KR20240034393A - Noncombustible liquid electrolyte composition for lithium metal battery and lithium battery containing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 LiNO3, 트리에틸 포스페이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하여 불연 특성을 가지며 리튬 금속 전지에 높은 내구도를 확보할 수 있는 특징이 있다. The electrolyte composition for lithium metal batteries according to the present invention contains LiNO 3 , triethyl phosphate, and fluoroethylene carbonate, has non-flammable properties, and is capable of ensuring high durability in lithium metal batteries.
Description
본 발명은 불연성의 리튬 금속 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a non-flammable electrolyte composition for lithium metal batteries and a lithium metal battery containing the same.
최근 기후변화와 에너지 안보 등의 다양한 이유로 화석연료 사용을 감소시키기 위하여 친환경 자동차, 즉 전기자동차를 소비자에게 도입할 수 있도록 많은 노력을 기울이고 있다. Recently, in order to reduce the use of fossil fuels for various reasons such as climate change and energy security, much effort has been made to introduce eco-friendly cars, i.e. electric cars, to consumers.
이러한 전기 자동차의 출현으로 인하여, 높은 에너지 밀도를 가지면서도 저렴한 가격으로 생산이 가능한 배터리를 제조할 수 있는 배터리 기술에 대한 수요가 급격히 증가했다. Due to the advent of electric vehicles, the demand for battery technology that can manufacture batteries with high energy density and at a low price has increased rapidly.
지금까지 흑연 양극(이론 비용량 372 mAh/g)과 리튬 전이금속 산화물 음극(LiFePO4(LFP), LiCoO2(LCO), LiNixMnyCo1-x-yO2 등)을 갖춘 리튬 이온 배터리는 전기 자동차, 전자 장치, 에너지 전자장치 등에 널리 사용되지만, 리튬 이온 배터리는 상대적으로 낮은 에너지 밀도(350 Wh/kg)로 인해 전기자동차 개발에 대한 기대에 부응하지 못하고 있다. 따라서 배터리의 에너지 밀도, 작동 전압 및 비용량을 높일 수 있는 양극과 음극에 대한 관심도가 높아지고 있다. Until now, lithium-ion batteries with a graphite anode (theoretical specific capacity 372 mAh/g) and a lithium transition metal oxide cathode (LiFePO 4 (LFP), LiCoO 2 (LCO), LiNi x Mn y Co 1-xy O 2 , etc.) Although widely used in electric vehicles, electronic devices, and energy electronic devices, lithium-ion batteries have not met expectations for the development of electric vehicles due to their relatively low energy density (350 Wh/kg). Therefore, interest in anodes and cathodes that can increase the energy density, operating voltage, and specific capacity of batteries is increasing.
리튬 이온 배터리를 대체재로 흑연 양극보다 더 높은 비용량(3860 mAh/g)을 가지고 있는 리튬 금속 배터리가 주목받고 있다. 또한, 낮은 산화환원 전위와 Li의 높은 전자 전도도는 더 빠른 반응 속도와 충전 속도 증가에 유리하다. 리튬 금속 배터리의 눈에 띄는 장점에도 불구하고 리튬 금속 배터리를 사용하여 실용적인 배터리를 개발하는데 여전히 많은 장애물이 있다. 일예로, 충전 과정에서 제어할 수 없는 리튬 덴드라이트의 형성이 리튬 금속 배터리의 태생적 한계 중 하나이다. 이러한 리튬 덴드라이트는 배터리의 수명을 단축시킬 수 있으며, 최악의 경우 내부 단락 및 폭발 등의 문제를 일으킬 수 있다. 더욱이, 니켈이 풍부한 양극 물질과 전통적인 전해질의 높은 반응성은 또한 열적 불안정성과 함께 높은 작동 전압에서 음극 용량의 심각한 저하를 유발하는 부반응을 유발할 수 있다. As a replacement for lithium-ion batteries, lithium metal batteries, which have a higher specific capacity (3860 mAh/g) than graphite anodes, are attracting attention. Additionally, the low redox potential and high electronic conductivity of Li are advantageous for faster reaction rates and increased charging rates. Despite the notable advantages of lithium metal batteries, there are still many obstacles to developing practical batteries using lithium metal batteries. For example, the uncontrollable formation of lithium dendrites during the charging process is one of the inherent limitations of lithium metal batteries. These lithium dendrites can shorten the life of the battery and, in the worst case, can cause problems such as internal short circuit and explosion. Moreover, the high reactivity of nickel-rich anode materials with traditional electrolytes can also lead to side reactions that cause severe degradation of cathode capacity at high operating voltages along with thermal instability.
이러한 리튬 금속 배터리의 문제점을 극복하기 위한 전해질 시스템에 대한 상당한 변화가 제안되었다. 구체적인 예로 기능성 첨가제의 추가, 고농도 전해질(HCE), 국부 고농도 전해질(LHCE), 용매화 능력이 약한 용매의 사용 등의 방법이 개발되었다. 이러한 접근 방식의 대부분은 덴드라이트의 성장 및 전해질의 고갈을 예방하고 양극 재료를 안정화하여 배터리 효율을 향상시킬 수 있다. Significant changes to the electrolyte system have been proposed to overcome these problems in lithium metal batteries. As specific examples, methods such as addition of functional additives, high-concentration electrolyte (HCE), local high-concentration electrolyte (LHCE), and use of solvents with weak solvation ability have been developed. Most of these approaches can improve battery efficiency by preventing dendrite growth and electrolyte depletion and stabilizing the anode material.
최근 많은 연구자들이 리튬 금속 및 고전압 음극과의 호환성과 같은 장점으로 고농도 전해질을 개발하는데 집중하고 있으며, 이러한 고농도 전해질은 용매분자의 부족으로 인해 많은 양의 양이온과 음이온이 접촉이온쌍(Contact Ion Pairs, CIP) 및 응집체(Aggregates, AGG)와 같은 상태를 형성한다. 그 결과, 주로 리튬 염의 분해로부터 유도되는 안정하고 전도성인 고체 전해질 계면 피막(Solid Electrolyte Interphase, SEI)층이 형성된다. 고체 전해질 계면 피막층은 리튬 금속과 전해질 사이의 장벽 역할을 하며, 리튬 금속 배터리의 안정성 확보에 필수적인 역할을 한다. Recently, many researchers have focused on developing high-concentration electrolytes with advantages such as compatibility with lithium metal and high-voltage cathodes. These high-concentration electrolytes contain a large amount of cations and anions due to the lack of solvent molecules, forming contact ion pairs (Contact Ion Pairs). It forms states such as CIP) and aggregates (AGG). The result is the formation of a stable and conductive solid electrolyte interphase (SEI) layer derived primarily from the decomposition of lithium salts. The solid electrolyte interfacial film layer acts as a barrier between lithium metal and electrolyte and plays an essential role in ensuring the stability of lithium metal batteries.
또한, 니켈이 풍부한 양극과 전해질 사이의 반응을 방지하기 위해 양극에 강력하고 안정적인 양극 전해질 계면 피막(Cathode Electrolyte Interphase, CEI)을 필요로 하며, 이러한 고체 전해질 계면 피막 및 양극 전해질 계면 피막의 조성 및 특성은 사용된 전해질의 화학적 성질과 직접적으로 연관되기 때문에, 두 반응성 전극을 동시에 안정화 시키는 신규 전해질의 개발이 필요하다. 또한, 비용, 점도, 분리막과 전극에 대한 젖음성 및 안전성과 같은 몇가지 중요한 요소를 고려해야 한다. In addition, a strong and stable cathode electrolyte interphase (CEI) film is required on the anode to prevent reaction between the nickel-rich anode and the electrolyte, and the composition and characteristics of this solid electrolyte interphase film and cathode electrolyte interphase film. Since is directly related to the chemical properties of the electrolyte used, the development of a new electrolyte that simultaneously stabilizes both reactive electrodes is necessary. Additionally, several important factors such as cost, viscosity, wettability and safety for the separator and electrode must be considered.
결과적으로, 고체 전해질 계면 피막 및 양극 전해질 계면 피막을 안정적으로 형성하면서도, 불연성으로 배터리 안전성을 확보할 수 있는 리튬 금속 배터리용 전해질의 개발이 필요한 실정이다. As a result, there is a need to develop an electrolyte for lithium metal batteries that can stably form a solid electrolyte interfacial film and a positive electrolyte interfacial film while ensuring battery safety by being non-flammable.
본 발명의 목적은 리튬 금속 전지에 적용 시 내구도를 향상시킬 수 있는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide an electrolyte composition for lithium metal batteries that can improve durability when applied to lithium metal batteries.
본 발명의 다른 목적은 리튬 금속 전지에 적용 시 높은 전지 효율을 확보할 수 있는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an electrolyte composition for lithium metal batteries that can ensure high battery efficiency when applied to lithium metal batteries.
본 발명의 다른 목적은 견고한 SEI/CEI 층을 형성할 수 있는 리튬 금속 배터리용 전해액 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an electrolyte composition for lithium metal batteries capable of forming a robust SEI/CEI layer.
본 발명에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 LiNO3, 트리에틸 포스페이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 불연 특성을 특징이 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to the present invention is characterized by non-flammable properties including LiNO 3 , triethyl phosphate, and fluoroethylene carbonate.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 트리에틸 포스페이트 1L 당 65 내지 75 g의 LiNO3를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized as containing 65 to 75 g of LiNO 3 per 1 L of triethyl phosphate.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 트리에틸 포스페이트 1L 당 52 내지 65 g의 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized as containing 52 to 65 g of fluoroethylene carbonate per 1 L of triethyl phosphate.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 이온 전도도가 1 내지 3.5 mS/cm인 것을 특징으로 할 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized as having an ionic conductivity of 1 to 3.5 mS/cm.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 리튬이온 전달상수가 0.5 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized as having a lithium ion transfer constant of 0.5 or more.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 25 ℃에서 점도가 6 cP 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized as having a viscosity of 6 cP or less at 25°C.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 라만 스펙트럼 분석에 의한 자유이온 피크의 면적이 전체 면적 대비 25% 이하일 수 있다. In the electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention, the area of the free ion peak according to Raman spectrum analysis may be 25% or less of the total area.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물에서 상기 자유이온은 리튬 이온과 상호작용하지 않는 NO3 -인 것을 특징으로 할 수 있다. In the electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention, the free ion may be NO 3 - that does not interact with lithium ions.
본 발명은 또한 리튬 금속 전지를 제공하며, 본 발명에 의한 리튬 금속 전지는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 포함한다. The present invention also provides a lithium metal battery, and the lithium metal battery according to the present invention includes an electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 쿨롱 효율이 96% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. A lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized by a coulombic efficiency of 96% or more.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 구동 후 음극 표면에 고체 전해질 계면 피막(SEI)이 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다. A lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized in that a solid electrolyte interfacial film (SEI) is formed on the surface of the cathode after operation.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 구동 후 양극 표면에 양극 전해질 계면 피막(CEI)이 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다. A lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may be characterized in that a positive electrolyte interfacial film (CEI) is formed on the surface of the positive electrode after operation.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지에서 상기 고체 전해질 계면 피막은 100 사이클 충방전 후를 기준으로 두께가 40 ㎛ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. In the lithium metal battery according to an embodiment of the present invention, the solid electrolyte interfacial film may have a thickness of 40 ㎛ or less after 100 cycles of charge and discharge.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지에서 상기 양극 전해질 계면 피막은 100 사이클 충방전 후를 기준으로 두께가 5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. In the lithium metal battery according to an embodiment of the present invention, the anode electrolyte interface film may have a thickness of 5 nm or less after 100 cycles of charge and discharge.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극 및 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극을 도입한 전지를 기준으로, 250 사이클의 충방전 후 85% 이상의 용량 유지율을 나타내는 것을 특징으로 할 수 있다. The lithium metal battery according to an embodiment of the present invention is characterized by showing a capacity retention rate of 85% or more after 250 cycles of charge and discharge, based on a battery incorporating a lithium metal anode and a LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 anode. You can.
본 발명에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 LiNO3, 트리에틸 포스페이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하여 리튬 금속 전지의 내구도가 우수하며, 높은 전지 효율을 확보하고, 견고한 SEI/CEI층을 형성할 수 있는 장점이 있다. The electrolyte composition for lithium metal batteries according to the present invention contains LiNO 3 , triethyl phosphate, and fluoroethylene carbonate, and has excellent durability for lithium metal batteries, ensures high battery efficiency, and can form a robust SEI/CEI layer. There is an advantage.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 전해질의 이온전도도 및 상호작용 에너지를 분석하고 결과를 도시한 것이다.
도 2는 LiNO3를 포함하는 전해질에서 LiNO3 농도에 따른 이온 전도도 및 전해질 종류에 따른 리튬 이온 전달 상수 측정 결과를 도시한 것이다.
도 3은 LiNO3를 포함하는 전해질에서 LiNO3 농도에 따른 라만 스펙트럼 분석 결과를 도시한 것이다.
도 4는 전해질 종류에 따른 라만 스펙트럼 분석 결과를 도시하고 이를 비교한 것이다.
도 5는 리튬염 종류에 따른 불연성 테스트를 수행하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 6은 리튬염 종류에 따른 LSV 측정 결과를 도시한 것이다.
도 7은 각 리튬염의 FRMD로부터 얻은 PDOS 결과를 도시한 것이다.
도 8은 각 리튬염을 포함하는 코인셀의 전압 프로파일 및 과전압 측정 결과를 도시한 것이다.
도 9는 각 전해질의 사이클링 테스트를 수행하고, Nyquist 플롯을 얻은 뒤 그 결과를 도시한 것이다.
도 10은 각 전해질이 적용된 전지의 전해질 효율과 방전 용량을 도시한 것이다.
도 11은 전지 구동으로 생성된 SEI층을 SEM으로 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 12는 생성된 SEI 층을 XPS 분석을 통해 분석하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 13은 생성된 CEI 층을 XPS 및 TEM으로 관찰하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 14는 생성된 CEI 층을 SEM으로 관찰하고 그 결과를 도시한 것이다. Figure 1 shows the results of analyzing the ionic conductivity and interaction energy of electrolytes according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 2 shows the results of measuring ion conductivity according to LiNO 3 concentration and lithium ion transfer constant according to electrolyte type in an electrolyte containing LiNO 3 .
Figure 3 shows the results of Raman spectrum analysis according to LiNO 3 concentration in an electrolyte containing LiNO 3 .
Figure 4 shows and compares the results of Raman spectrum analysis according to electrolyte type.
Figure 5 shows the results of a non-flammability test performed depending on the type of lithium salt.
Figure 6 shows LSV measurement results according to lithium salt type.
Figure 7 shows PDOS results obtained from FRMD for each lithium salt.
Figure 8 shows the voltage profile and overvoltage measurement results of coin cells containing each lithium salt.
Figure 9 shows the results after performing a cycling test for each electrolyte and obtaining a Nyquist plot.
Figure 10 shows the electrolyte efficiency and discharge capacity of the battery to which each electrolyte was applied.
Figure 11 shows the SEI layer generated by battery operation observed by SEM.
Figure 12 shows the results of analyzing the generated SEI layer through XPS analysis.
Figure 13 shows the results of observing the generated CEI layer by XPS and TEM.
Figure 14 shows the results of observing the generated CEI layer with SEM.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of the embodiments of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various different forms. The present embodiments are merely provided to ensure that the disclosure of the present invention is complete and to be understood by those skilled in the art. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In describing embodiments of the present invention, if a detailed description of a known function or configuration is judged to unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. The terms described below are terms defined in consideration of functions in the embodiments of the present invention, and may vary depending on the intention or custom of the user or operator. Therefore, the definition should be made based on the contents throughout this specification.
본 발명에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 LiNO3, 트리에틸 포스페이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하며, 불연 특성을 갖는 장점이 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to the present invention contains LiNO 3 , triethyl phosphate, and fluoroethylene carbonate, and has the advantage of having non-flammable properties.
구체적으로, 본 발명에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 리튬 금속 전지에 적용 시 전지의 구동에 의해 음극에 고체 전해질 계면 피막(SEI) 및 양극에 양극 전해질 계면 피막(CEI)이 형성될 수 있으며, 생성된 고체 전해질 계면 피막 및 양극 전해질 계면 피막은 각각 음극 및 양극을 보호하여 덴드라이트 형성을 억제하고 장기간 안정적으로 전지를 구동할 수 있는 장점이 있다. Specifically, when the electrolyte composition for a lithium metal battery according to the present invention is applied to a lithium metal battery, a solid electrolyte interfacial film (SEI) can be formed on the negative electrode and a positive electrolyte interfacial film (CEI) on the positive electrode by driving the battery. The solid electrolyte interfacial film and anode electrolyte interfacial film have the advantage of protecting the cathode and anode, respectively, suppressing dendrite formation and enabling the battery to operate stably for a long period of time.
상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 상기 트리에틸 포스페이트 1L 당 65 내지 75 g, 좋게는 67 내지 73 g, 더욱 좋게는 67.5 내지 72 g의 LiNO3를 포함할 수 있다. LiNO3를 소량 포함하는 경우 충분한 고체 전해질 계면 피막 및 양극 전해질 계면 피막 형성이 어려우며, LiNO3를 다량 포함하는 전해질의 이온 전도도가 낮아져 전지 효율저하를 유발할 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery may include 65 to 75 g, preferably 67 to 73 g, and more preferably 67.5 to 72 g of LiNO 3 per 1L of the triethyl phosphate. If a small amount of LiNO 3 is included, it is difficult to form a sufficient solid electrolyte interface film and anode electrolyte interface film, and the ionic conductivity of the electrolyte containing a large amount of LiNO 3 may be lowered, causing a decrease in battery efficiency.
본 발명에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 LiNO3, 플루오로에틸렌 카보네이트와 함께 트리에틸 포스페이트를 포함한다. 이러한 트리에틸 포스페이트는 불연 특성이 있어 전지의 단락 등의 문제가 발생하는 경우 화재 또는 폭발을 예방할 수 있는 장점이 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to the present invention contains triethyl phosphate along with LiNO 3 and fluoroethylene carbonate. This triethyl phosphate has non-flammable properties, so it has the advantage of preventing fire or explosion in the event of a problem such as a short circuit in the battery.
나아가, 이러한 플루오로에틸렌 카보네이트는 다른 리튬염이 아닌 특히 LiNO3와 혼합됨으로써, 상승 효과에 의해 고체 전해질 계면 피막 및 양극 전해질 계면 피막의 형성을 보조하여 견고한 고체 전해질 계면 피막 및 양극 전해질 계면 피막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 전지의 내구성 및 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. Furthermore, this fluoroethylene carbonate is mixed with LiNO 3 rather than other lithium salts, thereby assisting the formation of the solid electrolyte interfacial film and the anode electrolyte interfacial film through a synergistic effect, forming a robust solid electrolyte interfacial film and the anode electrolyte interfacial film. This can be done, and thus the durability and stability of the battery can be further improved.
구체적으로, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 트리에틸 포스페이트 1 L 당 52 내지 65 g, 좋게는 53 내지 63 g, 더욱 좋게는 54.5 내지 60 g 포함될 수 있으며, 플루오로에틸렌 카보네이트를 소량 포함하는 경우 균일하고 이온 투과도가 높은 고체 전혜질 계면 피막 또는 양극 전해질 계면 피막을 형성하기 어렵고, 플루오로에티렌 카보네이트를 다량 포함하는 경우 전지의 전체 효율이 저하될 수 있다. Specifically, the fluoroethylene carbonate may be included in an amount of 52 to 65 g, preferably 53 to 63 g, and more preferably 54.5 to 60 g per 1 L of triethyl phosphate. When the fluoroethylene carbonate is included in a small amount, it is uniform and ionic. It is difficult to form a solid electrolyte interface film or anode electrolyte interface film with high permeability, and if a large amount of fluoroethylene carbonate is included, the overall efficiency of the battery may decrease.
상술한 조성을 갖는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 이온 전도도가 1 내지 3.5 mS/cm, 구체적으로 2 내지 3 mS/cm일 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 리튬이온 전달상수(tLi+)가 0.5 이상, 좋게는 0.6 내지 0.7, 더욱 좋게는 0.61 내지 0.64일 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery having the above-described composition may have an ionic conductivity of 1 to 3.5 mS/cm, specifically 2 to 3 mS/cm. Additionally, the electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may have a lithium ion transfer constant (t Li+ ) of 0.5 or more, preferably 0.6 to 0.7, and more preferably 0.61 to 0.64.
본 발명에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 상술한 바와 같이 상대적으로 낮은 이온 전도도를 가지는 특징이 있으며, 이는 전해질 내에서 접촉 이온 쌍(CIP) 및 응집체(AGG)가 다량 형성되어 상대적으로 낮은 자유이온 비율을 가져 나타나는 결과로 볼 수 있다. As described above, the electrolyte composition for a lithium metal battery according to the present invention is characterized by a relatively low ionic conductivity, which is due to the formation of a large amount of contact ion pairs (CIP) and aggregates (AGG) in the electrolyte, resulting in a relatively low free ion ratio. It can be seen as a result of having .
아울러 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 상대적으로 낮은 이온 전도도를 가지는 반면, 높은 리튬 이온 전달 상수를 나타내는 특징이 있다. 이러한 특징에 의하여 전지 내에서 전극 부반응을 방지하며, 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다. In addition, the electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention has a relatively low ionic conductivity, while exhibiting a high lithium ion transfer constant. These features prevent electrode side reactions within the battery and suppress the formation of lithium dendrites.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 라만 스펙트럼 분석에 의한 자유 이온 피크의 면적이 전체 대비 25% 이하, 좋게는 23% 이하, 더욱 좋게는 17 내지 20.5% 일 수 있으며, 이때 자유이온은 어떠한 리튬이온과도 상호작용하지 않는 NO3 -일 수 있다. 이러한 낮은 자유이온 피크의 면적은 앞서 설명한 낮은 이온 전도도와 관련이 있으며, 이러한 자유 이온 피크 면적을 만족하여 전극 부반응을 방지하며, 리튬 덴드라이트 형성을 억제하여 전지 내구도를 현저히 향상시킬 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may have an area of the free ion peak according to Raman spectrum analysis of 25% or less, preferably 23% or less, and more preferably 17 to 20.5% of the total, in which case the free ion peak area may be 25% or less, preferably 23% or less, and more preferably 17 to 20.5% of the total. The ion may be NO 3 - which does not interact with any lithium ions. The area of this low free ion peak is related to the low ionic conductivity described above, and by satisfying this free ion peak area, electrode side reactions can be prevented and battery durability can be significantly improved by suppressing the formation of lithium dendrites.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 25 ℃에서 점도가 6 cP 이하, 좋게는 5.5 cP 이하일 수 있으며, 이러한 점도 범위를 만족하여 물질 전달을 촉진하고 전지 효율 저하를 예방할 수 있다. The electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may have a viscosity of 6 cP or less at 25°C, preferably 5.5 cP or less, and satisfies this viscosity range to promote mass transfer and prevent a decrease in battery efficiency.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 포함하는 리튬 금속 전지를 포함하며, 이때 리튬 금속 전지는 음극에 리튬 금속을 포함하는 전지를 의미한다. The present invention also includes a lithium metal battery containing an electrolyte composition for a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention. In this case, the lithium metal battery refers to a battery containing lithium metal in the negative electrode.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 구동 후 음극 표면에 고체 전해질 계면 피막(SEI) 및 양극 표면에 양극 전해질 계면 피막(CEI)이 형성되는 특징이 있다. The lithium metal battery according to an embodiment of the present invention is characterized in that a solid electrolyte interfacial film (SEI) is formed on the surface of the cathode and a positive electrolyte interfacial film (CEI) is formed on the surface of the anode after operation.
종래 리튬 금속 전지는 높은 이론 용량을 가지고 있으나, 리튬 덴드라이트 형성에 의한 급격한 내구도 저하 및 전지 단락 등의 문제를 가지고 있다. 그러나, 본 발명에 의한 리튬 금속 전지는, 상술한 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 포함함으로써 간단한 방법으로 음극 표면에 고체 전해질 계면 피막(SEI) 및 양극 표면에 양극 전해질 계면 피막(CEI)을 형성하여, 리튬 음극 뿐만 아니라 양극 또한 보호하여 전지 내구성을 확보하고 장기간 높은 효율을 유지할 수 있다. Conventional lithium metal batteries have high theoretical capacity, but have problems such as rapid decrease in durability and battery short circuit due to lithium dendrite formation. However, the lithium metal battery according to the present invention forms a solid electrolyte interfacial film (SEI) on the cathode surface and a positive electrolyte interfacial film (CEI) on the anode surface in a simple manner by including the above-described electrolyte composition for lithium metal batteries, thereby forming a lithium metal battery. By protecting not only the cathode but also the anode, battery durability can be secured and high efficiency can be maintained for a long period of time.
구체적으로, 상기 고체 전해질 계면 피막은 상기 리튬 금속 전지를 100 사이클 충방전한 후를 기준으로 두께가 40 ㎛ 이하, 더욱 구체적으로는 20 내지 35 ㎛ 일 수 있으며, 이러한 범위를 만족하여 고체 전해질 계면 피막에 의한 리튬 이온의 이동 저하를 예방하면서도, 리튬 음극을 보호하여 리튬 음극의 부식 및 덴드라이트 형성을 현저히 억제할 수 있다. Specifically, the solid electrolyte interfacial film may have a thickness of 40 ㎛ or less, more specifically 20 to 35 ㎛, based on 100 cycles of charging and discharging the lithium metal battery, and satisfies this range to form a solid electrolyte interfacial film. While preventing a decrease in the movement of lithium ions, it is possible to significantly suppress corrosion and dendrite formation of the lithium anode by protecting the lithium anode.
상기 양극 전해질 계면 피막은 상기 리튬 금속 전지를 100 사이클 충방전한 후를 기준으로 두께가 5 ㎚ 이하, 좋게는 1 내지 4 ㎚일 수 있으며, 이러한 범위를 만족하여 이온 이동이 저해되지 않으면서 양극을 보호하여 내구도 저하를 예방할 수 있다. The anode electrolyte interface film may have a thickness of 5 nm or less, preferably 1 to 4 nm, based on 100 cycles of charging and discharging the lithium metal battery, and satisfies this range to form a cathode without inhibiting ion movement. You can prevent durability degradation by protecting it.
본 발명에 의한 리튬 금속 전지는 쿨롱 효율이 96% 이상, 구체적으로 96.5% 이상, 더욱 구체적으로는 97% 이상일 수 있으며, 이는 상술한 조성의 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 포함함으로써 높은 쿨롱 효율을 확보한 것으로 볼 수 있다. 이때 쿨롱 효율은 Li||Cu 코인 셀을 기준으로 한 것일 수 있다.The lithium metal battery according to the present invention may have a coulombic efficiency of 96% or more, specifically 96.5% or more, and more specifically 97% or more, which secures high coulombic efficiency by including the electrolyte composition for lithium metal batteries of the above-described composition. It can be seen as At this time, the coulombic efficiency may be based on a Li||Cu coin cell.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 핵 형성 과전압이 82 mV 이하일 수 있으며, 핵 성장 과전압이 65 mV 이하일 수 있으며, 이러한 낮은 과전압으로 전지의 효율 저하를 예방할 수 있다. 이때 전지 또한 Li||Cu 코인 셀을 기준으로 한 것일 수 있다. The lithium metal battery according to an embodiment of the present invention may have a nucleation overvoltage of 82 mV or less and a nucleus growth overvoltage of 65 mV or less, and this low overvoltage can prevent a decrease in battery efficiency. At this time, the battery may also be based on a Li||Cu coin cell.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 금속 전지는 또한 리튬 금속 음극 및 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극을 도입한 전지를 기준으로, 250 사이클의 충방전 후 85%, 좋게는 87% 이상, 더욱 좋게는 88% 이상의 용량 유지율을 갖는 장점이 있으며, 이러한 높은 용량 유지율은 앞서 설명한 계면 피막의 형성에 의한 내구도 향상에 따른 결과로 볼 수 있다. The lithium metal battery according to an embodiment of the present invention also has a battery capacity of 85%, preferably 87% or more, after 250 cycles of charging and discharging, based on a battery incorporating a lithium metal negative electrode and a LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 positive electrode. At best, it has the advantage of having a capacity retention rate of 88% or more, and this high capacity retention rate can be seen as a result of the improvement in durability due to the formation of the interfacial film described above.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples and comparative examples. The examples below are only intended to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples below.
[실시예][Example]
트리에틸 포스페이트(TEP) 1 L에 LiNO3를 1 mol 용해하여 LiNO3 용액을 제조한 뒤, LiNO3 용액과 대비하여 5 중량%(56.1 g)의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 용해하여 전해액 조성물을 제조하였다. A LiNO 3 solution was prepared by dissolving 1 mol of LiNO 3 in 1 L of triethyl phosphate (TEP), and then 5% by weight (56.1 g) of fluoroethylene carbonate (FEC) compared to the LiNO 3 solution was dissolved to prepare an electrolyte composition. was manufactured.
전해질의 물리화학적 특성Physical and chemical properties of electrolyte
제조된 NFE-LiPF6, NFE-LiTFSI 및 NFE-LiNO3의 이온 전도도 및 점도를 측정하고 그 결과를 도 1의 a로 나타내었으며, 용매와 각 리튬염 간의 상호작용 에너지를 도 2의 b로 나타내었다. 도 1의 a에서 NFE-LiNO3의 낮은 이온 전도도는 전해질에 존재하는 접촉 이온 쌍(CIP) 및 응집체(AGG)와 관련이 있는 것으로 판단할 수 있다. 아울러, LiNO3는 용매와 가장 낮은 상호작용 에너지를 나타내며, 따라서 자유이온은 용액에서 생성되기 어려울 수 있다. The ionic conductivity and viscosity of the prepared NFE-LiPF 6 , NFE-LiTFSI and NFE-LiNO 3 were measured and the results are shown in a in Figure 1, and the interaction energy between the solvent and each lithium salt is shown in b in Figure 2. It was. In Figure 1a, it can be determined that the low ionic conductivity of NFE-LiNO 3 is related to contact ion pairs (CIP) and aggregates (AGG) present in the electrolyte. In addition, LiNO 3 shows the lowest interaction energy with the solvent, so free ions may be difficult to generate in solution.
전해질 시스템에서 방대한 양이온-음이온 결합 착물은 양극에서 우선적인 환원반응을 통해 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있으며, 일반적인 전지의 동역학은 표면화학 및 이온전도도에 의해 결정될 수 있다. NFE-LiNO3가 낮은 이온전도도를 나타내지만, 뒤에서 설명하는 바와 같이 전극 표면에 낮은 저항을 갖는 최고의 보호막을 형성할 수 있어 높은 전기화학적 얻을 수 있다. In the electrolyte system, the massive cation-anion complex complex can form a stable SEI layer through a preferential reduction reaction at the anode, and the dynamics of the general cell can be determined by surface chemistry and ionic conductivity. Although NFE-LiNO 3 has low ionic conductivity, as explained later, it can form the best protective film with low resistance on the electrode surface, resulting in high electrochemical performance.
전해질에서 염의 농도를 높이면 물리적 특성을 조정할 수 있으며, TEP에서 증가하는 LiNO3의 농도에 따른 이온 전도도를 추가적으로 측정하고 그 결과를 도 2로 나타내었으며, 도 2를 참고하면 점도는 LiNO3의 농도가 증가함에 따라 높아지나, 이온 전도도는 1 M 농도에서 최대치에 도달한 후 감소하는 것을 확인할 수 있다. Physical properties can be adjusted by increasing the salt concentration in the electrolyte, and the ionic conductivity according to the increasing concentration of LiNO 3 in TEP was additionally measured and the results are shown in Figure 2. Referring to Figure 2, the viscosity is determined by the concentration of LiNO 3 . Although it increases as it increases, the ionic conductivity can be seen to decrease after reaching the maximum at 1 M concentration.
도 2의 b는 각 염이 용해된 전해질의 리튬이온 전달상수(tLi+)를 측정하고 그 결과를 도시한 것이다. 리튬이온 전달상수(tLi+)는 각각 NFE-LiPF6이 0.308, NFE-LiTFSI이 0.523, NFE-LiNO3이 0.623으로 나타났다. Figure 2b shows the results of measuring the lithium ion transfer constant (t Li+ ) of the electrolyte in which each salt is dissolved. The lithium ion transfer constant (t Li+ ) was 0.308 for NFE-LiPF 6 , 0.523 for NFE-LiTFSI, and 0.623 for NFE-LiNO 3 , respectively.
NFE-LiNO3의 리튬이온 전달상수(tLi+)가 높은 것은 전극과의 부반응을 감소시킬 수 있으며, 리튬 금속 전극 표면에서 덴드라이트 형성을 억제할 수 있음을 의미한다. The high lithium ion transfer constant (t Li+ ) of NFE-LiNO 3 means that side reactions with the electrode can be reduced and dendrite formation can be suppressed on the surface of the lithium metal electrode.
NFE-LiPF6, NFE-LiTFSI 및 NFE-LiNO3의 용매화 특성을 조사하기 위하여 라만 스펙트럼 분석을 수행하였다. NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI의 이온 종 분화는 720-760 cm-1의 주파수 범위에서 연구되었으며, 여기서 TFSI- 및 PF6의 S-N-S 및 F-P-F 대칭 신축 진동 모드는 각각 이전 문헌에 보고된 바 있으나, LiNO3를 주염으로 사용하는 전해질의 용매화 구조에 대한 심도 있는 연구가 수행되지 않은 바, 1010-1065 cm-1의 주파수 범위에서 LiNO3의 농도와 함께 용매화 구조를 연구했으며, 여기서 NO3 - 음이온의 O-N-O 대칭 진동 모드를 관찰할 수 있다. Raman spectral analysis was performed to investigate the solvation properties of NFE-LiPF 6 , NFE-LiTFSI and NFE-LiNO 3 . The ionic speciation of NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI was studied in the frequency range of 720–760 cm -1 , where the SNS and FPF symmetric stretching vibrational modes of TFSI- and PF 6 were reported in previous literature, respectively. Since no in-depth study has been carried out on the solvation structure of electrolytes using LiNO 3 as the main salt, the solvation structure was studied with the concentration of LiNO 3 in the frequency range of 1010-1065 cm -1 , where NO 3 - The ONO symmetric vibration mode of the anion can be observed.
TEP의 다양한 양이온-음이온 배위 구조와 관련한 라만 스펙트럼이 4가지 다른 가우시안-로렌츠 함수로 분해되었다. 1038cm-1(빨간색 실선), 1042cm-1(파란색 실선), 1048cm-1(분홍색 실선) 및 1056cm-1(진한 노란색 실선)은 각각 자유 음이온, CIP(1개의 Li+와 상호작용하는 NO3 -), AGG-I(2개의 Li+에 배위하는 NO3 -) 및 AGG-II(2개 이상의 Li+에 배위하는 NO3 -)를 나타낸다. Raman spectra related to various cation-anion coordination structures of TEP were decomposed into four different Gaussian-Lorentz functions. 1038 cm -1 (red solid line), 1042 cm -1 (blue solid line), 1048 cm -1 (pink solid line) and 1056 cm -1 (dark yellow solid line) are the free anions, CIP (NO 3 - interacting with one Li + ) , respectively. ), AGG-I (NO 3 - coordinated to two Li + ), and AGG-II (NO 3 - coordinated to two or more Li + ).
여기서 각 이온종의 백분율은 각 피크의 면적을 모든 피크의 총 면적으로 나누어 계산하였다. 일반적으로 농도가 낮은 전해질에서 유리 음이온이 우세한 다음 농도가 증가함에 따라 감소하며, 이러한 경향은 도 3으로 확인할 수 있다. 그러나, 0.125 M과 같은 매우 낮은 농도에서는 강한 양이온-음이온 상호작용으로 인해 상당히 높은 비율의 CIP(37.37%) 및 AGG-I(8.08%)가 관찰될 수 있으며, 이로 인해 유리 Li+ 및 NO3 -가 부족하게 된다. 또한 LiNO3의 농도가 증가함에 따라 CIP, AGG-I 및 AGG-II와 같은 더 많은 관련 복합체가 나타나며, 이러한 현상은 고농도에서 TEP 분자의 부족으로 인해 Li+ 및 NO3 - 이온을 분리하기 어렵고 AGG-I, AGG-II와 같은 응집체가 더 많이 형성되게 된다. Here, the percentage of each ionic species was calculated by dividing the area of each peak by the total area of all peaks. In general, free anions dominate in electrolytes with low concentrations and then decrease as the concentration increases, and this trend can be confirmed in Figure 3. However, at very low concentrations, such as 0.125 M, significantly higher proportions of CIP (37.37%) and AGG-I (8.08%) can be observed due to strong cation-anion interactions, which result in free Li + and NO 3 - . It becomes insufficient. Additionally, as the concentration of LiNO 3 increases, more related complexes such as CIP, AGG-I and AGG-II appear, and this phenomenon is due to the lack of TEP molecules at high concentrations, making it difficult to separate Li + and NO 3 - ions and AGG More aggregates such as -I and AGG-II are formed.
도 4는 1M의 NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI를 라만 스펙트럼으로 분석하고 그 결과를 나타낸 것으로, 도 3 및 도 4를 참고하면 유리 음이온의 수는 LiPF6-TEP(46.14%) > LiTFSI-TEP(30.48%) > LiNO3-TEP(19.76%)으로 확인되었다. Figure 4 shows the results of 1M NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI analyzed by Raman spectrum. Referring to Figures 3 and 4, the number of free anions is LiPF 6 -TEP (46.14%) > LiTFSI-TEP. (30.48%) > LiNO 3 -TEP (19.76%) was identified.
본 연구에 사용된 전해질의 가연성을 확인하기 위해 SET 테스트를 수행하고 그 결과를 도 5로 나타내었다. 도 5와 같이 모든 전해질은 점화원이 제거되어도 토치에서 불이 붙지 않았으며, 모두 0 SET 값(0 s g-1)으로 우수한 불연성 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. A SET test was performed to confirm the flammability of the electrolyte used in this study, and the results are shown in Figure 5. As shown in Figure 5, all electrolytes did not catch fire in the torch even when the ignition source was removed, and it can be confirmed that all electrolytes have excellent non-flammability characteristics with a SET value of 0 (0 sg -1 ).
전해질의 전기화학적 안정성 확인Check electrochemical stability of electrolyte
전해질의 전기화학적 안정성을 조사하기 위해 LSV(Linear sweep voltammetry) 테스트를 수행하였으며, 작업 전극으로 Pt 디스크, 상대 전극과 기준 전극은 Li 금속을 이용하였다. 이때 Li 금속 전극은 지름 15.6 ㎜, 두께 250 ㎛인 것을 이용하였다. To investigate the electrochemical stability of the electrolyte, a linear sweep voltammetry (LSV) test was performed, using a Pt disk as the working electrode and Li metal as the counter and reference electrodes. At this time, the Li metal electrode was used with a diameter of 15.6 mm and a thickness of 250 ㎛.
도 6은 각 전해질의 LSV 측정 결과를 도시한 것으로, 모든 전해질은 대부분의 양극재 작동 전압보다 더 높은 개시 전압을 보이며, 구체적으로 NFE-LiPF6는 5.8 V, NFE-LiTFSI는 5.2 V, NFE-LiNO3는 4.9 V의 개시 전압을 나타내어, 고전압 리튬 금속 배터리에 적용할 수 있음을 확인하였다. NFE-LiNO3는 다른 리튬염과 대비하여 더 낮은 개시 산화 전위와 더 높은 개시 환원 전위로 더 좁은 전기화학적 안정성 창(ESW)를 나타냈다. LiNO3는 높은 환원 가능성으로 인해 먼저 환원되어 SEI 층에 Li2O, Li3N 및 LiNxOy 종을 형성할 것으로 예상할 수 있다. 또한, FEC의 환원에서 생성된 LiF 는 안정적인 SEI 층을 구축하는 가장 중요한 구성요소 중 하나로 알려져 있다. LiNO3와 FEC의 우선적인 환원은 다양한 무기종(LiF, Li2O, Li3N 및 LiNxOy)을 포함하는 강력한 SEI층을 형성할 수 있다. 이러한 무기종은 유기종과 대비하여 Li 금속 양극과 더 높은 계면 에너지를 가지므로, Li 덴드라이트의 형성 및 성장을 억제할 수 있다. Figure 6 shows the LSV measurement results of each electrolyte. All electrolytes show a higher onset voltage than most cathode material operating voltages, specifically, NFE-LiPF 6 is 5.8 V, NFE-LiTFSI showed an onset voltage of 5.2 V and NFE-LiNO 3 showed an onset voltage of 4.9 V, confirming that they can be applied to high-voltage lithium metal batteries. NFE-LiNO 3 exhibited a narrower electrochemical stability window (ESW) with lower onset oxidation potential and higher onset reduction potential compared to other lithium salts. LiNO 3 can be expected to be reduced first due to its high reduction potential to form Li 2 O, Li 3 N and LiN x O y species in the SEI layer. Additionally, LiF generated from the reduction of FEC is known to be one of the most important components for building a stable SEI layer. Preferential reduction of LiNO 3 and FEC can form a strong SEI layer containing various inorganic species (LiF, Li 2 O, Li 3 N and LiN x O y ). Since these inorganic species have higher interfacial energy with the Li metal anode compared to organic species, they can inhibit the formation and growth of Li dendrites.
또한 NFE-LiNO3에서 NO3 -의 우선적인 분해는 TEP에서 LiPF6, LiTFSI 및 LiNO3의 계산된 PDOS(projected density of state)로부터 관찰되었다. 도 7은 FPMD(Fuzzy Fough Monotone Dependence) 시뮬레이션에서 얻은 스냅샷의 PDOS를 도시한 것이다. 도 7을 참고하면, NO3 -가 LiNO3-TEP의 프론티어 궤도를 지배한다는 것을 관찰할 수 있으며, 이는 NO3 -의 우선적인 환원 및 산화를 의미하며, 이러한 NO3 -의 우선적 산화는 조밀하고 안정적인 SEI/CEI층을 형성할 수 있다. 이에 비해 LiPF6-TEP 및 LiTFSI-TEP의 HOMO 및/또는 LUMO 궤도는 음이온 및 용매 분자 모두에 의해 점유되며, 이에 따라 용매 분자가 더 쉽게 분해되어 유기 성분을 포함하는 불안정한 SEI 및 CEI 층이 생성될 수 있다.Additionally, preferential decomposition of NO 3 - in NFE-LiNO 3 was observed from the calculated projected density of state (PDOS) of LiPF 6 , LiTFSI and LiNO 3 in TEP. Figure 7 shows the PDOS of a snapshot obtained from a Fuzzy Fough Monotone Dependence (FPMD) simulation. Referring to Figure 7, it can be observed that NO 3 - dominates the frontier orbital of LiNO 3 -TEP, which means preferential reduction and oxidation of NO 3 - , and this preferential oxidation of NO 3 - is dense and A stable SEI/CEI layer can be formed. In comparison, the HOMO and/or LUMO orbitals of LiPF 6 -TEP and LiTFSI-TEP are occupied by both anions and solvent molecules, which may lead to the solvent molecules being more easily decomposed to generate unstable SEI and CEI layers containing organic components. You can.
전해질을 포함하는 전지의 사이클링 성능 확인Check cycling performance of battery containing electrolyte
Li||Cu 코인 셀을 이용하여 Li 전지의 사이클 안정성을 평가하였으며, 이로부터 평균 쿨롱 효율(CE)을 얻었다. Li||Cu 코인 셀에서 Li 금속 전극은 앞서 이용한 것과 동일한 것을 이용하였으며, Cu 전극은 구리 호일을 지름 19 ㎜로 펀칭한 것을 이용하였다. Li||Cu 코인 셀의 전압 프로파일, 핵형성 과전압 및 핵성장 과전압을 도 8로 나타내었다. Li||Cu 코인 셀에서 얻은 값 중 NFE-LiPF6, NFE-LiTFSI 및 NFE-LiNO3의 가장 좋은 CE는 각각 92.1%, 92.5% 및 97.2%로 나타났으며, NFE-LiNO3의 가장 높은 CE 값은 이 전해질이 Li 금속 양극과의 우수한 상용성을 나타낸다. 도 8의 b를 참고하면 NFE-LiNO3를 포함하는 셀의 핵 형성 과전압이 79 mV이며, 핵 성장 과전압이 61 mV로 가장 낮은 것을 확인할 수 있다. The cycle stability of the Li battery was evaluated using a Li||Cu coin cell, and the average coulombic efficiency (CE) was obtained from this. In the Li||Cu coin cell, the same Li metal electrode as previously used was used, and the Cu electrode was used by punching copper foil to a diameter of 19 mm. The voltage profile, nucleation overvoltage, and nucleation overvoltage of the Li||Cu coin cell are shown in Figure 8. Among the values obtained from the Li||Cu coin cell, the best CE of NFE-LiPF 6 , NFE-LiTFSI and NFE-LiNO 3 were 92.1%, 92.5% and 97.2%, respectively, with the highest CE of NFE-LiNO 3 The values indicate the excellent compatibility of this electrolyte with the Li metal anode. Referring to b in FIG. 8, it can be seen that the nucleation overpotential of the cell containing NFE-LiNO 3 is 79 mV, and the nuclear growth overpotential is the lowest at 61 mV.
조사된 전해질에서 Li 금속의 안정성을 추가로 조사하기 위해 대칭 Li||Li 코인 셀에서 0.5 mA/cm2의 전류 밀도와 1 mAh/cm2의 용량으로 사이클링 테스트를 수행하였다. 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이 NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI에서 Li||Li 셀의 안정성은 NFE-LiNO3보다 낮다. LiNO3와 FEC의 시너지 효과가 Li 금속의 향상된 성능에 도움을 줄 수 있으며, 200시간 이상 안정적인 전압을 나타낼 수 있다. 반대로, NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI의 경우 분극이 더 크고 셀이 양극화되어 열악한 사이클링 수명을 나타내었다. 이는 불안정한 SEI층으로 인하여 Li 금속 표면의 덴드라이트 형성에 의한 것으로 볼 수 있다. To further investigate the stability of Li metal in the investigated electrolyte, cycling tests were performed in a symmetric Li||Li coin cell with a current density of 0.5 mA/cm 2 and a capacity of 1 mAh/cm 2 . As can be seen in Figure 9, the stability of Li||Li cells in NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI is lower than that in NFE-LiNO 3 . The synergy effect of LiNO 3 and FEC can help improve the performance of Li metal, and can provide stable voltage for more than 200 hours. Conversely, for NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI, the polarization was larger and the cells were polarized, showing poor cycling life. This can be seen to be due to dendrite formation on the Li metal surface due to the unstable SEI layer.
Li||Cu 전지의 높은 평균 CE와 NFE-LiNO3를 사용한 Li||Li 대칭 전지의 향상된 사이클링 성능을 설명하기 위해 여러 사이클 후 전지의 EIS 측정을 수행하고 Nyquist 플롯을 얻은 뒤 이를 도 9의 a 내지 c로 나타내었다. 이때 Li||Li 대칭 전지 또한 앞서 이용한 Li 금속 전극과 동일한 것을 이용하여 제조하였다. To demonstrate the high average CE of the Li||Cu cell and the improved cycling performance of the Li||Li symmetric cell using NFE-LiNO 3 , EIS measurements of the cell were performed after several cycles and a Nyquist plot was obtained, which is shown in Figure 9a. It is indicated by to c. At this time, a Li||Li symmetrical battery was also manufactured using the same Li metal electrode used previously.
여기에서 RSEI(SEI 레이어 저항)와 RCT(전하 전달 저항)를 이용하여 Li 금속에 형성되는 SEI막의 저항과 전하이동을 조사하였다. NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI의 RSEI 및 RCT 값은 첫 번째 사이클 이후 크게 변동되어 SEI 층 형성에 더 많은 사이클이 필요하고 더 많은 전해질을 소비할 수 있음을 나타낸다. 이와 달리 NFE-LiNO3의 경우 1 주기 이후에는 RSEI 및 RCT 값이 작았고 그 값의 변화가 미미하여 매우 안정적인 SEI 층을 형성하였다. 이 결과는 Li||Li 대칭 셀의 작은 분극(110mV)과 일치한다.(도 9의 b). 이러한 거동의 이유는 LiNO3와 FEC의 우선적인 환원에 의해 생성된 높은 리튬 이온 전도성 무기종(LiF, Li2O, Li3N, LiNxOy)의 존재에 의해 설명될 수 있으며, 이는 리튬 금속 표면에 안정적이고 낮은 임피던스의 SEI 층을 구성한다. 따라서 이러한 무기 종은 SEI 층에서 더 빠른 Li+ 확산을 위한 채널을 제공하며, Li 도금/박리 공정의 동역학을 향상시킬 수 있다. NFE-LiNO3가 리튬 금속 배터리의의 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있는 높은 이온 전도도를 갖지 않더라도(도 1의 a), NFE-LiNO3에의해 형성된 견고한 보호막에 의해 전지 동역학이 여전히 더 개선될 수 있다. Here, the resistance and charge transfer of the SEI film formed on Li metal were investigated using R SEI (SEI layer resistance) and R CT (charge transfer resistance). The R SEI and R CT values of NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI fluctuate significantly after the first cycle, indicating that SEI layer formation requires more cycles and may consume more electrolyte. In contrast, in the case of NFE-LiNO 3 , the R SEI and R CT values were small after one cycle, and the change in the values was minimal, forming a very stable SEI layer. This result is consistent with the small polarization (110 mV) of the Li||Li symmetric cell (Figure 9b). The reason for this behavior can be explained by the presence of highly lithium-ion conductive inorganic species (LiF, Li 2 O , Li 3 N, LiN It forms a stable, low-impedance SEI layer on the metal surface. Therefore, these inorganic species provide channels for faster Li + diffusion in the SEI layer and can improve the kinetics of the Li plating/stripping process. Even though NFE-LiNO 3 does not have a high ionic conductivity that can degrade the electrochemical performance of lithium metal batteries (a in Figure 1), the cell dynamics can still be further improved by the robust protective film formed by NFE-LiNO 3 . there is.
고전압 NMC622를 사용한 전지의 성능Battery performance using high voltage NMC622
Li 금속과 NMC622를 전극으로 포함하는 코인 전지를 조립하고 사이클링 테스트로 평가하여 전해질의 효율성을 확인하였다. 이때 NMC622는 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622, MTI Corporation), super-P(Alfa Aesar) 및 poly(vinylidene fluoride)(PVDF; Sigma-Aldrich)를 8:2:2의 중량비로 N-methyl-2-pyrrolidone(Sigma-Aldrich)에 균일하게 분산시켜 슬러리를 제조하고, 제조된 슬러리를 닥터 블레이드로 알루미늄 호일에 캐스트한 뒤, 80 ℃에서 12시간 건조 및 압착하고, 지름 15 ㎜ 디스크로 펀칭하여 제조하였으며, 이후 80 ℃ 진공에서 다시 한번 건조하였다. 제조된 NMC622의 질량 부하는 5.53 mg/cm2로 확인되었다. A coin battery containing Li metal and NMC622 as electrodes was assembled and evaluated through a cycling test to confirm the efficiency of the electrolyte. At this time, NMC622 was made by mixing LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 (NMC622, MTI Corporation), super-P (Alfa Aesar), and poly(vinylidene fluoride) (PVDF; Sigma-Aldrich) with N-methyl at a weight ratio of 8:2:2. - Prepare a slurry by uniformly dispersing it in 2-pyrrolidone (Sigma-Aldrich), cast the prepared slurry on aluminum foil with a doctor blade, dry and compress at 80 ℃ for 12 hours, and punch into a disk with a diameter of 15 mm. It was prepared and then dried once again in vacuum at 80°C. The mass loading of the prepared NMC622 was confirmed to be 5.53 mg/cm 2 .
도 10은 조사된 전해질의 효율과 방전 용량을 도시한 것으로, NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI를 사용하는 두 전지 모두에서 방전 용량(100사이클 후 8%)의 급격한 급격한 감소와 함께 효율 변동을 확인할 수 있다. 이러한 전지 성능의 저하는 NMC622 전극의 열화와 같은 심각한 부반응으로 인해 발생할 수 있다. Figure 10 shows the efficiency and discharge capacity of the investigated electrolytes, confirming the efficiency fluctuations with a sharp decrease in discharge capacity (8% after 100 cycles) in both cells using NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI. You can. This decline in battery performance may occur due to serious side reactions such as deterioration of the NMC622 electrode.
이와 대조적으로 NFE-LiNO3가 포함된 Li||NMC622 전지에서는 250 사이클 후 용량 유지율이 90%이며, 높고 안정적인 평균 CE(100%)가 나타나 우수한 사이클링 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 NFE-LiNO3가 있는 전지가 Li 금속을 잘 보호하고 NMC622의 열화를 억제한 것으로 볼 수 있다. In contrast, the Li||NMC622 battery containing NFE-LiNO 3 has a capacity retention rate of 90% after 250 cycles and a high and stable average CE (100%), showing excellent cycling stability. These results can be seen that the battery with NFE-LiNO 3 protects Li metal well and suppresses the deterioration of NMC622.
Li||NMC622 전지의 속도 성능에 대해 추가적으로 조사하기 위하여, 다양한 전류밀도에서 전해질에 따른 방전용량을 비교하고 그 결과를 도 10의 b로 나타내었다. 가장 낮은 C-rate(0.1C)에서 방전 용량은 무시할 수 있는 차이를 보였으나, C-rate가 증가했을 때 속도의 뚜렷한 차이가 관찰되었다. 예를 들어 C-rate가 5C에 도달했을 때 NFE-LiNO3가 있는 셀의 방전 용량은 50 mAh/g인 반면 NFE-LiPF6를 포함하는 셀의 방전 용량은 2.5 mAh/g이고, NFE-LiTFSI를 포함하는 셀의 방전 용량은 1.5 mAh/g로 차이를 보였다. 나아가, NFE-LiNO3 전지만이 속도 성능 테스트(즉, 0.1C에서) 후에 원래 값으로 회복되고 안정적으로 유지되었다. 이러한 향상된 속도 성능은 내부 저항 감소로 인한 것으로, 이는 견고한 SEI 층 및 CEI 층의 형성과 관련된 것으로 볼 수 있다. 이러한 결과는 NFE-LiNO3를 사용한 리튬 금속 배터리가 높은 안정성과 효율성을 나타낼 수 있음을 증명하는 것으로 볼 수 있다. To further investigate the speed performance of the Li||NMC622 battery, the discharge capacity according to electrolyte was compared at various current densities and the results are shown in Figure 10b. At the lowest C-rate (0.1C), there was a negligible difference in discharge capacity, but a clear difference in rate was observed when the C-rate increased. For example, when the C-rate reaches 5C, the discharge capacity of the cell with NFE-LiNO 3 is 50 mAh/g, while the discharge capacity of the cell containing NFE-LiPF 6 is 2.5 mAh/g, The discharge capacity of the cell containing NFE-LiTFSI showed a difference of 1.5 mAh/g. Furthermore, only the NFE-LiNO 3 cell recovered to its original value and remained stable after the rate performance test (i.e., at 0.1 C). This improved speed performance is due to a reduction in internal resistance, which can be attributed to the formation of a robust SEI layer and CEI layer. These results can be seen as proving that lithium metal batteries using NFE-LiNO 3 can exhibit high stability and efficiency.
NFE-LiNO3가 있는 Li||NMC622 셀의 우수한 사이클링 성능에 대한 이유를 확인하기 위해 특정 사이클에서 EIS 측정을 수행했으며 결과를 도 10의 c 내지 e로 나타내었다. NFE-PF6 및 NFE-LiTFSI를 사용한 셀의 RCEI 값은 1주기 이후에 상당히 변동이 많았지만 RCT 값은 10주기 이후에 갑자기 증가하는 현상을 관찰했다. 이것은 전해질의 지속적인 고갈과 두껍고 불안정한 CEI 층의 형성을 나타내며, 이는 실제로 음극의 구조를 심각하게 저하시키고 전지의 성능 손실을 유발할 수 있다. 반대로, NFE-LiNO3가 있는 전지는 사이클 반복에도 낮은 RCEI 및 RCT 값을 확인할 수 있으며, 초기 몇 번의 사이클 후에 전지가 안정화되며, 견고한 CEI층을 구성하여 전극을 원하지 않는 반응으로부터 보호한 것으로 볼 수 있다. To determine the reason for the excellent cycling performance of the Li||NMC622 cell with NFE-LiNO 3 , EIS measurements were performed at specific cycles, and the results are shown in Figure 10 c to e. The R CEI values of cells using NFE-PF 6 and NFE-LiTFSI fluctuated significantly after 1 cycle, but the R CT value suddenly increased after 10 cycles. This indicates continued depletion of the electrolyte and the formation of a thick and unstable CEI layer, which can actually seriously degrade the structure of the cathode and cause performance loss of the cell. On the contrary, the battery with NFE-LiNO 3 shows low R CEI and R CT values even after repeated cycles, and the battery stabilizes after the first few cycles, forming a robust CEI layer to protect the electrode from unwanted reactions. can see.
SEI층의 특성 관찰Observation of characteristics of SEI layer
리튬 금속 배터리에서 전기화학적 안정성은 SEI/CEI층의 형태 및 구성요소와 관련이 깊다. 이를 확인하기 위하여 SEM 및 XPS 측정을 통해 SEI/CEI층의 구조적 형태와 구성을 조사하였다. SEI/CEI층의 샘플은 100 사이클 구동 후 Li||NMC622 셀에서 분해되어 수집되었다. In lithium metal batteries, electrochemical stability is closely related to the shape and composition of the SEI/CEI layer. To confirm this, the structural form and composition of the SEI/CEI layer were investigated through SEM and XPS measurements. Samples of the SEI/CEI layer were collected by decomposition in a Li||NMC622 cell after 100 cycles of operation.
도 11의 a 내지 e는 리튬 양극의 평면과 단면의 SEM 이미지를 도시한 것이다. NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI를 사용하여 셀에서 가져온 Li 표면의 형태는 도 11의 a, b에서 볼 수 있는 것처럼 느슨하고 다공성 구조를 나타내며, 전체 표면은 바늘 모양의 구조로 분리막을 관통하여 단락 등의 문제가 발생할 수 있으며, 이러한 불안정한 구조로 전해질의 소모와 Li 덴드라이트의 성장을 촉진한다. 이와 대조적으로, NFE-LiNO3를 사용하여 형성된 SEI는 균질하고 밀도가 높으며 돌기가 없는 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있다. Figures 11 a to 11 e show SEM images of the planar and cross-sections of the lithium anode. The morphology of the Li surface taken from the cell using NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI shows a loose and porous structure, as can be seen in Figure 11 a, b, and the entire surface is a needle-like structure that penetrates the separator and short-circuits. Problems such as these may occur, and this unstable structure promotes the consumption of electrolyte and the growth of Li dendrites. In contrast, it can be seen that SEI formed using NFE-LiNO 3 is homogeneous, dense, and has no protrusions.
또한, NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI에서 Li 금속의 부식은 도 11의 d, e의 단면 이미지에서 얻은 것처럼 NFE-LiNO3보다 더 심각하게 나타났다. 100 사이클 후, NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI에서 부식된 층의 두께는 각각 50.8 및 46.1 ㎛로 관찰되었으며, 반면 NFE-LiNO3를 사용한 경우 부식이 억제되어 부식층의 두께가 30.4 ㎛로 나타타났다. In addition, the corrosion of Li metal in NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI appeared more serious than that in NFE-LiNO 3 , as obtained from the cross-sectional images in d, e of Figure 11. After 100 cycles, the thickness of the corroded layer in NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI was observed to be 50.8 and 46.1 ㎛, respectively. On the other hand, when NFE-LiNO 3 was used, corrosion was suppressed and the thickness of the corroded layer was 30.4 ㎛.
생성된 SEI층을 XPS로 추가적으로 분석하고 그 결과를 도 12로 나타내었다. C 1s 스펙트럼에서 C-C(285.0 eV), C-O(286.5 eV), O=C-O(289 eV)의 피크 강도는 NFE-LiNO3 보다 NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI에서 더 높게 나타으며, 이는 풍부한 유기종이 SEI층에 존재함을 나타낸다. 이러한 유기종은 대부분 용매가 분해되어 발생한 것으로, 결과적으로 SEI 층은 지속적으로 재구성되어 Li 금속의 심각한 부피 팽창을 초래하고 CE의 저하를 유발할 수 있다. The generated SEI layer was additionally analyzed by XPS, and the results are shown in Figure 12. In the C 1s spectrum, the peak intensities of CC (285.0 eV), CO (286.5 eV), and O=CO (289 eV) appear higher in NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI than in NFE-LiNO 3 , which indicates the abundance of organic species. Indicates presence in the SEI layer. These organic species are mostly caused by solvent decomposition, and as a result, the SEI layer is continuously reorganized, which can lead to severe volume expansion of Li metal and degradation of CE.
F1s 스펙트럼에서 연구된 전해질, 즉 LixPOyFz(686.8 eV), -CF3(688.5 eV) 및 LiF(685.0 eV)에서 다른 화학 종의 형성을 확인할 수 있다. 일반적으로 LiF가 풍부한 SEI 층은 Li 금속 양극을 안정화하는 데 유리하지만 너무 많은 함량은 SEI 층의 전도도를 감소시키고 Li+ 이온 확산을 방해할 수 있다. 흥미롭게도 NFE-LiNO3에 의해 생성된 SEI 층에는 적절한 양의 LiF와 Li3N(398 eV), LiNxOy(399.5 eV), Li2O(528.7 eV)와 같은 다양한 무기종이 존재한다. 앞서 언급한 바와 같이, 높은 리튬 이온 전도성 종(LiF, Li2O, Li3N 및 LiNxOy)의 존재는 Li 도금/박리 공정의 동역학을 향상시킬 수 있으며, 무기물이 풍부한 SEI 층의 중요한 형성은 Li 덴드라이트의 성공적인 억제, 균일한 Li 증착 및 결과적으로 긴 Li 도금/박리 주기 수명을 위한 핵심 요소 중 하나로 볼 수 있다. In the F1s spectra, the formation of different chemical species can be confirmed in the studied electrolytes, namely Li x PO y F z (686.8 eV), -CF 3 (688.5 eV) and LiF (685.0 eV). In general, a LiF-rich SEI layer is beneficial for stabilizing the Li metal anode, but too much content can reduce the conductivity of the SEI layer and hinder Li + ion diffusion. Interestingly, the SEI layer generated by NFE-LiNO 3 contains an appropriate amount of LiF and various inorganic species such as Li 3 N (398 eV), LiN x O y (399.5 eV), and Li 2 O (528.7 eV). As previously mentioned, the presence of high lithium ion conductive species (LiF, Li 2 O, Li 3 N and LiN Formation can be seen as one of the key factors for successful suppression of Li dendrites, uniform Li deposition and consequently long Li plating/stripping cycle life.
SEI층의 특성 관찰Observation of characteristics of SEI layer
CEI층의 구성요소를 XPS로 관찰하고 그 결과를 도 13으로 나타내었다. 도 13의 a를 참고하면, C 1s 스펙트럼에서 음극 표면은 활성 탄소(C-C), PVDF 바인더(CH2-CF2) 및 표면 산화물 층(C-O, C=O)의 신호를 나타낸다. NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI에서 C-C 피크의 강도가 NMC622에서보다 현저히 낮은 것으로 밝혀졌다. 용해되고 불안정한 유기물이 풍부한 CEI 층은 Ni가 풍부한 음극을 강력하게 보호할 수 없어 음극에서 비가역적 용량을 초래하여 성능이 저하될 수 있다. 이와 대조적으로, 깨끗한 NMC 물질의 강도와 유사한 C-C 피크 강도가 NFE-LiNO3가 포함된 NMC 음극에서 감지되었으며, 이는 고전압(4.3V)에서 100회 주기 후에도 구성 요소 간의 양호한 보존 및 전기적 연결을 나타낸다.The components of the CEI layer were observed using XPS, and the results are shown in Figure 13. Referring to Figure 13a, in the C 1s spectrum, the cathode surface shows signals of activated carbon (CC), PVDF binder (CH 2 -CF 2 ), and surface oxide layer (CO, C=O). The intensity of the CC peak in NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI was found to be significantly lower than that in NMC622. The CEI layer, which is rich in dissolved and unstable organics, cannot strongly protect the Ni-rich cathode, which may lead to irreversible capacitance in the cathode and result in poor performance. In contrast, a CC peak intensity similar to that of the pristine NMC material was detected in the NMC cathode containing NFE-LiNO 3 , indicating good preservation and electrical connection between components even after 100 cycles at high voltage (4.3 V).
F 1s 스펙트럼에서 LiF와 높은 리튬 이온 전도성을 나타내는 LiNxOy 및 Li3N이 NFE-LiNO3을 이용한 NMC622 전극에서 검출되었음을 알 수 있다. 이것은 안정한 CEI 층의 형성에 LiNO3와 FEC가 상승효과를 가짐을 나타내며, NMC622 음극의 전기화학적 성능을 직접적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 조사된 전해질에서 유사한 양의 LiF가 검출되었으며, 이는 LiF가 FEC 첨가제의 분해에서 파생될 수 있음을 의미한다. It can be seen from the F 1s spectrum that LiF and LiN x O y and Li 3 N, which exhibit high lithium ion conductivity, were detected in the NMC622 electrode using NFE-LiNO 3 . This indicates that LiNO 3 and FEC have a synergistic effect in forming a stable CEI layer, and can directly improve the electrochemical performance of the NMC622 cathode. Additionally, similar amounts of LiF were detected in the investigated electrolytes, meaning that LiF may be derived from the decomposition of the FEC additive.
또한, NFE-LiNO3의 O1s 스펙트럼에서 전이금속의 용해에 기인한 M-O 피크(530 eV)의 세기가 원상태와 유사한 것으로 나타났다. 이는 NFE-LiNO3에서 형성된 CEI 층이 NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI에서 형성된 것보다 더 균일하고 강한 층을 형성하여 나타난 결과로 볼 수 있다.In addition, the intensity of the MO peak (530 eV) due to the dissolution of the transition metal in the O1s spectrum of NFE-LiNO 3 was found to be similar to the original state. This can be seen as a result of the CEI layer formed from NFE-LiNO 3 forming a more uniform and stronger layer than those formed from NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI.
NFE-LiNO3에서 CEI 층의 두께와 구조 TEM 이미지(도 13의 b 내지 e)로 확인되었다. 도 13에서 b는 아무런 처리도 되지 않은 NMC622이며, c는 NFE-LiPF6를 적용한 NMC622이고, d는 NFE-LiTFSI를 적용한 NMC622이며, e는 NFE-LiNO3를 적용한 NMC622이다. 도 13의 b 내지 e에서 확인할 수 있는 바와 같이, NFE-LiNO3를 적용한 NMC622 전극의 CEI층 두께는 약 2 ㎚로 추정되는 반면, NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI를 적용한 NMC622 전극의 CEI층 두께는 각각 11.7 ㎚ 및 8.17 ㎚로 더 두꺼운 두께를 나타내었다. 전해질과 니켈이 풍부한 전극 사이의 심각한 부반응은 산소 방출을 통해 NiO 유사 층을 부분적으로 비정질 상태로 전환시켜 비정질 물질의 존재로 이어지며, 이로 인해 CEI 층이 두꺼워질 수 있다. 이러한 두꺼운 CEI 층은 리튬 이온 수송 및 계면 전하 이동 역학에 부정적인 영향을 미치며, 반대로 NFE-LiNO3에서 사이클을 수행하여 형성되는 균일하고 얇은 CEI 층은 리튬 금속 배터리 성능을 향상시킬 수 있다. The thickness and structure of the CEI layer in NFE-LiNO 3 were confirmed by TEM images (FIGS. 13b to 13e). In Figure 13, b is the NMC622 without any treatment, c is the NMC622 to which NFE-LiPF 6 is applied, d is the NMC622 to which NFE-LiTFSI is applied, and e is the NMC622 to which NFE-LiNO 3 is applied. As can be seen in b to e of Figure 13, the CEI layer thickness of the NMC622 electrode using NFE-LiNO 3 is estimated to be about 2 nm, while the CEI layer thickness of the NMC622 electrode using NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI is estimated to be about 2 nm. showed thicker thicknesses of 11.7 ㎚ and 8.17 ㎚, respectively. A severe side reaction between the electrolyte and the nickel-rich electrode partially converts the NiO-like layer to an amorphous state through oxygen evolution, leading to the presence of amorphous material, which can lead to a thickening of the CEI layer. Such a thick CEI layer has a negative impact on lithium ion transport and interfacial charge transfer dynamics, and conversely, a uniform and thin CEI layer formed by performing cycling in NFE-LiNO 3 can improve lithium metal battery performance.
사이클 후 NMC622 전극에 대해 단면 SEM을 통해 추가 조사하고 그 결과를 도 14로 나타내었다. 도 14에서 a, b는 아무런 처리도 되지 않은 NMC622이며, c, d는 NFE-LiPF6를 적용한 NMC622이고, e, f는 NFE-LiTFSI를 적용한 NMC622이며, g, h는 NFE-LiNO3를 적용한 NMC622이다. 도 14의 c 내지 f에서 확인할 수 있는 바와 같이 NMC622 입자의 구조적 열화는 NFE-LiPF6 및 NFE-LiTFSI에서 사이클링 후 관찰되었으며, 이는 많은 미세 균열의 출현으로 입증되었다. 이는 앞서 설명한 바와 같이 고전압에서 열등한 사이클링 성능을 유발함을 나타낸다. 반면 NFE-LiNO3를 적용한 NMC622의 사이클 후 형태학적 구조는 아무런 처리도 하지 않은 NMC622와 유사한 수준으로 유지되었으며, 이러한 결과를 통해 NFE-LiNO3에 형성된 초박형 균질 전도성 CEI 층은 NMC 결정 격자를 잘 보존한 것으로 확인할 수 있다. After the cycle, the NMC622 electrode was further investigated through cross-sectional SEM, and the results are shown in Figure 14. In Figure 14, a and b are NMC622 without any processing, c and d are NMC622 with NFE-LiPF 6 applied, e and f are NMC622 with NFE-LiTFSI applied, and g and h are NMC622 with NFE-LiNO 3 applied. It is NMC622. As can be seen in Figure 14 c to f, structural degradation of NMC622 particles was observed in NFE-LiPF 6 and NFE-LiTFSI after cycling, as evidenced by the appearance of many microcracks. This indicates that high voltages lead to inferior cycling performance, as explained previously. On the other hand, the morphological structure of NMC622 applied with NFE-LiNO 3 after cycling was maintained at a similar level to that of NMC622 without any treatment. These results show that the ultra-thin homogeneous conductive CEI layer formed on NFE-LiNO 3 well preserves the NMC crystal lattice. It can be confirmed that it has been done.
Claims (15)
An electrolyte composition for a lithium metal battery having non-flammable properties comprising LiNO 3 , triethyl phosphate, and fluoroethylene carbonate.
상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 트리에틸 포스페이트 1L 당 65 내지 75 g의 LiNO3를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
According to clause 1,
The electrolyte composition for a lithium metal battery is characterized in that it contains 65 to 75 g of LiNO 3 per 1 L of triethyl phosphate.
상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 트리에틸 포스페이트 1L 당 52 내지 65 g의 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
According to clause 1,
The electrolyte composition for a lithium metal battery is characterized in that it contains 52 to 65 g of fluoroethylene carbonate per 1 L of triethyl phosphate.
상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 이온 전도도가 1 내지 3.5 mS/cm인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
According to clause 1,
The electrolyte composition for a lithium metal battery is characterized in that the electrolyte composition for a lithium metal battery has an ionic conductivity of 1 to 3.5 mS/cm.
상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 리튬이온 전달상수가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
According to clause 1,
The electrolyte composition for a lithium metal battery is characterized in that the electrolyte composition for a lithium metal battery has a lithium ion transfer constant of 0.5 or more.
상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 25 ℃에서 점도가 6 cP 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
According to clause 1,
The electrolyte composition for a lithium metal battery is characterized in that the electrolyte composition for a lithium metal battery has a viscosity of 6 cP or less at 25 ° C.
상기 리튬 금속 전지용 전해액 조성물은 라만 스펙트럼 분석에 의한 자유이온 피크의 면적이 전체 면적 대비 25% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
According to clause 1,
The electrolyte composition for a lithium metal battery is characterized in that the area of the free ion peak according to Raman spectrum analysis is 25% or less of the total area.
상기 자유이온은 리튬 이온과 상호작용하지 않는 NO3 -인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 전해액 조성물.
According to clause 7,
An electrolyte composition for a lithium metal battery, characterized in that the free ion is NO 3 - that does not interact with lithium ions.
A lithium metal battery comprising the electrolyte composition for a lithium metal battery of any one of claims 1 to 8.
상기 리튬 금속 전지는 쿨롱 효율이 96% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지.
According to clause 9,
The lithium metal battery is characterized in that the lithium metal battery has a coulombic efficiency of 96% or more.
상기 리튬 금속 전지는 구동 후 음극 표면에 고체 전해질 계면 피막(SEI)이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지.
According to clause 9,
The lithium metal battery is characterized in that a solid electrolyte interfacial film (SEI) is formed on the surface of the cathode after operation.
상기 리튬 금속 전지는 구동 후 양극 표면에 양극 전해질 계면 피막(CEI)이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지.
According to clause 9,
The lithium metal battery is characterized in that a positive electrolyte interfacial film (CEI) is formed on the surface of the positive electrode after operation.
상기 고체 전해질 계면 피막은 100 사이클 충방전 후를 기준으로 두께가 40 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지.
According to clause 11,
A lithium metal battery, wherein the solid electrolyte interfacial film has a thickness of 40 ㎛ or less after 100 cycles of charge and discharge.
상기 양극 전해질 계면 피막은 100 사이클 충방전 후를 기준으로 두께가 5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지.
According to clause 12,
A lithium metal battery, wherein the anode electrolyte interface film has a thickness of 5 nm or less after 100 cycles of charge and discharge.
상기 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극 및 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 양극을 도입한 전지를 기준으로, 250 사이클의 충방전 후 85% 이상의 용량 유지율을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지.
According to clause 9,
The lithium metal battery is characterized in that it exhibits a capacity retention rate of 85% or more after 250 cycles of charging and discharging, based on a battery incorporating a lithium metal negative electrode and a LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 positive electrode.
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