KR20240038816A

KR20240038816A - 펠리클, 노광 원판, 노광 장치 및 펠리클의 제조 방법

Info

Publication number: KR20240038816A
Application number: KR1020247008334A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 다나카; 요스케 오노; 아키라 이시카와; 야스시 사토; 히사코 이시카와; 마사시 후지무라; 아츠시 오쿠보; 가즈오 고무라
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2021-09-13
Filing date: 2022-09-12
Publication date: 2024-03-25
Also published as: WO2023038142A1; JP7547645B2; TW202314377A; JPWO2023038142A1; CN117916662A

Abstract

펠리클은, 펠리클 프레임과, 펠리클 막과, 점착층을 구비한다. 점착층의 내벽면 및 외벽면의 적어도 한쪽은, 하기 식 (1)을 충족한다.
식 (1): ([A_2s]/[A_50s])≤0.97
식 (1) 중, A_2s는, 점착층의 표면으로부터의 깊이가 제1 깊이의 제1 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 점착층의 주제 성분에 포함되는 부분 구조의 규격화 강도를 나타낸다. 제1 깊이는, 표면의 600㎛ 사방의 구역에 대하여, 아르곤 가스 클러스터 이온 빔인 스퍼터 이온 총을 누계 2초간 조사함으로써 형성된다. A_50s는, 깊이가 제2 깊이의 제2 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 점착층의 주제 성분에 포함되는 부분 구조의 규격화 강도를 나타낸다. 제2 깊이는, 상기 구역에 대하여, 상기 스퍼터 이온 총을 누계 50초간 조사함으로써 형성된다.

Description

펠리클, 노광 원판, 노광 장치 및 펠리클의 제조 방법

본 개시는, 펠리클, 노광 원판, 노광 장치 및 펠리클의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 부품, 프린트 기판, 디스플레이 패널 등의 물체의 표면에 감광성 물질을 도포하고, 패턴상으로 노광하여 패턴을 형성하는 기술(즉, 포토리소그래피)이 알려져 있다. 포토리소그래피에서는, 편면에 패턴이 형성된 투명 기판이 사용되고 있다. 이 투명 기판은, 포토마스크(이하, 「원판」이라고도 함)라고 불린다. 포토마스크에는, 포토마스크의 표면에 진애 등의 이물이 부착되는 것을 방지하기 위해서, 펠리클이 장착된다.

특허문헌 1은 펠리클을 개시하고 있다. 특허문헌 1에 개시된 펠리클은, 펠리클 막과, 펠리클 프레임과, 점착층을 갖는다. 펠리클 막은, 펠리클 프레임의 한쪽 단부면에 첩부되어 있다. 점착층은, 펠리클 프레임의 다른 쪽 단부면에 마련되어 있다. 점착층은, 특정량의 열전도성 충전재를 함유한다.

일본 특허 공개 제2011-53603호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 펠리클이 노광 장치에 장착되어서 사용될 때, 펠리클 막 및 노광 장치 내에 오염이 부착될 우려가 있었다. 이러한 오염은, 점착층으로부터 발생하는 아웃 가스에 기인하는 것으로 생각된다.

본 개시는, 상기 사정을 감안한 것이다.

본 개시의 일 실시 형태가 해결하고자 하는 과제는, 아웃 가스가 발생하기 어려운 펠리클, 노광 원판, 노광 장치 및 펠리클의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제의 해결 수단에는, 이하의 실시 양태가 포함된다.

<1> 펠리클 프레임과,

상기 펠리클 프레임의 한쪽 단부면에 지지된 펠리클 막과,

상기 펠리클 프레임의 다른 쪽 단부면에 마련된 점착층

을 구비하고,

상기 점착층의 표면 중 내벽면 및 외벽면의 적어도 한쪽은, 하기 식 (1)을 충족하는, 펠리클.

식 (1): ([A_2s]/[A_50s])≤0.97

(상기 식 (1) 중,

[A_2s]는, 상기 점착층의 표면으로부터의 깊이가 제1 깊이의 제1 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로, 이온 소스가 Bi₃ ⁺⁺ 이온이면서 또한 조사 영역이 100㎛×100㎛인 1차 이온 총을 사용하여 분석한 상기 점착층의 주제 성분에 포함되는 부분 구조의 규격화 강도를 나타내고,

상기 제1 깊이는, 상기 표면의 600㎛ 사방의 구역에 대하여, 빔 전압이 20kV이고 빔 전류가 20nA의 아르곤 가스 클러스터 이온 빔인 스퍼터 이온 총을 누계 2초간 조사함으로써 형성되고,

[A_50s]는, 상기 깊이가 제2 깊이의 제2 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 상기 점착층의 주제 성분에 포함되는 부분 구조의 규격화 강도를 나타내고,

상기 제2 깊이는, 상기 구역에 대하여, 상기 스퍼터 이온 총을 누계 50초간 조사함으로써 형성된다.)

<2> 상기 주제 성분에 포함되는 부분 구조는, C₃H₃O⁺, C₇H₇ ⁺, 또는 CH₃Si⁺인, 상기 <1>에 기재된 펠리클.

<3> 상기 내벽면 및 상기 외벽면 중, 상기 식 (1)을 충족하는 적어도 한쪽은, 하기 식 (2)를 충족하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 펠리클.

식 (2): ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])≥2.00

(상기 식 (2) 중,

[CNO^- _2s]는, 상기 제1 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 CNO^-의 규격화 강도를 나타내고,

[CNO^- _50s]는, 상기 제2 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 CNO^-의 규격화 강도를 나타낸다.)

<4> 상기 내벽면 및 상기 외벽면 중, 상기 식 (1)을 충족하는 적어도 한쪽은, 하기 식 (3)을 충족하는, 상기 <1> 내지 <3>의 어느 하나에 기재된 펠리클.

식 (3): ([CN^- _2s]/[CN^- _50s])≥2.00

(상기 식 (3) 중,

[CN^- _2s]는, 상기 제1 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 CN^-의 규격화 강도를 나타내고,

[CN^- _50s]는, 상기 제2 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 CN^-의 규격화 강도를 나타낸다.)

<5> 상기 내벽면 및 상기 외벽면 중, 상기 식 (1)을 충족하는 적어도 한쪽은, 하기 식 (4)를 충족하는, 상기 <1> 내지 <4>의 어느 하나에 기재된 펠리클.

식 (4): ([CNO^- _6s]/[CNO^- _50s])≥1.50

(상기 식 (4) 중,

[CNO^- _6s]는, 상기 점착층의 표면으로부터의 깊이가 제3 깊이의 제3 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로, 이온 소스가 Bi₃ ⁺⁺ 이온이면서 또한 조사 영역이 100㎛×100㎛인 1차 이온 총을 사용하여 분석한 CNO^-의 규격화 강도를 나타내고,

상기 제3 깊이는, 상기 표면의 600㎛ 사방의 구역에 대하여, 빔 전압이 20kV이고 빔 전류가 20nA의 아르곤 가스 클러스터 이온 빔인 스퍼터 이온 총을 누계 6초간 조사함으로써 형성되고,

<6> 상기 내벽면 및 상기 외벽면 중, 상기 식 (1)을 충족하는 적어도 한쪽은, 하기 식 (5)를 충족하는, 상기 <1> 내지 <5>의 어느 하나에 기재된 펠리클.

식 (5): ([C₃ ^- _2s]/[C₃ ^- _50s])≥1.10

(상기 식 (5) 중,

[C₃ ^- _2s]는, 상기 제1 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 C₃ ^-의 규격화 강도를 나타내고,

[C₃ ^- _50s]는, 상기 제2 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 C₃ ^-의 규격화 강도를 나타낸다.)

<7> 상기 내벽면 및 상기 외벽면의 적어도 한쪽의 탄소 원자 농도가 35at％ 이상이며,

상기 탄소 원자 농도는, 상기 내벽면 및 상기 외벽면의 적어도 한쪽의 X선 광전자 분광법의 내로우 스펙트럼에 있어서, 전성분의 피크 성분의 적분 강도에 대한 탄소 원자에서 유래되는 피크 성분의 적분 강도의 비율(％)을 나타내는, 상기 <1> 내지 <6>의 어느 하나에 기재된 펠리클.

<8> 상기 내벽면 및 상기 외벽면의 적어도 한쪽의 질소 원자 농도가 1.0at％ 이상이며,

상기 질소 원자 농도는, 상기 내벽면 및 상기 외벽면의 적어도 한쪽의 X선 광전자 분광법의 내로우 스펙트럼에 있어서, 전성분의 피크 성분의 적분 강도에 대한 질소 원자에서 유래되는 피크 성분의 적분 강도의 비율(％)을 나타내는, 상기 <1> 내지 <7>의 어느 하나에 기재된 펠리클.

<9> 패턴을 갖는 원판과, 상기 원판에서의 패턴을 갖는 측의 면에 장착된 상기 <1> 내지 <8>의 어느 하나에 기재된 펠리클을 포함하는 노광 원판.

<10> 노광광을 방출하는 광원과, 상기 <9>에 기재된 노광 원판과, 상기 광원으로부터 방출된 노광광을 상기 노광 원판에 유도하는 광학계를 갖고, 상기 노광 원판은, 상기 광원으로부터 방출된 노광광이 상기 펠리클 막을 투과하여 상기 원판에 조사되도록 배치되어 있는 노광 장치.

<11> 상기 <1> 내지 <8>의 어느 하나에 기재된 펠리클을 제조하는 방법이며,

도포 조성물을 상기 펠리클 프레임의 다른 쪽 단부면에 도공하고, 가열하여 형성된 점착층 전구체의 표면 중 내벽면 및 외벽면의 적어도 한쪽에, 플라스마 질화 처리 또는 극단 자외선 조사 처리를 실시하여, 상기 점착층을 형성하는 공정을 포함하는, 펠리클의 제조 방법.

<12> 상기 점착층이 아크릴계 점착제를 포함하고,

상기 플라스마 질화 처리를 실시하기 전에, 도포 조성물이 도공된 펠리클을 5×10^-4Pa 이하의 압력 하에 10분 이상 배치한 후에, H₂O의 분압이 100ppm 이하이면서 또한 기압이 90kPa 이상인 불활성 가스 분위기 하에 5초 이상 배치하는 공정을 갖는, 상기 <11>에 기재된 펠리클의 제조 방법.

<13> 펠리클 프레임과,

상기 펠리클 프레임의 한쪽 단부면에 지지된 펠리클 막과,

상기 펠리클 프레임의 다른 쪽 단부면에 마련된 점착층

을 구비하고,

상기 점착층의 표면 중 내벽면 및 외벽면의 적어도 한쪽은, 하기 식 (2)를 충족하는, 펠리클.

식 (2): ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])≥2.00

(상기 식 (2) 중,

[CNO^- _2s]는, 상기 점착층의 표면으로부터의 깊이가 제1 깊이의 제1 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로, 이온 소스가 Bi₃ ⁺⁺ 이온이면서 또한 조사 영역이 100㎛×100㎛인 1차 이온 총을 사용하여 분석한 상기 점착층의 CNO^-의 규격화 강도를 나타내고,

[CNO^- _50s]는, 상기 깊이가 제2 깊이의 제2 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 상기 점착층의 CNO^-의 규격화 강도를 나타내고,

<14> 펠리클 프레임과,

상기 펠리클 프레임의 한쪽 단부면에 지지된 펠리클 막과,

상기 펠리클 프레임의 다른 쪽 단부면에 마련된 점착층

을 구비하고,

상기 점착층의 표면 중 내벽면 및 외벽면의 적어도 한쪽은, 하기 식 (5)를 충족하는, 펠리클.

식 (5): ([C₃ ^- _2s]/[C₃ ^- _50s])≥1.10

(상기 식 (5) 중,

[C₃ ^- _2s]는, 상기 점착층의 표면으로부터의 깊이가 제1 깊이의 제1 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로, 이온 소스가 Bi₃ ⁺⁺ 이온이면서 또한 조사 영역이 100㎛×100㎛인 1차 이온 총을 사용하여 분석한 상기 점착층의 C₃ ^-의 규격화 강도를 나타내고,

[C₃ ^- _50s]는, 상기 깊이가 제2 깊이의 제2 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 상기 점착층의 C₃ ^-의 규격화 강도를 나타내고,

본 개시에 의하면, 아웃 가스가 발생하기 어려운 펠리클, 노광 원판, 노광 장치 및 펠리클의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 본 개시의 제1 실시 형태에 관한 펠리클의 단면도이다.

본 개시에 있어서 「내지」를 사용하여 나타내진 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내져 있는 값으로 치환해도 된다.

본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.

본 개시에 있어서, 각 성분의 양은, 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 복수종의 물질의 합계량을 의미한다.

본 개시에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도, 그 공정의 소기 목적이 달성된다면, 본 용어에 포함된다.

본 개시에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.

(1) 제1 실시 형태

제1 실시 형태에 관한 펠리클은, 펠리클 프레임과, 펠리클 막과, 점착층을 구비한다. 상기 펠리클 막은, 상기 펠리클 프레임의 한쪽 단부면(이하, 「펠리클 막 측단부면」이라고도 함)에 지지되어 있다. 상기 점착층은, 상기 펠리클 프레임의 다른 쪽 단부면(이하, 「점착층 측단부면」이라고도 함)에 마련되어 있다. 상기 점착층의 표면 중 내벽면 및 외벽면의 적어도 한쪽은, 하기 식 (1)을 충족한다.

식 (1): ([A_2s]/[A_50s])≤0.97

상기 식 (1) 중, [A_2s]는, 상기 점착층의 표면으로부터의 깊이가 제1 깊이의 제1 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS: Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)(이하, 「TOF-SIMS」이라고도 함)으로, 이온 소스가 Bi₃ ⁺⁺ 이온이면서 또한 조사 영역 100㎛×100㎛인 1차 이온 총을 사용하여 분석한 상기 점착층의 주제 성분에 포함되는 부분 구조의 규격화 강도를 나타낸다.

이하, 이온 소스가 Bi₃ ⁺⁺ 이온이면서 또한 분석 영역 100㎛×100㎛인 1차 이온 총을, 간단히 「1차 이온 총」이라고도 한다.

상기 제1 깊이는, 상기 표면의 600㎛ 사방의 구역에 대하여, 빔 전압이 20kV이고 빔 전류가 20nA의 아르곤 가스 클러스터 이온 빔(Ar-GCIB: Gas Cluster Ion Beam)인 스퍼터 이온 총을 누계 2초간 조사함으로써 형성된다.

이하, 빔 전압이 20kV이고 빔 전류가 20nA의 아르곤 가스 클러스터 이온 빔인 스퍼터 이온 총을 간단히 「스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)」이라고도 한다.

[A_50s]는, 상기 깊이가 제2 깊이의 제2 심부를 TOF-SIMS로 분석한 상기 점착층의 주제 성분에 포함되는 부분 구조의 규격화 강도를 나타낸다.

상기 제2 깊이는, 상기 구역에 대하여, 상기 스퍼터 이온 총을 누계 50초간 조사함으로써 형성된다.

또한, 규격화 강도는, TOF-SIMS으로 검출된 강도 피크 위치가 45(m/z) 내지 2000(m/z)에 있는 피크의 강도 합계값에 대한 해당 성분의 피크 강도의 비율이다.

TOF-SIMS는, 고체 시료에 1차 이온 총(1차 이온)을 조사하여, 충돌 캐스캐이드에 의해 고체 시료의 표면으로부터 방출되는 이온(2차 이온)을, 그 비행 시간 차를 이용해서 질량 분리를 하는 방법이다.

TOF-SIMS에서는, 스퍼터링 총(Ar-GCIB)을 고체 시료에 조사하여 고체 시료의 표면을 에칭해서 얻어진 면을 분석함으로써, 고체 시료의 깊이 방향의 원하는 부분에서의 2차 이온의 발생 및 분석을 행할 수 있다. 그 때문에, TOF-SIMS를 사용하면, 고체 시료의 깊이 방향에서의 관능기 등의 변화를 정량적으로 평가할 수 있다.

TOF-SIMS는, 질량 분해능이 높아, 예를 들어, C₃H₃O⁺와, C₄H₇ ⁺를 분리하여 분석할 수 있다.

제1 실시 형태에 관한 펠리클은, 상기 구성을 가지므로, 아웃 가스가 발생하기 어렵다. 아웃 가스는, 물에서 유래되는 가스 및 점착층 중에 포함되는 성분에서 유래되는 가스를 포함한다. 아웃 가스는, 휘발성 탄화수소(분자량: 45 내지 100) 및 불휘발성 탄화수소(분자량: 101 내지 200)를 포함한다.

식 (1)을 충족하는 것은, 후술하는 바와 같이 점착층의 표면이 개질되어 있는 것을 나타낸다. 제1 실시 형태에 관한 펠리클로부터 아웃 가스가 발생하기 어려운 요인은, 주로, 점착제의 표층이 개질됨으로써, 점착층의 표층에서 아웃 가스의 발생원이 되는 점착제의 주제 성분에 포함되는 부분 구조가 감소된 것에 있다고 추측된다.

본 발명자들은, 표면 처리가 실시된 점착층의 표면에 대하여, TOF-SIMS로 깊이 방향 분석을 하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 점착층의 표면으로부터 약 80㎚의 깊이까지는, 2차 이온의 규격화 강도가 크게 변화하고, 점착층의 표면으로부터 약 80㎚보다도 깊은 깊이에서는, 2차 이온의 규격화 강도가 크게 변화하지 않은 것을 실험적으로 확인하였다. 점착층의 표면으로부터 약 80㎚의 깊이는, 예를 들어, 스퍼터링 총(Ar-GCIB)을 점착층의 표면에 누계 10초간 조사함으로써 형성된다.

스퍼터링 총(Ar-GCIB)을 점착층의 표면에 누계 2초간 조사하면, 점착층의 표면은 에칭되어, 제1 심부의 깊이는 점착층의 표면으로부터 약 16㎚가 된다. 제1 심부를 TOF-SIMS로 분석함으로써, 점착층의 표면에 부착된 이물에 기인하는 2차 이온(노이즈)의 검출을 억제하면서, 표면 처리의 영향을 받은 관능기 등에 기인하는 2차 이온을 검출할 수 있다. 환언하면, 제1 심부를 TOF-SIMS로 분석함으로써, 표면 처리가 실시된 점착층의 표면의 관능기 등을 정량적으로 고정밀도로 파악할 수 있다.

스퍼터링 총(Ar-GCIB)을 점착층의 표면에 누계 50초간 조사하면, 점착층의 표면은 에칭되어, 제2 심부의 깊이는 점착층의 표면으로부터 약 400㎚가 된다. 제2 심부를 TOF-SIMS로 분석함으로써, 표면 처리의 영향을 거의 받지 않은 관능기 등에 기인하는 2차 이온을 검출할 수 있다. 환언하면, 제2 심부의 분석 결과는, 표면 처리가 실시되기 전의 점착층의 표면의 관능기 등을 정량적으로 나타내고 있다고 간주할 수 있다.

([A_2s]/[A_50s])는 표면 처리에 의한 주제 성분에 포함되는 부분 구조의 변화 비율로 간주할 수 있다. 그 때문에, 식 (1)을 충족하는 것은, 점착층의 표면이 개질되어 있는 것을 나타낸다.

(1.1) 펠리클

이어서, 도 1을 참조하여, 제1 실시 형태에 관한 펠리클(10)에 대하여 설명한다.

제1 실시 형태에 관한 펠리클(10)은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 펠리클 프레임(11)과, 펠리클 막(12)과, 점착층(13)을 구비한다. 펠리클 프레임(11)은 통 형상물이다. 펠리클 프레임(11)은 펠리클 막 측단부면(S11A) 및 점착층 측단부면(S11B)을 갖는다. 펠리클 막(12)은 펠리클 프레임(11)의 펠리클 막 측단부면(S11A)에 지지되어 있다. 점착층(13)은 펠리클 프레임(11)의 점착층 측단부면(S11B)에 마련되어 있다.

(1.1.1) 점착층

점착층(13)은 원판에 점착 가능하다. 점착층(13)은 펠리클 프레임(11)의 점착층 측단부면(S11B)에 마련되어 있고, 펠리클 프레임(11)과 원판을 접착하는 층이다. 원판에 대해서는 후술한다.

점착층은 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 도포 조성물에 도포, 가열, 건조, 경화 및 표면 처리 등의 가공을 실시함으로써 형성된다.

(1.1.1.1) A의 변화 비율

제1 실시 형태에서는, 점착층(13)의 표면(S13) 중 내벽면(S13A) 및 외벽면(S13B)의 적어도 한쪽(이하, 「내벽면(S13A) 등」이라고도 함)은, 식 (1)을 충족한다.

식 (1): ([A_2s]/[A_50s])≤0.97

식 (1) 중, [A_2s]는, 점착층(13)의 표면(S13)으로부터의 깊이가 제1 깊이의 제1 심부를 TOF-SIMS로, 1차 이온 총을 사용하여 분석한 점착층(13)의 주제 성분에 포함되는 부분 구조의 규격화 강도를 나타낸다. 제1 깊이는, 점착층(13)의 표면(S13)의 600㎛ 사방의 구역에 대하여, 스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)을 누계 2초간 조사함으로써 형성할 수 있다. [A_50s]는, 점착층(13)의 표면(S13)으로부터의 깊이가 제2 깊이의 제2 심부를 TOF-SIMS로 분석한 점착층(13)의 주제 성분에 포함되는 부분 구조의 규격화 강도를 나타낸다. 제2 깊이는, 상술한 구역에 대하여, 스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)을 누계 50초간 조사함으로써 형성할 수 있다.

[A_2s] 및 [A_50s] 각각의 분석 방법은, 상술한 분석 방법과 마찬가지이다.

([A_2s]/[A_50s])의 상한은, 아웃 가스의 발생을 억제하는 관점에서, 0.97 이하이며, 바람직하게는 0.95 이하이며, 보다 바람직하게는 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 이하, 특히 바람직하게는 0.70 이하이다. ([A_2s]/[A_50s])의 상한이 0.97 이하이면, 탄화수소에 기인하는 아웃 가스나 물에 기인하는 아웃 가스의 발생량을 보다 억제할 수 있다.

([A_2s]/[A_50s])의 하한은, 점착제의 표층을 개질하는 비용을 억제하는 관점에서, 예를 들어, 0.05 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 이상, 특히 바람직하게는 0.50 이상이다.

이러한 관점에서, ([A_2s]/[A_50s])는 바람직하게는 0.05 내지 0.97이다.

점착층(13)의 주제 성분에 포함되는 부분 구조가 C₃H_3O ⁺인 경우(즉, 점착층(13)의 재료가 아크릴계 점착제(이하, 「Ac계 점착제」라고도 함)를 포함하는 경우), 탄화수소에 기인하는 아웃 가스의 발생량을 보다 억제하는 관점에서, ([C₃H₃O⁺ _2s]/[C₃H₃O⁺ _50s])의 상한은, 0.97 이하이며, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.85 이하이다.

([C₃H₃O⁺ _2s]/[C₃H₃O⁺ _50s])의 하한은, 점착제의 표층을 개질하는 비용을 억제하는 관점에서, 예를 들어, 0.05 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.50 이상, 더욱 바람직하게는 0.70 이상이다.

이러한 관점에서, ([C₃H₃O⁺ _2s]/[C₃H₃O⁺ _50s])는 바람직하게는 0.05 내지 0.97이다.

점착층(13)의 주제 성분에 포함되는 부분 구조가 CH₃Si⁺인 경우(즉, 점착층(13)의 재료가 실리콘계 점착제(이하, 「Si계 점착제」라고도 함)를 포함하는 경우), 탄화수소에 기인하는 아웃 가스의 발생량을 보다 억제하는 관점에서, ([CH₃Si⁺ _2s])/([CH₃Si⁺ _50s])의 상한은, 0.97 이하이며, 바람직하게는 0.95 이하, 바람직하게는 0.90 이하, 보다 바람직하게는 0.80 이하, 더욱 바람직하게는 0.70 이하이다.

([CH₃Si⁺ _2s])/([CH₃Si⁺ _50s])의 하한은, 점착제의 표층을 개질하는 비용을 억제하는 관점에서, 예를 들어, 0.05 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 이상이다.

이러한 관점에서, ([CH₃Si⁺ _2s])/([CH₃Si⁺ _50s])는 바람직하게는 0.05 내지 0.97이다.

점착층(13)의 주제 성분에 포함되는 부분 구조가 C₇H₇ ⁺인 경우(즉, 점착층(13)의 재료가 Ac계 점착제 및 Si계 점착제의 어느 쪽도 포함하지 않은 경우), 탄화수소에 기인하는 아웃 가스의 발생량을 보다 억제하는 관점에서, ([C₇H₇ ⁺ _2s]/[C₇H₇ ⁺ _50s])의 상한은, 0.97 이하이며, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.85 이하이다.

([C₇H₇ ⁺ _2s]/[C₇H₇ ⁺ _50s])의 하한은, 점착제의 표층을 개질하는 비용을 억제하는 관점에서, 예를 들어, 0.05 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.50 이상, 더욱 바람직하게는 0.70 이상이다.

이러한 관점에서, ([C₇H₇ ⁺ _2s]/[C₇H₇ ⁺ _50s])는 바람직하게는 0.05 내지 0.97이다.

펠리클 프레임(11)은 도 1에 도시하는 바와 같이, 내주벽(S11C) 및 외주벽(S11D)을 갖는다. 「점착층(13)의 내벽면(S13A)」이란, 점착층(13)의 표면(S13) 중 펠리클 프레임(11)의 내주벽(S11C)측의 면을 나타낸다. 「점착층(13)의 외벽면(S13B)」이란, 점착층(13)의 표면(S13) 중 펠리클 프레임(11)의 외주벽(S11D)측의 면을 나타낸다.

펠리클(10)은 상기 구성을 가지므로, 아웃 가스가 발생하기 어렵다.

제1 실시 형태에서는, TOF-SIMS로 분석되는 점착층(13)의 주제 성분에 포함되는 부분 구조는, C₃H_3O ⁺, C₇H₇ ⁺, 또는 CH₃Si⁺인 것이 바람직하다.

TOF-SIMS로 분석되는 점착층(13)의 주제 성분에 포함되는 부분 구조의 규격화 강도는, 점착층(13)의 재료, 표면 처리가 실시되었는지 여부 등에 의존한다. 표면 처리는, 플라스마 질화 처리, 또는 극단 자외선(EUV: Extreme Ultra Violet) 조사 처리(이하, 「EUV 조사 처리」라고도 함)를 포함한다. 플라스마 질화 처리 및 EUV 조사 처리에 대해서는 후술한다.

본 발명자들은, 내벽면(S13A) 등에 표면 처리가 실시되었는지 여부를 판단하는 지표로서, 점착층(13)의 재료 종류에 따라 이하와 같이 판단할 수 있음을 실험적으로 알아내었다.

점착층(13)의 재료로서 Ac계 점착제를 사용한 경우, 내벽면(S13A) 등에 표면 처리가 실시되었는지 여부를 판단하는 지표로서, 제2 심부의 C₃H_3O ⁺의 규격화 강도([C₃H_3O ⁺ _50s])가 적합한 것을 실험적으로 알아내었다. C₃H_3O ⁺는, 주로, Ac계 점착제의 주쇄에서 유래된다고 추측된다.

점착층(13)의 재료로서 스티렌부타디엔계 점착제(이하, 「SBR계 점착제」라고도 함)를 사용한 경우, 내벽면(S13A) 등에 표면 처리가 실시되었는지 여부를 판단하는 지표로서, 제2 심부의 C₇H₇ ⁺의 규격화 강도([C₇H₇ ⁺ _50s])가 적합한 것을 실험적으로 알아내었다. C₇H₇ ⁺는, 주로, SBR계 점착제의 주쇄에서 유래된다고 추측된다.

또한, 본 발명자들은, 점착층(13)의 재료로서 실리콘계 점착제(이하, 「Si계 점착제」라고도 함)를 사용한 경우, 내벽면(S13A) 등에 표면 처리가 실시되었는지 여부를 판단하는 지표로서, 제2 심부의 CH₃Si⁺의 규격화 강도와 제2 심부의 C₃H₉Si⁺의 규격화 강도의 합계([CH₃Si⁺ _50s]+[C₃H₉Si⁺ _50s])가 적합한 것을 실험적으로 알아내었다. CH₃Si⁺ 및 C₃H₉Si⁺ 각각은, 주로, Si계 점착제의 주쇄에서 유래된다고 추측된다.

예를 들어, TOF-SIMS로 분석되는 점착층(13)의 주제 성분에 포함되는 부분 구조는, 이하와 같이 하여 결정할 수 있다.

제2 심부에 있어서, TOF-SIMS로 검출된 C₃H₃O⁺의 규격화 강도([C₃H₃O⁺ _50s])가 0.005 이상인지 여부를 판단한다. C₃H₃O⁺의 규격화 강도([C₃H₃O⁺ _50s])가 0.005 이상인 경우에는, 점착층(13)의 재료가 Ac계 점착제를 포함한다고 판단하고, 주제 성분에 포함되는 부분 구조를 C₃H₃O⁺로 한다. 이 경우, C₃H₃O⁺의 규격화 강도가 식 (1)(즉, [C₃H₃O⁺ _2s]/[C₃H₃O⁺ _50s]≤0.97)을 충족하면 된다. 이에 의해, 펠리클(10)로부터 아웃 가스가 발생하기 어려워진다.

제2 심부에 있어서, TOF-SIMS로 검출된 C₃H₃O⁺의 규격화 강도([C₃H₃O⁺ _50s])가 0.005 미만인 경우, CH₃Si⁺의 규격화 강도와 C₃H₉Si⁺의 규격화 강도의 합계([CH₃Si⁺ _50s]+[C₃H₉Si⁺ _50s])가 0.050 이상인지 여부를 판단한다. CH₃Si⁺의 규격화 강도와 C₃H₉Si⁺의 규격화 강도의 합계([CH₃Si⁺ _50s]+[C₃H₉Si⁺ _50s])가 0.050 이상인 경우에는, 점착층(13)의 재료가 Si계 점착제를 포함한다고 판단하고, 주제 성분에 포함되는 부분 구조를 CH₃Si⁺로 한다. 이 경우, CH₃Si⁺의 규격화 강도가 식 (1)(즉, [CH₃Si⁺ _2s]/[CH₃Si⁺ _50s]≤0.97)을 충족하면 된다. 이에 의해, 펠리클(10)로부터 아웃 가스가 발생하기 어려워진다.

제2 심부에 있어서, TOF-SIMS로 검출된 C₃H₃O⁺의 규격화 강도([C₃H₃O⁺ _50s])가 0.005 미만이고, 또한, CH₃Si⁺의 규격화 강도와 C₃H₉Si⁺의 규격화 강도의 합계([CH₃Si⁺ _50s]+[C₃H₉Si⁺ _50s])가 0.050 미만인 경우에는, 점착층(13)의 재료가 Ac계 점착제 및 Si계 점착제의 어느 쪽도 포함하지 않는다고 판단하고, 주제 성분에 포함되는 부분 구조를 C₇H₇ ⁺로 한다. 즉, C₇H₇ ⁺의 규격화 강도가 식 (1)(즉, [C₇H₇ ⁺ _2s]/[C₇H₇ ⁺ _50s]≤0.97)을 충족하면 된다. 이에 의해, 펠리클(10)로부터 아웃 가스가 발생하기 어려워진다.

내벽면(S13A) 등이 식 (1)을 충족하도록 하는 방법으로서는, 예를 들어, 플라스마 질화 처리, 탈수 처리 후에 플라스마 질화 처리 또는 EUV 조사 처리를 내벽면(S13A) 등에 실시하는 방법을 들 수 있다.

제1 실시 형태에서는, 점착층(13)의 내벽면(S13A) 및 외벽면(S13B)의 한쪽만이 식 (1)을 충족해도 되고, 점착층(13)의 내벽면(S13A) 및 외벽면(S13B)이 식 (1)을 충족해도 된다.

점착층(13)의 내벽면(S13A)이 식 (1)을 충족함으로써, 펠리클(10)이 노광 장치 내의 원판에 장착되었을 때, 펠리클 막(12) 및 원판에 오염이 부착되는 것을 억제할 수 있다. 점착층(13)의 외벽면(S13B)이 식 (1)을 충족함으로써, 펠리클(10)이 노광 장치 내의 원판에 장착되었을 때, 펠리클 막(12) 및 노광 장치의 내부에 오염이 부착되는 것을 억제할 수 있다.

그 중에서도, 펠리클 막(12)과, 원판과, 노광 장치의 내부에 오염이 부착되는 것을 억제하는 관점에서, 내벽면(S13A) 및 외벽면(S13B)이 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.

(1.1.1.2) CNO^-의 변화 비율

(1.1.1.2.1) [CNO^- _2s]

제1 실시 형태에서는, 내벽면(S13A) 등은, 하기 식 (2)를 충족하는 것이 바람직하다.

식 (2): ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])≥2.00

식 (2) 중, [CNO^- _2s]는, 제1 심부를 TOF-SIMS로 분석한 CNO^-의 규격화 강도를 나타낸다. [CNO^- _50s]는, 제2 심부를 TOF-SIMS로 분석한 CNO^-의 규격화 강도를 나타낸다.

[CNO^- _2s] 및 [CNO^- _50s] 각각의 분석 방법은, 상술한 분석 방법과 마찬가지이다.

TOF-SIMS로 분석되는 점착층(13)의 CNO^-의 규격화 강도는, 점착층(13)의 재료, 플라스마 질화 처리가 실시되었는지 여부 등에 의존한다.

CNO^-는 주로, 점착층(13)에 포함되는 아미드 결합 또는 우레탄 결합 및 플라스마 질화 처리에 의해 점착층(13)에 도입된 질소 관능기에서 유래된다고 추측된다.

내벽면(S13A) 등이 식 (2)를 충족하는 것은, 점착층(13)의 표층이 질소 관능기에서 유래되는 화합물로 개질되어 있는 것을 나타내고, 질소 관능기에서 유래되는 화합물은, 탄화수소의 고정화(고비점화)에 기여하거나, 혹은, 점착층(13) 내부로부터의 가스의 투과를 저해하는 가스 배리어막이 된다. 그 때문에, 아웃 가스의 발생은 억제될 수 있다.

내벽면(S13A) 등에서의 ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])의 상한은, 플라스마 질화 처리의 비용 증대를 억제하는 관점에서, 예를 들어, 500 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.

내벽면(S13A) 등에서의 ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])의 하한은, 점착층(13)의 표층을 질소 관능기에서 유래되는 화합물로 개질하여 아웃 가스의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 예를 들어, 2.00 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 3.00 이상이다.

내벽면(S13A) 등에서의 ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])는 바람직하게는 2.00 내지 500, 보다 바람직하게는 2.00 내지 300, 더욱 바람직하게는 2.00 내지 100, 특히 바람직하게는 3.00 내지 100, 한층 바람직하게는 3.00 내지 30, 보다 한층 바람직하게는 3.00 내지 10이다.

점착층의 원판에 대한 접착 부분에서의 ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])의 상한은, 플라스마 질화 처리의 비용 증대를 억제하는 관점 및 원판에 대한 접착력을 확보하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 이하, 특히 바람직하게는 5.00 이하, 한층 바람직하게는 3.00 이하, 보다 한층 바람직하게는 1.10 이하이다.

점착층의 원판에 대한 접착 부분에서의 ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상이다.

이러한 관점에서, 점착층의 원판에 대한 접착 부분에서의 ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])는 바람직하게는 0.50 내지 500, 보다 바람직하게는 0.50 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 10, 특히 바람직하게는 0.50 내지 3.00, 한층 바람직하게는 0.50 내지 1.10, 보다 한층 바람직하게는 0.80 내지 1.10이다.

점착층(13)의 표층을 질소 관능기에서 유래되는 화합물로 개질하여 아웃 가스의 발생을 억제하는 관점에서, [CNO^- _2s]는, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.002 이상, 더욱 바람직하게는 0.003 이상, 특히 바람직하게는 0.005 이상이다. 플라스마 질화 처리의 비용 증대를 억제하는 관점에서, [CNO^- _2s]는, 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이하이다. 이러한 관점에서, [CNO^- _2s]는, 바람직하게는 0.001 내지 0.05이다.

점착층(13)의 표층을 질소 관능기에서 유래되는 화합물로 개질하여 아웃 가스를 억제하는 관점에서, [CN^- _2s]는, 바람직하게는 0.002 이상, 보다 바람직하게는 0.004 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상, 특히 바람직하게는 0.05 이상이다. 플라스마 질화 처리의 비용 증대를 억제하는 관점에서, [CN^- _2s]는, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하, 특히 바람직하게는 0.1 이하이다. 이러한 관점에서, [CN^- _2s]는, 바람직하게는 0.002 내지 0.5이다.

내벽면(S13A) 등이 식 (2)를 충족하도록 하는 방법으로서는, 예를 들어, 플라스마 질화 처리 또는 탈수 처리 후에 플라스마 질화 처리를 내벽면(S13A) 등에 실시하는 방법을 들 수 있다.

특히, 점착층(13)이 질소 원자를 포함하지 않는 경우, 플라스마 질화 처리를 내벽면(S13A) 등에 실시하면, ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])는 비약적으로 높아진다. 예를 들어, ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])는 10 이상이 된다. 이것은, 플라스마 질화 처리에 의해, 제1 심부에는 질소 원자가 도입되는 한편, 제2 심부에는 질소 원자가 도입되기 어려워, ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])의 분모인 [CNO^- _50s]가 낮은 상태 그대로인 것에 기인한다고 추측된다.

(1.1.1.2.2) [CNO^- _6s]

제1 실시 형태에서는, 내벽면(S13A) 등은, 하기 식 (4)를 충족하는 것이 바람직하다.

식 (4): ([CNO^- _6s]/[CNO^- _50s])≥1.50

상기 식 (4) 중, [CNO^- _6s]는, 점착층(13)의 표면(S13)으로부터의 깊이가 제3 깊이의 제3 심부를 TOF-SIMS로, 1차 이온 총을 사용하여 분석한 CNO^-의 규격화 강도를 나타낸다. 제3 깊이는, 상기 표면의 600㎛ 사방의 구역에 대하여, 스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)을 누계 6초간 조사함으로써 형성된다. [CNO^- _50s]는, 제2 심부를 TOF-SIMS로 분석한 CNO^-의 규격화 강도를 나타낸다.

내벽면(S13A) 등이 식 (4)를 충족하는 것은, 점착층(13)의 표층이 질소 관능기에서 유래되는 화합물로 개질되어 있는 것을 나타내고, 질소 관능기에서 유래되는 화합물은, 탄화수소의 고정화(고비점화)에 기여하거나, 혹은, 점착층(13) 내부로부터의 가스의 투과를 저해하는 가스 배리어막이 된다. 그 때문에, 아웃 가스의 발생은 억제될 수 있다.

내벽면(S13A) 등에서의 ([CNO^- _6s]/[CNO^- _50s])의 상한은, 플라스마 질화 처리의 비용 증대를 억제하는 관점에서, 예를 들어, 500 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.

([CNO^- _6s]/[CNO^- _50s])의 하한은, 점착층(13)의 표층을 질소 관능기에서 유래되는 화합물로 개질하여 아웃 가스의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 예를 들어, 2.00 이상, 바람직하게는 3.00 이상이다.

이러한 관점에서, ([CNO^- _6s]/[CNO^- _50s])는 바람직하게는 1.50 내지 500, 보다 바람직하게는 2.00 내지 100, 더욱 바람직하게는 3.00 내지 10.0이다.

내벽면(S13A) 등이 식 (4)를 충족하도록 하는 방법으로서는, 내벽면(S13A) 등이 식 (2)를 충족하도록 하는 방법으로서 예시한 방법과 마찬가지이며, 탈수 처리 후의 플라스마 질화 처리를 내벽면(S13A) 등에 실시하는 방법이 바람직하다.

(1.1.1.3) CN^-의 변화 비율

제1 실시 형태에서는, 내벽면(S13A) 등은, 하기 식 (3)을 충족하는 것이 바람직하다.

식 (3): ([CN^- _2s]/[CN^- _50s])≥2.00

상기 식 (3) 중, [CN^- _2s]는, 제1 심부를 TOF-SIMS로 분석한 CN^-의 규격화 강도를 나타낸다. [CN^- _50s]는, 제2 심부를 TOF-SIMS로 분석한 CN^-의 규격화 강도를 나타낸다.

TOF-SIMS로 분석되는 점착층(13)의 CN^-의 규격화 강도는, 점착층(13)의 재료, 플라스마 질화 처리가 실시되었는지 여부 등에 의존한다.

CN^-는 주로, 점착층(13)에 포함되는 아미드 결합 또는 우레탄 결합 및 플라스마 질화 처리에 의해 점착층(13)에 도입된 질소 관능기에서 유래된다고 추측된다.

내벽면(S13A) 등이 식 (3)을 충족하는 것은, 점착층(13)의 표층이 질소 관능기에서 유래되는 화합물로 개질되어 있는 것을 나타내고, 질소 관능기에서 유래되는 화합물은, 탄화수소의 고정화(고비점화)에 기여하거나, 혹은, 점착층(13) 내부로부터의 가스의 투과를 저해하는 가스 배리어막이 된다. 그 때문에, 아웃 가스의 발생은 억제될 수 있다.

내벽면(S13A) 등에서의 ([CN^- _2s]/[CN^- _50s])의 상한은, 플라스마 질화 처리의 비용 증대를 억제하는 관점에서, 예를 들어, 500 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.

([CN^- _2s]/[CN^- _50s])의 하한은, 점착층(13)의 표층을 질소 관능기에서 유래되는 화합물로 개질하여 아웃 가스의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 예를 들어, 2.00 이상 바람직하게는 3.00 이상이다.

이러한 관점에서, ([CN^- _2s]/[CN^- _50s])는 바람직하게는 2.00 내지 500, 보다 바람직하게는 2.00 내지 300, 더욱 바람직하게는 2.00 내지 100, 특히 바람직하게는 3.00 내지 100, 한층 바람직하게는 3.00 내지 30이다.

점착층의 원판에 대한 접착 부분에서의 ([CN^- _2s]/[CN^- _50s])의 상한은, 플라스마 질화 처리의 비용 증대를 억제하는 관점 및 원판에 대한 접착력을 확보하기 쉽게 하는 관점에서, 예를 들어, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 이하, 특히 바람직하게는 5.00 이하, 한층 바람직하게는 3.00 이하, 보다 한층 바람직하게는 1.10 이하이다.

점착층의 원판에 대한 접착 부분에서의 ([CN^- _2s]/[CN^- _50s])의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상이다.

이러한 관점에서, 점착층의 원판에 대한 접착 부분에서의 ([CN^- _2s]/[CN^- _50s])는 바람직하게는 0.50 내지 500, 보다 바람직하게는 0.50 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 10, 특히 바람직하게는 0.50 내지 3.00, 한층 바람직하게는 0.50 내지 1.10, 보다 한층 바람직하게는 0.80 내지 1.10이다.

내벽면(S13A) 등이 식 (3)을 충족하도록 하는 방법으로서는, 내벽면(S13A) 등이 식 (2)를 충족하도록 하는 방법으로서 예시한 방법과 마찬가지이다.

(1.1.1.3) C₃ ^-의 변화 비율

제1 실시 형태에서는, 내벽면(S13A) 등은, 하기 식 (5)를 충족하는 것이 바람직하다.

식 (5): ([C₃ ^- _2s]/[C₃ ^- _50s])≥1.10

식 (5) 중, [C₃ ^- _2s]는, 제1 심부를 TOF-SIMS로 분석한 C₃-의 규격화 강도를 나타낸다. [C₃ ^- _50s]는, 제2 심부를 TOF-SIMS로 분석한 C₃-의 규격화 강도를 나타낸다.

[C₃ ^- _2s] 및 [C₃ ^- _50s] 각각의 분석 방법은, 상술한 분석 방법과 마찬가지이다.

TOF-SIMS로 분석되는 점착층(13)의 C₃ ^-의 규격화 강도는, 점착층(13)의 재료, EUV 조사 처리가 실시되었는지 여부 등에 의존한다.

C₃ ^-는 주로, 표면 처리가 실시됨으로 인한 내벽면(S13A) 등의 탄화에서 유래된다고 추측된다.

내벽면(S13A) 등이 식 (5)를 충족함으로써, 점착층의 표층이 탄화되고, 아웃 가스의 발생이 억제되어, 점착층 내부로부터의 가스의 투과를 억제할 수 있다.

([C₃ ^- _2s]/[C₃ ^- _50s])의 상한은, EUV 조사 처리의 비용 증대를 억제하는 관점에서, 예를 들어, 10.0 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.

([C₃ ^- _2s]/[C₃ ^- _50s])의 하한은, 점착층(13)의 표층이 탄화하여 개질되어 아웃 가스의 발생을 억제하는 관점에서, 예를 들어, 1.10 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 1.20 이상, 보다 바람직하게는 1.40 이상이다.

이러한 관점에서, ([C₃ ^- _2s]/[C₃ ^- _50s])는 바람직하게는 1.10 내지 10.0이다.

내벽면(S13A) 등이 식 (5)를 충족하도록 하는 방법으로서는, 예를 들어, 내벽면(S13A) 등에 EUV 조사 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

내벽면(S13A) 등에 EUV 조사 처리를 실시하면, 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)은, EUV를 흡수하여 고온으로 된다. 그 결과, EUV 조사 처리가 실시된 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)은, 탄화하기 쉬워진다.

물에 기인하는 아웃 가스 발생량을 보다 억제하기 위해서, ([C₂HO^- _2s]/[C₂HO^- _50s])의 상한이 0.97 이하인 것이 바람직하고, 0.95 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.90 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.60 이하인 것이 특히 바람직하다.

(1.1.1.4) 질소 원자 농도

제1 실시 형태에서는, 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 질소 원자 농도는, 1.0at％ 이상인 것이 바람직하다.

질소 원자 농도는, 내벽면(S13A) 등의 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)(이하, 「XPS」라고도 함)의 내로우 스펙트럼에 있어서, 전성분의 피크 성분의 적분 강도에 대한 질소 원자에서 유래되는 피크 성분의 적분 강도의 비율(％)을 나타낸다. 질소 원자 농도의 측정 방법의 상세는 후술한다.

내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 질소 원자 농도는, 1.0at％ 이상인 것은, 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)이 금속으로 코팅되어 있지 않은 것을 나타낸다.

질소 원자 농도의 하한은, 바람직하게는 1.0at％ 이상, 바람직하게는 2.0at％ 이상, 보다 바람직하게는 3.0at％ 이상, 더욱 바람직하게는 5.0at％ 이상이다.

내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 질소 원자 농도의 하한이 상기 범위 내이면, 점착층(13)의 원료인 접착제는 충분한 아웃 가스 억제 효과가 얻어진다.

제1 실시 형태에서는, 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 질소 원자 농도의 상한은, 바람직하게는 50at％ 이하, 보다 바람직하게는 35at％ 이하, 더욱 바람직하게는 20at％ 이하이다.

내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 질소 원자 농도의 상한이 상기 범위 내이면, 탄화수소계 아웃 가스를 저감할 수 있다.

이러한 관점에서, 질소 원자 농도는, 바람직하게는 1.0at％ 내지 50at％이다.

내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 질소 원자 농도는, XPS로, 하기 XPS 분석 방법에 따라서 분석되는 피크 성분의 면적으로부터 산출된다.

XPS에 의한 분석의 분석 개소는, TOF-SIMS에 의한 분석의 분석 개소와는 다르다.

환언하면, XPS에 의한 분석의 분석 개소는, 점착층(13)의 깊이 방향 분석을 위하여 스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)이 조사된 부위와는 다른 부위를 나타낸다.

장치명: AXIS-NOVA(크라토스 애널리티칼사제/가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)

사용 X선: AlKα선(1486.6eV)

전자 에너지 범위: -5eV 내지 1350eV(바인딩 에너지)의 와이드 스캔 및 내로우 스캔

래스터 면적: 0.3㎜×0.7㎜

상세하게는, 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 질소 원자 농도는, 상술한 방법으로 분석한 XPS 내로우 스펙트럼에서의, 전성분의 피크 성분의 적분 강도에 대한 질소 원자에서 유래되는 피크 성분의 적분 강도의 비율(％)을 구함으로써 도출된다. 전성분은, 피막(예를 들어, 아크릴계 점착제, SBR계 점착제, 실리콘계 점착제 등)을 포함한다. 예를 들어, 전성분은, 0eV 내지 1350eV의 범위에 나타나는 피크 성분의 적분 강도로부터 구할 수 있다. 질소 원자에서 유래되는 피크 성분의 적분 강도는 387eV 내지 405eV의 범위에 나타나는 적분 강도로부터 구할 수 있다.

(1.1.1.5) 탄소 원자 농도

제1 실시 형태에서는, 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 탄소 원자 농도는, 35at％ 이상인 것이 바람직하다.

탄소 원자 농도는, 내벽면(S13A) 등의 X선 광전자 분광법의 내로우 스펙트럼에 있어서, 전성분의 피크 성분의 적분 강도에 대한 질소 원자에서 유래되는 피크 성분의 적분 강도의 비율(％)을 나타낸다. 탄소 원자 농도의 측정은, 탄소 원자에서 유래되는 피크 성분의 적분 강도는 270eV 내지 290eV의 범위에 나타나는 적분 강도로부터 구하는 것 이외에는, 질소 원자 농도의 측정 방법과 마찬가지이다.

내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 질소 원자 농도는, 35at％ 이상인 것은, 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)이 금속으로 코팅되어 있지 않은 것을 나타낸다.

탄소 원자 농도의 하한은, 바람직하게는 35at％ 이상, 바람직하게는 50at％ 이상, 보다 바람직하게는 60at％ 이상, 더욱 바람직하게는 70at％ 이상이다.

내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 탄소 원자 농도의 하한이 상기 범위 내이면, 점착층(13)의 원료인 접착제는 충분한 점착성과 인성이 얻어져서, 원판에 대한 높은 접착성과, 원판의 변형을 억제할 수 있다. 원판의 변형 발생은, 원판에 펠리클(10)이 장착된 것에 기인한다.

탄소 원자 농도의 상한은, 바람직하게는 98at％ 이하, 보다 바람직하게는 90at％ 이하, 더욱 바람직하게는 80at％ 이하이다.

내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 탄소 원자 농도의 상한이 상기 범위 내이면, 탄화수소계 아웃 가스를 저감할 수 있다.

이러한 관점에서, 탄소 원자 농도는, 바람직하게는 35at％ 내지 98at％이다.

또한, 실리콘 수지[(SiO(CH₃)₂)_n]의 탄소 원자 농도의 이론값(수소를 제외한 값)은 50at％ 이상이다. 실시예에서 사용한 Ac계 점착제(1)의 탄소 원자 농도의 측정값은 76.0at％이었다. 실시예에서 사용한 Ac계 점착제(2)의 탄소 원자 농도의 측정값은 71.5at％이었다. 실시예에서 사용한 SBR계 점착제의 탄소 원자 농도의 측정값은 81.8at％이었다. Ac계 점착제(1), Ac계 점착제(2) 및 SBR계 점착제의 탄소 원자 농도의 측정 방법은, 후술하는 탄소 원자 농도의 측정 방법과 마찬가지이다.

(1.1.1.6) 유리 전이 온도

점착층(13)의 유리 전이 온도(Tg)는, -25℃ 초과 10℃ 미만인 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착층(13)은 펠리클의 사용 온도 영역(예를 들어, 20℃ 이상)에 있어서 점착력을 가져, 고온 환경에 노출되어도, 원판으로부터 보다 박리하기 어렵다.

고온 환경에 노출되어도, 원판으로부터 보다 박리하기 어렵게 하는 관점에서, 점착층(13)의 유리 전이 온도(Tg)의 하한은, 바람직하게는 -25℃ 초과, 보다 바람직하게는 -22℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이상, 가장 바람직하게는 -18℃ 이상이다.

상온에서 점착성을 부여시키는 관점에서, 점착층(13)의 유리 전이 온도(Tg)의 상한은, 바람직하게는 10℃ 미만, 보다 바람직하게는 5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다.

점착층(13)의 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법은, JIS K7112에 준거한다.

상세하게는, 시차 주사 열량계(DSC: Differential scanning calorimetry)를 사용하여, 승온 속도 20℃/분, 질소 하의 조건에서, 점착층(13)의 유리 전이 온도(Tg)를 측정한다.

(1.1.1.7) 점착층의 사이즈

점착층(13)의 폭(L1)(도 1 참조)은 바람직하게는 1.0㎜ 내지 4.0㎜, 보다 바람직하게는 1.2㎜ 내지 3.8㎜이다. 점착층(13)의 두께(L2)(도 1 참조)는 바람직하게는 0.1㎜ 내지 2㎜, 보다 바람직하게는 0.2㎜ 내지 1㎜이다.

(1.1.2) 펠리클 프레임

펠리클 프레임(11)은 펠리클 막(12)을 지지한다.

펠리클 프레임(11)은 통 형상물이다. 제1 실시 형태에서는, 펠리클 프레임(11)은 관통 구멍(TH) 및 통기 구멍(121)을 갖는다. 관통 구멍(TH)은, 노광 시, 펠리클 막(12)을 투과한 노광이 원판에 도달하기 위하여 통과하는 공간이다. 관통 구멍(TH)은, 펠리클 프레임(11)이 원판에 설치되었을 때, 펠리클(10)의 내부 공간과, 펠리클(10)의 외부 공간을 연통한다. 「펠리클(10)의 내부 공간」이란, 펠리클(10) 및 원판(도시하지 않음)에 둘러싸인 공간을 나타낸다. 「펠리클(10)의 외부 공간」이란, 펠리클(10) 및 원판(도시하지 않음)에 둘러싸여 있지 않은 공간을 나타낸다.

펠리클 프레임(11)의 재질, 형상 등은, 펠리클 막(12)을 지지 가능한 프레임이면 특별히 제한되지 않는다. 펠리클 프레임(11)의 재질로서, 알루미늄, 티타늄, 스테인리스, 세라믹계 재료(예를 들어 실리콘, 유리 등), 폴리에틸렌 등의 수지 등을 함유해도 된다.

펠리클 프레임(11)의 내주벽(S11C)에는, 방진용 점착층이 형성되어 있어도 된다. 이에 의해, 예를 들어, 통기 구멍(121)으로부터 내부 공간에 침입한 티끌 등이 원판에 도달하는 것을 억제할 수 있다.

방진용 점착층의 표면에는, 점착층(13)과 마찬가지로 해서 표면 처리가 실시되어 있다. 방진용 점착층의 재질은, 점착층(13)의 재질과 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.

펠리클 프레임의 두께 방향으로부터 펠리클 프레임의 형상은, 예를 들어, 직사각 형상이다. 직사각 형상은, 정사각형이어도 되고, 직사각형이어도 된다. 직사각 형상의 펠리클 프레임은, 두께 방향에서 보면, 4변으로 구성되어 있어도 된다.

직사각 형상의 펠리클 프레임의 경우, 1변의 긴 변 방향의 길이는, 200㎜ 이하인 것이 바람직하다. 펠리클 프레임의 사이즈 등은, 노광 장치의 종류에 따라 규격화되어 있다. 펠리클 프레임의 1변의 긴 변 방향의 길이가 200㎜ 이하인 것은, EUV 광을 사용한 노광에 대하여 규격화된 사이즈를 충족한다.

1변의 짧은 변 방향의 길이는, 예를 들어 5㎜ 내지 180㎜로 할 수 있고, 바람직하게는 80㎜ 내지 170㎜, 보다 바람직하게는 100㎜ 내지 160㎜이다.

펠리클 프레임의 높이(즉, 두께 방향에서의 펠리클 프레임의 길이)는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 3.0㎜ 이하, 보다 바람직하게는 2.4㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 2.375㎜ 이하이다. 이에 의해, 펠리클 프레임은, EUV 노광에 대하여 규격화된 사이즈를 충족한다. EUV 노광에 대하여 규격화된 펠리클 프레임의 높이는, 예를 들어 2.375㎜이다.

펠리클 프레임의 질량은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 20g 이하, 보다 바람직하게는 15g 이하이다. 이에 의해, 펠리클 프레임은 EUV 노광의 용도에 적합하다.

(1.1.3) 펠리클 막

펠리클 막(12)은 원판의 표면에 이물이 부착되는 것을 방지함과 함께, 노광 시, 노광광을 투과시킨다. 이물은, 진애를 포함한다. 노광광으로서는, 원자외(DUV: Deep Ultra Violet)광, EUV 등을 들 수 있다. EUV는, 파장 1㎚ 내지 100㎚의 광을 나타낸다. EUV 광의 파장은, 5㎚ 내지 13.5㎚가 바람직하다.

펠리클 막(12)은 펠리클 프레임(11)의 관통 구멍(TH)의 펠리클 막 측단부면(S11A)측의 개구 전체를 덮고 있다. 펠리클 막(12)은, 펠리클 프레임(11)의 펠리클 막 측단부면(S11A)에 직접적으로 지지되어 있어도 되고, 접착제층(이하, 「막 접착제층」이라고도 함)을 통해서 지지되어 있어도 된다.

펠리클 막(12)이 막 접착제층을 통해서 펠리클 프레임(11)에 지지되어 있는 경우, 막 접착제층의 측면의 표면에는, 점착층(13)과 마찬가지로 해서 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 막 접착제층의 재질은, 점착층(13)의 재질과 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 되고, 공지된 접착제의 경화물이어도 된다.

펠리클 막(12)의 막 두께는, 바람직하게는 1㎚ 내지 200㎚이다.

펠리클 막(12)의 재질은 특별히 한정되지 않고, 탄소계 재료, SiN, 폴리실리콘 등을 들 수 있다. 탄소계 재료는, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고도 함)를 포함한다. 그 중에서도, 펠리클 막(12)의 재질은, CNT를 포함하는 것이 바람직하다. CNT는, 싱글 월 CNT이어도 되고, 멀티 월 CNT이어도 되고, 싱글 월 CNT와 멀티 월 CNT를 갖고 있어도 된다.

펠리클 막(12)은 부직포 구조이어도 된다. 부직포 구조는, 예를 들어, 섬유 형상의 CNT에 의해 형성된다.

(1.2) 노광 원판

제1 실시 형태에 관한 노광 원판은, 원판과, 제1 실시 형태에 관한 펠리클(10)을 구비한다. 원판은, 패턴을 갖는다. 펠리클(10)은 원판에서의 패턴을 갖는 측의 면에 장착되어 있다.

제1 실시 형태에 관한 노광 원판은, 펠리클(10)을 구비하므로, 펠리클(10)과 마찬가지의 효과를 발휘한다.

원판은, 예를 들어, 지지 기판, 반사층 및 흡수체층이 이 순으로 적층되어 이루어져도 된다. 이 경우, 펠리클(10)은 원판의 반사층 및 흡수체층이 마련되어 있는 측에 장착된다.

흡수체층이 광(예를 들어, EUV)을 일부 흡수함으로써, 감응 기판(예를 들어, 포토레지스트막 구비 반도체 기판) 상에 원하는 상이 형성된다. 반사층으로서는, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 다층막 등을 들 수 있다. 흡수체층의 재료는, EUV 등의 흡수성의 높은 재료이어도 된다. EUV 등의 흡수성의 높은 재료로서는, 크롬(Cr), 질화탄탈 등을 들 수 있다.

(1.3) 노광 장치

제1 실시 형태에 관한 노광 장치는, 광원과, 제1 실시 형태에 관한 노광 원판과, 광학계를 구비한다. 광원은, 노광광을 방출한다. 광학계는, 광원으로부터 방출된 노광광을 노광 원판에 유도한다. 노광 원판은, 광원으로부터 방출된 노광광이 펠리클 막을 투과하여 원판에 조사되도록 배치되어 있다.

이 때문에, 제1 실시 형태에 관한 노광 장치는, 제1 실시 형태에 관한 노광 원판과 마찬가지의 효과를 발휘한다. 또한, 제1 실시 형태에 관한 노광 장치는, 상기 구성을 가지므로, EUV 등에 의해 미세화된 패턴(예를 들어 선 폭 32㎚ 이하)을 형성할 수 있는 것에 더하여, 이물에 의한 해상 불량이 문제가 되기 쉬운 EUV를 사용한 경우에도, 이물에 의한 해상 불량이 저감된 패턴 노광을 행할 수 있다.

노광광은, EUV인 것이 바람직하다. EUV는, 파장이 짧기 때문에, 산소 또는 질소와 같은 기체에 흡수되기 쉽다. 그 때문에, EUV 광에 의한 노광은, 진공 환경 하에서 행해진다.

광원으로서는, 공지된 광원을 사용할 수 있다. 광학계로서는, 공지된 광학계를 사용할 수 있다.

(1.4) 펠리클 막의 제조 방법

제1 실시 형태에 관한 펠리클의 제조 방법(이하, 「펠리클의 제조 방법」이라고도 함)은, 펠리클(10)을 제조하는 방법이며, 후술하는 점착층 형성 공정을 포함한다. 이에 의해, 내벽면(S13A) 등이 식 (1)을 충족하는 펠리클(10)이 얻어진다.

(1.4.1) 점착층 형성 공정

점착층 형성 공정에서는, 도포 조성물을 펠리클 프레임(11)의 점착층 측단부면(S11B)에 도공하고, 가열하여 점착층 전구체가 형성된 점착층 전구체의 표면 중 내벽면 및 외벽면의 적어도 한쪽(이하, 「점착층 전구체의 내벽면 등」이라고도 함)에, 플라스마 질화 처리 또는 극단 자외선 조사 처리를 실시하여 점착층(13)을 형성한다.

플라스마 질화 처리 또는 극단 자외선 조사 처리를 실시할 때는, 점착층 전구체에 대하여 처리를 실시해도 되고, 점착층의 원판에 대한 접착 부분(도 1의 부호 S13C에 대응)에 접착제 보호용 필름을 붙인 상태에서 처리를 실시해도 되고, 펠리클을 원판에 첩부한 상태에서 처리를 실시해도 된다. 점착층의 원판에 대한 접착력을 확보하기 쉽게 하는 관점에서, 점착층의 원판에 대한 접착 부분에 접착제 보호용 필름을 붙인 상태에서 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

점착층 전구체의 내벽면은, 점착층(13)의 내벽면(S13A)에 대응하는 면이다. 점착층 전구체의 외벽면은, 점착층(13)의 외벽면(S13B)에 대응하는 면이다.

(1.4.2) 도포 조성물

도포 조성물은, 형성하는 점착층에 따라, 다양한 중합체, 용제, 가교제, 촉매, 개시제 등에서 선택되는 화합물을 포함한다. 도포 조성물은, 점착층 전구체(점착성 조성물)의 전구체이다. 즉, 도포 조성물이 경화하면, 점착성 조성물이 된다.

(1.4.3) 점착성 조성물

점착성 조성물로서는, Ac계 점착제, Si계 점착제, SBR계 점착제, 우레탄계 점착제, 올레핀계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 폴리에스테르계 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펠리클(10)로부터 발생하는 아웃 가스 발생량을 저감하는 등의 관점에서, 점착층(13)의 재료는, Ac계 점착제, Si계 점착제, 또는 SBR계 점착제가 바람직하다.

(1.4.3.1) Ac계 점착제

Ac계 점착제는, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

(1.4.3.1.1) (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체

(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는, (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머와, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 산 무수물의 적어도 하나와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 모노머(이하, 「관능기 함유 모노머」라고도 함)의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

이하, (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머와 관능기 함유 모노머의 공중합체를, 「상기 공중합체」라고도 한다.

Ac계 점착제가, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유함으로써, 펠리클은, 고온 환경(예를 들어, 60℃ 또는 60℃를 초과하는 온도 환경)에 노출되어도 원판으로부터 박리하기 어렵고, 또한 접착제 잔여물의 발생을 억제할 수 있다.

「접착제 잔여물」이란, 펠리클을 원판으로부터 박리한 후에, 펠리클용 점착제의 적어도 일부가 원판에 잔존하는 것을 나타낸다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 3만 내지 250만, 보다 바람직하게는 5만 내지 150만, 더욱 바람직하게는 7만 내지 120만이다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한이 250만 이하이면, 도포 조성물의 고형분 농도를 높게 해도, 용액 점도를 가공 용이한 범위로 제어할 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한은, 바람직하게는 250만 이하이며, 보다 바람직하게는 150만 이하이며, 더욱 바람직하게는 120만 이하이다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한이 3만 이상이면, 펠리클은, 고온 환경(예를 들어, 60℃)에 노출되어도 원판으로부터 보다 박리하기 어려워, 접착제 잔여물의 발생은 억제될 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 바람직하게는 3만 이상이며, 보다 바람직하게는 5만 이상이며, 더욱 바람직하게는 7만 이상이다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량의 측정 방법은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)이며, 측정 방법의 상세는, 실시예에서 후술한다.

예를 들어, 일반적으로 중합 반응 시의 모노머 농도가 높을수록 중량 평균 분자량(Mw)은 커지는 경향이 있고, 중합 개시제의 양이 적을수록, 또, 중합 온도가 낮을수록 중량 평균 분자량(Mw)은 커지는 경향이 있다. 중량 평균 분자량(Mw)은 모노머 농도, 중합 개시제의 양 및 중합 온도를 조정함으로써 제어될 수 있다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 0.5만 내지 50만, 보다 바람직하게는 0.8만 내지 30만, 더욱 바람직하게는 1만 내지 20만이며, 가장 바람직하게는 2만 내지 20만이다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)의 상한이 50만 이하이면, 도포 조성물의 고형분 농도를 높게 해도, 용액 점도를 가공 용이한 범위로 제어할 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)의 상한은, 바람직하게는 50만 이하이며, 보다 바람직하게는 30만 이하이며, 더욱 바람직하게는 20만 이하이다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)의 하한이 0.5만 이상이면, 펠리클은 고온 환경(예를 들어, 60℃)에 노출되어도 원판으로부터 보다 박리하기 어려워, 접착제 잔여물의 발생은 억제될 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)의 하한은, 바람직하게는 0.5만 이상이며, 보다 바람직하게는 0.8만 이상이며, 더욱 바람직하게는 1만 이상이며, 가장 바람직하게는 2만 이상이다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)의 측정 방법은, 실시예에 기재된 측정 방법과 마찬가지이다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 「중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)」(이하, 「Mw/Mn」이라고도 함)은, 바람직하게는 1.0 내지 10.0, 보다 바람직하게는 2.5 내지 9.0, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 8.0, 가장 바람직하게는 3.0 내지 7.0이다.

Mw/Mn이 상기 범위 내이면, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 생산이 용이하고, 또한 접착제 잔여물의 발생은 억제될 수 있다.

Mw/Mn의 상한이 10.0 이하이면 접착제 잔여물의 발생은 억제될 수 있다. Mw/Mn의 상한은, 바람직하게는 10.0 이하이며, 보다 바람직하게는 9.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 8.0 이하이며, 가장 바람직하게는 7.0 이하이다.

Mw/Mn의 하한이 1.0 이상이면, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 용이하게 생산할 수 있다. Mw/Mn의 하한은, 바람직하게는 1.0 이상이며, 보다 바람직하게는 2.0 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.5 이상이며, 가장 바람직하게는 3.0 이상이다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 모노머는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머로서는, 예를 들어, 직쇄 지방족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르 모노머, 분지쇄 지방족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르 모노머 등을 들 수 있다.

직쇄 지방족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산라우릴 등을 들 수 있다.

분지쇄 지방족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소노닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머는, 탄소수가 1 내지 3의 알킬기 및 지환식 알킬기의 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다.

이하, 탄소수가 1 내지 3의 알킬기 및 지환식 알킬기의 적어도 한쪽을 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머를, 「고Tg 모노머」라고도 한다. 「Tg」는, 유리 전이 온도이다.

아웃 가스의 발생량을 보다 적게 하기 위해서, (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머는, 탄소수가 1 내지 3의 알킬기, 또는 지환식 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 모노머인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 3의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 모노머인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 내지 2의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 모노머인 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머가 지환식 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 모노머인 경우, 입수 용이함의 관점에서, 지환식 알킬기의 탄소수는 5 내지 10인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 모노머가 고Tg 모노머를 함유함으로써, 펠리클은 고온 분위기 하에 노출되어도 원판으로부터 보다 박리하기 어렵다.

구체적으로, 고Tg 모노머로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 모노머의 함유량은, 상기 공중합체를 구성하는 모노머의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 80질량부 내지 99.5질량부, 보다 바람직하게는 85질량부 내지 99.5질량부, 더욱 바람직하게는 87질량부 내지 99.5질량부이다.

(메트)아크릴산알킬에스테르 모노머의 함유량이 80질량부 내지 99.5질량부의 범위 내이면, 적당한 접착력을 실현할 수 있다.

관능기 함유 모노머는, (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머와 공중합 가능한 모노머이다. 관능기 함유 모노머는, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 산 무수물의 적어도 하나와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는다.

관능기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 카르복시기 함유 모노머, 히드록시기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.

카르복시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산, 이타콘산, (메트)아크릴산이타콘산, 말레산, 크로톤산 등을 들 수 있다.

히드록시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.

에폭시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.

이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

특히, 공중합성, 범용성 등의 점에서, 관능기 함유 모노머는, 탄소수 2 내지 4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시기 함유(메트)아크릴산, 또는 에폭시기 함유 모노머인 (메트)아크릴산글리시딜을 포함하는 것이 바람직하다. 탄소수 2 내지 4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시기 함유(메트)아크릴산으로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.

관능기 함유 모노머의 함유량은, 상기 공중합체를 구성하는 모노머의 합계량 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.5질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하다.

점착층의 접착력을 향상시키는 관점에서, 관능기 함유 모노머의 함유량의 하한은, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 모노머의 합계량 100질량부에 대하여, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 특히 바람직하다.

점착층의 접착력을 적당한 접착력으로 하는 관점에서, 관능기 함유 모노머의 함유량의 상한은, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 모노머의 합계량 100질량부에 대하여, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(1.4.3.1.2) 중합 방법

(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등을 들 수 있다.

이들 중합 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 어느 것이어도 된다.

(1.4.3.1.3) 중합 용매

반응 용액은, 중합 용매를 포함한다.

용액 중합에서는, 중합 용매로서, 예를 들어, 아세트산프로필, 아세트산에틸, 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 이에 의해, 공중합체 용액의 점도는 조정될 수 있다. 그 결과, 중합시킬 때, 도포 조성물의 두께 및 폭은 제어되기 쉽다.

희석 용매로서는, 예를 들어, 아세트산프로필, 아세톤, 아세트산에틸, 톨루엔 등을 들 수 있다.

공중합체 용액의 점도는, 바람직하게는 1000Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 500Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 200Pa·s 이하이다.

공중합체 용액의 점도는, 공중합체 용액의 온도가 25℃일 때의 점도이며, E형 점도계에 의해 측정할 수 있다.

(1.4.3.1.4) 용액 중합

용액 중합의 일례로서는, 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서 모노머의 혼합 용액에 중합 개시제를 첨가하여, 50℃ 내지 100℃에서, 4시간 내지 30시간 중합 반응을 행하는 방법을 들 수 있다.

중합 개시제로서는, 예를 들어, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다. 아조계 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등을 들 수 있다. 과산화물계 중합 개시제로서는, 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 함유량은, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 모노머의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 내지 2.0질량부이다.

용액 중합에서는, 중합 개시제에 더하여, 연쇄 이동제, 유화제 등을 모노머의 혼합 용액에 첨가해도 된다. 연쇄 이동제, 유화제 등으로서는, 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

점착층에 잔존하는 중합 개시제의 양은 적은 것이 바람직하다. 이에 의해, 노광 중에 발생하는 아웃 가스양을 저감할 수 있다.

점착층에 잔존하는 중합 개시제의 양을 저감하는 방법으로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 중합할 때의 중합 개시제의 첨가량을 필요 최소한으로 하는 방법, 열분해하기 쉬운 중합 개시제를 사용하는 방법, 점착제의 도포 및 건조 공정에서, 점착제를 장시간 고온으로 가열하여, 건조 공정에서 중합 개시제를 분해시키는 방법 등을 들 수 있다.

10시간 반감기 온도는, 중합 개시제의 열분해 속도를 나타내는 지표로서 사용된다. 「반감기」란, 중합 개시제의 절반이 분해할 때까지의 시간을 나타낸다. 「10시간 반감기 온도」는, 반감기가 10시간이 되는 온도를 나타낸다.

중합 개시제로서, 10시간 반감기 온도가 낮은 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 10시간 반감기 온도가 낮을수록, 중합 개시제는 열분해하기 쉽다. 그 결과, 점착층에 잔존하기 어렵다.

중합 개시제의 10시간 반감기 온도는, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 75℃ 이하이다.

10시간 반감기 온도가 낮은 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들어, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(10시간 반감기 온도: 30℃), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(10시간 반감기 온도: 65℃), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10시간 반감기 온도: 51℃), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(10시간 반감기 온도: 66℃), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(10시간 반감기 온도: 67℃) 등을 들 수 있다.

10시간 반감기 온도가 낮은 과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들어, 디벤조일퍼옥사이드(10시간 반감기 온도: 74℃), 디라우로일퍼옥사이드(10시간 반감기 온도: 62℃) 등을 들 수 있다.

(1.4.3.1.5) 가교제

Ac계 점착제는, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와, 가교제의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 점착층의 응집력을 향상시켜, 펠리클을 포토마스크로부터 박리할 때의 접착제 잔여물을 억제할 수 있어, 고온(예를 들어, 60℃ 또는 60℃를 초과하는 온도 환경)에서의 점착력을 향상시킬 수 있다.

가교제는, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 산 무수물의 적어도 하나를 갖는다.

가교제로서는, 예를 들어, 단관능성 에폭시 화합물, 다관능성 에폭시 화합물, 산 무수물계 화합물, 금속염, 금속 알콕시드, 알데히드계 화합물, 비아미노 수지계 아미노 화합물, 요소계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 멜라민계 화합물, 아지리딘계 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체가 갖는 관능기 성분과의 반응성이 우수한 점에서, 가교제는, 단관능 에폭시 화합물, 다관능성 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물 및 산 무수물계 화합물의 적어도 하나인 것이 보다 바람직하고, 산 무수물계 화합물인 것이 보다 바람직하다.

단관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜, 아세트산글리시딜, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

다관능성 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤트리글리시딜에테르, 소르비톨테트라글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

산 무수물계 화합물로서는, 예를 들어, 지방족 디카르복실산 무수물, 방향족 다가 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산 무수물로서는, 무수 말레산, 헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로-4-메틸 무수 프탈산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 테트라히드로프탈산 등을 들 수 있다.

방향족 다가 카르복실산 무수물로서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다.

이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들어, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이들의 다량체, 유도체, 중합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

가교제는, 제품이어도 된다. 가교제의 제품으로서는, 신니혼 리카 가부시키가이샤제의 「리카시드 MH-700G」 등을 들 수 있다.

상기 점착층은, 상기 공중합체와 가교제의 반응 생성물을 포함하고, 가교제의 함유량은, 상기 공중합체를 구성하는 모노머의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 3.00질량부인 것이 바람직하다.

가교제의 함유량은, 상기 공중합체를 구성하는 모노머의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 내지 3.00질량부, 접착제 잔여물이 발생하기 어려운 펠리클용 점착제를 얻는 등의 관점에서, 보다 바람직하게는 0.10질량부 내지 3.00질량부, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 내지 2.00질량부이다.

가교제의 함유량의 상한이 3.00질량부 이하이면, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 가교 밀도가 지나치게 커지지 않는다. 그 때문에, 원판에 걸리는 응력을 점착제가 흡수하여, 점착층이 원판의 평탄성에 미치는 영향이 완화되는 것으로 생각된다. 가교제의 함유량의 상한은, 바람직하게는 2.00질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.00질량부 이하이다.

한편, 가교제의 함유량의 하한이 0.01질량부 이상이면, 가교 밀도가 지나치게 작아지지 않기 때문에, 제조 공정 중에서의 핸들링성이 유지되어, 원판으로부터 펠리클을 박리할 때 접착제 잔여물이 발생하기 어려울 것으로 생각된다.

가교제의 함유량이 0.01질량부 내지 3.00질량부의 범위 내이면, 접착제 잔여물의 발생이 보다 억제된 펠리클이 얻어진다.

(1.4.3.1.6) 촉매

도포 조성물은, 촉매를 더 함유해도 된다. 이에 의해, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 경화를 보다 촉진시킬 수 있다.

촉매로서는, 예를 들어, 아민계 촉매를 들 수 있다. 아민계 촉매로서는, (1,8-디아자비시클로-(5.4.0)운데센-7)의 옥틸산염, 트리에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 아민계 촉매는, 「DBU」, 「DBN」, 「U-CAT」, 「U-CAT SA1」, 「U-CAT SA102」 등의 산-아프로(주)의 제품이어도 된다.

촉매의 함유량은, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 내지 3.00질량부, 보다 바람직하게는 0.10질량부 내지 1.00질량부이다.

(1.4.3.1.7) 표면 개질제

도포 조성물은, 표면 개질제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 아웃 가스의 발생량을 억제할 수 있다.

(1.4.3.1.8) 첨가제

도포 조성물은, 필요에 따라, 충전제, 안료, 희석제, 노화 방지제, 점착 부여제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(1.4.3.1.9) 희석 용매

도포 조성물은, 희석 용매를 함유해도 된다. 이에 의해, 도포 조성물의 점도는 조정될 수 있다. 그 결과, 도포 조성물을 펠리클 프레임의 다른 쪽 단부면에 도포할 때, 도포 조성물의 두께 및 폭은 제어되기 쉽다.

도포 조성물의 점도는, 바람직하게는 50Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 10Pa·s 내지 40Pa·s, 더욱 바람직하게는 20Pa·s 내지 30Pa·s이다.

도포 조성물의 점도는, 도포 조성물의 온도가 25℃일 때의 점도이며, E형 점도계에 의해 측정할 수 있다.

(1.4.3.2) SBR계 점착제

SBR계 점착제로서는, 수소 첨가 스티렌·이소프렌 블록 공중합물, 지환족 포화 탄화수소 수지에 유연제로서 광유를 첨가한 핫 멜트계 접착제를 사용할 수 있다.

SBR계 점착제는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A) 및 점착 부여 수지(B)를 포함한다.

스티렌계 열가소성 엘라스토머(A)는, 스티렌에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체이며, 바람직하게는 스티렌과, 스티렌 이외의 올레핀의 블록 공중합체이다. 스티렌 이외의 올레핀으로서는, 이소프렌, 4-메틸-1-펜텐 등의, 중합체 블록 중에 부피가 큰 분지 구조를 가진 측쇄를 형성할 수 있는 모노머가 바람직하다. 그 중에서도, 스티렌 이외의 올레핀으로서 이소프렌이 특히 바람직하다.

스티렌계 열가소성 엘라스토머(A)에 포함되는, 스티렌에서 유래되는 구성 단위의 합계 비율은, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 총량에 대하여, 35질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 스티렌에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 각종 첨가제와의 상용성의 악화를 억제하여, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 첨가제의 분리를 억제할 수 있다.

스티렌계 열가소성 엘라스토머(A)로서는, 트리블록 공중합체(이하, 「SIS」라고도 함), 또는 상기 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, 「H-SIS」라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. SIS는, 제1 폴리스티렌 블록과, 측쇄에 이소프로페닐기(1-메틸에테닐기(-C(=CH₂)CH₃))를 포함하는 폴리이소프렌 블록과, 제2 폴리스티렌 블록을 갖는다. 이소프로페닐기와 같은 부피가 큰 분지 구조를 측쇄에 갖는 중합체 블록을 포함하는 트리블록 공중합체는, 펠리클 프레임의 변형을 흡수하여, 원판의 변형을 억제하기 쉽다. 또한, 「트리블록 공중합체의 수소 첨가물」이란, SIS에 포함되는 3개의 중합체 블록 중 「폴리이소프렌 블록」 중의 불포화 결합의 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이 수소 첨가된 것을 의미한다.

SIS는 시판품이어도 된다. SIS의 시판품으로서는, 상품명 「하이브라 5127」(가부시키가이샤 쿠라레사제), 상품명 「하이브라 5215」(가부시키가이샤 쿠라레사제) 등을 들 수 있다.

H-SIS는, 시판품이어도 된다. H-SIS의 시판품으로서는, 상품명 「하이브라 7125」(가부시키가이샤 쿠라레사제), 상품명 「하이브라 7311」(가부시키가이샤 쿠라레사제) 등을 들 수 있다.

SBR계 점착제는, 점착 부여 수지(B)를 포함한다.

점착 부여 수지(B)는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A)와 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 점착 부여 수지(B)로서는, SIS 또는 H-SIS의 폴리이소프렌 블록과 높은 상용성을 갖는 관점에서, 로진 및 그의 유도체, 폴리테르펜 수지 및 그 수소화물, 테르펜페놀 수지 및 그 수소화물, 방향족 변성 테르펜 수지 및 그 수소화물, 쿠마론·인덴 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그 수소화물, 방향족계 석유 수지 및 그 수소화물, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지 및 그 수소화물이 바람직하다. 그 중에서도, 점착 부여 수지(B)로서는, 로진 및 그의 유도체, 폴리테르펜 수지 및 그 수소화물, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그 수소화물이 바람직하고, 로진 및 그의 유도체, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그 수소화물이 더욱 바람직하고, 지환족계 석유 수지의 수소화물이 특히 바람직하다.

점착 부여 수지(B)는 시판품이어도 된다. 로진 및 그의 유도체의 시판품으로서는, 상품명으로 「파인크리스탈」, 「슈퍼 에스테르」, 「타마놀」(이상, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 폴리테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 및 그들의 수소화물의 시판품으로서는, 「YS 레진」, 「YS 폴리스타」, 「클리어론」(이상, 야스하라케미컬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그 수소화물, 방향족계 석유 수지 및 그 수소화물, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지 및 그 수소화물의 시판품으로서는, 「알콘」(아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제), 「하이 렛츠」(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제), 「아이마브」(이데미쯔 고산가부시키가이샤제), 「퀸톤」(닛폰 제온 가부시키가이샤제), 「에스코 렛츠」(토넥스 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 점착 부여 수지(B)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

점착 부여 수지(B)의 배합량은, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A)의 100질량부에 대하여, 20질량부 내지 150질량부이다. 점착 부여 수지(B)의 배합량이 상기 범위 내이면, SBR계 점착제는 끈적거리기 어렵다. 또한, SBR계 점착제로 이루어지는 원판용 점착층을 원판으로부터 박리했을 때, 접착제 잔여물은 발생하기 어렵다.

SBR계 점착제는, 기타 성분을 더 함유해도 된다.

기타 성분으로서는, 예를 들어, 연화제, 왁스 등을 들 수 있다.

연화제로서는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A)에 유연성을 부여할 수 있는 재료이면 되며, 예를 들어, 폴리부텐, 수소 첨가 폴리부텐, 불포화 폴리부텐, 지방족 탄화수소, 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다. 연화제의 첨가량은, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 내지 300질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 200질량부이다.

왁스는, SBR계 점착제의 경도를 조정할 수 있는 성분이다. 왁스로서는, 예를 들어, 고탄성 재료가 바람직하고, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등이 보다 바람직하다. 왁스의 첨가량은, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 50질량부 내지 100질량부이다.

(1.4.3.3) Si계 점착제

Si계 점착제는, 실리콘 수지를 포함한다. 실리콘 수지로서는, 분자쇄 양쪽 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산에, 분자 중에 R₃SiO_0.5(여기에서 R은 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기를 나타냄)로 나타내지는 트리오르가노실록산 단위와 SiO₂단위를 갖는 오르가노폴리실록산을, 부분 탈수 축합하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

Si계 점착제는 시판품이어도 된다. Si계 점착제의 시판품으로서는, 「KR-101-10」, 「KR-40-3326」, 「KE-1820」, 「KR-105」(모두 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

(1.4.4) 도공 방법

도포 조성물을 도공하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 디스펜서를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

도포 조성물의 두께는, 바람직하게는 0.1㎜ 내지 4.5㎜, 보다 바람직하게는 0.1㎜ 내지 3.5㎜, 더욱 바람직하게는 0.2㎜ 내지 2㎜이다.

(1.4.5) 가열 방법

도포 조성물을 가열하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 들 수 있다.

도포 조성물을 가열하는 온도는, 용매 및 잔존 모노머의 비점도 등에 따라서 적절히 선택되며, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 190℃이다.

도포 조성물을 가열함으로써, 용매 및 잔존 모노머 등의 휘발성 화합물을 점착층으로부터 제거한다.

도포 조성물이 가교제를 함유하는 경우, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체가 갖는 관능기와, 가교제는, 가열에 의해 반응하여, 점착층 전구체 중에서 가교 구조가 형성되고, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 가교제의 반응 생성물로 된다. 이 가열 건조에 의해, 점착층 전구체가 펠리클 프레임(11) 표면에 밀착되어, 펠리클 프레임(11)과 점착층 전구체는 일체화한다.

(1.4.6) 플라스마 질화 처리

플라스마 질화 처리에서는, 점착층 전구체의 내벽면 등을 질소 가스 또는 질소를 포함하는 가스의 플라스마에 노출시킨다. 이에 의해, 내벽부 등이 개질된 점착층(13)이 얻어진다. 그 결과, 펠리클(10)로부터 발생하는 아웃 가스 발생량은 감소한다. 특히, 탄화수소에 기인하는 아웃 가스 발생량은 저감한다. 이 원인은 분명치는 않지만, 질소 이온이 점착층(13)의 표면에 흡착되어 보호층을 형성함으로써, 아웃 가스 발생량이 저감하는 것으로 추측된다.

플라스마 질화 처리는, 예를 들어, 플라스마 처리 장치(시바우라 메카트로닉스 가부시키가이샤제의 연구 개발용 스퍼터링 장치 「CFS-4EP-LL」, 타입: 로드 로크식 타입)를 사용하여, 하기 처리 조건에서 행해진다.

<플라스마 질화 처리의 처리 조건>

·챔버 도달 진공도: 압력<1e^-3Pa

·재료 가스: N₂(G1 그레이드)

·가스 유량: 21sccm

·처리 압력: 0.5Pa

·RF 전력: 100W

·전력 인가: 시료측(역스퍼터 모드)

·처리 시간: 1초 내지 90초

플라스마 질화 처리는, 플라스마 발생 장치(YOUTEC사제), 평행 평판형 플라스마 CVD 장치를 사용하여, 하기 처리 조건에서 행해도 된다.

<플라스마 질화 처리의 처리 조건>

·챔버 도달 진공도: 압력<1e^-3Pa

·재료 가스: N₂(G1 그레이드)

·가스 유량: 100sccm

·처리 압력: 20Pa

·RF 전력: 100W

·전력 인가 전극 사이즈: Φ10㎝

·처리 시간: 1초 내지 90초

(1.4.7) 탈수 처리+플라스마 질화 처리

상술한 플라스마 질화 처리 전에 탈수 처리를 실시해도 된다. 탈수 처리는, 도포 조성물이 도공된 펠리클을 5×10^-4Pa 이하의 압력 하에 10분 이상 배치한 후에, H₂O의 분압이 100ppm 이하이면서 또한 기압이 90kPa 이상인 불활성 가스 분위기 하에 5초 이상 배치하는 것을 실시할 수 있다. 이 원인은 분명치는 않지만, 플라스마 질화 처리 전에 탈수 처리를 실시함으로써, 점착층(13)의 표면에 대한 질소 이온의 흡착이 보다 점착층(13)의 내부까지 도달함으로써, 아웃 가스 발생량을 보다 저감하기 쉬워지는 것으로 추측된다.

(1.4.8) EUV 조사 처리

EUV 조사 처리에서는, 점착층 전구체의 내벽면 등을 EUV 조사한다. 이에 의해, 내벽면 등이 개질된 점착층(13)이 얻어진다. 그 결과, 펠리클(10)로부터 발생하는 아웃 가스 발생량은 감소한다.

EUV 조사 처리는, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.

펠리클 프레임(11)의 내주벽(S11C)에는, 방진용 점착층이 형성되어도 된다. 방진용 점착층을 형성하는 경우에는, 점착층(13)과 마찬가지로 하여, 표면 처리(플라스마 질화 처리 또는 극단 자외선 조사 처리)를 실시하는 것이 바람직하다. 방진용 점착층의 재질은, 점착층(13)의 재질과 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.

(1.4.9) 막 접착제층 형성 공정

펠리클의 제조 방법은, 막 접착제층 형성 공정을 더 포함해도 된다. 막 접착제층 형성 공정의 실행순은, 점착층 형성 공정 전에 있어도 되고, 점착층 형성 공정 후이어도 된다.

막 접착제층 형성 공정에서는, 펠리클 프레임(11)의 펠리클 막 측단부면(S11A)에, 막 접착제층용 조성물을 도공한다. 이에 의해, 펠리클 프레임(11)의 펠리클 막 측단부면(S11A) 상에 막 접착제층이 형성된다. 그 결과, 펠리클 프레임(11)은 막 접착제층을 통해서 펠리클 막(12)을 지지할 수 있다.

막 접착제층용 조성물의 재질은, 특별히 한정되지 않고, 점착성 조성물로서 예시한 것과 마찬가지의 것, 공지된 접착제 등을 들 수 있다. 막 접착제층용 조성물의 재질은, 점착성 조성물과 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다.

막 접착제층용 조성물의 도공 방법은, 도포 조성물을 도공하는 방법으로서 예시한 방법과 마찬가지이면 된다.

펠리클 막 측단부면(S11A)에 도공된 막 접착제층용 조성물에, 막 접착제층 형성 공정과 마찬가지로 하여 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 표면이 개질되어, 아웃 가스의 발생이 억제된 막 접착제층이 얻어진다.

표면 처리를 실시하는 방법으로서는, 막 접착제층용 조성물의 재질 등에 따라서 적절히 선택되며, 예를 들어, 플라스마 질화 처리, 극단 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.

(2) 제1 변형예

(2.1) 펠리클

제1 변형예에 관한 펠리클은, 펠리클 프레임과, 펠리클 막과, 점착층을 구비한다. 상기 펠리클 막은, 펠리클 막 측단부면에 지지되어 있다. 상기 점착층은, 점착층 측단부면에 마련되어 있다. 상기 점착층의 표면 중 내벽면 및 외벽면의 적어도 한쪽은, 상기 식 (2)를 충족하는 것이어도 된다.

제1 변형예에 관한 펠리클은 상기 구성을 가지므로, 상술한 바와 같이, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다.

제1 변형예에 관한 펠리클의 구성은, 점착층이 다른 것 외에는 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성이다. 본 개시의 제1 변형예의 기재는, 본 개시의 제1 실시 형태의 기재를 원용할 수 있다.

이하, 도 1을 참조하여, 제1 변형예에 관한 펠리클(10)에 대하여 설명한다. 이하, 제1 변형예에 관한 펠리클(10)에 대해서, 제1 실시 형태에 관한 펠리클(10)과 마찬가지의 설명은 생략하는 경우가 있다.

제1 변형예에 관한 펠리클(10)은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 펠리클 프레임(11)과, 펠리클 막(12)과, 점착층(13)을 구비한다.

(2.1.1) 점착층

(2.1.1.1) CNO^-의 변화 비율

(2.1.1.1.1) [CNO^- _2s]

제1 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은 상기 식 (2)를 충족한다.

내벽면(S13A) 등은 식 (2)를 충족함으로써, 상술한 바와 같이, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다.

([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])의 상한 및 하한, [CNO^- _2s], [CN^- _2s], 그리고 내벽면(S13A) 등이 식 (2)를 충족하도록 하는 방법은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

(2.1.1.1.2) [CNO^- _6s]

제1 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은, 상기 식 (4)를 충족하는 것이 바람직하다.

내벽면(S13A) 등은 상기 식 (4)를 충족함으로써, 상술한 바와 같이, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다.

([CNO^- _6s]/[CNO^- _50s])의 상한 및 하한 및 내벽면(S13A) 등이 식 (4)를 충족하도록 하는 방법은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

(2.1.1.2) A의 변화 비율

제1 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은, 상기 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.

내벽면(S13A) 등은 식 (1)을 충족함으로써, 상술한 바와 같이, 아웃 가스가 발생하기 어렵다.

([A_2s]/[A_50s])의 상한 및 하한은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

제1 변형예에서는, TOF-SIMS로 분석되는 점착층(13)의 주제 성분에 포함되는 부분 구조는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, C₃H₃O⁺, C₇H₇ ⁺, 또는 CH₃Si⁺인 것이 바람직하다.

TOF-SIMS로 분석되는 점착층(13)의 주제 성분에 포함되는 부분 구조는, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여 결정할 수 있다.

내벽면(S13A) 등이 식 (1)을 충족하도록 하는 방법으로서는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

제1 변형예에서는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 점착층(13)의 내벽면(S13A) 및 외벽면(S13B)의 한쪽만이 식 (1)을 충족해도 되고, 점착층(13)의 내벽면(S13A) 및 외벽면(S13B)이 식 (1)을 충족해도 되며, 내벽면(S13A) 및 외벽면(S13B)이 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.

(2.1.1.3) CN^-의 변화 비율

제1 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은, 상기 식 (3)을 충족하는 것이 바람직하다.

([CN^- _2s]/[CN^- _50s])의 상한 및 하한 및 내벽면(S13A) 등이 식 (3)을 충족하도록 하는 방법은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

(2.1.1.4) C₃ ^-의 변화 비율

제1 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은, 상기 식 (5)를 충족하는 것이 바람직하다.

내벽면(S13A) 등이 식 (5)를 충족함으로써, 상술한 바와 같이, 점착층 내부로부터의 가스의 투과를 억제할 수 있다.

([C₃ ^- _2s]/[C₃ ^- _50s])의 상한 및 하한, 그리고 내벽면(S13A) 등이 식 (5)를 충족하도록 하는 방법은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

([C₂HO^- _2s]/[C₂HO^- _50s])의 상한은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

(2.1.1.5) 질소 원자 농도

제1 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 질소 원자 농도는, 1.0at％ 이상인 것이 바람직하다.

질소 원자 농도의 바람직한 범위 및 질소 원자 농도의 측정 방법은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

(2.1.1.6) 탄소 원자 농도

제1 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 탄소 원자 농도는, 35at％ 이상인 것이 바람직하다.

탄소 원자 농도의 바람직한 범위 및 탄소 원자 농도의 측정 방법은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

(2.1.2) 점착층의 사이즈 등

제1 변형예에 있어서, 점착층(13)의 사이즈, 펠리클 프레임(11) 및 펠리클 막(12)은 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

(2.2) 노광 원판

제1 변형예에 관한 노광 원판은, 원판과, 제1 변형예에 관한 펠리클(10)을 구비한다. 원판은, 패턴을 갖는다. 제1 변형예에 관한 펠리클(10)은 원판의 패턴이 형성되어 있는 면에 접착되어 있다.

제1 변형예에 관한 노광 원판은, 제1 변형예에 관한 펠리클(10)을 구비하므로, 제1 변형예에 관한 펠리클(10)과 마찬가지의 효과를 발휘한다.

제1 변형예에 관한 장착 방법 및 원판은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

(2.3) 노광 장치

제1 변형예에 관한 노광 장치는, EUV 광원과, 제1 변형예에 관한 노광 원판과, 광학계를 구비한다. EUV 광원은, 노광광으로서 EUV 광을 방출한다. 광학계는, EUV 광원으로부터 방출된 노광광을 노광 원판에 유도한다. 노광 원판은, EUV 광원으로부터 방출된 노광광이 펠리클 막을 투과하여 원판에 조사되도록 배치되어 있다.

이 때문에, 제1 변형예에 관한 노광 장치는, 제1 변형예에 관한 노광 원판과 마찬가지의 효과를 발휘한다. 또한, 제1 변형예에 관한 노광 장치는, 상기 구성을 가지므로, 미세화된 패턴(예를 들어 선 폭 32㎚ 이하)을 형성할 수 있는 것에 더하여, 이물에 의한 해상 불량이 저감된 패턴 노광을 행할 수 있다.

EUV 광원으로서는, 공지의 EUV 광원을 사용할 수 있다. 광학계로서는, 공지된 광학계를 사용할 수 있다.

(2.4) 펠리클 막의 제조 방법

제1 변형예에 관한 펠리클 막의 제조 방법은, 제1 실시 형태에 관한 펠리클 막의 제조 방법과 마찬가지이다. 이에 의해, 내벽면(S13A) 등이 식 (2)를 충족하는 펠리클(10)이 얻어진다.

(3) 제2 변형예

(3.1) 펠리클

제2 변형예에 관한 펠리클은, 펠리클 프레임과, 펠리클 막과, 점착층을 구비한다. 상기 펠리클 막은, 펠리클 막 측단부면에 지지되어 있다. 상기 점착층은, 점착층 측단부면에 마련되어 있다. 상기 점착층의 표면 중 내벽면 및 외벽면의 적어도 한쪽은, 상기 식 (5)를 충족하는 것이어도 된다.

제2 변형예에 관한 펠리클은 상기 구성을 가지므로, 상술한 바와 같이, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 제2 변형예에 관한 펠리클은, 점착층 내부로부터의 가스의 투과를 억제할 수 있다.

제2 변형예에 관한 펠리클의 구성은, 점착층이 다른 것 외에는 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성이다. 본 개시의 제2 변형예의 기재는, 본 개시의 제1 실시 형태의 기재를 원용할 수 있다.

이하, 도 1을 참조하여, 제2 변형예에 관한 펠리클(10)에 대하여 설명한다. 이하, 제2 변형예에 관한 펠리클(10)에 대해서, 제1 실시 형태에 관한 펠리클(10)과 마찬가지의 설명은 생략하는 경우가 있다.

제2 변형예에 관한 펠리클(10)은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 펠리클 프레임(11)과, 펠리클 막(12)과, 점착층(13)을 구비한다.

(3.1.1) 점착층

(3.1.1.1) C₃ ^-의 변화 비율

제2 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은 상기 식 (5)를 충족한다.

(3.1.1.2) A의 변화 비율

제2 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은, 상기 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.

제2 변형예에서는, TOF-SIMS로 분석되는 점착층(13)의 주제 성분에 포함되는 부분 구조는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, C₃H₃O⁺, C₇H₇ ⁺, 또는 CH₃Si⁺인 것이 바람직하다.

TOF-SIMS로 분석되는 점착층(13)의 주제 성분에 포함되는 부분 구조는, 제1 실시 형태와 마찬가지로 해서 결정할 수 있다.

제2 변형예에서는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 점착층(13)의 내벽면(S13A) 및 외벽면(S13B)의 한쪽만이 식 (1)을 충족해도 되고, 점착층(13)의 내벽면(S13A) 및 외벽면(S13B)이 식 (1)을 충족해도 되며, 내벽면(S13A) 및 외벽면(S13B)이 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.

(3.1.1.3) CNO^-의 변화 비율

(3.1.1.3.1) [CNO^- _2s]

제2 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은 상기 식 (2)를 충족한다.

(3.1.1.3.2) [CNO^- _6s]

제2 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은 상기 식 (4)를 충족하는 것이 바람직하다.

(3.1.1.4) CN^-의 변화 비율

제2 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은 상기 식 (3)을 충족하는 것이 바람직하다.

(3.1.1.5) 질소 원자 농도

제2 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 질소 원자 농도는, 1.0at％ 이상인 것이 바람직하다.

(3.1.1.6) 탄소 원자 농도

제2 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 탄소 원자 농도는, 35at％ 이상인 것이 바람직하다.

(3.1.2) 점착층의 사이즈 등

제2 변형예에 있어서, 점착층(13)의 사이즈, 펠리클 프레임(11) 및 펠리클 막(12)은 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

(3.2) 노광 원판

제2 변형예에 관한 노광 원판은, 원판과, 제2 변형예에 관한 펠리클(10)을 구비한다. 원판은, 패턴을 갖는다. 제2 변형예에 관한 펠리클(10)은, 원판의 패턴이 형성되어 있는 면에 접착되어 있다.

제2 변형예에 관한 노광 원판은, 제2 변형예에 관한 펠리클(10)을 구비하므로, 제2 변형예에 관한 펠리클(10)과 마찬가지의 효과를 발휘한다.

제2 변형예에 관한 장착 방법 및 원판은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

(3.3) 노광 장치

제2 변형예에 관한 노광 장치는, EUV 광원과, 제2 변형예에 관한 노광 원판과, 광학계를 구비한다. EUV 광원은, 노광광으로서 EUV 광을 방출한다. 광학계는, EUV 광원으로부터 방출된 노광광을 노광 원판에 유도한다. 노광 원판은, EUV 광원으로부터 방출된 노광광이 펠리클 막을 투과하여 원판에 조사되도록 배치되어 있다.

이 때문에, 제2 변형예에 관한 노광 장치는, 제2 변형예에 관한 노광 원판과 마찬가지의 효과를 발휘한다. 또한, 제2 변형예에 관한 노광 장치는, 상기 구성을 가지므로, 미세화된 패턴(예를 들어 선 폭 32㎚ 이하)을 형성할 수 있는 것에 더하여, 이물에 의한 해상 불량이 저감된 패턴 노광을 행할 수 있다.

(3.4) 펠리클 막의 제조 방법

제2 변형예에 관한 펠리클 막의 제조 방법은, 제1 실시 형태에 관한 펠리클 막의 제조 방법과 마찬가지이다. 이에 의해, 내벽면(S13A) 등이 식 (5)를 충족하는 펠리클(10)이 얻어진다.

(4) 제3 변형예

(4.1) 펠리클

제3 변형예에 관한 펠리클은, 펠리클 프레임과, 펠리클 막과, 점착층을 구비한다. 상기 펠리클 막은, 펠리클 막 측단부면에 지지되어 있다. 상기 점착층은, 점착층 측단부면에 마련되어 있다. 상기 점착층의 표면 중 내벽면 및 외벽면의 적어도 한쪽은, 상기 식 (3)을 충족하는 것이어도 된다.

제3 변형예에 관한 펠리클은 상기 구성을 가지므로, 상술한 바와 같이, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 제3 변형예에 관한 펠리클은, 점착층 내부로부터의 가스의 투과를 억제할 수 있다.

제3 변형예에 관한 펠리클의 구성은, 점착층이 다른 것 외에는 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성이다. 본 개시의 제3 변형예의 기재는, 본 개시의 제1 실시 형태의 기재를 원용할 수 있다.

제3 변형예에 관한 펠리클(10)은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 펠리클 프레임(11)과, 펠리클 막(12)과, 점착층(13)을 구비한다.

(4.1.1) 점착층

(4.1.1.1) CN^-의 변화 비율

제3 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은 상기 식 (3)을 충족한다.

(4.1.1.2) A의 변화 비율

제3 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은 상기 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.

제3 변형예에서는, TOF-SIMS로 분석되는 점착층(13)의 주제 성분에 포함되는 부분 구조는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, C₃H₃O⁺, C₇H₇ ⁺, 또는 CH₃Si⁺인 것이 바람직하다.

제3 변형예에서는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 점착층(13)의 내벽면(S13A) 및 외벽면(S13B)의 한쪽만이 식 (1)을 충족해도 되고, 점착층(13)의 내벽면(S13A) 및 외벽면(S13B)이 식 (1)을 충족해도 되며, 내벽면(S13A) 및 외벽면(S13B)이 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.

(4.1.1.3) CNO^-의 변화 비율

(4.1.1.3.1) [CNO^- _2s]

제3 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은 상기 식 (2)를 충족한다.

(4.1.1.3.2) [CNO^- _6s]

제3 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은 상기 식 (4)를 충족하는 것이 바람직하다.

(4.1.1.5) C₃ ^-의 변화 비율

제3 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등은 상기 식 (5)를 충족하는 것이 바람직하다.

(4.1.1.6) 질소 원자 농도

제3 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 질소 원자 농도는, 1.0at％ 이상인 것이 바람직하다.

(4.1.1.7) 탄소 원자 농도

제3 변형예에서는, 내벽면(S13A) 등의 표면(S13)의 탄소 원자 농도는, 35at％ 이상인 것이 바람직하다.

(4.1.2) 점착층의 사이즈 등

제3 변형예에 있어서, 점착층(13)의 사이즈, 펠리클 프레임(11) 및 펠리클 막(12)은 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

(4.2) 노광 원판

제3 변형예에 관한 노광 원판은, 원판과, 제3 변형예에 관한 펠리클(10)을 구비한다. 원판은, 패턴을 갖는다. 제3 변형예에 관한 펠리클(10)은, 원판의 패턴이 형성되어 있는 면에 접착되어 있다.

제3 변형예에 관한 노광 원판은, 제3 변형예에 관한 펠리클(10)을 구비하므로, 제3 변형예에 관한 펠리클(10)과 마찬가지의 효과를 발휘한다.

제3 변형예에 관한 장착 방법 및 원판은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

(4.3) 노광 장치

제3 변형예에 관한 노광 장치는, EUV 광원과, 제2 변형예에 관한 노광 원판과, 광학계를 구비한다. EUV 광원은, 노광광으로서 EUV 광을 방출한다. 광학계는, EUV 광원으로부터 방출된 노광광을 노광 원판에 유도한다. 노광 원판은, EUV 광원으로부터 방출된 노광광이 펠리클 막을 투과하여 원판에 조사되도록 배치되어 있다.

이 때문에, 제3 변형예에 관한 노광 장치는, 제3 변형예에 관한 노광 원판과 마찬가지의 효과를 발휘한다. 또한, 제3 변형예에 관한 노광 장치는, 상기 구성을 가지므로, 미세화된 패턴(예를 들어 선 폭 32㎚ 이하)을 형성할 수 있는 것에 더하여, 이물에 의한 해상 불량이 저감된 패턴 노광을 행할 수 있다.

(4.4) 펠리클 막의 제조 방법

제3 변형예에 관한 펠리클 막의 제조 방법은, 제1 실시 형태에 관한 펠리클 막의 제조 방법과 마찬가지이다. 이에 의해, 내벽면(S13A) 등이 식 (5)를 충족하는 펠리클(10)이 얻어진다.

이상, 도면을 참조하면서 본 개시의 실시 형태를 설명하였다. 단, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 양태에서 실시하는 것이 가능하다. 도면은, 이해하기 쉽게 하기 위해서, 각각의 구성 요소를 주체로 모식적으로 도시하고 있으며, 도시된 각 구성 요소의 두께, 길이, 개수 등은, 도면 제작의 사정상 실제와는 다르다. 상기 실시 형태에서 나타내는 각 구성 요소의 재질이나 형상, 치수 등은 일례이며, 특별히 한정되는 것은 아니고, 본 개시의 효과로부터 실질적으로 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시의 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[1] 점착제의 준비

하기 실시예 및 비교예에서는, 도포 조성물로서, 하기와 같이 하여 제작한 Ac계 점착제(1), Ac계 점착제(2) 및 SBR계 점착제를 사용하였다.

[1.1] Ac계 점착제(1)의 제작

Ac계 점착제(1) 원료로서, 이하에 나타내는 각종 성분을 사용하였다.

<(메트)아크릴산알킬에스테르 모노머>

·EA: 아크릴산에틸

·MMA: 메타크릴산메틸

<관능기 함유 모노머>

·HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸

·GMA: 메타크릴산글리시딜

<가교제>

·신니혼 리카 가부시키가이샤제의 「리카시드 MH-700G」

<중합 용매>

·아세트산프로필

<중합 개시제>

·AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(10시간 반감기 온도: 65℃)

<촉매>

·아민계 촉매: 산-아프로 가부시키가이샤제의 「U-CAT SA-102」(화학식: (1,8-디아자비시클로-(5.4.0)운데센-7)의 옥틸산염)

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기를 준비하였다. 반응 용기에 중합 용매(180질량부)를 넣고, EA/MMA/HEMA/GMA/중합 개시제의 혼합물(423.4질량부)을 378/21/12.6/8.4/3.4의 질량비로 투입하였다. 질소 분위기 하 중, 이 반응 용액을 85℃에서 6시간, 또한 95℃에서 2시간 반응시켜, 불휘발분(주제) 농도 70질량％의 아크릴 공중합체 용액을 얻었다.

얻어진 아크릴 공중합체 용액(143질량부)에, 가교제(0.28질량부), 촉매(0.93질량부)를 첨가하고, 교반 혼합하여, Ac계 점착제(1)의 도포 조성물을 얻었다.

[(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정]

(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하기 위하여 사용한 GPC의 각 조건은 이하와 같다.

<GPC의 조건>

펌프: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 「LC-10AD」

오븐: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 「CT020A」

검출기: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제의 「RI-101」

데이터 처리 소프트웨어: Waters사제의 「Empower3」

GPC 칼럼: 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제의 「PLgel MIXED-B」(7.5×300㎜)×2개

칼럼 온도: 40℃

용출 용매: 테트라히드로푸란

유량: 1.0mL/분

시료 농도: 0.1％(w/v)

시료 주입량: 100μL

표준 물질: 단분산 폴리스티렌

[1.2] Ac계 점착제(2)의 제작

Ac계 점착제(2)의 원료로서, 이하에 나타내는 각종 성분을 사용하였다.

<(메트)아크릴산알킬에스테르 모노머>

·EA: 아크릴산에틸

<관능기 함유 모노머>

·4-HBA: 아크릴산4-히드록시부틸

·HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸

·GMA: 메타크릴산글리시딜

<가교제>

·신니혼 리카 가부시키가이샤제의 「리카시드 MH-700G」

<중합 용매>

·아세트산프로필

<중합 개시제>

·AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(10시간 반감기 온도: 60℃)

<촉매>

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기를 준비하였다. 반응 용기에 중합 용매(180질량부)를 넣고, EA/4-HBA/HEMA/GMA/중합 개시제의 혼합물(423.4질량부)을 378/12.6/21/8.4/3.4의 질량비로 투입하였다. 질소 분위기 하 중, 이 반응 용액을 85℃에서 6시간, 또한 95℃에서 2시간 반응시켜, 불휘발분(주제) 농도 70질량％의 아크릴 공중합체 용액을 얻었다(중량 평균 분자량: 11.9만, 수 평균 분자량(Mn): 30,600, Mw/Mn: 3.9).

얻어진 아크릴 공중합체 용액(143질량부)에, 가교제(0.28질량부), 촉매(0.93질량부)를 첨가하고, 교반 혼합하여, Ac계 점착제(2)의 도포 조성물을 얻었다.

[1.3] SBR계 점착제의 제작

SBR계 점착제를 다음과 같이 하여 제작하였다.

SBR계 점착제의 원료로서, 이하에 나타내는 각종 성분을 사용하였다.

<열가소성 엘라스토머(A)>

·H-SIS: 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체(상품명 「하이브라 7125)」(가부시키가이샤 쿠라레제))

<점착 부여 수지(B)>

·지환족계 석유 수지의 수소화물: C9계 수소 첨가 석유 수지(상품명 「알콘 P-100」(아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제))

<연화제>

·파라핀계 광물유(상품명 「네오 백 MR-200」(MORESCO사제))

열가소성 엘라스토머(A) 100질량부, 점착 부여 수지(B) 100질량부 및 연화제 60질량부를 전체 48g이 되도록 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을 라보 플라스토밀(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼제, 내용량: 60mL)에 투입한 후, 밀폐하였다. 200℃, 100rpm으로 20분간 혼련하여, 괴상의 도포 조성물을 얻었다. 약 10g의 괴상의 도포 조성물을 가열 탱크(탱크 내 온도: 200℃)에 투입하여 용융시켰다. 이에 의해, SBR계 점착제의 도포 조성물을 얻었다.

[1.4] 실리콘계 점착제

실리콘계 점착제로서, 실리콘 고무 시트(타이거스 폴리머 가부시키가이샤제, 「T-809」(입수 당시 형식 번호))를 준비하였다.

[2] 실시예 1

용매에 싱글 월 카본 나노튜브(메이조 나노카본 가부시키가이샤제)를 분산시킨 분산액을 조제하였다. 분산액을 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 건조시킴으로써, 실리콘 기판 상에 카본 나노튜브의 극박막(이하, 「CNT막」이라고도 함)을 형성하였다.

이어서, 이 실리콘 기판을 순수로 채운 수조 중에 가만히 가라앉혀서 CNT막을 단막으로서 실리콘 기판으로부터 유리시켜, 수면에 부상시켜서, 펠리클 프레임의 외형 치수보다도 한층 큰 더미 프레임(외형 치수 171㎜×138.5㎜, 안쪽 치수 163㎜×130.5㎜, 두께 2.0㎜)에 CNT막을 떠내어 건조시켰다.

펠리클 프레임으로서, 알루미늄 프레임(외형 치수 151㎜×118.5㎜, 안쪽 치수 143㎜×110.5㎜, 높이 2.0㎜)을 준비하였다.

도포 조성물로서, Ac계 점착제(1)의 도포 조성물을 사용하였다.

펠리클 프레임의 점착층 측단부면에, Ac계 점착제(1)의 도포 조성물을 도공하고, 100℃에서 가열하여 건조시키고, 120℃ 가열함으로써 도포 조성물을 경화시켜, 점착층 전구체(점착성 조성물)를 얻었다. 점착층 전구체의 내벽면 및 외벽면에, 후술하는 EUV 조사 처리와 동일한 조건에서, EUV 조사 처리를 실시하였다. 이에 의해 점착층을 형성하였다.

더미 프레임에 떠내진 CNT막 중, 주름이 없는 부분을 더미 프레임보다 한층 작은 펠리클 프레임에 전사함으로써, 주름이 없는 펠리클 막을 펠리클 프레임의 펠리클 막 측단부면 상에 배치하였다. 이에 의해 펠리클을 얻었다.

얻어진 펠리클의 TOF-SIMS에 의한 깊이 방향 분석 및 아웃 가스 발생량의 분석은, 후술하는 EUV 조사 처리 완료품으로 대용하였다.

[2.1] EUV 조사 처리 완료품의 제작

EUV 조사 처리 완료품은, 이하와 같이 하여 제작하였다.

8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼(이하, 「실리콘 기판」이라고도 함)를 준비하였다.

실리콘 기판 상에 Ac계 점착제(1)의 도포 조성물을 도공하고, 100℃에서 가열하여 건조시키고, 120℃에서 가열함으로써 도포 조성물을 경화시켜, 점착층을 형성하였다. 이에 의해, EUV 조사 처리 전품을 얻었다. 점착층의 사이즈는, 폭 3㎜, 길이 6㎜, 두께 0.2㎜이었다.

[2.2] EUV 조사 처리 및 아웃 가스 발생량의 분석

EUV 조사 장치(시설명: 뉴 스바루 방사광 시설, 빔라인: 「BL-9C_H-ch」, 운영: 효고현립 대학 고도 산업 과학 기술 연구), 사중극형 질량 분석계: 캐논 아네르바 가부시키가이샤제의 「M-200」)를 사용하여, 하기와 같이 해서 EUV 조사 처리 전품에 EUV 조사 처리를 실시하였다.

[2.2.1] EUV 조사 처리

EUV 조사 처리 전품을 EUV 조사 장치의 노광 챔버 내에 삽입하였다.

EUV 조사 처리 전품에 EUV(파장: 13.5㎚)를 조사하였다. EUV의 조사 강도는, 0.3W/㎠, 빔 사이즈는 2×0.5㎜이었다. EUV의 조사 시간은 10분간이었다. 점착층의 표면 중 EUV가 조사된 영역(이하, 「EUV 조사 처리 완료 영역」이라고도 함)의 면적은, 0.2㎜×2.4㎜이었다. 이에 의해, EUV 조사 처리 완료품을 얻었다.

[2.2.2] 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)의 분석

EUV 조사 처리 완료품의 수계, 휘발성 탄화수소계, 및 불휘발성 탄화수소계 각각의 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)을 다음과 같이 하여 구하였다.

[2.2.2.1] 챔버 백그라운드의 분압 측정

먼저, 노광 챔버 내의 샘플 홀더에 EUV 처리 완료품을 넣지 않은 상태(즉, 빈 상태)에서, 충분히 진공도가 높아졌을 때(챔버 내 압력이 1×10^-6Pa 이하로 되었을 때)의 측정 질량마다의 제1 이온 전류값을 측정하였다. 이하, 충분히 진공도가 높아졌을 때의 압력을 「제1 압력」이라고도 한다. 제1 압력을 측정 질량 1 내지 200의 제1 이온 전류값에 배분함으로써, 백그라운드의 측정 질량마다의 분압(BG1 내지 BG200)을 산출하였다. 예를 들어, 분압 BG1은, 분자량 1(m/z=1)의 챔버 백그라운드의 분압을 나타내고, 분압 BG200은, 분자량 200(m/z=200)의 챔버 백그라운드의 분압을 나타낸다.

상세하게는, 분자량(n)(m/z=n)의 분압(BGn)을 하기 식에 의해 산출하였다. n은, 1 내지 200의 자연수를 나타낸다.

분압(BGn)=제1 압력×(분자량(n)의 제1 이온 전류값/(분자량 1 내지 200의 제1 이온 전류값의 총합))

[2.2.2.2] EUV 처리 완료품을 배치했을 때의 분압 측정

이어서, 노광 챔버 내의 샘플 홀더에 EUV 처리 완료품을 넣은 상태에서, EUV 조사 강도가 0.3W/㎠, 빔 사이즈는 2×0.5㎜의 EUV 광을 EUV 처리 완료품에 조사하였다. EUV 광의 조사를 개시한 시점부터 10분 경과한 시점에서, EUV 광을 EUV 처리 완료품에 조사하면서 제2 압력을 측정하였다. 동시에, 노광 챔버에 접속된 사중극형 질량계를 사용하여, 측정 질량마다의 제2 이온 전류값을 측정하였다. 제2 압력을 측정 질량에 대응하는(매스 넘버에 대응하는) 제2 이온 전류값으로부터, EUV 처리 완료품을 배치했을 때의 측정 질량에 대응하는 분압(A1 내지 A200)으로 변환하였다. 예를 들어, 분압(A1)은, m/z=1(분자량 1에 상당)의 분압을 나타내고, 분압(A200)은, m/z=200(분자량 200에 상당)의 분압을 나타낸다.

상세하게는, m/z=n(분자량(n)에 상당)의 분압(An)을 하기 식에 의해 산출하였다. n은, 1 내지 200의 자연수를 나타낸다.

분압(An)=제2 압력×(m/z=n의 제2 이온 전류값/(m/z=1 내지 200에 상당하는 제2 이온 전류값의 총합))

[2.2.2.3] 정미 분압의 산출

측정 질량마다, EUV 처리 완료품을 배치했을 때의 분압(A1 내지 A200)에서 챔버 백그라운드의 분압(BG1 내지 BG200)을 차감하여, 측정 질량마다의 정미 분압(S1 내지 S200)을 산출하였다.

상세하게는, m/z=n의 정미 분압(Sn)을 하기 식에 의해 산출하였다. n은, 1 내지 200의 자연수를 나타낸다.

정미 분압(Sn)=분압(An)-분압(BGn)

[2.2.2.4] 챔버 실효 배기 속도(V)의 측정 방법

진공 챔버 내에 0.1sccm(=0.17Pa·L/s)의 질소를 도입하여, 펌프 배기를 행하였다. 진공 챔버 내의 압력이 안정되어 있을 때(즉, 진공 챔버 내의 압력 변동이 적을 때)의 압력은 6e^-4Pa이었다. 이 값으로부터 구한 챔버 실효 배기 속도는, 약 3×10²L/sec(=0.17/6e^-4L/sec)으로 어림잡아졌다.

[2.2.2.5] 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)의 산출

챔버 실효 배기 속도(V)(L/sec)로서, 상기 정미 분압(Sn) 및 상기 챔버 실효 배기 속도(V)를 사용하여, Sn×V(Pa·L/sec)의 관계식으로부터, 측정 질량마다의 아웃 가스 발생량을 산출하였다.

측정 질량마다의 가스 발생량으로부터, 수계(16amu, 17amu, 18amu), 휘발성 탄화수소계(45amu 내지 100amu), 불휘발성 탄화수소계(101amu 내지 200amu) 각각의 비율을 산출하였다. 산출한 비율을 적산함으로써, 수계의 아웃 가스 발생량, 휘발성 탄화수소계의 아웃 가스 발생량 및 불휘발성 탄화수소계의 아웃 가스 발생량 각각을 산출하였다.

아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

[2.2.3] TOF-SIMS에 의한 깊이 방향 분석

비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(알박·파이 가부시키가이샤사제, 제품 번호: 「PHI nanoTOF II」, 컴포넌트: Ar-GCIB)를 사용하여, 점착층의 소정 영역의 깊이 방향 분석을 행하였다. 실시예 1에서는, 소정 영역은, EUV 조사 처리 완료 영역의 일부분을 나타낸다.

구체적으로, 먼저, 하기 분석 조건에서 소정 영역의 분석을 행하였다.

이어서, 하기 에칭 조건에서, 소정 영역을 스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)으로 2초간 조사하고, 하기 분석 조건에서, 소정 영역에 형성된 심부의 분석을 행하는 조작(이하, 「제1 조작」이라고도 함)을 행하였다. 그 후, 제1 조작을 9회 반복해서 행하였다. 소정 영역에 대한 스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)의 조사 시간은, 누계로 20초이었다.

이어서, 하기 에칭 조건에서, 소정 영역을 스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)으로 5초간 조사하고, 하기 분석 조건에서, 소정 영역에 형성된 심부의 분석을 행하는 조작(이하, 「제2 조작」이라고도 함)을 행하였다. 그 후, 제2 조작을 9회 반복해서 행하였다. 소정 영역에 대한 스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)의 조사 시간은, 누계 70초이었다.

스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)을 소정 영역에 누계 2초간 조사하여 형성된 제1 심부의 분석 결과와, 스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)을 소정 영역에 누계 50초간 조사하여 형성된 제2 심부의 분석 결과와, 스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)을 소정 영역에 누계 6초간 조사하여 형성된 제3 심부의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

에칭 레이트로부터 산출된 제1 심부의 표면으로부터의 깊이는, 약 16㎚이었다. 에칭 레이트로부터 산출된 제2 심부의 표면으로부터의 깊이는, 약 400㎚이었다. 에칭 레이트로부터 산출된 제3 심부의 표면으로부터의 깊이는, 약 48㎚이었다.

<TOF-SIMS에 의한 분석 조건>

·1차 이온원: Bi₃ ⁺⁺

·2차 이온의 극성: 정 및 부

·분석 영역: 100㎛×100㎛

<스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)에 의한 에칭 조건>

·빔 전압: 20kV

·빔 전류: 20nA(샘플 전류: 약 20nA)

·래스터 범위: 600㎛×600㎛

[2.2.4] 탄소 원자 농도의 분석

EUV 조사 처리 완료품의 탄소 원자 농도를, 상술한 방법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[3] 비교예 1

점착층 전구체의 내벽면 및 외벽면에 EUV 조사 처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다.

얻어진 펠리클의 TOF-SIMS에 의한 깊이 방향 분석 및 아웃 가스 발생량의 분석은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 EUV 조사 처리 전품으로 대용하였다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, EUV 조사 처리 전품을 얻었다.

EUV 조사 처리 전품에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착층의 소정 영역의 깊이 방향 분석을 행하였다. 비교예 1에서는, 소정 영역은, 점착층의 표면의 일부분을 나타낸다.

이어서, EUV 조사 처리 전품에 대해서, EUV를 조사하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)의 분석 및 탄소 원자 농도의 분석을 행하였다.

분석 결과를 표 1에 나타낸다.

[4] 실시예 2

점착성 조성물로서 Ac계 점착제(1) 대신에 Ac계 점착제(2)를 사용한 것, 점착층 전구체의 내벽면 및 외벽면에 EUV 조사 처리 대신에 후술하는 플라스마 질화 처리를 실시한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다.

얻어진 펠리클의 TOF-SIMS에 의한 깊이 방향 분석 및 아웃 가스 발생량의 분석은, 후술하는 플라스마 질화 처리 완료품으로 대용하였다.

[4.1] 플라스마 질화 처리 완료품

플라스마 질화 처리 완료품은, 이하와 같이 하여 제작하였다.

펠리클 프레임으로서, 하기 스테인리스제의 펠리클 프레임을 사용하였다.

펠리클 프레임은, 직사각형 통 형상물이었다. 펠리클 프레임의 외형 치수는 149㎜×122㎜이었다. 펠리클 프레임의 프레임 높이(도 1의 부호 L3에 대응)는 2㎜이었다. 펠리클 프레임의 프레임 폭(도 1의 부호 L4에 대응)은 4㎜이었다.

펠리클 프레임의 점착층 측단부면에, Ac계 점착제(2)의 도포 조성물을 도공하고, 100℃에서 가열하여 건조시키고, 120℃에서 가열함으로써 도포 조성물을 경화시켜, 점착층을 형성하였다. 이에 의해, 플라스마 질화 처리 전품을 얻었다.

점착층의 원판에 대한 접착 부분(도 1의 부호 S13C에 대응)에 접착제 보호용 필름(이하, 「라이너」라고도 함)을 첩부하였다. 내벽면 및 외벽면은 노출된 상태로 하였다.

TOF-SIMS 측정용에, 라이너를 붙인 원판에 대한 접착 부분의 전체 폭, 길이 5㎜의 범위의 라이너 일부를 제거하여, 점착층의 원판에 대한 접착 부분의 일부(이하, 「접착제 평탄부」라고도 함)를 노출시켰다.

[4.1.1] 플라스마 질화 처리

플라스마 처리 장치(시바우라 메카트로닉스 가부시키가이샤제의 연구 개발용 스퍼터링 장치 「CFS-4EP-LL」, 타입: 로드 로크식 타입)를 사용하여, 접착제 평탄부에 플라스마 질화 처리를 실시하였다.

상세하게는, 플라스마 질화 처리 전품을 금속제 홀더에 고정하고, 플라스마 처리 장치의 로드 로크실에 세트하였다. 로드 로크실 내의 진공화를 행하여, 로드 로크실 내의 진공도를 1.0×10^-3Pa 이하로 하였다. 플라스마 질화 처리 전품을 로드 로크실 내로부터 플라스마 처리실 내로 반송하였다. 플라스마 처리실 내의 진공화를 행하여, 플라스마 처리실 내의 진공도를 2.0×10^-4Pa 이하로 하였다. 플라스마 처리실 내에 질소 가스를 도입하여, 플라스마 처리실 내의 압력을 조정하였다.

RF 전력을 인가하여, 하기 처리 조건에서, 플라스마 질화 처리 전품의 라이너로 덮여 있지 않은 노출 부위를 질소 가스의 플라스마에 노출시켜서, 플라스마 질화 처리 완료품을 얻었다. 플라스마 처리실 내를 진공 배기하고, 플라스마 질화 처리 완료품을 로드 로크실에 반출하였다. 로드 로크실 내의 질소 가스로 벤트 조작을 행하고, 대기에 개방하여, 로드 로크실 내로부터 플라스마 질화 처리 완료품을 취출하였다.

<플라스마 질화 처리의 처리 조건>

·재료 가스: N₂(G1 그레이드)

·가스 유량: 21sccm

·처리 압력: 0.5Pa

·RF 전력: 100W(역스퍼터 모드: 샘플 홀더에 인가)

·처리 시간: 60초

[4.2] TOF-SIMS에 의한 깊이 방향 분석

실시예 1과 마찬가지로 하여, 플라스마 질화 처리 완료품의 점착층의 소정 영역의 깊이 방향 분석을 행하였다. 실시예 2에서는, 소정 영역은, 접착제 평탄부를 나타낸다. 또한, 실시예 2의 TOF-SIMS에 의한 분석에서는, 플라스마 질화 처리 완료품으로부터 접착제 평탄부를 펠리클 프레임마다 잘라내서 얻어진 샘플을 분석하였다.

분석 결과를 표 1에 나타낸다.

[4.3] 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)의 분석

사중극형 질량 분석 장치(에이펙스사제의 「APL 200」, 사중극형 질량 분석계(QMS): 캐논 아네르바 가부시키가이샤제의 「M201QA-TDM」, 소프트웨어: 「Quad Vision3」)를 사용하여, H₂O(m/z=16 내지 18) 및 탄화수소(CxHy)(m/z=45 내지 200)의 각 성분으로 이루어지는 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)을 분석하였다.

아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)은, 제1 아웃 가스 발생량에서 백그라운드로서의 제2 아웃 가스 발생량을 차감하여 구하였다. 제1 아웃 가스 발생량은, 진공 챔버 내에 플라스마 질화 처리 완료품을 배치한 상태에서 얻어지는 가스 발생량을 나타낸다. 제2 아웃 가스 발생량은, 진공 챔버 내에 플라스마 질화 처리 완료품을 배치하고 있지 않은 상태에서 얻어지는 가스 발생량을 나타낸다.

[4.3.1] 제1 아웃 가스 발생량의 측정

플라스마 질화 처리 완료품으로부터 라이너를 박리하여, 측정품을 얻었다. 측정품을 사중극형 질량 분석 장치의 로드 로크실에 세트되어 있는 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 상에 설치하였다. 로터리 펌프로 로드 로크실 내의 러프 진공화를 하였다. 터보 분자 펌프를 사용하여, 로드 로크실 내의 진공화를 10분간 행하여, 로드 로크실 내의 진공도를 1.0×10^-3Pa 이하로 하였다. 측정품을 로드 로크실 내로부터, 게이트 밸브를 통해서, 터보 분자 펌프를 사용하여 1.0×10^-6Pa 이하로 진공화된 사중극형 질량 분석 장치의 진공 챔버 내에 반송하였다.

반송을 종료한 시점부터 15분 후에, 진공 챔버 내의 가스 성분을 사중극형 질량 분석계로 분석하였다. 이에 의해, 아웃 가스의 각 「m/z」의 전류값(A)을 얻었다. 필라멘트의 히터 전류는 2.0mA, 사중극형 질량 분석계의 SEM(2차 전자 증배관) 전압은 1500V로 하였다. 진공 챔버 내 기판 스테이지의 온도는 28℃이었다.

아웃 가스의 각 성분(m/z)의 압력을 하기에 나타내는 바와 같이 산출하였다.

사중극형 질량 분석계의 분석 시의 진공 챔버 내의 압력(Pa)에 각 성분(m/z)의 전류값 비율을 곱하여 얻어진 압력을, 아웃 가스의 각 성분(m/z)의 압력(Pa)으로 하였다. 각 성분(m/z)의 전류값 비율은, 「m/z」=1 내지 200의 전류값(A)의 적분값에 대한 각 성분(m/z)의 전류값(A)의 비율을 나타낸다.

진공 챔버 내의 배기 속도를 하기에 나타내는 바와 같이 산출하였다.

배기 속도의 값은, N₂ 유량에 대하여, 진공 챔버와의 반송 밸브를 열어서 진공 챔버 내의 압력이 안정되었을 때의(즉, 진공 챔버 내의 압력 변동이 적을 때의) 압력(Pa)으로 나눈 값으로부터 계산하였다. N₂ 유량은, 처음에 로드 로크실의 배기 밸브 및 진공 챔버의 반송 밸브를 닫은 상태에서, 슬로우 리크 Vent 밸브를 약간 열었을 때의 N₂ 압력 상승 속도(Pa/sec)에 로드 로크실의 용량(10L)과의 곱으로 구하였다.

배기 속도의 산출 결과는 180L/sec이었다.

각 성분(m/z)의 제1 아웃 가스 발생량(0.01mbar·L/sec)은, 하기 식으로 나타내는 바와 같이, 아웃 가스의 각 성분(m/z)의 압력(Pa)에, 진공 챔버 내의 배기 속도(L/sec)와의 곱을 구하여 100으로 제산해서 산출하였다.

각 성분(m/z)의 제1 아웃 가스 발생량(mbar·L/sec)={사중극형 질량 분석계의 분석 시의 진공 챔버 내의 압력(Pa)/100(mbar)}×{특정 성분(m/z)에 대한 전류값(A)/Σ 전류값(m/z=1 내지 200)(A)}×배기 속도(180L/sec)

이상과 같이 하여, 플라스마 질화 처리 완료품에서의, H₂O(m/z=16 내지 18)의 제1 아웃 가스 발생량과, 탄화수소(CxHy)(m/z=45 내지 100)의 제1 아웃 가스 발생량과, 탄화수소(CxHy)(m/z=101 내지 200)의 제1 아웃 가스 발생량을 산출하였다.

[4.3.2] 제2 아웃 가스 발생량의 측정

측정품을 사중극형 질량 분석 장치의 로드 로크실에 세트되어 있는 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 상에 설치하지 않는 것 외에는, <제1 아웃 가스 발생량의 측정>과 마찬가지로 하여, H₂O(m/z=16 내지 18)의 제2 아웃 가스 발생량과, 탄화수소(CxHy)(m/z=45 내지 100)의 제2 아웃 가스 발생량과, 탄화수소(CxHy)(m/z=101 내지 200)의 제2 아웃 가스 발생량을 산출하였다.

[4.3.3] 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)의 산출

H₂O(m/z=16 내지 18), 탄화수소(CxHy)(m/z=45 내지 100) 및 탄화수소(CxHy)(m/z=101 내지 200) 각각에 대해서, 제1 아웃 가스 발생량에서 제2 가스 발생량을 차감한 값에 배기 속도를 승산함으로써 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)을 구하였다.

이들 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

[4.4] 탄소 원자 농도의 분석

플라스마 질화 처리 완료품의 탄소 원자 농도를, 상술한 방법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[5] 실시예 3

플라스마 질화 처리 전에 탈수 처리를 실시한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다. 점착층의 원판에 대한 접착 부분(도 1의 부호 S13C에 대응)의 폭보다 약간 가는 폭(2.5㎜)의 접착제 보호용 필름(이하, 「라이너」라고도 함)을 첩부하였다. 내벽면 및 외벽면은 노출된 상태로 하였다. XPS 분석, TOF-SIMS 분석을 행하기 위해서, 라이너를 붙인 원판에 대한 접착 부분의 전체 폭, 길이 5㎜의 범위의 라이너 일부를 제거하여, 점착층의 원판에 대한 접착 부분의 일부(이하, 「접착제 평탄부」라고도 함)를 노출시켜서, 탈수 처리 전품을 얻었다.

탈수 처리 전품을 금속제 홀더에 고정하여, 플라스마 처리 장치의 로드 로크실에 세트하였다. 로드 로크실 내의 진공화를 행하여, 로드 로크실 내의 진공도를 5.0×10^-4Pa 이하로 해서 1시간 보관하였다. 그 후, 로드 로크실 내에 대기압이 되도록 질소 가스를 봉입하여 5분간 보관하였다. 상기 진공화와 질소 가스 봉입을 2회씩 처리함으로써, 탈수 처리 완료품을 얻었다.

[5.1.2] 플라스마 질화 처리

이어서, 탈수 처리 완료품을 진공 챔버 내에 세트한 채, 진공화를 행하여, 플라스마 처리실 내의 진공도를 2.0×10^-4Pa 이하로 해서 2시간 유지하였다. 플라스마 처리실 내에 질소 가스를 5분간 도입하여, 플라스마 처리실 내의 압력을 조정하였다.

하기 처리 조건에서, 탈수 처리 완료품의 점착층을 질소 가스의 플라스마에 노출시켜서, 플라스마 질화 처리 완료품을 얻었다. 플라스마 처리실 내를 진공 배기하고, 플라스마 질화 처리 완료품을 로드 로크실에 반출하였다. 로드 로크실 내의 질소 가스로 벤트 조작을 행하고, 대기에 개방하여, 로드 로크실 내로부터 플라스마 질화 처리 완료품을 취출하였다.

<플라스마 질화 처리의 처리 조건>

가스: N₂

가스 유량: 100sccm

처리 압력: 20Pa

RF 전력(13.56MHz): 100W

처리 시간: 60초

[5.2] 분석

플라스마 질화 처리 완료품에 대해서, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 점착층의 소정 영역의 깊이 방향 분석, 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음) 및 탄소 원자 농도의 분석을 행하였다. 실시예 3에서는, 소정 영역은, 점착층의 표면의 일부분을 나타낸다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

[6] 비교예 2

점착층 전구체의 내벽면 및 외벽면에 플라스마 질화 처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다.

얻어진 펠리클의 TOF-SIMS에 의한 깊이 방향 분석 및 아웃 가스 발생량의 분석은, 후술하는 플라스마 질화 처리 전품으로 대용하였다.

플라스마 질화 처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 플라스마 질화 처리 전품을 얻었다.

플라스마 질화 처리 전품에 대해서, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 점착층의 소정 영역의 깊이 방향 분석, 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음) 및 탄소 원자 농도의 분석을 행하였다. 비교예 2에서는, 소정 영역은, 점착층의 표면의 일부분을 나타낸다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

[7] 실시예 4

점착성 수지 조성물로서 Ac계 점착제(2) 대신에 SBR계 점착제를 사용한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다.

Ac계 점착제(2)의 도포 조성물 대신에 SBR계 점착제의 도포 조성물을 사용한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 플라스마 질화 처리, TOF-SIMS에 의한 깊이 방향 분석, 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)의 분석 및 탄소 원자 농도의 분석을 행하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

[8] 비교예 3

점착층 전구체의 내벽면 및 외벽면에 플라스마 질화 처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다.

플라스마 질화 처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 플라스마 질화 처리 전품을 얻었다.

플라스마 질화 처리 전품에 대해서, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 점착층의 소정 영역의 깊이 방향 분석, 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)의 분석 및 탄소 원자 농도의 분석을 행하였다. 비교예 3에서는, 소정 영역은, 점착층의 표면의 일부분을 나타낸다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

[9] 실시예 5

점착성 수지 조성물로서 Ac계 점착제(2) 대신에 실리콘계 점착제를 사용한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다.

Ac계 점착제(2)의 도포 조성물 대신에 실리콘계 점착제의 도포 조성물을 사용한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 플라스마 질화 처리, TOF-SIMS에 의한 깊이 방향 분석, 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)의 분석 및 탄소 원자 농도의 분석을 행하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

[10] 실시예 6

점착성 수지 조성물로서 Ac계 점착제(2) 대신에 실리콘계 점착제를 사용한 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다.

얻어진 펠리클의 TOF-SIMS에 의한 깊이 방향 분석 및 아웃 가스 발생량의 분석은, 후술하는 더블 처리 완료품으로 대용하였다.

Ac계 점착제(2)의 도포 조성물 대신에 실리콘계 점착제의 도포 조성물을 사용한 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 플라스마 질화 처리, TOF-SIMS에 의한 깊이 방향 분석, 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)의 분석 및 탄소 원자 농도의 분석을 행하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

[11] 비교예 4

점착성 수지 조성물로서 Ac계 점착제(2) 대신에 실리콘계 점착제를 사용한 것 외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다.

Ac계 점착제(2)의 도포 조성물 대신에 실리콘계 점착제의 도포 조성물을 사용한 것 외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 플라스마 질화 처리 전품을 얻었다.

플라스마 질화 처리 전품에 대해서, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 점착층의 소정 영역의 깊이 방향 분석, 아웃 가스 발생량(유리 기판 없음) 및 탄소 원자 농도의 분석을 행하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1 중, 깊이 방향 분석(TOF-SIMS)의 항목에서의 2차 이온은, 제1 심부와 제2 심부에 있어서, TOF-SIMS로 분석된 복수의 2차 이온 중, 비교적 강도가 높은 성분 또는 규격화 강도 변화가 큰 부분 구조이다.

표 1 중, 「아웃 가스 발생량의 분석(QMS)」은, 사중극형 질량 분석계에 의한 아웃 가스 발생량의 분석 결과를 나타낸다.

표 1 중, [CNO^- _1s]란, 점착층(13)의 표면(S13)으로부터의 깊이가 제4 깊이의 제4 심부를 TOF-SIMS로, 1차 이온 총을 사용하여 분석한 CNO^-의 규격화 강도를 나타낸다. 제4 깊이는, 상기 표면의 600㎛ 사방의 구역에 대하여, 스퍼터 이온 총(Ar-GCIB)을 누계 1초간 조사함으로써 형성된다.

표 1 중, [CN^- _1s]란, 상기 제4 심부를 TOF-SIMS로, 1차 이온 총을 사용하여 분석한 CN^-의 규격화 강도를 나타낸다.

실시예와 비교예를 비교하면, EUV 조사 처리 또는 플라스마 질화 처리를 실시함으로써, 아웃 가스의 발생원이 되는 점착층의 표층의 주제 성분이 감소하여, 아웃 가스를 저감할 수 있었음을 알 수 있었다.

플라스마 질화 처리를 실시한 실시예와 실시하지 않은 비교예를 비교하면, 점착층의 표층의 [CNO^- _2s]나 [CN^- _2s]가 증가하여, 아웃 가스를 저감할 수 있었음을 알 수 있었다. 이것은, 질소 관능기에서 유래되는 화합물로 개질되어 점착층 내부로부터의 가스의 투과를 저해하는 가스 배리어막으로 되었기 때문이라고 예상된다.

EUV 조사 처리를 실시한 실시예와 실시하지 않은 비교예를 비교하면, 점착층의 표층의 [C₃ ^-]가 증가하여, 아웃 가스를 저감할 수 있었음을 알 수 있었다. 이것은, 점착층의 표층이 탄화되어, 아웃 가스의 발생이 억제되었기 때문이라고 예상된다.

[12] 실시예 7

TOF-SIMS 측정용으로, 라이너의 일부를 제거하지 않은 것, 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다. 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 접합품을 실시예 2와 마찬가지로 하여, 아웃 가스 발생량(유리 기판 있음)의 분석을 행하였다.

[12.1] 제1 아웃 가스 발생량의 측정

접합품을 사중극형 질량 분석 장치의 로드 로크실에 세트되어 있는 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 상에 설치하여, 조합품을 얻었다. 로터리 펌프로 로드 로크실 내의 러프 진공화를 하였다. 또한 터보 분자 펌프를 사용하여, 로드 로크실 내의 진공화를 10분간 행하여, 로드 로크실 내의 진공도를 1.0×10^-3Pa 이하로 하였다. 조합품을 로드 로크실 내로부터, 게이트 밸브를 통해서, 터보 분자 펌프를 사용하여, 1.0×10^-6Pa 이하로 진공화된 사중극형 질량 분석 장치의 진공 챔버 내에 반송하였다.

반송을 종료한 시점부터 15분 후, 30분 후, 1시간 후, 2시간 후 및 5시간 후에, 진공 챔버 내의 가스 성분을 사중극형 질량 분석계로 분석하였다. 이에 의해, 아웃 가스의 각 「m/z」의 전류값(A)을 얻었다. 필라멘트의 히터 전류는 2.0mA, 사중극형 질량 분석계의 SEM(2차 전자 증배관) 전압은 1500V로 하였다. 진공 챔버 내 기판 스테이지의 온도는 28℃이었다.

[12.2] 제2 아웃 가스 발생량의 측정

(아웃 가스 발생량(유리 기판 없음)의 분석)과 마찬가지로 하여, 플라스마 질화 처리 완료품에서의, H₂O(m/z=16 내지 18)의 제1 아웃 가스 발생량 및 제2 아웃 가스 발생량과, 탄화수소(CxHy)(m/z=45 내지 100)의 제1 아웃 가스 발생량 및 제2 아웃 가스 발생량과, 탄화수소(CxHy)(m/z=101 내지 200)의 제1 아웃 가스 발생량 및 제2 아웃 가스 발생량을 산출하였다.

[12.3] 아웃 가스 발생량(유리 기판 있음)의 산출

H₂O(m/z=16 내지 18), 탄화수소(CxHy)(m/z=45 내지 100) 및 탄화수소(CxHy)(m/z=101 내지 200) 각각에 대해서, 제1 아웃 가스 발생량에서 제2 가스 발생량을 차감한 값에 배기 속도를 승산함으로써 아웃 가스 발생량(유리 기판 있음)을 구하였다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다.

[13] 실시예 8

TOF-SIMS 측정용으로, 라이너의 일부를 제거하지 않은 것, 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다. 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 접합품을 실시예 7과 마찬가지로 하여, 아웃 가스 발생량(유리 기판 있음)의 분석을 행하였다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다.

[14] 비교예 5

TOF-SIMS 측정용으로, 라이너의 일부를 제거하지 않은 것, 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 것 외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다. 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 접합품을 실시예 7과 마찬가지로 하여, 아웃 가스 발생량(유리 기판 있음)의 분석을 행하였다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다.

[15] 실시예 9

TOF-SIMS 측정용으로, 라이너의 일부를 제거하지 않은 것, 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 것 외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다. 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 접합품을 실시예 7과 마찬가지로 하여, 아웃 가스 발생량(유리 기판 있음)의 분석을 행하였다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다.

[16] 비교예 6

TOF-SIMS 측정용으로, 라이너의 일부를 제거하지 않은 것, 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 것 외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다. 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 접합품을 실시예 7과 마찬가지로 하여, 아웃 가스 발생량(유리 기판 있음)의 분석을 행하였다.

[17] 실시예 10

TOF-SIMS 측정용으로, 라이너의 일부를 제거하지 않은 것, 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다. 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 접합품을 실시예 7과 마찬가지로 하여, 아웃 가스 발생량(유리 기판 있음)의 분석을 행하였다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다.

[18] 실시예 11

TOF-SIMS 측정용으로, 라이너의 일부를 제거하지 않은 것, 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다. 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 접합품을 실시예 7과 마찬가지로 하여, 아웃 가스 발생량(유리 기판 있음)의 분석을 행하였다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다.

[19] 비교예 7

TOF-SIMS 측정용으로, 라이너의 일부를 제거하지 않은 것, 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 것 외에는, 비교예 6과 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다. 플라스마 질화 처리 완료품의 라이너를 제거하고 나서 석영 유리에 점착층을 첩부한 접합품을 실시예 7과 마찬가지로 하여, 아웃 가스 발생량(유리 기판 있음)의 분석을 행하였다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2 중, 「15분」, 「30분」, 「1시간」, 「2시간」 및 「5시간」 각각은, 성분의 분석을 한 타이밍(즉, 피측정물을 진공 챔버 내에 반송한 시점부터 경과한 시간)을 나타낸다.

실시예 1 및 비교예 1의 점착층의 재질은 동일(즉, Ac계 점착제(1))하다.

실시예 1 및 비교예 1에서는, [C₃H₃O⁺ _50s]는 0.005 이상이었다. 즉, 실시예 1 및 비교예 1의 점착층(13)의 재료는, Ac계 점착제를 포함한다고 판단된다.

실시예 1의 점착층은, 휘발성 탄화수소(CxHy: m/z=45 내지 100)에 관계하는 하기 식 (1a)를 충족하고 있었다. 그 때문에, 실시예 1의 휘발성 탄화수소(CxHy: m/z=45 내지 100)에 관한 아웃 가스 발생량은, 약 7.5×10^-9[mbar·L/sec]이었다.

식 (1a): [C₃H₃O⁺ _2s]/[C₃H₃O⁺ _50s])≤0.97

식 (1a) 중, [C₃H₃O⁺ _2s]는, 제1 심부를 TOF-SIMS로 분석한 C₃H₃O⁺의 규격화 강도를 나타낸다. [C₃H₃O⁺ _50s]는, 제2 심부를 TOF-SIMS로 분석한 C₃H₃O⁺의 규격화 강도를 나타낸다.

이에 반해, 비교예 1의 점착층은, 식 (1a)를 충족하고 있지 않았다. 그 때문에, 비교예 1의 휘발성 탄화수소(CxHy: m/z=45 내지 100)에 관한 아웃 가스 발생량은, 실시예 1보다도 높은 2.4×10^-8[mbar·L/sec]이었다.

이상으로부터, 실시예 1은, 점착층이 식 (1a)를 충족함으로써, 아웃 가스가 발생하기 어려운 것과 관련성이 있음을 알았다.

실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2의 점착층의 재질은 동일(즉, Ac계 점착제(2))하다.

실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2에서는, [C₃H₃O⁺ _50s]는 0.005 이상이었다. 즉, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2의 점착층(13)의 재료는, Ac계 점착제를 포함한다고 판단된다.

실시예 2 및 실시예 3의 점착층은, 상기 식 (1a)를 충족하고 있었다. 그 때문에, 실시예 2 및 실시예 3의 휘발성 탄화수소(CxHy: m/z=45 내지 100)에 관한 아웃 가스 발생량은, 7.6×10^-9[mbar·L/sec] 이하이었다.

이에 반해, 비교예 2의 점착층은, 식 (1a)를 충족하고 있지 않았다. 그 때문에, 비교예 2의 휘발성 탄화수소(CxHy: m/z=45 내지 100)에 관한 아웃 가스 발생량은, 실시예 2 및 실시예 3보다도 높은 2.0×10^-8[mbar·L/sec]이었다.

이상으로부터, 실시예 2 및 실시예 3은, 점착층이 식 (1a)를 충족함으로써, 아웃 가스가 발생하기 어려운 것과 관계가 있음을 알았다.

실시예 4 및 비교예 3의 점착층의 재질은 동일(즉, SBR계 점착제)하다.

실시예 4 및 비교예 3에서는, [C₃H₃O⁺ _50s]는 0.005 미만이고, 또한 ([CH₃Si⁺ _50s]+[C₃H₉Si⁺ _50s])는 0.050 미만이었다. 즉, 실시예 4 및 비교예 3의 점착층(13)의 재료는, Ac계 점착제 및 Si계 점착제의 어느 쪽도 포함하지 않는다고 판단된다.

실시예 4의 점착층은, 하기 식 (1b)를 충족하고 있었다. 그 때문에, 실시예 4의 휘발성 탄화수소(CxHy: m/z=45 내지 100)에 관한 아웃 가스 발생량은, 약 4.2×10^-9[mbar·L/sec]이었다.

식 (1b): [C₇H₇ ⁺ _2s]/[C₇H₇ ⁺ _50s])≤0.97

식 (1b) 중, [C₇H₇ ⁺ _2s]는, 제1 심부를 TOF-SIMS로 분석한 C₇H₇ ⁺의 규격화 강도를 나타낸다. [C₇H₇ ⁺ _50s]는, 제2 심부를 TOF-SIMS로 분석한 C₇H₇ ⁺의 규격화 강도를 나타낸다.

이에 반해, 비교예 3의 점착층은, 식 (1b)를 충족하고 있지 않았다. 그 때문에, 비교예 3의 아웃 가스 발생량은, 실시예 4보다도 높은 약 2.6×10^-7[mbar·L/sec]이었다.

이상으로부터, 실시예 4는, 점착층이 식 (1b)를 충족함으로써, 아웃 가스가 발생하기 어려운 것과 관계가 있음을 알았다.

실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4의 점착층의 재질은 동일(즉, 실리콘계 점착제)하다.

실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4에서는, [C₃H₃O⁺ _50s]는 0.005 미만이고, 또한 ([CH₃Si⁺ _50s]+[C₃H₉Si⁺ _50s])는 0.050 이상이었다. 즉, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4의 점착층(13)의 재료는, Si계 점착제를 포함한다고 판단된다.

실시예 5 및 실시예 6의 점착층은, 하기 식 (1c)를 충족하고 있었다. 그 때문에, 실시예 5 및 실시예 6의 휘발성 탄화수소(CxHy: m/z=45 내지 100)에 관한 아웃 가스 발생량은, 약 3.4×10^-7[mbar·L/sec] 이하이었다.

식 (1c): [CH₃Si⁺ _2s]/[CH₃Si⁺ _50s])≤0.97

식 (1c) 중, [CH₃Si⁺ _2s]는, 제1 심부를 TOF-SIMS로 분석한 CH₃Si⁺의 규격화 강도를 나타낸다. [CH₃Si⁺ _50s]는, 제2 심부를 TOF-SIMS로 분석한 CH₃Si⁺의 규격화 강도를 나타낸다.

이에 반해, 비교예 4의 점착층은, 식 (1c)를 충족하고 있지 않았다. 그 때문에, 비교예 4의 휘발성 탄화수소(CxHy: m/z=45 내지 100)에 관한 아웃 가스 발생량은, 실시예 5 및 실시예 6보다도 높은 1.0×10^-5[mbar·L/sec]이었다.

이상으로부터, 실시예 5 및 실시예 6은, 점착층이 식 (1c)를 충족함으로써, 아웃 가스가 발생하기 어려운 것과 관련성이 있음을 알았다.

비교예 1에서는, ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])가 1.50이었다. 즉, [CNO^- _2s]는 [CNO^- _50s]보다도 높았다. 비교예 1의 원료 모노머에는, CNO를 포함하는 관능기는 포함되어 있지 않다. 그 때문에, [CNO^- _2s]가 [CNO^- _50s]보다도 높았던 것은, CNO를 포함하는 관능기가 Ac계 점착제(1)의 열경화에 의해 형성된 것이 주요인일 것으로 추측된다.

실시예 4에서는, ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])가 235.90이었다. 이것은, Ac계 점착제(2)의 모노머는, 질소 원자를 포함하지 않는 것이 주요인일 것으로 추측된다.

2021년 9월 13일에 출원된 일본 특허 출원 2021-148629의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이면서 또한 개개에 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims

펠리클 프레임과,
상기 펠리클 프레임의 한쪽 단부면에 지지된 펠리클 막과,
상기 펠리클 프레임의 다른 쪽 단부면에 마련된 점착층
을 구비하고,
상기 점착층의 표면 중 내벽면 및 외벽면의 적어도 한쪽은, 하기 식 (1)을 충족하는, 펠리클.
식 (1): ([A_2s]/[A_50s])≤0.97
(상기 식 (1) 중,
[A_2s]는, 상기 점착층의 표면으로부터의 깊이가 제1 깊이의 제1 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로, 이온 소스가 Bi₃ ⁺⁺ 이온이면서 또한 조사 영역이 100㎛×100㎛인 1차 이온 총을 사용하여 분석한 상기 점착층의 주제 성분에 포함되는 부분 구조의 규격화 강도를 나타내고,
상기 제1 깊이는, 상기 표면의 600㎛ 사방의 구역에 대하여, 빔 전압이 20kV이고 빔 전류가 20nA의 아르곤 가스 클러스터 이온 빔인 스퍼터 이온 총을 누계 2초간 조사함으로써 형성되고,
[A_50s]는, 상기 깊이가 제2 깊이의 제2 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 상기 점착층의 주제 성분에 포함되는 부분 구조의 규격화 강도를 나타내고,
상기 제2 깊이는, 상기 구역에 대하여, 상기 스퍼터 이온 총을 누계 50초간 조사함으로써 형성된다.)
제1항에 있어서, 상기 주제 성분에 포함되는 부분 구조는, C₃H₃O⁺, C₇H₇ ⁺, 또는 CH₃Si⁺인, 펠리클.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내벽면 및 상기 외벽면 중, 상기 식 (1)을 충족하는 적어도 한쪽은 하기 식 (2)를 충족하는, 펠리클.
식 (2): ([CNO^- _2s]/[CNO^- _50s])≥2.00
(상기 식 (2) 중,
[CNO^- _2s]는, 상기 제1 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 CNO^-의 규격화 강도를 나타내고,
[CNO^- _50s]는, 상기 제2 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 CNO^-의 규격화 강도를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내벽면 및 상기 외벽면 중, 상기 식 (1)을 충족하는 적어도 한쪽은 하기 식 (3)을 충족하는, 펠리클.
식 (3): ([CN^- _2s]/[CN^- _50s])≥2.00
(상기 식 (3) 중,
[CN^- _2s]는, 상기 제1 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 CN^-의 규격화 강도를 나타내고,
[CN^- _50s]는, 상기 제2 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 CN^-의 규격화 강도를 나타낸다.)
제3항에 있어서, 상기 내벽면 및 상기 외벽면 중, 상기 식 (1)을 충족하는 적어도 한쪽은 하기 식 (4)를 충족하는, 펠리클.
식 (4): ([CNO^- _6s]/[CNO^- _50s])≥1.50
(상기 식 (4) 중,
[CNO^- _6s]는, 상기 점착층의 표면으로부터의 깊이가 제3 깊이의 제3 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로, 이온 소스가 Bi₃ ⁺⁺ 이온이면서 또한 조사 영역이 100㎛×100㎛인 1차 이온 총을 사용하여 분석한 CNO^-의 규격화 강도를 나타내고,
상기 제3 깊이는, 상기 표면의 600㎛ 사방의 구역에 대하여, 빔 전압이 20kV이고 빔 전류가 20nA의 아르곤 가스 클러스터 이온 빔인 스퍼터 이온 총을 누계 6초간 조사함으로써 형성되고,
[CNO^- _50s]는, 상기 제2 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 CNO^-의 규격화 강도를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내벽면 및 상기 외벽면 중, 상기 식 (1)을 충족하는 적어도 한쪽은 하기 식 (5)를 충족하는, 펠리클.
식 (5): ([C₃ ^- _2s]/[C₃ ^- _50s])≥1.10
(상기 식 (5) 중,
[C₃ ^- _2s]는, 상기 제1 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 C₃ ^-의 규격화 강도를 나타내고,
[C₃ ^- _50s]는, 상기 제2 심부를 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로 분석한 C₃ ^-의 규격화 강도를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내벽면 및 상기 외벽면의 적어도 한쪽의 탄소 원자 농도가 35at％ 이상이며,
상기 탄소 원자 농도는, 상기 내벽면 및 상기 외벽면의 적어도 한쪽의 X선 광전자 분광법의 내로우 스펙트럼에 있어서, 전성분의 피크 성분의 적분 강도에 대한 탄소 원자에서 유래되는 피크 성분의 적분 강도의 비율(％)을 나타내는, 펠리클.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내벽면 및 상기 외벽면의 적어도 한쪽의 질소 원자 농도가 1.0at％ 이상이며,
상기 질소 원자 농도는, 상기 내벽면 및 상기 외벽면의 적어도 한쪽의 X선 광전자 분광법의 내로우 스펙트럼에 있어서, 전성분의 피크 성분의 적분 강도에 대한 질소 원자에서 유래되는 피크 성분의 적분 강도의 비율(％)을 나타내는, 펠리클.
패턴을 갖는 원판과, 상기 원판에서의 패턴을 갖는 측의 면에 장착된 제1항 또는 제2항에 기재된 펠리클을 포함하는, 노광 원판.
노광광을 방출하는 광원과, 제9항에 기재된 노광 원판과, 상기 광원으로부터 방출된 노광광을 상기 노광 원판에 유도하는 광학계를 갖고, 상기 노광 원판은, 상기 광원으로부터 방출된 노광광이 상기 펠리클 막을 투과하여 상기 원판에 조사되도록 배치되어 있는, 노광 장치.
제1항 또는 제2항에 기재된 펠리클을 제조하는 방법이며,
도포 조성물을 상기 펠리클 프레임의 다른 쪽 단부면에 도공하고, 가열하여 형성된 점착층 전구체의 표면 중 내벽면 및 외벽면의 적어도 한쪽에, 플라스마 질화 처리 또는 극단 자외선 조사 처리를 실시하여, 상기 점착층을 형성하는 공정을 포함하는, 펠리클의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 점착층이 아크릴계 점착제를 포함하고,
상기 플라스마 질화 처리를 실시하기 전에, 도포 조성물이 도공된 펠리클을 5×10^-4Pa 이하의 압력 하에 10분 이상 배치한 후에, H₂O의 분압이 100ppm 이하이면서 또한 기압이 90kPa 이상의 불활성 가스 분위기 하에 5초 이상 배치하는 공정을 갖는, 펠리클의 제조 방법.