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KR20240036640A - 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물 및 그 이용 - Google Patents

불소화아릴술폰산 폴리머 화합물 및 그 이용 Download PDF

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KR20240036640A
KR20240036640A KR1020247005705A KR20247005705A KR20240036640A KR 20240036640 A KR20240036640 A KR 20240036640A KR 1020247005705 A KR1020247005705 A KR 1020247005705A KR 20247005705 A KR20247005705 A KR 20247005705A KR 20240036640 A KR20240036640 A KR 20240036640A
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KR
South Korea
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group
charge
carbon atoms
transporting
acid polymer
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Pending
Application number
KR1020247005705A
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English (en)
Inventor
요스케 쿠라타
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물은 유기 EL 소자 등에 사용되는 도판트 물질로서 적합하다.

[식 중, ArF는 불화아릴렌기를 나타내고, X는 O, S, NH, CONH 또는 NHCO를 나타내고, ArS는 환상에 적어도 1개의 SO3R기를 갖는 아릴기(R은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)를 나타낸다.]

Description

불소화아릴술폰산 폴리머 화합물 및 그 이용
본 발명은 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물 및 그 이용에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는, 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 유기 기능막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 혹은 발광층과의 전하의 주고받음을 담당하여, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 수행한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코팅법으로 대표되는 웨트 프로세스로 대별되며, 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스쪽이 대면적으로 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있고, 웨트 프로세스로 성막 가능한 정공 주입 재료에 관한 기술의 보고가 이루어졌다(특허문헌 1).
이러한 사정을 감안하여, 본 출원인은 각종 웨트 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 산출하는 전하 수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성을 나타내는 전하 수송성 물질이나 도판트로서 적합한 화합물을 개발해 와 있다(특허문헌 2∼6 참조).
국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호 국제공개 제2005/000832호 국제공개 제2009/096352호
본 발명도 지금까지 개발해 온 상기 특허문헌의 기술과 마찬가지로, 유기 EL 소자 등에 사용되는 도판트 물질로서 적합한 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 불화아릴렌기와, 적어도 1개의 술포기 또는 그 염을 포함하는 아릴기를 갖는 소정의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물을 도판트 물질로서 전하 수송성 물질과 함께 사용한 경우에 전하 수송성이 우수한 박막을 실현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물,
[식 중, ArF는 불화아릴렌기를 나타내고, X는 O, S, NH, CONH 또는 NHCO를 나타내고, ArS는 환 위에 적어도 1개의 SO3R기를 갖는 아릴기(R은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)를 나타낸다.]
2. 또한 하기 식 (2)로 표시되는 반복단위를 포함하는 1의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물,
(식 중, R'은 1가의 유기 기를 나타낸다.)
3. 상기 R'이 불화아릴기인 2의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물,
4. 상기 ArF가 퍼플루오로아릴렌기인 1∼3 중 어느 하나의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물,
5. 상기 ArF가 테트라플루오로페닐렌기인 4의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물,
6. 상기 ArS가 환상에 2개 이상의 상기 SO3R기를 갖는 아릴기인 1∼5 중 어느 하나의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물,
7. 상기 ArS가 환 위에 2개 이상의 상기 SO3R기를 갖는 나프틸기인 6의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물,
8. 상기 X가 O인 1∼7 중 어느 하나의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물,
9. 1∼8 중 어느 하나의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물로 이루어지는 도판트 물질,
10. 전하 수송성 물질과, 9의 도판트 물질과, 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시,
11. 상기 전하 수송성 물질이 아릴아민 유도체 또는 티오펜 유도체인 10의 전하 수송성 바니시,
12. 10 또는 11의 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 전하 수송성 박막,
13. 12의 전하 수송성 박막을 갖추는 전자 소자,
14. 12의 전하 수송성 박막을 갖추는 유기 일렉트로루미네슨스 소자,
15. 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 14의 유기 일렉트로루미네슨스 소자
를 제공한다.
본 발명의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물은, 도판트 물질로서 전하 수송성 물질과 함께 사용함으로써, 전기 특성이 우수한 전하 수송성 박막을 산출하여, 당해 박막을 갖춘 유기 EL 소자는 양호한 특성을 발휘하고, 특히 수명 성능이 우수하게 된다.
또, 본 발명의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물을 포함하는 박막은 상층 도포성이 양호하다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물은 유기 EL 소자를 비롯한 전자 소자용 박막, 특히 유기 EL 디스플레이용 박막의 제조 시의 도판트 물질로서 적합하게 사용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
[1] 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물
본 발명에 따른 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
식 (1)에 있어서, ArF는 불화아릴렌기를 나타낸다.
ArF의 불화아릴렌기는 아릴렌기 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정은 없지만, 나머지의 수소 원자 중 적어도 1개가 술포기 이외의 전자 흡인기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
전자 흡인기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기; 아실기; 카르복시기; 카르복실산 에스테르기; 포르밀기, 아세틸기 등의 아실기 등을 들 수 있다.
특히 ArF의 불화아릴렌기는 2개 이상의 불소 원자로 치환된 아릴렌기가 바람직하고, 퍼플루오로아릴렌기가 보다 바람직하다.
ArF를 구성하는 아릴렌기의 탄소수에 특별히 제한은 없지만, 탄소수 6∼20이 바람직하고, 탄소수 6∼16이 보다 바람직하다. 그 구체예로서는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,5-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 4,4'-비페닐렌, 안트라세닐기 등을 들 수 있지만, 페닐렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
따라서, ArF로서는 테트라플루오로페닐렌기가 바람직하고, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
X는 O, S, NH, CONH 또는 NHCO를 나타내지만, O, S가 바람직하고, O가 보다 바람직하다.
본 발명의 적합한 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물로서는 하기 식 (1-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식 중, n1은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
보다 적합한 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물로서는 하기 식 (1-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식 중, n1은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
보다 적합한 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물로서는 하기 식 (1-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
ArS는 환상에 적어도 1개의 SO3R기를 갖는 아릴기를 나타내고, R은 수소 원자, 또는 Li, Na, K 등의 알칼리 금속 원자를 나타내지만, 수소 원자가 바람직하다.
ArS를 구성하는 아릴기의 탄소수에 특별히 제한은 없지만, 탄소수 6∼30이 바람직하고, 탄소수 6∼20이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼12이 더한층 바람직하다. 그 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있지만, 나프틸기가 바람직하고, 1-나프틸기가 보다 바람직하다.
또, ArS가 갖는 SO3R기의 수는 1개 이상이면 되지만, 2∼4개가 바람직하고, 2개가 보다 바람직하다.
적합한 ArS로서는 하기 식 (ArS-1)∼(ArS-6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. n은 2∼4의 정수를 나타낸다.)
(식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
본 발명의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물은 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위만을 포함하는 폴리머이면 되지만, 유기 용매에 대한 용해성을 높인다고 하는 점에서, 또한 하기 식 (2)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머가 더욱 바람직하다.
식 (2)에 있어서, R'은 1가의 유기 기를 나타낸다.
이 1가의 유기 기로서는 1가 탄화수소기, 헤테로아릴기, -COOR''기(R''은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
1가 탄화수소기의 탄소수에 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1∼20이 바람직하고, 탄소수 6∼20이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10이 더한층 바람직하다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등의 알킬기; 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐, 3-티에닐, 2-푸라닐, 3-푸라닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜기 등의 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
R''의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 그중에서도, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 1가 탄화수소기, 헤테로아릴기, R''의 탄소수 1∼10의 알킬기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그러한 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포기, 수산기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 상기에서 예시한 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 본 발명의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물을 도판트 물질로서 사용하여 얻어지는 유기 EL 소자의 소자 특성이나 수명 특성을 향상시키는 것을 고려하면, R'은 할로겐 원자로 치환된 아릴기가 바람직하고, 불화아릴기가 보다 바람직하고, 퍼플루오로아릴기가 더한층 바람직하다.
특히 할로겐 원자로 치환된 페닐기가 바람직하고, 불화페닐기가 보다 바람직하고, 퍼플루오로페닐기가 더한층 바람직하다.
본 발명의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물이 식 (2)로 표시되는 반복단위를 포함하는 경우, 식 (1)의 단위와 식 (2)의 단위의 함유 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도판트 물질로서 사용한 경우의 소자 특성을 향상시키는 것을 고려하면, 몰비로, 식 (1):식 (2)=10:1∼1:10이 바람직하고, 5:1∼1:5가 보다 바람직하고, 3:1∼1:3이 더한층 바람직하고, 1:1이 더욱 바람직하다.
본 발명의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열성 향상 효과와 용매에 대한 용해성 확보의 관점에서, 중량평균 분자량 Mw 1000∼50000이 바람직하고, 1500∼10000이 보다 바람직하고, 2000∼10000이 더한층 바람직하다.
또, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1∼3이 바람직하고, 1∼2가 보다 바람직하다.
또한, 이 중량평균 분자량은 폴리에틸렌옥시드를 표준 시료로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정값이다.
본 발명의 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물은 하기 식 (1A)로 표시되는 모노머 및 필요에 따라 하기 식 (2A)로 표시되는 모노머를, 용매 및 라디칼 중합 개시제의 존재하, 공지의 라디칼 중합법에 의해 중합시켜 얻을 수 있다.
또한, 이때, 식 (1A)로 표시되는 모노머는 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 식 (2A)로 표시되는 모노머는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(식 중, ArF, ArS, X 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
라디칼 중합 개시제로서는 라디칼 열중합 개시제, 라디칼 광중합 개시제 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열중합 개시제는 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이러한 라디칼 열중합 개시제로서는, 예를 들면, 케톤퍼옥사이드류(메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류(아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류(과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류(디-tert-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류(디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류(퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류(과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등), 아조계 화합물(아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-디(2-히드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 등을 들 수 있다. 라디칼 열중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 광중합 개시제는 라디칼 중합을 광조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 라디칼 광중합 개시제로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티옥산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4,4'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 라디칼 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합반응에 사용하는 용매로서는 생성한 폴리머가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 물; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1,4-디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 유기 용매를 들 수 있다.
라디칼 중합 시의 중합온도는 30∼150℃의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50∼100℃의 범위이다.
또한, 식 (1A)의 모노머는 특허문헌 7 등에 개시된 공지의 수법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면, 수산기를 갖는 아릴술폰산염과, 플루오로아릴 화합물을 염기의 존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
[2] 전하 수송성 바니시
본 발명의 전하 수송성 바니시는 상기한 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물로 이루어지는 도판트 물질과, 전하 수송성 물질과, 용매를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 전하 수송성이란 도전성과 동의이며, 정공 수송성과 동의이다. 전하 수송성 바니시란 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고체막이 전하 수송성을 갖는 것이어도 된다.
전하 수송성 물질로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기 EL의 분야 등에서 사용되는 전하 수송성 화합물, 전하 수송성 올리고머, 전하 수송성 폴리머 등으로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 올리고아닐린 유도체, N,N'-디아릴벤지딘 유도체, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 유도체 등의 아릴아민 유도체; 올리고티오펜 유도체, 티에노티오펜 유도체, 티에노벤조티오펜 유도체 등의 티오펜 유도체; 올리고피롤 등의 피롤 유도체 등의 각종 전하 수송성 화합물이나, 전하 수송성 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체 등의 전하 수송성 폴리머 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 폴리티오펜 유도체, 아릴아민 유도체가 바람직하다.
또, 예를 들면, 후술하는 식 (H2) 또는 (H3)으로 표시되는 아릴아민 화합물과 같은 전하 수송성 화합물(저분자 화합물) 또는 전하 수송성 올리고머는 평탄성이 높은 박막을 제작한다고 하는 관점에서, 단분산인(즉, 분자량 분포가 1인) 것이 바람직하다. 이 경우, 전하 수송성 물질의 분자량은 평탄성이 높은 박막을 산출하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 통상 200∼9,000 정도이지만, 보다 전하 수송성이 우수한 박막을 얻는 관점에서, 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 평탄성이 높은 박막을 보다 재현성 좋게 산출하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 8,000 이하가 바람직하고, 7,000 이하가 보다 바람직하고, 6,000 이하가 더한층 바람직하고, 5,000 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 물질로서는, 예를 들면, 일본 특개 2002-151272호 공보, 국제공개 제2004/105446호, 국제공개 제2005/043962호, 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2013/042623호, 국제공개 제2014/141998호, 국제공개 제2014/185208호, 국제공개 제2015/050253호, 국제공개 제2015/137391호, 국제공개 제2015/137395호, 국제공개 제2015/146912호, 국제공개 제2015/146965호, 국제공개 제2016/190326호, 국제공개 제2016/136544호, 국제공개 제2016/204079호 등에 개시된 것을 들 수 있다.
바람직한 하나의 태양에서는, 상기 전하 수송성 물질은 식 (H1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체이다.
식 중, R1' 및 R2'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼40의 알콕시기, 탄소수 1∼40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]h-Re, 혹은 술포기이고, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이고, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술포기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼40의 알킬렌기이고, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼40의 알킬렌기이고, p는 1 이상의 정수이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
탄소수 1∼40의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코사닐, 베헤닐, 트리아콘틸, 테트라콘틸기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 1∼40의 플루오로알킬기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼40의 알킬기이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 퍼플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 1-플루오로프로필, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 1,3-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 3,3-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,1,3-트리플루오로프로필, 1,2,3-트리플루오로프로필, 1,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3-트리플루오로프로필, 2,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,2,3-테트라플루오로프로필, 1,2,2,3-테트라플루오로프로필, 1,3,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,3,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로필, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼40의 알콕시기로서는 그 중의 알킬기가 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, c-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, n-도데실옥시, n-트리데실옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시, n-헵타데실옥시, n-옥타데실옥시, n-노나데실옥시, n-에이코사닐옥시기를 들 수 있다.
탄소수 1∼40의 플루오로알콕시기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼40의 알콕시기이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 퍼플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 1,2-디플루오로에톡시, 1,1-디플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 1,1,2-트리플루오로에톡시, 1,2,2-트리플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 1,2,2,2-테트라플루오로에톡시, 퍼플루오로에톡시, 1-플루오로프로폭시, 2-플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 1,1-디플루오로프로폭시, 1,2-디플루오로프로폭시, 1,3-디플루오로프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 2,3-디플루오로프로폭시, 3,3-디플루오로프로폭시, 1,1,2-트리플루오로프로폭시, 1,1,3-트리플루오로프로폭시, 1,2,3-트리플루오로프로폭시, 1,3,3-트리플루오로프로폭시, 2,2,3-트리플루오로프로폭시, 2,3,3-트리플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시, 1,1,2,3-테트라플루오로프로폭시, 1,2,2,3-테트라플루오로프로폭시, 1,3,3,3-테트라플루오로프로폭시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 2,3,3,3-테트라플루오로프로폭시, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로폭시, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로폭시, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 퍼플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼40의 알킬렌기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 노나데실렌, 에이코사닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐, 톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기가 바람직하다.
탄소수 6∼20의 아릴옥시기의 구체예로서는 페녹시, 안트라세녹시, 나프톡시, 페난트레녹시, 플루오레녹시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼40의 알콕시기, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]h-Re, -ORf, 혹은 술포기이거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-가 바람직하다.
Ra∼Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 이들 기의 구체예로서는 상기에서 든 기와 동일한 것을 들 수 있다.
그중에서도, Ra∼Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다.
Re는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기이지만, 수소 원자, 메틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 바람직하다.
h는 1∼5의 정수가 바람직하고, 1, 2 또는 3이 보다 바람직하다.
Rf는 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이지만, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, -CH2CF3이 보다 바람직하다.
상기 R1'은 바람직하게는 수소 원자 또는 술포기, 보다 바람직하게는 술포기이며, 또한, R2'은 바람직하게는 탄소수 1∼40의 알콕시기 또는 -O-[Z-O]h-Re, 보다 바람직하게는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]h-Re 또는 -ORf, 더한층 바람직하게는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]h-Re, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH 또는 -O-CH2CH2-OH이거나, 또는, R1 및 R2가 서로 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이다.
예를 들면, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 상기 폴리티오펜 유도체는 R1'이 술포기이고, R2'이 술포기 이외인 반복단위를 포함하거나, 또는 R1 및 R2'이 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 반복단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 폴리티오펜 유도체는 R1이 술포기이며, R2'이 탄소수 1∼40의 알콕시기 혹은 -O-[Z-O]h-Re인 반복단위를 포함하거나, 또는 R1' 및 R2'이 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 반복단위를 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 폴리티오펜 유도체는 R1'이 술포기이며, R2'이 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]h-Re 또는 -ORf인 반복단위를 포함한다.
더한층 바람직하게는, 상기 폴리티오펜 유도체는 R1'이 술포기이며, R2'이 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]h-Re인 반복단위를 포함하거나, 또는 R1' 및 R2'이 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 반복단위를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리티오펜 유도체는 R1'이 술포기이며, R2'이 -O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, 혹은 -O-CH2CH2-OH인 반복단위를 포함하거나, 또는 R1' 및 R2'이 서로 결합하여, 하기 식 (Y1) 및 (Y2)로 표시되는 기인 반복단위를 포함한다.
상기 폴리티오펜 유도체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식 (H1-1)∼(H1-5)로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 폴리티오펜을 들 수 있다.
또, 상기 폴리티오펜 유도체의 적합한 구조로서는, 예를 들면, 하기 식 (H1a)로 표시되는 구조를 갖는 폴리티오펜 유도체를 들 수 있다. 또한, 하기 식에 있어서, 각 단위는 랜덤하게 결합하고 있어도, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다.
식 중, a∼d는 각 단위의 몰비를 나타내고, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<a+b≤1, 0≤C<1, 0≤d<1, a+b+c+d=1을 만족한다.
또한, 상기 폴리티오펜 유도체는 호모폴리머 또는 코폴리머(통계적, 랜덤, 구배, 및 블록 코폴리머를 포함함)이어도 된다. 모노머 A 및 모노머 B를 포함하는 폴리머로서는 블록 코폴리머는, 예를 들면, A-B 디블록 코폴리머, A-B-A 트리블록 코폴리머, 및 (AB)k- 멀티 블록 코폴리머를 포함한다. 폴리티오펜은 그 밖의 타입의 모노머(예를 들면, 티에노티오펜, 셀레노펜, 피롤, 푸란, 텔루로펜, 아닐린, 아릴아민, 및 아릴렌(예를 들면, 페닐렌, 페닐렌비닐렌, 및 플루오렌 등) 등)으로부터 유도되는 반복단위를 포함하고 있어도 된다.
상기 폴리티오펜 유도체에 있어서의 식 (H1)로 표시되는 반복단위의 함유량은, 폴리티오펜 유도체에 포함되는 전체 반복단위 중, 50몰% 초과가 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더한층 바람직하고, 95몰% 이상이 더욱 바람직하고, 100몰%가 가장 바람직하다.
상기 폴리티오펜 유도체는 중합에 사용되는 출발 모노머의 순도에 따라, 불순물로부터 유도되는 반복단위를 함유해도 된다. 상기의 「호모 폴리머」라고 하는 용어는 1개의 타입의 모노머로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 의미하는 것이지만, 불순물로부터 유도되는 반복단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 폴리티오펜 유도체는 기본적으로 모든 반복단위가 상기 식 (H1)로 표시되는 반복단위인 폴리머인 것이 바람직하고, 상기 식 (H1-1)∼(H1-5)로 표시되는 반복단위의 적어도 1개를 포함하는 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리티오펜 유도체가 술포기를 갖는 반복단위를 포함하는 경우, 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성을 보다 향상시키는 관점에서, 당해 폴리티오펜 유도체는 그것에 포함되는 술포기의 적어도 일부에 아민 화합물이 부가된 아민 부가체가 바람직하다.
아민 부가체의 형성에 사용할 수 있는 아민 화합물로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-노나데실아민, n-에이코사닐아민 등의 모노알킬아민 화합물; 아닐린, 톨릴아민, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 1-안트릴아민, 2-안트릴아민, 9-안트릴아민, 1-페난트릴아민, 2-페난트릴아민, 3-페난트릴아민, 4-페난트릴아민, 9-페난트릴아민 등의 모노아릴아민 화합물 등의 1차 아민 화합물; N-에틸메틸아민, N-메틸-n-프로필아민, N-메틸이소프로필아민, N-메틸-n-부틸아민, N-메틸-s-부틸아민, N-메틸-t-부틸아민, N-메틸이소부틸아민, 디에틸아민, N-에틸-n-프로필아민, N-에틸이소프로필아민, N-에틸-n-부틸아민, N-에틸-s-부틸아민, N-에틸-t-부틸아민, 디프로필아민, N-n-프로필이소프로필아민, N-n-프로필-n-부틸아민, N-n-프로필-s-부틸아민, 디이소프로필아민, N-n-부틸이소프로필아민, N-t-부틸이소프로필아민, 디(n-부틸)아민, 디(s-부틸)아민, 디이소부틸아민, 아지리딘(에틸렌이민), 2-메틸아지리딘(프로필렌이민), 2,2-디메틸아지리딘, 아제티딘(트리메틸렌이민), 2-메틸아제티딘, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-메틸피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 옥타메틸렌이민 등의 디알킬아민 화합물; 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 1,1'-디나프틸아민, 2,2'-디나프틸아민, 1,2'-디나프틸아민, 카르바졸, 7H-벤조[c]카르바졸, 11H-벤조[a]카르바졸, 7H-디벤조[c, g]카르바졸, 13H-디벤조[a, i]카르바졸 등의 디아릴아민 화합물; N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-n-프로필아닐린, N-이소프로필아닐린, N-n-부틸아닐린, N-s-부틸아닐린, N-이소부틸아닐린, N-메틸-1-나프틸아민, N-에틸-1-나프틸아민, N-n-프로필-1-나프틸아민, 인돌린, 이소인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린 등의 알킬아릴아민 화합물 등의 2차 아민 화합물; N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸-n-프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸-n-부틸아민, N,N-디메틸-s-부틸아민, N,N-디메틸-t-부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디에틸메틸아민, N-메틸디(n-프로필)아민, N-메틸디이소프로필아민, N-메틸디(n-부틸)아민, N-메틸디이소부틸아민, 트리에틸아민, N,N-디에틸-n-부틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디(n-부틸)에틸아민, 트리(n-프로필)아민, 트리(i-프로필)아민, 트리(n-부틸)아민, 트리(i-부틸)아민, 1-메틸아세티딘, 1-메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘 등의 트리알킬아민 화합물; 트리페닐아민 등의 트리아릴아민 화합물; N-메틸디페닐아민, N-에틸디페닐아민, 9-메틸카르바졸, 9-에틸카르바졸 등의 알킬디아릴아민 화합물; N,N-디에틸아닐린, N,N-디(n-프로필)아닐린, N,N-디(i-프로필)아닐린, N,N-디(n-부틸)아닐린 등의 디알킬아릴아민 화합물 등의 3차 아민 화합물을 들 수 있지만, 아민 부가체의 용해성, 얻어지는 유기 기능막의 전하 수송성 등의 밸런스를 고려하면, 3차 아민 화합물이 바람직하고, 트리알킬아민 화합물이 보다 바람직하고, 트리에틸아민이 더한층 바람직하다.
아민 부가체는 아민 자체 또는 그 용액에 폴리티오펜 유도체를 투입하고, 자주 교반함으로써 얻을 수 있다.
또, 상기의 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체는 환원제로 처리한 것을 사용해도 된다.
폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체에서는 그것들을 구성하는 반복단위의 일부에 있어서, 그 화학 구조가 「퀴노이드 구조」라고 불리는 산화형의 구조로 되어 있는 경우가 있다. 용어 「퀴노이드 구조」는 용어 「벤제노이드 구조」에 대응하여 사용되는 것으로, 방향환을 포함하는 구조인 후자에 대하여, 전자는 그 방향환 내의 이중결합이 환 외로 이동하고(그 결과, 방향환은 소실됨), 환 내에 남는 다른 이중결합과 공액하는 2개의 환 외 이중결합이 형성된 구조를 의미한다. 당업자에게 있어서, 이들 양쪽 구조의 관계는 벤조퀴논과 히드로퀴논의 구조의 관계로부터 용이하게 이해할 수 있는 것이다. 다양한 공액 폴리머의 반복단위에 대한 퀴노이드 구조는 당업자에게 있어서 주지이다. 일례로서, 상기 식 (H1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체의 반복단위에 대응하는 퀴노이드 구조를 하기 식 (H1')에 나타낸다.
(식 중, R1 및 R2는 상기 식 (H1)에서 정의된 바와 같다.)
이 퀴노이드 구조는 상기 식 (H1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체가 도판트에 의해 산화 반응을 받는 프로세스, 소위 도핑 반응에 의해 생기고, 폴리티오펜 유도체에 전하 수송성을 부여하는 「폴라론 구조」 및 「바이폴라론 구조」라고 불리는 구조의 일부를 이루는 것이다. 이들 구조는 공지이다. 유기 EL 소자의 제작에 있어서, 「폴라론 구조」 및/또는 「바이폴라론 구조」의 도입은 필수이고, 실제, 유기 EL 소자 제작 시, 전하 수송성 바니시로부터 형성된 박막을 소성 처리할 때, 상기의 도핑 반응을 의도적으로 일으키게 하여, 이것을 달성하고 있다. 이 도핑 반응을 일으키게 하기 전의 폴리티오펜 유도체에 퀴노이드 구조가 포함되어 있는 것은, 폴리티오펜 유도체가 그 제조 과정(특히, 그 중의 술폰화 공정)에서, 도핑 반응과 동등한, 의도하지 않은 산화 반응을 일으켰기 때문으로 생각된다.
상기 폴리티오펜 유도체에 포함되는 퀴노이드 구조의 양과 폴리티오펜 유도체의 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성의 사이에는 상관이 있어, 퀴노이드 구조의 양이 많아지면, 그 용해성이나 분산성은 저하하는 경향이 있다. 이 때문에, 전하 수송성 바니시로부터 박막이 형성된 후에서의 퀴노이드 구조의 도입은 문제를 일으키지 않지만, 상기의 의도하지 않은 산화 반응에 의해, 폴리티오펜 유도체에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있으면, 전하 수송성 바니시의 제조에 지장을 초래하는 경우가 있다. 폴리티오펜 유도체에서는, 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성에 편차가 있는 것이 알려져 있지만, 그 원인 중 하나는 상기의 의도하지 않은 산화 반응에 의해 폴리티오펜에 도입된 퀴노이드 구조의 양이 각각의 폴리티오펜 유도체의 제조 조건의 차에 따라 변동하는 것이라고 생각된다.
그래서, 상기 폴리티오펜 유도체를, 환원제를 사용하는 환원 처리를 하면, 폴리티오펜 유도체에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있어도, 환원에 의해 퀴노이드 구조가 감소하여, 폴리티오펜 유도체의 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성이 향상되기 때문에, 균질성이 우수한 박막을 산출하는 양호한 전하 수송성 바니시를 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
환원 처리의 조건은 상기 퀴노이드 구조를 환원하여 비산화형의 구조, 즉, 상기 벤제노이드 구조로 적절하게 변환(예를 들면, 상기 식 (H1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체에서는, 상기 식 (H1')으로 표시되는 퀴노이드 구조를 상기 식 (H1)로 표시되는 구조로 변환)할 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 적당한 용매의 존재하 또는 비존재하, 단지 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체를 환원제와 접촉시킴으로써, 이 처리를 행할 수 있다.
이러한 환원제도 환원이 적절하게 되는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 시판품에서 입수가 용이한 암모니아수, 히드라진 등이 적당하다.
또, 환원제의 양은 사용하는 환원제의 양에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 처리해야 할 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체 100질량부에 대하여, 통상, 환원이 적절하게 되는 관점에서, 0.1질량부 이상이며, 과잉한 환원제가 잔존하지 않도록 하는 관점에서, 10질량부 이하이다.
환원 처리의 구체적인 방법의 일례로서는 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체를 28% 암모니아수 중에서, 실온에서 밤새 교반한다. 이러한 비교적 온화한 조건하에서의 환원 처리에 의해, 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체의 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성은 충분히 향상된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서, 폴리티오펜 유도체의 아민 부가체를 사용하는 경우, 상기 환원 처리는 아민 부가체를 형성하기 전에 행해도, 아민 부가체를 형성한 후에 행해도 된다.
또한, 이 환원 처리에 의해 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 용매에 대한 용해성이나 분산성이 변화되는 결과, 처리의 개시 시에는 반응계에 용해되어 있지 않던 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체가 처리의 완료 시에는 용해되어 있는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체와 비상용성의 유기 용매(술폰화폴리티오펜의 경우, 아세톤, 이소프로필알코올 등)를 반응계에 첨가하여, 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 침전을 생기게 하고, 여과하는 등의 방법에 의해, 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체를 회수할 수 있다.
식 (H1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 중량평균 분자량은 약 1,000∼1,000,000이 바람직하고, 약 5,000∼100,000이 보다 바람직하고, 약 10,000∼약 50,000이 더한층 바람직하다. 중량평균 분자량을 하한 이상으로 함으로써, 양호한 도전성이 재현성 좋게 얻어지고, 상한 이하로 함으로써, 용매에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 이 중량평균 분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명에서 사용하는 전하 수송성 바니시에 포함되는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체는 식 (H1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또, 식 (H1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체는 시판품을 사용해도, 티오펜 유도체 등을 출발 원료로 한 공지의 방법에 의해 중합한 것을 사용해도 되지만, 어느 경우도 재침전이나 이온교환 등의 방법에 의해 정제된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막을 갖춘 유기 EL 소자의 특성을 보다 높일 수 있다.
또한, 공액 폴리머의 술폰화 및 술폰화 공액 폴리머(술폰화폴리티오펜을 포함함)는 Seshadri 등의 미국 특허 제8,017,241호에 기재되어 있다. 또, 술폰화폴리티오펜에 대해서는 국제공개 제2008/073149호 및 국제공개 제2016/171935호에 기재되어 있다.
또한, 상기 식 (H1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 적어도 일부는 후술의 용매에 용해되어 있다.
본 발명에서는, 식 (H1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체를 사용하는 경우, 전하 수송성 물질로서 당해 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체와, 그 이외의 전하 수송성 화합물로 이루어지는 전하 수송성 물질을 병용해도 되지만, 식 (H1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체만이 포함되는 것이 바람직하다.
식 (H1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체를 사용하는 경우, 전하 수송성 바니시 중의 전하 수송성 물질의 함유량은, 통상, 원하는 막 두께나 바니시의 점도 등을 감안하여, 고형분 중, 0.05∼40질량%, 바람직하게는 0.1∼35질량%의 범위에서 적당하게 결정된다.
전하 수송성 물질의 바람직한 그 밖의 하나의 태양으로서는 하기 식 (H2) 및 (H3)으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
또한, 식 (H2)로 표시되는 아닐린 유도체는 그 분자 내에 하기 식으로 표시되는 퀴논디이민 구조를 갖는 산화형 아닐린 유도체(퀴논디이민 유도체)이어도 된다. 아닐린 유도체를 산화하여 퀴논디이민 유도체로 하는 방법으로서는, 국제공개 제2008/010474호, 국제공개 제2014/119782호 기재의 방법 등을 들 수 있다.
식 (H2) 중, R1∼R6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 혹은 탄소수 2∼20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5기를 나타내고, Y1∼Y5는, 각각 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 혹은 탄소수 2∼20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 혹은 탄소수 2∼20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 아미노기를 나타내고, k 및 l은, 각각 독립하여, 1∼5의 정수이다.
식 (H3) 중, R7∼R10은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 술포기, 카르복시기, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 혹은 탄소수 2∼20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내고, R11∼R14는, 각각 독립하여, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 푸라닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티에닐기(이들 기는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 술포기, 카르복시기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 식 (H3a)로 표시되는 기를 나타낸다(단, R11∼R14의 적어도 1개는 수소 원자이다.), m은 2∼5의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (H3a) 중, R15∼R18은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 술포기, 카르복시기, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 혹은 탄소수 2∼20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내고, R19 및 R20은, 각각 독립하여, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 푸라닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티에닐기(이들 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 또, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 술포기, 카르복시기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다. Z1 및 Z2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 각 식에 있어서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로부틸, 비시클로펜틸, 비시클로헥실, 비시클로헵틸, 비시클로옥틸, 비시클로노닐, 비시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐, n-1-프로페닐, n-2-프로페닐, 1-메틸에테닐, n-1-부테닐, n-2-부테닐, n-3-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-에틸에테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, n-1-펜테닐, n-1-데세닐, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐, n-1-프로피닐, n-2-프로피닐, n-1-부티닐, n-2-부티닐, n-3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, n-1-펜티닐, n-2-펜티닐, n-3-펜티닐, n-4-펜티닐, 1-메틸-n-부티닐, 2-메틸-n-부티닐, 3-메틸-n-부티닐, 1,1-디메틸-n-프로피닐, n-1-헥시닐, n-1-데시닐, n-1-펜타데시닐, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼20의 아랄킬기의 구체예로서는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐, 3-티에닐, 2-푸라닐, 3-푸라닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 할로알킬기로서는 상기 탄소수 1∼20의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개를 할로겐 원자로 치환한 것을 들 수 있지만, 그중에서도, 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
그 구체예로서는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸, 노나플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 트리데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, c-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, n-도데실옥시, n-트리데실옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시, n-헵타데실옥시, n-옥타데실옥시, n-노나데실옥시, n-에이코사닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 티오알콕시(알킬티오)기의 구체예로서는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, n-헥실티오, n-헵틸티오, n-옥틸티오, n-노닐티오, n-데실티오, n-운데실티오, n-도데실티오, n-트리데실티오, n-테트라데실티오, n-펜타데실티오, n-헥사데실티오, n-헵타데실티오, n-옥타데실티오, n-노나데실티오, n-에이코사닐티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 아실기의 구체예로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 벤조일기 등을 들 수 있다.
식 (H2)에 있어서, R1∼R6은 수소 원자, 할로겐 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5가 바람직하고, 이 경우에 있어서, Y1∼Y5는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기가 더한층 바람직하다.
특히, R1∼R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 디페닐아미노기(Y2 및 Y3이 페닐기인 -NY2Y3)가 보다 바람직하고, R1∼R4가 수소 원자이며, 또한, R5 및 R6이 동시에 수소 원자 또는 디페닐아미노기가 더한층 바람직하다.
특히, R1∼R6 및 Y1∼Y5에서는, Z1은 할로겐 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환의 기인 것)이 더한층 바람직하고, 또, Z2는 할로겐 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환의 기인 것)이 더한층 바람직하다.
또, Z3은 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환의 기인 것)이 더한층 바람직하다.
k 및 l로서는, 식 (H2)로 표시되는 아닐린 유도체의 용해성을 높이는 관점에서, 바람직하게는, k+l≤8이며, 보다 바람직하게는 k+l≤5이다.
식 (H3)에 있어서, R7∼R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
또, 식 (H3)으로 표시되는 아닐린 유도체의 용매에 대한 용해성을 높임과 아울러, 얻어지는 박막의 균일성을 높이는 것을 고려하면, R11 및 R13이 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
특히, R11 및 R13이 모두 수소 원자이며, R12 및 R14가, 각각 독립하여, 페닐기(이 페닐기는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 술포기, 카르복시기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 티오알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 상기 식 (H3a)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R11 및 R13이 모두 수소 원자이고, R12 및 R14가, 각각 독립하여, 페닐기, 또는 R19' 및 R20'이 모두 페닐기인 하기 식 (H3a')으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, R11 및 R13이 모두 수소 원자이며, R12 및 R14가 모두 페닐기인 것이 더한층 바람직하다.
또, m으로서는 화합물의 입수 용이성, 제조의 용이성, 비용면 등을 고려하면, 2∼4가 바람직하고, 용매에의 용해성을 향상시키는 것을 고려하면, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 화합물의 입수 용이성, 제조의 용이성, 제조 비용, 용매에의 용해성, 얻어지는 박막의 투명성 등의 밸런스를 고려하면, 2가 최적이다.
식 (H2) 및 (H3)으로 표시되는 아닐린 유도체는 시판품을 사용해도, 상기 각 공보에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되지만, 어느 경우도 전하 수송성 바니시를 조제하기 전에, 재결정이나 증착법 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써, 당해 바니시로부터 얻어진 박막을 갖춘 전자 소자의 특성을 보다 높일 수 있다. 재결정으로 정제하는 경우, 용매로서는, 예를 들면, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 식 (H2) 및 (H3)으로 표시되는 전하 수송성 물질로서는 식 (H2) 및 (H3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종의 화합물(즉, 분자량 분포의 분산도가 1)을 단독으로 사용해도 되고, 2 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 식 (H2) 및 (H3)으로 표시되는 전하 수송성 물질의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, DPA는 디페닐아미노기를 나타낸다.)
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서, 도판트 물질인 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물의 사용량은, 물질량(몰)비로, 폴리티오펜 유도체나 아릴아민 유도체 등의 전하 수송성 물질 1에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20.0 정도, 보다 바람직하게는 0.05∼15 정도이다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시에는, 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물 이외에, 공지의 유기계 도판트 물질이나 무기계 도판트 물질을 포함하고 있어도 되지만, 이들 그 밖의 도판트 물질은 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 조제할 때 사용되는 용매로서는 사용하는 전하 수송성 물질이나 도판트 물질 등을 양호하게 용해할 수 있는 고극성 용매를 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 고극성 용매보다도 프로세스 적합성이 우수한 점에서 저극성 용매를 사용해도 된다. 본 발명에 있어서, 저극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전률이 7 미만인 것을, 고극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전률이 7 이상인 것으로 정의한다.
저극성 용매로서는, 예를 들면,
클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매;
톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 데실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매;
1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올 등의 지방족 알코올계 용매;
테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디벤질에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매;
벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 부틸, 벤조산 이소아밀, 프탈산 비스(2-에틸헥실), 말레산 디부틸, 옥살산 디부틸, 아세트산 헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매
등을 들 수 있다.
또, 고극성 용매로서는, 예를 들면,
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매;
에틸메틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매;
아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 시아노계 용매;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 다가 알코올계 용매;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 지방족 알코올 이외의 1가 알코올계 용매;
디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매
등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자를 포함하고 있어도 된다. 나노 입자란 1차 입자에 대한 평균 입자 직경이 나노미터의 크기(전형적으로는 500nm 이하)인 미립자를 의미한다. 금속 산화물 나노 입자란 나노 입자로 성형된 금속 산화물을 의미한다.
금속 산화물 나노 입자의 1차 입자 직경은 나노 사이즈이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2∼150nm가 바람직하고, 3∼100nm가 보다 바람직하고, 5∼50nm가 더한층 바람직하다. 또한, 입자 직경은 BET법에 의한 질소흡착 등온선을 사용한 측정값이다.
상기 금속 산화물 나노 입자를 구성하는 금속은 통상의 의미에서의 금속과 더불어, 반금속도 포함한다.
통상의 의미에서의 금속으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Ai), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 반금속이란 화학적 및/또는 물리적 성질이 금속과 비금속의 중간인 원소를 의미한다. 반금속의 보편적인 정의는 확립되어 있지 않지만, 본 발명에서는, 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)의 합계 6 원소를 반금속이라고 한다. 이들 반금속은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 또 통상의 의미에서의 금속과 조합하여 사용해도 된다.
특히, 금속 산화물 나노 입자는 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Ai), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 금속이 2종 이상의 조합일 경우, 금속 산화물은 개개의 단독 금속의 산화물의 혼합물이어도 되고, 복수의 금속을 포함하는 복합 산화물이어도 된다.
금속 산화물의 구체예로서는 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O5, TeO2, SnO2, ZrO2, Al2O3, ZnO 등을 들 수 있지만, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, SnO2, SnO, Sb2O3, TeO2, 및 이것들의 혼합물이 바람직하고, SiO2가 보다 바람직하다.
금속 산화물 나노 입자의 양은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 얻어지는 박막의 투명성을 향상시키는 관점, 막의 균일성을 높이는 관점 등에서, 고형분 중, 그 하한값은 통상 50질량%, 바람직하게는 60질량%, 보다 바람직하게는 65질량%이며, 그 상한값은 통상 95질량%, 바람직하게는 90질량%이다.
특히, 본 발명에서는, 금속 산화물 나노 입자로서 SiO2 나노 입자가 분산매에 분산된 실리카졸을 사용하는 것이 적합하다.
실리카졸로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 실리카졸로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
시판의 실리카졸은 통상 분산액의 형태이다. 시판의 실리카졸로서는 SiO2 나노 입자가 다양한 용매, 예를 들면, 물, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 메탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 시클로헥사논, 아세트산 에틸, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등에 분산된 것을 들 수 있다.
시판의 실리카졸의 구체예로서는 닛산카가쿠(주)제의 스노텍스(등록상표) ST-O, ST-OS, ST-O-40, ST-OL, 니혼카가쿠코교(주)제의 실리카돌 20, 30, 40 등의 수분산 실리카졸; 닛산카가쿠(주)제의 메탄올실리카졸, MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, EG-ST 등의 오가노실리카졸 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또, 실리카졸의 고형분 농도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5∼60질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하고, 15∼30질량%가 더한층 바람직하다.
사용하는 실리카졸의 양은 최종적으로 전하 수송성 바니시에 포함되는 실리카의 양이 상기의 금속 산화물 나노 입자의 배합량이 되도록, 그 농도를 고려하여 적당하게 결정된다.
또, 본 발명의 전하 수송성 바니시는, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 정공 수송층에의 주입성의 향상, 소자의 수명 특성 등의 개선을 목적으로, 유기 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다. 그 함유량은, 전하 수송성 물질 및 도판트 물질의 합계 질량에 대하여, 통상 1∼30질량% 정도이다.
유기 실란 화합물로서는 디알콕시실란 화합물, 트리알콕시실란 화합물 또는 테트라알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
전하 수송성 바니시의 점도는, 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당하게 정해지는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다. 또한, 본 발명에 있어서 고형분이란 전하 수송성 바니시에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다.
또, 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면 장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당하게 결정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량% 정도이다.
전하 수송성 바니시의 조제법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 전하 수송성 물질 및 도판트 물질을 고극성 용매에 용해시키고, 거기에 저극성 용매 및 표면처리 금속 산화물 나노 입자 등을 가하는 수법이나, 고극성 용매와 저극성 용매를 혼합하고, 거기에 전하 수송성 물질 및 도판트 물질을 용해시키고, 또한 표면처리 금속 산화물 나노 입자를 가하는 수법 등을 들 수 있다.
특히, 전하 수송성 바니시의 조제 시, 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하 수송성 물질, 도판트 물질 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브마이크로미터 크기의 필터 등을 사용하여 여과한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 전하 수송성 바니시는, 이것을 사용함으로써 용이하게 전하 수송성 박막을 제조할 수 있으므로, 전자 소자, 특히 유기 EL 소자를 제조할 때 적합하게 사용할 수 있다.
이 경우, 전하 수송성 박막은 상기한 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성하여 형성할 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 도포 후의 전하 수송성 바니시의 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니고, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻을 수 있지만, 사용하는 도판트 물질의 종류에 따라서는, 바니시를 대기 분위기하에서 소성함으로써, 전하 수송성을 갖는 박막이 재현성 좋게 얻어지는 경우가 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당하게 결정되고, 예를 들면, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하지만, 상기한 아릴아민 화합물을 전하 수송성 물질로서 사용하는 경우, 200℃ 이하라고 하는 저온 소성에서도, 양호한 전하 수송성을 갖는 박막을 얻을 수 있다.
또한, 소성 시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 위에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 되고, 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층 등의 양극과 발광층 사이에 설치되는 기능층으로서 사용하는 경우, 5∼300nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는, 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포 시의 기판상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
[3] 유기 EL 소자
상기 전하 수송성 박막을 유기 EL 소자에 적용하는 경우, 유기 EL 소자를 구성하는 한 쌍의 전극의 사이에, 상기의 전하 수송성 박막을 갖추는 구성으로 할 수 있다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하 (a)∼(f)를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극의 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극의 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또, 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 혹은 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 또한, 필요에 따라 각 층의 사이에 임의의 기능층을 설치하는 것도 가능하다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층에 수송하는 기능을 갖는 것이며, 발광층과 양극의 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이고, 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입(수송)층은 양극으로부터의 정공 수용성뿐만 아니라, 정공 수송(발광)층에의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층에 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이고, 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도판트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하여, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도판트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도판트로 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.
본 발명의 전하 수송성 박막은, 유기 EL 소자에 있어서, 양극과 발광층의 사이에 설치되는 기능층으로서 사용할 수 있지만, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층으로서 적합하며, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 보다 적합하고, 정공 주입층으로서 더한층 적합하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 OLED 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다. 또한, 전극은, 전극에 악영향을 주지 않는 범위에서, 알코올, 순수 등에 의한 세정이나, UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등에 의한 표면처리를 미리 행하는 것이 바람직하다.
양극 기판 위에, 상기의 방법에 의해, 본 발명의 전하 수송성 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 형성한다. 이것을 진공증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송층/홀 블록층, 전자 주입층, 음극 금속을 차례로 증착한다. 또는, 당해 방법에 있어서 증착으로 정공 수송층과 발광층을 형성하는 대신에, 정공 수송성 고분자를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물과 발광성 고분자를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 사용하여 웨트 프로세스에 의해 이들 층을 형성한다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 정공 수송층의 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 금, 은, 구리, 인듐이나 이들 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체, [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 트리아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착체, 실롤 유도체 등의 저분자 발광 재료; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
또, 증착으로 발광층을 형성하는 경우, 발광성 도판트와 공증착해도 되고, 발광성 도판트로서는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등의 금속 착체나, 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다환 방향족 환 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
전자 수송층/홀 블록층을 형성하는 재료로서는 옥시디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 페닐퀴녹살린 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피리미딘 유도체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물, 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF)의 금속 불화물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
정공 수송성 고분자로서는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4-디아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴녹산, 폴리[(9,9-디디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-N-(p-부틸페닐))디페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 전술한 바와 같이 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층 등의 양극과 발광층의 사이에 설치되는 기능층의 형성에 적합하게 사용되지만, 그 밖에도 유기 광전변환 소자, 유기 박막 태양 전지, 유기 페로브스카이트 광전변환 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 광학검사기, 유기 광 수용기, 유기 전기장 소광 소자, 발광 전자화학 전지, 양자닷 발광 다이오드, 양자 레이저, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자 등의 전자 소자에 있어서의 전하 수송성 박막의 형성에도 이용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 조제예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 1H-NMR
Bruker사제 핵자기 공명 분광계 AVANCE III HD500MHz
(2) 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn) 측정
(조건 A) (주)시마즈세이사쿠쇼제 GPC 장치 Prominence(컬럼: TSKgel α2500+α3000+α4000, 컬럼 온도: 40℃, 검출기: UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기, 용리액: MeOH, LiBr(10mM), 컬럼 유속: 1mL/min), 표준 시료: 폴리에틸렌옥시드
(조건 B) 토소(주)제 GPC 장치 HLC-8320GPC(컬럼: Shodex KD-805, 컬럼 온도: 50℃, 검출기: UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기, 용리액: DMF, LiBr(30mM), 인산(30mM) THF(1%), 컬럼 유속: 1mL/min), 표준 시료: 폴리에틸렌옥시드
(3) 기판의 세정
쵸슈산교(주)제, 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(4) 전하 수송성 바니시의 도포
미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(5) 유기 EL 소자의 제작
쵸슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(6) 유기 EL 소자의 휘도 등의 측정
(주) EHC제 다채널 IVL 측정 장치
(7) 전하 수송성 박막의 접촉각의 측정
쿄와카이멘카가쿠(주) 접촉각계 DropMaster DM-700
[1] 원료 화합물(모노머)의 합성
[합성예 1] 화합물 1의 합성
3구 플라스크 내에, 1-나프톨-3,6-디술폰산 나트륨(야마다카가쿠코교(주)제) 10.0g과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(토쿄카세이고교(주)제, 이하 동일) 18.4g, 탄산나트륨(칸토카가쿠(주)제) 5.02g을 가하고, 또한 거기에 디메틸술폭시드(쥰세이카가쿠(주)제, 이하 동일) 100g을 가하고, 질소 분위기하, 80℃에서 30시간 교반했다.
반응액을 실온까지 냉각한 후, 디메틸술폭시드 200g을 가하고, 실온에서 3시간 교반하여 석출한 생성물을 용해시켰다. 얻어진 용액을 여과한 후, 여과액을 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 2-프로판올(쥰세이카가쿠(주)제)과 아세트산 에틸(쥰세이카가쿠(주)제, 이하 동일)의 혼합 용매(1/1(w/w)) 900g에 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과로 회수하고, 얻어진 고체를 감압하에서 건조하여 화합물 1을 얻었다(수량 11.3g, 수율 76%).
화합물 1의 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO): δ5.87(d, J=11.5HZ, 1H), 6.12(d, J=18.0HZ, 1H), 6.72(dd, J=18.0, 11.5HZ, 1H), 6.99(s, 1H), 7.88(dd, J=8.5, 1.5HZ, 1H), 7.97(s, 1H), 8.21(s, 1H), 8.25(d, J=8.5HZ, 1H).
[2] 폴리머의 합성
[실시예 1-1] 폴리머 A의 합성
2구 플라스크 내에, 합성예 1에서 얻어진 화합물 12.0g, 과황산암모늄(토쿄카세이고교(주)제) 0.043g을 가하고, 또한 거기에 탈기한 이온교환수 10g을 가하고, 질소 분위기하, 65℃에서 20시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올(쥰세이카가쿠(주)제, 이하 동일) 150g에 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과로 회수하고, 회수한 고체를 감압하에서 건조했다. 얻어진 건고물에 이온교환수 5.5g을 가하여 용해시킨 후, 양이온교환 수지(Dowex Monosphere 650C, 후지필름와코쥰야쿠(주)제, 이하 동일) 20mL를 가하고 실온에서 20분간 교반 후, 여과했다. 여과액을 감압하여 용매를 제거하고, 폴리머 A를 얻었다(0.95g).
Mw=2340, Mn=2270, Mw/Mn=1.03(GPC, 조건 A)
[실시예 1-2] 폴리머 B의 합성
2구 플라스크 내에, 합성예 1에서 얻어진 화합물 12.0g, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 0.74g, AIBN(후지필름와코쥰야쿠(주)제) 0.14g을 가하고, 또한 거기에 탈기한 디메틸포름아미드(쥰세이카가쿠(주)제) 20g을 가하고, 질소 분위기하, 80℃에서 8시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올과 아세트산 에틸의 혼합 용매(1/3(w/w)) 200g에 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과로 회수하고, 회수한 고체를 감압하에서 건조했다. 얻어진 건고물에 이온교환수 10g을 가하고 용해시킨 후, 양이온교환 수지(Dowex Monosphere 650C) 20mL를 가하고 실온에서 20분간 교반 후, 여과했다. 여과액을 감압하여 용매를 제거하여, 폴리머 B를 얻었다(1.59g).
Mw=5150, Mn=3550, Mw/Mn=1.23(GPC, 조건 B)
[3] 비교 화합물의 합성
[비교예 1-1] 화합물 2의 합성
합성예 1에서 얻어진 화합물 11.3g에, 이온교환수 56.5g을 가하여 용해하고, 양이온교환 수지(Dowex Monosphere 650C) 150mL를 사용하고, 추출 용매로서 이온교환수를 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 이온교환을 행했다. pH 1 부근의 분획을 감압하에서 건조하여, 화합물 2를 얻었다(10.24g, 수율 98.8%).
[4] 전하 수송성 바니시 조제용 조성물의 조제
[조제예 1-1]
미국 특허 제8017241호 명세서 및 국제공개 제2016/171935호 기재의 방법에 차례로 따라 합성한, 식 (H1a)로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머인 폴리티오펜 유도체의 아민 부가체 0.5g에, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(칸토카가쿠(주)제, 이하 동일) 8.75g과 n-부틸아민(토쿄카세이고교(주)제) 0.75g을 가하고, 핫 스터러를 사용하여 80℃에서 3시간 교반하여, 폴리티오펜이 용해한 용액을 얻었다.
[조제예 1-2]
수분산의 실리카졸인 ST-OS(닛산카가쿠(주)제) 100g과, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(칸토카가쿠(주)제, 이하 동일)를 가지 플라스크에 넣고, 이배포레이터를 사용하여 ST-OS 중에 포함되는 물을 디프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용매 치환하고, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산의 실리카졸(실리카 농도 9.43%)을 얻었다.
[조제예 1-3]
실시예 1-1에서 얻어진 폴리머 A가 5.0질량% 포함되는, 디에틸렌글리콜(칸토카가쿠(주)제, 이하 동일) 용액을 조제했다. 상기 용액은 핫 스터러를 사용하여, 50℃에서 1시간 교반함으로써 조제했다.
[조제예 1-4]
실시예 1-2에서 얻어진 폴리머 B가 10질량% 포함되는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 용액을 조제했다. 상기 용액은, 핫 스터러를 사용하여, 50℃에서 1시간 교반함으로써 조제했다.
[조제예 1-5]
시판에서 입수 가능한, 데트라플루오로에틸렌과 불화술폰비닐에테르의 공중합체인 D-66-20BS 수용액(Soivay사제, AQUIVION)을, 이배포레이터에 의해 물을 증류 제거한 후, 감압 건조기에서 80℃, 1시간 건조시켜, D-66-20BS의 분말을 얻었다. 그 후, D-66-20BS가 5질량% 포함되는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 용액을 조제했다. 상기 용액은, 핫 스터러를 사용하여, 80℃에서 2시간 교반함으로써 조제했다.
[조제예 1-6]
비교예 1-1에서 얻어진 화합물 2가 10질량% 포함되는, 디에틸렌글리콜 용액을 조제했다. 상기 용액은, 핫 스터러를 사용하여, 50℃에서 1시간 교반함으로써 조제했다.
[5] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 2-1]
샘플관에, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 1.723g, 디에틸렌글리콜 3.537g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.927g을 가하고, 스터러를 사용하여 실온에서 30분간 교반했다. 그 후, 조제예 1-3에서 얻어진 폴리머 A의 디에틸렌글리콜 용액 0.42g을 가하고, 스터러를 사용하여 실온에서 30분간 교반했다. 이어서, 조제예 1-1에서 얻어진 용액 0.28g을 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 또한, 조제예 1-2에서 얻어진 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산의 실리카졸 1.113g을 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 2-2]
샘플관에, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 2.524g, 디프로필렌글리콜 3.451g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.443g을 가하고, 스터러를 사용하여 실온에서 30분간 교반했다. 그 후, 조제예 1-3에서 얻어진 폴리머 B의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 용액 0.21g을 가하고, 스터러를 사용하여 실온에서 30분간 교반했다. 이어서, 조제예 1-1에서 얻어진 용액 0.28g을 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 또한, 조제예 1-2에서 얻어진 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산의 실리카졸 1.113g을 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 2-1]
샘플관에, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 2.308g, 디프로필렌글리콜 3.444g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.435g을 가하고, 스터러를 사용하여 실온에서 30분간 교반했다. 그 후, 조제예 1-5에서 얻어진 D-66-20BS의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 용액 0.42g을 가하고, 스터러를 사용하여 실온에서 30분간 교반했다. 이어서, 조제예 1-1에서 얻어진 용액 0.28g을 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 또한, 조제예 1-2에서 얻어진 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산의 실리카졸 1.113g을 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 2-2]
샘플관에, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 1.727g, 디에틸렌글리콜 3.755g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.936g을 가하고, 스터러를 사용하여 실온에서 30분간 교반했다. 그 후, 조제예 1-6에서 얻어진 화합물 2의 디에틸렌글리콜 용액 0.21g을 가하고, 스터러를 사용하여 실온에서 30분간 교반했다. 이어서, 조제예 1-1에서 얻어진 용액 0.28g을 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 또한, 조제예 1-2에서 얻어진 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산의 실리카졸 1.113g을 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[6] 상층 도포성의 평가
상기 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-1 및 비교예 2-2에서 얻어진 전하 수송성 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기하, 120℃에서 1분간 건조했다. 다음에 건조시킨 ITO 기판을 대기 분위기하, 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 전하 수송성 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는, 두께 50nm의 ITO막이 기판 표면에 균일하게 형성된, 50mm×50mm×0.7t의 글라스 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면상의 불순물을 제거했다.
얻어진 각 박막 위에, 아니솔(토쿄카세이고교(주)제)을 1μL 적하하고, 그 접촉각을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2-1, 실시예 2-2 및 비교예 2-2에서 얻어진 전하 수송성 박막은 모두 아니솔의 접촉각이 5° 미만으로, 젖음성이 양호했다. 실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1 및 비교예 2-2의 전하 수송성 바니시의 고형물에 있어서의 차이점은 불소화술폰산 화합물의 종류이지만, 폴리머 A, 폴리머 B 및 화합물 2를 사용한 전하 수송성 박막에서는, 상층의 젖음성이 우수한 것이 확인되었다.
[7] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
[실시예 3-1]
실시예 2-1에서 얻어진 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 불순물을 제거한 상기와 동일한 ITO 기판에 도포한 후, 대기하, 120℃에서 1분간 건조했다. 다음에 건조시킨 ITO 기판을 대기 분위기하, 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여, α-NPD(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)를 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 다음에 칸토카가쿠(주)제의 전자 블록 재료 HTEB-01을 10nm 성막했다. 이어서, 신닛테츠스미킨카가쿠(주)제의 발광층 호스트 재료 NS60과 발광층 도판트 재료 Ir(ppy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(ppy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여, 40nm 적층시켰다. 이어서, Alq3, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 유기 EL 소자는 밀봉 기판으로 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 노점 -76℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판의 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착제((주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 컷 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착제를 경화시켰다.
[실시예 3-2]
실시예 2-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 2-2에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는, 실시예 3-1의 수순을 반복하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
[비교예 3-1]
실시예 2-1에서 얻어진 바니시 대신에, 비교예 2-2에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는, 실시예 3-1의 수순을 반복하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3-1에서 얻어진 소자 각각에 대해, 휘도 10,000cd/m2로 구동한 경우에 있어서의 구동전압, 전류밀도 및 발광효율, 및 휘도의 반감기(초기 휘도 10,000cd/m2가 절반 정도에 달하는데 요하는 시간)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3-1에서 제작한 유기 EL 소자는 모두 양호한 초기 특성을 나타내지만, 폴리머 A를 사용한 실시예 3-1의 소자 및 폴리머 B를 사용한 실시예 3-2의 소자는 화합물 2를 사용한 비교예 3-1의 소자보다 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이것은 중합에 의해 분자량이 커짐으로써, 화합물의 내열성이 향상되었기 때문으로 추찰된다.
또, 화합물 1이 퍼플루오로스티렌의 공중합체로 이루어지는 폴리머 B를 사용한 실시예 3-2의 소자에서는, 소자 효율과 수명이 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 폴리머 중의 불소 원자의 비율이 향상되어, 전하 수송성 박막의 표면 개질 효과가 높아졌기 때문으로 추찰된다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물.

    [식 중, ArF는 불화아릴렌기를 나타내고, X는 O, S, NH, CONH 또는 NHCO를 나타내고, ArS는 환상에 적어도 1개의 SO3R기를 갖는 아릴기(R은 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)을 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (2)로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물.

    (식 중, R'은 1가의 유기 기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 R'이 불화아릴기인 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ArF가 퍼플루오로아릴렌기인 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 ArF가 테트라플루오로페닐렌기인 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ArS가 환상에 2개 이상의 상기 SO3R기를 갖는 아릴기인 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 ArS가 환상에 2개 이상의 상기 SO3R기를 갖는 나프틸기인 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X가 O인 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 불소화아릴술폰산 폴리머 화합물로 이루어지는 도판트 물질.
  10. 전하 수송성 물질과, 제9항에 기재된 도판트 물질과, 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전하 수송성 물질이 아릴아민 유도체 또는 티오펜 유도체인 전하 수송성 바니시.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 전하 수송성 박막.
  13. 제12항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖추는 전자 소자.
  14. 제12항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖추는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
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