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KR20240031022A - 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지 - Google Patents

리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지 Download PDF

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KR20240031022A
KR20240031022A KR1020230094150A KR20230094150A KR20240031022A KR 20240031022 A KR20240031022 A KR 20240031022A KR 1020230094150 A KR1020230094150 A KR 1020230094150A KR 20230094150 A KR20230094150 A KR 20230094150A KR 20240031022 A KR20240031022 A KR 20240031022A
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KR
South Korea
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sulfur
carbon
amphiphilic
lithium
thiophene
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KR1020230094150A
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김일토
이종찬
김수현
양승보
육진솔
정다운
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
서울대학교산학협력단
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Publication date
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Abstract

본 발명은 리튬황 전지의 양극에 사용하기 위한 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 탄소 복합체는 다공성 탄소 기재; 및 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 충진된 황 함유 화합물;을 포함하고, 양친성 폴리티오펜에 의해 표면의 전부 또는 일부가 피복된 것으로 한다.

Description

리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지{CATHOD MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬황 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬황 전지에 관한 것이다.
리튬황 전지는 S-S 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템이다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자 당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV), 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라서 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지에 비해 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,500 Wh/kg)를 구현할 수 있는 리튬황 전지 기술이 각광 받고 있다.
리튬황 전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 리튬 양이온으로 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들이면서 환원된다. 여기서, 황 계열 물질의 환원반응을 통해 상기 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환된다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 이는 황 계열 화합물의 환원반응에 의해 생성되는 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx)로 변환되고, 완전히 환원되어서 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다.
이와 같이 양극 활물질에 사용되는 황은 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어렵고, 충방전 과정에서 발생되는 리튬 폴리설파이드(LiSx) 용출로 인해 전지 용량이 급격히 낮아지는 문제 등 해결해야 할 문제들이 있다.
예컨대, 양극에 사용되는 황이 방전 시 환원되면서 리튬 폴리설파이드가 형성되고, 형성된 리튬 폴리설파이드가 에테르(ether)계 액체 전해질에 녹아 양극으로부터 용출된다. 용출된 리튬 폴리설파이드는 분리막을 지나 음극에 도달하여 리튬메탈과 부반응을 일으켜 불안정한 계면을 형성한다. 이로써 양극 활물질인 황의 손실을 야기하는데, 이러한 일련의 과정을 셔틀 효과(shuttle effect)라고 한다.
위와 같은 셔틀 효과로 인한 전지의 에너지 밀도의 손실을 억제하는 기술이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상술한 문제를 해결하고,
리튬황 전지의 양극으로부터 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하기 위해 표면의 전부 또는 일부가 고분자에 의해 피복된 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
특히, 황-탄소 복합체의 피복 구조를 통해 셔틀 효과를 억제하고, 양극의 부피 팽창을 억제함에 따라 방전 용량 및 용량 유지율이 우수한 리튬황 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 황-탄소 복합체가 제공된다.
제1 구현예에 따른 황-탄소 복합체는,
다공성 탄소 기재; 및 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 포함된 황 함유 화합물;을 포함하고,
양친성 폴리티오펜에 의해 표면의 전부 또는 일부가 피복된 것이다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 양친성 폴리티오펜은 반복단위로서 3-알킬 치환된 티오펜을 포함한다. 상기 3-알킬 치환된 티오펜은 티오펜의 3번 위치에 알킬기가 치환된 것을 나타내며, 상기 알킬기는 적어도 하나의 양이온성 작용기 및 적어도 하나의 음이온성 작용기를 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제2 구현예에 있어서,
상기 양이온성 작용기는 4차 아민 구조를 포함할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제2 구현예에 있어서,
상기 음이온성 작용기는 -SO3 -, -COO-, -SO4 2- 및 이들의 짝산 중 선택되는 적어도 어느 하나의 작용기를 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양친성 폴리티오펜은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양친성 폴리티오펜은 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양친성 폴리티오펜은 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 탄소 기재는 카본 블랙, 탄소 섬유, 카본나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 산화그래핀(graphen oxide, GO), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, rGO), 카본 블랙, 그래파이트(graphite), 그라파이트 나노파이버(graphite nanofiber, GNF), 카본 나노파이버(carbon nanofiber, CNF), 활성화 탄소 파이버(activated carbon fiber, ACF), 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 활성탄, 퓰러렌 또는 이들 중 2 이상의 소재를 포함할 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 황 함유 화합물은 무기 황(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 2≤x≤8), 디설파이드 화합물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 황-탄소 복합체의 제조방법이 제공된다.
제10 구현예에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은,
다공성 탄소 기재; 및 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 담지된 황 함유 화합물;을 포함하는 비피복 상태의 황-탄소 복합체를 준비하는 단계;
상기 비피복 상태의 황-탄소 복합체의 표면의 전부 또는 적어도 일부를 양친성 티오펜 단량체로 피복하는 단계; 및
상기 피복된 양친성 티오펜 단량체의 중합 반응을 통해 형성되는 양친성 폴리티오펜에 의해 표면의 전부 또는 일부가 피복된 황-탄소 복합체를 수득하는 단계;를 포함한다.
제11 구현예에 따르면, 제10 구현예에 있어서,
상기 양친성 티오펜 단량체는, 하기의 단계를 포함하는 제조방법에 의해 수득되는 것일 수 있다.
(S10) 3-카르복시알킬 티오펜의 카르복실산기를 활성화하는 단계,
(S20) 상기 활성화된 3-카르복시알킬 티오펜 화합물 및 디알킬아미노알코올 화합물을 반응시켜서 티오페닐알킬카복실산 디알킬아미노알킬 화합물을 형성하는 단계 및
(S30) 상기 티오페닐알킬카복실산 디알킬아미노알킬 화합물에 적어도 하나의 음이온성 작용기를 치환하여서 상기 양친성 티오펜 단량체를 수득하는 단계.
제12 구현예에 따르면, 제11 구현예에 있어서,
상기 3-카르복시알킬 티오펜은 2-티오펜아세트산(2-thiopheneacetic acid)을 포함할 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제11 구현예에 있어서,
상기 디알킬아미노알코올 화합물은 2-디메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노부탄올, 6-디메틸아미노헥산올 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제11 구현예에 있어서,
상기 음이온성 작용기의 치환은 환상 술폰산 화합물을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제11 구현예에 있어서,
상기 음이온성 작용기의 치환은 1,3-프로판술톤(1,3-propanesultone)을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬황 전지용 양극이 제공된다.
제16 구현예에 따른 리튬황 전지용 양극은,
제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 황-탄소 복합체; 및 바인더 고분자;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬황 전지가 제공된다.
제17 구현예에 따른 리튬황 전지는,
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
상기 양극은 제16 구현예에 따른 양극을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 황-탄소 복합체는 양친성 폴리티오펜에 의한 피복 구조를 가짐으로써, 이를 적용한 양극이 포함된 리튬황 전지의 구동 시 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하는 효과를 나타낼 수 있다. 이로써, 리튬황 전지의 방전 용량을 향상시킬 뿐만 아니라, 사이클 반복에 따른 전지의 용량 유지율이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 피복 구조로 인해 리튬황 전지의 구동 시 양극이 팽창되는 문제가 완화되고, 리튬황 전지의 안전성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 제조예 1-1의 양친성 티오펜 단량체의 1H NMR 결과 스펙트럼이다.
도 2는 제조예 1-2의 양친성 티오펜 단량체의 1H NMR 결과 스펙트럼이다.
도 3은 제조예 2의 양친성 티오펜 단량체의 1H NMR 결과 스펙트럼이다.
도 4는은 제조예 3의 양친성 티오펜 단량체의 1H NMR 결과 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 1(KB/S) 및 실시예 1(P(TqAZ2) 3.0 wt%)을 이용한 리튬황 코인 셀의 사이클 테스트 평가 결과이다.
도 6은 비교예 1(KB/S) 및 실시예 2(P(TqAZ6) 0.1 wt%), 실시예 3(P(TqAZ6) 0.2 wt%), 실시예 4(P(TqAZ6) 0.5 wt%), 실시예 5(P(TqAZ6) 1.0 wt%)를 이용한 리튬황 코인 셀의 사이클 테스트 평가 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, “A 및/또는 B”의 기재는 A 또는 B, 또는 이들 모두를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 예컨대, '상', '하', '좌', '우', '전', '후', '내' 및 '외'와 같은 위치를 나타내는 용어는 절대적인 위치가 아니라 구성 요소 상호간 상대적인 위치나 방향을 설명하기 위해 사용되거나 참조가 이루어진 도면들에서의 위치나 방향을 나타낼 수 있다. 상기 용어가 이들 자체 외에도 이들을 포함하는 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "알킬기(alkyl group)" 는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 치환되거나 또는 비치환된 탄화수소를 나타낸다.
상기 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; -COOH; 알콕시기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 사이클로알케닐기; 아릴기; N, O, S 또는 P 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기; 및 헤테로아릴기;를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 리튬황 이차전지의 양극재로서 이용할 수 있는 황-탄소 복합체가 제공된다.
상기 황-탄소 복합체는, 다공성 탄소 기재 및 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 포함된 황 함유 화합물을 포함하고, 양친성 폴리티오펜에 의해 표면의 전부 또는 일부가 피복된 구조를 갖는다.
본 명세서에 있어서, 상기 "양친성(amphiphilic)"이란 무극성의 소수성(hydrophobic) 부분과 극성의 친수성(hydrophilic) 부분을 모두 포함하는 성질을 나타낸다. 예를 들어 양친성 화합물이란 무극성의 소수성 부분과 극성의 친수성 부분을 모두 포함하는 구조를 갖는 화합물을 나타낸다. 이와 같이, 상기 "양친성 폴리티오펜"은 무극성의 소수성 부분과 극성의 친수성 부분을 모두 포함하는 구조를 갖는 폴리티오펜을 나타낸다.
본 명세서에서, 상기 폴리티오펜은 티오펜(thiophene)을 반복단위로 포함하는 고분자를 나타낸다. 상기 티오펜은 임의의 위치에서 알킬기 치환된 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 비치환 또는 치환된 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 폴리티오펜은 반복단위로서 3-알킬 치환된 티오펜을 포함하고, 상기 알킬기는 적어도 하나의 양이온성 작용기 및 적어도 하나의 음이온성 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 양이온성 작용기는 수성 용매에서 양이온을 나타낼 수 있는 작용기를 나타낸다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온성 작용기는 예를 들어 4차 아민 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 음이온성 작용기는 수성 용매에서 음이온을 나타낼 수 있는 작용기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 음이온성 작용기를 함유하는 화합물은, 물과 같은 수성 용매에서 음이온(-)을 함유하도록 수소(H+) 등의 양이온이 해리되는 성질을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온성 작용기는 수성 용매에서 -SO3 -, -COO-, -SO4 2- 또는 이들 중 2 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양친성 폴리티오펜은 구조 내에서 티오펜 반복단위가 위치하는 무극성 부분이 다공성 탄소 기재와의 우수한 결합력을 제공하고, 양이온성 작용기 및 음이온성 작용기가 위치하는 극성 부분이 황-탄소 복합체의 표면에 친수성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양친성 폴리티오펜에 함유된 상기 음이온성 작용기는 상기 양친성 폴리티오펜으로 피복된 황-탄소 복합체의 표면에 음이온을 부여할 수 있다. 이로써, 상기 황-탄소 복합체의 전기 전도도를 향상시키는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 폴리티오펜은 반복단위로서 3-알킬 치환된 티오펜을 포함할 수 있다. 이때, 상기 3-알킬 치환된 티오펜이란, 티오펜의 3번 위치에 알킬기가 치환된 구조를 나타낼 수 있다. 이때, 상기 3번 위치에 치환되는 알킬기는 예를 들어 탄소수 1 개 내지 80개, 탄소수 1개 내지 50개, 1개 내지 40개, 1개 내지 30개, 1개 내지 20개 또는 1개 내지 15개인 구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 양친성 폴리티오펜은 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 구조를 갖는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리티오펜의 화학식에 있어서, 상기 n은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 폴리티오펜의 중량평균분자량이 200 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이 되는 범위에서 선택되는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 구조는 상기 양친성 폴리티오펜에 의해 피복된 피복 구조와 다공성 탄소 기재 및 황 함유 화합물을 포함하는 코어 구조로 구분될 수 있다.
상기 코어 구조를 구성하는 다공성 탄소 기재는, 상기 황-탄소 복합체의 도전성을 향상시키고, 황 함유 화합물을 담지하여 황의 이용 효율을 향상시키는 기능을 가질 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 탄소 기재는 다수의 미세 기공(pore)을 함유하는 소재로서, 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 상기 황 함유 화합물을 담지한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재는 외부 표면 및 내부에 다수의 미세 기공을 포함하고, 상기 미세 기공의 평균 직경(D50)은 예를 들어 5 nm 내지 100 nm, 구체적으로 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 60 nm 또는 5 nm 내지 50 nm일 수 있다.
상기 다공성 탄소 기재는 상술한 바와 같이 다수의 미세 기공을 포함하여서 상기 황 함유 화합물을 담지할 수 있는 것이라면 그 소재에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재의 소재는 예를 들어 카본 블랙, 탄소 섬유, 카본나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 산화그래핀(graphen oxide, GO), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, rGO), 카본 블랙, 그래파이트(graphite), 그라파이트 나노파이버(graphite nanofiber, GNF), 카본 나노파이버(carbon nanofiber, CNF), 활성화 탄소 파이버(activated carbon fiber, ACF), 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 활성탄, 퓰러렌 또는 이들 중 2 이상의 소재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재의 소재로서 카본나노튜브를 포함하는 경우, 상기 카본나노튜브는 단일벽 카본나노튜브(SWCNT), 다중벽 카본나노튜브(MWCNT) 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재의 소재로서 카본나노튜브를 포함하는 경우, 상기 카본나노튜브는 카본나노튜브를 1차 구조로 하여서, 상기 복수 개의 1차 구조가 응집되어 2차 구조체로서 형성된 교락 카본나노튜브(entangled CNT)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 교락 카본나노튜브는 1차 구조의 카본나노튜브가 얽혀서 형성되는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해서 상기 1차 구조의 카본나노튜브 대비 기공도(porosity)가 향상된 특징을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재의 크기는, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 구체적으로 20 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 탄소 기재의 크기가 상술한 범위일 때 전극 활물질층 형성용 슬러리의 제조 시 고형분 조절 및 전극 물성, 예컨대 접착력, 및 전지 성능(출력 및 용량 등)의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재의 기공 부피(pore volume)은 예를 들어 1 cm3/g 내지 5 cm3/g, 구체적으로 1 cm3/g 내지 4 cm3/g일 수 있다. 상기 기공 부피는 예를 들어 액체 질소의 흡착에 기반해서 얻어지는 N2 isotherm 분석을 통해 계산되어 측정되는 값일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재의 BET 비표면적은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 150 m2/g 내지 2,000 m2/g, 구체적으로 250 m2/g 내지 700 m2/g일 수 있다. 상기 BET 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, BET 비표면적을 측정하기 위한 공지의 방법에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어 상기 BET 비표면적은 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 값일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황 함유 화합물은 예를 들어 무기 황(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 2≤x≤8), 디설파이드 화합물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재 및 황 함유 화합물은 예를 들어 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 2:8 내지 8:2, 보다 구체적으로 3:7 내지 7:3의 중량비, 또는 4:6 내지 2:8의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 코어 구조는 상기 다공성 탄소 기재와 황 함유 화합물을 혼합한 후 열처리하여 형성된 것일 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어 130℃ 내지 200℃, 구체적으로 130℃ 내지 180℃ 또는 150℃ 내지 160℃의 온도에서 수행된 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따르면 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 상기 황 함유 화합물을 포함하고, 상기 양친성(amphiphilic) 폴리티오펜에 의해 표면의 전부 또는 일부가 피복된 황-탄소 복합체가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 예를 들어 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 구체적으로 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 입자 크기(D50)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로, 상기 양친성 폴리티오펜의 총 함량은 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 상기 폴리티오펜의 총 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1 중량%, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%, 0.3 중량% 내지 0.7 중량%, 0.3 중량% 내지 0.6 중량%, 0.4 중량% 내지 0.6 중량% 또는 0.5 중량%일 수 있다. 상기 양친성 폴리티오펜의 함량이 상술한 범위일 때 상기 황-탄소 복합체가 적용된 리튬황 전지의 수명 향상의 측면에서 더욱 유리할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면은, 상술한 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은, 다공성 탄소 기재; 및 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 담지된 황 함유 화합물;을 포함하는 비피복 상태의 황-탄소 복합체를 준비하는 단계; 상기 비피복 상태의 황-탄소 복합체의 표면의 전부 또는 적어도 일부를 양친성 티오펜 단량체로 피복하는 단계; 및 상기 피복된 양친성 티오펜 단량체의 중합 반응을 통해 형성되는 양친성 폴리티오펜에 의해 표면의 전부 또는 일부가 피복된 황-탄소 복합체를 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 다공성 탄소 기재, 황 함유 화합물, 및 양친성 폴리티오펜에 관하여는 상술한 바를 원용한다.
먼저, 상기 비피복 상태의 황-탄소 복합체를 준비하는 단계는, 상기 다공성 탄소 기재 및 상기 황 함유 화합물을 혼합하는 것을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재 및 황 함유 화합물은 예를 들어 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 2:8 내지 8:2, 보다 구체적으로 3:7 내지 7:3의 중량비, 또는 4:6 내지 2:8의 중량비로 혼합될 수 있다
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 기재 및 상기 황 함유 화합물을 혼합한 후 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분쇄를 통해 다공성 탄소 기재 및 황 함유 화합물의 혼합 균질성을 향상시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비피복 상태의 황-탄소 복합체를 준비하는 단계는, 상기 다공성 탄소 기재 및 상기 황 함유 화합물을 혼합한 후(또는 혼합 및 분쇄한 후) 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어 130℃ 내지 200℃, 구체적으로 130℃ 내지 180℃ 또는 150℃ 내지 160℃의 온도에서 수행된 것일 수 있다. 상기 열처리를 통해 제조되는 황-탄소 복합체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 준비된 비피복 상태의 황-탄소 복합체의 표면의 전부 또는 적어도 일부를 상기 양친성 티오펜 단량체로 피복한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 제조방법은, 하기의 단계를 포함하는 양친성 티오펜 단량체를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
(S10) 3-카르복시알킬 티오펜의 카르복실산기를 활성화하는 단계,
(S20) 상기 활성화된 3-카르복시알킬 티오펜 화합물 및 디알킬아미노알코올 화합물을 반응시켜서 티오페닐알킬카복실산 디알킬아미노알킬 화합물을 형성하는 단계 및
(S30) 상기 티오페닐알킬카복실산 디알킬아미노알킬 화합물에 적어도 하나의 음이온성 작용기를 치환하여서 상기 양친성 티오펜 단량체를 수득하는 단계.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 피복은, 상기 황-탄소 복합체와 상기 양친성 티오펜 단량체의 접촉에 의해 수행된다. 예를 들어, 상기 황-탄소 복합체를 상기 양친성 티오펜 단량체가 분산된 분산액에 침지한 후 교반하여 상기 황-탄소 복합체의 표면을 피복하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 티오펜 단량체가 분산된 분산액은 예를 들어 물과 같은 수성 용매에 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 0.1 내지 0.5 중량%, 0.2 중량% 내지 0.5 중량%, 0.3 중량% 내지 0.5 중량% 또는 0.4 중량% 내지 0.5 중량%의 중량으로 양친성 티오펜 단량체가 분산된 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 피복된 양친성 티오펜 단량체의 양은 피복된 황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 1 중량% 또는 0.3 중량% 내지 0.8 중량%일 수 있다. 상기 피복된 양친성 티오펜의 양은, 상기 비피복 황-탄소 복합체의 중량 대비 피복된 황-탄소 복합체의 증가된 중량을 통해 계산될 수 있다.
다음으로, 피복된 티오펜 단량체의 중합 반응을 수행한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 티오펜 단량체의 중합 반응은 인 시튜(in-situ) 반응일 수 있다.
상기 중합 반응에 의해 상기 황-탄소 복합체의 표면의 전부 또는 일부는 상기 양친성 폴리티오펜에 의해 피복될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 중합 반응은 예를 들어 중합 개시제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 중합 개시제는 예를 들어 암모늄 퍼설페이트 등이 이용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 중합 반응은 상기 양친성 티오펜 단량체가 분해되지 않는 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응은 예를 들어 60℃ 내지 100℃, 예컨대 70℃에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 티오펜 단량체를 준비하는 과정에 있어서, 상기 3-카르복시알킬 티오펜은 2-티오펜아세트산(2-thiopheneacetic acid)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 티오펜 단량체를 준비하는 과정에 있어서, 상기 디알킬아미노알코올 화합물은 2-디메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노부탄올, 6-디메틸아미노헥산올 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 티오펜 단량체를 준비하는 과정에 있어서, 상기 음이온성 작용기의 치환은 환상 술폰산 화합물을 이용하여 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온성 작용기의 치환은 예를 들어 환상 술폰산 화합물의 개환반응(ring-opening reaction)에 의해 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 환상 술폰산 화합물의 개환반응을 통해 음이온성 작용기 치환된 양친성 티오펜 단량체는 음이온성 작용기로서 술폰산기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양친성 티오펜 단량체를 준비하는 과정에 있어서, 상기 음이온성 작용기의 치환은 1,3-프로판술톤(1,3-propanesultone)을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
이상의 방법에 의해 다공성 탄소 기재; 및 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 포함된 황 함유 화합물;을 포함하고, 상기 양친성 폴리티오펜에 의해 표면의 전부 또는 일부가 피복된 구조를 갖는 황-탄소 복합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 황-탄소 복합체 및 및 바인더 고분자를 포함하는 리튬황 전지용 양극이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자는 리튬황 전지의 양극에 사용될 수 있는 바인더라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 분산된 PVDF를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자는 예를 들어 SBR(스티렌 부타디엔 고무) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 물과 같은 수계 용매에 분산된 수계 바인더를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지용 양극은 상기 황-탄소 복합체 및 바인더 고분자 외에도, 도전재, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재 및 첨가제의 구체적인 종류는 통상의 것을 이용할 수 있으므로 설명을 생략한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지용 양극은 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 활물질로서 상기 황-탄소 복합체가 상기 바인더 고분자와 함께 상기 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극은 초기 용량, 사이클 안정성의 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬황 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극은 상술한 양극을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 및 분리막은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 리튬황 전지에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 음극은 예를 들어 리튬 금속 메탈을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 리튬황 전지의 분리막으로서 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 분리막은 다공성의 폴리올레핀 기재를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 상기 다공성의 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 필요에 따라 상기 무기물 입자를 결착하는 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 분리막은 고체 전해질을 포함하는 필름 형상의 전해질막일 수 있으며, 필요에 따라 상기 고체 전해질을 결착하는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 무기물계 고체 전해질 또는 이들의 혼합 구성 등 리튬황 전지에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 리튬황 전지에 통상적으로 사용할 수 있는 것을 포함한다. 상기 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬황 전지의 전해액에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비수계 용매는 리튬황 전지의 전해액에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 비수계 용매는 예를 들어 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매, 케톤 용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합 용매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 리튬염으로서 (CF3SO2)2NLi을 포함하고, 비수계 용매로서 디옥솔란(DOL)/디메톡시에탄(DME)의 2성분계를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 전해액은 LiNO3와 같은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지의 외형은 예를 들어 코인형, 원통형, 파우치형 또는 각형 등이 될 수 있으며, 전지의 외형은 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬황 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있으며, 그 사용 형태에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 이용한 리튬황 전지는 전지의 구동 시 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하여 셔틀 효과라 완화됨으로써 사이클 반복에 의한 용량 저감의 문제를 효과적으로 개선할 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지는 상기 양극 내 황의 로딩량을 높여서, 에너지 밀도가 향상되는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명의 일 구현예에 따라서 황-탄소 복합체를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 리튬황 전지를 제조하는 방법을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1. 양친성 티오펜 단량체(TqAZ2)의 준비
하기 반응식에 따라서 다음과 같이 양친성 티오펜 단량체를 제조하였다.
먼저, 3-Thiopheneacetic acid와 SOCl2를 benzene 용매 하에 90 ℃에서 반응시켜 카르복실기를 activation하였다. Activation된 thiophene 단량체를 methylene chloride에 녹인 후 당량의 triethylene amine (TEA), 2-dimethylaminoethanol (DMAE)을 첨가해 30 ℃에서 DMAE와 반응시켜 TAA-DMAE를 합성하였다. TAA-DMAE를 THF에 녹이고 과량의 propane sultone과 50 ℃에서 반응시켜 양친성 티오펜 단량체(TqAZ2)를 합성하였다.
TqAZ2를 수득하였음을 1H NMR을 통해 확인하였으며, 1H NMR 결과를 도 1에 도시하였다.
제조예 1-2. 양친성 폴리티오펜(P(TqAZ2))의 준비
하기 반응식에 따라서 다음과 같이 양친성 폴리티오펜을 제조하였다.
상기 제조예1-1의 TqAZ2를 물에 녹이고 Ammonium persulfate를 산화제로 사용해 70 ℃에서 중합하여 양친성 폴리티오펜(P(TqAZ2))을 합성하였다. 합성된 P(TqAZ2)는 물에 녹지 않는 것으로 확인되었다.
P(TqAZ2)를 수득하였음을 1H NMR을 통해 확인하였으며, 1H NMR 결과를 도 2에 도시하였다.
제조예 2. 양친성 티오펜 단량체(TqAZ4)의 준비
하기 반응식에 따라서 다음과 같이 양친성 티오펜 단량체를 제조하였다.
3-Thiopheneacetic acid와 SOCl2를 benzene 용매 하에 90 ℃에서 반응시켜 카르복실기를 activation하였다. Activation된 thiophene 단량체를 methylene chloride에 녹인 후 당량의 triethylene amine (TEA), 2-dimethylaminobuthanol (DMAB)을 첨가해 30 ℃에서 DMAB와 반응시켜 TAA-DMAB를 합성하였다. TAA-DMAB를 THF에 녹이고 과량의 propane sultone과 50 ℃에서 반응시켜 양친성 티오펜 단량체(TqAZ4)를 합성하였다.
TqAZ4를 수득하였음을 1H NMR을 통해 확인하였으며, 1H NMR 결과를 도 3에 도시하였다.
제조예 3. 양친성 티오펜 단량체(TqAZ6)의 준비
하기 반응식에 따라서 다음과 같이 양친성 티오펜 단량체를 제조하였다.
3-Thiopheneacetic acid와 SOCl2를 benzene 용매 하에 90 ℃에서 반응시켜 카르복실기를 activation하였다. Activation된 thiophene 단량체를 methylene chloride에 녹인 후 당량의 triethylene amine (TEA), 2-dimethylaminohexanol (DMAH)을 첨가해 30 ℃에서 DMAH와 반응시켜 TAA-DMAH를 합성하였다. TAA-DMAH를 THF에 녹이고 과량의 propane sultone과 50 ℃에서 반응시켜 양친성 티오펜 단량체(TqAZ6)를 합성하였다.
TqAZ6를 수득하였음을 1H NMR을 통해 확인하였으며, 1H NMR 결과를 도 4에 도시하였다.
[황-탄소 복합체의 제조]
다음과 같은 방법에 따라서 비교예 1, 실시예 1 내지 실시예 5의 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 1. KB-S
황(S8)과 케첸 블랙(Ketjen black, KB)을 7: 3 질량비로 혼합하여 몰타르 분쇄기로 분쇄하고 155 ℃에서 30분간 열처리하여 케첸 블랙의 외부 표면 및 기공 내부 표면에 상기 황이 담지된 비피복 황-탄소 복합체 (KB-S)를 제조하였다.
실시예 1. P(TqAZ2) 3.0 wt%
물에 비교예 1에 의해 준비된 비피복 황-탄소 복합체와 제조예 1-1에서 합성한 양친성 티오펜 단량체(TqAZ2) 3.0 wt% 녹인 수용액에 넣고 소니케이션 10 h, stirring 16h 진행하여 분산시킨 후 필터링하여 양친성 티오펜 단량체가 피복된 황-탄소 복합체를 수득하였다.
양친성 티오펜 단량체가 피복된 황-탄소 복합체 0.2 g을 물 2mL에 넣고 암모늄 퍼설페이트를 넣은 후 70℃에서 24h 동안 양친성 티오펜 단량체의 in-situ 중합을 진행한 후 필터링 및 건조하여 제조예 1-2의 양친성 폴리티오펜이 피복된 황-탄소 복합체를 수득하였다.
실시예 2. P(TqAZ6) 0.1 wt%
양친성 티오펜 단량체로서 제조예 3(TqAZ6)을 이용하고, 양친성 티오펜 단량체를 0.1 wt% 녹인 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 양친성 폴리티오펜이 피복된 황-탄소 복합체를 수득하였다.
실시예 3. P(TqAZ6) 0.2 wt%
양친성 티오펜 단량체로서 제조예 3(TqAZ6)을 이용하고, 양친성 티오펜 단량체를 0.2 wt% 녹인 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 양친성 폴리티오펜이 피복된 황-탄소 복합체를 수득하였다.
실시예 4. P(TqAZ6) 0.5 wt%
양친성 티오펜 단량체로서 제조예 3(TqAZ6)을 이용하고, 양친성 티오펜 단량체를 0.5 wt% 녹인 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 양친성 폴리티오펜이 피복된 황-탄소 복합체를 수득하였다.
실시예 5. P(TqAZ6) 1.0 wt%
양친성 티오펜 단량체로서 제조예 3(TqAZ6)을 이용하고, 양친성 티오펜 단량체를 1.0 wt% 녹인 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 양친성 폴리티오펜이 피복된 황-탄소 복합체를 수득하였다.
[리튬황 코인 셀의 성능 평가]
상기에서 제조한 황-탄소 복합체가 양극에 적용되었을 때의 전지 성능을 평가하기 위해 다음과 같은 방법으로 리튬-황 코인셀을 제조하였다.
상기에서 제조한 황-탄소 복합체, 폴리아크릴산(PAA) 바인더(Mw 450,000) 및 탄소 도전재(Super P conducting agent)를 85 : 10 : 5의 비율로 섞은 후 0.5 wt%의 PVA 분산제(Mw 9,500)를 첨가한 후 수상에서 고형분 농도가 18 wt%이 되도록 하고 믹서(thinky 社))로 혼합해 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 400 μm의 두께로 닥터 블레이트를 이용하여 코팅하고, 50 ℃에서 14 시간 동안 건조하였다.
제조된 양극과 리튬 메탈 음극을 준비하고, 양극과 음극 사이에 Celgard 2400 분리막을 개재하여 준비된 전극 조립체를 DOL/DME(1/1 v/v), 1M LiTFSI with 5 wt% LiNO3 액체 전해질에 침지하여 리튬황 코인 셀을 제조하였다.
사이클 반복에 따른 방전 용량 평가
상기에서 준비한 리튬황 코인 셀을 이용하여 25℃의 온도에서 전지 사이클 테스트기(WBS3000 battery clcler, WonATech))를 이용하여 1.8~2.8 V(vs Li/Li+) 컷-오프 전압에서 0.5 C의 전류 밀도로 충방전을 반복하여 충방전 사이클 테스트를 진행하였다.
사이클 반복에 따른 방전 용량의 평가 결과를 도 5 및 도 6에 도시하였다.
도 5 및 도 6에서, 각각의 그래프는 비교예 1(KB/S), 실시예 1(P(TqAZ2) 3.0 wt%), 실시예 2(P(TqAZ6) 0.1 wt%), 실시예 3(P(TqAZ6) 0.2 wt%), 실시예 4(P(TqAZ6) 0.5 wt%), 실시예 5(P(TqAZ6) 1.0 wt%)를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 비교예 1 대비 실시예 1의 황-탄소 복합체를 이용한 리튬황 전지의 사이클 반복에 따른 전지의 용량 유지율이 향상되는 것으로 확인되었다.
도 6을 참조하면, 마찬가지로 비교예 1 대비 실시예 2 내지 실시예 5의 황-탄소 복합체를 이용한 리튬황 전지의 용량 유지율이 향상된 것으로 확인되었다. 그 중에서도 실시예 4의 용량 유지율이 가장 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (17)

  1. 다공성 탄소 기재; 및 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 포함된 황 함유 화합물;을 포함하고,
    양친성 폴리티오펜에 의해 표면의 전부 또는 일부가 피복된 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양친성 폴리티오펜은 반복단위로서 3-알킬 치환된 티오펜을 포함하고, 상기 3-알킬 치환된 티오펜의 치환기로서 알킬기는 적어도 하나의 양이온성 작용기 및 적어도 하나의 음이온성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 양이온성 작용기는 4차 아민 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 음이온성 작용기는 -SO3 -, -COO-, -SO4 2- 또는 이들 중 2 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양친성 폴리티오펜은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
    [화학식 1]
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 양친성 폴리티오펜은 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
    [화학식 2]
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양친성 폴리티오펜은 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
    [화학식 3]
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소 기재는 카본 블랙, 탄소 섬유, 카본나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 산화그래핀(graphen oxide, GO), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, rGO), 카본 블랙, 그래파이트(graphite), 그라파이트 나노파이버(graphite nanofiber, GNF), 카본 나노파이버(carbon nanofiber, CNF), 활성화 탄소 파이버(activated carbon fiber, ACF), 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 활성탄, 퓰러렌 또는 이들 중 2 이상의 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 황 함유 화합물은 무기 황(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 2≤x≤8), 디설파이드 화합물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  10. 다공성 탄소 기재; 및 상기 다공성 탄소 기재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 담지된 황 함유 화합물;을 포함하는 비피복 상태의 황-탄소 복합체를 준비하는 단계;
    상기 비피복 상태의 황-탄소 복합체의 표면의 전부 또는 적어도 일부를 양친성 티오펜 단량체로 피복하는 단계; 및
    상기 피복된 양친성 티오펜 단량체의 중합 반응을 통해 형성되는 양친성 폴리티오펜에 의해 표면의 전부 또는 일부가 피복된 황-탄소 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 양친성 티오펜 단량체는, 하기의 단계를 포함하는 제조방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법:
    (S10) 3-카르복시알킬 티오펜의 카르복실산기를 활성화하는 단계,
    (S20) 상기 활성화된 3-카르복시알킬 티오펜 화합물 및 디알킬아미노알코올 화합물을 반응시켜서 티오페닐알킬카복실산 디알킬아미노알킬 화합물을 형성하는 단계 및
    (S30) 상기 티오페닐알킬카복실산 디알킬아미노알킬 화합물에 적어도 하나의 음이온성 작용기를 치환하여서 상기 양친성 티오펜 단량체를 수득하는 단계.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 3-카르복시알킬 티오펜은 2-티오펜아세트산(2-thiopheneacetic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 디알킬아미노알코올 화합물은 2-디메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노부탄올, 6-디메틸아미노헥산올 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 음이온성 작용기의 치환은 환상 술폰산 화합물을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 음이온성 작용기의 치환은 1,3-프로판술톤(1,3-propanesultone)을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 청구항에 따른 황-탄소 복합체; 및 바인더 고분자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬황 전지용 양극.
  17. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
    상기 양극은 청구항 16에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬황 전지.
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