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KR20240042034A - 가스 배리어성 다층 필름 - Google Patents

가스 배리어성 다층 필름 Download PDF

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KR20240042034A
KR20240042034A KR1020247007460A KR20247007460A KR20240042034A KR 20240042034 A KR20240042034 A KR 20240042034A KR 1020247007460 A KR1020247007460 A KR 1020247007460A KR 20247007460 A KR20247007460 A KR 20247007460A KR 20240042034 A KR20240042034 A KR 20240042034A
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KR
South Korea
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layer
multilayer film
moisture
inorganic barrier
resin
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020247007460A
Other languages
English (en)
Inventor
유스케 오부
겐지 하야시
Original Assignee
도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 기재층(A1)과, 수분 트랩층(B1)과, 외층(Q)을 이 순서로 포함하며, 기재층(A1)은 플라스틱층(x)의 적어도 한쪽 면에 무기 배리어층(a1) 및 무기 배리어층(a2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 갖고, 기재층(A1)의 수분 투과율(40℃, RH 90%)이 1×10-3g/m2/day 미만인, 가스 배리어성 다층 필름이다.

Description

가스 배리어성 다층 필름
본 발명은 유기 일렉트로루미네선스(EL) 소자, 태양 전지 등으로 대표되는 전자 디바이스의 봉지재(sealant) 혹은 기재로서 사용되는 가스 배리어성 다층 필름에 관한 것이다.
최근에 개발되어 실용되고 있는 각종 전자 디바이스, 예를 들어 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL), 태양 전지, 터치 패널, 전자 페이퍼 등에서는 수분에 의한 전하의 누출 등을 회피하기 위해, 고도의 수분 배리어성이 요구된다.
그런데, 각종 플라스틱 기재의 특성, 특히 가스 배리어성을 개선하기 위한 수단으로서, 플라스틱 기재의 표면에 증착에 의해 규소 산화물 등으로 이루어진 무기 박막(무기 배리어층)을 형성하는 것이 알려져 있으며(특허문헌 1), 이러한 무기 박막을 구비한 필름은 배리어 필름으로서 널리 사용되고 있다. 이러한 배리어 필름은 상기와 같은 전자 디바이스에 요구되는 수분 배리어성을 만족시키기에는 불충분한 동시에, 플라스틱 기재에 사용되는 수지의 잔류 수분이 디바이스를 현저히 열화시킨다.
또한, 이러한 요구를 충족하기 위해, 흡습성을 갖는 이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 수분 트랩층이 적층된 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체도 알려져 있다(특허문헌 2).
상기와 같은 수분 트랩층은 증착 등에 의해 플라스틱 필름의 표면에 형성되어 있는 무기 배리어층 위에, 이온성 폴리머를 포함하는 트랩층 형성용 도포 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 성막되는 것이며, 이러한 층의 형성에 의해 우수한 수분 배리어성을 나타낸다고 하는 것이다.
그러나, 무기 배리어층의 수분 배리어성이 부족하기 때문에, 전자 디바이스의 봉지재로서는 여전히 충분한 수분 배리어성을 확보하고 있지 못해 과제는 해결되지 않고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2000-255579호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2015-96320호
따라서 본 발명의 목적은 전자 디바이스의 봉지재로서 충분한 수분 배리어성을 나타내는 다층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
1. 기재층(A1)과, 수분 트랩층(B1)과, 외층(Q)을 이 순서로 포함하며,
기재층(A1)은 플라스틱층(x)의 적어도 한쪽 면에 무기 배리어층(a1) 및 무기 배리어층(a2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 갖고,
기재층(A1)의 수분 투과율(40℃, RH 90%)이 1×10-3 g/m2/day 미만인, 가스 배리어성 다층 필름.
2. 기재층(A1)은
(α) 수분 트랩층(B1)과 반대 측의 면에 무기 배리어층(a1)을 갖거나,
(β) 수분 트랩층(B1) 측의 면에 무기 배리어층(a2)을 갖거나, 또는
(γ) 상기 (α) 및 (β)를 구비하는,
전항 1에 기재된 가스 배리어성 다층 필름.
3. 상기 외층(Q)은 플라스틱층(C), 기재층(A1) 및 기재층(A2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층이며, 기재층(A2)은 플라스틱층(y)의 한쪽 면에 무기 배리어층(a4)을 갖는 층인, 전항 1 또는 2에 기재된 가스 배리어성 다층 필름.
4. 기재층(A1)의 수분 트랩층(B1)의 반대 측의 면에 추가로 수분 트랩층(B2)을 포함하는, 전항 1 또는 2에 기재된 가스 배리어성 다층 필름.
5. 수분 트랩층(B2)의 기재층(A1)의 반대 측의 면에 추가로 접착제층(D) 및 기재층(A3)을 이 순서로 포함하며, 기재층(A3)은 플라스틱층(z)의 한쪽 면에 무기 배리어층(a5)을 갖는 층인, 전항 4에 기재된 가스 배리어성 다층 필름.
6. 플라스틱층(C)의 수분 트랩층(B1) 측의 표면에 추가로 무기 배리어층(a3)을 포함하는, 전항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 다층 필름.
7. 수분 트랩층(B1)의 외층(Q) 측의 표면에 추가로 접착제층(D)을 포함하는, 전항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 다층 필름.
8. 상기 무기 배리어층(a1)∼(a5)은 금속 산화물막인, 전항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 다층 필름.
9. 상기 플라스틱층(x)∼(z)은 올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 또는 환상 올레핀계 수지를 포함하는, 전항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 다층 필름.
10. 상기 수분 트랩층(B1) 및 상기 수분 트랩층(B2)은 모두 이온성 폴리머(i) 중에 흡습제(ii)가 분산된 수지 조성물을 함유하는, 전항 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 다층 필름.
11. 상기 플라스틱층(C)이 올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 또는 환상 올레핀계 수지를 포함하는, 전항 1∼10 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 다층 필름.
본 발명의 가스 배리어성 다층 필름은 우수한 수분 배리어성을 갖는다.
도 1은 실시예 1의 다층 필름 1의 층 구조를 나타내는 개략 측단면도이다.
도 2는 실시예 2의 다층 필름 2의 층 구조를 나타내는 개략 측단면도이다.
도 3은 실시예 3의 다층 필름 3의 층 구조를 나타내는 개략 측단면도이다.
도 4는 실시예 4의 다층 필름 4의 층 구조를 나타내는 개략 측단면도이다.
도 5는 실시예 5의 다층 필름 5의 층 구조를 나타내는 개략 측단면도이다.
도 6은 비교예 1의 다층 필름 6의 층 구조를 나타내는 개략 측단면도이다.
본 발명의 다층 필름은 기재층(A1)과, 수분 트랩층(B1)과, 외층(Q)을 이 순서로 포함하며,
기재층(A1)은 플라스틱층(x)의 적어도 한쪽 면에 무기 배리어층(a1) 및 무기 배리어층(a2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 갖고,
기재층(A1)의 수분 투과율(40℃, RH 90%)이 1×10-3 g/m2/day 미만인
가스 배리어성 다층 필름이다.
<기재층(A1)>
기재층(A1)은 플라스틱층(x)의 적어도 한쪽 면에 무기 배리어층(a1) 및 무기 배리어층(a2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 갖는다.
<플라스틱층(x)>
플라스틱층(x)은 후술하는 무기 배리어층(a1) 및 무기 배리어층(a2)의 하지(underlayer)가 되는 것으로, 통상 열가소성 혹은 열경화성 수지에 의해, 그의 형태에 따라 사출 내지 공사출 성형, 압출 내지 공압출 성형, 필름 내지 시트 성형, 압축 성형성, 주형 중합 등에 의해 성형된다.
플라스틱층(x)은 성형성이나 비용 등의 관점에서, 열가소성 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지의 예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 혹은 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 환상 올레핀 코폴리머나 환상 올레핀 폴리머 등의 환상 올레핀계 수지, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌·비닐 알코올 공중합체, 에틸렌·염화비닐 공중합체 등의 에틸렌·비닐 화합물 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐·염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 등의 폴리비닐 화합물, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 열가소성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드나, 그 외, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지, 알릴 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 케톤 수지, 아미노 수지, 혹은 폴리젖산 등의 생분해성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 블렌드물이나, 이들 수지가 적절히 공중합에 의해 변성된 것(예를 들어, 산변성 올레핀 수지 등)일 수도 있다.
플라스틱층(x)이 올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 또는 환상 올레핀계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 플라스틱층(x)은 에틸렌·비닐 알코올 공중합체와 같은 산소 배리어성이 우수한 가스 배리어성 수지 등에 의해 형성되어 있는 것도 적합하며, 게다가 이러한 가스 배리어성 수지에 의해 형성된 층을 포함하는 다층 구조를 가지고 있을 수도 있다.
플라스틱층(x)은 후술하는 무기 배리어층(a)의 하지로서 적합하다는 관점에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 카복실레이트 등의 폴리에스테르 수지나, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 환상 올레핀 코폴리머나 환상 올레핀 폴리머 등의 환상 올레핀계 수지의 필름을 플라스틱층(x)으로서 사용하는 것이 보다 적합하다.
플라스틱층(x)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 이 두께가 과도하게 두꺼우면, 플라스틱층(x)의 잔류 수분량이 커진다. 또한, 가스 배리어성 다층 필름의 플렉시블성이 없어지기 때문에, 이 플라스틱층(x)의 두께는 바람직하게는 200 μm 이하, 보다 바람직하게는 125 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 45 μm 이하이다.
<무기 배리어층(a1), 무기 배리어층(a2)>
기재층(A1)은 플라스틱층(x)의 적어도 한쪽 면에 무기 배리어층을 갖는다. 기재층(A1)에는 이하의 태양 α, 태양 β 또는 태양 γ가 있다.
태양 α는 기재층(A1)에서, 수분 트랩층(B1)과 반대 측의 면에 무기 배리어층(a1)을 갖는 태양이다.
태양 β는 기재층(A1)에서, 수분 트랩층(B1) 측의 면에 무기 배리어층(a2)을 갖는 태양이다.
태양 γ는 상기 (α) 및 (β)를 구비하는 태양, 즉 기재층(A1)에서, 수분 트랩층(B1)과 반대 측의 면에 무기 배리어층(a1)을 갖고, 수분 트랩층(B1) 측의 면에 무기 배리어층(a2)을 갖는 태양이다.
무기 배리어층(a1), 무기 배리어층(a2)은 동일한 특성, 막 두께를 갖는 층일 수도, 각각 상이한 특성, 막 두께를 갖는 층일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 기재층(A1)의 수분 투과율(40℃, RH 90%)은 1×10-3 g/m2/day 미만, 바람직하게는 8×10-4 g/m2/day 미만, 보다 바람직하게는 5×10-4 g/m2/day 미만이다.
기재층(A1)이 플라스틱층(x)의 한쪽 면에 무기 배리어층(a1) 또는 무기 배리어층(a2)을 갖는 경우, 기재층(A1)의 수분 투과율(40℃, RH 90%)은 바람직하게는 1×10-3 g/m2/day 미만이며, 보다 바람직하게는 8×10-4 g/m2/day 미만, 더욱 바람직하게는 5×10-4 g/m2/day 미만이다.
기재층(A1)이 플라스틱층(x)의 한쪽 면에 무기 배리어층(a1)을 갖고, 다른 쪽 면에 무기 배리어층(a2)을 갖는 경우, 기재층(A1)의 수분 투과율(40℃, RH 90%)은 바람직하게는 8×10-4 g/m2/day 미만이며, 보다 바람직하게는 5×10-4 g/m2/day 미만, 더욱 바람직하게는 3×10-4 g/m2/day 미만이다.
무기 배리어층(a1), 무기 배리어층(a2)은 각각 플라스틱층(x)을 하지로서 형성되는 층이다. 무기 배리어층(a)은 증착에 의해 형성되는 막, 혹은 웨트 코팅에 의해 형성되는 막인 것이 바람직하다. 증착에는 스퍼터링, 진공 증착, 이온 플레이팅 등으로 대표되는 물리 증착이나, 플라즈마 CVD로 대표되는 화학 증착 등에 의해 형성되는 무기질 혹은 무기-유기 하이브리드의 증착막이 있다. 웨트 코팅에는 졸-겔 프로세스에 의해 형성되는 무기질 혹은 무기-유기 하이브리드의 코팅막이 있다.
무기 배리어층(a1), 무기 배리어층(a2)은 각각 각종 금속이나, 금속 산화물 혹은 유기물을 포함하는 금속 산화물에 의해 형성되는 막인 것이 높은 산소 배리어성을 확보할 수 있다는 점에서 적합하다. 특히, 요철을 갖는 면에도 균일하게 성막되어, 산소뿐만 아니라 수분에 대해서도 우수한 배리어성을 발휘한다는 점에서, 플라즈마 CVD 혹은 졸-겔 프로세스에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 무기 배리어층(a1), 무기 배리어층(a2)은 금속 산화물막 혹은 유기물을 포함하는 금속 산화물인 것이 바람직하다.
플라즈마 CVD에 의한 증착막은 소정의 진공도로 유지된 플라즈마 처리실 내에 무기 배리어층(a1), 무기 배리어층(a2)의 하지가 되는 필름 형태의 플라스틱층(x)을 배치하고, 막 형성하는 금속 혹은 당해 금속을 포함하는 화합물의 가스(반응 가스) 및 산화성 가스(통상 산소나 NOx의 가스)를 적절히 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 가스 공급관을 사용하여, 금속벽으로 쉴드되고 또한 소정의 진공도로 감압되어 있는 플라즈마 처리실에 공급하고, 이 상태에서 마이크로파 전계나 고주파 전계 등에 의해 글로우 방전을 발생시키고, 그의 전기 에너지에 의해 플라즈마를 발생시켜, 상기 화합물의 분해 반응물을 플라스틱층(x)의 표면에 퇴적시켜 성막함으로써 얻어진다.
상기 반응 가스로서는, 일반적으로 하지의 플라스틱층(x)의 계면에 탄소 성분을 포함하는 유연한 영역을 가지며 또한 그 위에 산화도가 높은 배리어성이 우수한 영역을 갖는 막을 형성할 수 있다는 관점에서, 유기 금속 화합물, 예를 들어 트리알킬 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물이나, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 규소 화합물 등의 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 산소에 대한 배리어성이 높은 무기 배리어층(a1), 무기 배리어층(a2)을 비교적 용이하게 효율적으로 형성할 수 있다는 점에서 유기 규소 화합물이 가장 바람직하다.
이러한 유기 규소 화합물의 예로서는, 헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 유기 실란 화합물, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산 등의 유기 실록산 화합물 등이 사용된다. 또한, 이들 이외에도, 아미노실란, 실라잔 등을 이용할 수도 있다. 상술한 유기 금속 화합물은 단독으로도 혹은 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.
또한, 상술한 무기 배리어층(a1), 무기 배리어층(a2)의 두께는 하지가 되는 플라스틱층(x)의 두께에 따라, 각각 소정의 수분 투과율을 만족시킬 수 있는 두께로 설정되며, 일반적으로 4 내지 500 nm, 특히 30 내지 400 nm 정도의 두께를 가지고 있으면 무방하다.
또한, 상기 무기 배리어층(a1), 무기 배리어층(a2)은 각각 증착 등의 방법에 의하지 않고, 코팅 등에 의해 플라스틱층(x) 위에 형성할 수도 있다.
코팅에 의해 형성되는 무기 배리어층(a)으로서는, 폴리실라잔이나, 중축합성 실란 화합물(예를 들어 알콕시 실란 등), 중축합성 알루미나 화합물(예를 들어 알콕시 알루미늄 등)을 성막 성분으로서 포함하고, 적절히 실리카나 알루미나 등의 무기 미립자가 혼합된 유기 용매 용액을 사용하여, 이를 소정의 면에 도포하고, 가열하여, 유기 용매를 휘산하여 성막하는 것이 대표적이다.
무기 배리어층(a)은 앵커 코트층, 톱 코트층을 가지고 있을 수도 있다. 앵커 코트층, 톱 코트층은 공지의 기술을 사용할 수 있다. 앵커 코트층은 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 아크릴 우레탄 수지, 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지, 폴리에테르계 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다. 밀착성, 내열성의 관점에서, 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지, 아크릴 우레탄 수지가 바람직하다. 톱 코트층에는 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분, 알긴산 나트륨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 톱 코트층에는 상기 수지에 무기 산화물을 혼합할 수 있다.
<외층(Q)>
상기 외층(Q)은 본 발명의 다층 필름을 전자 디바이스에 붙이는 경우, 전자 디바이스와는 반대 측의 층이다. 상기 외층(Q)은 플라스틱층(C), 기재층(A1) 및 기재층(A2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층이다. 본 발명에서는, 외층(Q)으로서 상기 기재층(A1)과 동일한 층을 사용하는 태양이 있다. 즉 동일한 기재층(A1)을 2층 사용하는 태양이 있다. 기재층(A2) 및 플라스틱층(C)은 후술한다.
<기재층(A2)>
기재층(A2)은 플라스틱층(y)의 한쪽 면에 무기 배리어층(a4)을 갖는다.
본 발명에서는, 후술하는 태양 γ의 (7) 및 (8)에 나타내는 바와 같이, 수분 트랩층(B1)의 기재층(A1)의 반대 측의 면에 추가로 접착제층(D) 및 기재층(A2)을 이 순서로 포함할 수 있다.
플라스틱층(y)의 재질, 두께는 플라스틱층(x)의 항에서 설명한 것을 채용할 수 있다. 플라스틱층(y)의 재질, 두께는 플라스틱층(x)과 동일할 수도 상이할 수도 있다.
무기 배리어층(a4)의 특성, 재질, 두께, 제조 방법은 무기 배리어층(a1)과 무기 배리어층(a2)의 항에서 설명한 것을 채용할 수 있다. 무기 배리어층(a4)의 특성, 재질, 두께, 제조 방법은 무기 배리어층(a1) 혹은 무기 배리어층(a2)과 동일할 수도 상이할 수도 있다.
무기 배리어층(a4)의 수분 투과율(40℃, RH 90%)은 반드시 1×10-3 g/m2/day 미만일 필요는 없다.
<기재층(A3)>
기재층(A3)은 플라스틱층(z)의 한쪽 면에 무기 배리어층(a5)을 갖는다.
본 발명에서는, 후술하는 태양 γ의 (5)∼(8), (11)∼(12)에 나타내는 바와 같이, 후술하는 수분 트랩층(B2)의 기재층(A1)의 반대 측의 면에 추가로 접착제층(D) 및 기재층(A3)을 이 순서로 포함하며, 기재층(A3)은 플라스틱층(z)의 한쪽 면에 무기 배리어층(a5)을 가질 수 있다. 태양 γ의 (6)은 (5)에서 기재층(A3)을 반전시킨 태양이다. 태양 γ의 (8)은 (7)에서 기재층(A3)을 반전시킨 태양이다.
플라스틱층(z)의 재질, 두께는 플라스틱층(x)의 항에서 설명한 것을 채용할 수 있다. 플라스틱층(z)의 재질, 두께는 플라스틱층(x)과 동일할 수도 상이할 수도 있다.
무기 배리어층(a5)의 특성, 재질, 두께, 제조 방법은 무기 배리어층(a1)과 무기 배리어층(a2)의 항에서 설명한 것을 채용할 수 있다. 무기 배리어층(a5)의 특성, 재질, 두께, 제조 방법은 무기 배리어층(a1) 혹은 무기 배리어층(a2)과 동일할 수도 상이할 수도 있다. 무기 배리어층(a5)의 수분 투과율(40℃, RH 90%)은 반드시 1×10-3 g/m2/day 미만일 필요는 없다.
<무기 배리어층(a3)>
본 발명의 다층 필름에는 기재층(A1)을 구성하는 무기 배리어층(a1) 및 무기 배리어층(a2) 이외의 무기 배리어층(a3), 무기 배리어층(a4), 무기 배리어층(a5)을 함유하는 태양이 있다.
무기 배리어층(a3)은 플라스틱층(C)을 하지로서 형성되는 층이다.
무기 배리어층(a3)은 플라스틱층(C)의 수분 트랩층(B1) 측의 표면에 형성할 수 있다.
무기 배리어층(a3)은 무기 배리어층(a1) 혹은 무기 배리어층(a2)과 동일한 재질일 수도 있고, 동일한 두께일 수도 있다. 무기 배리어층(a3)은 무기 배리어층(a1) 혹은 무기 배리어층(a2)과 동일한 방법으로 형성할 수 있다. 무기 배리어층(a)에는 앵커 코트층, 톱 코트층을 가지고 있을 수도 있다. 앵커 코트층, 톱 코트층은 공지의 기술을 사용할 수 있다. 앵커 코트층은 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 아크릴 우레탄 수지, 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지, 폴리에테르계 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다. 밀착성, 내열성의 관점에서, 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지, 아크릴 우레탄 수지가 바람직하다. 톱 코트층에는 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분, 알긴산 나트륨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 톱 코트층에는 상기 수지에 무기 산화물을 혼합할 수 있다.
<수분 트랩층(B1)>
본 발명에 있어서, 수분 트랩층(B1)은 이 가스 배리어성 다층 필름의 두께 방향으로 흐르는 수분을 차단하는 것이다.
<이온성 폴리머>
수분 트랩층(B1)은 이온성 폴리머에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 수분 트랩층(B1)은 이온성 폴리머를 매트릭스로 하고, 이 매트릭스 중에 이온성 폴리머보다 도달 습도가 낮은 흡습제를 분산시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 것은 수분 포착성이 우수하고, 또한 도달 습도가 낮은 흡습제가 분산되어 있는 것은 이온성 폴리머에 의해 흡수된 수분을 흡습제로 이행시켜 흡습 수분을 흡습제 내에 가둘 수 있어, 트랩층 내에서 투과 수분을 완전히 포착할 수 있다. 또한, 트랩층에 수분 흡수에서 기인하는 팽윤 등의 변형을 유효하게 회피할 수 있다.
수분 트랩층(B1)의 형성에 적합하게 사용되는 이온성 폴리머에는 양이온성 폴리머와 음이온성 폴리머가 있다.
양이온성 폴리머는 물 중에서 양의 전하가 될 수 있는 양이온성기, 예를 들어 1∼3급 아미노기, 4급 암모늄기, 피리딜기, 이미다졸기, 4급 피리디늄 등을 분자 중에 가지고 있는 폴리머이다. 이러한 양이온성 폴리머는 양이온성기가 친핵 작용이 강하며, 또한 수소 결합에 의해 물을 포착하기 때문에, 흡습성을 갖는 매트릭스를 형성할 수 있다.
양이온성 폴리머 중의 양이온성기 양은 일반적으로 이 폴리머의 흡수율(JISK-7209-1984)이 습도 80% RH 및 30℃ 분위기하에서 20% 이상, 특히 30∼45%가 되는 양이면 무방하다.
또한, 양이온성 폴리머로서는, 알릴아민, 에틸렌이민, 비닐벤질 트리메틸아민, [4-(4-비닐페닐)-메틸]-트리메틸아민, 비닐벤질 트리에틸아민 등의 아민계 단량체; 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 함질소 복소환계 단량체; 및 이들의 염류;로 대표되는 양이온성 단량체의 적어도 1종을 적절히 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 중합 내지 공중합하고, 또한 필요에 따라 산처리에 의해 부분 중화시켜 얻어지는 것이 사용된다. 이러한 양이온성 폴리머로서 폴리알릴아민이 성막성 등의 관점에서 적합하다.
한편, 음이온성 폴리머는 물 중에서 음의 전하가 될 수 있는 음이온성의 관능기, 예를 들어 카복실산기, 설폰산기, 포스폰산기나, 이들 기가 부분적으로 중화된 산성 염기를 분자 중에 가지고 있는 폴리머이다. 이러한 관능기를 갖는 음이온성 폴리머는 상기 관능기가 수소 결합에 의해 물을 포착하기 때문에, 흡습성 매트릭스를 형성할 수 있다.
음이온성 폴리머 중의 음이온성 관능기 양은 관능기의 종류에 따라서도 상이하지만, 전술한 양이온성 폴리머와 마찬가지로, 폴리머의 흡수율(JISK-7209-1984)이 습도 80% RH 및 30℃ 분위기하에서 20% 이상, 특히 30∼45%가 되는 양이면 무방하다.
상기와 같은 관능기를 갖는 음이온성 폴리머로서는, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 카복실산계 단량체; α-할로겐화 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 비닐설폰산 등의 설폰산계 단량체; 비닐인산 등의 포스폰산계 단량체; 및 이들 단량체의 염류; 등으로 대표되는 음이온성 단량체의 적어도 1종을 적절히 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 중합 내지 공중합시키고, 또한 필요에 따라 알칼리 처리에 의해 부분 중화시켜 얻어지는 것이 사용된다. 음이온성 폴리머로서 폴리(메타)아크릴산 및 그의 부분 중화물(예를 들어 일부가 Na염인 것)이 바람직하다.
<흡습제>
흡습제는 이온성 폴리머에 의해 흡수된 수분을 흡습제로 이행시켜 흡습 수분을 흡습제 내에 가둘 수 있다. 또한, 상기 이온성 폴리머의 팽윤에 의한 변형을 방지할 수 있다. 흡습제는 상기 이온성 폴리머보다 도달 습도가 낮은 것이 바람직하다. 이러한 흡습제로서는, 예를 들어 습도 80% RH 및 온도 30℃의 환경 조건에서의 도달 습도가 6% 이하인 것을 들 수 있다. 즉, 이 흡습제의 도달 습도가 이온성 폴리머보다 높으면, 매트릭스에 흡수된 수분의 가둠이 충분하지 않아, 수분의 방출 등을 발생시키기 쉬워지지만, 이온성 폴리머보다 도달 습도가 낮은 흡습제가 이온성 폴리머 중에 배합되어 있는 경우에는, 저습도 분위기에서도 수분을 효과적으로 트랩할 수 있을 뿐 아니라, 이온성 폴리머에 흡수된 수분을 당해 흡습제에 의해 포착할 수 있기 때문에, 수분의 방출을 억제하여, 높은 수분 배리어성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 상기와 같은 흡습제는 일반적으로 습도 80% RH 및 온도 30℃ 분위기하에서 50% 이상의 흡수율(JISK-7209-1984)을 갖고 있으며, 무기계 및 유기계의 것이 있다.
무기계 흡습제로서는, 제올라이트, 알루미나, 활성탄, 몬모릴로나이트 등의 점토 광물, 실리카 겔, 산화칼슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있다.
유기계 흡습제로서는 음이온계 폴리머 혹은 그의 부분 중화물의 가교물을 들 수 있다. 이 음이온계 폴리머로서는, 카복실산계 단량체((메타)아크릴산이나 무수 말레산 등), 설폰산계 단량체(할로겐화 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 비닐설폰산 등), 포스폰산계 단량체(비닐인산 등) 및 이들 단량체의 염류 등으로 대표되는 음이온성 단량체의 적어도 1종을 중합 혹은 다른 단량체와 공중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 특히 투명성이 요구되는 용도에서는, 유기계의 흡습제가 유효하다. 예를 들어, 가교 폴리(메타)아크릴산 Na의 미세 입자 등이 대표적인 유기계 흡습제이다.
또한, 상기 흡습제 중에서는, 비표면적이 커져, 높은 흡습성을 나타낸다는 관점에서 입경이 작은 흡습제가 바람직하며(예를 들어, 평균 일차 입자 지름이 100 nm 이하, 특히 80 nm 이하), 특히 입경이 작은 유기계 폴리머의 흡습제가 가장 적합하다.
즉, 유기계 폴리머의 흡습제는 이온성 폴리머의 매트릭스에 대한 분산성이 지극히 양호하고, 균일하게 분산시킬 수 있을 뿐 아니라, 이를 제조하기 위한 중합법으로서 유화 중합이나 현탁 중합 등을 채용함으로써, 그의 입자 형상을 미세하면서도 균일한 구 형상으로 할 수 있으며, 이를 어느 정도 이상 배합함으로써, 지극히 높은 투명성을 확보하는 것이 가능해진다.
또한, 유기계의 미세한 흡습제로는, 전술한 도달 습도가 현저히 낮고, 높은 흡습성을 나타낼 뿐 아니라, 가교에 의해 팽윤에 의한 부피 변화도 지극히 적게 할 수 있으며, 따라서 부피 변화를 억제하면서, 환경 분위기를 절건(絶乾) 상태 혹은 절건 상태에 가까운 정도까지 습도를 저하시키는데 있어서 가장 적합하다.
이러한 유기계의 흡습제의 미립자로서는, 예를 들어 가교 폴리아크릴산 Na 미립자(평균 입자 지름 약 70 nm)가 콜로이드 분산액(pH=10.4)의 형태로 니혼엑슬란코교 가부시키가이샤(Japan Exlan Company, Limited)에서 타프틱(TAFTIC) HU-820E의 상품명으로 판매되고 있다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 흡습제의 양은 그의 특성을 충분히 발휘시키고, 수분 배리어성의 현저한 향상 및 팽윤에 의한 치수 변화를 유효하게 억제시키는 동시에, 본 가스 배리어성 적층체 중에 갖는 전체 무기 배리어층에 의해 나타나는 배리어성보다 높은 수분 배리어성을 장기간에 걸쳐 확보한다는 관점에서, 이온성 폴리머의 종류에 따라 설정된다.
예를 들어, 양이온성 폴리머 중에 상기 흡습제를 분산시켜 수분 트랩층(B1)을 형성하는 경우에는, 일반적으로 양이온성 폴리머 100중량부당, 50중량부 이상, 특히 100∼900중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 더욱더 200∼600중량부의 양인 것이 보다 바람직하다. 또한, 음이온성 폴리머 중에 흡습제를 분산시키는 경우에는, 음이온성 폴리머 100중량부당, 50중량부 이상, 특히 100∼1300중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 더욱더 150∼1200중량부의 양인 것이 보다 바람직하다.
<가교제>
또한, 상기와 같은 이온성 폴리머를 사용하여 형성되는 수분 트랩층(B1)에서는, 이온성 폴리머에 가교 구조가 도입되어 있는 것이 적합하다. 즉, 이온성 폴리머 중에 가교 구조가 도입되어 있으면, 물을 흡수했을 때, 이온성 폴리머의 분자가 가교에 의해 서로 구속되게 되어, 팽윤(수분 흡수)에 의한 부피 변화를 억제하고, 기계적 강도나 치수 안정성의 향상이 초래된다.
이러한 가교 구조는 수분 트랩층(B1)을 형성하기 위한 도포 조성물 중에 가교제를 배합하며 둠으로써 도입할 수 있다. 특히 음이온성 폴리머의 경우, 양이온성 폴리머와는 달리 수소 결합에 의한 물의 포착뿐이기 때문에, 흡습에 적합한 공간의 망목 구조(가교 구조)를 매트릭스 중에 도입함으로써, 그의 흡습성을 크게 높일 수 있다.
이러한 가교 구조를 도입하기 위한 가교제는 양이온성 폴리머에 가교 구조를 도입하는 경우와, 음이온성 폴리머에 가교 구조를 도입하는 경우에 약간 상이하다.
양이온성 폴리머용 가교제로서는, 양이온성기와 반응할 수 있는 가교성 관능기(예를 들어, 에폭시기)와, 가수 분해와 탈수 축합을 거쳐 가교 구조 중에 실록산 구조를 형성할 수 있는 관능기(예를 들어, 알콕시실릴기)를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 하기 식 (1)로 표시되는 실란 화합물이 적합하게 사용된다.
X-SiR1 n(OR2)3-n (1)
식 중, X는 말단에 에폭시기를 갖는 유기기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 혹은 이소프로필기이고, n은 0, 1 혹은 2이다.
이러한 실란 화합물은 관능기로서 에폭시기와 알콕시실릴기를 가지고 있으며, 에폭시기가 양이온성 폴리머의 관능기(예를 들어 NH2)와 부가 반응한다. 한편 알콕시실릴기는 가수 분해에 의해 실라놀기(SiOH기)를 생성하고, 축합 반응을 거쳐 실록산 구조를 형성하여 성장함으로써, 최종적으로 양이온성 폴리머쇄 사이에 가교 구조를 형성한다. 이로써, 양이온성 폴리머의 매트릭스에는 실록산 구조를 갖는 가교 구조가 도입되게 된다.
게다가, 양이온성 폴리머는 알칼리성이며, 그 결과, 양이온성 폴리머를 포함하는 코팅 조성물을 도포하여 수분 트랩층(B1)을 형성할 때, 양이온성기와 에폭시기의 부가 반응이나 실라놀기 간의 탈수 축합도 신속하게 촉진되어, 용이하게 가교 구조를 도입할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (1) 중의 에폭시기를 갖는 유기기 X로서는, γ-글리시독시 알킬기가 대표적이며, 예를 들어 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란이나 γ-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란이 가교제로서 적합하게 사용된다.
또한, 상기 식 (1) 중의 에폭시기가 에폭시사이클로헥실기와 같은 지환식 에폭시기인 것도 가교제로서 적합하다. 예를 들어, β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란과 같은 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 가교제로서 사용한 경우에는, 매트릭스의 가교 구조 중에 실록산 구조와 함께 지환 구조가 도입된다. 이러한 지환 구조(alicyclic structure)의 도입은 흡습에 적합한 공간의 망목 구조를 형성한다고 하는 매트릭스의 기능을 더욱 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
추가로, 상기 가교 구조 중에 지환 구조를 도입하기 위해, 복수의 에폭시기와 지환기를 가지고 있는 화합물, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 디글리시딜 에스테르를 가교제로서 사용할 수 있다.
G-O(C=O)-A-(C=O)O-G (2)
식 중, G는 글리시딜기이고, A는 지방족환을 갖는 2가의 탄화수소기, 예를 들어 사이클로알킬렌기이다.
이러한 디글리시딜 에스테르의 대표적인 것은 하기 식 (2-1)로 표시된다.
즉, 식 (2)의 디글리시딜 에스테르는 알콕시실릴기를 가지고 있지 않지만, 가교 구조 중에 지환 구조를 도입하기 때문에, 매트릭스 중에 흡습에 적합한 공간의 망목 구조를 형성한다는 점에서 효과적이다.
상술한 가교제는 양이온성 폴리머 100중량부당, 5∼60중량부, 특히 15∼50중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 가교제의 적어도 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이 앞에서 설명한 식 (1)의 실란 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 음이온성 폴리머에 가교 구조를 도입하기 위한 가교제로서는, 역시 일본 공개특허 제2015-96320호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 음이온성 폴리머가 가지고 있는 이온성기와 반응할 수 있는 가교성 관능기(예를 들어 에폭시기)를 2개 이상 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 양이온성 매트릭스용 코팅 조성물에서도 열거된 식 (2)로 표시되는 디글리시딜 에스테르가 적합하게 사용된다.
G-O(C=O)-A-(C=O)O-G (2)
식 중, G는 글리시딜기이고, A는 지방족환을 갖는 2가의 탄화수소기, 예를 들어 사이클로알킬렌기이다.
즉, 상기 식 (2)의 디글리시딜 에스테르에서는, 에폭시기가 음이온성기와 반응하여, 2가의 기 A에 의한 지환 구조를 포함하는 가교 구조가 매트릭스 중에 형성된다. 이러한 지환 구조를 포함하는 가교 구조에 의해 형성되어, 팽윤의 억제가 초래된다.
특히, 상기 디글리시딜 에스테르 중에서도 적합한 것은 앞에서도 열거되어 있으며, 특히 흡습에 적합한 공간의 망목 구조를 형성할 수 있다는 관점에서, 앞의 식 (2-1)로 표시되는 디글리시딜 에스테르가 가장 적합하다.
수분 트랩층(B1)에는 앵커 코트층, 톱 코트층을 가지고 있을 수도 있다.
앵커 코트층, 톱 코트층은 공지의 기술을 사용할 수 있다. 앵커 코트층을 형성하는 층으로서는, 예를 들어 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 유기층이며, 바람직하게는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지로 형성된다. 이들 수지에 가교 구조를 도입할 수도 있다. 또한, 배리어성을 향상시키는 무기 필러나, 실란계 화합물이 더해진 유기층일 수도 있다. 톱 코트층을 형성하는 층으로서는, 예를 들어 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 유기층이며, 바람직하게는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지로 형성된다. 이들 수지에 가교 구조를 도입할 수도 있다. 또한, 굴절률을 조절하는 금속 산화물이나, 배리어성을 향상시키는 무기 필러나, 실란계 화합물이 더해진 유기층일 수도 있다.
이러한 음이온 폴리머용 가교제는 음이온성 폴리머 100중량부당, 1∼50중량부, 특히 10∼40중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
수분 트랩층(B1)의 형성은 소정의 흡습성 폴리머나 흡습제 등을 유기 용매에 용해 내지 분산시킨 코팅 조성물을 도포하고, 가열하여 성막한 후, 건조 분위기 중, 감압하로 유지하여 형성되는 층 중에 존재하는 수분을 방출시킴으로써 형성된다.
또한, 상기와 같은 코팅 조성물을 다른 유기 필름에 도포하고, 동일하게 하여 수분 트랩층(B1)을 형성한 후, 드라이 라미네이트 접착제 등을 이용하여 이 수분 트랩층(B1)을 기재층(A1)에 접착시킴으로써 형성할 수도 있다.
<수분 트랩층(B2)>
본 발명에서는, 후술하는 태양 α의 (3), (4), (6), (8)이나, 후술하는 태양 β의 (3), (4), (6), (8)이나, 후술하는 태양 γ의 (3)∼(8), (11)∼(12)에 나타내는 바와 같이, 기재층(A1)의 수분 트랩층(B1)의 반대 측의 면에 추가로 수분 트랩층(B2)을 포함할 수 있다.
수분 트랩층(B2)은 수분 차단성을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 소정의 수지층 중에 제올라이트 등의 흡습제를 분산시킨 것 등, 그 자체 공지의 층일 수 있다. 또한 수분 트랩층(B2)은 수분 트랩층(B1)과 동일한 재질의 층일 수도 있다. 수분 트랩층(B1) 및 상기 수분 트랩층(B2)은 모두 양이온성 폴리머(i) 중에 흡습제(ii)가 분산된 수지 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.
수분 트랩층(B2)에는 앵커 코트층, 톱 코트층을 가지고 있을 수도 있다. 앵커 코트층, 톱 코트층은 공지의 기술을 사용할 수 있다. 앵커 코트층을 형성하는 층으로서는, 예를 들어 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 유기층이며, 바람직하게는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지로 형성된다. 이들 수지에 가교 구조를 도입할 수도 있다. 또한, 배리어성을 향상시키는 무기 필러나, 실란계 화합물이 더해진 유기층일 수도 있다. 톱 코트층을 형성하는 층으로서는, 예를 들어 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 유기층이며, 바람직하게는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지로 형성된다. 이들 수지에 가교 구조를 도입할 수도 있다. 또한, 굴절률을 조절하는 금속 산화물이나, 배리어성을 향상시키는 무기 필러나, 실란계 화합물이 더해진 유기층일 수도 있다.
<플라스틱층(C)>
플라스틱층(C)은 앞에서 설명한 플라스틱층(x)의 항에서 설명한 재질 및 두께의 층을 채용할 수 있다. 플라스틱층(C)은 앞에서 설명한 플라스틱층(x)과 동일한 재질일 수도 상이한 재질일 수도 있다. 플라스틱층(C)은 앞에서 설명한 플라스틱층(x)과 동일한 두께일 수도 상이한 두께일 수도 있다. 플라스틱층(C)은 올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 또는 환상 올레핀계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
<접착제층(D)>
본 발명의 다층 필름에서는, 수분 트랩층(B1)의 플라스틱층(C) 측의 표면에 추가로 접착제층(D)을 포함하는 것이 바람직하다.
접착제층(D)으로서는, (메타)아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제 등의 공지의 접착제를 사용할 수 있으며, 이들 접착제에 의해 일정 두께 이하(예를 들어, 30 μm 이하)의 접착제층(D)을 형성하면 무방하다. 또한, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체(EVA), 연질 폴리올레핀(LLDPE), 메탈로센 폴리올레핀계 엘라스토머 등도 접착제로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 접착제는 수분 트랩층(B1)의 표면에 대한 접착력이 0.3 N/25 mm 이상이 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다. 아울러, 접착력의 조정은 수분 트랩층(B1) 표면의 재질에 따라, 접착제를 형성하고 있는 고분자 중에 가교 구조를 도입하여 수행할 수 있다. 또한 접착제 중에 윤활제 등을 배합하여 조정할 수 있다.
<다층 필름의 제조>
본 발명의 다층 필름은
(1) 플라스틱층(x)의 적어도 한쪽 면에 증착에 의해 무기 배리어층(a1) 및 무기 배리어층(a2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 형성하여 기재층(A1)을 형성하는 공정,
(2) 기재층(A1)에 수분 트랩층(B1)을 형성하는 수지 조성물을 코팅한 후, 경화시키는 공정, 및
(3) 얻어진 다층 필름에 접착제층(D)을 형성하는 접착제를 코팅한 후, 외층(Q)을 적층하는 공정
에 의해 제조할 수 있다.
플라스틱층(x), 증착, 무기 배리어층(a), 기재층(A1), 수분 트랩층(B1), 접착제층(D), 외층(Q)은 전술한 바와 같다.
<용도>
본 발명의 다층 필름은 전자 디바이스의 봉지재로서 사용된다. 예를 들어, 감압 접착제 등을 사용하여, 이 다층 필름을 디바이스에 붙이고, 당해 디바이스를 봉함으로써, 이 디바이스 내부를 건조 상태로 유지할 수 있다. 혹은, 전자 디바이스의 기재로서, 예를 들어 본 발명의 다층 필름 위에 전자 디바이스를 직접 적층하여 사용된다.
본 발명의 다층 필름이 적용되는 전자 디바이스로서는 특별히 제한되지 않으며, 유기 EL 소자, 태양 전지, 터치 패널, 전자 패널 등, 특히 수분에 의한 전하의 누출에 약한 유기 디바이스 등, 다양한 전자 디바이스에 적용할 수 있다.
<층 구성>
기재층(A1)에는 이하의 태양이 있다.
태양 α: 수분 트랩층(B1)과 반대 측의 면에 무기 배리어층(a1)을 갖는 태양이다.
태양 β: 수분 트랩층(B1) 측의 면에 무기 배리어층(a2)을 갖는 태양이다.
태양 γ: 상기 태양 (α) 및 태양 (β)를 구비하는 태양, 즉 수분 트랩층(B1)과 반대 측의 면에 무기 배리어층(a1)을 갖고, 수분 트랩층(B1) 측의 면에 무기 배리어층(a2)을 갖는 태양이다.
태양 α의 기재층(A1)을 사용하는 경우의 본 발명의 다층 필름의 층 구성의 예는 이하와 같이 된다. 외층(Q)은 (1)∼(4)의 플라스틱층(C), (5)∼(6)의 기재층(A1) 즉 a1/x, (7)∼(8)의 기재층(A2) 즉 a4/y를 이용하는 예를 들 수 있다.
(1) a1/x/B1/D/C
(2) a1/x/B1/D/a3/C
(3) B2/a1/x/B1/D/C
(4) B2/a1/x/B1/D/a3/C
(5) a1/x/B1/D/a1/x
(6) B2/a1/x/B1/D/a1/x
(7) a1/x/B1/D/a4/y
(8) B2/a1/x/B1/D/a4/y
태양 β의 기재층(A1)을 사용하는 경우의 본 발명의 다층 필름의 층 구성의 예는 이하와 같이 된다. 외층(Q)은 (1)∼(4)의 플라스틱층(C), (5)∼(6)의 기재층(A1) 즉 a1/x, (7)∼(8)의 기재층(A2) 즉 a4/y를 이용하는 예를 들 수 있다.
(1) x/a2/B1/D/C
(2) x/a2/B1/D/a3/C
(3) B2/x/a2/B1/D/C
(4) B2/x/a2/B1/D/a3/C
(5) x/a2/B1/D/a1/x
(6) B2/x/a2/B1/D/a1/x
(7) x/a2/B1/D/a4/y
(8) B2/x/a2/B1/D/a4/y
태양 γ의 기재층 A를 사용하는 경우의 본 발명의 다층 필름의 층 구성의 예는 이하와 같이 된다. 외층(Q)은 (1)∼(6)의 플라스틱층(C), (7)∼(8)의 기재층(A2) 즉 a4/y, (9)∼(12)의 기재층(A1) 즉 a1/x를 이용하는 예를 들 수 있다.
(1) a1/x/a2/B1/D/C
(2) a1/x/a2/B1/D/a3/C
(3) B2/a1/x/a2/B1/D/C
(4) B2/a1/x/a2/B1/D/a3/C
(5) a5/z/D/B2/a1/x/a2/B1/D/C
(6) z/a5/D/B2/a1/x/a2/B1/D/C
(7) a5/z/D/B2/a1/x/a2/B1/D/a4/y
(8) z/a5/D/B2/a1/x/a2/B1/D/a4/y
(9) a1/x/a2/B1/D/a1/x
(10) B2/a1/x/a2/B1/D/a1/x
(11) a5/z/D/B2/a1/x/a2/B1/D/a1/x
(12) z/a5/D/B2/a1/x/a2/B1/D/a1/x
상기 층 구성에서 각 약호(abbreviation)는 이하와 같다.
A1: 기재층(a1/x, x/a2 또는 a1/x/a2)
A2: 기재층(a4/y)
A3: 기재층(a5/z 또는 z/a5)
x: 플라스틱층
y: 플라스틱층
z: 플라스틱층
a1: 무기 배리어층
a2: 무기 배리어층
a3: 무기 배리어층
a4: 무기 배리어층
a5: 무기 배리어층
B1: 수분 트랩층
B2: 수분 트랩층
C: 플라스틱층
본 발명의 다층 필름은 상술한 층 구조로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상술한 층 구조를 갖는 다층 필름을 복수 서로 접착시킬 수도 있다.
실시예
본 발명의 가스 배리어성 다층 필름(다층 필름)의 우수한 성능을 이하의 실시예에 의해 설명한다.
<수분 투과율(g/m2/day)의 측정>
수증기 투과도 측정 장치 「HiBarSens 2.0(독일, SEMPA사)」을 사용하여, 온도 40℃, 상대 습도 90%의 조건하에서 측정했다. 본 장치에서는 측정 샘플의 배리어 성능에 따라 모드를 바꾸면서 측정을 실시한다. 1×10-4 g/m2/day 이상의 수증기 투과도의 측정은 Carrier Gas mode를 이용하였으며, 1×10-4 g/m2/day 미만의 측정은 높은 배리어 성능을 정확하게 평가하기 위해, 보다 고감도 측정에 적합한 Combination mode에서 실시했다.
<코팅액 A의 조정>
이온성 폴리머로서 폴리알릴아민(니토보메디칼 가부시키가이샤(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.) 제품, PAA-15C, 수용액품, 고형분 15%)을 고형분 5중량%가 되도록 물로 희석하여, 폴리머 용액을 얻었다. 한편, 가교제로서 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 사용하여, 5중량%가 되도록 물에 녹여 가교제 용액을 조제했다. 이어서, 폴리알릴아민 100중량부에 대해 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란이 15중량부가 되도록 폴리머 용액과 가교제 용액을 혼합하고, 다시 이 혼합 용액에, 입상 흡습제로서 폴리아크릴산 Na의 가교물(니혼엑슬란코교 가부시키가이샤 제품, 타프틱 HU-820E, 수분산품, 고형분 13%, 평균 입경 D50: 70 nm)을 폴리알릴아민에 대해 400중량부가 되도록 가하고, 다시 고형분이 5%가 되도록 물로 조정한 다음 잘 교반하여, 수분 트랩층용 코팅액 A를 조제했다.
<실시예 1>
두께 100 μm의 2축 연신 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름을 플라스틱층(x)으로 하고(도 1 중의 x), 그의 편면에 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 산화규소의 무기 배리어층(a1)(도 1 중의 a1)을 형성하여, 기재층(A1)(도 1 중의 A1)을 얻었다. 이하에, 제막 조건을 나타낸다.
주파수 27.12 ㎒의 고주파 발진기, 매칭 박스, 직경 300 mm, 높이 450 mm의 금속형 원통형 플라즈마 처리실, 처리실을 진공으로 하는 오일 회전 진공식 펌프를 갖는 CVD 장치를 사용했다. 처리실 내의 병행 평판에 플라스틱 기재를 설치하고, 헥사메틸디실록산을 3 sccm, 산소를 45 sccm 도입 후, 고주파 발진기에 의해 50 W의 출력으로 고주파를 발진시켜, 2초간의 제막을 수행하여 밀착층을 형성했다. 다음으로, 고주파 발진기에 의해 500 W의 출력으로 고주파를 발진시켜, 30초간의 제막을 수행하여 무기 배리어층(a1)을 형성했다. 얻어진 무기 배리어층 피복 PET 필름인 기재층(A1)(도 1 중의 A1)은 40℃ 90% RH 분위기하에서 측정한 수분 투과율이 2×10-4 g/m2/day였다.
앞서 기재한 조건으로 조정된 코팅액 A를 바 코터에 의해, 앞서 제작된 무기 배리어층(a1)을 갖는 기재층(A1)(도 1 중의 A1)의 PET면 위에 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 박스형 전기 오븐에 의해 피크 온도 120℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열처리하여, 두께 4 μm의 수분 트랩층(B1)(도 1 중의 B1)을 형성하여 코팅 필름 (i)(도 1 중의 11)을 얻었다.
이어서, 얻어진 코팅 필름 (i)을 신속하게 질소 농도 99.95% 이상으로 조정한 글로브 박스 내로 이행했다. 두께 12 μm의 공업용 PET 필름을 플라스틱층(C)으로 하고(도 1 중의 C), 이를 두께 4 μm의 우레탄계 접착제층(D)(도 1 중의 D)을 통해 상기 코팅 필름 (i)의 수분 트랩층(B1)(도 1 중의 B1) 위에 드라이 라미네이트했다. 흡습하지 않도록 접착제층(D)을 경화하기 위해, 50℃Х3일간 진공하에서 에이징을 수행하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 층 구조의 다층 필름 1(도 1 중의 12)을 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 나타낸 제막 조건의 고주파 출력을 300 W로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 제막된 무기 배리어층(a2)을 갖는 기재층(A1)을 제작했다. 얻어진 기재층(A1)(도 2 중의 A1)은 40℃ 90% RH 분위기하에서 측정한 수분 투과율이 8×10-4 g/m2/day였다. 실시예 1에 나타낸 코팅 필름 (i) 대신, 코팅액 A를 바 코터에 의해 기재층(A1)의 PET와 반대 측의 무기 배리어층(a2) 위에 도포한 코팅 필름 (ii)(도 2 중의 21)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름 2(도 2 중의 22)를 얻었다.
<실시예 3>
플라스틱층(x)에 두께 100 μm의 2축 연신 PET 필름을 사용하여, 그의 양면에 플라즈마 CVD 장치를 이용해 실시예 1의 제막 조건으로 산화규소의 무기 배리어층(a1)을, 실시예 2의 제막 조건으로 산화규소의 무기 배리어층(a2)을 각각 형성하여 기재층(A1)을 얻었다. 얻어진 기재층(A1)(도 3 중의 A1)은 40℃ 90% RH 분위기하에서 측정한 수분 투과율이 9×10-5 g/m2/day였다. 코팅액 A를 바 코터에 의해 무기 배리어층(a2) 위에 도포하여 수분 트랩층(B1)을 형성한 코팅 필름 (iii)(도 3 중의 31)를 이용하여, 수분 트랩층(B1)(도 3 중의 B1) 위에 두께 12 μm의 PET 필름을 플라스틱층(C)으로 하여 접착제층(D)을 통해 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 라미네이트하여, 다층 필름 3(도 3 중의 32)을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1에서, 플라스틱층(C)에 사용한 두께 12 μm의 PET 필름 대신, 기재층(A2)으로서, 40℃ 90% RH 분위기하의 수분 투과율이 0.15 g/m2/day인 시판의 배리어 필름(미츠비시케미칼 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품, 테크배리어(TECHBARRIER) LS)의 무기 배리어층(a4) 측을 상기 코팅 필름 (i)(도 4 중의 41)의 수분 트랩층(B1) 위에 드라이 라미네이트한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름 4(도 4 중의 42)를 얻었다.
<실시예 5>
실시예 1에서 얻어진 기재층(A1)을 2매 사용하고, 그 중 1매를 실시예 1에서의 플라스틱층(C)에 사용한 두께 12 μm의 PET 필름 대신, 기재층(A1)을 사용하여, 무기 배리어층(a1) 측에 접착제층(D)을 통해 상기 코팅 필름 (i)(도 5 중의 51)의 수분 트랩층(B1) 위에 드라이 라미네이트한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름 5(도 5 중의 52)를 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 나타낸 제막 조건의 고주파 출력을 300 W로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 제작된 기재층(A1)(도 6 중의 A1)의 수분 투과율이 40℃ 90% RH 분위기하에서 2.1×10-3 g/m2/day가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름 6(도 6 중의 62)을 얻었다.
<평가 시험>
상기에서 제작된 시료의 라미네이트 적층체에 대해, 전술한 방법으로 40℃ 90% RH 분위기하의 수분 투과율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 실시예 1∼5에서는 비교예 1과 달리, 다층 필름의 40℃ 90% RH 분위기하의 수분 투과율은 1×10-6 g/m2/day 미만이 되었다.
11: 코팅 필름 (i)
12: 가스 배리어성 다층 필름 1
21: 코팅 필름 (ii)
22: 가스 배리어성 다층 필름 2
31: 코팅 필름 (iii)
32: 가스 배리어성 다층 필름 3
41: 코팅 필름 (iv)
42: 가스 배리어성 다층 필름 4
51: 코팅 필름 (v)
52: 가스 배리어성 다층 필름 5
61: 코팅 필름 (vi)
62: 가스 배리어성 다층 필름 6
A1: 기재층
A2: 기재층
X: 플라스틱층
Y: 플라스틱층
a1: 무기 배리어층
a2: 무기 배리어층
a4: 무기 배리어층
B1: 수분 트랩층
C: 플라스틱층
D: 접착제층

Claims (11)

  1. 기재층(A1)과, 수분 트랩층(B1)과, 외층(Q)을 이 순서로 포함하며,
    기재층(A1)은 플라스틱층(x)의 적어도 한쪽 면에 무기 배리어층(a1) 및 무기 배리어층(a2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 갖고,
    기재층(A1)의 수분 투과율(40℃, RH 90%)이 1×10-3 g/m2/day 미만인
    가스 배리어성 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 기재층(A1)은
    (α) 수분 트랩층(B1)과 반대 측의 면에 무기 배리어층(a1)을 갖거나,
    (β) 수분 트랩층(B1) 측의 면에 무기 배리어층(a2)을 갖거나, 또는
    (γ) 상기 (α) 및 (β)를 구비하는, 가스 배리어성 다층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외층(Q)은 플라스틱층(C), 기재층(A1) 및 기재층(A2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층이며, 기재층(A2)은 플라스틱층(y)의 한쪽 면에 무기 배리어층(a4)을 갖는 층인, 가스 배리어성 다층 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재층(A1)의 수분 트랩층(B1)의 반대 측의 면에 추가로 수분 트랩층(B2)을 포함하는, 가스 배리어성 다층 필름.
  5. 제4항에 있어서, 수분 트랩층(B2)의 기재층(A1)의 반대 측의 면에 추가로 접착제층(D) 및 기재층(A3)을 이 순서로 포함하며, 기재층(A3)은 플라스틱층(z)의 한쪽 면에 무기 배리어층(a5)을 갖는 층인, 가스 배리어성 다층 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱층(C)의 수분 트랩층(B1) 측의 표면에 추가로 무기 배리어층(a3)을 포함하는, 가스 배리어성 다층 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수분 트랩층(B1)의 외층(Q) 측의 표면에 추가로 접착제층(D)을 포함하는, 가스 배리어성 다층 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 배리어층(a1)∼(a5)은 금속 산화물막인, 가스 배리어성 다층 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱층(x)∼(z)은 올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 또는 환상 올레핀계 수지를 포함하는, 가스 배리어성 다층 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 트랩층(B1) 및 상기 수분 트랩층(B2)은 모두 이온성 폴리머(i) 중에 흡습제(ii)가 분산된 수지 조성물을 함유하는, 가스 배리어성 다층 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱층(C)이 올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 또는 환상 올레핀계 수지를 포함하는, 가스 배리어성 다층 필름.
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