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KR20230164045A - 광 조형용 경화성 수지 조성물, 경화물 및 입체 조형물 - Google Patents

광 조형용 경화성 수지 조성물, 경화물 및 입체 조형물 Download PDF

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KR20230164045A
KR20230164045A KR1020237032879A KR20237032879A KR20230164045A KR 20230164045 A KR20230164045 A KR 20230164045A KR 1020237032879 A KR1020237032879 A KR 1020237032879A KR 20237032879 A KR20237032879 A KR 20237032879A KR 20230164045 A KR20230164045 A KR 20230164045A
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KR
South Korea
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meth
stereolithography
curable resin
acrylate
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020237032879A
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Inventor
이쿠마 시미즈
요시노부 데구치
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄 수지 (A)와 광중합 개시제를 함유하는 광 조형용 경화성 수지 조성물로서, 상기 우레탄 수지 (A)에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 함유량이 0.8mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하인, 광 조형용 경화성 수지 조성물을 제공한다. 이 광 조형용 경화성 수지 조성물은, 저점도이고, 또한 탄성률, 및 충격 강도가 크고 경시 변화가 적은 내충격성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.

Description

광 조형용 경화성 수지 조성물, 경화물 및 입체 조형물
본 발명은, 광 조형용 경화성 수지 조성물, 경화물 및 입체 조형물에 관한 것이다.
근년, 수지 성형품의 제조 방법으로서, 삼차원 CAD 등의 입체 디자인 시스템에 의해 설계한 입체 형상 데이터를 기초로, 경화성 수지 조성물을 자외선 레이저 등의 활성 에너지선에 의해 선택적으로 중합 경화시킴으로써, 입체 조형물을 제조하는 광학적 입체 조형법(광 조형법)이 이용되고 있다. 이 광학적 입체 조형법은, 절삭 가공으로는 곤란하고 복잡한 형상에도 대응이 가능하며, 제조 시간도 짧고, 취급도 용이한 점에서, 수지 성형품 이외에, 공업 제품의 시작(試作) 모델의 제조에 폭넓게 이용되도록 되어 왔다.
광학적 입체 조형법의 대표적인 예로서는, 용기에 넣은 액상 광경화성 수지에 컴퓨터로 제어된 스폿형상의 자외선 레이저를 위로부터 조사하여 소정 두께의 1층을 경화시키고, 그 조형물을 1층분만큼 내림으로써 층 상에 액상 수지를 공급하고, 마찬가지로 자외선 레이저광으로 상기와 동일하게 조사 경화시켜 적층하는, 이 조작의 반복에 의해 입체 조형물을 얻는 방법을 들 수 있다. 또, 최근에는, 스폿형상의 자외선 레이저를 이용하는 상기의 점묘 방식에 더하여, LED 등의 레이저 이외의 광원을 이용하여, 복수의 디지털 마이크로 미러 셔터를 면형상으로 배치한 DMD(디지털 마이크로 미러 디바이스)로 불리는 면상 묘화 마스크를 통해, 광경화성 수지를 넣은 투명 용기를 통해 자외광을 아래로부터 조사하여 소정의 단면 형상 패턴의 1층을 경화시키고, 그 조형물을 1층분만큼 위로 끌어올려, 상기와 동일하게 다음의 1층을 조사 경화시키고, 순차적으로 적층하여 입체 조형물을 얻는 면 노광 방식이 증가하고 있다.
상기 광학 입체 조형법에 이용되는 광경화성 수지에 대한 요구 특성으로서는, 점도가 낮고, 평활한 액면을 형성할 수 있는 것, 우수한 경화성을 갖는 것 등 다양한 것을 들 수 있다. 이러한 광경화성 수지로서는, 라디칼 중합성 화합물을 주체로 하는 수지 조성물이 알려져 있는데(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조.), 탄성률, 및 내충격성에 대해 요즘 점점 높아지는 요구 성능을 만족하는 것은 아니었다.
이에, 저점도이고, 또한 탄성률, 및 내충격성도 우수한 경화물을 형성할 수 있는 광 조형용 경화성 수지 조성물이 요구되어 있었다.
일본국 특허공개 평 7-228644호 공보 일본국 특허공개 2008-189782호 공보
본 발명은, 저점도이고, 또한 탄성률, 및 충격 강도가 크고 경시 변화가 적은 내충격성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 광 조형용 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 우레탄(메타)아크릴레이트에 있어서의 아크릴로일기의 함유량이 특정 값을 나타내는 특정 우레탄(메타)아크릴레이트를 광 조형용 경화성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 양태를 포함하는 것이다.
[1] (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄 수지 (A)와 광중합 개시제를 함유하는 광 조형용 경화성 수지 조성물로서,
상기 우레탄 수지 (A)에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 함유량이 0.8mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하인, 광 조형용 경화성 수지 조성물.
[2] 상기 우레탄 수지 (A)가, 하기 식 (1), (2), 및 (3) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (a1)과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)를 필수의 반응 원료로 하는 것인, [1]에 기재된 광 조형용 경화성 수지 조성물.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
[상기 식 (1), (2), (3) 중, R1, R2, R3은, 각각 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다.]
[3] 상기 식 (1), (2), (3) 중, R1, R2, R3이, 각각 직쇄의 알킬기인, [2]에 기재된 광 조형용 경화성 수지 조성물.
[4] 상기 우레탄 수지 (A)가, 상기 식 (1), (2), (3) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (a1)과, 하기 식 (4)로 표시되는 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)를 필수의 반응 원료로 하는 것인, [2] 또는 [3]에 기재된 광 조형용 경화성 수지 조성물.
Figure pct00004
[상기 식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.]
[5] 상기 광 조형용 경화성 수지 조성물이, 단관능 (메타)아크릴계 화합물 (B1) 및/또는 2관능 (메타)아크릴계 화합물 (B2)를 함유하고,
상기 광 조형용 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 우레탄 수지 (A)의 함유량이, 1질량% 이상 50질량% 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광 조형용 경화성 수지 조성물.
[6] 상기 단관능 (메타)아크릴계 화합물 (B1)의 중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인, [5]에 기재된 광 조형용 경화성 수지 조성물.
[7] 상기 2관능 (메타)아크릴계 화합물 (B2)의 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인, [5]에 기재된 광 조형용 경화성 수지 조성물.
[8] 상기 단관능 (메타)아크릴계 화합물 (B1)이 하기 식 (5)로 표시되는, [5] 또는 [6]에 기재된 광 조형용 경화성 수지 조성물.
Figure pct00005
[상기 식 (5) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 환 구조를 가져도 되는 탄소수 1~40의 1가의 탄화수소기, 상기 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 혹은 질소 원자로 치환된 기 또는 수소 원자이고, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R6 및 R7로 표시되는 탄소수 1~40의 1가의 탄화수소기는, 불포화 이중 결합을 포함하고 있어도, 포함하고 있지 않아도 된다.]
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 광 조형용 경화성 수지 조성물의 경화 반응물인, 경화물.
[10] 활성 에너지선의 조사를 경화 조건으로 하는, [9]에 기재된 경화물.
[11] [9] 또는 [10]에 기재된 경화물로 이루어지는, 입체 조형물.
본 발명에 의해, 저점도이고, 또한 탄성률, 및 충격 강도가 크고 경시 변화가 적은 내충격성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 광 조형용 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이들 내용에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(광 조형용 경화성 수지 조성물)
본 발명의 광 조형용 경화성 수지 조성물은, (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄 수지 (A)와 광중합 개시제를 함유한다.
우레탄 수지 (A)에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 함유량은, 0.8mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하이다.
본 발명의 광 조형용 경화성 수지 조성물은, (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄 수지 (A) 및 광중합 개시제 이외에, 단관능 (메타)아크릴계 화합물 (B1) 및/또는 2관능 (메타)아크릴계 화합물 (B2)를 함유할 수 있다.
또, 본 발명의 광 조형용 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 단관능 (메타)아크릴계 화합물 (B1) 및/또는 2관능 (메타)아크릴계 화합물 (B2) 이외의 3관능 이상의 다른 (메타)아크릴계 화합물을 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광 조형용 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 광 증감제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 필러 등의 그 외의 첨가제를 함유할 수도 있다.
<(메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄 수지 (A)>
본 발명에서 이용하는 우레탄 수지 (A)는, 당해 우레탄 수지 (A)에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 함유량이, 0.8mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하를 나타낸다.
(메타)아크릴로일기의 함유량이 특정 값인 우레탄 수지 (A)를 경화성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 당해 경화성 수지 조성물은, 하기 실시예에서도 나타내는 바와 같이, 저점도이고, 또한 탄성률, 및 내충격성도 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
우레탄 수지 (A)는, 폴리이소시아네이트 (a1)과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
<<폴리이소시아네이트 (a1)>>
폴리이소시아네이트 (a1)로서는, 본 발명에서 이용하는 (메타)아크릴로일기의 함유량이 특정 값인 우레탄 수지 (A)를 형성할 수 있다면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물；노보난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물；톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, o-톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물；하기 식 (6)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트；이들 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
[식 (6) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 또는 식 (6)으로 표시되는 구조 부위와 *표가 붙여진 메틸렌기를 통해 연결하는 결합점 중 어느 하나이다. l은 0 또는 1~3의 정수이고, m은 1~15의 정수이다.]
또, 폴리이소시아네이트 (a1)이, 특히 하기 식 (1), (2), 및 (3) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트이면, (메타)아크릴로일기의 함유량이 본 발명에서 규정하는 특정 값을 나타내는 우레탄 수지 (A)를 형성함에 있어서, 보다 바람직하다.
폴리이소시아네이트 (a1)의 바람직한 실시 형태로서, 하기 <<<제1 실시 형태>>>를 들 수 있다.
<<<제1 실시 형태>>>
폴리이소시아네이트 (a1)이, 하기 식 (1), (2), 및 (3) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트이면 보다 바람직하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 식 (1), (2), (3) 중, R1, R2, R3은, 각각 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다.
폴리이소시아네이트 (a1)로서, 상기 식 (1)~(3)으로 표시되는 바와 같이, 이소시아누레이트 구조, 뷰렛 구조, 또는 알로파네이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
식 (1), (2), (3) 중, R1, R2, R3은, 각각 직쇄의 알킬기이면 보다 바람직하다.
상술한 폴리이소시아네이트 (a1)은, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<<수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)>>
수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)로서는, 본 발명에서 이용하는 (메타)아크릴로일기의 함유량이 특정 값인 우레탄 수지 (A)를 형성할 수 있다면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 각종 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체나, 상기 각종 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등도 이용할 수 있다.
또, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)가, 특히 하기 식 (4)로 표시되는 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면, (메타)아크릴로일기의 함유량이 본 발명에서 규정하는 특정 값을 나타내는 우레탄 수지 (A)를 형성함에 있어서, 보다 바람직하다.
수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)의 바람직한 실시 형태로서, 하기 <<<제2 실시 형태>>>를 들 수 있다.
<<<제2 실시 형태>>>
수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)가, 하기 식 (4)로 표시되는 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 보다 바람직하다.
Figure pct00010
상기 식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)로서, 상기 식 (4)로 표시하는 바와 같이, 카프로락톤 변성되어 있는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<<우레탄 수지 (A)의 제조 방법>>
우레탄 수지 (A)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트 (a1)과, 상기 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)를 함유하는 반응 원료를 일괄로 반응시키는 방법으로 제조해도 되고, 반응 원료를 나누어 순차 반응시키는 방법으로 제조해도 된다. 또한, 저점도이며, 우수한 탄성률 및 내충격성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 상기 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)가 갖는 수산기(OH)와, 폴리이소시아네이트 (a1)이 갖는 이소시아네이트기(NCO)의 당량비(OH/NCO)는, 0.95/1.00~1.05/1.00의 범위인 것이 바람직하고, 1/1인 것이 보다 바람직하다.
우레탄 수지 (A)의 제조에 있어서는, 촉매로서, 예를 들면, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석아세테이트 등을 이용할 수 있고, 통상 행해지는 우레탄화 반응의 조건으로 제조할 수 있다. 또, 필요에 따라, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌 등의 용매, 혹은, 이소시아네이트와 반응하는 부위를 함유하지 않는 라디칼 중합성 단량체 중 수산기 또는 아미노기를 함유하지 않는 것 등을 용매로서 이용할 수도 있다.
<<우레탄 수지 (A)의 특성>>
우레탄 수지 (A)에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 함유량은, 우레탄 수지 (A)의 단위 질량당 양(mmol/g)이다.
우레탄 수지 (A)에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 함유량은, 0.8mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하를 나타내지만, 경화물의 경도와 내충격성의 양립이라는 관점에서는, 1.0mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2mmol/g 이상인 것이 더 바람직하고, 2.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.9mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다.
우레탄 수지 (A)에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 함유량은, 예를 들면, 1HNMR 분석 장치를 이용하여 측정 샘플과 내부 표준의 각 피크를 귀속하고, 적분비에 의해 구하는 방법이나, IR 분석 장치를 이용하여, 아크릴로일기에 기인하는 피크와 표준 물질의 특정 피크의 비로부터 검량선을 작성하고, 정량하는 방법 등으로 구할 수 있다. 본 출원에 있어서는, 원료인 (메타)아크릴로일기의 함유량(이론값)을 기초로, 우레탄 수지 (A)의 (메타)아크릴로일기 함유량을 산출했다.
<광중합 개시제>
본 발명의 광 조형용 경화성 수지 조성물은, 추가로, 광중합 개시제를 함유하는 것이다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오크산톤 및 티오크산톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산에틸, 폴리머릭TPO-L 등을 들 수 있다.
그 외의 광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「Omnirad-1173」, 「Omnirad-184」, 「Omnirad-127」, 「Omnirad-2959」, 「Omnirad-369」, 「Omnirad-379」, 「Omnirad-907」, 「Omnirad-4265」, 「Omnirad-1000」, 「Omnirad-651」, 「Omnirad-TPO」, 「Omnirad-819」, 「Omnirad-2022」, 「Omnirad-2100」, 「Omnirad-2959」, 「Omnirad-754」, 「Omnirad-784」, 「Omnirad-500」, 「Omnirad-81」 「Omnirad TPO-L」, 「Omnipol TP」(IGM 제조), 「KAYACURE DETX」, 「KAYACURE MBP」, 「KAYACURE DMBI」, 「KAYACURE EPA」, 「KAYACURE OA」(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제조), 「VICURE 10」, 「VICURE 55」(Stauffer. Chemical Co. 제조), 「Trigonal P1」(Akzo 제조), 「Sandoray 1000」(Sandoz 제조), 「DEAP」(Upjohn 제조), 「Quantacure PDO」, 「Quantacure ITX」, 「Quantacure EPD」(Ward Blenkinsop 제조), 「Runtecure-1104」(Runtec 제조) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 첨가량은, 예를 들면, 광 조형용 경화성 수지 조성물 중에, 1~20질량%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
<단관능 (메타)아크릴계 화합물 (B1)>
(메타)아크릴계 화합물에는, 질소 함유 (메타)아크릴계 화합물도 포함할 수 있다.
예를 들면, (메타)아크릴계 화합물로서, (메타)아크릴레이트 화합물이나 (메타)아크릴아미드류 등의 (메타)아크릴계 화합물을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴계 화합물 (B1)로서는, 예를 들면, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸메톡시(메타)아크릴레이트, 2-에틸에톡시(메타)아크릴레이트, 2-에틸부톡시(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모르폴린, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 디시클로펜텐일(메타)아크릴레이트, 디시클로펜텐일옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타메틸피페리디닐(메타)아크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 글리세린카보네이트(메타)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-(1,2-시클로헥산디카르복시이미드)에틸(메타)아크릴레이트, o-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴계 화합물은, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 단관능 (메타)아크릴계 화합물 중에서도, 저점도이며, 우수한 기계적 물성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 단관능 (메타)아크릴계 화합물의 중합체의 유리 전이 온도(이하, 「Tg」로 약기한다.)가, 50℃ 이상인 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 축합 다환 구조, 복소환 구조 등의 환상 구조를 갖는 (메타)아크릴계 화합물이 바람직하고, 또한, 이소보닐아크릴레이트(Tg：94℃), 이소보닐메타크릴레이트(Tg：180℃), 디시클로펜텐일아크릴레이트(Tg：120℃), 디시클로펜타닐아크릴레이트(Tg：120℃), 디시클로펜타닐메타크릴레이트(Tg：175℃)가 바람직하다.
또한, 단관능 (메타)아크릴계 화합물 (B1)을 2종 이상 병용하는 경우는, 2종 이상의 단관능 (메타)아크릴계 화합물의 공중합체의 Tg가 50℃ 이상인 것이 바람직하다.
또, (메타)아크릴계 화합물 (B1)로서는, 질소 함유 (메타)아크릴계 화합물도 포함할 수 있지만, 특히 하기 식 (5)로 표시되는 (메타)아크릴아미드이면, 경화물의 조형 스테이지에 대한 밀착성의 관점에서, 보다 바람직하다.
Figure pct00011
상기 식 (5) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 환 구조를 가져도 되는 탄소수 1~40의 1가의 탄화수소기, 상기 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 혹은 질소 원자로 치환된 기 또는 수소 원자이고, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R6 및 R7로 표시되는 탄소수 1~40의 1가의 탄화수소기는, 불포화 이중 결합을 포함하고 있어도, 포함하고 있지 않아도 된다.
식 (5)로 표시되는 단관능 (메타)아크릴아미드 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴로일모르폴린, 이소프로필아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드를 들 수 있고, 그 중에서도, 축합 다환 구조, 복소환 구조 등의 환상 구조를 갖는 (메타)아크릴아미드 화합물이 바람직하고, 아크릴로일모르폴린(Tg：145℃)이 특히 바람직하다.
<2관능 (메타)아크릴계 화합물 (B2)>
2관능 (메타)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면, 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 2관능 (메타)아크릴계 화합물 (B2)로서는, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F의 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린의 프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌의 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2,3-[(메타)아크릴로일옥시메틸]노보난, 2,5-[(메타)아크릴로일옥시메틸]노보난, 2,6-[(메타)아크릴로일옥시메틸]노보난, 1,3-아다만틸디(메타)아크릴레이트, 1,3-비스[(메타)아크릴로일옥시메틸]아다만탄, 트리스(히드록시에틸)이소시아누르산디(메타)아크릴레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸]-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸 등의 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
이들 2관능 (메타)아크릴계 화합물은, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 2관능 (메타)아크릴계 화합물 중에서도, 저점도이며, 우수한 기계적 물성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 2관능 (메타)아크릴계 화합물의 중합체의 Tg가, 40℃ 이상인 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(Tg：102℃), 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(Tg：110℃), 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트(Tg：111℃)가 보다 바람직하다.
또한, 2관능 (메타)아크릴계 화합물 (B2)를 2종 이상 병용하는 경우는, 2종 이상의 2관능 (메타)아크릴계 화합물의 공중합체의 Tg가 40℃ 이상인 것이 바람직하다.
또, 단관능 (메타)아크릴계 화합물 (B1)과, 2관능 (메타)아크릴계 화합물 (B2)를 병용할 수도 있다. 이 경우, 병용하는 (메타)아크릴계 화합물의 공중합체의 Tg가 40℃ 이상인 것이 바람직하다.
<다른 (메타)아크릴계 화합물>
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라, 본 발명의 광 조형용 경화성 수지 조성물에는, 상기 단관능 (메타)아크릴계 화합물 (B1) 및/또는 상기 2관능 (메타)아크릴계 화합물 (B2) 이외에, 3관능 이상의 (메타)아크릴계 화합물을 병용하여 함유시킬 수 있다. 이 경우에 있어서도, 병용시키는 (메타)아크릴계 화합물의 공중합체의 Tg는 40℃ 이상인 것이 바람직하다.
3관능 이상의 (메타)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면, EO 변성 글리세롤아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, HPA 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, (EO) 혹은 (PO) 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능 (메타)아크릴레이트；
디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 등의 4관능 (메타)아크릴레이트；
디펜타에리스리톨히드록시펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 5관능 (메타)아크릴레이트；
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 6관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 3관능 이상의 (메타)아크릴계 화합물(보다 구체적으로는, (메타)아크릴레이트)은, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<그 외의 첨가제>
또, 본 발명의 광 조형용 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 광 증감제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 중합 금지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 실란 커플링제, 인산에스테르 화합물, 유기 비즈, 무기 미립자, 유기 필러, 무기 필러, 레올로지 제어제, 탈포제, 착색제 등의 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 광 조형용 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 광 증감제를 첨가하여, 경화성을 향상시킬 수 있다.
광 증감제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민 화합물, o-톨릴티오요소 등의 요소 화합물, 안트라퀴논 유도체 등의 축합 다환계 화합물, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-크산텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-크산텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 유기 황계 산화 방지제, 인산에스테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메토퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논, P-메톡시페놀, 부틸히드록시톨루엔, 니트로소아민염 등을 들 수 있다.
실리콘계 첨가제로서는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등의 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들 실리콘계 첨가제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
불소계 첨가제로서는, 예를 들면, DIC Corporation 제조 「MEGAFACE」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들 불소계 첨가제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수 아미노실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐계의 실란 커플링제；
디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계의 실란 커플링제；
p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티렌계의 실란 커플링제；
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시계의 실란 커플링제；
N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계의 실란 커플링제；
3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계의 실란 커플링제；
3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필계의 실란 커플링제；
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토계의 실란 커플링제；
비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 술피드계의 실란 커플링제；
3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
인산에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것을 들 수 있고, 시판품으로서는, 예를 들면, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조 「Kayamer PM-2」, 「Kayamer PM-21」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제조 「Light Ester P-1M」 「Light Ester P-2M」, 「Light Acrylate P-1A(N)」, SOLVAY 제조 「SIPOMER PAM 100」, 「SIPOMER PAM 200」, 「SIPOMER PAM 300」, 「SIPOMER PAM 4000」, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조 「VISCOAT #3PA」, 「VISCOAT #3PMA」, DKS Co. Ltd. 제조 「NEW FRONTIER S-23A」；분자 구조 중에 알릴에테르기를 갖는 인산에스테르 화합물인 SOLVAY 제조 「SIPOMER PAM 5000」 등을 들 수 있다.
유기 비즈로서는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 비즈, 폴리카보네이트 비즈, 폴리스티렌 비즈, 폴리아크릴스티렌 비즈, 실리콘 비즈, 유리 비즈, 아크릴 비즈, 벤조구아나민계 수지 비즈, 멜라민계 수지 비즈, 폴리올레핀계 수지 비즈, 폴리에스테르계 수지 비즈, 폴리아미드 수지 비즈, 폴리이미드계 수지 비즈, 폴리불화에틸렌 수지 비즈, 폴리에틸렌 수지 비즈 등을 들 수 있다. 이들 유기 비즈는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 이들 유기 비즈의 평균 입경은, 1~10μm의 범위인 것이 바람직하다.
무기 미립자는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티탄산바륨, 삼산화안티몬 등의 미립자를 들 수 있다. 이들 무기 미립자는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 이들 무기 미립자의 평균 입경은, 95~250nm의 범위인 것이 바람직하고, 특히 100~180nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
무기 미립자를 함유하는 경우에는, 분산 보조제를 이용할 수 있다.
분산 보조제로서는, 예를 들면, 이소프로필애시드포스페이트, 트리이소데실포스파이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디메타크릴레이트 등의 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 분산 보조제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 분산 보조제의 시판품으로서는, 예를 들면, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조 「Kayamer PM-21」, 「Kayamer PM-2」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제조 「Light Ester P-2M」 등을 들 수 있다.
유기 필러로서는, 예를 들면, 셀룰로오스, 리그닌, 및 셀룰로오스 나노 섬유 등의 식물 유래의 용제 불용성 물질 등을 들 수 있다.
무기 필러로서는, 예를 들면, 유리(입자), 실리카(입자), 알루미나 실리케이트, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄, 알루미나, 탄산칼슘, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다.
레올로지 제어제로서는, 예를 들면, Kusumoto Chemicals, Ltd. 제조 「DISPARON 6900」 등의 아마이드·왁스류；BYK-Chemie 제조 「BYK410」 등의 요소계 레올로지 제어제류；Kusumoto Chemicals, Ltd. 제조 「DISPARON 4200」 등의 폴리에틸렌·왁스；Eastman Chemical Company 제조 「CAB-381-2」, 「CAB 32101」 등의 셀룰로오스·아세테이트·부티레이트 등을 들 수 있다.
탈포제로서는, 예를 들면, 불소 혹은, 규소 원자를 포함한 올리고머, 또는 고급 지방산, 아크릴 중합체 등의 올리고머 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 예를 들면, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
안료로서는, 공지 관용의 무기 안료나 유기 안료를 사용할 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들면, 산화티탄, 안티몬 레드, 벵갈라, 카드뮴 레드, 카드뮴 옐로우, 코발트 블루, 감청, 군청, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면, 퀴나크리돈 안료, 퀴나크리돈퀴논 안료, 디옥사진 안료, 프탈로시아닌 안료, 안트라피리미딘 안료, 안단트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 페릴렌 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 안트라퀴논 안료, 티오인디고 안료, 벤트이미다졸론 안료, 아조 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
염료로서는, 예를 들면, 모노아조·디스아조 등의 아조 염료, 금속 착염 염료, 나프톨 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고 염료, 카보늄 염료, 퀴논이민 염료, 시아닌 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 나프탈이미드 염료, 페리논 염료, 프탈로시아닌 염료, 트리아릴메탄계 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<광 조형용 경화성 수지 조성물의 특성>
본 발명의 광 조형용 경화성 수지 조성물에 있어서의 우레탄 수지 (A)의 함유량은, 점도가 너무 높아지지 않아 실용상 유효한 점도 범위를 담보한다는 관점에서, 1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(경화물)
본 발명의 경화물은, 본 발명의 광 조형용 경화성 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사함으로써 얻을 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 또, 활성 에너지선으로서, 자외선을 이용할 경우, 자외선에 의한 경화 반응을 효율적으로 행함에 있어서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사해도 되고, 공기 분위기 하에서 조사해도 된다.
자외선 발생원으로서는, 실용성, 경제성의 면에서 자외선 램프가 일반적으로 이용되어 있다. 구체적으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 갈륨 램프, 메탈할라이드 램프, 태양광, LED 등을 들 수 있다.
활성 에너지선의 적산 광량은, 특별히 제한되지 않지만, 50~5,000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 300~1,000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다. 적산 광량이 상기 범위이면, 미경화 부분의 발생의 방지 또는 억제가 가능한 점에서 바람직하다.
(입체 조형물)
본 발명의 입체 조형물은, 공지의 광학적 입체 조형법에 의해 제조할 수 있다.
광학적 입체 조형법으로서는, 예를 들면, 스테레오 리소그래피(SLA) 방식, 디지털 라이트 프로세싱(DLP) 방식, 잉크젯 방식을 들 수 있다.
스테레오 리소그래피(SLA) 방식이란, 액상의 경화성 수지 조성물의 조(槽)에 레이저 광선 등의 활성 에너지선을 점으로 조사하고, 조형 스테이지를 이동시키면서 한층 씩 경화하여 입체 조형을 행하는 방식이다.
디지털 라이트 프로세싱(DLP) 방식이란, 액상의 경화성 수지 조성물의 조에 LED 등의 활성 에너지선을 면으로 조사하고, 조형 스테이지를 이동시키면서 한층 씩 경화하여 입체 조형을 행하는 방식이다.
잉크젯 광 조형법은, 광 조형용 경화성 수지 조성물의 미소 액적을, 노즐로부터 소정의 형상 패턴을 묘화하도록 토출하고 나서, 자외선을 조사하여 경화 박막을 형성하는 방법이다.
이들 광학적 입체 조형법 중에서도, 면에 의한 고속 조형이 가능한 점에서 DLP 방식이 바람직하다.
DLP 방식의 입체 조형 방법으로서는, DLP 방식의 광 조형 시스템을 이용한 방법이라면 특별히 제한되지 않지만, 그 조형 조건으로서는, 입체 조형물의 조형 정밀도가 양호해지는 점에서, 광 조형의 적층 피치가 0.01~0.2mm의 범위이고, 조사 파장이 350~410nm의 범위이고, 광 강도가 0.5~50mW/cm2의 범위이고, 1층당 적산 광량이 1~100mJ/cm2의 범위인 것을 필요로 하고, 그 중에서도, 한층 더 입체 조형물의 조형 정밀도가 양호해지는 점에서, 광 조형의 적층 피치가 0.02~0.1mm의 범위이고, 조사 파장이 380~410nm의 범위이고, 광 강도가 5~15mW/cm2의 범위이고, 1층당 적산 광량이 5~15mJ/cm2의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 입체 조형물은, 높은 탄성률을 갖고, 내충격성이 우수한 점에서, 예를 들면, 자동차 부품, 항공·우주 관련 부품, 전기 전자 부품, 가전, 건축재, 인테리어, 보석, 의료 재료 등에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 이용한 재료는, 다음과 같다.
·SUMIDUR N3300：하기 식 (a1-1)로 표시되는 이소시아누레이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트
·DURANATE 24A-100：하기 식 (a1-2)로 표시되는 뷰렛형 헥사메틸렌디이소시아네이트
·Basonat HA300：하기 식 (a1-3)으로 표시되는 알로파네이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트
·VESTANAT T1890：하기 식 (a1-4)로 표시되는 이소시아누레이트형 이소포론디이소시아네이트
·이소포론디이소시아네이트：하기 식 (a1-5)로 표시되는 디이소시아네이트
·Karenz AOI：하기 식 (a1-6)으로 표시되는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트
·PLACCEL FA5：하기 식 (a2-1)로 표시되는 카프로락톤 5mol 부가형 2-히드록시에틸아크릴레이트, 수산기가：81.8KOHmg/g, (메타)아크릴로일기 함유량(이론값)：1.46mmol/g
·PLACCEL FA4DT：하기 식 (a2-2)로 표시되는 카프로락톤 4mol 부가형 2-히드록시에틸아크릴레이트, 수산기가：98.1KOHmg/g, (메타)아크릴로일기 함유량(이론값)：1.76mmol/g
·PLACCEL FA2D：하기 식 (a2-3)으로 표시되는 카프로락톤 2mol 부가형 2-히드록시에틸아크릴레이트, 수산기가：163.1KOHmg/g, (메타)아크릴로일기 함유량(이론값)：2.87mmol/g
·PLACCEL FA10L：하기 식 (a2-4)로 표시되는 카프로락톤 10mol 부가형 2-히드록시에틸아크릴레이트(고형분 70%), 수산기가：31KOHmg/g, (메타)아크릴로일기 함유량(이론값)：0.552mmol/g
·ACMO：하기 식 (b1-1)로 표시되는 아크릴로일모르폴린(KJ Chemicals Corporation 제조), Tg 145℃, 관능기수 1
·NIPAM：하기 식 (b1-2)로 표시되는 이소프로필아크릴아미드(KJ Chemicals Corporation 제조), Tg 134℃, 관능기수 1
·FA-513AS：하기 식 (b1-3)으로 표시되는 디시클로펜타닐아크릴레이트(Showa Denko Materials co.,Ltd. 제조), Tg 120℃, 관능기수 1
·DMAA：하기 식 (b1-4)로 표시되는 디메틸아크릴아미드(KJ Chemicals Corporation 제조), Tg 119℃, 관능기수 1
·IBXA：하기 식 (b1-5)로 표시되는 이소보닐아크릴레이트(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조), Tg 97℃, 관능기수 1
·TBCHA：하기 식 (b1-6)으로 표시되는 4-터셔리부틸시클로헥실아크릴레이트(KJ Chemicals Corporation 제조), Tg 65℃, 관능기수 1
·MIRAMER M210：하기 식 (b2-1)로 표시되는 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트(MIWON 제조), Tg 111℃, 관능기수 2
·MIRAMER M262：하기 식 (b2-2)로 표시되는 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(MIWON 제조), Tg 110℃, 관능기수 2
·MIRAMER M222：하기 식 (b2-3)으로 표시되는 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(MIWON 제조), Tg 102℃, 관능기수 2
·MIRAMER M240：하기 식 (b2-3)으로 표시되는 비스페놀 A EO 변성 디아크릴레이트(MIWON 제조), Tg 42℃, 관능기수 2
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
(합성예 1：우레탄(메타)아크릴레이트 (A1)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, Daicel Corporation 제조 PLACCEL FA5(234질량부), 터셔리부틸히드록시톨루엔(0.6질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.06질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.06질량부)를 첨가하여, 70℃로 승온하고, Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd. 제조 SUMIDUR N3300(65질량부)을 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 70℃에서 반응을 행하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A1)을 얻었다.
원료의 아크릴로일기 함유량(이론값)으로부터 산출한 우레탄(메타)아크릴레이트 (A1) 1g당 (메타)아크릴로일기의 함유량은, 1.14mmol이었다(하기 표 1에 기재. 또한, 하기 합성예에서 얻어진 각 우레탄(메타)아크릴레이트에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 함유량도 표 1에 기재함).
(합성예 2：우레탄(메타)아크릴레이트 (A2)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, Daicel Corporation 제조 PLACCEL FA4DT(224질량부), 터셔리부틸히드록시톨루엔(0.6질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.06질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.06질량부)를 첨가하여, 70℃로 승온하고, Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd. 제조 SUMIDUR N3300(75질량부)을 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 70℃에서 반응을 행하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A2)를 얻었다.
(합성예 3：우레탄(메타)아크릴레이트 (A3)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, Daicel Corporation 제조 PLACCEL FA2D(192질량부), 터셔리부틸히드록시톨루엔(0.6질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.06질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.06질량부)를 첨가하여, 70℃로 승온하고, Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd. 제조 SUMIDUR N3300(107질량부)을 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 70℃에서 반응을 행하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A3)을 얻었다.
(합성예 4：우레탄(메타)아크릴레이트 (A4)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, Daicel Corporation 제조 PLACCEL FA4DT(155질량부), 터셔리부틸히드록시톨루엔(0.4질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.04질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.04질량부)를 첨가하여, 70℃로 승온하고, ASAHI KASEI CORPORATION 제조 DURANATE 24 A-100(48질량부)을 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 70℃에서 반응을 행하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A4)를 얻었다.
(합성예 5：우레탄(메타)아크릴레이트 (A5)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, Daicel Corporation 제조 PLACCEL FA4DT(215질량부), 터셔리부틸히드록시톨루엔(0.6질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.06질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.06질량부)를 첨가하여, 70℃로 승온하고, BASF 제조 Basonat HA300(84질량부)을 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 70℃에서 반응을 행하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A5)를 얻었다.
(합성예 6：우레탄(메타)아크릴레이트 (A6)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, Daicel Corporation 제조 PLACCEL FA4DT(211질량부), 터셔리부틸히드록시톨루엔(0.6질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.06질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.06질량부)를 첨가하여, 70℃로 승온하고, Evonik Industrie 제조 VESTANAT T1890(89질량부)을 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 70℃에서 반응을 행하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A6)을 얻었다.
(합성예 7：우레탄(메타)아크릴레이트 (A7)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, Daicel Corporation 제조 PLACCEL FA5(258질량부), 터셔리부틸히드록시톨루엔(0.6질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.06질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.06질량부)를 첨가하여, 70℃로 승온하고, 이소포론디이소시아네이트(41질량부)를 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 70℃에서 반응을 행하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A7)을 얻었다.
(합성예 8：우레탄(메타)아크릴레이트 (A8)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, Daicel Corporation 제조 PLACCEL FA5(249질량부), 터셔리부틸히드록시톨루엔(0.6질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.06질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.06질량부)를 첨가하여, 70℃로 승온하고, Showa Denko K.K. 제조 Karenz AOI(50질량부)를 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 70℃에서 반응을 행하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A8)을 얻었다.
(합성예 9：우레탄(메타)아크릴레이트 (A9)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 2리터의 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트(132질량부), 터셔리부틸히드록시톨루엔(1.6질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.2질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.2질량부)를 첨가하여, 70℃로 승온하고, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량 2000)(596질량부)을 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, Daicel Corporation 제조 PLACCEL FA4DT(340질량부)를 1시간에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 70℃에서 반응을 행하여, 아크릴로일기를 갖는 우레탄 수지 (A-9)를 얻었다.
(합성예 10：우레탄(메타)아크릴레이트 (A10)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, Daicel Corporation 제조 PLACCEL FA10L(371질량부), 터셔리부틸히드록시톨루엔(0.6질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.06질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.06질량부)를 첨가하여, 70℃로 승온하고, Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd. 제조 SUMIDUR N3300(40질량부)을 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 70℃에서 반응을 행하고, 용제를 감압 증류 제거하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A10)을 얻었다.
(실시예 1：경화성 수지 조성물 (1)의 조제)
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 우레탄(메타)아크릴레이트 (A1)을 30질량부, KJ Chemicals Corporation 제조 ACMO를 70질량부, IGM Resins 제조 Omnirad TPO를 2질량부 첨가하고, 60℃ 이하에서, 균일 용해될 때까지 교반하여, 경화성 수지 조성물 (1)을 얻었다.
(실시예 2~23：경화성 수지 조성물 (2)~(23)의 조제)
실시예 1에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 (메타)아크릴계 화합물을 표 1 또는 표 2에 나타낸 조성 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 수지 조성물 (2)~(23)을 얻었다.
(비교예 1~3：경화성 수지 조성물 (C1)~(C3)의 조제)
실시예 1에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 (메타)아크릴계 화합물을 표 3에 나타낸 조성 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 수지 조성물 (C1)~(C3)을 얻었다.
상기의 실시예 1~23, 및 비교예 1~3에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하여, 하기의 평가를 행했다.
[점도의 측정]
E형 점도계(Toki Sangyo Co.,Ltd 제조 「TV-22」)를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 측정했다.
[시험편의 제작]
광 조형 3D 프린터(3D' LIGHT 제조 「Vittro P100」)를 이용하여, 인장 시험용 덤벨, 및 Izod(아이조드) 충격 시험용 테스트 피스(ASTM D256 준거)를 제작했다. 또한, 인장 시험용 덤벨은 ASTM D638 TYPE1의 상사형상이고, 전장(全長)이 55mm가 되는 사이즈로 제작했다. 그 다음에, 광 조형에 의해 얻어진 상기 인장 시험용 덤벨, 및 상기 Izod 충격 시험용 테스트 피스를 이소프로필알코올로 세정하고, 상온에서 1시간 건조 후, 후경화로서 XYZ Printing 제조 「Multicure180」을 이용하여, 양면을 각각 파장 385nm의 LED로 10분씩 조사하여, 시험편 1(인장 시험용 덤벨) 및 시험편 2(Izod 충격 시험용 테스트 피스)를 얻었다.
[탄성률의 측정 방법]
INSTRON 제조 만능 재료 시험기 「5965」에 의해, 인장 시험을 행하여, 탄성률을 측정했다. 또한, 시험은 로드 셀 1kN, 인장 속도 1mm/min, 인장 지그 간 거리 38mm의 조건으로 측정했다.
[Izod 충격 강도(내충격성)의 측정 방법]
ASTM D256에 준거하여, 상기 시험편 2를 이용하여, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조 「아이조드 충격 시험기」에 의해, 2.75J의 해머를 이용하여, Izod 충격 강도를 측정했다. 시험은 시험편 2의 제조로부터 1주일 후 및 3주일 후에 각각 실시하고, 경시에 의한 변화율도 산출했다. 또한, 시험편 2의 제조 후부터 시험까지의 기간은 실온 25℃, 습도 50%의 환경 하에서 보관했다.
실시예 1~23, 및 비교예 1~3에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 조성 및 평가 결과를 하기 표 1~표 3에 나타낸다.
경화성 수지 조성물의 점도로서는, 조형성, 조형기로의 부하의 관점에서, 1,100mPa·s 이하이며, 1,000mPa·s 이하가 바람직하다. 또, 조형물의 인장 시험에 있어서의 탄성률은, 경도적으로 0.5×109Pa 이상 필요하며, 높을수록 양호하다. Izod 충격 강도는, 내충격성의 관점에서, 18J/m 이상이며, 20J/m 이상이 바람직하고, 30J/m 이상이 보다 바람직하다. 또한, 장기에 걸친 사용을 예측하여, 경시에 의한 Izod 충격 강도의 변화율은, 50%미만이며, 작을수록 양호하다.
상기 표의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 저점도임을 확인할 수 있었다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 탄성률이 우수한 경화물을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, Izod(아이조드) 충격 강도 시험에 있어서, 충격 강도가 크고, 경시 변화가 적고, 내충격성이 우수한 경화물을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광 조형용으로서 유효하게 사용할 수 있는 것이다.

Claims (11)

  1. (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄 수지 (A)와 광중합 개시제를 함유하는 광 조형용 경화성 수지 조성물로서,
    상기 우레탄 수지 (A)에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 함유량이 0.8mmol/g 이상 2.2mmol/g 이하인, 광 조형용 경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 수지 (A)가, 하기 식 (1), (2), 및 (3) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (a1)과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)를 필수의 반응 원료로 하는 것인, 광 조형용 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00023

    Figure pct00024

    Figure pct00025

    [상기 식 (1), (2), (3) 중, R1, R2, R3은, 각각 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다.]
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1), (2), (3) 중, R1, R2, R3이, 각각 직쇄의 알킬기인, 광 조형용 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 우레탄 수지 (A)가, 상기 식 (1), (2), (3) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (a1)과, 하기 식 (4)로 표시되는 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (a2)를 필수의 반응 원료로 하는 것인, 광 조형용 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00026

    [상기 식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.]
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 조형용 경화성 수지 조성물이, 단관능 (메타)아크릴계 화합물 (B1) 및/또는 2관능 (메타)아크릴계 화합물 (B2)를 함유하고,
    상기 광 조형용 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 우레탄 수지 (A)의 함유량이, 1질량% 이상 50질량% 이하인, 광 조형용 경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 단관능 (메타)아크릴계 화합물 (B1)의 중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인, 광 조형용 경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 2관능 (메타)아크릴계 화합물 (B2)의 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인, 광 조형용 경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 단관능 (메타)아크릴계 화합물 (B1)이 하기 식 (5)로 표시되는, 광 조형용 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00027

    [상기 식 (5) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 환 구조를 가져도 되는 탄소수 1~40의 1가의 탄화수소기, 상기 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 혹은 질소 원자로 치환된 기 또는 수소 원자이고, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R6 및 R7로 표시되는 탄소수 1~40의 1가의 탄화수소기는, 불포화 이중 결합을 포함하고 있어도, 포함하고 있지 않아도 된다.]
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 광 조형용 경화성 수지 조성물의 경화 반응물인, 경화물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    활성 에너지선의 조사를 경화 조건으로 하는, 경화물.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 경화물로 이루어지는, 입체 조형물.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024094175A (ja) * 2022-12-27 2024-07-09 株式会社松風 アロファネート結合を有する重合性単量体を含む３ｄプリンタ用光重合性組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07228644A (ja) 1994-02-21 1995-08-29 Teijin Seiki Co Ltd 光学的立体造形用樹脂組成物
JP2008189782A (ja) 2007-02-02 2008-08-21 Cmet Inc 面露光による光学的立体造形用樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3705511B2 (ja) * 1995-10-20 2005-10-12 ナブテスコ株式会社 光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物
JP5890990B2 (ja) * 2010-11-01 2016-03-22 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における、光造形品形成用モデル材、光造形品の光造形時の形状支持用サポート材および光造形品の製造方法
JP5892799B2 (ja) 2012-02-03 2016-03-23 新中村化学工業株式会社 伸びがあり耐傷つき性に優れる硬化物を形成するウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物
CN107075047B (zh) 2014-11-04 2020-01-17 高级软质材料株式会社 光固化性组合物、由光固化性组合物形成的固化体、以及该固化体的制造方法
JP6828273B2 (ja) * 2016-05-25 2021-02-10 Dic株式会社 光造形用硬化性組成物、光硬化物、及び成形品の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07228644A (ja) 1994-02-21 1995-08-29 Teijin Seiki Co Ltd 光学的立体造形用樹脂組成物
JP2008189782A (ja) 2007-02-02 2008-08-21 Cmet Inc 面露光による光学的立体造形用樹脂組成物

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