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KR20240040837A - 리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20240040837A
KR20240040837A KR1020220119384A KR20220119384A KR20240040837A KR 20240040837 A KR20240040837 A KR 20240040837A KR 1020220119384 A KR1020220119384 A KR 1020220119384A KR 20220119384 A KR20220119384 A KR 20220119384A KR 20240040837 A KR20240040837 A KR 20240040837A
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KR
South Korea
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formula
lithium secondary
secondary battery
electrolyte solution
lithium
Prior art date
Application number
KR1020220119384A
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English (en)
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최윤정
유현아
최동진
김현진
양원기
Original Assignee
주식회사 케미웍스
한인정밀화학(주)
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Publication date
Application filed by 주식회사 케미웍스, 한인정밀화학(주) filed Critical 주식회사 케미웍스
Priority to KR1020220119384A priority Critical patent/KR20240040837A/ko
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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]

[화학식 2]

화학식 1에서 Y1은 알칼리 금속을 포함하며, X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함하며, 화학식 2에서 Y2는 알칼리 금속을 포함하며, X5 내지 X12는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ADDITIVE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTER INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있다. 리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
전기화학적 안정성 및 난연성을 고려하여, 전해액으로 비수 전해액이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액은 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 카보네이트계 유기 용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF6, LiBF4 등의 리튬 염을 전해질 염으로 사용하여 제조될 수 있다.
최근 리튬 이차전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 늘고 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 반복적인 충방전시 전해액 및 리튬 금속 산화물의 부반응 및 이에 따른 양극의 구조 변형이 발생할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성(예를 들어, 용량 유지율)이 저하될 수 있다.
따라서, 전지 성능을 향상시킬 수 있는 첨가제를 함유한 비수 전해액에 대한 개발이 요구된다. 예를 들어, 한국 등록특허공보 제10-1999615호는 수명 특성의 향상을 위한 리튬 이차 전지용 전해액을 개시하고 있다.
한국 등록특허공보 제10-1999615호
본 발명의 일 과제는 수명 특성 및 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 수명 특성 및 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 수명 특성 및 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1에서 Y1은 알칼리 금속을 포함하며, X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
화학식 2에서 Y2는 알칼리 금속을 포함하며, X5 내지 X12는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Y1은 리튬을 포함하며, X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 치환된 C1 내지 C6의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함하고, 화학식 2에서 Y2는 리튬을 포함하며, X5 내지 X12는 각각 서로 독립적으로 치환된 C1 내지 C6의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
일 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1에서 Y1은 알칼리 금속을 포함하며, X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함하며, 화학식 2에서 Y2는 알칼리 금속을 포함하며, X5 내지 X12는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.01중량% 내지 30중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 고리형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물, 술톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물 및 실릴기를 갖는 인계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매에 대한 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2M일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 복수의 양극들 및 복수의 음극들이 반복 적층된 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및 상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되는 상기 전술한 리튬 이차 전지용 전해액을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하며, 리튬 이차전지용 전해액에 적용될 수 있다. 이에, 상기 첨가제가 리튬 이차전지의 양극 표면에 피막을 형성하여 전해액의 반응을 억제할 수 있고, 리튬 이차전지의 노화 및 성능 저하를 방지할 수 있다.
또한, 리튬 이차전지의 반복적인 충방전에 따른 전해액의 고갈을 방지할 수 있으며, 전극 및 전해액 계면에서의 부반응이 억제될 수 있다.
이에, 리튬 이차전지의 상온 수명 특성, 고온 저장 특성, 고온 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지의 개략적인 평면 투시도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는 후술하는 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 상술한 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 상술한 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. 이에 따른 리튬 이차 전지는 수명 특성이 개선될 수 있고, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
<리튬 이차전지용 전해액>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액(이하, 전해액으로 약칭될 수 있다)은 유기 용매, 리튬염, 및 리튬 이차전지용 첨가제를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 첨가제(이하, 첨가제로 약칭될 수 있다)는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1에서 X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, Y1은 알칼리 금속을 포함할 수 있다.
예를 들어, X1 내지 X4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 화학식 1의 Y1은 리튬을 포함하며, X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 치환된 C1 내지 C6의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 Y1은 리튬을 포함하며, X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 할로겐기가 치환된 C1의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 할로겐기는 플루오르기를 포함할 수 있다.
화학식 2에서 X5 내지 X12는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, Y2는 알칼리 금속을 포함할 수 있다.
예를 들어, X5 내지 X12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환된 C1 내지 C10 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 화학식 2의 Y2는 리튬을 포함하며, X5 내지 X12는 각각 서로 독립적으로 치환된 C1 내지 C6의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 Y2는 리튬을 포함하며, X5 내지 X12는 각각 서로 독립적으로 할로겐기가 치환된 C1의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 할로겐기는 플루오르기를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 리튬 이차 전지의 작동 중 전극 표면에 고체 전해질 계면상(SEI: solid electrolyte interphase)을 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 전극 표면의 결함점이나 활성화점에 SEI 막을 형성시킬 수 있다. 따라서, 전해액과 전극 활물질 간의 부반응 및 가스 발생을 방지할 수 있어 리튬 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 리튬 이차 전지의 전지 작동 중, 양극 활물질(예를 들면, 리튬 금속 산화물)로부터 용출되는 금속 이온들(예를 들면, Ni, Co, Mn, Al 등)과 배위 결합(coordinate covalent)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 화합물에 포함되는 비공유 전자쌍들은 금속에 대한 배위자(ligand)로 작용할 수 있다. 이에 따라, 화합물이 양극으로부터 용출된 금속 이온들과 안정적으로 착물(complex compound)을 형성할 수 있다. 이 경우, 상술한 금속 이온들이 음극에 전착되는 것을 방지할 수 있으며, 리튬이 원활하게 흡장 및 방출될 수 있어 리튬 이차전지의 수명 및 출력 특성이 개선될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
일 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
리튬 이차전지용 전해액이 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 및 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함함에 따라, 리튬 이차전지의 출력 특성, 상온 수명 특성 및 고온 수명 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 이차전지의 구동 시 전해액이 산화 및 분해되어 전극의 표면에 불안정한 SEI 막이 형성될 수 있다. 이 경우, 반복적인 충방전으로 인해 SEI 막의 파괴/재생성됨에 따라, SEI 막의 두께가 증가할 수 있다. 따라서, 전극 표면의 저항이 증가할 수 있으며, 전해액의 고갈에 의해 용량 특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 화합물은 전극의 표면에 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있다. 따라서, 이차전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있으며, 전해액의 누출 및 소모를 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차전지의 저항이 감소할 수 있으며, 비가역 용량의 증가를 방지할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01중량% 내지 30중량%일 수 있다. 바람직하게는 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 4중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 우수할 수 있으며, 반복적인 충방전에 의한 저항 증가율 및 전지의 두께 증가율이 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 리튬 염, 화합물 및/또는 보조 첨가제들에 대하여 충분한 용해도를 제공하며, 리튬 이차 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 리튬 염에 대하여 약 0.1M 이상의 염 해리도를 가질 수 있다. 유기 용매의 리튬 염에 대한 용해도가 낮은 경우, 전해액의 점도가 상승하여 리튬 이차 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 리튬 염이 유기 용매 내에 균일하게 용해되지 않고 염 형태로 잔류하여 전해액 내부 저항이 증가할 수 있다. 이 경우, 잔류하는 리튬 염에 의하여 부반응이 발생할 수 있으며, 전극의 탈리 또는 분극 현상이 발생할 수 있다.
일 실시예들에 따르면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로서, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 등의 선형(liner) 카보네이트계 용매, 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate), 펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트 등의 고리형(cyclic) 카보네이트계 용매를 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로서 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 유기 용매의 예로서 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 예로서 시클로헥사논(cyclohexanone)을 들 수 있다. 상기 알코올계 용매의 예로서 에틸알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)등을 들 수 있다.
상기 비 양성자성 용매는 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 등과 같은 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용매로서 카보네이트계 용매가 사용될 수 있다. 이 경우, 구조적인 친화성으로 인하여 유기 용매에 대한 상기 첨가제의 용해도가 향상될 수 있으며, 리튬 이차전지용 전해액의 내부 저항이 감소할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 고리형 카보네이트계 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 고리형 카보네이트계 용매는 점도가 낮아 이온 전도도가 우수할 수 있으며, 선형 카보네이트계 용매는 유전율이 높아 리튬 염에 대한 용해도가 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 염은 Li+X- 로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 염의 음이온(X-)의 예로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 PO2F2 - 등을 들 수 있다. 상기 음이온은 단독이거나 2종 이상이 조합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 0.1 M 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.5 M 내지 1.5 M의 농도로 포함될 수 있다.
리튬 염의 농도가 0.1M 미만인 경우, 전해액의 이온 전도도가 감소하여 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 리튬 염의 농도가 2.0 M을 초과하는 경우, 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하여 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 충전 속도가 저하될 수 있다. 상기 범위 내에서 충방전시 전해액 내의 리튬 이온 및/또는 전자의 전달이 촉진될 수 있으며, 급속 충전 성능 및 충방전 용량이 개선될 수 있다.
일 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 보조 첨가제는 산화 및 분해되어 양극의 표면에 보호막을 형성할 수 있으며, 양극 표면에서 전해액의 분해 반응을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물, 술톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 실릴기를 갖는 인계 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물 및 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다.
상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물(WCA-1), 하기 화학식 9-2로 표시되는 화합물(WCA-2), 하기 화학식 9-3으로 표시되는 화합물(WCA-3) 등을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
예를 들면, 상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 고리 구조 내 이중 결합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 술톤계 화합물은 프로판 술톤(PS), 프로펜 술톤(PRS) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 술톤계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물(LiFOB), 하기 화학식 4-2로 표시되는 화합물(LiBOB) 등을 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 고리형 설페이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 고리형 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 고리형 설페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 실릴기를 갖는 인계 화합물은 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 실릴기를 갖는 인계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제의 전체 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 전해액의 분해를 방지하면서 전극 활물질의 구조적 안정성이 개선될 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 첨가제의 화합물의 중량에 대한 상기 보조 첨가제의 중량의 비는 0.1 내지 5일 수 있으며, 예를 들면, 0.2 내지 2일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차전지용 전해액의 난연성 및 화학적 안정성이 향상될 수 있으며, 리튬 이차전지의 상온 수명특성 및 고온 안정성이 개선될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 배치되는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극을 함침하는 리튬 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 전해액일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매, 및 전술한 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면 투시도 및 단면도이다.
도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 인(P) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬 니켈-코발트-알루미늄계 산화물, 리튬 코발트 인산화물 또는 리튬 철 인산화물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2(O<y<1), LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 과잉 리튬(Lithium-rich) 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 과잉 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
LixNiyMnzCowO2
상기 화학식 5에서, 1<x≤2, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<w≤1일 수 있다.
상기 화학식 5에서, x/y+z+w은 1.1 초과, 1.2 이상, 또는 1.2 내지 1.5일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 평균 충전 전압은 4.5V 이상일 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질로서 과잉 리튬 금속 산화물을 포함함에 따라, 높은 범위의 전압이 구현될 수 있다.
또한, 리튬 이차전지용 전해액이 상술한 첨가제를 포함함에 따라, 4.5 V 이상의 높은 전압에서도 리튬 이차전지가 전기 화학적으로 안정적일 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 상기 양극 활물질들 간, 또한, 상기 양극 활물질 및 양극 집전체(110) 간 서로 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐클로라이드, 카복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질층(110)에 도전성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 실리콘계 물질, 전이금속 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), 흑연과 Si의 조합, 흑연 입자 표면에 Si이 코팅된 물질, 흑연 입자 표면에 Si 및 카본이 코팅된 물질 등을 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체 등을 포함할 수 있다.
양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다. 복수의 전극 셀들이 반복 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다(단, 도 2에는 편의상 하나의 전극 셀을 도시하였음).
분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 106)를 포함할 수 있다. 양극 탭 (106)상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 126)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액이 케이스(160) 내에 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 2:5:5의 부피비로 혼합한 유기 용매를 사용하여 1 M의 LiPF6 용액을 제조하였다.
상기 LiPF6 용액에, 전해액 총 중량(100wt%)을 기준으로, 하기 표 1에 따른 첨가제를 혼합하고, 보조 첨가제로 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 1wt% 및 비닐리덴카보네이트(VC) 1wt%를 투입 및 혼합하여, 실시예들 및 비교예들의 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
LiCoO2, PVDF 및 카본블랙을 94:3:3의 중량비로 NMP에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 박에 코팅하여, 양극을 제조하였다.
흑연, PVDF 및 카본블랙을 96:3:1의 중량비로 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 박에 코팅하여, 음극을 제조하였다.
상기에서 양극 및 상기 음극 사이에 분리막(폴리 에틸렌)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 전극 조립체 및 상술한 바에 따른 전해액을 파우치에 투입하고, 진공 포장하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구분(중량%) 첨가제 보조 첨가제
FEC VC
실시예 1 A-1(1wt%) 1wt% 1wt%
실시예 2 A-2(1wt%) 1wt% 1wt%
실시예 3 A-3(1wt%) 1wt% 1wt%
실시예 4 A-4(1wt%) 1wt% 1wt%
실시예 5 B-1(1wt%) 1wt% 1wt%
실시예 6 B-2(1wt%) 1wt% 1wt%
실시예 7 B-3(1wt%) 1wt% 1wt%
실시예 8 B-4(1wt%) 1wt% 1wt%
비교예 1 - - -
비교예 2 - 1wt% 1wt%
표 1에 기재된 첨가제의 구체적인 화합물은 아래와 같다.
첨가제(A)
1) A-1: 화학식 1-1로 표시되는 화합물
[화학식 1-1]
2) A-2: 화학식 1-2로 표시되는 화합물
[화학식 1-2]
3) A-3: 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물
[화학식 1-3]
4) A-4: 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물
[화학식 1-4]
5) B-1: 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물
[화학식 2-1]
6) B-2: 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물
[화학식 2-2]
7) B-3: 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물
[화학식 2-3]
8) B-4: 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물
[화학식 2-4]
실험예
(1) 고온 저장 용량 유지율
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1C로 충전하고, 2.75V까지 1C로 방전하여, 초기 방전 용량 A1을 측정하였다.
초기 방전 용량 A1을 측정한 후, 리튬 이차 전지를 4.2V까지 0.5C로 다시 충전하고, 고온(45℃)에서 1주 동안 방치하였다.
고온 방치 후, 리튬 이차 전지를 4.2V까지 1C 충전 및 2.75V까지 1C 방전하는 사이클을 2회 진행하여 2회째의 방전 용량 A2를 측정하였다.
하기 식에 따라 고온 저장 용량 유지율을 계산하였다.
고온 저장 용량 유지율(%) = A2/A1 × 100
(2) 상온 수명 유지율
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1C로 충전하고, 2.75V까지 2C로 방전하여 초기 방전 용량 B1을 측정하였다.
상기 충전 및 방전을 500회 반복적으로 실시하여, 500회째의 방전 용량 B2를 측정하였다. 하기 식에 따라 상온 수명 유지율을 계산하였다.
상온 수명 유지율(%) = B2/B1 × 100
(3) 고온 수명 유지율
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 고온(45℃)에서 4.2V까지 1C로 충전하고 2.75V까지 2C로 방전하여 초기 방전 용량을 C1을 측정하였다.
상기 충전 및 방전을 500회 반복적으로 실시하여, 500회째의 방전 용량 C2를 측정하였다.
하기 식에 따라 고온 수명 유지율을 계산하였다.
고온 수명 유지율(%) = C2/C1 × 100
구분 고온 저장
용량 유지율
(%)		 상온
수명 유지율
(%)		 고온
수명 유지율
(%)
실시예 1 85.6 94.7 92.1
실시예 2 86.2 93.1 93.4
실시예 3 85.9 92.9 91.9
실시예 4 85.4 94.6 93.1
실시예 5 86.7 92.3 92.5
실시예 6 86.6 93.4 93.8
실시예 7 86.9 90.4 92.9
실시예 8 85.0 92.1 93.7
비교예 1 80.4 90.1 85.4
비교예 2 82.9 92.4 86.1
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예들은 고온 저장 용량 유지율, 상온 수명 유지율 및 고온 수명 유지율이 개선된 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예들은 고온 저장 용량 유지율, 상온 수명 유지율 및 고온 수명 유지율이 열위한 것을 확인할 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (14)

  1. 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 첨가제:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    (화학식 1에서 Y1은 알칼리 금속을 포함하며, X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함하며, 화학식 2에서 Y2는 알칼리 금속을 포함하며, X5 내지 X12는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함함).
  2. 청구항 1에 있어서, 화학식 1에서 Y1은 리튬을 포함하며, X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 치환된 C1 내지 C6의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함하고,
    화학식 2에서 Y2는 리튬을 포함하며, X5 내지 X12는 각각 서로 독립적으로 치환된 C1 내지 C6의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 첨가제.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 첨가제:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    [화학식 1-4]
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 첨가제:
    [화학식 2-1]

    [화학식 2-2]

    [화학식 2-3]

    [화학식 2-4]
  5. 리튬염;
    유기 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    (화학식 1에서 Y1은 알칼리 금속을 포함하며, X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함하며, 화학식 2에서 Y2는 알칼리 금속을 포함하며, X5 내지 X12는 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 하나를 포함함).
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01중량% 내지 30중량%인, 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1중량% 내지 10중량%인, 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 고리형 카보네이트계 용매를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 보조 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트계 화합물, 술톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물 및 실릴기를 갖는 인계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 청구항 5에 있어서, 상기 유기 용매에 대한 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2M인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 복수의 양극들 및 복수의 음극들이 반복 적층된 전극 조립체;
    상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및
    상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되는 청구항 5의 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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