두는 것에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 ＜18＞에 기재된 경화물의 제조 방법.
＜20＞ ＜1＞∼＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 렌즈 기재에 접촉시킨 후에, 상기 광경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 적층체 구조를 갖는 렌즈의 제조 방법.
＜21＞ ＜1＞∼＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물을 표면에 포함하는 몰드를 사용하여 성형체를 제조하는 인몰드 성형 공정을 포함하는 적층체 구조를 갖는 렌즈의 제조 방법.
본 개시의 제1 실시형태에 의하면, 광경화성이 우수하고, 싸이오유레테인 수지를 형성할 수 있는 광경화성 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및 렌즈의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 개시의 제2 실시형태에 의하면, 투명성 및 이형성이 우수한 싸이오유레테인 수지를 형성할 수 있고, 또한, 광경화성이 우수한 광경화성 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및 렌즈의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 개시의 내용에 대해 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 개시의 대표적인 실시태양에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 개시는 그와 같은 실시태양으로 한정되는 것은 아니다.
제1 실시형태에 있어서 「∼」를 이용하여 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
제1 실시형태에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
제1 실시형태에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수종의 물질의 합계량을 의미한다.
[제1 실시형태]
≪광경화성 조성물≫
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 염기 발생제(a)와, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와, 폴리싸이올 화합물(c)를 포함하고, 상기 염기 발생제(a)가, 하기 식(1)∼하기 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
상기 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4＇-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 페닐렌 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
식(1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(2) 중, R1∼R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기를 나타내고, R8∼R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(3) 중, n은, 1∼3의 정수를 나타내고, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(4) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
광학 분야에서는, 싸이오유레테인 수지를 이용하는 경우가 있고, 싸이오유레테인 수지는, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물과 폴리싸이올 화합물의 중합 반응에 의해 제조할 수 있다. 제1 실시형태의 광경화성 조성물은 염기 발생제를 포함한다. 염기 발생제에 광을 조사함으로써 염기를 발생시킬 수 있어, 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
본 발명자들은, 광경화성이 우수하고, 싸이오유레테인 수지를 형성하는 광경화성 조성물을 얻는 관점에서, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 구성을 도출했다.
즉, 제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 염기 발생제(a)와, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와, 폴리싸이올 화합물(c)를 포함하고, 상기 염기 발생제(a)가, 식(1)∼식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함함으로써, 광경화성이 우수하고, 싸이오유레테인 수지를 형성할 수 있다.
본 발명자들은, 종래의 광경화성 조성물은, 염기 발생제, 광증감제 등의 성분이 충분히 용해되지 않는 경우가 있다고 하는 과제도 발견했다.
이에 반해서, 제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 광염기 발생제 및 광증감제의 용해성도 우수하다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 높은 굴절률을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 제1 실시형태의 광경화성 조성물은 광학 분야에 있어서 호적하게 이용할 수 있다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 높은 밀착성 및 접착성을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 제1 실시형태의 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물을 포함하는 적층체에 있어서, 프라이머층을 이용하지 않고, 상기 경화물에 의해 층과 층을 접착하는 것이 가능하다.
＜염기 발생제(a)＞
제1 실시형태에 있어서, 염기 발생제란 전자파 등의 광 에너지 및 열 에너지 중 적어도 한쪽에 의해 염기를 유리시키는 화합물을 의미한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 염기 발생제(a)를 포함하고, 염기 발생제(a)가, 하기 식(1)∼하기 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 상기 염기 발생제(a)를 포함함으로써, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물과 폴리싸이올 화합물의 광경화성을 향상시킬 수 있다.
또한 필요에 따라서 열경화를 행하는 경우에 있어서, 열경화성을 향상시킬 수도 있다.
이하에, 식(1)로 표시되는 화합물에 대해 설명한다.
식(1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(1) 중, R1∼R4는, 동일한 것이 바람직하다.
R1∼R4는, 탄소수 2∼5의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄 알킬기인 것이 보다 바람직하고, n-뷰틸기인 것이 더 바람직하다.
식(1) 중, R8은, 탄소수 2∼5의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄 알킬기인 것이 보다 바람직하고, n-뷰틸기인 것이 더 바람직하다.
R5∼R7은, 동일한 것이 바람직하다.
R5∼R7은, 페닐기, 뷰틸페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 1-나프틸기 또는 4-메틸-1-나프틸기인 것이 보다 바람직하다.
R5∼R7이 방향환을 포함하는 경우, 방향환에 알킬기, 아릴기 등에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(1)로 표시되는 화합물은, 테트라(n-뷰틸)암모늄=n-뷰틸트라이페닐보레이트, 테트라(n-뷰틸)암모늄=n-뷰틸트라이(4-tert-뷰틸페닐)보레이트, 테트라(n-뷰틸)암모늄=n-뷰틸트라이(1-나프틸)보레이트 및 테트라(n-뷰틸)암모늄=n-뷰틸트라이(4-메틸-1-나프틸)보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 한편, 화합물명에 있어서의 「=」는, 이온 결합을 의미한다.
상기 중에서도, 용해성, 중합성 및 조성물의 포트 라이프 균형의 관점에서, 식(1)로 표시되는 화합물은, 테트라(n-뷰틸)암모늄=n-뷰틸트라이페닐보레이트 및 테트라(n-뷰틸)암모늄=n-뷰틸트라이(1-나프틸)보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.
식(1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있지만, 하기의 화합물로는 한정되지 않는다.
이하에, 식(2)로 표시되는 화합물에 대해 설명한다.
식(2) 중, R1∼R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기를 나타내고, R8∼R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(2) 중, R4 및 R5는, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼7의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
R1∼R3, R6 및 R7은, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
R1∼R3, R6 및 R7은, 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
식(2) 중, R11은, 탄소수 2∼5의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄 알킬기인 것이 보다 바람직하고, n-뷰틸기인 것이 더 바람직하다.
R8∼R10은, 동일한 것이 바람직하다.
R8∼R10은, 페닐기, 뷰틸페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 1-나프틸기 또는 4-메틸-1-나프틸기인 것이 보다 바람직하다.
R8∼R10이 방향환을 포함하는 경우, 방향환에 알킬기, 아릴기 등에 의해 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(2) 중, R8∼R11은, 동일한 것도 바람직하다.
R8∼R11이 동일한 경우, R8∼R11은 페닐기, 뷰틸페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 1-나프틸기 또는 4-메틸-1-나프틸기인 것이 보다 바람직하다.
R8∼R11이 동일한 경우로서 방향환을 포함하는 경우, 방향환에, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 등에 의해 치환되어 있어도 되고, 할로젠 원자에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자에 의해 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
식(2)로 표시되는 화합물은, 1,2-다이사이클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸바이구아니듐=n-뷰틸트라이페닐보레이트, 1,2-다이사이클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸바이구아니듐=테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 및 1,2-다이사이클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸바이구아니듐=뷰틸트라이(1-나프틸)보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 한편, 화합물명에 있어서의 「=」는, 이온 결합을 의미한다.
상기 중에서도, 용해성, 중합성 및 조성물의 포트 라이프 균형의 관점에서, 식(2)로 표시되는 화합물은, 1,2-다이사이클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸바이구아니듐=n-뷰틸트라이페닐보레이트 및 1,2-다이사이클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸바이구아니듐=테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.
식(2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있지만, 하기의 화합물로는 한정되지 않는다.
이하에, 식(3)으로 표시되는 화합물에 대해 설명한다.
식(3) 중, n은, 1∼3의 정수를 나타내고, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
n은, 1 또는 3인 것이 바람직하다.
R4는, 탄소수 2∼5의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄 알킬기인 것이 보다 바람직하고, n-뷰틸기인 것이 더 바람직하다.
R1∼R3은, 동일한 것이 바람직하다.
R1∼R3은, 페닐기, 뷰틸페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 1-나프틸기 또는 4-메틸-1-나프틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1∼R3이 방향환을 포함하는 경우, 방향환에 알킬기, 아릴기 등에 의해 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(3) 중, R1∼R4는, 동일한 것도 바람직하다.
R1∼R4가 동일한 경우, R1∼R4는 페닐기, 뷰틸페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 1-나프틸기 또는 4-메틸-1-나프틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1∼R4가 동일한 경우로서 방향환을 포함하는 경우, 방향환에, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 등에 의해 치환되어 있어도 되고, 할로젠 원자에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자에 의해 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
식(3)으로 표시되는 화합물은, 다이아자바이사이클로운데세늄=n-뷰틸트라이페닐보레이트, 다이아자바이사이클로운데세늄=테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 다이아자바이사이클로운데세늄=뷰틸트라이(1-나프틸)보레이트, 다이아자바이사이클로운데세늄=테트라페닐보레이트, 다이아자바이사이클로노네늄=n-뷰틸트라이페닐보레이트, 다이아자바이사이클로노네늄=테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 다이아자바이사이클로노네늄=뷰틸트라이(1-나프틸)보레이트 및 다이아자바이사이클로노네늄=테트라페닐보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 한편, 화합물명에 있어서의 「=」는, 이온 결합을 의미한다.
상기 중에서도, 식(3)으로 표시되는 화합물은, 다이아자바이사이클로운데세늄=테트라페닐보레이트 및 다이아자바이사이클로노네늄=테트라페닐보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 식(4)로 표시되는 화합물에 대해 설명한다.
식(4) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R4는, 탄소수 2∼5의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄 알킬기인 것이 보다 바람직하고, n-뷰틸기인 것이 더 바람직하다.
R1∼R3은, 동일한 것이 바람직하다.
R1∼R3은, 페닐기, 뷰틸페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 1-나프틸기 또는 4-메틸-1-나프틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1∼R3이 방향환을 포함하는 경우, 방향환에 알킬기, 아릴기 등에 의해 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(4) 중, R1∼R4는, 동일한 것도 바람직하다.
R1∼R4가 동일한 경우, R1∼R4는 페닐기, 뷰틸페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 1-나프틸기 또는 4-메틸-1-나프틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1∼R4가 동일한 경우로서 방향환을 포함하는 경우, 방향환에, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 등에 의해 치환되어 있어도 되고, 할로젠 원자에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자에 의해 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
식(4)로 표시되는 화합물은, 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄=n-뷰틸트라이페닐보레이트, 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄=테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄=뷰틸트라이(1-나프틸)보레이트 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄=테트라페닐보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 한편, 화합물명에 있어서의 「=」는, 이온 결합을 의미한다.
상기 중에서도, 식(4)로 표시되는 화합물은, 1,1,3,3-테트라메틸구아니디늄=테트라페닐보레이트인 것이 보다 바람직하다.
염기 발생제(a)의 함유량은, 광경화성이 우수한 관점에서, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b), 폴리싸이올 화합물(c) 및 에피설파이드 화합물(f)의 전 질량을 100질량부로 했을 경우에, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.03질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
염기 발생제(a)의 함유량은, 포트 라이프를 향상시키는 관점, 밀착성 및 접착성을 향상시키는 관점에서, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b), 폴리싸이올 화합물(c) 및 에피설파이드 화합물(f)의 전 질량을 100질량부로 했을 경우에, 5.00질량부 이하인 것이 바람직하고, 3.00질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.00질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
＜폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)＞
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)를 포함하고, 상기 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4＇-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 페닐렌 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)를 포함함으로써, 밀착성 및 접착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 고굴절률의 경화물을 얻을 수 있다.
폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)로서는, 지방족 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물, 지환족 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물, 방향족 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물, 헤테로환 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
이들 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물은, 2량체, 3량체, 프리폴리머를 포함해도 된다. 이들 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물로서는, 국제 공개 제2011/055540호에 예시된 화합물을 들 수 있다.
한편, 제1 실시형태에 있어서, 지환족 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물은, 지환식 구조를 포함하고, 또한, 헤테로환 구조를 포함해도 되는 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물을 가리킨다. 방향족 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물은, 방향족 구조를 포함하고, 또한, 지환식 구조 및 헤테로환 구조를 포함해도 되는 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물을 가리킨다. 헤테로환 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물은, 헤테로환 구조를 포함하고, 또한, 지환식 구조 및 방향족 구조를 포함하지 않는 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물을 가리킨다.
폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)로서는, 지방족 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물, 지환족 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물, 방향족 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물 및 헤테로환 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
제1 실시형태에 있어서, 얻어지는 경화물의 접착성 및 굴절률이 우수한 관점, 및, 광경화성이 우수한 관점에서, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4＇-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 페닐렌 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 및 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고,
2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 및 m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
＜폴리싸이올 화합물(c)＞
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 폴리싸이올 화합물(c)를 포함한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물이, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와 폴리싸이올 화합물(c)를 포함함으로써, 광경화성 조성물을 경화시켰을 때에 싸이오유레테인 수지를 얻을 수 있다.
폴리싸이올 화합물(c)는, 2 이상의 머캅토기를 갖는 화합물이며, 국제 공개 제2016/125736호에 예시된 화합물을 들 수 있다.
제1 실시형태에 있어서, 광경화성이 우수한 관점에서, 폴리싸이올 화합물(c)는, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-다이싸이에인, 비스(머캅토에틸)설파이드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(머캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이에인, 2-(2,2-비스(머캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸싸이오)에테인, 3-머캅토메틸-1,5-다이머캅토-2,4-다이싸이아펜테인, 및 트리스(머캅토메틸싸이오)메테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고,
4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하고,
4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 및 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 폴리싸이올 화합물(c)는, 얻어지는 경화물의 굴절률의 관점에서, 20℃에 있어서의 나트륨 D선(즉 파장 589.3nm의 광)의 굴절률이, 1.60∼1.80인 것이 바람직하다.
폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b) 및 폴리싸이올 화합물(c)의 합계 함유량은, 광경화성 및 경화물의 밀착성 및 접착성의 관점에서, 광경화성 조성물의 전 질량에 대해서, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다.
폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b) 및 폴리싸이올 화합물(c)의 합계 함유량은, 광경화성 조성물의 전 질량에 대해서, 99.9질량% 이하여도 되고, 99.8질량% 이하여도 된다.
폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)의 함유량에 대한 폴리싸이올 화합물(c)의 함유량(c/b)은, 광경화성 및 경화물의 밀착성 및 접착성의 관점에서, 0.5∼4.0인 것이 바람직하고, 0.6∼3.0인 것이 보다 바람직하고, 0.7∼1.5인 것이 더 바람직하다.
＜에피설파이드 화합물(f)＞
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 추가로, 하기 식(5)로 표시되는 에피설파이드 화합물(f)를 포함하는 것이 바람직하다.
식(5) 중, Y는, 직쇄의 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기, 분기의 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기, 환상의 탄소수 3∼6의 2가의 탄화수소기, 1,4-다이싸이에인기, 아릴렌기, 또는, 아르알킬렌기를 나타내고, m은 0∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
Y는, 치환기를 포함하고 있어도 되고, 비치환이어도 된다.
Y는, 직쇄의 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기, 분기의 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기, 또는 환상의 탄소수 3∼6의 2가의 탄화수소기를 나타내는 것이 바람직하고, 직쇄의 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
m은, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하고, 0을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
n은, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하고, 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 에피설파이드 화합물(f)는, 비스(2,3-에피싸이오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피싸이오프로필)다이설파이드 및 2,5-비스(2,3-에피싸이오프로필싸이오메틸)-1,4-다이싸이에인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
에피설파이드 수지의 함유량은, 광경화성 조성물의 전 질량에 대해서, 90질량% 미만인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
에피설파이드 수지의 함유량은, 0질량% 이상이어도 된다.
상기 에피설파이드 화합물(f)는, 얻어지는 경화물의 굴절률의 관점에서, 20℃에 있어서의 나트륨 D선(즉 파장 589.3nm의 광)의 굴절률이, 1.60∼1.80인 것이 바람직하다.
상기 폴리싸이올 화합물(c) 및 상기 에피설파이드 화합물(f)는, 얻어지는 경화물의 굴절률의 관점에서, 20℃에 있어서의 나트륨 D선(즉 파장 589.3nm의 광)의 굴절률이, 1.60∼1.80인 것이 바람직하다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 추가로, 하기 식(e-1)∼하기 식(e-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 자외선 흡수제(e)를 포함하는 것이 바람직하다.
광경화성 조성물은, 자외선 흡수제(e)를 포함함으로써 내후성이 우수하다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 옐로 인덱스(YI)가 우수하다.
식(e-1) 중, R1은 수소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기가 치환기를 포함하는 경우, 치환기로서는, 탄소수 6∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 들 수 있다.
방향족기 및 헤테로방향족기로서는, 예를 들어, 페닐기, 바이페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 퓨릴기, p-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
식(e-1)로 표시되는 화합물로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, Tinuvin234(BASF 재팬 주식회사제), Tinuvin328(BASF 재팬 주식회사제) 등을 들 수 있다.
식(e-2) 중, A1은 하기 식(e-2a)로 표시되는 구조를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 하기 식(e-2b)로 표시되는 구조를 나타낸다.
식(e-2a) 및 식(e-2b) 중, Q1∼Q5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1∼18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 할로젠, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기에 있어서, 탄소수는 1∼6이 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.
탄소수 1∼18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 뷰톡시기, 2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.
방향족기 및 헤테로방향족기로서는, 예를 들어, 페닐기, 바이페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 퓨릴기, p-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
식(e-2)로 표시되는 화합물로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, Tinuvin405(BASF 재팬 주식회사제), Tinuvin1600(BASF 재팬 주식회사제) 등을 들 수 있다.
식(e-3) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기를 나타낸다.
식(e-3) 중, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 프로필기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기, 페녹시기 등을 들 수 있다.
식(e-3)으로 표시되는 화합물로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, Hostavin VSU(클라리언트 케미컬즈 주식회사제) 등을 들 수 있다.
식(e-4) 중, R8은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼20의 지환족기를 나타낸다.
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족기로서는, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, p-메톡시벤질기 등을 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼20의 지환족기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로펜탄일기, 사이클로데칸일기 등을 들 수 있다.
상기 방향족기 또는 지환족기가 치환기를 포함하는 경우, 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
식(e-4)로 표시되는 화합물로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, Hostavin PR25(클라리언트 케미컬즈 주식회사제) 등을 들 수 있다.
(광증감제)
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 추가로, 광증감제를 포함하는 것이 바람직하다.
광경화성 조성물이 광증감제를 포함하는 것에 의해, 염기 발생제(a)로부터 보다 효율적으로 염기를 유리시킬 수 있다. 그 결과, 노광 시간의 단축화, 광경화성 조성물의 중합 촉진 등을 기대할 수 있다.
종래의 광경화성 조성물에서는, 광증감제의 용해성이 뒤떨어지는 경우가 많았다.
한편, 제1 실시형태의 광경화성 조성물이 광증감제를 포함하는 경우, 광증감제의 용해성이 우수하다.
제1 실시형태에 있어서 광증감제란, 스스로가 광을 흡수하여 얻은 에너지를 상기 염기 발생제(a)로 전반(傳搬)시킴으로써, 염기 발생제(a)에 의한 염기의 발생을 용이하게 하는 성분을 의미한다.
제1 실시형태에 있어서의 광증감제로서는, 예를 들어, 다이에톡시나프탈렌 등의 나프탈렌 화합물, 다이뷰톡시안트라센 등의 안트라센 화합물, 아이소프로필싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤 화합물, 카보닐 비스(다이에틸아미노쿠마린), 벤즈이미다조일 다이메틸아미노쿠마린 등의 쿠마린 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 광증감제로서는, 중합 심도를 양호하게 하는 관점에서, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 싸이오잔톤 화합물 및 쿠마린 화합물이 바람직하고, 1,4-다이에톡시나프탈렌, 9,10-비스(옥타노일옥시)안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 4-벤조일-4＇-메틸다이페닐설파이드 및 2-에틸안트라퀴논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.
광증감제는, 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
광증감제의 함유량은, 광경화성의 관점에서, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b), 폴리싸이올 화합물(c) 및 에피설파이드 화합물(f)의 전 질량을 100질량부로 했을 경우에, 0.01질량부∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.03질량부∼3질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부∼1질량부인 것이 더 바람직하다.
(금속 촉매)
제1 실시형태의 경화성 조성물은, 추가로, 금속 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
광경화성 조성물이 금속 촉매를 포함하는 것에 의해, 중합성을 보다 높일 수 있어, 경화물의 내열성, 강도, 경도, 밀착성, 접착성 등의 향상을 기대할 수 있다.
제1 실시형태에 있어서의 금속 촉매로서는, 중합성을 높이는 관점에서, 주석, 아연, 비스무트, 알루미늄, 지르코늄을 포함하는 것이 바람직하고, 주석을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제1 실시형태에 있어서의 금속 촉매로서는, 예를 들어, 다이뷰틸주석(IV) 다이라우레이트, 다이뷰틸주석(IV) 다이클로라이드, 다이메틸주석(IV) 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 금속 촉매로서는, 중합성을 높이는 관점에서, 다이뷰틸주석(IV) 다이클로라이드 및 다이메틸주석(IV) 다이클로라이드가 바람직하다.
금속 촉매의 함유량은, 중합성을 높이는 관점에서, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b), 폴리싸이올 화합물(c) 및 에피설파이드 화합물(f)의 전 질량을 100질량부로 했을 경우에, 0.001질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.003질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
금속 촉매의 함유량은, 포트 라이프를 길게 하는 관점에서, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b), 폴리싸이올 화합물(c) 및 에피설파이드 화합물(f)의 전 질량에 대해서, 0.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
제1 실시형태의 경화성 조성물에는, 경화물의 내후성, 내산화성, 강도, 경도, 기재와의 밀착성, 굴절률, 염색성 등의 각종 성능 개량을 목적으로 하여, 에폭시기를 갖는 화합물, 페놀 화합물, 아미노기를 갖는 화합물, 황 원자를 갖는 무기 화합물, 셀레늄 원자를 갖는 무기 화합물 등의 첨가물을 첨가해도 된다. 이 경우는, 필요에 따라서, 첨가물의 하나로서 공지된 중합 경화 촉매를 별도 가할 수 있다.
경화물의 내후성, 내산화성, 강도, 경도, 기재와의 밀착성, 굴절률, 염색성 등의 각종 성능 개량을 목적으로 하여 첨가물을 첨가하는 경우, 첨가물의 함유량은, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 질량에 대해서, 1질량%∼70질량%가 바람직하고, 3질량%∼60질량%가 보다 바람직하고, 5질량%∼50질량%가 더 바람직하다.
제1 실시형태의 경화성 조성물에는, 상기 이외의 다른 성분으로서, 용제, 블루잉제, IR 커트제, 블루라이트 커트제, 반응성 희석제, 유용 염료, 안료, 향료, 충전제, 커플링제 등의 밀착성 향상제, 쇄연장제, 가교제, 소포제, 침전 방지제, 분산제, 가소제, 흐름(dripping) 방지제, 방오제, 방부제, 살균제, 방균제, 곰팡이방지제, 무광제, 증점제, 안료 분산제, 뭉침(cissing) 방지제, 내찰상성 향상제, 슬립제, 표면 개질제, 색분리 방지제, 유화제, 스키닝 방지제, 건조제, 대전 방지제, 도전제(정전 조제), 난연제, 열전도성 개량제, 가소제, 실리카 미립자, 산화 지르코늄 미립자, 산화 타이타늄 미립자, 산화 아연 미립자, 산화 은 미립자, 폴리올레핀 미립자, 폴리(메트)아크릴 미립자, 폴리유레테인 미립자 등을 첨가해도 된다.
상기 다른 성분의 함유량은, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 질량에 대해서, 통상은, 0.1ppm∼70질량%여도 되고, 1ppm∼30질량%가 바람직하고, 10ppm∼10질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%∼5질량%가 더 바람직하다.
≪광학 부재≫
제1 실시형태의 광학 부재는, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제1 실시형태의 경화물은, 높은 굴절률을 갖고 투명성이 우수하기 때문에, 광학 부재로서 호적하게 이용할 수 있다.
광학 부재의 구체예로서는, 광학 접착제, 코팅, 광도파로, 필름, 렌즈, 반사 방지막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 어레이, 웨이퍼 레벨 렌즈, 카메라(차재 카메라, 디지털 카메라, PC용 카메라, 휴대전화용 카메라, 감시 카메라 등)의 촬상용 렌즈, 안경 렌즈, 광빔 집광 렌즈, 광확산용 렌즈, 카메라의 플래시용 렌즈 등을 들 수 있다.
≪접착제≫
제1 실시형태의 접착제는, 제1 실시형태의 광경화성 조성물을 포함한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 경화물이 접착성이 우수하기 때문에, 접착제로서 호적하게 이용할 수 있다.
접착 대상물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, ICT(Information and Communication Technology) 부재, AR(Augmented Reality) 부재, VR(가상 현실: Virtual Reality) 부재, 그 외의 광학 부재 등을 들 수 있다.
≪코팅 조성물≫
제1 실시형태의 코팅 조성물은, 제1 실시형태의 광경화성 조성물을 포함한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 경화물이 밀착성이 우수하기 때문에, 코팅 조성물로서 호적하게 이용할 수 있다.
제1 실시형태의 코팅 조성물은, 예를 들어, 광학 부재를 코팅하는 코팅 조성물로서 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 렌즈, ICT 부재, AR 부재, VR 부재 등을 코팅하는 코팅 조성물로서 이용할 수 있다.
코팅의 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 플로 코팅, 바 코팅, 그라비어 코팅, 다이 코팅 등 공지된 방법을 들 수 있다.
≪적층체≫
제1 실시형태의 적층체는, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 접착성이 우수하기 때문에, 층과 층을 접착하는 접착층으로서 호적하게 이용할 수 있다.
즉, 제1 실시형태의 적층체는, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물이 접착층인 것이 바람직하다.
또한, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 밀착성이 우수하고, 높은 굴절률을 나타내기 때문에, 코팅층으로서 호적하게 이용할 수 있다.
즉, 제1 실시형태의 적층체는, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물이 코팅층인 것이 바람직하다.
[광경화성 조성물의 제조 방법(용해 방법)]
제1 실시형태의 광경화성 조성물의 제조에 있어서, 용해 시간을 단축하는 관점에서, 염기 발생제(a), 광증감제, 금속 촉매 등의 고체 물질과 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)를 혼합한 후에, 폴리싸이올 화합물(c) 및 에피설파이드 화합물(f)를 첨가하는 것이 바람직하다.
아이소사이아네이트 화합물은, 점도가 낮고 용해 능력이 비교적 높기 때문에, 미리 아이소사이아네이트 화합물에 고형 물질을 용해시켜 두는 것이 바람직하다. 한편, 싸이올 화합물 및 에피설파이드 화합물은 용해 능력이 비교적 낮기 때문에, 고형 물질 용해 후의 혼합액에 첨가하는 것이 바람직하다.
≪경화물의 제조 방법≫
제1 실시형태의 경화물의 제조 방법은, 제1 실시형태의 광경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화에는, 예를 들어, 광 에너지, 열 에너지를 이용할 수 있다. 경화 시간을 단축하는 관점에서, 광 에너지를 이용하는 것이 바람직하다.
광 에너지에 의해 광경화성 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 예를 들어, 자외선의 조사, 가시광선의 조사 등을 들 수 있다.
열 에너지에 의해 광경화성 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 전기로 내에서의 가열 등을 들 수 있다.
광 에너지와 열 에너지는 자유롭게 조합할 수 있다. 예를 들어, 자외선 등의 조사만을 행하는 방법, 가열만을 행하는 방법, 자외선 등의 조사 후에 가열을 행하는 방법, 가열 후에 자외선 등의 조사를 행하는 방법, 가열하면서 자외선 등의 조사를 행하는 방법, 가열한 후에 자외선 등을 조사하고 재차 가열을 행하는 방법 등의 조합을 들 수 있다.
경화물의 중합도를 높이는 관점에서, 광 에너지에 의한 경화와 열 에너지에 의한 경화를 조합하는 것이 바람직하다.
제1 실시형태의 경화물의 제조 방법은, 제1 실시형태의 광경화성 조성물을, 자외선 또는 가시광의 조사에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 실시형태의 경화물의 제조 방법은, 상기의 공정에 더하여, 추가로, 상기 조사 후, 상기 광경화성 조성물을 실온 또는 가열 환경하에 두는 것에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
자외선 등의 조사에 대해서는, 제1 실시형태의 광경화성 조성물에 대해서 직접 조사해도 되고, 광투과성을 갖는 기재 또는 몰드를 투과시켜 조사해도 된다.
자외선 또는 가시광에 대해서는, 200nm∼450nm의 파장의 광을 포함하는 것이 바람직하다.
자외선을 사용하는 경우는, 태양광, 케미컬 램프, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, UVLED 등의 광원을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 특정 파장 커트 필터, 열선 커트 필터, 오존 발생을 억제하는 파장 커트 필터를 사용하거나, 자외선 조사 중에 경화물을 냉각, 가열하거나 해도 된다.
자외선 조사 조건의 일례로서는, 조사 강도가 0.1mW/cm2∼1,000mW/cm2, 적산 광량이 10mJ/cm2∼30,000mJ/cm2, 조사 시간이 0.1초∼500초 등의 조건을 들 수 있다.
가열은, 일정한 온도에서 가열해도 되고, 온도 프로그램에 기초한 온도 조절이 가능한 온도 조절기 또는 전기로를 사용하여, 소정의 시간, 소정의 온도의 가열, 승온, 냉각 및 강온을 조합하여 가열 및 냉각해도 된다.
가열은, 20℃∼200℃의 온도에서, 0.1시간∼80시간의 조건하에서 행해도 된다.
경화 중에 경화물 내에 생긴 내부 응력을 완화하는 등의 관점에서, 필요에 따라서, 어닐링 등의 처리를 행해도 된다. 처리 온도는 통상 50℃∼150℃의 사이에서 행해지고, 70℃∼140℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80℃∼130℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
경화 중의 분위기에 대해서는, 대기 분위기, 질소 분위기, 불활성 가스 분위기 등 임의의 분위기를 사용할 수 있다. 경화 중의 분위기의 상대습도에 대해서는, 경화성의 관점에서, 0.001%∼95%가 바람직하고, 0.001%∼80%가 보다 바람직하고, 0.001%∼70%가 더 바람직하다.
제1 실시형태의 경화성 조성물은 광경화시킬 때에, 공기 중의 산소에 의한 중합 저해를 받는 경우가 있다. 경화성 조성물이, 산소에 의한 중합 저해를 받는 경우는, 노광 시간을 단축하기 위해서 또는 경화성 조성물을 충분히 중합시키기 위해서 저산소 농도의 분위기에서 노광을 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 경화성 조성물을 둘러싸는 분위기를 질소 가스 또는 탄산 가스로 치환하여 노광을 행하는 방법을 들 수 있다. 그 때의 산소 농도로서는, 10체적% 이하가 바람직하고, 5체적% 이하가 보다 바람직하다.
경화성 조성물의 표면을 필름, 판 등으로 덮는, 경화성 조성물을 몰드 내에 밀봉하는 등의 후에, 경화성 조성물을 경화해도 된다. 이 경우에 사용하는 필름, 판 및 몰드는, 유리, 플라스틱, 금속, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등이 바람직하다. 광조사에 의해 경화시키는 경우는, 광을 조사하는 면에 이용하는 필름, 판 및 몰드는 광투과성을 갖는 것이 바람직하다.
몰드는, 테이프, 개스킷 등을 이용하여 조립을 한 것이어도 된다.
제1 실시형태의 경화물의 제조에 있어서, 이용되는 몰드는, 경화물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위해서 이형 처리를 행한 것을 이용해도 된다. 이와 같은 몰드로서는, 실리콘 화합물, 불소 함유 화합물 등의 이형제에 의한 처리를 행한 것도 호적하게 이용할 수 있다.
제1 실시형태의 경화물의 두께는, 광경화성의 관점에서, 10mm 이하인 것이 바람직하고, 5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3mm 이하인 것이 더 바람직하다. 경화물의 두께는, 접착성 등의 관점에서, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.05μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 더 바람직하다.
제1 실시형태에 있어서, 기재란, 제1 실시형태의 광경화성 조성물을 도포하기 위한 부재, 또는, 광경화성 조성물에 의해 접착하기 위한 부재를 말한다. 제1 실시형태의 경화성 조성물의 경화물을 얻기 위해서, 기재는 필수는 아니다. 또한, 경화물을 기재로부터 떼어내도 된다.
제1 실시형태에 있어서의 기재는, 여러 가지 용도에 따라 선택 가능하고, 예를 들어, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리싸이오유레테인 수지, 폴리에피설파이드 수지, 폴리유레테인유레아 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리알릴 수지, 폴리바이닐 수지, 폴리올레핀 수지, 아세틸셀룰로스 수지, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, 금속(예를 들어 ITO) 등의 도전성 기판, 절연성 기판, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판 등을 들 수 있다.
기재의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니고, 판상이어도 되고, 롤상이어도 된다. 또한, 광투과성, 또는, 비광투과성의 것을 선택할 수 있다.
제1 실시형태의 기재는, 에칭 등의 전처리를 행해도 된다. 에칭 방법으로서는, 알칼리 수용액에 침지하는 알칼리 에칭, 산소 등의 가스 플라즈마에 폭로시키는 플라즈마 에칭, 자외선 및 오존에 폭로시키는 UV 오존 에칭 등을 들 수 있다.
≪임프린트 부재≫
제1 실시형태의 임프린트 부재는, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 광경화성이 우수하기 때문에, 임프린트 부재의 형성에 이용할 수 있다.
제1 실시형태에 있어서 임프린트란, 패턴을 갖는 몰드의 상기 패턴을 전사하는 것을 의미한다.
전사하는 패턴의 구조는, 반복 구조여도 되고, 반복 구조가 아니어도 된다. 제1 실시형태에 있어서 임프린트 부재란, 임프린트에 의해 전사된 패턴을 갖고, 임프린트에 의해 제조된 부재를 의미한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 임프린트 부재의 제조에 이용할 수 있다.
예를 들어, 임프린트 부재를 제조하기 위해서 이용되는 임프린트 부재 제조용 조성물을 이용해도 되고, 임프린트 부재 제조용 조성물은, 제1 실시형태의 광경화성 조성물을 포함한다.
임프린트 구조의 크기는, 특별히 제한은 없지만, 임프린트 부재의 기능 발현의 관점에서, 수nm∼수cm를 예로서 들 수 있다.
제1 실시형태의 임프린트 부재를 제조하기 위해서 이용할 수 있는 몰드는, 광투과성이어도, 비광투과성이어도 된다.
구체적으로는, 유리, 석영, 폴리아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리다이메틸실록세인 등의 유연막, 광경화막, 금속막, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등을 들 수 있다.
몰드의 형상은, 특별히 제약되는 것은 아니고, 판상 몰드여도 되고, 롤상 몰드여도 된다. 롤상 몰드는, 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
제1 실시형태의 임프린트 부재의 제조에 있어서는, 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위해, 패턴 형성층 표면에 몰드를 (압압(押壓)) 압접한다. 이것에 의해, 몰드의 압압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.
제1 실시형태의 임프린트 부재는, 기재 및 몰드에 의해 끼워진 제1 실시형태의 광경화성 조성물을 경화시킨 후에, 몰드를 박리하는 것에 의해 제조할 수 있다.
제1 실시형태의 임프린트 부재의 제조에 있어서, 광조사에 의해 경화시키는 경우는, 상기 광의 파장 영역에서 투명성을 갖는 기재 또는 몰드를 사용하여, 투명성을 갖는 기재 또는 몰드에 광을 조사하는 것이 바람직하다.
제1 실시형태의 임프린트 부재는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, ICT 부재, AR 부재, VR 부재, 가식 부재, 홀로그램 부재, 그 외의 광학 부재 등으로서 이용할 수 있다.
≪광도파로≫
제1 실시형태의 광도파로는, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 높은 굴절률을 나타내기 때문에, 광도파로로서 호적하게 이용할 수 있다.
제1 실시형태의 광도파로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, ICT 부재, AR 부재, VR 부재, 그 외의 광학 부재 등으로서 이용할 수 있다.
≪필름≫
제1 실시형태의 필름은, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 광경화성이 우수하기 때문에, 얇게 제막 하는 것에 의해 필름을 제조할 수 있다. 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 강도가 우수하기 때문에 필름으로서 호적하게 이용할 수 있다.
필름의 두께는, 필름의 강도의 관점에서, 0.01mm∼2.00mm인 것이 바람직하고, 0.05mm∼1.00mm인 것이 더 바람직하다.
제1 실시형태의 필름은, 높은 굴절률을 갖고 투명성이 우수하기 때문에, 광학 필름, 디스플레이용 필름, 광도파로 등에 이용할 수 있다.
≪렌즈≫
제1 실시형태의 렌즈는, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은 높은 굴절률을 갖기 때문에, 렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다.
제1 실시형태의 경화성 조성물의 경화물은, 렌즈의 일부를 형성해도 되고, 렌즈의 전체를 형성해도 된다.
렌즈의 일부를 형성하는 경우, 표면에 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 부여한 적층체인 것이 바람직하다.
즉, 제1 실시형태의 렌즈는, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물이 표면에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 경화물은, 렌즈의 편면에 적층되어 있어도 되고, 양면에 적층되어 있어도 된다. 렌즈의 표면에 경화물로 이루어지는 층을 형성하는 것에 의해, 렌즈에 대해서, 복수의 광학 굴절력을 갖는 영역의 부여, 강도의 부여, 내찰상성의 부여, 기능층의 부여 등이 가능하다.
렌즈의 표면에 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 부여하는 경우, 제조 방법으로서는, 기성 렌즈(렌즈 기재라고도 한다.)의 표면에 광경화성 조성물을 접촉시키고 나서 경화하는 방법, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 표면에 갖는 몰드를 이용하여 렌즈를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
제1 실시형태에 있어서의 적층체 구조를 갖는 렌즈의 제조 방법은, 제1 실시형태의 광경화성 조성물을 렌즈 기재에 접촉시킨 후에, 상기 광경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 실시형태에 있어서의 적층체 구조를 갖는 렌즈의 제조 방법은, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 표면에 포함하는 몰드를 사용하여 성형체를 제조하는 인몰드 성형 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
렌즈 기재의 표면에 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 적층하는 경우, 제조 방법으로서는, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 렌즈 기재는 이하의 공정에서 사용하기 전에, 알칼리액, 플라즈마, 오존 등으로 에칭 처리해도 된다. 또한, 렌즈 기재는 가열 건조되어 있는 것이 바람직하다. 렌즈 기재의 형상은, 캐스트 피니시 렌즈(완성 렌즈)여도 세미 피니시 렌즈(즉 반완성 렌즈)여도 된다. 공정의 사이에 다른 공정이 포함되어도 된다.
공정 1: 몰드를 준비하는 공정
공정 2: 제1 실시형태의 광경화성 조성물을 몰드에 접촉시키는 공정
공정 3: 몰드 상의 광경화성 조성물에 렌즈 기재를 접촉시키는 공정
공정 4: 광경화성 조성물을 경화시키는 공정
얻어진 적층체는, 가열 등에 의해 어닐링 처리해도 된다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 표면에 갖는 몰드를 이용하여 렌즈를 제조하는 경우, 제조 방법으로서는, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 공정은, 인몰드 성형법으로 불리는 경우가 있다. 렌즈 제조용의 모노머 혼합액을 중합시킬 때는, 테이프나 개스킷 등을 사용해도 된다. 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 렌즈의 편면에 적층시켜도 되고, 렌즈의 양면에 적층시켜도 된다.
공정 1: 몰드를 준비하는 공정
공정 2: 제1 실시형태의 광경화성 조성물을 몰드에 접촉시키는 공정
공정 3: 렌즈 제조용의 몰드 상의 광경화성 조성물을 경화시켜, 경화물이 적층된 렌즈 제조용의 몰드를 얻는 공정
공정 4: 상기 경화물이 적층된 렌즈 제조용의 몰드, 및 그 외 부재로 이루어지는 렌즈 중합용의 캐비티 중에서 렌즈 제조용의 모노머 혼합액을 중합시키는 공정
공정 5: 몰드를 이형하는 공정
얻어진 적층체는, 가열 등에 의해 어닐링 처리해도 된다.
제1 실시형태의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 렌즈는, 패턴을 갖고 있어도 된다. 패턴의 구체예로서는, 미세한 요철, 마이크로렌즈, 프레넬 렌즈 구조 등을 들 수 있다. 패턴의 구조는 반복 구조여도 되고, 반복 구조가 아니어도 된다.
패턴을 부여하는 방법으로서는, 패턴이 새겨진 몰드를 사용하는 방법, 부가 제조에 의해 패턴을 부여하는 방법 등을 들 수 있다.
렌즈의 전체를 형성하는 경우, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물의 두께는, 광경화성의 관점에서, 10mm 이하인 것이 바람직하고, 5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3mm 이하인 것이 더 바람직하다. 렌즈의 두께는, 렌즈의 강도의 관점에서, 0.1mm 이상인 것이 바람직하고, 0.5mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1mm 이상인 것이 더 바람직하다.
렌즈의 일부를 형성하는 경우, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 층의 두께는, 광경화성의 관점에서, 5mm 이하인 것이 바람직하고, 1mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3mm 이하인 것이 더 바람직하다. 밀착성의 관점에서, 1.0μm 이상인 것이 바람직하고, 3.0μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0μm 이상인 것이 더 바람직하다.
≪서로 상이한 광학 굴절력을 갖는 영역을 적어도 2개소 이상 갖는 렌즈≫
제1 실시형태의 서로 상이한 광학 굴절력을 갖는 영역을 적어도 2개소 이상 갖는 렌즈는, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 높은 굴절률을 갖기 때문에 서로 상이한 광학 굴절력을 갖는 영역을 적어도 2개소 이상 갖는 렌즈로서 이용할 수 있다.
서로 상이한 광학 굴절력의 차의 절대치는, 렌즈의 광학 기능의 관점에서, 0.01디옵트리∼10디옵트리인 것이 바람직하고, 0.05디옵트리∼8디옵트리인 것이 보다 바람직하고, 0.1디옵트리∼5디옵트리인 것이 더 바람직하다.
≪다초점 렌즈≫
제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 높은 굴절률을 갖기 때문에 다초점 렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 서로 상이한 광학 굴절력을 갖는 영역을 적어도 2개소 이상 갖는 렌즈는, 다초점 렌즈인 것이 바람직하다.
다초점 렌즈의 구체예로서, 바이포컬 렌즈, 누진 렌즈, 디포커스 렌즈, 근시 억제 렌즈, 원시 억제 렌즈 등을 들 수 있고, 근시 억제 렌즈 또는 원시 억제 렌즈인 것이 바람직하다.
초점의 수는 2개여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 다초점 렌즈의 일부 또는 다초점 렌즈의 전체를 제조하기 위해서 이용할 수 있다.
≪근시 억제 렌즈 또는 원시 억제 렌즈≫
제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 높은 굴절률을 갖는 관점에서, 근시 억제 렌즈 또는 원시 억제 렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다.
근시 억제 렌즈 또는 원시 억제 렌즈의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 형상의 예로서, 미세한 볼록 렌즈 또는 오목 렌즈의 구조를 갖는 렌즈를 들 수 있다. 미세한 볼록 렌즈 또는 오목 렌즈는 렌즈 표면에 존재해도 되고, 렌즈 내에 존재해도 된다. 미세한 볼록 렌즈 또는 오목 렌즈의 직경은, 0.5mm∼2.0mm인 것이 바람직하다.
보다 구체적인 예로서, 미국 특허 출원 공개 제2017/0131567호 공보, 국제 공개 제2019-166653호 공보, 국제 공개 제2020-078964호 공보 등에 기재되는 렌즈를 들 수 있다.
≪부가 제조용 조성물, 부가 제조하는 공정을 포함하는 성형체의 제조 방법≫
제1 실시형태의 광경화성 조성물은, 우수한 광경화성을 갖기 때문에, 부가 제조(3D 프린팅)용의 조성물로서 호적하게 이용할 수 있다.
제1 실시형태의 부가 제조용 조성물은, 광경화성 조성물을 포함한다.
제1 실시형태의 성형체의 제조 방법은, 부가 제조용 조성물을 사용하여 부가 제조에 의해 성형체를 제조하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
부가 제조의 방법으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 액적의 토출과 광경화를 반복하여 행하는 것에 의해 성형체를 얻는 방법(재료 분사법), 광경화성 조성물의 풀(pool)의 액면에 광을 조사하여 경화물을 적층하는 것에 의해 성형체를 얻는 방법(액층 광중합법) 등을 들 수 있다. 재료 분사법의 토출 방법으로서는, 잉크젯에 의한 토출, 시린지에 의한 토출 등을 들 수 있다.
부가 제조의 공정의 경화물의 경화 방법은, 광의 조사만으로 행해도 되고, 광의 조사 및 가열을 조합해도 된다.
광경화성 수지 조성물로 이루어지는 조형면에 활성 에너지선을 조사하여 소정의 형상 패턴을 갖는 각 경화 수지층을 형성함에 있어서는, 레이저광 등과 같은 점상으로 조여진 활성 에너지선을 사용하여 점묘 또는 선묘 방식으로 경화 수지층을 형성해도 되고, 또는 액정 셔터 또는 디지털 마이크로미러 셔터(DMD) 등과 같은 미소 광셔터를 복수 배열하여 형성한 면상 묘화 마스크를 통하여 조형면에 활성 에너지선을 면상으로 조사하여 경화 수지층을 형성시키는 조형 방식을 채용해도 된다.
부가 제조에 의해 제조되는 물품의 구체예로서는, 광학 부재, 광도파로, 필름, 마이크로렌즈 어레이, 렌즈, 다초점 렌즈, 디포커스 렌즈, 근시 억제 렌즈, 원시 억제 렌즈 등을 들 수 있다.
≪마이크로렌즈 어레이, 웨이퍼 레벨 렌즈≫
제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은 높은 굴절률을 갖기 때문에, 마이크로렌즈 어레이, 웨이퍼 레벨 렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다.
제1 실시형태의 마이크로렌즈 어레이 또는 웨이퍼 레벨 렌즈는, 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제1 실시형태의 경화성 조성물의 경화물은, 마이크로렌즈 어레이 또는 웨이퍼 레벨 렌즈의 일부를 형성해도 되고, 마이크로렌즈 어레이 또는 웨이퍼 레벨 렌즈의 전체를 형성해도 된다.
마이크로렌즈 어레이 또는 웨이퍼 레벨 렌즈를 제조하는 경우, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조해도 된다. 공정의 사이에 다른 공정이 포함되어도 된다.
공정 1: 1개 이상의 렌즈형을 갖는 마이크로렌즈 어레이 또는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 형(型)을 준비하는 공정
공정 2: 제1 실시형태의 광경화성 조성물을 상기 마이크로렌즈 어레이 또는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 형에 접촉시키는 공정
공정 3: 제1 실시형태의 경화성 조성물을 경화시켜 마이크로렌즈 어레이 또는 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻는 공정
마이크로렌즈 어레이 또는 웨이퍼 레벨 렌즈는, 경화시킨 후에 가열 등에 의해 어닐링 처리해도 된다.
얻어진 마이크로렌즈 어레이 또는 웨이퍼 레벨 렌즈는, 다른 마이크로렌즈 어레이 또는 웨이퍼 레벨 렌즈에 적층하여, 렌즈의 적층체를 제조해도 된다.
≪중합 전후의 몰드의 각도차를 0.05° 이하로 하는 성형체의 제조 방법≫
제1 실시형태의 성형체의 제조 방법은, 제1 실시형태의 광경화성 조성물을 2매의 몰드 중에서 경화시키는 공정을 포함하고, 상기 경화시키는 공정에 있어서, 경화 전의 2매의 몰드가 이루는 각도와 경화 후의 2매의 몰드가 이루는 각도의 차가, 0.05° 이하인 것이 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서 사용하는 몰드 표면은, 평평해도, 표면에 패턴을 갖고 있어도 된다.
2매의 몰드가 이루는 각도의 경화 전후의 차를 작게 하는 것에 의해, 우수한 평행도의 경화물을 제조할 수 있다.
≪경화성 조성물의 경화 중에, 경화성 조성물을 가압하는 성형체의 제조 방법≫
상기 중합 전후의 몰드의 각도차를 0.05° 이하로 하는 성형체의 제조 방법은, 추가로, 상기 경화시키는 공정에 있어서, 광경화성 조성물의 경화 중에 경화성 조성물을 가압하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물의 경화 중에, 경화성 조성물을 가압하는 것에 의해, 우수한 평행도의 경화물을 제조할 수 있다.
경화물에 주는 압력은, 0.1Pa∼1MPa인 것이 바람직하고, 1Pa∼1kPa인 것이 보다 바람직하고, 5Pa∼100Pa인 것이 더 바람직하다.
≪TTV가 50μm 이하인 성형체≫
제1 실시형태의 성형체는, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함하고, TTV(Total Thickness Variation)가, 50μm 이하인 것이 바람직하다.
상기 성형체는, 광학 부재, 광도파로, ICT 부재, AR 부재, VR 부재에 호적하게 이용할 수 있다.
TTV란, 성형체의 평탄도 적용 영역에 있어서의 두께의 최대치와 최소치의 차를 의미한다.
TTV는, 예를 들어, Tropel(등록상표)사제의 FlatMaster(등록상표) MSP-40, FlatMaster MSP-150, FlatMaster MSP-300, FlatMaster Industrial 등을 이용하여 측정한다.
제1 실시형태에는, 이하의 태양도 포함된다.
＜1A＞ 염기 발생제(a)와, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와, 폴리싸이올 화합물(c)를 포함하고, 상기 염기 발생제(a)가, 하기 식(1)∼하기 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광경화성 조성물.
식(1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(2) 중, R1∼R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기를 나타내고, R8∼R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(3) 중, n은, 1∼3의 정수를 나타내고, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(4) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
＜2A＞ 추가로, 하기 식(5)로 표시되는 에피설파이드 화합물(f)를 포함하는 ＜1A＞에 기재된 광경화성 조성물.
식(5) 중, Y는, 직쇄의 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기, 분기의 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기, 환상의 탄소수 3∼6의 2가의 탄화수소기, 1,4-다이싸이에인기, 아릴렌기, 또는, 아르알킬렌기를 나타내고, m은 0∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
＜3A＞ 상기 폴리싸이올 화합물(c) 및 상기 에피설파이드 화합물(f)는, 20℃에 있어서의 나트륨 D선의 굴절률이, 1.60∼1.80인 ＜2A＞에 기재된 광경화성 조성물.
＜4A＞ 상기 에피설파이드 화합물(f)는, 비스(2,3-에피싸이오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피싸이오프로필)다이설파이드 및 2,5-비스(2,3-에피싸이오프로필싸이오메틸)-1,4-다이싸이에인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 ＜2A＞ 또는 ＜3A＞에 기재된 광경화성 조성물.
＜5A＞ 상기 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4＇-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 페닐렌 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 ＜1A＞∼＜4A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
＜6A＞ 상기 폴리싸이올 화합물(c)는, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-다이싸이에인, 비스(머캅토에틸)설파이드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(머캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이에인, 2-(2,2-비스(머캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸싸이오)에테인, 3-머캅토메틸-1,5-다이머캅토-2,4-다이싸이아펜테인, 및 트리스(머캅토메틸싸이오)메테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 ＜1A＞∼＜5A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
＜7A＞ 추가로, 광증감제를 포함하는 ＜1A＞∼＜6A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
＜8A＞ 추가로, 금속 촉매를 포함하는 ＜1A＞∼＜7A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
＜9A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는 광학 부재.
＜10A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 포함하는 접착제.
＜11A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
＜12A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는 적층체.
＜13A＞ 상기 경화물이 접착층인 ＜12A＞에 기재된 적층체.
＜14A＞ 상기 경화물이 코팅층인 ＜12A＞에 기재된 적층체.
＜15A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을, 자외선 또는 가시광의 조사에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
＜16A＞ 추가로, 상기 조사 후, 상기 광경화성 조성물을 실온 또는 가열 환경하에 두는 것에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 ＜15A＞에 기재된 경화물의 제조 방법.
＜17A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 포함하는 임프린트 부재 제조용 조성물.
＜18A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는 임프린트 부재.
＜19A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는 광도파로.
＜20A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는 필름.
＜21A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는 렌즈.
＜22A＞ 상기 광경화성 조성물의 경화물이 표면에 적층되어 있는 ＜21A＞에 기재된 렌즈.
＜23A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 렌즈 기재에 접촉시킨 후에, 상기 광경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 적층체 구조를 갖는 렌즈의 제조 방법.
＜24A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물을 표면에 포함하는 몰드를 사용하여 성형체를 제조하는 인몰드 성형 공정을 포함하는 적층체 구조를 갖는 렌즈의 제조 방법.
＜25A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물을 포함하고, 서로 상이한 광학 굴절력을 갖는 영역을 적어도 2개소 이상 갖는 렌즈.
＜26A＞ 다초점 렌즈인 ＜25A＞에 기재된 렌즈.
＜27A＞ 근시 억제 렌즈 또는 원시 억제 렌즈인 ＜25A＞ 또는 ＜26A＞에 기재된 렌즈.
＜28A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 포함하는 부가 제조용 조성물.
＜29A＞ ＜28A＞에 기재된 부가 제조용 조성물을 사용하여 부가 제조에 의해 성형체를 제조하는 공정을 포함하는 성형체의 제조 방법.
＜30A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는 마이크로렌즈 어레이 또는 웨이퍼 레벨 렌즈.
＜31A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 2매의 몰드 중에서 경화시키는 공정을 포함하고,
상기 경화시키는 공정에 있어서, 경화 전의 2매의 몰드가 이루는 각도와 경화 후의 2매의 몰드가 이루는 각도의 차가, 0.05° 이하인 성형체의 제조 방법.
＜32A＞ 추가로, 상기 경화시키는 공정에 있어서, 광경화성 조성물의 경화 중에 경화성 조성물을 가압하는 ＜31A＞에 기재된 성형체의 제조 방법.
＜33A＞ ＜1A＞∼＜8A＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물을 포함하고,
TTV(Total Thickness Variation)가, 50μm 이하인 성형체.
[제2 실시형태]
≪광경화성 조성물≫
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 염기 발생제(a)와, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와, 폴리싸이올 화합물(c)와, 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)를 포함한다.
광학 분야에서는, 싸이오유레테인 수지를 이용하는 경우가 있고, 싸이오유레테인 수지는, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물과 폴리싸이올 화합물의 중합 반응에 의해 제조할 수 있다. 제2 실시형태의 광경화성 조성물은 염기 발생제를 포함한다. 염기 발생제에 광을 조사함으로써 염기를 발생시킬 수 있어, 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 전술한 구성을 포함함으로써, 투명성 및 이형성이 우수한 싸이오유레테인 수지를 형성할 수 있고, 또한, 광경화성이 우수하다.
＜염기 발생제(a)＞
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 염기 발생제(a)를 포함한다.
제2 실시형태에 있어서, 염기 발생제란 전자파 등의 광 에너지 및 열 에너지 중 적어도 한쪽에 의해 염기를 유리시키는 화합물을 의미한다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 상기 염기 발생제(a)를 포함함으로써, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물과 폴리싸이올 화합물의 광경화성을 향상시킬 수 있다.
또한 필요에 따라서 열경화를 행하는 경우에 있어서, 열경화성을 향상시킬 수도 있다.
상기 염기 발생제(a)는, 하기 식(a1)∼하기 식(a4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 실시형태에 있어서의 염기 발생제(a)의 식(a1)∼식(a4)로 표시되는 화합물의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 염기 발생제(a)의 식(1)∼식(4)로 표시되는 화합물의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세와 마찬가지이다.
염기 발생제(a)의 함유량은, 광경화성이 우수한 관점에서, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b) 및 폴리싸이올 화합물(c)(추가로 후술하는 에피설파이드 화합물(f)를 포함하는 경우에는, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b), 폴리싸이올 화합물(c) 및 에피설파이드 화합물(f))의 전 질량을 100질량부로 했을 경우에, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.03질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
염기 발생제(a)의 함유량은, 포트 라이프를 향상시키는 관점, 밀착성 및 접착성을 향상시키는 관점에서, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b) 및 폴리싸이올 화합물(c)(추가로 후술하는 에피설파이드 화합물(f)를 포함하는 경우에는, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b), 폴리싸이올 화합물(c) 및 에피설파이드 화합물(f))의 전 질량을 100질량부로 했을 경우에, 5.00질량부 이하인 것이 바람직하고, 3.00질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.00질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
＜폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)＞
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)를 포함한다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)를 포함함으로써, 밀착성 및 접착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 고굴절률의 경화물을 얻을 수 있다.
제2 실시형태에 있어서의 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)는, 제1 실시형태에 있어서의 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와 같이, 상기 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4＇-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 페닐렌 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 반드시는 필요로 하지 않지만, 이들을 포함해도 된다.
제2 실시형태에 있어서의 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세와 마찬가지이다.
＜폴리싸이올 화합물(c)＞
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 폴리싸이올 화합물(c)를 포함한다.
제2 실시형태에 있어서, 2종 이상의 폴리싸이올 화합물(c)를, 「폴리싸이올 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물이, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와 폴리싸이올 화합물(c)를 포함함으로써, 광경화성 조성물을 경화시켰을 때에 싸이오유레테인 수지를 얻을 수 있다. 또한, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와 폴리싸이올 조성물을 포함함으로써, 광경화성 조성물을 경화시켰을 때에 싸이오유레테인 수지를 얻을 수 있다.
제2 실시형태에 있어서의 폴리싸이올 화합물(c)의 구체적 태양, 바람직한 태양, 나트륨 D선(즉 파장 589.3nm의 광)의 굴절률, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b) 및 폴리싸이올 화합물(c)의 합계 함유량, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)의 함유량에 대한 폴리싸이올 화합물(c)의 함유량(c/b) 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 폴리싸이올 화합물(c)의 구체적 태양, 바람직한 태양, 나트륨 D선(즉 파장 589.3nm의 광)의 굴절률, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b) 및 폴리싸이올 화합물(c)의 합계 함유량, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)의 함유량에 대한 폴리싸이올 화합물(c)의 함유량(c/b) 등의 상세와 마찬가지이다.
＜폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)＞
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)를 포함한다.
폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)는, 이른바 내부 이형제로서 이용할 수 있다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)를 포함함으로써, 경화물의 이형성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)는, 이형성의 관점에서, 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d1) 및 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(1) 중, m 및 n은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다(단, a 및 b가 함께 0이 되는 경우를 제외한다). R1은, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄 혹은 분기의 알켄일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 수소 원자를 나타낸다.
일반식(2) 중, p는 1 이상의 정수를 나타내고, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다(단, c, d, e 및 f가 모두 0인 경우를 제외한다). R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄 혹은 분기의 알켄일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 수소 원자를 나타낸다.
일반식(1) 및 (2) 중, (OC3H6)으로 표시되는 단위는, 옥시프로필렌기(O-CH(CH3)-CH2)를 나타내고, Si-C3H6-(OC2H4)로 표시되는 부위에 있어서의 C3H6은, 트라이메틸렌기(1,3-프로페인다이일기(-CH2CH2CH2-))를 나타낸다.
일반식(1) 중, m은 바람직하게는 1∼500의 정수, 보다 바람직하게는 10∼300의 정수이다. n은, 바람직하게는 1∼100의 정수, 보다 바람직하게는 1∼50의 정수이다.
a는 바람직하게는 0∼1000의 정수, 보다 바람직하게는 1∼500의 정수이다. b는, 바람직하게는 0∼1000의 정수, 보다 바람직하게는 0∼500의 정수이다.
한편, 일반식(1)로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200∼100,000, 보다 바람직하게는 1,000∼80,000이다.
일반식(2) 중, p는, 바람직하게는 1∼500의 정수, 보다 바람직하게는 10∼300의 정수이다.
c 및 f는, 바람직하게는 0∼1000의 정수, 보다 바람직하게는 1∼500의 정수이다. d 및 e는, 바람직하게는 0∼1000의 정수, 보다 바람직하게는 0∼500의 정수이다.
한편, 일반식(2)로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200∼100,000, 보다 바람직하게는 1,000∼80,000이다.
일반식(1) 중, 실리콘 유닛의 몰분율[즉, (m＋n)/(m＋n＋a＋b)]은, 바람직하게는 0.08∼0.60이다.
실리콘 유닛의 몰분율이, 0.08 이상임으로써, 이형성을 충분히 유지할 수 있다.
실리콘 유닛의 몰분율이, 0.60 이하임으로써, 경화물에 있어서의 흐림, 불투명 등을 억제하여, 투명성을 유지할 수 있다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 일반식(1) 중, 실리콘 유닛의 몰분율은, 보다 바람직하게는 0.10∼0.50이다.
일반식(1) 중, 폴리에터 유닛의 몰분율[즉, (a＋b)/(a＋b＋m＋n)]은, 바람직하게는 0.40∼0.92이다.
폴리에터 유닛의 몰분율이, 0.40 이상임으로써, 경화물에 있어서의 흐림, 불투명 등을 억제하여, 투명성을 유지할 수 있다.
폴리에터 유닛의 몰분율이, 0.92 이하임으로써, 이형성을 충분히 유지할 수 있다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 일반식(1) 중, 폴리에터 유닛의 몰분율은, 보다 바람직하게는 0.50∼0.90이다.
실리콘 유닛 및 폴리에터 유닛의 몰분율은, 하기의 방법에 의해 측정한다.
실리콘 유닛 및 폴리에터 유닛의 몰분율은, 1H-NMR에 의해 이하와 같이 측정한다.
우선, δppm=0.4∼0.6(Si-CH2-(EO))의 화학 시프트에 있어서의 적분치를 2로 한다. 상기 적분치는, Si-CH2-(EO) 부위의 메틸렌기의 적분치를 의미한다.
이 적분치를 기준으로 하여 이하의 화학 시프트에 있어서의 적분치 X, Y, Z를 각각 산출한다.
하기 식(1)에 의해 A를 산출한다.
A=(((Z/3)-3)/2)＋3 (1)
식(1) 중, Z는, δppm=-0.2∼0.2(CH3-Si)의 화학 시프트에 있어서의 적분치이다. 상기 적분치는, CH3-Si 부위의 메틸기의 적분치를 의미한다.
하기 식(2)에 의해 B를 산출한다.
B=((X-Y-2)/4)＋(Y/3) (2)
식(2) 중, X는, δppm=3.2∼3.9(CH2-CH2-O)의 화학 시프트에 있어서의 적분치이다. 상기 적분치는, 옥시에틸렌 부위의 메틸렌기의 적분치를 의미한다.
식(2) 중, Y는, δppm=1.0∼1.2(CH2-CH(CH3)-O)의 화학 시프트에 있어서의 적분치이다. 상기 적분치는, 옥시프로필렌 부위의 메틸기의 적분치를 의미한다.
실리콘 유닛의 몰분율은, (A/(A＋B))×100에 의해 측정한다.
폴리에터 유닛의 몰분율은, (B/(A＋B))×100에 의해 측정한다.
일반식(2) 중, 실리콘 유닛의 몰분율[즉, p/(p＋c＋d＋e＋f)]은, 바람직하게는 0.08∼0.60이다.
일반식(2) 중, 실리콘 유닛의 몰분율이 0.08 이상임으로써, 이형성을 충분히 유지할 수 있다.
일반식(2) 중, 실리콘 유닛의 몰분율이 0.60 이하임으로써, 경화물에 있어서의 흐림, 불투명 등을 억제하여, 투명성을 유지할 수 있다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 일반식(2) 중, 실리콘 유닛의 몰분율은, 보다 바람직하게는 0.10∼0.50이다.
일반식(2) 중, 폴리에터 유닛의 몰분율[즉, (c＋d＋e＋f)/(c＋d＋e＋f＋p)]은, 바람직하게는 0.40∼0.92이다.
일반식(2) 중, 폴리에터 유닛의 몰분율이 0.40 이상임으로써, 경화물에 있어서의 흐림, 불투명 등을 억제하여, 투명성을 유지할 수 있다.
일반식(2) 중, 폴리에터 유닛의 몰분율이 0.92 이하임으로써, 이형성을 충분히 유지할 수 있다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 일반식(2) 중, 폴리에터 유닛의 몰분율은, 보다 바람직하게는 0.50∼0.90이다.
실리콘 유닛 및 폴리에터 유닛의 몰분율의 측정 방법은, 전술한 방법과 마찬가지이다.
일반식(1) 및 일반식(2) 중, 합계의 실리콘 유닛의 몰분율[즉, (m＋n＋p)/(m＋n＋p＋a＋b＋c＋d＋e＋f)]은, 바람직하게는 0.08∼0.60이다.
일반식(1) 및 일반식(2) 중, 합계의 실리콘 유닛의 몰분율이, 0.08 이상임으로써, 이형성을 충분히 유지할 수 있다.
일반식(1) 및 일반식(2) 중, 합계의 실리콘 유닛의 몰분율이, 0.60 이하임으로써, 경화물에 있어서의 흐림, 불투명 등을 억제하여, 투명성을 유지할 수 있다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 일반식(1) 및 일반식(2) 중, 합계의 실리콘 유닛의 몰분율은, 보다 바람직하게는 0.10∼0.50이다.
일반식(1) 및 일반식(2) 중, 합계의 폴리에터 유닛의 몰분율[즉, (a＋b＋c＋d＋e＋f)/(a＋b＋c＋d＋e＋f＋m＋n＋p)]은, 바람직하게는 0.40∼0.92이다.
일반식(1) 및 일반식(2) 중, 합계의 폴리에터 유닛의 몰분율이, 0.40 이상임으로써, 경화물에 있어서의 흐림, 불투명 등을 억제하여, 투명성을 유지할 수 있다.
일반식(1) 및 일반식(2) 중, 합계의 폴리에터 유닛의 몰분율이, 0.92 이하임으로써, 이형성을 충분히 유지할 수 있다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 일반식(1) 및 일반식(2) 중, 합계의 폴리에터 유닛의 몰분율은, 보다 바람직하게는 0.50∼0.90이다.
폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)가, 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d1) 및 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d2)의 양쪽을 포함하는 경우,
폴리에터 변성 실리콘 화합물(d1) 및 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d2)의 비(d1:d2)는, 제2 실시형태의 효과의 관점에서, 5:95∼95:5여도 되고, 바람직하게는 10:90∼90:10이며, 보다 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)는, 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d1) 및 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d2)을 각각 적어도 1종류씩 함유하고 있어도 되고, 2종류 이상 함유하고 있어도 된다.
＜에피설파이드 화합물(f)＞
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 추가로, 하기 식(3)으로 표시되는 에피설파이드 화합물(f)를 포함하는 것이 바람직하다.
식(3) 중, Y는, 직쇄의 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기, 분기의 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기, 환상의 탄소수 3∼6의 2가의 탄화수소기, 1,4-다이싸이에인기, 아릴렌기, 또는, 아르알킬렌기를 나타내고, m은 0∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
Y는, 치환기를 포함하고 있어도 되고, 비치환이어도 된다.
제2 실시형태에 있어서의 식(3)으로 표시되는 에피설파이드 화합물(f)의 구체적 태양, 바람직한 태양, 함유량, 나트륨 D선(즉 파장 589.3nm의 광)의 굴절률 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 식(5)로 표시되는 에피설파이드 화합물(f)의 구체적 태양, 바람직한 태양, 함유량, 나트륨 D선(즉 파장 589.3nm의 광)의 굴절률 등의 상세와 마찬가지이다.
식(3)으로 표시되는 에피설파이드 화합물(f)는, 식(5)로 표시되는 에피설파이드 화합물(f)에 상당한다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 추가로, 전술한 식(e-1)∼전술한 식(e-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 자외선 흡수제(e)를 포함하는 것이 바람직하다.
(광증감제)
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 추가로, 광증감제를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 실시형태에 있어서의 광증감제의 구체적 태양, 바람직한 태양, 함유량 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 광증감제의 구체적 태양, 바람직한 태양, 함유량 등의 상세와 마찬가지이다.
(금속 촉매)
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 추가로, 금속 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 실시형태에 있어서의 금속 촉매의 구체적 태양, 바람직한 태양, 함유량 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 금속 촉매의 구체적 태양, 바람직한 태양, 함유량 등의 상세와 마찬가지이다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물에는, 경화물의 내후성, 내산화성, 강도, 경도, 기재와의 밀착성, 굴절률, 염색성 등의 각종 성능 개량을 목적으로 하여, 에폭시기를 갖는 화합물, 페놀 화합물, 아미노기를 갖는 화합물, 황 원자를 갖는 무기 화합물, 셀레늄 원자를 갖는 무기 화합물 등의 첨가물을 첨가해도 된다. 이 경우는, 필요에 따라서, 첨가물의 하나로서 공지된 중합 경화 촉매를 별도 가할 수 있다.
경화물의 내후성, 내산화성, 강도, 경도, 기재와의 밀착성, 굴절률, 염색성 등의 각종 성능 개량을 목적으로 하여 첨가물을 첨가하는 경우, 첨가물의 함유량은, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 질량에 대해서, 1질량%∼70질량%가 바람직하고, 3질량%∼60질량%가 보다 바람직하고, 5질량%∼50질량%가 더 바람직하다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물에는, 상기 이외의 다른 성분으로서, 용제, 블루잉제, IR 커트제, 블루라이트 커트제, 반응성 희석제, 유용 염료, 안료, 향료, 충전제, 커플링제 등의 밀착성 향상제, 쇄연장제, 가교제, 소포제, 침전 방지제, 분산제, 가소제, 흐름 방지제, 방오제, 방부제, 살균제, 방균제, 곰팡이방지제, 무광제, 증점제, 안료 분산제, 뭉침 방지제, 내찰상성 향상제, 슬립제, 표면 개질제, 색 분리 방지제, 유화제, 스키닝 방지제, 건조제, 대전 방지제, 도전제(정전 조제), 난연제, 열전도성 개량제, 가소제, 실리카 미립자, 산화 지르코늄 미립자, 산화 타이타늄 미립자, 산화 아연 미립자, 산화 은 미립자, 폴리올레핀 미립자, 폴리(메트)아크릴 미립자, 폴리유레테인 미립자 등을 첨가해도 된다.
상기 다른 성분의 함유량은, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 질량에 대해서, 통상은, 0.1ppm∼70질량%여도 되고, 1ppm∼30질량%가 바람직하고, 10ppm∼10질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%∼5질량%가 더 바람직하다.
상기 ppm은 질량ppm을 의미한다.
[광경화성 조성물의 제조 방법(용해 방법)]
제2 실시형태의 광경화성 조성물의 제조에 있어서, 용해 시간을 단축하는 관점에서, 염기 발생제(a), 광증감제, 금속 촉매 등의 고체 물질과 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)를 혼합한 후에, 폴리싸이올 화합물(c) 및 에피설파이드 화합물(f)를 첨가하는 것이 바람직하다.
아이소사이아네이트 화합물은, 점도가 낮고 용해 능력이 비교적 높기 때문에, 미리 아이소사이아네이트 화합물에 고형 물질을 용해시켜 두는 것이 바람직하다. 한편, 싸이올 화합물 및 에피설파이드 화합물은 용해 능력이 비교적 낮기 때문에, 고형 물질 용해 후의 혼합액에 첨가하는 것이 바람직하다.
≪접착제≫
제2 실시형태의 접착제는, 제2 실시형태의 광경화성 조성물을 포함한다.
제2 실시형태에 있어서의 접착제의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 접착제의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세와 마찬가지이다.
≪코팅 조성물≫
제2 실시형태의 코팅 조성물은, 제2 실시형태의 광경화성 조성물을 포함한다.
제2 실시형태에 있어서의 코팅 조성물의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 코팅 조성물의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세와 마찬가지이다.
≪광학 부재≫
제2 실시형태의 광학 부재는, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제2 실시형태의 경화물은, 높은 굴절률을 갖고 투명성이 우수하기 때문에, 광학 부재로서 호적하게 이용할 수 있다.
광학 부재의 구체예로서는, 광학 접착제, 코팅, 광도파로, 필름, 렌즈, 반사 방지막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 어레이, 웨이퍼 레벨 렌즈, 카메라(차재 카메라, 디지털 카메라, PC용 카메라, 휴대전화용 카메라, 감시 카메라 등)의 촬상용 렌즈, 안경 렌즈, 광빔 집광 렌즈, 광확산용 렌즈, 카메라의 플래시용 렌즈 등을 들 수 있다.
≪필름≫
제2 실시형태의 필름은, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 광경화성이 우수하기 때문에, 얇게 제막 하는 것에 의해 필름을 제조할 수 있다. 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 강도가 우수하기 때문에 필름으로서 호적하게 이용할 수 있다.
필름의 두께는, 필름의 강도의 관점에서, 0.01mm∼2.00mm인 것이 바람직하고, 0.05mm∼1.00mm인 것이 더 바람직하다.
제2 실시형태의 필름은, 높은 굴절률을 갖고 투명성이 우수하기 때문에, 광학 필름, 디스플레이용 필름, 광도파로 등에 이용할 수 있다.
≪적층체≫
제2 실시형태의 적층체는, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물인 경화층을 포함한다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 밀착성이 우수하고, 높은 굴절률을 나타낸다. 그 때문에, 예를 들어, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 코팅층으로서 이용할 수 있다.
예를 들어, 제2 실시형태의 적층체는, 수지 기재와, 상기 수지 기재 상에 배치되는 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물인 경화층을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 실시형태에 있어서, 수지 기재란, 제2 실시형태의 광경화성 조성물을 도포하기 위한 부재, 또는, 광경화성 조성물에 의해 접착하기 위한 부재를 말한다.
한편, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 얻기 위해서, 수지 기재는 필수는 아니다. 또한, 경화물을 수지 기재로부터 떼어내도 된다.
제2 실시형태에 있어서의 수지 기재는, 여러 가지 용도에 따라 선택 가능하고, 예를 들어, 에스터 수지, 카보네이트 수지, 이미드 수지, 유레테인 수지, 싸이오유레테인 수지, 에피설파이드 수지, 유레테인유레아 수지, 아크릴 수지, 알릴 수지, 바이닐 수지, 올레핀 수지, 아세틸셀룰로스 수지, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 수지 기재가 싸이오유레테인 수지 또는 에피설파이드 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 기재의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니고, 판상이어도 되고, 롤상이어도 된다. 또한, 광투과성, 또는, 비광투과성의 것을 선택할 수 있다.
수지 기재는, 에칭 등의 전처리를 행해도 된다. 에칭 방법으로서는, 알칼리 수용액에 침지하는 알칼리 에칭, 산소 등의 가스 플라즈마에 폭로시키는 플라즈마 에칭, 자외선 및 오존에 폭로시키는 UV 오존 에칭 등을 들 수 있다.
제2 실시형태의 적층체는, 경화층이, 상기 수지 기재와 접하는 면과는 반대의 면에, 프레넬 렌즈 패턴을 갖는 것이 바람직하다.
제2 실시형태의 적층체는, 경화층이, 상기 수지 기재와 접하는 면과는 반대의 면에, 마이크로렌즈 패턴을 갖는 것도 바람직하다.
≪임프린트 부재≫
제2 실시형태의 임프린트 부재는, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 광경화성이 우수하기 때문에, 임프린트 부재의 형성에 이용할 수 있다.
제2 실시형태에 있어서 임프린트란, 패턴을 갖는 몰드의 상기 패턴을 전사하는 것을 의미한다.
전사하는 패턴의 구조는, 반복 구조여도 되고, 반복 구조가 아니어도 된다. 제2 실시형태에 있어서 임프린트 부재란, 임프린트에 의해 전사된 패턴을 갖고, 임프린트에 의해 제조된 부재를 의미한다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 임프린트 부재의 제조에 이용할 수 있다.
예를 들어, 임프린트 부재를 제조하기 위해서 이용되는 임프린트 부재 제조용 조성물을 이용해도 되고, 임프린트 부재 제조용 조성물은, 제2 실시형태의 광경화성 조성물을 포함한다.
임프린트 구조의 크기는, 특별히 제한은 없지만, 임프린트 부재의 기능 발현의 관점에서, 수nm∼수cm를 예로서 들 수 있다.
제2 실시형태의 임프린트 부재를 제조하기 위해서 이용할 수 있는 몰드는, 광투과성이어도, 비광투과성이어도 된다.
구체적으로는, 유리, 석영, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 카보네이트 수지, 올레핀 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리다이메틸실록세인 등의 유연막, 광경화막, 금속막, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등을 들 수 있다.
몰드의 형상은, 특별히 제약되는 것은 아니고, 판상 몰드여도 되고, 롤상 몰드여도 된다. 롤상 몰드는, 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
제2 실시형태의 임프린트 부재의 제조에 있어서는, 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위해, 패턴 형성층 표면에 몰드를 (압압) 압접한다. 이것에 의해, 몰드의 압압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.
제2 실시형태의 임프린트 부재는, 기재 및 몰드에 의해 끼워진 제2 실시형태의 광경화성 조성물을 경화시킨 후에, 몰드를 박리하는 것에 의해 제조할 수 있다.
제2 실시형태의 임프린트 부재의 제조에 있어서, 광조사에 의해 경화시키는 경우는, 상기 광의 파장 영역에서 투명성을 갖는 기재 또는 몰드를 사용하여, 투명성을 갖는 기재 또는 몰드에 광을 조사하는 것이 바람직하다.
제2 실시형태의 임프린트 부재는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, ICT 부재, AR 부재, VR 부재, 가식 부재, 홀로그램 부재, 그 외의 광학 부재 등으로서 이용할 수 있다.
≪광도파로≫
제2 실시형태의 광도파로는, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 높은 굴절률을 나타내기 때문에, 광도파로로서 호적하게 이용할 수 있다.
제2 실시형태의 광도파로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, ICT 부재, AR 부재, VR 부재, 그 외의 광학 부재 등으로서 이용할 수 있다.
≪경화물의 제조 방법≫
제2 실시형태에 있어서의 경화물의 제조 방법의 구체적 태양, 바람직한 태양, 사용하는 자외선, 조사 강도, 가열 시간 및 온도, 경화 중의 분위기, 경화물의 두께, 에칭 방법 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 경화물의 제조 방법의 구체적 태양, 바람직한 태양, 사용하는 자외선, 조사 강도, 가열 시간 및 온도, 경화 중의 분위기, 경화물의 두께, 에칭 방법 등의 상세와 마찬가지이다.
≪적층체의 제조 방법≫
제2 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 제2 실시형태의 광경화성 조성물을 수지 기재의 표면에 부여하는 공정과, 수지 기재의 표면에 부여된 상기 광경화성 조성물을, 자외선 또는 가시광의 조사에 의해 경화시켜 경화층을 얻는 공정을 포함해도 된다(이하, 형태 1이라고도 한다).
이것에 의해, 수지 기재와, 상기 수지 기재 상에 배치되는 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물인 경화층을 포함하는 적층체를 얻을 수 있다.
제2 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 제2 실시형태의 광경화성 조성물을, 성형형 및 수지 기재 중 어느 한쪽의 표면에 부여하고, 상기 어느 한쪽의 표면에 부여된 상기 광경화성 조성물의 표면에 다른 쪽을 재치하는 것에 의해, 상기 성형형과 상기 수지 기재의 사이에 상기 광경화성 조성물을 개재시키는 공정(a)와,
상기 공정(a) 후, 상기 성형형과 상기 수지 기재의 사이에 개재하는 상기 광경화성 조성물을, 자외선 또는 가시광의 조사에 의해 경화시켜 경화층을 얻는 공정(b)
를 포함해도 된다(이하, 형태 2라고도 한다).
상기 공정(a)가, 상기 광경화성 조성물을 상기 성형형의 표면에 부여하고, 상기 성형형의 표면에 부여된 상기 광경화성 조성물의 표면에 상기 수지 기재를 재치하는 것에 의해, 상기 성형형과 상기 수지 기재의 사이에 상기 광경화성 조성물을 개재시키는 공정이고,
상기 공정(b) 후에, 상기 경화층 및 상기 수지 기재와 성형형을 분리하는 공정(c)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이상에 의해, 수지 기재와, 상기 수지 기재 상에 배치되는 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물인 경화층을 포함하는 적층체를 얻을 수 있다.
(공정(a))
공정(a)는, 제2 실시형태의 광경화성 조성물을, 성형형 및 수지 기재 중 어느 한쪽의 표면에 부여하고, 상기 어느 한쪽의 표면에 부여된 상기 광경화성 조성물의 표면에 다른 쪽을 재치하는 것에 의해, 상기 성형형과 상기 수지 기재의 사이에 상기 광경화성 조성물을 개재시키는 공정이다.
즉, 공정(a)에 의해, 경화 전의 광경화성 조성물을 개재시켜 성형형 및 수지 기재가 적층된다.
공정(a)는, 예를 들어, 구체적으로는, 이하의 각 공정을 포함해도 된다.
공정 1: 성형형(예를 들어 몰드)을 준비하는 공정
공정 2: 제2 실시형태의 광경화성 조성물을 성형형에 접촉시키는 공정
(공정(b))
공정(b)는, 상기 광경화성 조성물을, 상기 공정(a) 후, 상기 성형형과 상기 수지 기재의 사이에 개재하는 상기 광경화성 조성물을, 자외선 또는 가시광의 조사에 의해 경화시켜 경화층을 얻는 공정이다.
경화 후에, 수지 기재와, 상기 수지 기재 상에 배치되는 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물인 경화층을 포함하는 적층체가 얻어진다. 또한, 제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 이형성이 우수한 싸이오유레테인 수지를 형성할 수 있기 때문에, 성형형으로부터 용이하게 적층체를 이형할 수 있다.
공정(b)는, 예를 들어, 구체적으로는, 이하의 각 공정을 포함해도 된다.
공정 3: 성형형 상의 광경화성 조성물에 수지 기재를 접촉시키는 공정
공정 4: 광경화성 조성물을 경화시키는 공정
형태 2의 적층체의 제조 방법은,
상기 공정(b) 후에, 상기 경화층 및 상기 수지 기재와 성형형을 분리하는 공정(c)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
성형형으로서는, 특별히 제한은 없다.
또한, 성형형은 패턴을 갖고 있어도 된다. 성형형이 패턴을 갖는 경우, 얻어지는 적층체 중의 경화물 부분에 있어서, 상기 패턴이 전사된다.
패턴의 구체예로서는, 미세한 요철, 마이크로렌즈 패턴, 프레넬 렌즈 패턴 등의 구조를 들 수 있다. 패턴의 구조는 반복 구조여도 되고, 반복 구조가 아니어도 된다.
제2 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 상기 성형형이 프레넬 렌즈 패턴을 갖고, 상기 공정(a)에 있어서, 제2 실시형태의 광경화성 조성물을 상기 성형형의 프레넬 렌즈 패턴을 갖는 면에 부여하는 것이 바람직하다.
제2 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 상기 성형형이 마이크로렌즈 패턴을 갖고, 상기 공정(a)에 있어서, 제2 실시형태의 광경화성 조성물을 상기 성형형의 마이크로렌즈 패턴을 갖는 면에 부여하는 것이 바람직하다.
≪렌즈≫
제2 실시형태의 렌즈는, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은 높은 굴절률을 갖기 때문에, 렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 렌즈의 일부를 형성해도 되고, 렌즈의 전체를 형성해도 된다.
렌즈의 일부를 형성하는 경우, 표면에 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 부여한 적층체인 것이 바람직하다.
즉, 제2 실시형태의 렌즈는, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물이 표면에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 경화물은, 렌즈의 편면에 적층되어 있어도 되고, 양면에 적층되어 있어도 된다. 렌즈의 표면에 경화물로 이루어지는 층을 형성하는 것에 의해, 렌즈에 대해서, 복수의 광학 굴절력을 갖는 영역의 부여, 강도의 부여, 내찰상성의 부여, 기능층의 부여 등이 가능하다.
렌즈의 표면에 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 부여하는 경우, 제조 방법으로서는, 기성 렌즈(렌즈 기재라고도 한다.)의 표면에 광경화성 조성물을 접촉시키고 나서 경화하는 방법, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 표면에 갖는 몰드를 이용하여 렌즈를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
제2 실시형태에 있어서의 적층체 구조를 갖는 렌즈의 제조 방법은, 제2 실시형태의 광경화성 조성물을 렌즈 기재에 접촉시킨 후에, 상기 광경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 실시형태에 있어서의 적층체 구조를 갖는 렌즈의 제조 방법은, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 표면에 포함하는 몰드를 사용하여 성형체를 제조하는 인몰드 성형 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
렌즈 기재의 표면에 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 적층하는 경우, 제조 방법으로서는, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 렌즈 기재는 이하의 공정에서 사용하기 전에, 알칼리액, 플라즈마, 오존 등으로 에칭 처리해도 된다. 또한, 렌즈 기재는 가열 건조되어 있는 것이 바람직하다. 렌즈 기재의 형상은, 캐스트 피니시 렌즈(완성 렌즈)여도 세미 피니시 렌즈(즉 반완성 렌즈)여도 된다. 공정의 사이에 다른 공정이 포함되어도 된다.
공정 1: 몰드를 준비하는 공정
공정 2: 제2 실시형태의 광경화성 조성물을 몰드에 접촉시키는 공정
공정 3: 몰드 상의 광경화성 조성물에 렌즈 기재를 접촉시키는 공정
공정 4: 광경화성 조성물을 경화시키는 공정
얻어진 적층체는, 가열 등에 의해 어닐링 처리해도 된다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 표면에 갖는 몰드를 이용하여 렌즈를 제조하는 경우, 제조 방법으로서는, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 공정은, 인몰드 성형법으로 불리는 경우가 있다. 렌즈 제조용의 모노머 혼합액을 중합시킬 때는, 테이프나 개스킷 등을 사용해도 된다. 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 렌즈의 편면에 적층시켜도 되고, 렌즈의 양면에 적층시켜도 된다.
공정 1: 몰드를 준비하는 공정
공정 2: 제2 실시형태의 광경화성 조성물을 몰드에 접촉시키는 공정
공정 3: 렌즈 제조용의 몰드 상의 광경화성 조성물을 경화시켜, 경화물이 적층된 렌즈 제조용의 몰드를 얻는 공정
공정 4: 상기 경화물이 적층된 렌즈 제조용의 몰드, 및 그 외 부재로 이루어지는 렌즈 중합용의 캐비티 중에서 렌즈 제조용의 모노머 혼합액을 중합시키는 공정
공정 5: 몰드를 이형하는 공정
얻어진 적층체는, 가열 등에 의해 어닐링 처리해도 된다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는 렌즈는, 패턴을 갖고 있어도 된다. 패턴의 구체예로서는, 미세한 요철, 마이크로렌즈, 프레넬 렌즈 구조 등을 들 수 있다. 패턴의 구조는 반복 구조여도 되고, 반복 구조가 아니어도 된다.
패턴을 부여하는 방법으로서는, 패턴이 새겨진 몰드를 사용하는 방법, 부가 제조에 의해 패턴을 부여하는 방법 등을 들 수 있다.
렌즈의 전체를 형성하는 경우, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물의 두께는, 광경화성의 관점에서, 10mm 이하인 것이 바람직하고, 5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3mm 이하인 것이 더 바람직하다. 렌즈의 두께는, 렌즈의 강도의 관점에서, 0.1mm 이상인 것이 바람직하고, 0.5mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1mm 이상인 것이 더 바람직하다.
렌즈의 일부를 형성하는 경우, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 층의 두께는, 광경화성의 관점에서, 5mm 이하인 것이 바람직하고, 1mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3mm 이하인 것이 더 바람직하다. 밀착성의 관점에서, 1.0μm 이상인 것이 바람직하고, 3.0μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0μm 이상인 것이 더 바람직하다.
≪서로 상이한 광학 굴절력을 갖는 영역을 적어도 2개소 이상 갖는 렌즈≫
제2 실시형태의 서로 상이한 광학 굴절력을 갖는 영역을 적어도 2개소 이상 갖는 렌즈는, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 높은 굴절률을 갖기 때문에 서로 상이한 광학 굴절력을 갖는 영역을 적어도 2개소 이상 갖는 렌즈로서 이용할 수 있다.
서로 상이한 광학 굴절력의 차의 절대치는, 렌즈의 광학 기능의 관점에서, 0.01디옵트리∼10디옵트리인 것이 바람직하고, 0.05디옵트리∼8디옵트리인 것이 보다 바람직하고, 0.1디옵트리∼5디옵트리인 것이 더 바람직하다.
≪다초점 렌즈≫
제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 높은 굴절률을 갖기 때문에 다초점 렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 서로 상이한 광학 굴절력을 갖는 영역을 적어도 2개소 이상 갖는 렌즈는, 다초점 렌즈인 것이 바람직하다.
다초점 렌즈의 구체예로서, 바이포컬 렌즈, 누진 렌즈, 디포커스 렌즈, 근시 억제 렌즈, 원시 억제 렌즈 등을 들 수 있고, 근시 억제 렌즈 또는 원시 억제 렌즈인 것이 바람직하다.
초점의 수는 2개여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 다초점 렌즈의 일부 또는 다초점 렌즈의 전체를 제조하기 위해서 이용할 수 있다.
≪근시 억제 렌즈 또는 원시 억제 렌즈≫
제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은, 높은 굴절률을 갖는 관점에서, 근시 억제 렌즈 또는 원시 억제 렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다.
제2 실시형태에 있어서의 근시 억제 렌즈 또는 원시 억제 렌즈의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 근시 억제 렌즈 또는 원시 억제 렌즈의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세와 마찬가지이다.
≪부가 제조용 조성물, 부가 제조하는 공정을 포함하는 성형체의 제조 방법≫
제2 실시형태의 광경화성 조성물은, 우수한 광경화성을 갖기 때문에, 부가 제조(3D 프린팅)용의 조성물로서 호적하게 이용할 수 있다.
제2 실시형태에 있어서의 부가 제조용 조성물, 부가 제조하는 공정을 포함하는 성형체의 제조 방법의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 부가 제조용 조성물, 부가 제조하는 공정을 포함하는 성형체의 제조 방법의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세와 마찬가지이다.
≪마이크로렌즈 어레이, 웨이퍼 레벨 렌즈≫
제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물은 높은 굴절률을 갖기 때문에, 마이크로렌즈 어레이, 웨이퍼 레벨 렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다.
제2 실시형태에 있어서의 마이크로렌즈 어레이, 웨이퍼 레벨 렌즈 및 이들의 제조 방법의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 마이크로렌즈 어레이, 웨이퍼 레벨 렌즈 및 이들의 제조 방법의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세와 마찬가지이다.
≪중합 전후의 몰드의 각도차를 0.05° 이하로 하는 성형체의 제조 방법≫
제2 실시형태의 성형체의 제조 방법은, 제2 실시형태의 광경화성 조성물을 2매의 몰드 중에서 경화시키는 공정을 포함하고, 상기 경화시키는 공정에 있어서, 경화 전의 2매의 몰드가 이루는 각도와 경화 후의 2매의 몰드가 이루는 각도의 차가, 0.05° 이하인 것이 바람직하다.
제2 실시형태에 있어서의 중합 전후의 몰드의 각도차를 0.05° 이하로 하는 성형체의 제조 방법의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 중합 전후의 몰드의 각도차를 0.05° 이하로 하는 성형체의 제조 방법의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세와 마찬가지이다.
≪광경화성 조성물의 경화 중에, 광경화성 조성물을 가압하는 성형체의 제조 방법≫
상기 중합 전후의 몰드의 각도차를 0.05° 이하로 하는 성형체의 제조 방법은, 추가로, 상기 경화시키는 공정에 있어서, 광경화성 조성물의 경화 중에 광경화성 조성물을 가압하는 것이 바람직하다.
제2 실시형태에 있어서의 광경화성 조성물의 경화 중에, 광경화성 조성물을 가압하는 성형체의 제조 방법의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 광경화성 조성물의 경화 중에, 광경화성 조성물을 가압하는 성형체의 제조 방법의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세와 마찬가지이다.
≪TTV가 50μm 이하인 성형체≫
제2 실시형태의 성형체는, 제2 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물을 포함하고, TTV(Total Thickness Variation)가, 50μm 이하인 것이 바람직하다.
제2 실시형태에 있어서의 TTV가 50μm 이하인 성형체의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세는, 전술한 제1 실시형태에 있어서의 TTV가 50μm 이하인 성형체의 구체적 태양, 바람직한 태양 등의 상세와 마찬가지이다.
제2 실시형태에는, 이하의 태양도 포함된다.
＜1B＞ 염기 발생제(a)와, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와, 폴리싸이올 화합물(c)와, 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)를 포함하는 광경화성 조성물.
＜2＞ 상기 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)는, 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d1) 및 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 ＜1B＞에 기재된 광경화성 조성물.
일반식(1) 중, m 및 n은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다(단, a 및 b가 함께 0이 되는 경우를 제외한다). R1은, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄 혹은 분기의 알켄일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 수소 원자를 나타낸다.
일반식(2) 중, p는 1 이상의 정수를 나타내고, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다(단, c, d, e 및 f가 모두 0인 경우를 제외한다). R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄 혹은 분기의 알켄일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 수소 원자를 나타낸다.
＜3＞ 상기 염기 발생제(a)가, 하기 식(a1)∼하기 식(a4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 ＜1B＞ 또는 ＜2B＞에 기재된 광경화성 조성물.
식(a1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(a2) 중, R1∼R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기를 나타내고, R8∼R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(a3) 중, n은, 1∼3의 정수를 나타내고, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(a4) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
＜4B＞ 상기 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4＇-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 페닐렌 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 ＜1B＞∼＜3B＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
＜5B＞ 상기 폴리싸이올 화합물(c)는, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-다이싸이에인, 비스(2-머캅토에틸)설파이드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(머캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이에인, 2-(2,2-비스(머캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸싸이오)에테인, 3-머캅토메틸-1,5-다이머캅토-2,4-다이싸이아펜테인, 및 트리스(머캅토메틸싸이오)메테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 ＜1B＞∼＜4B＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
＜6B＞ 추가로, 금속 촉매를 포함하는 ＜1B＞∼＜5B＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
＜7B＞ ＜1B＞∼＜6B＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는 광학 부재.
＜8B＞ ＜1B＞∼＜6B＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물인 경화층을 포함하는 적층체.
＜9B＞ 수지 기재와, 상기 수지 기재 상에 배치되는 ＜1B＞∼＜6B＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물의 경화물인 경화층을 포함하는 적층체.
＜10B＞ 상기 수지 기재가 싸이오유레테인 수지 또는 에피설파이드 수지를 포함하는 ＜9B＞에 기재된 적층체.
＜11B＞ 상기 경화층이, 상기 수지 기재와 접하는 면과는 반대의 면에, 프레넬 렌즈 패턴을 갖는 ＜9B＞ 또는 ＜10B＞에 기재된 적층체.
＜12B＞ 상기 경화층이, 상기 수지 기재와 접하는 면과는 반대의 면에, 마이크로렌즈 패턴을 갖는 ＜9B＞ 또는 ＜10B＞에 기재된 적층체.
＜13B＞ ＜1B＞∼＜6B＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을, 자외선 또는 가시광의 조사에 의해 경화시켜 경화물을 얻는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
＜14B＞ ＜1B＞∼＜6B＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 수지 기재의 표면에 부여하는 공정과, 수지 기재의 표면에 부여된 상기 광경화성 조성물을, 자외선 또는 가시광의 조사에 의해 경화시켜 경화층을 얻는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
＜15B＞ ＜1B＞∼＜6B＞ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을, 성형형 및 수지 기재 중 어느 한쪽의 표면에 부여하고, 상기 어느 한쪽의 표면에 부여된 상기 광경화성 조성물의 표면에 다른 쪽을 재치하는 것에 의해, 상기 성형형과 상기 수지 기재의 사이에 상기 광경화성 조성물을 개재시키는 공정(a)와, 상기 공정(a) 후, 상기 성형형과 상기 수지 기재의 사이에 개재하는 상기 광경화성 조성물을, 자외선 또는 가시광의 조사에 의해 경화시켜 경화층을 얻는 공정(b)를 포함하는 적층체의 제조 방법.
＜16B＞ 상기 공정(a)가, 상기 광경화성 조성물을 상기 성형형의 표면에 부여하고, 상기 성형형의 표면에 부여된 상기 광경화성 조성물의 표면에 상기 수지 기재를 재치하는 것에 의해, 상기 성형형과 상기 수지 기재의 사이에 상기 광경화성 조성물을 개재시키는 공정이고, 상기 공정(b) 후에, 상기 경화층 및 상기 수지 기재와 성형형을 분리하는 공정(c)를 추가로 포함하는 ＜15B＞에 기재된 적층체의 제조 방법.
＜17B＞ 상기 성형형이, 프레넬 렌즈 패턴을 갖고, 상기 공정(a)에 있어서, 상기 광경화성 조성물을 상기 성형형의 프레넬 렌즈 패턴을 갖는 면에 부여하는 ＜15B＞ 또는 ＜16B＞에 기재된 적층체의 제조 방법.
＜18B＞ 상기 성형형이, 마이크로렌즈 패턴을 갖고, 상기 공정(a)에 있어서, 상기 광경화성 조성물을 상기 성형형의 마이크로렌즈 패턴을 갖는 면에 부여하는 ＜15B＞ 또는 ＜16B＞에 기재된 적층체의 제조 방법.
실시예
이하, 제1 실시형태의 실시예를 나타내지만, 제1 실시형태는 이하의 실시예로는 한정되지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 평가에 이용한 방법과 사용한 장치는 이하와 같다.
〔용해성〕
각 실시예 및 비교예에 대해, 얻어진 광경화성 조성물에 있어서의 각 성분(광염기 발생제, 광증감제의 용해성 등)의 용해성을, 이하의 방법으로 평가했다.
용해성은, 경화성 조성물을 혼합한 후에, 경화성 조성물 중에 고체 물질이 잔존하고 있는지를 육안으로 평가했다. 육안으로 고체 물질이 잔존하고 있지 않다고 인정되었을 경우를 A라고 평가하고, 고체 물질이 잔존하고 있다고 인정되었을 경우를 B라고 평가했다. 경화성 조성물의 혼합 방법에 대해서는, 실시예 중에 기재했다.
〔경화 상태〕
각 실시예 및 비교예에 대해, 얻어진 경화물의 경화 상태를, 이하의 방법으로 평가했다.
경화성 조성물의 경화 상태는, 경화를 실시한 후에, 경화성 조성물의 유동성이 없어져 있는지를 육안으로 평가했다. 육안으로 유동성이 없어져 있다고 인정되었을 경우를 A라고 평가하고, 유동성이 없어져 있지 않다고 인정되었을 경우를 B라고 평가했다. 경화성 조성물의 경화 방법에 대해서는, 실시예 중에 기재했다.
〔밀착성〕
각 실시예 및 비교예에 대해, 파트 B에서 얻어진 경화물의 밀착성을, 이하의 방법으로 평가했다.
니치반 주식회사제 셀로테이프(등록상표) CT405AP-18을 이용한 박리 시험에 의해, JIS K5400-8.5:1999에 준거하여 경화물의 밀착성을 평가했다. 칼집의 간격은, 1mm로 하고, 칼집에 의해 100개의 줄칸을 제작했다.
평가 결과는, 샘플 중의 경화물의 표면적에 대한 박리되지 않은 부분의 면적의 비율을 나타낸다.
예를 들어, 평가 결과가 100%인 것은, 샘플 중의 경화물의 표면적에 대한 박리되지 않은 부분의 면적의 비율이 100%인 것을 의미한다. 즉 전혀 박리되지 않았음을 의미한다. 줄칸의 일부가 박리되어 있다고 인정되었을 경우, 그 줄칸은, 박리된 것으로 간주했다.
〔경화물의 굴절률〕
니혼 세미라보 주식회사제의 분광 엘립소미터 SE-2000을 이용하여, 실온에서 측정했다. 굴절률의 값은, 546nm의 파장의 광의 굴절률로 했다.
〔막 두께〕
경화물의 막 두께는, 주식회사 미쓰토요제의 디지매틱 인디케이터 ID-H 및 콤퍼레이터 스탠드 BSB-20X를 이용하여 측정했다. 경화물과 기재를 합한 두께로부터, 기재의 두께를 뺀 값을, 경화물의 막 두께로 했다.
〔투명성〕
형광등으로 비추어진 실내에서, 경화체에 백탁이 생기고 있는지 육안으로 확인했다.
· UV 경화 장치
아이그래픽스 주식회사제의 UV 조사용 전원 UB012-0BM-60Hz용을 갖고, 상자형의 광체(筐體) 내에, 아이그래픽스 주식회사제의 메탈 할라이드 램프 M01-L212(아크 길이 122mm, 램프 출력 80W/cm)를 갖는 배치식의 UV 경화 장치를 사용했다. 본 UV 경화 장치는 지정된 시간만, 샘플에 자외선을 조사할 수 있도록 되어 있어, 샘플에 조사하는 UV광의 적산 광량을 변경할 수 있다. 또한, 램프의 출력은 750W, 1,000W의 2단계로 전환되고, 샘플과 메탈 할라이드 램프의 거리는 가변으로, UV광의 조사 강도를 변경할 수 있다.
· UVA 자외선 강도의 측정
UVA(320nm∼390nm)의 파장 범위의 자외선 강도는, EIT, INC.사제의 UVA 싱글 밴드 광량계 UVICURE(등록상표) Plus II를 사용하여, 측정했다.
광량계의 교정은 EIT, INC.사에 의해 행해졌다.
· UVC 자외선 강도의 측정
UVC(250nm∼260nm)의 파장 범위의 자외선 강도는, EIT, INC.사제의 UVC 싱글 밴드 광량계 UVICURE Plus II를 사용하여, 측정했다.
광량계의 교정은 EIT, INC.사에 의해 행해졌다.
· 폴리싸이올 화합물(C-1, C-2) 및 에피설파이드 화합물(D-1)의 나트륨 D선의 굴절률(nD)
C-1, C-2 및 D-1의 나트륨 D선(파장 589.3nm의 광)의 굴절률은, 주식회사 아타고제의 아베 굴절계 NAR-4T를 이용하여 측정했다. 측정 온도는, 20℃로 했다.
상기의 측정 방법에 의해 얻어진 C-1, C-2 및 D-1의 굴절률은 이하와 같다.
C-1: 1.648
C-2: 1.631
D-1: 1.65
[합성예 1A]
다이아자바이사이클로운데센(10mmol, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 도쿄 화성공업(주)제)을 10질량%의 염산(10mL)에 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 이 용액에 대해서, 테트라페닐붕산 나트륨(10.5mmol, 도쿄 화성공업(주)제)을 적하했다. 생성된 침전물을 여과분별하고, 물에 의해 세정한 후, 추가로 메탄올에 의해 세정했다. 세정 후의 침전물을 아세톤과 메탄올의 혼합액에 의해 재결정한 후, 감압하에서 건조하여, A-6(1.47g)을 얻었다. 얻어진 A-6의 동정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(DMSO-d6), δ(ppm): 1.56∼1.70(m, 6H), 1.9(q, 2H), 2.62(t, 2H), 3.23(t, 2H), 3.45(t, 2H), 3.57(2H), 6.79(t, 4H), 7.18, (m, 8H), 9.47(NH, 1H)
[합성예 2A]
합성예 1A에 있어서, 다이아자바이사이클로운데센 대신에 다이아자바이사이클로노넨(10mmol, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 도쿄 화성공업(주)제)을 사용한 것 이외에는, 마찬가지의 수순에 의해 A-7(2.12g)을 얻었다. 얻어진 A-7의 동정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(DMSO-d6), δ(ppm): 1.87(q, 2H), 1.99(q, 2H), 2.77(t, 2H), 3.26(t, 2H), 3.32(t, 5H), 3.56(t, 2H), 6.79(t, 4H), 6.92(t, 8H), 7.18(m, 8H), 9.57(NH, 1H)
[합성예 3A]
합성예 1A에 있어서, 다이아자바이사이클로운데센 대신에 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(10mmol, 도쿄 화성공업(주)제)을 사용한 것 이외에는, 마찬가지의 수순에 의해 A-8(1.91g)을 얻었다. 얻어진 A-8의 동정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(DMSO-d6), δ(ppm): 2.86(s, 12H), 6.79(t, 4H), 6.92(t, 8H), 7.18(m, 8H), 7.75(NH, 2H)
[실시예 1A∼실시예 15A]
(파트 A: 광경화성 조성물의 조제)
표 1에 기재한 종류 및 질량부로, 염기 발생제, 폴리아이소사이아네이트 화합물 및, 필요에 따라서, 광증감제, 금속 촉매를 유리제의 바이알에 칭량했다. 바이알에, 교반자를 넣고 마그네틱 스터러를 이용하여 100rpm(revolutions per minute)∼500rpm의 회전 속도로 교반 혼합했다. 혼합 시는, 바이알의 뚜껑을 닫아 외기와의 접촉을 막았다. 혼합은, 25℃에서, 1시간∼6시간 실시했다.
이 용액에, 표 1에 기재한 종류 및 질량부로, 폴리싸이올 화합물, 필요에 따라서, 폴리에피설파이드 화합물을 가하고, 100rpm∼500rpm의 회전 속도로 교반 혼합하여 광경화성 조성물을 조제했다. 혼합은, 25℃에서, 1시간∼6시간 실시했다. 용해성의 평가 결과를, 표 2에 기재했다. 혼합한 광경화성 조성물에, 400Pa 이하의 감압하에서 30분∼1시간 탈포를 행한 후, 공경이 1μm인 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과를 행했다.
(파트 B: 경화물의 제작)
아즈원 주식회사제의 초음파 세정기 MCS-6에, 10질량%의 수산화 칼륨 수용액을 장입했다. 초음파 세정기의 발신 주파수는, 40kHz이고, 초음파의 출력은, 150W였다.
이 용액에 유리판(소다 유리제, 두께 2mm, 1변 70mm의 정방형 판)을 침지하고, 50℃∼55℃에서 5분간 초음파를 조사했다. 초음파 조사 후, 유리판을 꺼내 유수로 3분간 세정하고, 계속해서 이 유리판을, 이온 교환수를 장입한 초음파 발생 장치를 구비한 용기 중에 침지하고, 45℃에서 5분간 초음파를 조사했다. 초음파 조사 후, 유리판을 꺼내고, 110℃로 설정한 강제 송풍 순환식의 항온 오븐 내에서 약 30분간 가열했다. 가열이 종료되면, 유리판을 오븐으로부터 꺼내고, 18∼30℃의 실온에서 30분 이상 유리판을 냉각했다.
폴리테트라플루오로에틸렌제의 판(각 변 70mm의 정방형 판) 상에, 파트 A에서 조제한 광경화성 조성물을, 스포이드를 사용하여 1적 또는 2적, 적하했다. 사전에, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 판 상에는, 플라스틱제의 점착 테이프(폭 10mm, 길이 60mm)를 각 변을 따라 첩부하여, 광경화성 조성물이 폴리테트라플루오로에틸렌제의 판으로부터 흘러 넘치는 것을 막았다. 광경화성 조성물의 온도는, 20℃∼30℃의 실온과 동일한 온도로 했다. 폴리테트라플루오로에틸렌제의 판에 있어서의 광경화성 조성물을 적하한 면에, 에칭 처리한 전술한 유리판을 얹고, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 판 및 유리판에 의해 광경화성 조성물을 끼웠다. 그 후, 광경화성 조성물을 경화시켜 경화물을 제작했다.
광경화성 조성물의 경화는, 이하에 설명하는 「UV 조사만」 또는 「UV 조사 및 가열」에 의해 실시했다. 각각의 실시예의 경화 조건 및 경화 상태의 평가 결과에 대해서는, 표 2에 기재했다.
(「UV 조사만」의 경화 방법)
UV(ultraviolet) 경화 장치를 사용하여, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 판 및 유리판에 의해 끼운 광경화성 조성물에 UV광을 조사했다. UV광은, 유리판의 면으로부터 조사했다. UV의 조사는, 상대습도가 30%∼70%, 기온이 18℃∼30℃인 대기의 분위기하에서 행했다. 조사한 UV광의 강도는, UVA의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 255mW/cm2, UVC의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 75mW/cm2였다.
UV광의 조사가 종료된 후, UV 경화 장치로부터 폴리테트라플루오로에틸렌제의 판 및 유리판으로 끼워진 경화물을 꺼냈다. 얻어진 경화물로부터, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 판을 떼어냈다.
(「UV 조사 및 가열」의 경화 방법)
UV 경화 장치를 사용하여, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 판 및 유리판에 의해 끼운 광경화성 조성물에 UV광을 조사했다. UV광은, 유리판의 면으로부터 조사했다. UV의 조사는, 상대습도가 30%∼70%, 기온이 18℃∼30℃인 대기의 분위기하에서 행했다. 조사한 UV광의 강도는, UVA의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 255mW/cm2, UVC의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 75mW/cm2였다.
UV광의 조사가 종료된 후, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 판 및 유리판으로 끼운 경화물을 UV 경화 장치로부터 꺼내고, 강제 송풍 순환식의 항온 전기로 내에서 가열했다. 가열이 종료된 후, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 판 및 유리판으로 끼워진 경화물을 전기로로부터 꺼내고, 실온까지 냉각했다. 얻어진 경화물로부터, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 판을 떼어냈다.
전술한 「UV 조사만」 또는 「UV 조사 및 가열」의 경화 방법에 의해, 130μm∼170μm의 막 두께의 경화물의 박막과 유리판의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 이용하여, 경화물의 유리판에 대한 밀착성, 및 경화물의 굴절률을 평가했다. 밀착성 및 굴절률의 평가 결과를, 표 2에 기재했다.
표 1 중, 광경화성 조성물의 조성의 난에 나타내는 수치는, 중합성 화합물인 폴리아이소사이아네이트 화합물, 폴리싸이올 화합물, 폴리에피설파이드 화합물의 총량을 100질량부로 환산했을 때의 각 성분의 함유량(질량부)을 나타내고, 「-」는 해당하는 성분을 함유하지 않는 것을 나타낸다.
표 1 중의 약호의 상세는, 이하와 같다.
(염기 발생제)
A-1: 1,2-다이사이클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸바이구아니듐=n-뷰틸트라이페닐보레이트(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, WPBG-300)[식(2)로 표시되는 화합물]
A-2: 1,2-다이사이클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸바이구아니듐=테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, WPBG-345)[식(2)로 표시되는 화합물]
A-3: 테트라(n-뷰틸)암모늄=n-뷰틸트라이페닐보레이트(쇼와 전공 주식회사제, P3B)[식(1)로 표시되는 화합물]
A-4: 테트라(n-뷰틸)암모늄=n-뷰틸트라이(1-나프틸)보레이트(쇼와 전공 주식회사제, N3B)[식(1)로 표시되는 화합물]
A-5: 9-안트릴메틸-N,N-다이에틸카바메이트(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, WPBG-018)[식(1)∼식(4)의 어느 것에도 해당하지 않는 화합물]
A-6: 합성예 1A에 따라 제조한 이하의 구조를 갖는 염기 발생제[식(3)으로 표시되는 화합물]
A-7: 합성예 2A에 따라 제조한 이하의 구조를 갖는 염기 발생제[식(3)으로 표시되는 화합물]
A-8: 합성예 3A에 따라 제조한 이하의 구조를 갖는 염기 발생제[식(4)로 표시되는 화합물]
(폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물)
B-1: 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 및 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인
B-2: 자일릴렌 다이아이소사이아네이트
(폴리싸이올 화합물)
C-1: 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 및 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인의 혼합물
C-2: 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인
(폴리에피설파이드 화합물)
D-1: 비스(2,3-에피싸이오프로필)다이설파이드
(광증감제)
E-1: 9,10-다이뷰톡시안트라센(가와사키 화성공업 주식회사제, UVS-1331)
E-2: 4-벤조일-4＇-메틸다이페닐설파이드(도쿄 화성공업 주식회사제)
E-3: 2-에틸안트라퀴논(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
(금속 촉매)
F-1: 다이메틸주석(IV) 다이클로라이드
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 염기 발생제(a)와 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와 폴리싸이올 화합물(c)를 포함하고, 상기 염기 발생제(a)가, 식(1)∼식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광경화성 조성물을 이용한 실시예는, 광경화성이 우수하여, 경화물을 형성할 수 있었다.
UV 조사 및 가열의 경화 방법을 이용한 실시예 4A는, UV 조사만의 경화 방법을 이용한 실시예 3A와 비교하여, 밀착성이 보다 우수하다. 즉, UV 조사 및 가열의 경화 방법을 이용하는 경우는, UV 조사만의 경화 방법을 이용하는 경우보다, 밀착성이 보다 우수함을 알 수 있었다.
폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와 폴리싸이올 화합물(c)를 합계로 100질량부 이용한 실시예 2A는, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와 폴리싸이올 화합물(c)를 합계로 80질량부 이용한 실시예 8A와 비교하여, 밀착성이 보다 우수했다.
[비교예 1A∼비교예 4A]
(파트 C: 광경화성 조성물의 조제)
비교예 1A∼비교예 3A에 대해서는, 이하의 방법으로 광경화성 조성물을 조제했다.
표 3에 기재된 종류 및 질량부로, 염기 발생제, 폴리에피설파이드 화합물 및, 필요에 따라서, 증감제를 유리제의 바이알에 칭량했다. 바이알에, 교반자를 넣고 마그네틱 스터러를 이용하여 100rpm∼500rpm의 회전 속도로 교반 혼합하여 광경화성 조성물을 조제했다. 혼합 시는, 바이알의 뚜껑을 닫아 외기와의 접촉을 막았다. 혼합은, 25℃에서, 1시간∼6시간 실시했다. 혼합한 광경화성 조성물을, 400Pa 이하의 감압하에서 30분∼1시간 탈포를 행한 후, 공경이 1μm인 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과를 행했다.
비교예 4A에 대해서는, 표 3에 기재된 종류 및 질량부의 화합물을 이용하여, 파트 A와 마찬가지의 방법으로 광경화성 조성물을 조제했다.
비교예 1A∼비교예 4A의 용해성의 평가 결과를, 표 4에 기재했다.
(파트 D: 경화물의 제작)
얻어진 광경화성 조성물을 이용하여, 파트 B와 마찬가지의 방법으로, 광경화성 조성물을 경화시켜 경화물을 제작했다. 각각의 비교예의 경화 조건 및 경화 상태의 평가 결과에 대해서는, 표 4에 기재했다. 경화성 조성물의 유동성이 없어져 있었을 경우는, 밀착성을 평가했다. 밀착성의 평가 결과는, 표 4에 기재했다.
표 3 중, 광경화성 조성물의 조성의 난에 나타내는 수치는, 중합성 화합물인 폴리아이소사이아네이트 화합물, 폴리싸이올 화합물, 폴리에피설파이드 화합물의 총량을 100질량부로 환산했을 때의 각 성분의 함유량(질량부)을 나타내고, 「-」는 해당하는 성분을 함유하지 않는 것을 나타낸다.
표 3 중의 약호의 상세는, 전술한 표 1 중의 약호의 상세와 마찬가지이다.
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와 폴리싸이올 화합물(c)를 포함하지 않는 광경화성 조성물을 이용한 비교예 1A는, 싸이오유레테인 수지를 형성하지 않았다. 또한, 비교예 1A는, 용해성이 뒤떨어지고 있었기 때문에 광증감제가 녹지 않고 남았다. 그 때문에, 비교예 1A의 광경화성 조성물은 불균일한 조성물이며 경화시켜도 균일한 경화물은 얻어지지 않았다. 즉 경화성이 뒤떨어지고 있었다.
폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와 폴리싸이올 화합물(c)를 포함하지 않는 광경화성 조성물을 이용한 비교예 2A 및 비교예 3A는, 싸이오유레테인 수지를 형성하지 않았다. 또한, 비교예 2A 및 비교예 3A는 밀착성이 뒤떨어지고 있었다.
염기 발생제로서 식(1)∼식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하지 않는 광경화성 조성물을 이용한 비교예 4A는, 경화 상태이 뒤떨어지고 있어, 경화시킬 수 없었다.
[Tg의 측정]
[실시예 16A]
49.8질량부의 폴리아이소사이아네이트 화합물 B-2와 0.2질량부의 염기 발생제 A-4, 0.01질량부의 금속 촉매 F-1을 유리 바이알 중에 칭량했다. 유리 바이알에, 교반자를 넣고 마그네틱 스터러를 이용하여 100rpm∼500rpm의 회전 속도로 교반 혼합했다. 혼합 시는, 바이알의 뚜껑을 닫아 외기와의 접촉을 막았다. 혼합은, 25℃에서, 1시간∼6시간 실시했다.
이 용액에, 50.2질량부의 폴리싸이올 화합물 C-1을 가하고, 100rpm∼500rpm의 회전 속도로 교반 혼합하여 광경화성 조성물을 조제했다. 혼합은, 25℃에서, 1시간∼6시간 실시했다. 혼합한 광경화성 조성물을, 400Pa 이하의 감압하에서 30분∼1시간 탈포를 행한 후, 공경이 1μm인 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과를 행했다.
얻어진 광경화성 조성물을, 미리 불소계의 외부 이형제를 도포한 직경 70mm의 소다 유리 원판 2매와 플라스틱 테이프에 의해 제작한 캐비티에 주형했다. 한편, 캐비티의 크기는 직경 70mm, 두께 2mm의 원판상으로 했다. 주형된 광경화성 조성물에 대해서, UV 조사 장치를 이용하여, 유리판의 양면으로부터 UV광을 90초간 조사했다. 조사한 UV광의 강도는, UVA의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 255mW/cm2, UVC의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 75mW/cm2였다.
UV 조사 후에, 유리판에 끼워진 경화물을 추가로, 전기로 중, 120℃에서 60분간 가열했다. 경화물로부터 유리판을 떼어내, 직경 70mm, 두께 2mm의 원판상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을, 추가로 전기로 중, 120℃에서 60분간 가열 어닐링했다. 어닐링 후의 경화물을, 폭 3mm, 깊이 3mm, 높이 2mm의 크기로 절출하고, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다. 경화물의 Tg는, 95℃였다.
Tg의 측정은, TMA 페네트레이션법(50g 하중, 핀 선단 0.5mmφ, 승온 속도 10℃/min, 가열 온도 범위는 실온∼140℃, 샘플의 크기는 4mm×4mm×2mm로 가공)에 의해, 시마즈 제작소사제의 열기계 분석 장치 TMA-60을 이용하여 측정했다.
한편, 전술한 바와 마찬가지의 방법으로, 금속 촉매 F-1을 첨가하고 있지 않는 광경화성 조성물을 조제하고, 경화물을 제작하여, 상기 경화물의 Tg를 측정한 바, 88℃였다.
또한, 얻어진 이들 경화물의 굴절률은, 1.67이고, 투명성을 갖고 있어, 광학 부재, 광도파로 등으로서 적합했다.
[임프린트 부재]
[실시예 17A]
54.3질량부의 폴리아이소사이아네이트 화합물 B-1과 1질량부의 염기 발생제A-3, 광증감제로서 0.5질량부의 9,10-비스(옥타노일옥시)안트라센(가와사키 화성공업 주식회사제, UVS-581)을 유리 바이알 중에 칭량했다. 유리 바이알에, 교반자를 넣고 마그네틱 스터러를 이용하여 100rpm∼500rpm의 회전 속도로 교반 혼합했다. 혼합 시는, 바이알의 뚜껑을 닫아 외기와의 접촉을 막았다. 혼합은, 25℃에서, 1시간∼6시간 실시했다.
이 용액에, 45.7질량부의 폴리싸이올 화합물 C-2를 가하고, 100rpm∼500rpm의 회전 속도로 교반 혼합하여 광경화성 조성물을 조제했다. 혼합은, 25℃에서, 1시간∼6시간 실시했다. 혼합한 광경화성 조성물을, 400Pa 이하의 감압하에서 30분∼1시간 탈포를 행한 후, 공경이 1μm인 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과를 행했다.
얻어진 광경화성 조성물을, 미리 알칼리 수용액에 의해 에칭된 소다 유리판 상에, 폴리에틸렌제의 스포이드를 이용하여, 2∼4적, 적하했다. 유리판 상에 적하된 광경화성 조성물 상에, 미세 구조를 갖는 Si제의 몰드를 얹고, UV 조사 장치를 이용하여, 유리판의 면으로부터 UV광을 10초간 조사했다. 조사한 UV광의 강도는, UVA의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 255mW/cm2, UVC의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 75mW/cm2였다.
UV 조사 후에, 경화물로부터 몰드를 떼어내, 몰드의 패턴이 경화물에 임프린트된 임프린트 부재를 얻었다. 임프린트 부재의 표면을, 전자 현미경에 의해 관찰하는 것에 의해, 몰드의 표면 구조가 경화물에 임프린트되어 있음이 관찰되었다.
한편, 본 실시예에서 이용한 몰드 표면에는, 100nm의 높이, 100nm의 반경의 직원추가 반복 형성된 구조를 갖고 있었다. 또한, 몰드가 경화물로부터 박리되기 쉽게 하기 위해서, 몰드 표면에는, 미리 불소계의 외부 이형제를 표면에 도포해 두었다.
[필름, 광도파로]
[실시예 18A]
실시예 1A의 파트 B에 기재된, 알칼리 세정한 유리판 및 폴리테트라플루오로에틸렌제의 판을, 2매의 불소계 이형제를 도포한 유리판으로 변경하여 광경화성 조성물을 끼운 것 이외에는, 실시예 1A와 마찬가지의 수순으로 경화시켰다. 경화물을 유리판으로부터 박리하는 것에 의해, 필름상의 경화물을 얻었다. 필름의 두께는, 130μm∼170μm이며, 필름의 굴절률은, 1.67이었다. 필름은, 투명성을 갖고 있어, 광학 부재로서 적합했다.
필름 단부로부터 광을 입사시키고, 광을 입사시킨 단부의 반대측의 단부를 관찰하면, 입사된 광이 출사하고 있음이 인정되었다. 제1 실시형태의 경화물은, 광도파로로서 기능했다.
[렌즈]
[실시예 19A]
실시예 16A에 기재된 불소계의 외부 이형제를 도포한 직경 70mm의 소다 유리 원판 2매를, 불소계의 외부 이형제를 도포한 커브 형상을 갖는 직경 81mm의 유리 몰드로 변경하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티(커브 형상: 요철면 모두 4커브, 중심 두께: 2mm)를 제작한 것 이외에는, 실시예 16A와 마찬가지의 수순으로 경화물을 얻었다. 경화물은 요철면 모두 4커브, 2mm의 중심 두께, 직경 81mm의 렌즈 형상을 갖고 있고, 금속 촉매 F-1의 유무에 관계 없이 투명성을 갖고 있어, 렌즈로서 호적했다.
[코팅이 제막된 적층 구조를 갖는 렌즈]
[실시예 20A]
100mL의 용량의 샘플병에, 내부 이형제로서 ZELEC(등록상표) UN(Stepan사제)을 0.02질량부(1,000ppm), UV 흡수제로서 2-(2＇-하이드록시-5＇-t-옥틸페닐)벤조트라이아졸(교도 약품(주)제, 상품명 바이오소브 583)을 0.3질량부(15,000ppm), 촉매로서 다이뷰틸주석(II) 다이클로라이드를 0.01질량부(500ppm), 중합성 화합물로서 2,5(6)-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인을 10.12질량부, 첨가하고 20℃에서 교반 혼합하여 균일 용액을 얻었다.
이 균일 용액에, 추가로 중합성 화합물로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 4.78질량부, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인을 5.1질량부, 가하고 20℃에서 교반 혼합하여, 균일한 중합성 조성물을 얻었다.
얻어진 중합성 조성물을 400Pa 이하(3Torr 이하)의 감압하에서 30분∼1시간 탈포를 행한 후, 공경이 1μm인 PTFE제 멤브레인 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티(커브 형상: 요철면 모두 4커브, 중심 두께: 2mm)에 주입하고 테이프로 밀봉했다.
중합성 조성물을 넣은 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티를 중합 오븐에 넣고, 25℃로부터 120℃까지 19시간에 걸쳐 서서히 승온한 후 120℃에서 2시간 유지하여 중합했다. 냉각 후, 유리 몰드와 테이프를 박리하고, 내부에 형성된 경화 수지로 이루어지는 성형체(플라스틱 렌즈)를 꺼냈다. 얻어진 성형체(플라스틱 렌즈)는 무색 투명하고 굴절률 ne 1.60, 아베수 νe 40이었다.
다음에, 아즈원 주식회사제의 초음파 세정기 MCS-6에, 10질량%의 수산화 칼륨 수용액을 장입했다. 초음파 세정기의 발신 주파수는, 40kHz이고, 초음파의 출력은, 150W였다. 이 용액에, 상기의 굴절률 ne 1.60의 플라스틱 렌즈를 침지하고, 50℃∼55℃에서 5분간 초음파를 조사했다. 초음파 조사 후, 플라스틱 렌즈를 꺼내고 유수로 3분간 세정하고, 계속해서 이 유리판을, 이온 교환수를 장입한 초음파 발생 장치를 구비한 용기 중에 침지하고, 45℃에서 5분간 초음파를 조사했다. 초음파 조사 후, 플라스틱 렌즈를 꺼내고, 110℃로 설정한 강제 송풍 순환식의 항온 오븐 내에서 약 30분간 가열했다. 가열이 종료되면, 플라스틱 렌즈를 오븐으로부터 꺼내고, 18∼30℃의 실온에서 30분 이상 플라스틱 렌즈를 냉각했다.
냉각 후의 플라스틱 렌즈의 철면(凸面)에, 실시예 1A의 조성을 이용하여 파트 A에 기재한 방법에 의해 조제한 광경화성 조성물을, 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 스핀 코팅법에서는, 회전 지그를 장착한 미카사(주)제의 스핀 코터 MS-150A에 진공 척으로 플라스틱 렌즈를 고정하고, 일정한 회전 속도로 회전시켰다. 회전하고 있는 기재에, 광경화성 조성물을 3mL∼5mL, 스포이드를 사용하여 10초∼20초에 걸쳐 도포했다. 광경화성 조성물의 온도는, 20℃∼30℃의 실온과 동일한 온도였다. 광경화성 조성물을 도포한 플라스틱 렌즈에 대해서, UV 경화 장치를 사용하여 UV광을 조사했다. UV광은, 플라스틱 렌즈의 철면의 방향으로부터, 10초간 조사했다. UV의 조사는, 상대습도가 30%∼70%, 기온이 18℃∼30℃인 대기의 분위기하에서 행했다. 조사한 UV광의 강도는, UVA의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 255mW/cm2, UVC의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 75mW/cm2였다. UV광의 조사가 종료된 후, 경화물이 제막된 플라스틱 렌즈를 UV 경화 장치로부터 꺼내고, 강제 송풍 순환식의 항온 전기로 내에서, 110℃, 30분간 가열했다. 가열이 종료된 후, 플라스틱 렌즈를 실온까지 냉각하여, 표면에 경화물의 코팅이 제막된 적층 구조를 갖는 렌즈를 얻었다.
코팅이 제막된 적층 구조를 갖는 렌즈를 이용하여, 코팅의 밀착성을 평가한 바, 코팅의 박리는 인정되지 않았다.
[다초점 렌즈]
[실시예 21A]
100mL의 용량의 샘플병에, 내부 이형제로서 Stepan사제 ZELEC UN을 0.02질량부(1,000ppm), UV 흡수제로서 2-(2＇-하이드록시-5＇-t-옥틸페닐)벤조트라이아졸(교도 약품사제 상품명 바이오소브 583)을 0.3질량부(15,000ppm), 촉매로서 다이뷰틸주석(II) 다이클로라이드를 0.01질량부(500ppm), 중합성 화합물로서 m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 10.12질량부, 첨가하고 20℃에서 교반 혼합하여 균일 용액을 얻었다. 이 균일 용액에, 추가로 중합성 화합물로서 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인의 혼합물을 9.88질량부, 첨가하고 20℃에서 교반 혼합하여, 균일한 중합성성 조성물을 얻었다. 이 중합성 조성물을 400Pa 이하의 감압하에서 30분∼1시간 탈포를 행한 후, 공경이 1μm인 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티(커브 형상: 요철면 모두 4커브, 중심 두께: 2mm)에 주입하고 테이프로 밀봉했다. 중합성 조성물을 넣은 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티를 중합 오븐에 넣고, 25℃로부터 120℃까지 19시간에 걸쳐 서서히 승온한 후 120℃에서 2시간 유지하여 중합했다. 냉각 후, 유리 몰드와 테이프를 박리하고, 내부에 형성된 경화 수지로 이루어지는 성형체(플라스틱 렌즈)를 꺼냈다. 얻어진 플라스틱 렌즈는 무색 투명하고 굴절률 ne 1.67, 아베수 νe 31, 광학 굴절력 0디옵트리였다.
다음에, 아즈원 주식회사제의 초음파 세정기 MCS-6에, 10질량%의 수산화 칼륨 수용액을 장입했다. 초음파 세정기의 발신 주파수는, 40kHz이고, 초음파의 출력은, 150W였다. 이 용액에, 상기의 굴절률 ne 1.67의 플라스틱 렌즈를 침지하고, 50℃∼55℃에서 5분간 초음파를 조사했다. 초음파 조사 후, 플라스틱 렌즈를 꺼내고 유수로 3분간 세정하고, 계속해서 이 유리판을, 이온 교환수를 장입한 초음파 발생 장치를 구비한 용기 중에 침지하고, 45℃에서 5분간 초음파를 조사했다. 초음파 조사 후, 플라스틱 렌즈를 꺼내고, 110℃로 설정한 강제 송풍 순환식의 항온 오븐 내에서 약 30분간 가열했다. 가열이 종료되면, 플라스틱 렌즈를 오븐으로부터 꺼내고, 18℃∼30℃의 실온에서 30분 이상 플라스틱 렌즈를 냉각했다.
4커브의 요면(凹面)을 갖는 유리 몰드의 요면에, 실시예 1A의 조성을 이용하여 파트 A에 기재한 방법에 의해 조제한 광경화성 조성물을, 피펫을 이용하여 적하 했다. 한편, 4커브의 요면을 갖는 유리 몰드는, 요면의 일부에 프레넬 렌즈 구조를 갖고 있었다. 유리 몰드의 요면은, 미리 불소계의 외부 이형제를 도포해 두었다. 상기의 냉각한 플라스틱 렌즈의 철면이, 적하된 광경화성 조성물에 접촉하도록, 플라스틱 렌즈를 유리 몰드 상에 설치하고, 플라스틱 렌즈와 프레넬 렌즈 패턴 부가된 유리 몰드에 의해, 광경화성 조성물을 끼웠다. 한편, 플라스틱 렌즈와 유리 몰드에 의해 광경화성 조성물을 끼우기 전에, 유리 몰드의 외주부의 3개소 이상의 점에, 플라스틱제의 테이프를 첩부해 두는 것에 의해, 플라스틱 렌즈 및 유리 몰드가 완전히 접하여, 광경화성 조성물의 층의 두께가 없어지지 않도록 했다. 얻어진 플라스틱 렌즈, 광경화성 조성물 및 유리 몰드의 적층체에 대해서, UV 경화 장치를 사용하여 UV광을 조사했다. UV광은, 유리 몰드의 면의 방향으로부터, 20초간 조사했다. UV의 조사는, 상대습도가 30%∼70%, 기온이 18℃∼30℃인 대기의 분위기하에서 행했다. 조사한 UV광의 강도는, UVA의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 255mW/cm2, UVC의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 75mW/cm2였다.
UV 조사 후, 유리 몰드를 이형했다. 얻어진 성형체는, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물의 층을, 4커브의 철면 상에 갖는 렌즈였다. 상기 렌즈의 철면 상에 적층된, 제1 실시형태의 광경화성 조성물의 경화물의 층은, 유리 몰드로부터 전사된 프레넬 렌즈 구조를 갖고 있었다. 상기 렌즈의 프레넬 렌즈 구조의 부분은, ＋0.5디옵트리의 광학 굴절력을 갖고 있고, 그 외의 부분은 0디옵트리의 광학 굴절력을 갖고 있어, 상기 렌즈는, 다초점 렌즈로서 기능했다.
[부가 제조, 디포커스 렌즈, 근시 억제 렌즈]
[실시예 22A]
100mL의 용량의 샘플병에, 내부 이형제로서 Stepan사제 ZELEC UN을 0.02질량부(1,000ppm), UV 흡수제로서 2-(2＇-하이드록시-5＇-t-옥틸페닐)벤조트라이아졸(교도 약품사제 상품명 바이오소브 583)을 0.3질량부(15,000ppm), 촉매로서 다이뷰틸주석(II) 다이클로라이드를 0.01질량부(500ppm), 중합성 화합물로서 m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 10.12질량부, 첨가하고 20℃에서 교반 혼합하여 균일 용액을 얻었다. 이 균일 용액에, 추가로 중합성 화합물로서 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인의 혼합물을 9.88질량부, 첨가하고 20℃에서 교반 혼합하여, 균일한 중합성 조성물을 얻었다. 이 중합성 조성물을 400Pa 이하의 감압하에서 30분∼1시간 탈포를 행한 후, 공경이 1μm인 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티(커브 형상: 요철면 모두 4커브, 중심 두께: 2mm)에 주입하고 테이프로 밀봉했다. 중합성 조성물을 넣은 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티를 중합 오븐에 넣고, 25℃로부터 120℃까지 19시간에 걸쳐 서서히 승온한 후 120℃에서 2시간 유지하여 중합했다. 냉각 후, 유리 몰드와 테이프를 박리하고, 내부에 형성된 경화 수지로 이루어지는 성형체(플라스틱 렌즈)를 꺼냈다. 얻어진 플라스틱 렌즈는 무색 투명하고 굴절률 ne 1.67, 아베수 νe 31이었다.
다음에, 아즈원 주식회사제의 초음파 세정기 MCS-6에, 10질량%의 수산화 칼륨 수용액을 장입했다. 초음파 세정기의 발신 주파수는, 40kHz이고, 초음파의 출력은, 150W였다. 이 용액에, 상기의 굴절률 ne 1.67의 플라스틱 렌즈를 침지하고, 50℃∼55℃에서 5분간 초음파를 조사했다. 초음파 조사 후, 플라스틱 렌즈를 꺼내고 유수로 3분간 세정하고, 계속해서 이 유리판을, 이온 교환수를 장입한 초음파 발생 장치를 구비한 용기 중에 침지하고, 45℃에서 5분간 초음파를 조사했다. 초음파 조사 후, 플라스틱 렌즈를 꺼내고, 110℃로 설정한 강제 송풍 순환식의 항온 오븐 내에서 약 30분간 가열했다. 가열이 종료되면, 플라스틱 렌즈를 오븐으로부터 꺼내고, 18℃∼30℃의 실온에서 30분 이상 플라스틱 렌즈를 냉각했다.
냉각 후의 플라스틱 렌즈의 철면에, 실시예 1A의 조성을 이용하여 파트 A에 기재한 방법에 의해 조제한 광경화성 조성물을, 마이크로피펫을 이용하여 적하했다. UV 경화 장치를 사용하여, 적하된 광경화성 조성물에 UV광을 조사했다. UV광은, 플라스틱 렌즈의 철면의 방향으로부터, 20초간 조사했다. UV의 조사는, 상대습도가 30%∼70%, 기온이 18℃∼30℃인 대기의 분위기하에서 행했다. 조사한 UV광의 강도는, UVA의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 255mW/cm2, UVC의 파장 영역의 UV광의 조사 강도가 75mW/cm2였다.
마이크로피펫을 이용한 광경화성 조성물의 적하와, UV 경화를 반복하여 행하는 방법, 즉 부가 제조에 의해 플라스틱 렌즈 상에 복수의 마이크로렌즈를 제작했다. 얻어진 마이크로렌즈 부가된 플라스틱 렌즈는, 디포커스 렌즈로서 기능했다. 한편, 디포커스 렌즈의 설계는 미국 특허 출원 공개 제2017/0131567호 명세서에 기재된 렌즈를 참고로 했다. 상기 디포커스 렌즈는, 근시 억제 렌즈로서 기능한다.
이하, 제2 실시형태의 실시예를 나타내지만, 제2 실시형태는 이하의 실시예로는 한정되지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 행한 평가는, 이하와 같다.
〔광경화성〕
각 실시예 및 비교예에 대해, 광경화성을, 이하의 방법으로 평가했다.
광경화성은, UV 경화 장치(아이그래픽스 주식회사제, UB012-0BM-60Hz)를 이용하여 광경화성 조성물에 UV 조사를 행한 후에, 광경화성 조성물의 경화성을 이하의 기준으로 평가했다.
[평가 기준]
A: 광경화성 조성물이 중합에 의해 굳어져 경화물이 얻어졌다.
B: 광경화성 조성물이 굳어지지 않아 경화물이 얻어지지 않았다.
〔투명성〕
각 실시예 및 비교예에 대해, 투명성을, 이하의 방법으로 평가했다.
형광등으로 비추어진 실내에서 육안에 의해 경화물을 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.
[평가 기준]
A: 경화물이 투명하고 백탁이 없었다.
B: 경화물이 투명하지 않거나, 또는 백탁이 있었다.
〔이형성〕
각 실시예 및 비교예에 대해, 이형성을, 이하의 방법으로 평가했다.
중합 후의 경화물을 몰드로부터 떼어낼 때에, 경화물의 이형성을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 경화물에 손상을 주지 않고, 큰 힘을 가하지 않고, 떼어낼 수 있었다.
B: 떼어낼 수 있었지만 경화물에 손상이 확인되었거나, 큰 힘을 가하지 않으면 떼어낼 수 없었거나, 또는 떼어낼 수 없었다.
(비교예 1B)
우선, 테트라뷰틸암모늄 트라이(1-나프틸)뷰틸보레이트(0.04질량부, 염기 발생제, 식(a1)에 해당, 쇼와 전공 주식회사제)를 폴리아이소사이아네이트 화합물인 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(19.9질량부)에 용해했다. 완전히 용해한 후, 폴리싸이올 화합물인 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 및 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물(20.1질량부)을 가하고, 추가로 30분간 교반하여 광경화성 조성물을 조제했다.
얻어진 광경화성 조성물을 3μm PTFE 필터로 여과하고, 30분∼60분간 교반하면서 진공하에서 탈기했다. 조제된 광경화성 조성물을, 두께 1.1mm의 유리 몰드로 옮겼다. 90초간(9.5mW/cm2/s at 365nm)의 광조사를 행한 후, 오븐 내에서, 120℃에서 1시간 가열하는 것에 의해, 광경화성 조성물의 중합 경화를 행했다.
유리 몰드로부터 중합 경화 후의 경화물을 이형하는 것을 시도했지만 실패했다.
(실시예 1B)
테트라뷰틸암모늄 트라이(1-나프틸)뷰틸보레이트(0.04질량부, 쇼와 전공 주식회사제)와 SH-3773M(0.02질량부, 내부 이형제, 다우·케미컬 닛폰 주식회사제)을 폴리아이소사이아네이트 화합물인 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(19.9질량부)에 용해했다. 완전히 용해한 후, 폴리싸이올 화합물인 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 및 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물(20.1질량부)을 가하고, 추가로 30분간 교반하여 광경화성 조성물을 조제했다.
얻어진 광경화성 조성물을 3μm PTFE 필터로 여과하고, 30분∼60분간 교반하면서 진공하에서 탈기했다.
조제된 광경화성 조성물을, 두께 1.1mm의 유리 몰드로 옮겼다. 90초간(9.5mW/cm2/s at 365nm)의 광조사를 행한 후, 오븐 내에서, 120℃에서 1시간 가열하는 것에 의해, 광경화성 조성물의 중합 경화를 행했다.
중합 경화 후의 경화물은, 유리 몰드로부터 자연스럽게 이형할 수 있었다. 또한, 이 경화물로부터, 투명성이 우수한 광학 부재가 얻어졌다.
표 5 중, 각 항목에 기재된 성분의 상세는 이하와 같다.
SH-3773M 폴리에터 변성 실리콘 화합물, 식(1)과 식(2)의 혼합물에 해당
표 5에 나타내는 바와 같이, 염기 발생제(a)와, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와, 폴리싸이올 화합물(c)와, 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)를 포함하는 광경화성 조성물을 이용한 실시예는, 광경화성, 투명성 및 이형성의 모두가 우수했다.
한편, 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)를 포함하지 않는 비교예 1B는 이형성이 뒤떨어지고 있었다.
(실시예 2B 및 실시예 3B)
(수지 A를 포함하는 경화물의 제작)
테트라뷰틸암모늄 트라이(1-나프틸)뷰틸보레이트(0.2질량부, 쇼와 전공 주식회사제) 및 표 6에 나타내는 양의 내부 이형제를, 폴리아이소사이아네이트 화합물인 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(50.7질량부)에 용해했다. 완전히 용해한 후, 폴리싸이올 화합물인 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 및 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물(49.3질량부)을 가하고, 추가로 30분간 교반하여 광경화성 조성물을 조제했다.
얻어진 광경화성 조성물을 3μm PTFE 필터로 여과하고, 30분∼60분간 교반하면서 진공하에서 탈기했다. 조제된 광경화성 조성물을, 두께 1.1mm의 유리 몰드로 옮겼다. 90초간(9.5mW/cm2/s at 365nm)의 광조사를 행한 후, 오븐 내에서, 120℃에서 1시간 가열하는 것에 의해, 광경화성 조성물의 중합 경화를 행했다.
광경화성, 이형성 및 투명성에 대한 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 4B∼실시예 11B)
(수지 B를 포함하는 경화물의 제작)
테트라뷰틸암모늄 트라이(1-나프틸)뷰틸보레이트(0.2질량부, 쇼와 전공 주식회사제) 및 표 6에 나타내는 양의 내부 이형제를, 폴리아이소사이아네이트 화합물인 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인과 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인의 혼합물(54.3질량부)에 용해했다. 완전히 용해한 후, 폴리싸이올 화합물인 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물(45.7질량부)을 가하고, 추가로 30분간 교반하여 광경화성 조성물을 조제했다.
얻어진 광경화성 조성물을 3μm PTFE 필터로 여과하고, 30분∼60분간 교반하면서 진공하에서 탈기했다. 조제된 광경화성 조성물을, 두께 1.1mm의 유리 몰드로 옮겼다. 30초간(9.5mW/cm2/s at 365nm)의 광조사를 행한 후, 오븐 내에서, 120℃에서 2시간 가열하는 것에 의해, 광경화성 조성물의 중합 경화를 행했다.
광경화성, 이형성 및 투명성에 대한 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6 중, 내부 이형제의 양(질량ppm)은, 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 폴리싸이올 조성물의 합계 중량에 대한 질량ppm이다.
표 6 중, 각 항목에 기재된 성분의 상세는 이하와 같다.
SH-3773M 폴리에터 변성 실리콘 화합물(다우·케미컬 닛폰 주식회사제), 식(1)과 식(2)의 혼합물에 해당
SH-3749 폴리에터 변성 실리콘 화합물(다우·케미컬 닛폰 주식회사제), 식(1)과 식(2)의 혼합물에 해당
KF-351A 폴리에터 변성 실리콘 화합물(신에쓰 화학공업 주식회사제), 식(1)에 해당
KF-352A 폴리에터 변성 실리콘 화합물(신에쓰 화학공업 주식회사제), 식(1)에 해당
KF-615A 폴리에터 변성 실리콘 화합물(신에쓰 화학공업 주식회사제), 식(1)에 해당
KF-640 폴리에터 변성 실리콘 화합물(신에쓰 화학공업 주식회사제), 식(1)에 해당
각 내부 이형제의 상세에 대해, 하기 표 7에 나타낸다. 표 7 중의 EO는 에틸렌 옥사이드를, PO는 프로필렌 옥사이드를, 각각 나타낸다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 염기 발생제(a)와, 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와, 폴리싸이올 화합물(c)와, 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)를 포함하는 광경화성 조성물을 이용한 실시예는, 광경화성, 투명성 및 이형성의 모두가 우수했다.
(적층체의 제조)
(광경화성 조성물 A의 제작)
테트라뷰틸암모늄 트라이(1-나프틸)뷰틸보레이트(0.3질량부, 쇼와 전공 주식회사제), 다이메틸주석 다이클로라이드(0.01질량부, 금속 촉매), SH-3773M(0.05질량부, 내부 이형제, 다우·케미컬 닛폰 주식회사제)을 폴리아이소사이아네이트 화합물인 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(50.7질량부)에 용해했다. 완전히 용해한 후, 폴리싸이올 화합물인 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 및 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물(49.3질량부)을 가하고, 추가로 30분간 교반하여 광경화성 조성물 A를 조제했다.
얻어진 광경화성 조성물 A를 3μm PTFE 필터로 여과하고, 30분∼60분간 교반하면서 진공하에서 탈기했다.
(렌즈 기재의 제작)
∼만곡된 렌즈 기재 A∼
내부 이형제로서의 「ZELEC UN」(Stepan사 제품인 산성 인산 에스터계 이형제) 0.1질량부와, 자외선 흡수제로서의 「Viosorb583」(교도 약품 주식회사제) 0.05질량부를, 폴리아이소사이아네이트 화합물인 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 40.7질량부에 용해했다.
얻어진 용액에 대해, 폴리싸이올 화합물인 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 및 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물 49.3질량부를 가하여 혼합액을 조제했다.
중합 촉매인 이염화 다이메틸주석(도쿄 화성공업 주식회사제) 0.008질량부를, 폴리아이소사이아네이트 화합물인 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 10.0질량부에 용해한 중합 용매의 용액을, 상기 혼합액에 장입하고 교반 혼합하여 중합성 조성물을 조제했다.
얻어진 중합성 조성물을 3μm PTFE 필터로 여과하고, 20℃에서 30분∼60분간 교반하면서 진공하에서 탈기했다.
탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 만곡된 유리 몰드 사이에 주입했다.
다음에, 중합성 조성물이 주입된 상기 한 쌍의 만곡된 유리 몰드를 오븐에 투입하고, 오븐 내 온도를, 실온으로부터 120℃까지 서서히 승온시켰다.
계속해서, 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 상기 한 쌍의 만곡된 유리 몰드를 꺼내고, 그 다음에 한 쌍의 만곡된 유리 몰드로부터 수지 성형체를 떼어내, 두께 5mm의 만곡된 렌즈 기재 A를 얻었다.
∼평평한 렌즈 기재∼
내부 이형제로서의 「ZELEC UN」(Stepan사 제품인 산성 인산 에스터계 이형제) 0.1질량부를, 폴리아이소사이아네이트 화합물인 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 40.7질량부에 용해했다.
얻어진 용액에 대해, 폴리싸이올 화합물인 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 및 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물 49.3질량부를 가하여 혼합액을 조제했다.
중합 촉매인 이염화 다이메틸주석(도쿄 화성공업 주식회사제) 0.008질량부를, 폴리아이소사이아네이트 화합물인 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 10.0질량부에 용해한 중합 용매의 용액을, 상기 혼합액에 장입하고 교반 혼합하여 중합성 조성물을 조제했다.
얻어진 중합성 조성물을 3μm PTFE 필터로 여과하고, 20℃에서 30분∼60분간 교반하면서 진공하에서 탈기했다.
탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 평평한 유리 몰드 사이에 주입했다.
다음에, 중합성 조성물이 주입된 상기 한 쌍의 평평한 유리 몰드를 오븐에 투입하고, 오븐 내 온도를, 실온으로부터 120℃까지 서서히 승온시켰다.
계속해서, 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 상기 한 쌍의 평평한 유리 몰드를 꺼내고, 그 다음에 한 쌍의 평평한 유리 몰드로부터 수지 성형체를 떼어내, 두께 2mm의 평평한 렌즈 기재를 얻었다.
(실시예 12B)
만곡된 유리 몰드에, 충분한 양의 광경화성 조성물 A를 가했다. 다음에, 상기에서 얻어진 만곡된 렌즈 기재 A의 표면을 알칼리 처리 또는 플라즈마 처리에 의해 처리했다.
그 후, 렌즈 기재 A를 광경화성 조성물 A 위로부터 겹쳐, 유리 몰드와 렌즈 기재 A의 사이에 광경화성 조성물 A를 넓게 골고루 퍼지게 했다.
렌즈 기재 A, 광경화성 조성물 A 및 유리 몰드로 형성되는 적층 구조의 주위를 테이프로 고정했다.
유리 몰드와 렌즈 기재 A의 사이의 영역은, 예를 들어 100μm∼300μm의 범위에서 원하는 적층체의 두께를 형성할 수 있다.
30초간(9.5mW/cm2/s at 365nm)의 광조사를 행한 후, 오븐 내에서, 90℃에서 30분간 가열하는 것에 의해, 광경화성 조성물의 중합 경화를 행했다.
중합 경화 후의 경화물 및 렌즈 기재 A를 포함하는 적층체를 유리 몰드로부터 떼어내, 110℃에서 1시간 어닐링했다.
중합 경화 후의 경화물 및 렌즈 기재 A를 포함하는 적층체는, 유리 몰드로부터 자연스럽게 이형할 수 있었다. 또한, 이 경화물로부터, 투명성이 우수한 광학 부재가 얻어졌다.
(실시예 13B)
프레넬 패턴을 갖는 만곡된 유리 몰드에, 충분한 양의 광경화성 조성물 A를 가했다. 다음에, 상기에서 얻어진 만곡된 렌즈 기재 A를 광경화성 조성물 A 위로부터 겹쳐, 유리 몰드와 렌즈 기재의 사이에 광경화성 조성물 A를 넓게 골고루 퍼지게 했다.
렌즈 기재 A, 광경화성 조성물 A 및 유리 몰드로 형성되는 적층 구조의 주위를 테이프로 고정했다.
유리 몰드측으로부터 30초간(9.5mW/cm2/s at 365nm)의 광조사를 행한 후, 오븐 내에서, 90℃에서 30분간 가열하는 것에 의해, 광경화성 조성물의 중합 경화를 행했다.
중합 경화 후의 경화물 및 렌즈 기재 A를 포함하는 적층체를 유리 몰드로부터 떼어내, 110℃에서 1시간 어닐링했다.
얻어진 적층체에는, 프레넬 패턴이 전사되어 있었다.
중합 경화 후의 경화물 및 렌즈 기재 A를 포함하는 적층체는, 유리 몰드로부터 자연스럽게 이형할 수 있었다. 또한, 이 경화물로부터, 투명성이 우수한 광학 부재가 얻어졌다.
(실시예 14B)
마이크로렌즈 패턴을 갖는 평평한 금형에, 충분한 양의 광경화성 조성물 A를 가했다. 다음에, 상기에서 얻어진 평평한 렌즈 기재를 광경화성 조성물 A 위로부터 겹쳐, 금형과 렌즈 기재의 사이에 광경화성 조성물 A를 넓게 골고루 퍼지게 했다.
렌즈 기재, 광경화성 조성물 A 및 금형으로 형성되는 적층 구조의 주위를 테이프로 고정했다.
렌즈 기재측으로부터 30초간(9.5mW/cm2/s at 365nm)의 광조사를 행한 후, 오븐 내에서, 90℃에서 30분간 가열하는 것에 의해, 광경화성 조성물의 중합 경화를 행했다.
중합 경화 후의 경화물 및 렌즈 기재를 포함하는 적층체를 금형으로부터 떼어내, 110℃에서 1시간 어닐링했다.
얻어진 적층체에는, 마이크로렌즈 패턴이 전사되어 있었다. 패턴 전사성은, 레이저 현미경법 및 간섭계 분광법에 의해 분석했다.
중합 경화 후의 경화물 및 렌즈 기재를 포함하는 적층체는, 유리 몰드로부터 자연스럽게 이형할 수 있었다. 또한, 이 경화물로부터, 투명성이 우수한 광학 부재가 얻어졌다.
(광경화성 조성물 B의 제작)
테트라뷰틸암모늄 트라이(1-나프틸)뷰틸보레이트(0.3질량부, 쇼와 전공 주식회사제), KF-351A(0.1질량부, 내부 이형제, 신에쓰 화학공업 주식회사제)를 폴리아이소사이아네이트 화합물인 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인과 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인의 혼합물(54.3질량부)에 용해했다. 완전히 용해한 후, 폴리싸이올 화합물인 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물(45.7질량부)을 가하고, 추가로 30분간 교반하여 광경화성 조성물 A를 조제했다.
얻어진 광경화성 조성물 A를 3μm PTFE 필터로 여과하고, 30분∼60분간 교반하면서 진공하에서 탈기했다.
(렌즈 기재의 제작)
∼만곡된 렌즈 기재 B∼
자외선 흡수제로서의 「TinuvinPS」(치바 가이기 주식회사제) 1.1질량부를, 비스(2,3-에피싸이오프로필)다이설파이드 100.0질량부에 용해했다.
얻어진 용액에 대해, 폴리싸이올 화합물인 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 및 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물 9.0질량부를 가하여 혼합액을 조제했다.
중합 촉매인 N,N-다이사이클로헥실메틸아민(도쿄 화성공업 주식회사제) 0.1질량부, 및 N,N-다이메틸사이클로헥실아민(도쿄 화성공업 주식회사제) 0.02질량부를, 폴리싸이올 화합물인 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 및 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물 1.0질량부에 용해한 중합 용매의 용액을, 상기 혼합액에 장입하고 교반 혼합하여 중합성 조성물을 조제했다.
얻어진 중합성 조성물을 3μm PTFE 필터로 여과하고, 20℃에서 10분간 교반하면서 진공하에서 탈기했다.
탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 만곡된 유리 몰드 사이에 주입했다.
다음에, 중합성 조성물이 주입된 상기 한 쌍의 만곡된 유리 몰드를 오븐에 투입하고, 오븐 내 온도를, 실온으로부터 120℃까지 서서히 승온시켰다.
계속해서, 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 상기 한 쌍의 만곡된 유리 몰드를 꺼내고, 그 다음에 한 쌍의 만곡된 유리 몰드로부터 수지 성형체를 떼어내, 두께 5mm의 만곡된 렌즈 기재 B를 얻었다.
(실시예 15B)
만곡된 유리 몰드에, 충분한 양의 광경화성 조성물 B를 가했다. 다음에, 상기에서 얻어진 만곡된 렌즈 기재 A의 표면을 알칼리 처리 또는 플라즈마 처리에 의해 처리했다.
그 후, 렌즈 기재 A를 광경화성 조성물 B 위로부터 겹쳐, 유리 몰드와 렌즈 기재 A의 사이에 광경화성 조성물 B를 넓게 골고루 퍼지게 했다.
렌즈 기재 A, 광경화성 조성물 B 및 유리 몰드로 형성되는 적층 구조의 주위를 테이프로 고정했다.
유리 몰드와 렌즈 기재 A의 사이의 영역은, 예를 들어 100μm∼300μm의 범위에서 원하는 적층체의 두께를 형성할 수 있다.
60초간(9.5mW/cm2/s at 365nm)의 광조사를 행한 후, 오븐 내에서, 90℃에서 30분간 가열하는 것에 의해, 광경화성 조성물의 중합 경화를 행했다.
중합 경화 후의 경화물 및 렌즈 기재 A를 포함하는 적층체를 유리 몰드로부터 떼어내, 120℃에서 1시간 어닐링했다.
중합 경화 후의 경화물 및 렌즈 기재 A를 포함하는 적층체는, 유리 몰드로부터 자연스럽게 이형할 수 있었다. 또한, 이 경화물로부터, 투명성이 우수한 광학 부재가 얻어졌다.
(실시예 16B)
만곡된 유리 몰드에, 충분한 양의 광경화성 조성물 B를 가했다. 다음에, 상기에서 얻어진 만곡된 렌즈 기재 B의 표면을 알칼리 처리 또는 플라즈마 처리에 의해 처리했다.
그 후, 렌즈 기재 B를 광경화성 조성물 B 위로부터 겹쳐, 유리 몰드와 렌즈 기재 B의 사이에 광경화성 조성물 B를 넓게 골고루 퍼지게 했다.
렌즈 기재 B, 광경화성 조성물 B 및 유리 몰드로 형성되는 적층 구조의 주위를 테이프로 고정했다.
유리 몰드와 렌즈 기재 B의 사이의 영역은, 예를 들어 100μm∼300μm의 범위에서 원하는 적층체의 두께를 형성할 수 있다.
60초간(9.5mW/cm2/s at 365nm)의 광조사를 행한 후, 오븐 내에서, 90℃에서 30분간 가열하는 것에 의해, 광경화성 조성물의 중합 경화를 행했다.
중합 경화 후의 경화물 및 렌즈 기재 B를 포함하는 적층체를 유리 몰드로부터 떼어내, 120℃에서 1시간 어닐링했다.
중합 경화 후의 경화물 및 렌즈 기재 B를 포함하는 적층체는, 유리 몰드로부터 자연스럽게 이형할 수 있었다. 또한, 이 경화물로부터, 투명성이 우수한 광학 부재가 얻어졌다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 하기의 평가를 행했다.
〔광경화성〕
각 실시예 및 비교예에 대해, 광경화성을, 이하의 방법으로 평가했다.
광경화성은, UV 경화 장치(아이그래픽스 주식회사제, UB012-0BM-60Hz)를 이용하여 광경화성 조성물에 UV 조사를 행한 후에, 광경화성 조성물의 경화성을 이하의 기준으로 평가했다.
[평가 기준]
A: 광경화성 조성물이 중합에 의해 굳어져 경화물이 얻어졌다.
B: 광경화성 조성물이 굳어지지 않고 경화물이 얻어지지 않았다.
〔이형성〕
각 실시예 및 비교예에 대해, 이형성을, 이하의 방법으로 평가했다.
중합 후의 경화물을 몰드로부터 떼어낼 때에, 경화물의 이형성을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 경화물에 손상을 주지 않고, 큰 힘을 가하지 않고, 떼어낼 수 있었다.
B: 떼어낼 수 있었지만 경화물에 손상이 확인되었거나, 큰 힘을 가하지 않으면 떼어낼 수 없었거나, 또는 떼어낼 수 없었다.
〔내후성〕
Q-Lab사제 가속 내후 시험기로, 두께 0.8mm의 수지 평판을 사용하여, 이하의 조건에서 시험을 실시했다.
광원: UVA-340, 강도: 0.5W/m2, 시험 조건: 50℃, 150시간
3매의 수지 평판의 시험 전후의 옐로 인덱스의 평균 변화량에 기초하여 내후성을 평가했다. 옐로 인덱스의 변화량이 작을수록, 내광성이 양호하다고 평가했다.
(옐로 인덱스)
분광 광도계 CM-5(코니카 미놀타제)를 사용하여, 두께 0.8mm 및 2mm의 수지 평판의 옐로 인덱스(ASTM E313-96)를 측정했다.
〔헤이즈〕
탁도계 NDH2000(닛폰 덴쇼쿠 공업 주식회사제)을 사용하여, 두께 2mm의 수지 평판의 헤이즈치를 측정했다.
〔수지 평판의 제작〕
테트라뷰틸암모늄 트라이(1-나프틸)뷰틸보레이트(0.3질량부, 쇼와 전공 주식회사제), 다이메틸주석 다이클로라이드(0.01질량부, 금속 촉매, 도쿄 화성공업 주식회사제), SH-3773M(0.05질량부, 내부 이형제, 다우·케미컬 닛폰 주식회사제), 표 8에 기재된 자외선 흡수제를 폴리아이소사이아네이트 화합물인 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(50.7질량부)에 용해했다.
완전히 용해한 후, 폴리싸이올 화합물인 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 및 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인을 주성분으로 하는 폴리싸이올 조성물(49.3질량부)을 가하고, 추가로 30분간 교반하여 광경화성 조성물을 조제했다.
얻어진 광경화성 조성물을 3μm PTFE 필터로 여과하고, 30분∼60분간 교반하면서 진공하에서 탈기했다.
탈기 후의 광경화성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 평평한 유리 몰드 사이에 주입했다.
유리 몰드에 대해서 60∼180초간(9.5mW/cm2/s at 365nm)의 광조사를 행한 후, 오븐 내에서, 120℃에서 2시간 가열하는 것에 의해, 광경화성 조성물의 중합 경화를 행했다.
계속해서, 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 상기 한 쌍의 평평한 유리 몰드를 꺼내고, 그 다음에 한 쌍의 평평한 유리 몰드로부터 수지 성형체를 떼어내, 두께 0.8mm 및 2mm의 수지 평판을 얻었다.
표 8 중, 자외선 흡수제의 양(질량ppm)은, 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 폴리싸이올 화합물의 합계 질량에 대한 질량ppm이다.
표 8에 나타내는 바와 같이, 식(e-1)∼식(e-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 자외선 흡수제(e)를 포함하는 실시예는, ΔYI 및 YI의 값이 작았다. 그 때문에, 내후성이 우수함이 나타났다.
2021년 10월 15일에 출원된 일본 특허출원 2021-169814호, 및 2022년 8월 5일에 출원된 일본 특허출원 2022-125863호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.

Claims (21)

  1. 염기 발생제(a)와,
    폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와,
    폴리싸이올 화합물(c)
    를 포함하고,
    상기 염기 발생제(a)가, 하기 식(1)∼하기 식(4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4＇-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 페닐렌 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광경화성 조성물.

    식(1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

    식(2) 중, R1∼R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기를 나타내고, R8∼R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

    식(3) 중, n은, 1∼3의 정수를 나타내고, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

    식(4) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기 식(5)로 표시되는 에피설파이드 화합물(f)를 포함하는 광경화성 조성물.

    식(5) 중, Y는, 직쇄의 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기, 분기의 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기, 환상의 탄소수 3∼6의 2가의 탄화수소기, 1,4-다이싸이에인기, 아릴렌기, 또는, 아르알킬렌기를 나타내고, m은 0∼2의 정수를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리싸이올 화합물(c) 및 상기 에피설파이드 화합물(f)는, 20℃에 있어서의 나트륨 D선의 굴절률이, 1.60∼1.80인 광경화성 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 에피설파이드 화합물(f)는, 비스(2,3-에피싸이오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피싸이오프로필)다이설파이드 및 2,5-비스(2,3-에피싸이오프로필싸이오메틸)-1,4-다이싸이에인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기 식(e-1)∼하기 식(e-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 자외선 흡수제(e)를 포함하는 광경화성 조성물.

    식(e-1) 중, R1은 수소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
    식(e-2) 중, A1은 하기 식(e-2a)로 표시되는 구조를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 하기 식(e-2b)로 표시되는 구조를 나타낸다.
    식(e-3) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기를 나타낸다.
    식(e-4) 중, R8은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼20의 지환족기를 나타낸다.
    R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.

    식(e-2a) 중, Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1∼18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 할로젠, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
    식(e-2b) 중, Q3, Q4 및 Q5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1∼18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 할로젠, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
  6. 염기 발생제(a)와,
    폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)와,
    폴리싸이올 화합물(c)와,
    폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)
    를 포함하는 광경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d)는, 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d1) 및 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘 화합물(d2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광경화성 조성물.

    일반식(1) 중, m 및 n은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다(단, a 및 b가 함께 0이 되는 경우를 제외한다). R1은, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄 혹은 분기의 알켄일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 수소 원자를 나타낸다.
    일반식(2) 중, p는 1 이상의 정수를 나타내고, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다(단, c, d, e 및 f가 모두 0인 경우를 제외한다). R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄 혹은 분기의 알켄일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 수소 원자를 나타낸다.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 염기 발생제(a)가, 하기 식(a1)∼하기 식(a4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광경화성 조성물.

    식(a1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
    식(a2) 중, R1∼R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기를 나타내고, R8∼R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
    식(a3) 중, n은, 1∼3의 정수를 나타내고, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
    식(a4) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 또는 페난트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 안트라센일기 및 상기 페난트릴기는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
  9. 제 6 항에 있어서,
    추가로, 하기 식(e-1)∼하기 식(e-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 자외선 흡수제(e)를 포함하는 광경화성 조성물.

    식(e-1) 중, R1은 수소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
    식(e-2) 중, A1은 하기 식(e-2a)로 표시되는 구조를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 하기 식(e-2b)로 표시되는 구조를 나타낸다.
    식(e-3) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는, 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기를 나타낸다.
    식(e-4) 중, R8은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼20의 지환족기를 나타낸다.
    R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.

    식(e-2a) 중, Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1∼18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 할로젠, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
    식(e-2b) 중, Q3, Q4 및 Q5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1∼18의 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 할로젠, 또는, 탄소수 4∼12의 방향족기 혹은 헤테로방향족기를 나타낸다.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리아이소(싸이오)사이아네이트 화합물(b)는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 2,5-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)바이사이클로-[2.2.1]-헵테인, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4＇-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 페닐렌 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리싸이올 화합물(c)는, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-다이싸이아옥테인, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-다이싸이에인, 비스(2-머캅토에틸)설파이드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(머캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이에인, 2-(2,2-비스(머캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸싸이오)에테인, 3-머캅토메틸-1,5-다이머캅토-2,4-다이싸이아펜테인, 및 트리스(머캅토메틸싸이오)메테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 광증감제를 포함하는 광경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 금속 촉매를 포함하는 광경화성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물의 경화물.
  15. 제 14 항에 기재된 경화물을 포함하는 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 경화물이 접착층인 적층체.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 경화물이 코팅층인 적층체.
  18. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을, 자외선 또는 가시광의 조사에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    추가로, 상기 조사 후, 상기 광경화성 조성물을 실온 또는 가열 환경하에 두는 것에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 렌즈 기재에 접촉시킨 후에, 상기 광경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 적층체 구조를 갖는 렌즈의 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물의 경화물을 표면에 포함하는 몰드를 사용하여 성형체를 제조하는 인몰드 성형 공정을 포함하는 적층체 구조를 갖는 렌즈의 제조 방법.
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