KR20230153028A - Propane tricarboxylate based plasticizer composition and resin composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로판 트리카복실레이트로서, 알킬기가 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올로부터 유래되는 것을 특징으로 하며, 이를 수지에 적용할 경우, 가소화 효율이 높으면서도, 우수한 내이행성, 가열 감량 및 내스트레스성을 구현할 수 있다.The present invention is a propane tricarboxylate, characterized in that the alkyl group is derived from an isomer mixture of hexyl alcohol and 2-ethylhexanol, and when applied to a resin, it has high plasticization efficiency, excellent migration resistance, and heat loss. and stress resistance can be realized.
Description
본 발명은 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올로부터 유래된 알킬기를 갖는 프로판 트리카복실레이트를 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a plasticizer composition comprising an isomer mixture of hexyl alcohol and propane tricarboxylate having an alkyl group derived from 2-ethylhexanol, and a resin composition comprising the same.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다. Typically, plasticizers react with alcohols with polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form corresponding esters. In addition, in consideration of domestic and international regulations on phthalate plasticizers that are harmful to the human body, research is continuing on plasticizer compositions that can replace phthalate plasticizers such as terephthalate, adipate, and other polymers.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. Meanwhile, the demand for these eco-friendly products is increasing regardless of the plastisol industry such as flooring, wallpaper, soft and hard sheet, calendaring industry, and extrusion/injection compound industry, and the quality characteristics, processability and quality of each finished product are increasing. In order to enhance productivity, appropriate plasticizers should be used taking into account discoloration, migration, mechanical properties, etc.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.In these diverse areas of use, auxiliary materials such as plasticizers, fillers, stabilizers, viscosity lowering agents, dispersants, antifoaming agents, and foaming agents are mixed with PVC resin according to the properties required for each industry, such as tensile strength, elongation, light resistance, migration, gelling, or absorption speed. I do it.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.For example, when di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), which is relatively inexpensive and most widely used among plasticizer compositions applicable to PVC, is applied, the hardness or sol viscosity is high and the absorption rate of the plasticizer is high. was relatively slow, and transferability and stress transferability were not good.
이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.As an improvement to this, it can be considered to apply the product of trans-esterification reaction with butanol as a plasticizer as a composition containing DEHTP. However, although plasticization efficiency is improved, heat loss and thermal stability are poor, and mechanical properties are poor. There is a need to improve the physical properties, such as a slight decrease in this, so there is currently no solution other than adopting a method of compensating for this by mixing it with other secondary plasticizers.
그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않으며, 수지와의 상용성에 문제를 일으키는 등 예상치 못한 문제점이 발생한다는 단점이 있다.However, when a secondary plasticizer is applied, it is difficult to predict changes in physical properties, and it can act as a factor in increasing the product price. Except in certain cases, there is no clear improvement in physical properties, and it causes problems with compatibility with resin, which may lead to unexpected results. The downside is that unforeseen problems may occur.
또한, 상기 DEHTP 제품의 열악한 이행성과 감량 특성을 개선하기 위해 트리멜리테이트 계열의 제품으로서 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트나 트리이소노닐 트리멜리테이트와 같은 물질을 적용하는 경우, 이행성이나 감량 특성은 개선되는 반면에, 가소화 효율이 열악해져, 수지에 적절한 가소화 효과를 부여하기 위해서는 상당량 투입하여야 하는 문제가 있고, 이에 비교적 단가가 높은 제품들이라는 점에서, 상용화가 불가능한 실정에 있다.In addition, when applying substances such as tri(2-ethylhexyl) trimellitate or triisononyl trimellitate as a trimellitate series product to improve the poor transferability and weight loss characteristics of the DEHTP product, transferability or While the weight loss characteristics are improved, the plasticization efficiency becomes poor, so there is a problem that a significant amount must be added to give the resin an appropriate plasticization effect. As a result, these products have a relatively high unit price, making commercialization impossible. .
이에, 기존 제품으로써 프탈레이트계 제품의 환경적 이슈를 해결하기 위한 제품 또는 프탈레이트계 제품의 환경 이슈를 개선하기 위한 친환경 제품들의 열악한 물성을 개선한 제품 등의 개발이 요구되는 실정이다.Accordingly, there is a need for the development of products to solve the environmental issues of phthalate-based products as existing products or products that improve the poor physical properties of eco-friendly products to improve the environmental issues of phthalate-based products.
본 발명은 가소제 조성물로, 알킬기가 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및2-에틸헥산올로부터 유래된 프로판 트리카복실레이트를 포함함으로써, 기존 프탈레이트계 가소제 대비 가소화 효율 및 가열감량이 우수하고, 기존 친환경 비프탈레이트계 가소제 대비 내이행성이 우수하면서, 기계적 물성, 탄화특성 및 흡수속도는 동등 이상의 수준으로 유지함과 동시에, 내광성 측면을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다. The present invention is a plasticizer composition in which the alkyl group contains propane tricarboxylate derived from isomer mixture of hexyl alcohol and 2-ethylhexanol, so that it has superior plasticization efficiency and heating reduction compared to existing phthalate plasticizers, and is superior to existing eco-friendly non-phthalate. The aim is to provide a plasticizer composition that has excellent migration resistance compared to plasticizers and can improve light resistance while maintaining mechanical properties, carbonization characteristics, and absorption speed at an equivalent or higher level.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 프로판 트리카복실레이트가 1 이상 포함된 프로판 트리카복실레이트계 조성물을 포함하고, 상기 프로판 트리카복실레이트의 알킬기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올을 포함하는 알코올 조성물로부터 유래되며, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 트리카복실레이트계 가소제 조성물을 제공한다: In order to solve the above problem, the present invention includes a propane tricarboxylate-based composition containing at least one propane tricarboxylate of the following formula (1), and the alkyl group of the propane tricarboxylate is an isomer mixture of hexyl alcohol and 2-ethyl. It is derived from an alcohol composition containing hexanol, and the isomer mixture of hexyl alcohol is 1-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1,1 -Dimethylbutanol, 1,2-dimethylbutanol, 1,3-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1-ethylbutanol, 2-ethylbutanol, 3 -Provides a tricarboxylate-based plasticizer composition comprising two or more selected from the group consisting of ethylbutanol and cyclopentyl methanol:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헥실기, 분지형 헥실기, 사이클로펜틸메틸기 또는 2-에틸헥실기이다.R 1 to R 3 are each independently an n-hexyl group, a branched hexyl group, a cyclopentylmethyl group, or a 2-ethylhexyl group.
또한, 본 발명은 수지 100 중량부 및 상기의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.Additionally, the present invention provides a resin composition comprising 100 parts by weight of a resin and 5 to 150 parts by weight of the above plasticizer composition.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 기존 가소제 대비 가소화 효율, 가열감량, 내이행성 및 내광성을 개선함과 동시에, 기계적 물성, 탄화특성 및 흡수속도를 준수한 수준으로 유지할 수 있다.The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention, when used in a resin composition, improves plasticization efficiency, heat loss, migration resistance, and light resistance compared to existing plasticizers, while maintaining mechanical properties, carbonization characteristics, and absorption rate at a satisfactory level. It can be maintained.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
용어의 정의Definition of Terms
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.As used herein, the term “composition” includes mixtures of materials comprising the composition as well as reaction and decomposition products formed from the materials of the composition.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 갖고 응집성이 없으며 흐름성이 우수한중합체를 말한다.The term "straight vinyl chloride polymer" as used herein refers to one type of vinyl chloride polymer, which may mean polymerized through suspension polymerization or bulk polymerization, and has a size of tens to hundreds of micrometers. It refers to a polymer that has the form of porous particles with a large amount of pores distributed, is non-cohesive, and has excellent flow properties.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자로서 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.As used herein, the term "paste vinyl chloride polymer" is one of the types of vinyl chloride polymer, and may mean polymerized through microsuspension polymerization, microseed polymerization, or emulsion polymerization, and may range from tens to tens of It refers to a polymer with fine, dense, pore-less particles measuring several thousand nanometers in size, which has cohesion and poor flow properties.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.The terms 'comprising', 'having' and their derivatives are not intended to exclude the presence of any additional ingredients, steps or procedures, whether or not they are specifically disclosed. For the avoidance of any doubt, any composition claimed through the use of the term 'comprising' shall, unless stated to the contrary, contain any additional additives, auxiliaries or compounds, whether polymeric or otherwise. It can be included. In contrast, the term 'consisting essentially of' excludes from the scope of any subsequent description any other ingredient, step or procedure, except those that are not essential to operability. The term 'consisting of' excludes any ingredient, step or procedure not specifically described or listed.
측정 방법measurement method
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4.2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.In this specification, the content analysis of the components in the composition is performed through gas chromatography measurement using a gas chromatography instrument manufactured by Agilent (product name: Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium (flow rate 2.4 mL/min)) , detector: F.I.D, injection volume: 1uL, initial value: 70℃/4.2min, end value: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min).
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.In this specification, 'hardness' refers to Shore hardness (Shore "A" and/or Shore "D") at 25°C using ASTM D2240, measured under conditions of 3T 10s, and plasticized It can be an indicator for evaluating efficiency, and the lower it is, the better the plasticization efficiency is.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.In this specification, 'tensile strength' refers to the crosshead speed of 200 mm/min (1T) using the test device U.T.M (manufacturer; Instron, model name: 4466) according to the ASTM D638 method. ), the point where the specimen is cut is measured and calculated using Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)Tensile strength (kgf/cm 2 ) = load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.In this specification, 'elongation rate' is measured at the point where the specimen is cut after pulling the cross head speed to 200 mm/min (1T) using the U.T.M. according to the ASTM D638 method. Then, it is calculated using Equation 2 below.
[수학식 2][Equation 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100Elongation (%) = length after stretching / initial length x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 일정 두께의 시험편을 얻고, 구체적으로는 1T 두께 시편 양면에 유분 흡수지를 붙인 후, 시험편을 덮을 수 있는 Glass Plate를 양면에 덧대어 놓고, 그 위에 1kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후, 오븐에 넣기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산한다. In this specification, 'migration loss' refers to obtaining a test piece of a certain thickness according to KSM-3156, specifically attaching oil-absorbing paper to both sides of the 1T thick test piece, and then adding a glass plate to cover the test piece on both sides. Place it and apply a load of 1kgf/cm 2 on it. The specimen is left in a hot air circulation oven (80°C) for 72 hours, then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. After removing the glass plate attached to both sides of the test piece, measure the weight before and after placing it in the oven, and calculate the transition loss using the formula below.
[수학식 3][Equation 3]
이행손실량(%) = {(초기 시편 중량 - 오븐 방치 후 시편 중량) / (초기 시편 중량)} x 100 Transition loss (%) = {(Initial specimen weight - Specimen weight after leaving in oven) / (Initial specimen weight)} x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.In this specification, 'volatile loss' refers to measuring the weight of a specimen after working it at 80°C for 72 hours.
[수학식 4][Equation 4]
가열 감량 (중량%) = {(초기 시편 중량 - 작업 후 시편 중량) / (초기 시편 중량)} x 100Heating loss (% by weight) = {(initial specimen weight - specimen weight after operation) / (initial specimen weight)} x 100
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시한다.In the case of the various measurement conditions above, detailed conditions such as temperature, rotation speed, and time may be slightly different depending on the case, and in different cases, the measurement method and conditions are specified separately.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 프로판 트리카복실레이트가 1 이상 포함된 프로판 트리카복실레이트계 조성물을 포함하고, 상기 프로판 트리카복실레이트의 알킬기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올을 포함하는 알코올 조성물로부터 유래되며, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 트리카복실레이트계 가소제 조성물이 제공된다: According to one embodiment of the present invention, it includes a propane tricarboxylate-based composition containing at least one propane tricarboxylate of the following formula (1), and the alkyl group of the propane tricarboxylate is an isomer mixture of hexyl alcohol and 2-ethylhexane. It is derived from an alcohol composition containing alcohol, and the isomer mixture of hexyl alcohol is 1-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1,1- Dimethylbutanol, 1,2-dimethylbutanol, 1,3-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1-ethylbutanol, 2-ethylbutanol, 3- A tricarboxylate-based plasticizer composition is provided, comprising two or more selected from the group consisting of ethylbutanol and cyclopentyl methanol:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헥실기, 분지형 헥실기, 사이클로펜틸메틸기 또는 2-에틸헥실기이다.R 1 to R 3 are each independently an n-hexyl group, a branched hexyl group, a cyclopentylmethyl group, or a 2-ethylhexyl group.
상기 가소제 조성물은 1,2,3-프로판 트리카복실산 또는 이의 유도체와 헥실 알코올 혼합물 및 2-에틸헥산올을 포함하는 알코올 조성물 사이의 직접 에스터화 반응, 1,2,3-프로판 트리카복실산 또는 이의 유도체와 헥실 알코올 혼합물 사이의 직접 에스터화 반응 생성물과 2-에틸헥산올 사이의 트랜스 에스터화 반응, 또는 트리알킬 1,2,3-트리카복실레이트와 상기 알코올 조성물 사이의 트랜스 에스터화 반응에 의해 생성되는 생성물일 수 있는데, 이 때 적용되는 헥실 알코올의 혼합물은 서로 다른 구조를 갖는 헥실 알코올의 혼합물, 즉 구조 이성질체의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것일 수 있다. The plasticizer composition is a direct esterification reaction between 1,2,3-propane tricarboxylic acid or a derivative thereof and an alcohol composition comprising a hexyl alcohol mixture and 2-ethylhexanol, 1,2,3-propane tricarboxylic acid or a derivative thereof produced by a trans-esterification reaction between a direct esterification reaction product between and a hexyl alcohol mixture and 2-ethylhexanol, or a trans-esterification reaction between a trialkyl 1,2,3-tricarboxylate and the alcohol composition. It may be a product, and the mixture of hexyl alcohol applied in this case may be a mixture of hexyl alcohols having different structures, that is, a mixture of structural isomers. More specifically, the isomer mixture of hexyl alcohol is 1-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1,1-dimethylbutanol, 1,2 -Dimethylbutanol, 1,3-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1-ethylbutanol, 2-ethylbutanol, 3-ethylbutanol and cyclopentyl methanol. It may include two or more selected from the group consisting of.
앞서 설명한 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응에 있어서, 반응물로 사용되는 알코올 조성물 내 헥실 알코올 혼합물과 2-에틸헥산올 사이의 조성비나, 헥실 알코올 이성질체 혼합물 내 포함된 알코올에 따라, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3의 알킬기가 정해질 수 있고, 최종 조성물에는 상기 세 개의 알킬기에 헥실 알코올의 이성질체 알킬기 및 2-에틸헥실기가 각기 3개, 2개 또는 1개가 결합된 다양한 조성물이 포함될 수 있으며, 최종 조성물 내 성분들의 비율은 반응하는 헥실 알코올 혼합물 내 각 구조 이성질체 성분들의 비율과 알코올 조성물 내 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올 사이의 비율에 따라 정해질 수 있다.In the esterification or transesterification reaction described above, depending on the composition ratio between the hexyl alcohol mixture and 2-ethylhexanol in the alcohol composition used as a reactant or the alcohol contained in the hexyl alcohol isomer mixture, R of Formula 1 The alkyl group of 1 to R 3 may be determined, and the final composition may include various compositions in which 3, 2, or 1 isomer alkyl groups of hexyl alcohol and 2-ethylhexyl groups are bonded to the three alkyl groups, respectively, The ratio of components in the final composition can be determined according to the ratio of each structural isomeric component in the reacting hexyl alcohol mixture and the ratio between the isomer mixture of hexyl alcohol and 2-ethylhexanol in the alcohol composition.
이와 같이, 트리카복실레이트계 가소제를 적용함에 있어서, 알킬기가 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올을 포함하는 알코올 조성물로부터 유래된 것을 사용하는 경우에는, 알킬기가 헥실 알코올의 이성질체 혼합물만으로부터 유래되는 것 대비 개선된 가열감량 및 신율을 나타낼 수 있고, 알킬기가 탄소수가 6이 미달되는 알코올로부터 유래된 것 대비 적정 수준의 흡수속도를 확보함으로써 가공성 개선을 달성할 수 있으면서, 인장강도, 신율 및 가열감량이 크게 개선될 수 있으며, 알킬기의 탄소수가 7이거나, 9를 넘는 경우 대비하여 가소화 효율이 우수할 수 있고, 내이행성 및 내스트레스성의 개선을 크게 기대할 수 있다.In this way, when applying a tricarboxylate plasticizer, when using one in which the alkyl group is derived from an alcohol composition containing the isomer mixture of hexyl alcohol and 2-ethylhexanol, the alkyl group is derived only from the isomer mixture of hexyl alcohol. It can show improved heating loss and elongation compared to those obtained from conventional products, and can achieve improved processability by securing an appropriate level of absorption rate compared to those where the alkyl group is derived from alcohol with less than 6 carbon atoms, while improving tensile strength, elongation, and heating. Weight loss can be greatly improved, plasticization efficiency can be superior compared to cases where the carbon number of the alkyl group is 7 or exceeds 9, and significant improvements in migration resistance and stress resistance can be expected.
더욱 구체적으로, 상기 프로판 트리카복실레이트계 조성물은 하기 화학식 2 내지 7의 프로판 트리카복실레이트 중 선택되는 1 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 특히 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 7의 프로판 트리카복실레이트를 모두 포함하는 것일 수 있다:More specifically, the propane tricarboxylate-based composition may include one or more selected from propane tricarboxylates of the following formulas 2 to 7, and particularly preferably all propane tricarboxylates of the following formulas 2 to 7: It may include:
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 2 내지 7에서,In Formulas 2 to 7,
Ra는 각각 n-헥실기, 분지형 헥실기 또는 사이클로펜틸메틸기이고,R a is each an n-hexyl group, a branched hexyl group, or a cyclopentylmethyl group,
Rb는 2-에틸헥실기이다.R b is 2-ethylhexyl group.
상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 트리카복실레이트는 모든 알킬기가 헥실 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래된 것(화학식 2), 2개의 알킬기는 헥실 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래되고, 1개의 알킬기는 2-에틸헥산올로부터 유래된 것(화학식 3 및 4), 1개의 알킬기는 헥실 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래되고, 2개의 알킬기는 2-에틸헥산올로부터 유래된 것(화학식 5 및 6) 및 모든 알킬기가 2-에틸헥산올로부터 유래된 것(화학식 7)을 의미한다. 본 발명의 가소제 조성물 내 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 각 트리카복실레이트의 상대적 비율은 에스터화 반응 또는 트랜스 에스터화 반응에 사용된 알코올 조성물 내 헥실 알코올 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올 사이의 조성비에 따라 달라질 수 있다. The tricarboxylates represented by Formulas 2 to 7 have all alkyl groups derived from a hexyl alcohol isomer mixture (Formula 2), two alkyl groups derived from a hexyl alcohol isomer mixture, and one alkyl group derived from 2-ethylhexanol. derived from 2-ethylhexanol (formulas 5 and 6), one alkyl group derived from a mixture of hexyl alcohol isomers, two alkyl groups derived from 2-ethylhexanol (formulas 5 and 6) and all alkyl groups derived from 2-ethylhexanol. It means that it is derived from (Chemical formula 7). The relative ratio of each tricarboxylate represented by Formulas 2 to 7 in the plasticizer composition of the present invention is determined by the composition ratio between the hexyl alcohol isomer mixture and 2-ethylhexanol in the alcohol composition used in the esterification reaction or trans-esterification reaction. It may vary depending on
한편, 본 발명의 알코올 조성물에 포함되는 헥실 알코올 이성질체 혼합물은 분지화도가 2.0 이하이며, 바람직하게 1.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 분지화도는 1.5 이하일 수 있고, 1.3 이하일 수 있으며, 더 바람직하게 1.1 이하일 수 있다. 또한, 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이상일 수 있으며, 0.3 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게 0.7 이상일 수 있다. 이 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 분지화도는 헥실 알코올로부터 생성된 트리카복실레이트계 가소제 조성물에도 동일하게 유지될 수 있다. 분지화도가 2.0을 초과하면 물성간 균형이 깨져 제품이 어느 하나 이상의 평가 기준에 미달되는 문제가 발생할 수 있지만, 바람직한 범위로 1.5 이하인 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 이행손실과 가열감량의 개선이 보다 최적화될 수 있고 물성간 균형이 우수할 수 있다.Meanwhile, the hexyl alcohol isomer mixture included in the alcohol composition of the present invention may have a degree of branching of 2.0 or less, preferably 1.5 or less. Specifically, the degree of branching may be 1.5 or less, 1.3 or less, and more preferably 1.1 or less. Additionally, it may be 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, and most preferably 0.7 or more. The degree of branching of this isomer mixture of hexyl alcohol can be maintained the same even in the tricarboxylate-based plasticizer composition produced from hexyl alcohol. If the degree of branching exceeds 2.0, the balance between physical properties may be broken, which may cause the product to fall short of one or more evaluation criteria. However, if the degree of branching is less than 1.5, which is the desirable range, improvements in transition loss and heating loss as well as mechanical properties can be more optimized. and the balance between physical properties can be excellent.
여기서 분지화도란 조성물 내 포함된 물질에 결합된 알킬기들이 몇 개의 분지 탄소를 갖는지를 의미하는 것일 수 있고, 해당 물질의 중량비에 따라 그 정도가 결정될 수 있다. 예컨대, 알코올 혼합물에 n-헥실 알코올이 60 중량%, 메틸펜틸 알코올이 30 중량%, 그리고 에틸부틸 알코올이 10 중량% 포함되어 있다고 가정하면, 상기 각 알코올의 분지 탄소수는 각각 0, 1 및 2인 바, 분지화도는 [(60x0)+(30x1)+(10x2)] / 100으로 계산되어 0.5인 것일 수 있다. 한편, 본 발명의 분지화도를 정의함에 있어서, 사이클로펜틸 메탄올의 경우 분지 탄소수는 0인 것으로 간주한다.Here, the degree of branching may mean how many branched carbons the alkyl groups bonded to the material included in the composition have, and the degree may be determined depending on the weight ratio of the material. For example, assuming that the alcohol mixture contains 60% by weight of n-hexyl alcohol, 30% by weight of methylpentyl alcohol, and 10% by weight of ethylbutyl alcohol, the branched carbon numbers of each alcohol are 0, 1, and 2, respectively. Bar, the degree of branching is calculated as [(60x0)+(30x1)+(10x2)] / 100 and may be 0.5. Meanwhile, in defining the degree of branching of the present invention, in the case of cyclopentyl methanol, the branched carbon number is considered to be 0.
상기 헥실 알코올 이성질체 혼합물은 1-헥산올 및 2-메틸펜탄올을 포함하는 것일 수 있다. 이처럼 이성질체 혼합물 내 1-헥산올과 2-메틸펜탄올이 함께 포함되면 물성간 균형을 유지할 수 있고, 가열감량 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는 3-메틸펜탄올 및/또는 4-메틸펜탄올을 더 포함할 수 있고, 이 경우 물성간 균형이 매우 우수해지는 장점이 있다.The hexyl alcohol isomer mixture may include 1-hexanol and 2-methylpentanol. In this way, when 1-hexanol and 2-methylpentanol are included together in the isomer mixture, the balance between physical properties can be maintained and excellent effects in terms of heating reduction can be obtained. Preferably, it may further include 3-methylpentanol and/or 4-methylpentanol, and in this case, there is an advantage that the balance between physical properties is very excellent.
상기 2-메틸펜탄올을 포함하는 분지형 헥실 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 40 중량부 이상 포함될 수 있고, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상 포함될 수 있고, 바람직하게 65 중량부 이상, 70 중량부 이상 포함될 수 있다. 최대량으로는 전부 분지형일 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부가 포함될 수 있고, 바람직하게 95 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 범위로 분지형 헥실 알코올이 포함되는 경우에는 기계적 물성 개선을 기대할 수 있다.The branched hexyl alcohol containing 2-methylpentanol may be included in an amount of 40 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, preferably 65 parts by weight or more, 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isomer mixture. More than one part may be included. The maximum amount may be fully branched and may include 99 parts by weight or less, 98 parts by weight, and preferably 95 parts by weight or less, or 90 parts by weight or less. If branched hexyl alcohol is included in this range, improvement in mechanical properties can be expected.
또한, 상기 1-헥산올의 선형 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부 이하로 포함될 수 있고, 40 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게 30 중량부 이하 또는 20 중량부 이하일 수 있다. 상기 1-헥산올은 성분 내 존재하지 않을 수 있으나, 최소 2 중량부 이상 포함될 수 있고, 이 경우 물성간 균형을 유지하면서도 기계적 물성이 개선되는 장점을 취할 수 있다. 선형 알코올은 이론상 우수한 효과를 낼 수 있는 것으로 알려져 있으나, 본 발명에서는 이러한 이론상 결과와 상이한 결과를 얻었고 분지형의 알코올이 포함된 이성질체 혼합물이 적용되는 경우가 보다 더 물성의 균형이 우수함을 확인하였다.In addition, the linear alcohol of 1-hexanol may be included in an amount of 50 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, and preferably 30 parts by weight or less, or 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the isomer mixture. The 1-hexanol may not be present in the component, but may be included in at least 2 parts by weight or more, and in this case, the advantage of improving mechanical properties while maintaining the balance between physical properties can be taken. It is known that linear alcohols can produce excellent effects in theory, but in the present invention, results were different from these theoretical results, and it was confirmed that the balance of physical properties was better than when an isomer mixture containing branched alcohols was applied.
또, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 사이클로펜틸 메탄올을 더 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 사이클로펜틸 메탄올을 더 포함함으로써, 물성간 균형은 유지하면서도 가열 감량을 더 개선할 수 있다.Additionally, the isomer mixture of hexyl alcohol may further include cyclopentyl methanol. Preferably, by further including cyclopentyl methanol, heating loss can be further improved while maintaining the balance between physical properties.
이 경우, 상기 사이클로펜틸 메탄올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 20 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게 15 중량부 이하, 더 바람직하게 10 중량부 이하일 수 있으며, 존재하지 않거나, 이에 따른 효과를 얻기 위한 최소량은 2 중량부일 수 있다.In this case, the cyclopentyl methanol may be 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the isomer mixture, and may not be present, or the minimum amount to obtain the effect is It may be 2 parts by weight.
구체적으로, 최종 조성물 내에 분지형 알킬기가 전체 알킬 라디칼 중 어느 정도의 비율로 존재하는지, 더 나아가서는 분지형 알킬기 중 특정 분지 알킬 라디칼이 어느 비율로 존재하는지 등의 특징들로 인해서, 가소화 효율과 이행성/감량 특성의 물성에 균형을 맞출 수 있고, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성 및 내스트레스성도 동등 이상의 수준을 유지할 수 있으며, 이는 전술한 헥실 알코올의 이성질체의 성분 및 그 성분비로부터 달성될 수 있다.Specifically, the plasticization efficiency and It is possible to balance the physical properties of transferability/weight loss characteristics, and maintain the same or higher level of mechanical properties such as tensile strength and elongation and stress resistance, which can be achieved from the components and component ratios of the above-mentioned isomers of hexyl alcohol. there is.
이를 통해 기존의 프탈레이트계 제품의 환경적인 이슈를 제거하면서도 감량 특성을 더 개선한 제품의 구현이 가능하며, 기존 테레프탈레이트계 제품의 이행성 및 감량 특성을 현저히 개선할 수 있고, 기존 상용 제품들 대비하여 내광성이 대폭 개선된 제품의 구현이 가능할 수 있다.Through this, it is possible to implement a product with improved weight loss characteristics while eliminating the environmental issues of existing phthalate products, and significantly improve the transferability and weight loss characteristics of existing terephthalate products, compared to existing commercial products. As a result, it may be possible to implement a product with significantly improved light resistance.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려진 방법으로서, 전술한 가소제 조성물을 제조할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.The method for producing a plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a method known in the art, and can be applied without particular limitation as long as the above-described plasticizer composition can be produced.
예를 들면, 1,2,3-프로판 트리카복실산, 이의 무수물 또는 유도체와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올을 포함하는 알코올 조성물을 직접 에스터화 반응시켜 상기 조성물을 제조할 수 있고, 트리알킬 1,2,3-프로판 트리카복실레이트와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올을 포함하는 알코올 조성물을 트랜스 에스터화 반응시켜 조성물을 제조할 수도 있다. 또한 1,2,3-프로판 트리카복실산 또는 트리알킬 1,2,3-프로판 트리카복실레이트와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 우선적으로 반응시킨 후, 반응 생성물을 추가적으로 2-에틸헥산올과 트랜스 에스터화 반응시켜 조성물을 제조할 수도 있다.For example, the composition can be prepared by directly esterifying an alcohol composition containing 1,2,3-propane tricarboxylic acid, its anhydride or derivative, an isomer mixture of hexyl alcohol, and 2-ethylhexanol, and tri The composition can also be prepared by transesterifying an alcohol composition containing an isomer mixture of alkyl 1,2,3-propane tricarboxylate and hexyl alcohol and 2-ethylhexanol. In addition, an isomer mixture of 1,2,3-propane tricarboxylic acid or trialkyl 1,2,3-propane tricarboxylate and hexyl alcohol is first reacted, and then the reaction product is additionally subjected to a trans-esterification reaction with 2-ethylhexanol. The composition can also be prepared by doing so.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 에스터화 반응을 적절하게 수행하여 제조된 물질로서, 전술한 조건에 부합하는 것으로 각 계열별 트리카복실레이트 간 중량비율 등이 바람직하게 맞추어질 수 있는 경우라면, 제조방법에 특별히 제한되는 바는 없다.The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a material manufactured by appropriately performing the above esterification reaction, and satisfies the above-mentioned conditions, where the weight ratio between tricarboxylates of each series can be suitably adjusted. For ramen, there are no particular restrictions on the manufacturing method.
일례로, 상기 직접 에스터화 반응은, 1,2,3-프로판 트리카복실산 또는 이의 유도체와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올을 포함하는 알코올 조성물을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 원료를 제거하는 단계; 미반응 원료 및 촉매를 중화(또는 비활성화)시키는 단계; 및 불순물을 제거(예컨대, 감압증류 등) 여과하는 단계;로 수행될 수 있다.For example, the direct esterification reaction is performed by adding an alcohol composition containing an isomer mixture of 1,2,3-propane tricarboxylic acid or a derivative thereof and hexyl alcohol and 2-ethylhexanol, then adding a catalyst, and performing the reaction under a nitrogen atmosphere. reacting; Removing unreacted raw materials; Neutralizing (or deactivating) unreacted raw materials and catalysts; and filtering to remove impurities (eg, reduced pressure distillation, etc.).
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 성분 및 성분들의 중량비율은, 전술한 것과 같다. 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올을 포함하는 알코올 조성물은, 산 100 몰% 기준으로 200 내지 900 몰%, 200 내지 700 몰%, 200 내지 600 몰%, 250 내지 600 몰%, 혹은 270 내지 600 몰% 범위 내로 사용될 수 있으며, 이 알코올의 함량을 제어하는 것으로써 최종 조성물 내 성분비를 제어할 수 있다.The components and weight ratios of the isomer mixture of hexyl alcohol are the same as described above. The alcohol composition containing the isomer mixture of hexyl alcohol and 2-ethylhexanol is 200 to 900 mol%, 200 to 700 mol%, 200 to 600 mol%, 250 to 600 mol%, or It can be used within the range of 270 to 600 mol%, and by controlling the content of this alcohol, the component ratio in the final composition can be controlled.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 활성 온도가 낮은 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 적절할 수 있다.The catalyst includes, for example, acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid, aluminum sulfate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, It may be one or more types selected from metal salts such as iron chloride and aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacid, natural/synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, and organic metals such as tetra alkyl titanate and polymers thereof. As a specific example, the catalyst may use tetraalkyl titanate. Preferably, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc. may be suitable as an acid catalyst with a low activation temperature.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다. The amount of catalyst used may vary depending on the type. For example, in the case of a homogeneous catalyst, it ranges from 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 1 to 5% by weight, or 2 to 4% by weight based on a total of 100% by weight of reactants. In the case of a heterogeneous catalyst, it may be in the range of 5 to 200% by weight, 5 to 100% by weight, 20 to 200% by weight, or 20 to 150% by weight of the total amount of reactants.
이때 상기 반응 온도는 100 내지 280℃, 100 내지 250℃, 혹은 120 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.At this time, the reaction temperature may be in the range of 100 to 280°C, 100 to 250°C, or 120 to 230°C.
다른 일례로, 상기 트랜스 에스터화 반응은 트리알킬 1,2,3-프로판 트리카복실레이트와, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올을 포함하는 알코올 조성물이 반응하는 것일 수 있다. 불순물을 최소화한다는 관점에서, 상기 트리알킬 1,2,3-프로판 트리카복실레이트의 알킬기는 헥실기 또는 2-에틸헥실기인 것이 바람직할 수 있고, 이 경우, 상기 트리카복실레이트의 헥실기가 선형인 경우, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 분지형 알코올을 포함하거나, 트리카복실레이트의 헥실기가 분지형인 경우, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 선형 알코올을 포함하도록 하여, 최종적으로 얻어지는 1,2,3-프로판 트리카복실레이트의 알킬기가 선형 및 분지형의 헥실기 모두를 포함하도록 할 수 있다. As another example, the trans-esterification reaction may be a reaction between trialkyl 1,2,3-propane tricarboxylate, an isomer mixture of hexyl alcohol, and an alcohol composition containing 2-ethylhexanol. From the viewpoint of minimizing impurities, it may be preferable that the alkyl group of the trialkyl 1,2,3-propane tricarboxylate is a hexyl group or 2-ethylhexyl group, and in this case, the hexyl group of the tricarboxylate is linear. In this case, the isomer mixture of hexyl alcohol contains a branched alcohol, or if the hexyl group of the tricarboxylate is branched, the isomer mixture of hexyl alcohol contains a linear alcohol, so that the finally obtained 1,2,3- The alkyl group of propane tricarboxylate can include both linear and branched hexyl groups.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스터의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호 교환되는 반응을 의미한다:The "transesterification reaction" used in the present invention refers to a reaction in which alcohol and ester react as shown in Scheme 1 below, and R" of the ester is exchanged with R' of the alcohol as shown in Scheme 1 below:
[반응식 1][Scheme 1]
일반적으로, 상기 트랜스 에스터화 반응이 이루어지면 알킬기가 2종일 경우에는 알코올의 알콕사이드가 에스터 화합물에 존재하는 세 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터 화합물에 존재하는 두 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터 화합물에 존재하는 한 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 네 가지의 경우에 수에 의해서 4 타입의 에스터 조성물이 생성될 수 있다.In general, when the trans-esterification reaction occurs, when there are two types of alkyl groups, the alkoxide of the alcohol attacks the carbons of the three ester (RCOOR") groups present in the ester compound; the two esters present in the ester compound ( When attacking the carbon of the group (RCOOR"); Four types of ester compositions can be produced in four cases, such as when attacking the carbon of one ester (RCOOR") group present in an ester compound; when the reaction is unreacted; there is.
다만, 본 발명에 따른 가소제 조성물에 포함되는 트리카복실레이트의 경우, 에스터기 결합 위치에 따라 두 개의 에스터기가 교환되는 경우 및 한 개의 에스터기가 교환되는 경우에 대해서는 각각 3종씩 형성될 수 있으며, 그에 따라 최종 조성물 내에는 최대 8종의 화합물이 혼합되어 있을 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 경우 존재하는 알킬기가 2종 이상이므로, 그 종류는 더욱 다양할 수 있다.However, in the case of the tricarboxylate included in the plasticizer composition according to the present invention, three types can be formed in the case where two ester groups are exchanged and when one ester group is exchanged depending on the ester group bonding position, and accordingly, Up to eight compounds may be mixed in the final composition. However, since there are two or more types of alkyl groups present in the isomer mixture of hexyl alcohol according to the present invention, the types may be more diverse.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응은 산-알코올간 에스터화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있다.Additionally, the trans-esterification reaction has the advantage of not causing wastewater problems compared to the acid-alcohol esterification reaction.
상기 트랜스 에스터화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다. 상기 알코올의 첨가량은 트리알킬 1,2,3-프로판 트리카복실레이트 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 200 중량부, 구체적으로는 1 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 100 중량부일 수 있다. 참고로, 최종 조성물 내 성분비를 결정하는 것은 상기 직접 에스터화 반응에서와 같이 알코올의 첨가량일 수 있다.The composition ratio of the mixture prepared by the trans-esterification reaction can be controlled depending on the amount of alcohol added. The amount of the alcohol added may be 0.1 to 200 parts by weight, specifically 1 to 150 parts by weight, and more specifically 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the trialkyl 1,2,3-propane tricarboxylate compound. For reference, what determines the ingredient ratio in the final composition may be the amount of alcohol added, as in the direct esterification reaction.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서는 최종 가소제 조성물의 성분비를 효율적으로 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the transesterification reaction is carried out at a reaction temperature of 120°C to 190°C, preferably 135°C to 180°C, more preferably 141°C to 179°C for 10 minutes to 10 hours, preferably It is preferably carried out for 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours. Within the above temperature and time range, the component ratio of the final plasticizer composition can be efficiently controlled. At this time, the reaction time can be calculated from the time the reaction temperature is reached after raising the temperature of the reactant.
상기 트랜스 에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.The transesterification reaction can be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, and in this case, the reaction time is shortened.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.The acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid, or p-toluenesulfonic acid, and the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or the metal itself.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.For example, the metal component may be any one selected from the group consisting of tin, titanium, and zirconium, or a mixture of two or more of these.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물 등을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다. 또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스터계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 미반응 알코올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.In addition, after the trans-esterification reaction, a step of removing unreacted alcohol and reaction by-products by distillation may be further included. For example, the distillation may be a two-stage distillation in which the alcohol and the reaction by-product are separated using the difference in boiling point. As another example, the distillation may be mixed distillation. In this case, there is an effect of securing the ester plasticizer composition relatively stably at the desired composition ratio. The mixed distillation refers to simultaneous distillation of unreacted alcohol and reaction by-products.
또 다른 일 례로, 1,2,3-프로판 트리카복실산 또는 트리알킬 1,2,3-프로판 트리카복실레이트와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 우선적으로 반응시킨 후, 반응 생성물을 추가적으로 2-에틸헥산올과 트랜스 에스터화 반응시켜 조성물을 제조하는 과정에 있어서, 1,2,3-프로판 트리카복실산과 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 사이의 반응은 직접 에스터화 반응일 수 있다. 구체적으로, 상기 직접 에스터화 반응은 앞서 설명한 것과 동일한 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 트리알킬 1,2,3-프로판 트리카복실레이트와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 사이의 반응은 트랜스 에스터화 반응일 수 있고, 본 단계에서의 트랜스 에스터화 반응이나, 이후 과정 중의 반응 생성물과 2-에틸헥산올 사이의 트랜스 에스터화 반응은 앞서 설명한 것과 동일한 조건 하에서 수행될 수 있다.In another example, an isomer mixture of 1,2,3-propane tricarboxylic acid or trialkyl 1,2,3-propane tricarboxylate and hexyl alcohol is first reacted, and then the reaction product is additionally reacted with 2-ethylhexanol. In the process of preparing a composition by trans-esterification reaction, the reaction between the isomer mixture of 1,2,3-propane tricarboxylic acid and hexyl alcohol may be a direct esterification reaction. Specifically, the direct esterification reaction can be performed under the same conditions as described above. In addition, the reaction between the isomer mixture of trialkyl 1,2,3-propane tricarboxylate and hexyl alcohol may be a trans-esterification reaction, and the trans-esterification reaction in this step or the reaction product during the subsequent process and 2- The trans-esterification reaction between ethylhexanol can be performed under the same conditions as previously described.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, a resin composition including the above-described plasticizer composition and resin is provided.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The resin may be any resin known in the art. For example, from the group consisting of straight vinyl chloride polymer, paste vinyl chloride polymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene polymer, propylene polymer, polyketone, polystyrene, polyurethane, polylactic acid, natural rubber, synthetic rubber and thermoplastic elastomer. One or more selected mixtures may be used, but are not limited thereto.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.The plasticizer composition may be included in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 130 parts by weight, or 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.In general, resins using plasticizer compositions can be manufactured into resin products through melt processing or plastisol processing, and melt processing resins and plastisol processing resins may be produced differently depending on each polymerization method.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.For example, when vinyl chloride polymer is used in melt processing, it is manufactured by suspension polymerization, etc., and solid resin particles with a large average particle diameter are used. This vinyl chloride polymer is called a straight vinyl chloride polymer, and is used in plastisol processing. In this case, a sol-state resin is used as fine resin particles produced by emulsion polymerization, etc., and such vinyl chloride polymer is called paste vinyl chloride resin.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.At this time, in the case of the straight vinyl chloride polymer, the plasticizer is preferably contained within the range of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, and in the case of the paste vinyl chloride polymer, the plasticizer is preferably contained within the range of 40 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. It is desirable to include it in .
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다. The resin composition may further include fillers. The filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, and more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다. The filler may be any filler known in the art and is not particularly limited. For example, it may be a mixture of one or more selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, carbonate, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, and barium sulfate.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.Additionally, the resin composition may further include other additives such as stabilizers, if necessary. For example, other additives such as the stabilizer may be 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.The stabilizer may be, for example, a calcium-zinc based (Ca-Zn based) stabilizer such as calcium-zinc complex stearate or a barium-zinc (Ba-Zn based) stabilizer, but is not specifically limited thereto. no.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.The resin composition can be applied to both melt processing and plastisol processing as described above. For example, melt processing can be applied to calendering processing, extrusion processing, or injection processing, and plastisol processing can be applied to coating processing, etc. This can be applied.
실시예Example
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
실시예 1Example 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 1,2,3-프로판 트리카복실산 406.8g, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 912g, 2-에틸헥산올 101g 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 1.2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 반응 종료 후, 최종 반응 생성물을 알칼리 수용액으로 중화하고 미반응 알코올 및 수분을 정제하여 최종적으로 가소제 조성물을 얻었다. 406.8 g of 1,2,3-propane tricarboxylic acid, 912 g of isomer mixture of hexyl alcohol, 101 g of 2-ethylhexanol, and 1.2 g of tetrabutyl titanate (TnBT) were added to a reactor equipped with a stirrer, condenser, and decanter. An esterification reaction was performed under a nitrogen atmosphere to obtain a reaction product. After completion of the reaction, the final reaction product was neutralized with an aqueous alkaline solution and unreacted alcohol and moisture were purified to finally obtain a plasticizer composition.
여기서 사용한 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 알코올 조성은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올을 10.5:38.3:41.0:3.8:6.4의 중량비로 혼합한 것이다.The alcohol composition of the isomer mixture of hexyl alcohol used here is 1-hexanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, and cyclopentyl methanol in a weight ratio of 10.5:38.3:41.0:3.8:6.4. It is mixed.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 833g 및 2-에틸헥산올 202g을 투입하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 가소제 조성물을 얻었다.A plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 833 g of the isomer mixture of hexyl alcohol and 202 g of 2-ethylhexanol were added.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 744g 및 2-에틸헥산올 316g을 투입하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 가소제 조성물을 얻었다.A plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 744 g of the isomer mixture of hexyl alcohol and 316 g of 2-ethylhexanol were added.
비교예 1Comparative Example 1
디옥틸 프탈레이트 (DOP, LG화학)를 가소제로 사용하였다.Dioctyl phthalate (DOP, LG Chemical) was used as a plasticizer.
비교예 2Comparative Example 2
디이소노닐 프탈레이트 (DINP, LG화학)를 가소제로 사용하였다.Diisononyl phthalate (DINP, LG Chemical) was used as a plasticizer.
비교예 3Comparative Example 3
디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 (GL300, LG화학)를 가소제로 사용하였다.Di(2-ethylhexyl) terephthalate (GL300, LG Chemical) was used as a plasticizer.
비교예 4Comparative Example 4
디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트(BEHTP) 및 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP)를 각각 6.4 중량%, 38.8 중량% 및 54.9 중량%로 포함하는 조성물(GL500, LG화학)을 가소제로 사용하였다.A composition comprising 6.4% by weight, 38.8% by weight, and 54.9% by weight of dibutyl terephthalate (DBTP), butyl (2-ethylhexyl) terephthalate (BEHTP), and di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), respectively. (GL500, LG Chemical) was used as a plasticizer.
비교예 5Comparative Example 5
상기 실시예 1에서 2-에틸헥산올 없이 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 991g 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 가소제 조성물을 얻었다.A plasticizer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 991 g of the isomer mixture of hexyl alcohol was used without 2-ethylhexanol.
실험예 1: 시트 성능 평가Experimental Example 1: Sheet performance evaluation
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.Using the plasticizers of Examples and Comparative Examples, specimens were manufactured under the following prescription and manufacturing conditions according to ASTM D638.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100) 100 중량부, 가소제 50 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부 (1) Prescription : 100 parts by weight of straight vinyl chloride polymer (LS100), 50 parts by weight of plasticizer, and 3 parts by weight of stabilizer (BZ-153T)
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱 (2) Mixing : Mixing at 700 rpm at 98℃
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T, 2T 및 3T 시트를 제작 (3) Specimen production : 1T, 2T, and 3T sheets were produced by rolling milling at 160℃ for 4 minutes and pressing at 180℃ for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure).
(4) 평가 항목(4) Evaluation items
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 “D”)를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다. 1) Hardness : Using ASTM D2240, Shore hardness (Shore “A” and “D”) at 25°C was measured with a 3T specimen for 10 seconds. The smaller the value, the better the plasticization efficiency.
2) 인장 강도(tensile strength) 및 인장 잔율(tensile strength retention): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다: 2) Tensile strength and tensile strength retention : According to ASTM D638 method, cross head speed was set to 200 mm using test device UTM (manufacturer; Instron, model name: 4466). After pulling at /min, the point where the 1T specimen was cut was measured. Tensile strength was calculated as follows:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)Tensile strength (kgf/cm 2 ) = load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
인장 잔율은 100℃의 오븐에서 시편을 168 시간 동안 방치한 후, 시편에 잔존하는 인장 강도의 비율을 측정하는 것이며, 측정 방법은 앞서 설명한 인장 강도 측정 방법과 동일하다.The tensile residual ratio measures the ratio of the tensile strength remaining in the specimen after leaving the specimen in an oven at 100°C for 168 hours, and the measurement method is the same as the tensile strength measurement method described above.
3) 신율(tensile elongation) 및 신장 잔율 (tensile elongation retention) 측정: ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다: 3) Measurement of tensile elongation and tensile elongation retention : According to the ASTM D638 method, the cross head speed is pulled to 200 mm/min using the UTM, and then a 1T specimen is cut. After measuring the point, the elongation was calculated as follows:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.Elongation (%) was calculated as = length after stretching / initial length x 100.
신장 잔율은 100℃의 오븐에서 시편을 168 시간 동안 방치한 후, 시편에 잔존하는 신율의 비율을 측정하는 것이며, 측정 방법은 앞서 설명한 신율 측정 방법과 동일하다.The elongation residual rate measures the percentage of elongation remaining in the specimen after leaving the specimen in an oven at 100°C for 168 hours, and the measurement method is the same as the elongation measurement method described above.
4) 이행 손실(migration loss) 측정: KSM-3156에 따라 일정 두께의 시험편을 얻었고, 구체적으로는 1T 두께 시편 양면에 유분 흡수지를 붙인 후, 시험편을 덮을 수 있는 Glass Plate를 양면에 덧대어 놓고, 그 위에 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후, 오븐에 넣기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다. 4) Measurement of migration loss : A test piece of a certain thickness was obtained according to KSM-3156. Specifically, oil-absorbing paper was attached to both sides of a 1T thick specimen, and then a glass plate to cover the test piece was placed on both sides. A load of 1kgf/cm 2 was applied thereon. The specimen was left in a hot air circulation oven (80°C) for 72 hours, then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. After removing the glass plate attached to both sides of the test piece, the weight before and after being placed in the oven was measured, and the transition loss was calculated using the formula below.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100 Transition loss (%) = {(Initial weight of test piece at room temperature - Weight of test piece after leaving in oven) / Initial weight of test piece at room temperature} x 100
5) 가열 감량(volatile loss) 측정: 상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다. 5) Measurement of heating loss (volatile loss) : After working the prepared specimen at 80°C for 72 hours, the weight of the specimen was measured.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (80℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 x 100으로 계산하였다.Heating loss (% by weight) = initial specimen weight - (80°C, specimen weight after 72 hours of operation) / initial specimen weight x 100.
6) 스트레스 테스트(내스트레스성): 두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23℃ 에서 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타내었다. 6) Stress test (stress resistance) : A specimen with a thickness of 2 mm was bent and left at 23°C for 168 hours, then the degree of transition (extent of oozing out) was observed, and the results were recorded as numbers, with 0 The closer it was, the better the characteristics were.
7) 탄화특성 평가: 두께 0.25mm인 시편을 40cm X 40cm의 크기로 제작하여 Mathis Oven에서 230℃, 5mm/10sec의 속도로 탄화 테스트를 진행하여, 검게 탄화가 시작된 시간을 상대 비교하여 평가하였다. 탄화특성이 우수함은 상대적으로 탄화가 늦게 시작되었음을 의미하며, 탄화특성이 열위함은 상대적으로 탄화가 일찍 시작되었음을 의미하고, 수치 1은 탄화특성이 우수한 것으로, 수치 5는 탄화특성이 열세한 것으로 평가하였다. 7) Evaluation of carbonization characteristics: A specimen with a thickness of 0.25 mm was manufactured to a size of 40 cm Excellent carbonization characteristics mean that carbonization started relatively late, and poor carbonization characteristics mean that carbonization started relatively early. A value of 1 indicates excellent carbonization characteristics, and a value of 5 indicates poor carbonization characteristics. did.
8) 흡수속도 측정: 흡수속도는 73℃, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 가소제가 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하여 가공성을 평가하였다. 8) Measurement of absorption speed : The absorption speed is measured by using a planatary mixer (Brabender, P600) under the conditions of 73℃ and 60rpm to measure the time it takes for the resin and plasticizer to be mixed and the torque of the mixer to stabilize. Processability was evaluated.
9) 내광성 평가: ASTM 4329-13의 방법에 의하여, 상기 시편을 QUV(QUV/se, Q-LAB)에 거치시키고 200/400/600 시간 동안 UV(340nm)를 조사한 이후, Reflectometer(Tintometer, LoviBond)를 이용하여 색상의 변화(E) 및 황색도(YI)를 확인하였다.9) Light fastness evaluation: According to the method of ASTM 4329-13, the specimen was mounted on QUV (QUV/se, Q-LAB) and irradiated with UV (340nm) for 200/400/600 hours, then measured with a Reflectometer (Tintometer, LoviBond) ) was used to confirm the color change (E) and yellowness (YI).
(5) 평가 결과 (5) Evaluation results
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.The evaluation results of the above items are shown in Tables 1 to 3 below.
(kgf/cm2)tensile strength
(kgf/ cm2 )
(%)Tensile residual rate
(%)
(%)elongation
(%)
(%)Kidney residual rate
(%)
(%)fulfillment loss
(%)
(%)Heating loss
(%)
(mm:ss)Absorption speed
(mm:ss)
상기 표 1 내지 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 적용한 실시예 1의 경우, 기존 제품으로 사용되는 비교예 1 및 2 대비 인장 강도와 신율과 같은 기계적 물성 측면에서는 우수한 효과를 나타내면서도, 가소화 효율, 이행성 및 가열감량은 유사한 수준으로 유지됨을 확인할 수 있다. 비교예 1 및 2는 우수한 성능을 나타내지만, 프탈레이트계로 친환경적이지 못하다는 문제가 있는 기존 제품으로, 상기 결과는 프탈레이트를 포함하지 않아 친환경적인 본 발명의 가소제 조성물이 상기 기존 제품을 충분히 대체함을 넘어, 더욱 개선된 성능을 구현할 수 있음을 시사한다. Referring to Tables 1 to 3, Example 1, in which the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention was applied, had excellent effects in terms of mechanical properties such as tensile strength and elongation compared to Comparative Examples 1 and 2 used as existing products. It can be confirmed that plasticization efficiency, transferability, and heating loss are maintained at similar levels. Comparative Examples 1 and 2 are existing products that show excellent performance, but have the problem of being phthalate-based and not environmentally friendly. The results show that the plasticizer composition of the present invention, which is environmentally friendly because it does not contain phthalate, sufficiently replaces the existing products. , suggesting that further improved performance can be achieved.
또한, 비교예 3 및 4는 친환경 제품으로 상기 비교예 1 및 2를 대체하여 사용되고 있는 제품이나, 이행손실이 크고 내스트레스성이 기존 제품 및 본 발명의 실시예 대비 크게 열위하다는 문제가 있고, 가소화 효율 측면에서도 본 발명의 실시예 대비 떨어진다. In addition, Comparative Examples 3 and 4 are eco-friendly products that are used as replacements for Comparative Examples 1 and 2, but have the problem of large migration loss and significantly inferior stress resistance compared to existing products and the embodiments of the present invention. In terms of conversion efficiency, it is also inferior to the embodiment of the present invention.
아울러, 비교예 5은 본 발명의 실시예와 유사하게 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 적용하되, 2-에틸헥산올을 적용하지 않은 것인데, 신율 측면에서 실시예 대비 열위하다. In addition, Comparative Example 5, similar to the Examples of the present invention, applied an isomer mixture of hexyl alcohol but did not apply 2-ethylhexanol, and was inferior to the Examples in terms of elongation.
이를 통해서, 본 발명의 실시예와 같이 알킬기가 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올로부터 유래된 것인 1,2,3-프로판 트리카복실레이트계 조성물을 가소제로 적용할 경우, 기존 제품을 충분히 대체할 수 있으면서도, 우수한 성능을 나타내는 가소제를 구현할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.Through this, when applying a 1,2,3-propane tricarboxylate-based composition in which the alkyl group is derived from isomer mixture of hexyl alcohol and 2-ethylhexanol as a plasticizer, as in the examples of the present invention, existing products It was confirmed that it was possible to implement a plasticizer that was a sufficient substitute and showed excellent performance.
Claims (12)
상기 프로판 트리카복실레이트의 알킬기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 및 2-에틸헥산올을 포함하는 알코올 조성물로부터 유래되며,
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 트리카복실레이트계 가소제 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, n-헥실기, 분지형 헥실기, 사이클로펜틸메틸기 또는 2-에틸헥실기이다.
It includes a propane tricarboxylate-based composition containing at least one propane tricarboxylate of the following formula (1),
The alkyl group of the propane tricarboxylate is derived from an alcohol composition comprising an isomer mixture of hexyl alcohol and 2-ethylhexanol,
The isomer mixture of hexyl alcohol is 1-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1,1-dimethylbutanol, 1,2-dimethylbutanol, From the group consisting of 1,3-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1-ethylbutanol, 2-ethylbutanol, 3-ethylbutanol and cyclopentyl methanol. A tricarboxylate-based plasticizer composition comprising two or more selected substances:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 to R 3 are each independently an n-hexyl group, a branched hexyl group, a cyclopentylmethyl group, or a 2-ethylhexyl group.
상기 프로판 트리카복실레이트계 조성물은 하기 화학식 2 내지 7의 프로판 트리카복실레이트 중 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 2 내지 7에서,
Ra는 각각 n-헥실기, 분지형 헥실기 또는 사이클로펜틸메틸기이고,
Rb는 2-에틸헥실기이다.
According to paragraph 1,
The propane tricarboxylate-based composition is a plasticizer composition comprising at least one selected from the propane tricarboxylates of the following formulas 2 to 7:
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
In Formulas 2 to 7,
R a is each an n-hexyl group, a branched hexyl group, or a cyclopentylmethyl group,
R b is 2-ethylhexyl group.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 분지화도가 2.0 이하인 것인 가소제 조성물.
According to paragraph 1,
A plasticizer composition wherein the isomer mixture of hexyl alcohol has a degree of branching of 2.0 or less.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 분지화도가 1.5 이하인 것인 가소제 조성물.
According to paragraph 3,
A plasticizer composition wherein the isomer mixture of hexyl alcohol has a degree of branching of 1.5 or less.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
According to paragraph 1,
A plasticizer composition wherein the isomer mixture of hexyl alcohol includes 1-hexanol, 2-methylpentanol, and 3-methylpentanol.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 40 중량부 이상으로 포함되는 것인 가소제 조성물.
According to paragraph 1,
The isomer mixture of hexyl alcohol is a plasticizer composition containing 40 parts by weight or more of branched alcohol based on 100 parts by weight of the isomer mixture.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 50 내지 95 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물.
According to paragraph 1,
The isomer mixture of hexyl alcohol is a plasticizer composition containing 50 to 95 parts by weight of branched alcohol based on 100 parts by weight of the isomer mixture.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1-헥산올이 40 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
According to paragraph 1,
The isomer mixture of hexyl alcohol is a plasticizer composition containing 40 parts by weight or less of 1-hexanol based on 100 parts by weight of the isomer mixture.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
According to paragraph 1,
A plasticizer composition wherein the isomer mixture of hexyl alcohol includes 1-hexanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, and cyclopentyl methanol.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 사이클로메틸 펜탄올이 20 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
According to clause 9,
A plasticizer composition in which the isomer mixture of hexyl alcohol contains 20 parts by weight or less of cyclomethyl pentanol based on 100 parts by weight of the isomer mixture.
100 parts by weight of resin; and 5 to 150 parts by weight of the plasticizer composition of claim 1.
상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.According to clause 11,
The resin is one or more selected from the group consisting of straight vinyl chloride polymer, paste vinyl chloride polymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene polymer, propylene polymer, polyketone, polystyrene, polyurethane, polylactic acid, natural rubber, and synthetic rubber. A resin composition.
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