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KR20230162003A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

경화성 수지 조성물 Download PDF

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KR20230162003A
KR20230162003A KR1020237034487A KR20237034487A KR20230162003A KR 20230162003 A KR20230162003 A KR 20230162003A KR 1020237034487 A KR1020237034487 A KR 1020237034487A KR 20237034487 A KR20237034487 A KR 20237034487A KR 20230162003 A KR20230162003 A KR 20230162003A
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KR
South Korea
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curable resin
meth
compound
acrylate
Prior art date
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KR1020237034487A
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English (en)
Inventor
노부유키 아베
가즈유키 마루야마
Original Assignee
나믹스 가부시끼가이샤
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Publication date
Application filed by 나믹스 가부시끼가이샤 filed Critical 나믹스 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 표면의 광택이 저감된 경화물을 부여하는 경화성 수지 조성물, 그것을 포함하는 밀봉재를 제공한다. 본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물 또는 밀봉재를 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다. 본 발명은 또한, 상기 경화물을 포함하는 카메라 모듈을 제공한다.

Description

경화성 수지 조성물
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 그것을 포함하는 접착제, 그것을 경화시켜 얻어지는 경화물 및 그 경화물을 포함하는 카메라 모듈에 관한 것이다.
자외선(UV) 조사에 의해 가경화하고, 가열에 의해 본경화시키는 타입의 접착제(이하 「UV-열경화형 접착제」라고 칭한다)는, 많은 분야에서 사용되고 있고, 특히, 반도체 장치, 특히 카메라 모듈 용도로 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2를 참조). 카메라 모듈의 조립에서는, 각 부품의 위치 결정을 고정밀도로 행할 필요가 있기 때문에, 가경화에 의한 임시 고정이 가능한 UV-열경화형 접착제를 사용하면 제조 효율의 향상을 도모할 수 있다.
UV-열경화형 접착제로서, 다관능 아크릴레이트 화합물 및 다관능 티올 화합물을 포함하는 접착제가 알려져 있다. 이러한 접착제는, 엔티올 반응((메트)아크릴로일옥시기 중의 이중 결합으로의 티올기의 라디칼 부가), 단독 중합((메트)아크릴로일옥시기의 라디칼 중합) 및 마이클 부가 반응((메트)아크릴로일옥시기 중의 이중 결합으로의 티올기의 친핵 부가)에 의해 경화된다.
또한, 카메라의 성능 향상에 있어서는, 플레어의 억제가 중요하다. 플레어란, 카메라로의 입사광이 렌즈면, 경동이나 그밖의 카메라 내의 부위에 있어서 의도하지 않은 반사를 일으킨 결과, 촬상된 화상이나 동화상 중에 본래는 존재하지 않는 광이 투영되는 현상이다.
국제 공개 제WO2016/143815호 공보 국제 공개 제WO2016/143777호 공보 일본 특허 공개 평10-275964
상기한 바와 같이 카메라 모듈 제조에 있어서는 접착제가 사용되지만, 이것이 경화되어 발생하는 경화물로부터의 광의 반사는, 종래 거의 문제가 되는 일은 없었다. 그러나, 근년, CMOS 이미지 센서의 대형화에 수반하여, 이 경화물과 가까운 위치에 센서가 배치되는 경향이 있다. 또한, 더한층의 고화질의 사진이나 동화상에 대한 요구도 높아지고 있다. 그 결과, 접착제가 부여하는 경화물의 표면에 있어서의 광의 반사가 문제가 되고 있다. 특히, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터나 노트북 PC 등의 디바이스에 사용되는 카메라 모듈에서 이 문제는 현저하다.
종래의 UV-열경화형 접착제는, 표면에 광택이 있는 경화물을 부여하지만, 이것은 현 상황에서는 그다지 문제가 되는 경우는 없다. 그러나, 상기한 바와 같이 카메라 모듈에 있어서의 플레어 등의 문제를 방지하는 요구가 높아지고 있는 중, 경화물의 표면의 광택을 저감시키기 위한, UV-열경화형 접착제의 특성의 개선이 요망되고 있다.
특허문헌 3에는, 카메라 내부의 신호 전달 수단에 사용되는 플렉시블 프린트 기판에 기인하는 누광의 반사에 의한 플레어나 고스트 등을 방지하기 위한 반사 방지층 또는 필름을 구비한 플렉시블 프린트 기판 및 이에 의해 반사가 방지된 플렉시블 프린트 기판을 사용한 카메라가 기재되어 있다. 그러나, 반사 방지용 필름을 첩부하는 방법이나 반사 방지층을 마련하는 방법은 제조 효율의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 것은 반사 방지층 및 필름이고, 액상의 접착제에 대해서는 기재되어 있지 않다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은, 새로운 기구를 이용한, 표면의 광택이 저감된 경화물을 부여하는 경화성 수지 조성물, 그것을 포함하는 밀봉재를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 수지 조성물 또는 밀봉재를 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 경화물을 포함하는 카메라 모듈을 제공하는 데 있다.
이러한 상황 하에 있어서, 본 발명자들은, 표면의 광택이 저감된 경화물을 부여하는 경화성 수지 조성물을 개발하기 위해, 예의 연구를 행하였다. 그 결과 의외로, 다관능 티올 화합물 및 이것과 반응하는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물에 더하여, 후자의 화합물 이외의, 전자의 화합물과 반응할 수 있는 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지를 특정한 양만 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용하면, 그 부여하는 경화물의 표면의 광택이 현저하게 저감되는 것을 알아냈다. 이상의 새로운 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 다음의 발명을 포함한다.
[1]
하기 (A) 내지 (D):
(A) 다관능 티올 화합물
(B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물
(C) 상기 (A) 다관능 티올 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖고, (메트)아크릴레이트기를 갖지 않는, 열경화성 수지
(D) 광 라디칼 개시제
를 포함하고,
[(C) 열경화성 수지의 질량]/([(B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 질량]+[(C) 열경화성 수지의 질량])=0.20 내지 0.65인,
경화성 수지 조성물.
[2]
[(C) 열경화성 수지의 질량]/([(B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 질량]+[(C) 열경화성 수지의 질량])=0.30 내지 0.60인, 전항 1에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3]
([(B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물에 포함되는 (메트)아크릴레이트기의 총 수]+[(C) 열경화성 수지에 포함되는, (A) 다관능 티올 화합물과 반응할 수 있는 관능기의 총 수])/[(A) 다관능 티올 화합물에 포함되는 티올기의 총 수]=0.5 내지 1.5인, 전항 1 또는 2에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4]
(B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는, 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5]
(C) 열경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는, 전항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6]
(E) 경화 촉매를 더 포함하는, 전항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7]
(F) 안료를 더 포함하는, 전항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[8]
(F) 안료가 흑색 안료를 포함하는, 전항 7에 기재된 경화성 수지 조성물.
[9]
(G) 필러를 더 포함하는, 전항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[10]
JIS Z 8741의 규정에 따라, 입사각 60°에서 측정한 경면 광택도가 15％ 이하인 경화물을 부여하는, 전항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[11]
카메라 모듈에 있어서, 홀더를 기판에 접착하기 위한, 렌즈 배럴을 홀더에 접착하기 위한, 또는 광학 필터를 홀더에 접착하기 위한, 전항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[12]
전항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는, 접착제.
[13]
전항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 전항 12에 기재된 접착제의 경화물.
[14]
전항 13에 기재된 경화물을 포함하는, 카메라 모듈.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다관능 티올 화합물 및 이것과 반응하는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물에 더하여, 후자의 화합물 이외의, 전자의 화합물과 반응할 수 있는 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지를 특정한 양만 포함한다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 표면의 광택이 저감된 경화물을 부여한다. 이러한 경화성 수지 조성물은, 그 부여하는 경화물의 표면에 있어서의 광의 반사가 문제가 되는 용도를 갖는 다양한 반도체 장치, 특히 카메라 모듈의 제조에 있어서, 매우 유용하다.
도 1은 카메라 모듈의 단면도의 일례이다.
도 2는 실시예 4의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물 A의 외관을 나타내는 사진이다.
도 3은 비교예 1의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물 B의 외관을 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 4의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물 A의 표면의 광학 현미경 사진(대물 렌즈의 배율: 20배)이다.
도 5는 비교예 1의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물 B의 표면의 광학 현미경 사진(대물 렌즈의 배율: 20배)이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, (A) 다관능 티올 화합물, (B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물, (C) 상기 (A) 다관능 티올 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖고, (메트)아크릴레이트기를 갖지 않는, 열경화성 수지 및 (D) 광 라디칼 개시제를 필수의 성분으로서 포함한다. 이들 (A) 내지 (D)에 대하여 이하에 설명한다.
또한 본 명세서에 있어서, 용어 「수지」란, 고분자(특히 합성 고분자)뿐만 아니라, 고분자를 제조하기 위해 사용되는 경화 전의 분자도 가리킨다. 예를 들어, 「에폭시 수지」는, 에폭시기를 갖는 경화 전의 모노머 등의 재료를 포함한다.
또한 본 명세서에 있어서는, 「아크릴산」(또는 그의 유도체) 및 「메타크릴산」(또는 그의 유도체)의 총칭으로서, 「(메트)아크릴산」, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴」, 「(메트)아크릴로일」 등의 명칭을 사용하는 경우가 있다. 이들 용어는 각각, 독립된 하나의 용어로서도, 또는 다른 용어의 일부로서도 사용될 수 있다. 예를 들어, 용어 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」을 의미하고, 용어 「(메트)아크릴로일옥시기」는 「아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기」를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「카메라」란, 상을 연결하기 위한 렌즈 등의 광학계를 구비하여, 광학적으로 촬상하기 위한 장치를 의미하고, 촬상 파장 영역은, 가시광 영역, 적외선 영역 및 자외선 영역을 포함한다. 따라서, 「카메라」에는, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터나 노트북 PC 등의 디바이스 등에 사용되는, 주로 가시광 영역을 촬상하는 카메라뿐만 아니라, 예를 들어 서멀 카메라나, 물체까지의 거리를 측정하는 ToF(Time of Flight) 디바이스에 사용되는, (근)적외 영역의 파장을 검출하는 카메라 등도 포함된다. 카메라의 용도는, 특별히 제한되지 않고, 스마트폰 등의 디바이스에 있어서의 사용뿐만 아니라, 차량 탑재 용도나, 나아가 공장 내의 검수·검품의 용도나, 건물 내외의 감시의 용도 등에 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「카메라 모듈」이란, 상기 카메라의 주요 부분을 모듈화한 장치이다.
(A) 다관능 티올 화합물
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다관능 티올 화합물을 적어도 1종 포함한다.
본 발명에 있어서 사용되는 다관능 티올 화합물은, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물인 한 특별히 한정되지 않는다. 다관능 티올 화합물은, 티올기를 3개 이상 갖는 티올 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 티올기를 3개 갖는 티올 화합물(3관능 티올 화합물) 및/또는 티올기를 4개 갖는 티올 화합물(4관능 티올 화합물)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 어느 양태에 있어서는, 다관능 티올 화합물은, 티올기를 3개 갖는 티올 화합물을 포함한다. 본 발명의 다른 양태에 있어서는, 다관능 티올 화합물은, 티올기를 4개 갖는 티올 화합물을 포함한다. 다관능 티올 화합물의 티올 당량은, 90 내지 150g/eq인 것이 바람직하고, 90 내지 140g/eq인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 어느 양태에 있어서, 상기 다관능 티올 화합물은, 경화물의 내습성을 향상시키는 관점에서, 에스테르 결합 등의 가수 분해성의 부분 구조를 갖지 않는, 비가수 분해성 다관능 티올 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 비가수 분해성 다관능 티올 화합물은, 고온 다습 환경 하에 있어서도 가수 분해가 일어나기 어렵다.
가수 분해성의 다관능 티올 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: TMMP), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: TEMPIC), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: PEMP), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: EGMP-4), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: DPMP), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제: 카렌즈 MT(등록 상표) PE1), 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(쇼와 덴코 가부시키가이샤제: 카렌즈 MT(등록 상표) NR1)등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 바람직한 비가수 분해성 다관능 티올 화합물은, 하기 식 (1):
(식 중,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되고,
R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 머캅토메틸기, 머캅토에틸기 및 머캅토프로필기로 이루어지는 군에서 선택된다)
로 표현되는 화합물이다. 식 (1)로 표현되는 화합물의 예에는, 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴(상품명: TS-G, 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제), (1,3,4,6-테트라키스(3-머캅토프로필)글리콜우릴(상품명: C3TS-G, 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제), 1,3,4,6-테트라키스(머캅토메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(머캅토메틸)-3a-메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)-3a-메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(3-머캅토프로필)-3a-메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(머캅토메틸)-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(3-머캅토프로필)-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(머캅토메틸)-3a,6a-디페닐글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)-3a,6a-디페닐글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(3-머캅토프로필)-3a,6a-디페닐글리콜우릴 등이 포함된다. 이것들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이것들 중, 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴 및 1,3,4,6-테트라키스(3-머캅토프로필)글리콜우릴이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 다른 바람직한 비가수 분해성 다관능 티올 화합물은, 하기 식 (2):
Figure pct00002
(식 중,
A는, n+m개의 수산기를 갖는 다가 알코올의 잔기이며, 상기 수산기에서 유래하는 n+m개의 산소 원자를 포함하고,
각각의 R7은 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
각각의 R8은 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
m은, 0 이상의 정수이고,
n은, 3이상의 정수이고,
상기 R7 및 R8은 각각, 상기 산소 원자의 하나를 통해 상기 A와 결합되어 있다)
로 표현되는 화합물이다. 식 (2)로 표현되는 화합물을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 식 (2)로 표현되는 화합물의 예에는, 펜타에리스리톨트리프로판티올(상품명: Multhiol Y-3, SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제), 펜타에리트리톨테트라프로판티올 등이 포함된다. 이들 중, 펜타에리스리톨트리프로판티올이 특히 바람직하다.
비가수 분해성 다관능 티올 화합물로서는, 분자 내에 술피드 결합을 2개 이상 갖는 3관능 이상의 폴리티올 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 티올 화합물로서는, 예를 들어 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 1,1,5,5-테트라키스(머캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(머캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2,2-비스(머캅토메틸티오)에탄티올, 3-머캅토메틸티오-1,7-디머캅토-2,6-디티아헵탄, 3,6-비스(머캅토메틸티오)-1,9-디머캅토-2,5,8-트리티아노난, 3-머캅토메틸티오-1,6-디머캅토-2,5-디티아헥산, 1,1,9,9-테트라키스(머캅토메틸티오)-5-(3,3-비스(머캅토메틸티오)-1-티아프로필)3,7-디티아노난, 트리스(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)메탄, 트리스(4,4-비스(머캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)메탄, 테트라키스(4,4-비스(머캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 3,5,9,11-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,13-디머캅토-2,6,8,12-테트라티아트리데칸, 3,5,9,11,15,17-헥사키스(머캅토메틸티오)-1,19-디머캅토-2,6,8,12,14,18-헥사티아노나데칸, 9-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-3,5,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,4,8,9-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,11-디머캅토-2,5,7,10-테트라티아운데칸, 3,4,8,9,13,14-헥사키스(머캅토메틸티오)-1,16-디머캅토-2,5,7,10,12,15-헥사티아헥사데칸, 8-[비스(머캅토메틸티오)메틸]-3,4,12,13-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,15-디머캅토-2,5,7,9,11,14-헥사티아펜타데칸, 4,6-비스[3,5-비스(머캅토메틸티오)-7-머캅토-2,6-디티아헵틸티오]-1,3-디티안, 4-[3,5-비스(머캅토메틸티오)-7-머캅토-2,6-디티아헵틸티오]-6-머캅토메틸티오-1,3-디티안, 1,1-비스[4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1-[4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-3-[2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸]-7,9-비스(머캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9-비스(머캅토메틸티오)-1,11-디머캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-3,5,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸 등의 지방족 폴리티올 화합물; 4,6-비스[4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-6-[4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-디티안, 4-[3,4,8,9-테트라키스(머캅토메틸티오)-11-머캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실]-5-머캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4,5-비스[3,4-비스(머캅토메틸티오)-6-머캅토-2,5-디티아헥실티오]-1,3-디티올란, 4-[3,4-비스(머캅토메틸티오)-6-머캅토-2,5-디티아헥실티오]-5-머캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4-[3-비스(머캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(머캅토메틸티오)-8-머캅토-2,4,7-트리티아옥틸]-5-머캅토메틸티오-1,3-디티올란, 2-{비스[3,4-비스(머캅토메틸티오)-6-머캅토-2,5-디티아헥실티오]메틸}-1,3-디티에탄, 2-[3,4-비스(머캅토메틸티오)-6-머캅토-2,5-디티아헥실티오]머캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3,4,8,9-테트라키스(머캅토메틸티오)-11-머캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실티오]머캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3-비스(머캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(머캅토메틸티오)-8-머캅토-2,4,7-트리티아옥틸]머캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 4-{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-머캅토-2-티아프로필티오}-5-[1,2-비스(머캅토메틸티오)-4-머캅토-3-티아부틸티오]-1,3-디티올란 등의 환식 구조를 갖는 폴리티올 화합물을 들 수 있다.
이들 다관능 티올 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물, 즉, 1개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물 1분자가, 1분자 이상의 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 구조(에스테르화되어 있지 않은 히드록실기가 있어도 된다)를 갖는 화합물을 적어도 1종 포함한다. 단, (메트)아크릴레이트기를 갖는 실란 커플링제는, (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물에 포함되지 않는다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물은, 규소 원자를 포함하지 않는다. 본 발명에 있어서 사용되는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물은, (메트)아크릴레이트기를 1개만 갖는 화합물, 즉 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고 있어도 되지만, (메트)아크릴레이트기를 2개 이상 갖는 화합물, 즉 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물은, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, 2 내지 4관능인 것이 바람직하고, 2관능인 것이 보다 바람직하다. 1분자 중의 (메트)아크릴레이트기의 수가 너무 많아지면, UV 조사에 의한 가경화 시에 가교 밀도가 너무 높아지고, 그 후의 열에 의한 경화 시에, 가경화물이 변형되기 어려워져, 플레어의 억제가 충분해지지 않을 가능성이 있다. 경화성 수지 조성물의 저점도화의 관점에서, (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 분자량은, 100 내지 5000인 것이 바람직하고, 200 내지 3000인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물은, 상기한 구조적 요건을 만족시키고 있는 한, (메트)아크릴로일옥시기의 형태가 아닌 (메트)아크릴로일기를 포함하고 있어도 된다.
(메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 예로서는,
-비스페놀 A(또는 그 PEG화물)의 디(메트)아크릴레이트;
-디메틸올트리시클로데칸의 디(메트)아크릴레이트;
-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메트)아크릴레이트;
-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트;
-트리메틸올프로판의 트리(메트)아크릴레이트, 또는 그의 올리고머;
-디트리메틸올프로판의 폴리(메트)아크릴레이트;
-펜타에리트리톨의 트리(메트)아크릴레이트, 또는 그의 올리고머;
-디펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트
-폴리에스테르아크릴레이트(다관능)
등을 들 수 있다.
또 다른 예로서,
-트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 폴리(메트)아크릴레이트;
-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 폴리(메트)아크릴레이트;
-카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 폴리(메트)아크릴레이트;
- 알킬 변성 디펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트;
-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트
등을 들 수 있다.
시판되고 있는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 예로서는, 도아 고세 가부시키가이샤제 폴리에스테르아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-7100), 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(상품명: 라이트 아크릴레이트 DCP-A), 다이셀·올넥스 가부시키가이샤제 폴리에스테르아크릴레이트(상품명: EBECRYL810) 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C) 열경화성 수지
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 다관능 티올 화합물(더 정확하게는, 그 중 티올기)과 반응할 수 있는 관능기를 갖고, (메트)아크릴레이트기를 갖지 않는, 열경화성 수지를 포함한다. 이하, 티올기와 반응할 수 있는 관능기(단, (메트)아크릴레이트기를 제외한다)를 「반응성 관능기」라고 칭하는 경우가 있다. 반응성 관능기에는, 에폭시기 외에, 말레이미드기 등의 이중 결합을 갖는 관능기가 포함되지만, 본 발명에 있어서는, 반응성 관능기가 에폭시기인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 열경화성 수지는, 에폭시 수지 또는 말레이미드 수지, 바람직하게는 에폭시 수지를 포함한다.
이하, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 에폭시 수지에 대하여 기재한다.
에폭시 수지는, 단관능 에폭시 수지와 다관능 에폭시 수지로 크게 구별된다. 본 발명에 있어서, 에폭시 수지는, 다관능 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 어느 양태에 있어서는, 에폭시 수지는, 다관능 에폭시 수지 및 단관능 에폭시 수지를 포함한다.
단관능 에폭시 수지는, 에폭시기를 1개 포함하는 에폭시 수지이다. 단관능 에폭시 수지의 예로서는, n-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레딜글리시딜에테르, p-s-부틸페닐글리시딜에테르, 스티렌옥시드, α-피넨옥시드, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 네오데칸산글리시딜에스테르, 2-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-5,7,7-트리메틸옥탄산글리시딜에스테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다관능 에폭시 수지는, 에폭시기를 2개 이상 포함하는 에폭시 수지이다. 다관능 에폭시 수지는, 지방족 다관능 에폭시 수지와 방향족 다관능 에폭시 수지로 크게 구별된다. 지방족 다관능 에폭시 수지는, 방향환을 포함하지 않는 구조를 갖는 다관능 에폭시 수지이다. 지방족 다관능 에폭시 수지의 예로서는,
-(폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(2-메틸옥시라닐)-1-메틸시클로헥산, 시클로헥산형 디글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔형 디글리시딜에테르와 같은 디에폭시 수지;
-트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르와 같은 트리에폭시 수지;
-비닐(3,4-시클로헥센)디옥시드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,1-스피로-(3,4-에폭시시클로헥실)-m-디옥산과 같은 지환식 에폭시 수지;
-테트라글리시딜비스(아미노메틸)시클로헥산과 같은 글리시딜 아민형 에폭시 수지;
-1,3-디글리시딜-5-메틸-5-에틸히단토인과 같은 히단토인형 에폭시 수지; 및
-1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 같은 실리콘 골격을 갖는 에폭시 수지
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 다관능 에폭시 수지는, 방향환을 포함하는 구조를 갖는 다관능 에폭시 수지이다. 비스페놀 A형 에폭시 수지 등, 종래 빈용되고 있는 에폭시 수지에는 이러한 종류의 것이 많다. 방향족 다관능 에폭시 수지의 예로서는,
-비스페놀 A형 에폭시 수지;
-p-글리시딜옥시페닐디메틸트리스비스페놀 A 디글리시딜에테르와 같은 분지상 다관능 비스페놀 A형 에폭시 수지;
-비스페놀 F형 에폭시 수지;
-노볼락형 에폭시 수지;
-테트라브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지;
-플루오렌형 에폭시 수지;
-비페닐아르알킬에폭시 수지;
-1,4-페닐디메탄올디글리시딜에테르와 같은 디에폭시 수지;
-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐과 같은 비페닐형 에폭시 수지;
-디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민과 같은 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 및
-나프탈렌환 함유 에폭시 수지
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 90 내지 500g/eq인 것이 바람직하고, 100 내지 450g/eq인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 300g/eq인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제는, 열경화성 수지에 포함되지 않는다. 바람직하게는, 열경화성 수지는, 규소 원자를 포함하지 않는다.
(D) 광 라디칼 개시제
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광 라디칼 개시제를 포함한다. 광 라디칼 개시제를 사용함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 UV 조사로 가경화시키는 것이 가능해진다. 본 발명에 있어서 사용 가능한 광 라디칼 개시제는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용하는 것이 가능하다. 광 라디칼 개시제의 예로서는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 캄포퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 광 라디칼 개시제의 양은, 경화성 수지 조성물의 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물 및 상기 (C) 열경화성 수지의 질량이, 소정의 관계를 만족시킨다. 구체적으로는, 이들 질량이, 하기 식:
[(C) 열경화성 수지의 질량]/([(B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 질량]+[(C) 열경화성 수지의 질량])=0.20 내지 0.65
로 표현되는 관계를 만족시킨다. 상기 비가, 0.65를 초과하면, UV 조사에 의한 가경화 후의 접착 강도가 충분해지지 않는다. 또한, 상기 비가, 0.20 미만이면, 얻어지는 경화물의 표면의 광택이 저감되지 않는다.
또한, 눈으로 보아 경화물은 표면 광택이 없다고 판단되는 경우라도, 광택도계에서는 광택이 검출되는 경우가 있어, 광택도계에 의해 측정되는 경면 광택도가 낮은 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, UV 조사에 의한 가경화 후의 접착 강도 향상과 얻어지는 경화물의 경면 광택도 저하의 양립의 관점에서, 이들 질량이, 하기 식:
[(C) 열경화성 수지의 질량]/([(B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 질량]+[(C) 열경화성 수지의 질량])=0.30 내지 0.60
으로 표현되는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 비는, 0.40 내지 0.60인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) 다관능 티올 화합물에 포함되는 티올기의 총 수, 상기 (B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물에 포함되는 (메트)아크릴레이트기의 총 수 및 상기 (C) 열경화성 수지에 포함되는, (A) 다관능 티올 화합물과 반응할 수 있는 관능기(반응성 관능기)의 총 수가, 소정의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는,
([상기 (B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물에 포함되는 (메트)아크릴레이트기의 총 수]+[상기 (C) 열경화성 수지에 포함되는, (A) 다관능 티올 화합물과 반응할 수 있는 관능기의 총 수])/[상기 (A) 다관능 티올 화합물에 포함되는 티올기의 총 수]=0.5 내지 1.5
인 것이 바람직하다. 이 비는, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 이러한 관계가 만족되어 있는 것은, 경화 반응 후에 미반응인채로 경화물 중에 남는 (메트)아크릴레이트기, 반응성 관능기 및 티올기가 비교적 적은 것을 나타낸다. 경화물 중에 남는 미반응기가 적은 경우, 고온 환경에서 사용한 경우라도 새로운 가교가 형성되기 어렵기 때문에, 경화물의 물성이 안정된다.
(A) 다관능 티올 화합물에 포함되는 티올기의 총 수는, (A) 다관능 티올 화합물에 포함되는 다관능 티올 화합물의 질량(g)을, 그 다관능 티올 화합물의 티올 당량으로 나눈 몫이다. 다관능 티올 화합물이 복수종 포함되는 경우, 이 티올기의 총 수는, 각 다관능 티올 화합물에 대한 그와 같은 몫의 합계이다. 티올 당량은, 요오드 적정법에 의해 결정할 수 있다. 이 방법은 널리 알려져 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-153794호의 단락 0079에 개시되어 있다. 이 방법에서는 티올 당량을 구할 수 없는 경우에는, 그 티올 화합물의 분자량을, 그 티올 화합물 1분자 중의 티올기수로 나눈 몫으로서 산출해도 된다.
(B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물에 포함되는 (메트)아크릴레이트기의 총 수는, (B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물에 포함되는, (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 질량(g)을, 그 화합물의 (메트)아크릴레이트 당량으로 나눈 몫이다. (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이 복수종 포함되는 경우, 이(메트)아크릴레이트기의 총 수는, 그것들의 화합물 각각에 대한 그와 같은 몫의 합계이다. (메트)아크릴레이트 당량은, 그 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 분자량을, 그 화합물 1분자 중의 (메트)아크릴레이트기수로 나눈 몫으로서 산출한다.
(C) 열경화성 수지에 포함되는 반응성 관능기의 총 수는, (C) 열경화성 수지에 포함되는 열경화성 수지의 질량(g)을, 그 열경화성 수지의 반응성 관능기 당량으로 나눈 몫(반응성 관능기가 복수종 포함되는 경우는, 각 반응성 관능기에 대한 그와 같은 몫의 합계)이다. 열경화성 수지가 복수종 포함되는 경우, 이 반응성 관능기의 총 수는, 각 열경화성 수지에 대한 그와 같은 몫의 합계이다.
반응성 관능기가 에폭시기인 경우, 에폭시 당량은, JIS K7236에 기재되어 있는 방법에 의해 구할 수 있다. 이 방법에서는 에폭시 당량을 구할 수 없는 경우에는, 그 열경화성 수지의 분자량을, 그 열경화성 수지 1분자 중의 에폭시기수로 나눈 몫으로서 산출해도 된다.
반응성 관능기가 에폭시기 이외의 기인 경우라도, 반응성 관능기의 총 수를 구하는 것은, 당업자에게 있어서 용이하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 원한다면, 상기 (A) 내지 (D) 이외의 임의 성분, 예를 들어 이하에 설명하는 것을 필요에 따라 함유해도 된다.
· 경화 촉매
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 원한다면, 경화 촉매를 포함하고 있어도 된다. 경화 촉매는, 상기 (C) 열경화성 수지를 경화시키기 위해 사용된다. 경화 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 저온 조건 하에서도 단시간에 경화시킬 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화 촉매를 포함하는 경우, 경화 촉매는, 상기 (C) 열경화성 수지를 경화시킬 수 있는 경화 촉매라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, (C) 열경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는 경우, 공지의 에폭시 수지용 경화 촉매로부터 선택되는 적절한 경화 촉매를 사용할 수 있다. 에폭시 수지용 경화 촉매는, 잠재성 경화 촉매인 것이 바람직하다. 잠재성 경화 촉매란, 실온에서는 불활성의 상태에서, 가열함으로써 활성화되어, 경화 촉매로서 기능하는 화합물이다. 에폭시 수지용 잠재성 경화 촉매의 예로서는, 상온에서 고체인 이미다졸 화합물; 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물(아민-에폭시 어덕트계) 등의 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉매; 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 또는 요소 화합물의 반응 생성물(요소형 어덕트계) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지용 잠재성 경화 촉매의 시판품의 대표적인 예로서는, 아민-에폭시 어덕트계(아민 어덕트계)로서는, 「아지큐어 PN-23」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「아지큐어 PN-40」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「아지큐어 PN-50」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3742」(아사히 가세이(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3721」(아사히 가세이(주) 상품명), 「노바큐어 HXA9322HP」(아사히 가세이(주) 상품명), 「노바큐어 HXA3922HP」(아사히 가세이(주) 상품명), 「노바큐어 HXA3932HP」(아사히 가세이(주) 상품명), 「노바큐어 HXA5945HP」(아사히 가세이(주) 상품명), 「노바큐어 HXA9382HP」(아사히 가세이(주) 상품명), 「후지큐어 FXR1121」(T&K TOKA(주) 상품명) 등을 들 수 있고, 또한 요소형 어덕트계로서는, 「후지큐어 FXE-1000」(T&K TOKA(주) 상품명), 「후지큐어 FXR-1030」(T&K TOKA(주) 상품명) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 경화 촉매는, 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 경화 촉매로서는, 가용 시간, 경화성의 관점에서, 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉매가 바람직하다.
또한 에폭시 수지용 경화 촉매에는, 다관능 에폭시 수지에 분산된 분산액의 형태로 제공되는 것이 있다. 그러한 형태의 경화 촉매를 사용하는 경우, 그것이 분산되어 있는 다관능 에폭시 수지의 양도, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 (C) 열경화성 수지로서의 에폭시 수지의 양에 포함되는 것에 주의해야 한다.
· 안료
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 원한다면, 안료를 포함하고 있어도 된다. 안료를 포함함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 색도를 조정할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 안료를 포함함으로써, 카메라 모듈 내의 이미지 센서(촬상 소자)로의, 의도하지 않은 광의 영향을 더 저감시키는 것이 가능해진다. 안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 카본 블랙, 티타늄 블랙, 그밖의 무기 안료 등을 사용할 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙 등이, 혼색 유기 안료로서는, 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 마젠타, 시안 등에서 선택되는 적어도 2종류 이상의 안료를 혼합하여 의사 흑색화된 것을, 무기 안료로서는, 그래파이트, 그리고 금속 및 그의 산화물(복합 산화물을 포함한다), 황화물, 질화물 등의 미립자를 들 수 있다. 이 금속으로서는, 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 안료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 안료는, 염료 등의 다른 착색제와 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 안료는, 흑색 안료를 포함하는 것이 바람직하고, 티타늄 블랙을 포함하는 것이 보다 바람직하다. UV의 투과성과 은폐성의 양립의 관점에서, 안료의 1차 입자의 평균 입경은, 20 내지 200㎚인 것이 바람직하고, 50 내지 150㎚인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 안료의 1차 입자의 평균 입경은, 특별히 언급하지 않는 한, ISO-13320(2009)에 준거하여 레이저 회절법에 의해 측정한, 체적 기준의 메디안 직경(d50)을 가리킨다. 레이저 회절법에 의한 측정이 곤란한 경우(예를 들어, 측정 대상이 레이저 회절법을 적용하기 어려운 미세 입자를 포함하는 경우), 측정 대상의 1차 입자의 평균 입경을, 다른 측정 방법에 의해 측정해도 된다. 다른 측정 방법의 예로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)에서의 관찰에 의한 측정, 동적 광산란법, 비표면적으로부터의 산출 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그러한 경우, 측정 대상의 1차 입자의 평균 입경을, SEM 관찰에 의한 측정으로부터 산출하는 것이 바람직하다.
· 필러
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 원한다면, 필러를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 일액형 접착제로서 사용하는 경우, 이것에 필러를 첨가하면, 접착된 부위의 내습성 및 내서멀 사이클성, 특히 내서멀 사이클성이 향상된다. 필러의 첨가에 의해 내서멀 사이클성이 향상되는 것은, 경화물의 선팽창 계수가 감소, 즉 서멀 사이클에 의한 경화물의 팽창·수축이 억제되기 때문이다.
필러는, 선팽창 계수를 감소시키는 효과를 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 각종 필러를 사용할 수 있다. 필러의 구체적인 예로서는, 실리카 필러, 알루미나 필러, 탈크 필러, 탄산칼슘 필러 등의 무기 필러 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러나 아크릴 폴리머 필러 등의 유기 필러 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 필러, 특히, 실리카 필러, 탄산칼슘 필러, 또는 알루미나 필러가 바람직하고, 실리카 필러 또는 탄산칼슘 필러가 보다 바람직하다.
또한 필러는, 표면 처리제, 예를 들어 실란 커플링제(페닐기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다) 등의 커플링제로 표면 처리되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서는, 필러의 적어도 일부가 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
필러의 입도 분포, 평균 입경 등은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 5.0㎛ 이하인 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 필러의 평균 입경은 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 5.0㎛ 초과이면, UV 조사에 의한 가경화의 심도가 저하되어, 가경화가 곤란해진다. 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 평균 입경이 0.1㎛ 미만이면, 점도가 상승하기 쉬워지기 때문에, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 어느 양태에 있어서, 본 발명에 사용되는 필러의 평균 입경은, 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이상 3.0㎛ 이하이다. 본 명세서에 있어서, 필러의 평균 입경은, 특별히 언급하지 않는 한, ISO-13320(2009)에 준거하여 레이저 회절법에 의해 측정한, 체적 기준의 메디안 직경(d50)을 가리킨다.
본 발명에 사용되는 필러는, 디스펜서에서의 토출성의 관점에서는, 구상인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 필러를 포함하는 경우, 필러의 양은, 경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 5 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 더욱 바람직하다.
· 안정제
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 원한다면, 안정제를 포함하고 있어도 된다. 안정제는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에, 그 저장 안정성을 향상시켜, 가용 시간을 길게 하기 위해 첨가할 수 있다. 일액형 접착제의 안정제로서 공지의 다양한 안정제를 사용할 수 있지만, 저장 안정성을 향상시키는 효과의 높이로부터, 액상 붕산에스테르 화합물, 알루미늄 킬레이트 및 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
액상 붕산에스테르 화합물의 예로서는, 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-옥사보리난), 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리시클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트 등을 들 수 있다. 액상 붕산에스테르 화합물은 상온(25℃)에서 액상이므로, 배합물 점도가 낮게 억제되기 때문에 바람직하다. 알루미늄킬레이트로서는, 예를 들어 알루미늄킬레이트 A(가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤제)를 사용할 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들어 바르비투르산을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 안정제를 포함하는 경우, 안정제의 양은, 성분 (A) 내지 (D)의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
· 커플링제
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 원한다면, 커플링제를 포함하고 있어도 된다. 커플링제, 특히 실란 커플링제의 첨가는, 접착 강도 향상의 관점에서 바람직하다. 실란 커플링제는, 무기 재료와 화학 결합할 수 있는 관능기와, 유기 재료와 화학 결합할 수 있는 관능기를 포함하는, 2종 이상의 다른 관능기를 그 분자 중에 갖는 유기 규소 화합물이다. 일반적으로, 무기 재료와 화학 결합할 수 있는 관능기는 가수 분해성 실릴기이고, 알콕시기, 특히 메톡시기 및/또는 에톡시기를 포함하는 실릴기가, 이 관능기로서 사용되어 있다. 유기 재료와 화학 결합할 수 있는 관능기로서는, 비닐기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 스티릴기, 비치환 또는 치환 아미노기, 머캅토기, 우레이도기, 이소시아네이트기 등이 사용되어 있다. 커플링제로서는, 상기한 관능기를 갖는 각종 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 구체예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명에 있어서, 실란 커플링제(상기 필러의 표면 처리에 사용되는 것을 포함한다)는, (메트)아크릴로일기나, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖고 있어도, 성분 (A) 내지 (D)에 포함되지 않는다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 커플링제의 양은, 접착 강도 향상의 관점에서, 성분 (A) 내지 (D)의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
· 요변제
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 원한다면, 요변제를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서 사용하는 요변제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 요변제의 예로서는, 실리카, 벤토나이트, 탄산칼슘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 요변제가 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 실리카는, 천연 실리카(규석, 석영 등)여도 되고, 합성 실리카여도 된다. 합성 실리카는, 건식법 및 습식법을 포함하는 임의의 방법으로 합성될 수 있다.
또한 요변제는, 표면 처리제(예를 들어, 폴리디메틸실록산)로 표면 처리되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서는, 요변제의 적어도 일부가 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 요변제의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 50㎚인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 요변제를, 경화성 수지 조성물의 총중량에 대하여 0.1 내지 30중량％ 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 20중량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10중량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.
· 그밖의 첨가제
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 원한다면, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서, 그밖의 첨가제, 예를 들어 이온 트랩제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 난연제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 각 첨가제의 종류, 첨가량은 통상의 방법과 같다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 성분 (A) 내지 (D) 및 원하면 그밖의 첨가제를, 적절한 혼합기에 동시에 또는 따로따로 도입하고, 필요하다면 가열에 의해 용융하면서 교반하여 혼합하고, 균일한 조성물로 함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 혼합기는 특별히 한정되지 않지만, 교반 장치 및 가열 장치를 구비한 분쇄기, 헨쉘 믹서, 3개 롤밀, 볼 밀, 플라네터리 믹서, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 경화성 수지 조성물은, 앞서 설명한 바와 같이,
· 자외선(UV) 조사에 의한 가경화 처리 및
· 가열에 의한 본경화 처리
를 포함하는 2단계의 경화 처리에 부침으로써, 최종의 경화물로 변환할 수 있다.
가경화 처리는, 상온에 있어서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에, 충분한 적산 광량의 자외선을 수광시킴으로써 행할 수 있다. 조사 강도는, 100 내지 10000㎽/㎠인 것이 바람직하고, 1000 내지 9000㎽/㎠인 것이 보다 바람직하다. 자외선의 파장은, 315 내지 450㎚인 것이 바람직하고, 340 내지 430㎚인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 380㎚인 것이 특히 바람직하다. 자외선의 광원은 특별히 한정되지 않고, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 질화갈륨계 UV-LED 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 수광하는 자외선의 적산 광량은, 바람직하게는 200mJ/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 500mJ/㎠ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1000mJ/㎠ 이상이고, 특히 바람직하게는 2000mJ/㎠ 이상이다. 적산 광량의 상한에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 자유롭게 설정할 수 있다. 자외선의 적산 광량은, 자외선 적산 광량계 및 수광기 등의 당해 분야에서 통상 사용되는 측정 기기를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 중심 파장을 365㎚로 한 자외선의 파장 영역(310 내지 390㎚)에 있어서의 적산 광량은, 자외선 적산 광량계(우시오 덴키 가부시키가이샤제, UIT-250) 및 수광기(우시오 덴키 가부시키가이샤제, UVD-S365)를 사용하여 측정할 수 있다.
한편, 본경화 처리는, 가경화 처리 후의 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 적절한 조건 하에서 가열함으로써 행할 수 있다. 이 가열은, 60 내지 120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 60 내지 100℃에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 70 내지 90℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 또한 이 가열은, 5 내지 180분간 행하는 것이 바람직하고, 10 내지 120분간 행하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70분간 행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 가경화 및 본경화의 처리에 부쳐지면, 표면의 광택이 저감된 경화물을 부여한다. 광택이 저감되는 것은, 이 경화물의 표면에 미세한 돌기(bumps)를 갖는 구조가 존재하고, 광에 조사되었을 때의 반사는, 확산 반사가 주가 되고, 경면 반사가 저감되어 있기 때문이다. 이러한 미세한 돌기 구조의 일례를 도 4에 나타낸다. 이 미세한 돌기 구조가 발생하는 기구는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 가경화 처리에 부치면, 경화 반응에 관여하지 않은 (C) 열경화성 수지의 일부가, 연속상(경화 후에는 도 4에 있어서의 백색 개소에 상당) 중에 분산된 미세한 불연속상(경화 후에는 도 4에 있어서의 흑색 개소에 상당)으로서 동 수지 조성물의 표면에 출현하고, 계속되는 본경화 처리 사이에 이 부분(불연속상)이 경화됨으로써, 미세한 돌기를 갖는 표면이 형성되는 것이라고 추정되어 있다.
이 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 그 부품이 접합된 조립물에서는, 광의 경면 반사에 기인하는 문제가 해결된다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 카메라 모듈에서는, 촬상 시의 플레어가 대폭으로 억제된다.
본 발명에 있어서, 물체의 표면의 광택은, JIS Z 8741의 규정에 따라, 입사각 60°에서 측정한 경면 광택도에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 부여하는 경화물의 이 경면 광택도는, 15％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 접착제 또는 밀봉재로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은, 카메라 모듈용 부품의 접착 및 밀봉에 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 카메라 모듈의 제조에 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 홀더(70)와 기판(20)의 접착에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 렌즈 배럴(60)과 홀더(70)의 접착에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광학 필터(50)와 홀더(70)의 접착에 사용할 수 있다. 수지 조성물의 피접착면으로의 공급에는, 에어 디스펜서 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 홀더(70)를 기판(20)으로 접착하기 위한, 렌즈 배럴(60)을 홀더(70)에 접착하기 위한, 또는 광학 필터(50)를 홀더(70)에 접착하기 위한, 본 발명의 경화성 수지 조성물도 제공된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 다양한 전자 부품을 포함하는 반도체 장치(특히, 그 내부에서의 광의 반사의 억제가 중요한 것)나, 전자 부품을 구성하는 부품끼리를 접합하기 위한 접착제, 또는 그 원료로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제도 제공된다. 본 발명의 접착제는, 예를 들어 카메라 모듈을 구성하는 부품의 고정에 적합하다. 본 발명의 어느 양태에 있어서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 접착제는, 촬상에 있어서의 플레어 억제용이다. 본 발명의 어느 양태에 있어서는, 표면에 미세한 돌기 구조를 갖는 경화물을 부여하기 위한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 접착제도 제공된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 접착제를 경화시킴으로써 얻어지는 경화물도 제공된다. 본 발명에 있어서는 또한, 본 발명의 경화물을 포함하는 카메라 모듈도 제공된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여, 실시예에 더 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 부, ％는, 별도의 언급이 없는 한 질량부, 질량％를 나타낸다.
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 3
표 1에 나타내는 배합에 따라, 3개 롤밀을 사용하여 소정의 양의 각 성분을 혼합함으로써, 경화성 수지 조성물을 조제했다. 표 1에 있어서, 각 성분의 양은 질량부(단위: g)로 표현되어 있다.
(A) 다관능 티올 화합물
실시예 및 비교예에 있어서, (A) 다관능 티올 화합물로서 사용한 화합물은, 이하와 같다.
(A-1): 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(상품명: PEMP, SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제, 티올 당량: 122)
(A-2): 펜타에리스리톨트리프로판티올(상품명: Multhiol Y-3, SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제, 티올 당량: 140)
(B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물
실시예 및 비교예에 있어서, (B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서 사용한 화합물은, 이하와 같다.
(B-1): 다관능 아크릴레이트 화합물 1(상품명: 아로닉스 M-7100, 도아 고세 가부시키가이샤제, (메트)아크릴레이트 당량: 188)
(B-2): 다관능 아크릴레이트 화합물 2(상품명: 라이트 아크릴레이트 DCP-A, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제, (메트)아크릴레이트 당량: 152)
(C) 열경화성 수지
실시예 및 비교예에 있어서, (C) 열경화성 수지로서 사용한 화합물은, 이하와 같다.
(C-1): 비스페놀 F형 에폭시 수지·비스페놀 A형 에폭시 수지 혼합물(상품명: EXA-835LV, DIC 가부시키가이샤제, 에폭시 당량: 165)
(C-2): 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: jER834, 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 에폭시 당량: 250)
(D) 광 라디칼 개시제
실시예 및 비교예에 있어서, (D) 광 라디칼 개시제로서 사용한 화합물은, 이하와 같다.
(D-1) 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: Omnirad 907, IGM Resins B.V.제)
(E) 경화 촉매
실시예 및 비교예에 있어서, (E) 경화 촉매로서 사용한 화합물은, 이하와 같다.
(E-1) 아민-에폭시 어덕트계 잠재성 경화 촉매(상품명: 노바큐어 HXA9322HP, 아사히 가세이 가부시키가이샤제)
(E-2) 이미다졸계 잠재성 경화 촉매(상품명: 후지큐어 FXR1121, 가부시키가이샤 T&K TOKA제)
상기 잠재성 경화 촉매 (E-1)은, 미립자상의 잠재성 경화 촉매가, 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물(에폭시 당량: 170))에 분산되어 이루어지는 분산액(잠재성 경화 촉매/비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물=1/2(질량비))의 형태로 제공된다. 이 분산액을 구성하는 에폭시 수지는, (C) 열경화성 수지의 일부를 이루는 것으로서 취급된다. 따라서 표 1에서는, (E-1) 중의 잠재성 경화 촉매만의 양을 (E) 경화 촉매의 란에 나타내고, (E-1) 중의 에폭시 수지의 양은 (C) 열경화성 수지의 란에 나타낸다.
(F) 안료
실시예 및 비교예에 있어서, (F) 안료로서 사용한 화합물은, 이하와 같다.
(F-1) 티타늄 블랙(상품명: 13M, 미쓰비시 마테리얼 덴시 가세이 가부시키가이샤제)
(F-2) 카본 블랙(상품명: 블랙 4, 오리온·엔지니어드 카본즈 가부시키가이샤제)
(G) 필러
실시예 및 비교예에 있어서, (G) 필러로서 사용한 화합물은 이하와 같다.
(G-1) 구상 실리카(상품명: SE5200SEE, 가부시키가이샤 애드마텍스제, 평균 입경: 2㎛)
(G-2) 탄산칼슘(상품명: CS4NA, 우베 마테리얼즈 가부시키가이샤제, 평균 입경: <0.5㎛)
(경화물의 표면의 광택의 유무 평가)
25㎜×75㎜×1.5㎜의 유리 평판에, 공판 인쇄에 의해, 경화성 수지 조성물을 15㎜×50㎜(두께 0.3㎜)의 직사각형이 되도록 인쇄했다. 인쇄한 경화성 수지 조성물을, 엑셀리타스·테크놀로지스사제 UV LED 조사 장치 AC475를 사용하여, 적산 광량 2000mJ/㎠(우시오 덴키 가부시키가이샤제 UIT-250(수광기 UVD-365를 접속)에서 측정)로, UV 조사에 의해 가경화시켰다. 이어서, 가경화시킨 경화성 수지 조성물을, 송풍 건조기 중 80℃에서 60분간 본경화시켜, 얻어진 유리판 상의 경화물을 시험편으로서 사용했다.
실내 형광등(32W×2개) 아래 1m의 위치에 둔 시험편을, 유리판 표면으로부터 약 30°의 각도에서 눈으로 보아 관찰함으로써, 시험편의 표면의 광택의 유무를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(경화물의 표면 경면 광택도의 평가)
상기 「경화물의 표면의 광택의 유무의 평가」에 있어서 사용된 것과 동일한 시험편의 표면의 경면 광택도(％)를, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 글로스 체커 IG-331(광원: LED(파장 890㎚))을 사용하여, JIS Z 8741의 규정에 따라, 입사각 60°, 수광각 60°의 조건 하에서 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(UV 조사에서의 가경화에 의한 접착 강도의 평가)
3㎝×4㎝×0.3㎜의 스테인리스강(SUS304)판 상에, 공판 인쇄에 의해, 경화성 수지 조성물을 2㎜φ의 원형이 되도록 인쇄했다. 인쇄 후의 조성물은, 2㎜φ이고, 두께 0.13㎜였다. 인쇄한 경화성 수지 조성물 상에, 각각 1.5㎜×3㎜×0.5㎜의 알루미나 칩을 적재했다. 경화성 수지 조성물을, 엑셀리타스·테크놀로지스사제 UV LED 조사 장치 AC475를 사용하여, 적산 광량 2000mJ/㎠(우시오 덴키 가부시키가이샤제 UIT-250(수광기 UVD-365를 접속)에서 측정)로, UV 조사에 의해 가경화시킴으로써, 알루미나 칩을 스테인리스 강판에 접착했다. 각 접착 부위에 대하여, 탁상 만능 시험기(아이코 엔지니어링 가부시키가이샤제 1605HTP)를 사용하여 전단 강도(단위: N)를 측정했다. 각 조성물의 전단 강도는, 복수(n=10)의 측정값의 평균이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
UV 조사에서의 가경화에 의한 접착 강도는, 2.5N 이상인 것이 바람직하고, 5N 이상인 것이 보다 바람직하다.
[표 1-1]
Figure pct00003
[표 1-2]
Figure pct00004
(경화물의 표면의 관찰)
경화성 수지 조성물로서 실시예 4의 경화성 수지 조성물을 사용하여, 상기 「경화물의 표면의 광택의 유무의 평가」에 기재되어 있는 바와 같이 하여 얻어진 경화물 A의 외관을 나타내는 사진을, 도 2에 나타낸다. 또한, 경화성 수지 조성물로서 비교예 1의 경화성 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 경화물 B의 외관을 나타내는 사진을, 도 3에 나타낸다.
또한, 경화물 A의 표면의 광학 현미경 사진을 도 4에, 경화물 B의 표면의 광학 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 도 4 및 5는 모두, 대물 렌즈의 배율 20배로 촬영되고, 그 폭(가로 방향의 길이)이 0.7㎜에 상당한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 가경화 후의 접착 강도가 충분하고, 또한 표면의 광택이 저감된 경화물을 부여하는 것에 비해, 본 발명의 범위에 포함되지 않는 경화성 수지 조성물은, 가경화 후의 접착 강도가 충분하지 않거나, 또는 표면의 광택이 충분히 저감되어 있지 않은 경화물을 부여한다.
또한, 실시예의 경화물 A 및 비교예의 경화물 B의 표면을 현미경 관찰하면, 모두 표면은 완전히 평탄하지 않다. 그러나, 전자는 후자에 비해, 유의하게 돌기가 두드러진 구조를 갖는다. 이 때문에, 실시예의 경화물은, 경면 광택도가 유의하게 저감되어 있는 것에 비해, 비교예의 경화물은, 경면 광택도가 충분히 저감되어 있지 않다고 생각된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다관능 티올 화합물 및 이것과 반응하는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물에 더하여, 후자의 화합물 이외의, 전자의 화합물과 반응할 수 있는 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지를 특정한 양만 포함한다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 표면의 광택이 저감된 경화물을 부여한다. 이러한 경화성 수지 조성물은, 그 부여하는 경화물의 표면에 있어서의 광의 반사가 문제가 되는 용도를 갖는 다양한 반도체 장치, 특히 카메라 모듈의 제조에 있어서, 매우 유용하다.
1: 카메라 모듈
10: 접착제의 경화물
20: 기판
30: 이미지 센서
40: 광학 렌즈
50: 광학 필터
60: 렌즈 배럴
70: 홀더

Claims (14)

  1. 하기 (A) 내지 (D):
    (A) 다관능 티올 화합물
    (B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물
    (C) 상기 (A) 다관능 티올 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖고, (메트)아크릴레이트기를 갖지 않는, 열경화성 수지
    (D) 광 라디칼 개시제
    를 포함하고,
    [(C) 열경화성 수지의 질량]/([(B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 질량]+[(C) 열경화성 수지의 질량])=0.20 내지 0.65인,
    경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, [(C) 열경화성 수지의 질량]/([(B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 질량]+[(C) 열경화성 수지의 질량])=0.30 내지 0.60인, 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ([(B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물에 포함되는 (메트)아크릴레이트기의 총 수]+[(C) 열경화성 수지에 포함되는, (A) 다관능 티올 화합물과 반응할 수 있는 관능기의 총 수])/[(A) 다관능 티올 화합물에 포함되는 티올기의 총 수]=0.5 내지 1.5인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 열경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 경화 촉매를 더 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 안료를 더 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, (F) 안료가 흑색 안료를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (G) 필러를 더 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, JIS Z 8741의 규정에 따라, 입사각 60°에서 측정한 경면 광택도가 15％ 이하인 경화물을 부여하는, 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 카메라 모듈에 있어서, 홀더를 기판에 접착하기 위한, 렌즈 배럴을 홀더에 접착하기 위한, 또는 광학 필터를 홀더에 접착하기 위한, 경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는, 접착제.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제12항에 기재된 접착제의 경화물.
  14. 제13항에 기재된 경화물을 포함하는, 카메라 모듈.
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