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KR20230146621A - 셀룰로오스 아실레이트 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

셀룰로오스 아실레이트 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20230146621A
KR20230146621A KR1020237031757A KR20237031757A KR20230146621A KR 20230146621 A KR20230146621 A KR 20230146621A KR 1020237031757 A KR1020237031757 A KR 1020237031757A KR 20237031757 A KR20237031757 A KR 20237031757A KR 20230146621 A KR20230146621 A KR 20230146621A
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KR
South Korea
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cellulose acylate
particles
less
plasticizer
metal compound
Prior art date
Application number
KR1020237031757A
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Inventor
마사야 오무라
게이코 고바야시
준코 마키노
Original Assignee
주식회사 다이셀
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Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 다이셀 filed Critical 주식회사 다이셀
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Abstract

이 셀룰로오스 아실레이트 조성물은 셀룰로오스 아실레이트 입자와 금속 화합물 함유 입자를 포함한다. 셀룰로오스 아실레이트의 총치환도는 0.7 이상 2.9 이하이다. 금속 화합물은 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 이 조성물은 가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트를 분산질로 하는 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하여 셀룰로오스 아실레이트 입자를 얻는 공정 중 및/또는 공정 후에, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물을 첨가함으로써 제조된다.

Description

셀룰로오스 아실레이트 조성물 및 그 제조 방법
본 개시는 셀룰로오스 아실레이트 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 개시는 화장품 조성물에 이용하는 셀룰로오스 아실레이트 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 화장품에는 발림성을 향상시키는, 촉감에 변화를 주는, 주름을 흐리게 하는 효과를 부여하는, 또한 파운데이션 등의 미끄러짐성을 향상시키는 목적으로, 다양한 고분자의 미립자가 배합되고 있다. 특히 진구(眞球)도가 높은 미립자는 촉감이 우수하고, 또한 그 물성이나 형상에 따라 광산란(소프트 포커스) 효과가 얻어진다. 그리고, 이러한 미립자를 파운데이션 등에 이용한 경우에는, 피부의 요철을 메워 매끄럽게 하고, 광을 다양한 방향으로 산란시킴으로써 주름 등을 눈에 잘 띄지 않도록 하는(소프트 포커스) 효과를 기대할 수 있다.
이러한 화장품에 배합하는 미립자로서, 폴리아미드, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성 폴리머로 이루어지는 미립자가 이용되어 왔다. 그러나, 최근 환경에 대한 배려로 인해, 이들 합성 폴리머 대신, 천연 폴리머인 셀룰로오스 또는 반합성 폴리머인 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 미립자의 적용이 검토되고 있다.
특허문헌 1에는, 다당 합성으로부터 다당 에스테르 생성물을 형성하는 공정이며, 상기 다당 에스테르 생성물이 다당 에스테르 및 용매를 포함하는 공정; 상기 다당 에스테르 생성물을 희석하여, 그에 따라 다당 에스테르 도핑을 초래하는 공정; 및 상기 다당 에스테르 도핑으로부터 복수의 다당 에스테르 마이크로스페어를 형성하는 공정;을 포함하는 방법이 기재되고, 다당 에스테르 마이크로스페어를 포함할 수 있는 물품으로서 화장품 조성물이 열거되어 있다.
특허문헌 2에는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 부피 평균 입경 D50이 72 μm 이상 100 μm 이하이고, 중합도가 131 이상 350 이하이고, 치환도가 2.1 이상 2.6 이하인 셀룰로오스 아실레이트에 대해 기재되어 있다. 또한, 황산의 존재하에서 셀룰로오스를 아실화하는 아실화 공정과, 극성 용매 중, 아세트산의 존재하에서 상기 아실화한 셀룰로오스를 탈아실화하는 탈아실화 공정을 갖는 셀룰로오스 아실레이트의 제조 방법이 바람직하다고 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 열가소성 수지 등의 수지 성분 (A)와, 수용성 조제(助劑) 성분 (B)를 혼련하여 분산체를 조제하고, 이 분산체로부터 조제 성분 (B)를 용출하여, 수지 성분 (A)로 구성된 성형체(예를 들어, 다공체, 구상 입자)를 제조하는 것, 또한 수지 성분 (A)로서, 셀룰로오스 아세테이트 등의 셀룰로오스 유도체가 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 평균 입자 지름이 80 nm 이상 100 μm 이하, 진구도가 0.7 이상 1.0 이하 및 표면 평활도가 80% 이상 100% 이하이고, 아세틸 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스 아세테이트 입자가 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 제2016-500129호 일본 특허공보 제6187653호 일본 공개특허공보 제2004-051942호 일본 특허공보 제6609726호
그러나, 특허문헌 1의 다당 에스테르 마이크로스페어는 입자 지름이 크고, 입경 분포도 브로드한 다공질의 입자이며, 화장품 등에 배합하는 합성 폴리머의 미립자의 대체로서는 충분하지 않다. 또한, 특허문헌 2에 기재되는 제조 방법에 의해 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트도 부정형이고 다공질의 입자이다. 또한, 특허문헌 3에 기재되는 제조 방법에 의해 얻어지는 입자상의 성형체도 진구도가 낮아, 대략 구상이라고 할 정도의 입자이다.
특허문헌 4에 개시된 셀룰로오스 아세테이트 입자는 높은 진구도 및 표면 평활성에 의해 촉감이 우수하고, 화장품 조성물에 배합한 경우에 광산란(소프트 포커스) 효과가 얻어진다고 되어 있다. 여기서, 화장품 조성물 분야에서는, 의약부외품 원료 규격에 적합한 미립자에 대한 수요가 강하다. 장기 보존 중에도 경시 변화되지 않고, 이 규격(특히 pH 규격)에 적합하여 화장품 조성물에 배합할 수 있는 미립자가 요구되고 있다. 종래 이미 알려진 셀룰로오스 아세테이트 입자의 경시 안정성에는 추가적인 향상의 여지가 있다.
본 개시의 목적은 경시 안정성이 향상되어, 제조 초기의 우수한 물성이 장기간 유지되는 셀룰로오스 아실레이트 조성물 및 그 제조 방법의 제공에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 셀룰로오스 아실레이트에 결합해 있는 아세트산 등이 경시적으로 유리산으로서 이탈하는 것에서 기인하여, 의약부외품 원료 규격에 정해진 pH(6.0~8.0)를 벗어나, 나아가서는 악취 발생 요인이 될 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 개시에 관한 셀룰로오스 아실레이트 조성물은 셀룰로오스 아실레이트 입자와, 금속 화합물 함유 입자를 포함한다. 이 셀룰로오스 아실레이트의 총치환도는 0.7 이상 2.9 이하이다. 금속 화합물은 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
바람직한 금속 화합물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 산화물 또는 탄산염이다. 바람직한 알칼리 금속은 나트륨이다. 바람직한 알칼리 토류 금속은 칼슘 또는 마그네슘이다.
바람직하게는, 금속 화합물 함유 입자의 평균 입자 지름은 20 nm 이상 20 μm 이하이다. 바람직하게는, 상기 금속 화합물 함유 입자는 응집체이다.
바람직하게는, 이 셀룰로오스 아실레이트 조성물에는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속이 합계로 50 ppm 이상 2000 ppm 이하의 농도로 포함되어 있다.
바람직하게는, 셀룰로오스 아실레이트 입자의 평균 입자 지름은 80 nm 이상 100 μm 이하이다. 바람직하게는, 셀룰로오스 아실레이트 입자의 진구도는 0.7 이상 1.0 이하이다. 바람직하게는, 셀룰로오스 아실레이트 입자의 표면 평활도는 80% 이상 100% 이하이다.
바람직하게는, 셀룰로오스 아실레이트의 치환기는 탄소수 2 이상 20 이하의 아실기이다. 바람직한 아실기는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기로부터 선택된다.
바람직하게는, 셀룰로오스 아실레이트 입자는 가소제를 함유하고 있다. 이 가소제의 함유량은 셀룰로오스 아실레이트 입자에 대해 2중량% 이상 40중량% 이하이다. 바람직한 가소제는 구연산계 가소제, 글리세린 에스테르계 가소제, 아디프산계 가소제 및 프탈산계 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
본 개시의 화장품 조성물은 앞에서 설명한 어느 셀룰로오스 아실레이트 조성물을 포함한다.
본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물의 제조 방법은
(1) 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스 아실레이트와 가소제를 혼합하여, 가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트를 얻는 제1 공정
(2) 가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트와 수용성 고분자를 200℃ 이상 280℃ 이하에서 혼련하여, 가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트를 분산질로 하는 분산체를 얻는 제2 공정
및
(3) 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하여 셀룰로오스 아실레이트 입자를 얻는 제3 공정
을 포함하고 있다. 이 제조 방법은 제3 공정 중 및/또는 제3 공정 후에, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물이 셀룰로오스 아실레이트 입자에 첨가된다.
바람직하게는, 제3 공정 중, 금속 화합물을 포함하는 용액으로 적어도 1회 분산체를 세정함으로써, 금속 화합물이 첨가된다. 바람직하게는, 금속 화합물을 포함하는 용액은 수용액이다.
바람직하게는, 100중량부의 셀룰로오스 아실레이트 입자에 대한 금속 화합물의 첨가량은 0.01중량부 이상 1.0중량부 이하이다.
본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물은 알칼리 금속 화합물 함유 입자 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물 함유 입자를 포함한다. 이들 금속 화합물 함유 입자에 의해, 셀룰로오스 아실레이트로부터의 유리산의 이탈이 억제된다. 이 셀룰로오스 아실레이트 조성물에 의하면, 유리산의 이탈에서 기인하는 경시 변화가 회피될 수 있다. 이 셀룰로오스 아실레이트 조성물은 경시 안정성이 우수하다. 또한, 이 셀룰로오스 아실레이트 조성물을 포함하는 화장품 조성물에서는 장기 경과 후에도 제조 초기의 우수한 물성이 발휘된다.
도 1은 실시예 1의 셀룰로오스 아실레이트 조성물의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1의 전자 현미경 사진이다.
이하, 바람직한 실시형태의 일 예를 구체적으로 설명한다. 각 실시형태에서의 각 구성 및 이들의 조합 등은 일 예이며, 본 개시의 주지로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 적절히 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 외 변경이 가능하다. 본 개시는 실시형태에 의해 한정되지 않으며, 클레임의 범위에 의해서만 한정된다. 또한, 본 명세서에 개시된 각각의 태양은 본 명세서에 개시된 다른 어떠한 특징과도 조합할 수 있다.
아울러, 본원 명세서에서, 범위를 나타내는 「X~Y」는 「X 이상 Y 이하」의 의미이다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 시험 온도는 모두 실온(20℃±5℃)이다.
[셀룰로오스 아실레이트 조성물]
본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물은 셀룰로오스 아실레이트 입자와 금속 화합물 함유 입자를 포함한다. 셀룰로오스 아실레이트의 총치환도는 0.7 이상 2.9 이하이다. 금속 화합물은 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 셀룰로오스 아실레이트 조성물이 불가피적 불순물로서 다른 금속 화합물을 포함할 수도 있다.
[금속 화합물 함유 입자]
본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물에 있어서, 금속 화합물 함유 입자의 주성분은 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로부터 선택되는 금속 화합물이다. 이 금속 화합물 함유 입자는 셀룰로오스 아실레이트 입자에 대해 중화제로서 기능한다. 이 금속 화합물 함유 입자는 셀룰로오스 아실레이트에 결합해 있는 아세트산 등의 이탈 억제에 기여한다. 이 셀룰로오스 아실레이트 조성물에서는, 아세트산 등 유리산의 발생에서 기인하는 pH의 저하가 회피되기 때문에, 예를 들어 장기 보존 중에도 의약부외품 원료 규격에 정해진 pH의 범위 내로 유지되고, 아세트산 등에서 기인하는 악취의 발생도 억제된다. 이 금속 화합물 함유 입자를 포함함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
또한, 본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물에 있어서, 금속 화합물 함유 입자는 셀룰로오스 아실레이트 입자와는 실질적으로 독립적으로 존재하는 것이며, 원료가 되는 셀룰로오스 아실레이트의 제조 시의 첨가제나 불순물 등에서 유래하여 포함되는 금속 화합물과는 상이하다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 이 금속 화합물 함유 입자는 안티블로킹제로서 기능하여, 셀룰로오스 아실레이트 입자의 응집을 억제한다. 이로써, 본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물에서는, 매끈매끈함과 촉촉함과 같은 촉감에 더하여, 덩어리지기 어렵다고 하는 의미에서의 촉감도 향상된다. 본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물을 화장품 조성물에 배합한 경우, 제조 시의 우수한 품질이 높은 레벨로 장기간 유지될 수 있다.
금속 화합물로서는, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속 또는 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 화합물을 들 수 있다. 알칼리 금속으로서는 나트륨이 바람직하며, 알칼리 토류 금속으로서는 칼슘 및 마그네슘이 바람직하다. 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 수산화물, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 산화물, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염이 예시된다. 탄산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘 및 수산화마그네슘이 보다 바람직하다. 예를 들어, 금속 화합물이 수산화칼슘인 경우, 공기 중의 이산화탄소와의 반응에 의해 탄산칼슘이 생성되는 경우가 있는데, 이러한 셀룰로오스 아실레이트 조성물도 본원의 기술적 범위에 포함된다.
금속 화합물 함유 입자의 평균 입자 지름으로서는 20 nm 이상 20 μm 이하가 바람직하다. 제조 용이성의 관점에서, 금속 화합물 함유 입자의 평균 입자 지름은 50 nm 이상이 보다 바람직하고, 1 μm 이상이 더욱 바람직하다. 촉감 향상의 관점에서, 금속 화합물 함유 입자의 평균 입자 지름은 15 μm 이하가 보다 바람직하고, 12 μm 이하가 더욱 바람직하다. 금속 화합물 함유 입자의 평균 입자 지름은 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 입자의 화상을 이용하여, 각 입자의 긴 지름 및 짧은 지름을 측정하여 그 평균값을 산출하고, 랜덤으로 선택한 30개의 수평균값으로서 얻어진다.
본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물에 있어서, 금속 화합물 함유 입자는 응집체일 수도 있다. 금속 화합물 함유 입자가 응집체인 경우, 이 응집체로서의 평균 입자 지름이 앞에서 설명한 수치 범위 내인 것이 바람직하다.
본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물 중의 금속 화합물 함유 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로서, 그 합계가 50 ppm 이상 2000 ppm 이하의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로서, 합계로 50 ppm 이상 포함되는 셀룰로오스 아실레이트 조성물에서는 pH의 저하가 효과적으로 억제되어, 경시 안정성이 향상된다. 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 농도가 합계로 2000 ppm을 초과하면, 제조 시에 pH가 소망하는 범위를 벗어나 높아지는 경우가 있다. 셀룰로오스 아실레이트 조성물 중의 금속 농도는 원자 흡광 광도계를 이용한 흡광 광도법에 의해 측정된다. 상세히는 실시예에서 후술한다.
[셀룰로오스 아실레이트 입자]
셀룰로오스 아실레이트 입자의 평균 입자 지름은 80 nm 이상 100 μm 이하일 수 있으며, 100 nm 이상일 수 있고, 1 μm 이상일 수 있고, 2 μm 이상일 수 있고, 4 μm 이상일 수 있다. 또한, 80 μm 이하일 수 있고, 40 μm 이하일 수 있고, 20 μm 이하일 수 있고, 14 μm 이하일 수 있다. 평균 입자 지름이 너무 크면, 그 촉감이 떨어지는 외에, 광산란(소프트 포커스) 효과가 저감된다. 또한, 평균 입자 지름이 너무 작으면 제조가 곤란해진다. 아울러, 촉감으로서는, 셀룰로오스 아실레이트 입자에 직접 닿는 경우 외에, 예를 들어 화장품 조성물에 배합한 경우의 감촉이나 촉감을 들 수 있다.
평균 입자 지름은 동적 광산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같다. 우선, 100 ppm 농도가 되도록 셀룰로오스 아실레이트 입자를 순수에 첨가하고, 초음파 진동 장치를 이용하여 순수 현탁액으로 함으로써, 시료를 조제한다. 그 후, 레이저 회절법(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼(HORIBA, Ltd.) 「레이저 회절/산란식 입자 지름 분포 측정 장치 LA-960」, 초음파 처리 15분, 굴절률(1.500, 매체(물; 1.333))에 의해, 부피 빈도 입도 분포를 측정한다. 이 부피 빈도 입도 분포에서, 산란 강도의 적산 50%에 대응하는 입자 지름을 평균 입자 지름으로서 구한다. 즉, 본원 명세서에서의 평균 입자 지름(nm 또는 μm)은 부피 기준의 메디안 지름이다.
셀룰로오스 아실레이트 입자의 입자 지름 변동 계수는 0% 이상 60% 이하일 수 있으며, 2% 이상 50% 이하일 수 있다. 입자 지름 변동 계수(%)는 입자 지름의 표준 편차/평균 입자 지름×100에 의해 산출할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 입자의 진구도는 0.7 이상 1.0 이하가 바람직하며, 0.8 이상 1.0 이하가 보다 바람직하고, 0.9 이상 1.0 이하가 더욱 바람직하다. 진구도가 0.7 미만이면, 그 촉감이 떨어지고, 예를 들어 화장품 조성물에 배합한 경우에도 감촉 및 소프트 포커스 효과가 저하된다.
진구도는 다음 방법에 의해 측정할 수 있다. 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 입자의 화상을 이용하여, 랜덤으로 선택한 30개의 입자의 긴 지름 및 짧은 지름을 측정하고, 각 입자의 짧은 지름/긴 지름비를 구해, 그 짧은 지름/긴 지름비의 평균값을 진구도로 한다. 아울러, 진구도가 1에 가까울수록 진구인 것으로 판단할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 입자의 표면 평활도는 80% 이상 100% 이하가 바람직하며, 85% 이상 100% 이하가 보다 바람직하고, 90% 이상 100% 이하가 더욱 바람직하다. 표면 평활도가 80% 미만이면, 그 촉감이 떨어진다. 100%에 보다 가까울수록, 바람직한 촉감이 얻어진다.
표면 평활도는 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 촬영하고, 입자 표면의 요철을 관찰하여, 오목부의 면적을 기초로 구할 수 있다. 상세하게는 실시예에서 후술한다.
셀룰로오스 아실레이트 입자를 이루는 셀룰로오스 아실레이트는 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 바, 0.7 이상 2.6 미만이 바람직하고, 1.0 이상 2.6 미만이 보다 바람직하고, 2.0 이상 2.6 미만이 더욱 바람직하다. 성형성이 우수하고, 진구도가 높은 구상 입자의 제조가 용이하기 때문이다.
총치환도가 0.7 미만이면 수용성이 높아져, 후술하는 셀룰로오스 아실레이트 입자의 제조에서의 입자를 추출하는 공정, 특히 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 공정에서 셀룰로오스 아실레이트가 용출되기 쉬워, 얻어지는 입자의 진구도가 저하되는 경우가 있으며, 그 때문에 촉감이 떨어지는 경우가 있다.
셀룰로오스 아실레이트의 총치환도는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 셀룰로오스 아실레이트의 총치환도란, 셀룰로오스 아실레이트의 글루코스환의 2, 3, 6위(位)의 각 치환도의 합이며, 셀룰로오스 아실레이트의 글루코스환의 2, 3, 6위의 각 치환도는 테즈카(Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83(1995)) 방법에 따라 NMR법으로 측정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 아실레이트의 유리 수산기를 피리딘 중에서 카복실산 무수물에 의해 아실화한다. 여기서 사용하는 카복실산 무수물의 종류는 분석 목적에 따라 선택해야 하며, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 프로피오닐 치환도를 분석하는 경우에는 무수 아세트산이 좋고, 아세틸 치환도를 분석하는 경우에는 무수 프로피온산이 좋다. 아실화 반응의 용매 및 산무수물은 분석 대상의 셀룰로오스 아실레이트에 따라 적절히 선택하면 무방하다.
아실화하여 얻어진 시료를 중수소화 클로로포름에 용해하고, 13C-NMR 스펙트럼을 측정한다. 치환기가 아세틸기, 프로피오닐기 또는 부티릴기인 경우를 예로 들면, 아세틸기의 탄소 시그널은 169 ppm에서 171 ppm의 영역에 고자기장부터 2위, 3위, 6위의 순서로, 프로피오닐기의 카보닐 탄소의 시그널은 172 ppm에서 174 ppm의 영역에 동일한 순서로, 부티릴기의 탄소 시그널은 171 ppm에서 173 ppm의 영역에 마찬가지로 고자기장측부터 2위, 3위, 6위의 순서로 나타난다. 다른 예를 들면, 프로피오닐기를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 분석하는 경우, 또는 프로피오닐기를 가지지 않는 셀룰로오스 아실레이트를 무수 프로피온산으로 처리한 후에 프로피오닐 치환도를 분석하는 경우, 프로피오닐기의 카보닐 탄소의 시그널은 172 ppm에서 174 ppm의 영역에 동일한 순서로 나타난다.
테즈카의 방법이나 그에 준하는 방법에 의해, 무수 카복실산으로 처리한 셀룰로오스 아실레이트의 총치환도는 3.0이므로, 셀룰로오스 아실레이트가 원래 갖는 아실기의 카보닐 탄소 시그널과, 무수 카복실산 처리로 도입한 아실기의 카보닐 시그널의 면적의 총합을 3.0으로 규격화하고, 각각 대응하는 위치에서의 아세틸기와 프로피오닐기의 존재비(각 시그널의 면적비)를 구하면, 원래 셀룰로오스 아실레이트에서의 글루코스환의 2, 3, 6위의 각 아실 치환도를 구할 수 있다. 아울러, 물론 이 방법으로 분석할 수 있는 아실기를 포함하는 치환기는 분석 목적의 처리에 이용하는 무수 카복실산에 대응하지 않는 치환기뿐이다.
단, 시료인 셀룰로오스 아실레이트의 글루코스환의 2위, 3위 및 6위의 총치환도가 3.0인 동시에, 그 치환기가 모두 아세틸기 및 프로피오닐기 등의 한정적인 치환기인 것이 미리 파악되는 경우에는, 아실화 공정을 빼고, 시료를 직접 중수소화 클로로포름에 용해하여 NMR 스펙트럼을 측정할 수도 있다. 치환기가 모두 아세틸기 및 프로피오닐기이면, 아실화 공정을 포함하는 경우와 마찬가지로, 아세틸기의 탄소 시그널은 169 ppm에서 171 ppm의 영역에 고자기장부터 2위, 3위, 6위의 순서로, 프로피오닐기의 탄소의 시그널은 172 ppm에서 174 ppm의 영역에 동일한 순서로 나타나므로, 각각 대응하는 위치에서의 아세틸기 및 프로피오닐기의 존재비(바꾸어 말하면, 각 시그널의 면적비)로부터, 셀룰로오스 아실레이트에서의 글루코스환의 2위, 3위, 6위의 각 아세틸 및 프로피오닐 치환도 등의 치환도를 구할 수 있다.
본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 입자를 이루는 셀룰로오스 아실레이트는 바람직하게는, 탄소수 2 이상 20 이하의 아실기를 가지고 있다. 아실기의 탄소수는 3 이상일 수 있으며, 4 이상일 수 있다. 또한, 아실기의 탄소수는 18 이하일 수 있으며, 16 이하일 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트가 탄소수가 상이한 2종 이상의 아실기를 가질 수도 있다.
탄소수 2 이상 20 이하의 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일(발레릴)기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일(미리스토일)기, 펜타데카노일기, 헥사데카노일기, 헵타데카노일기 및 옥타데카노일(스테아로일)기 등을 들 수 있다. 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 아실기가 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 입자는 가소제를 함유할 수 있으며, 함유하지 않을 수도 있다. 본 개시에서 가소제란, 셀룰로오스 아실레이트의 가소성을 증가시킬 수 있는 화합물을 말한다. 가소제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 아디프산 디메틸, 아디프산 디부틸, 아디프산 디이소스테아릴, 아디프산 디이소데실, 아디프산 디이소노닐, 아디프산 디이소부틸, 아디프산 디이소프로필, 아디프산 디에틸헥실 아디프산 디옥틸, 아디프산 디옥틸 도데실, 아디프산 디카프릴 및 아디프산 디헥실데실 등의 아디프산 에스테르를 포함하는 아디프산계 가소제; 구연산 아세틸 트리에틸, 구연산 아세틸 트리부틸, 구연산 이소데실, 구연산 이소프로필, 구연산 트리에틸, 구연산 트리에틸헥실 및 구연산 트리부틸 등의 구연산 에스테르를 포함하는 구연산계 가소제; 글루타르산 디이소부틸, 글루타르산 디옥틸 및 글루타르산 디메틸 등의 글루타르산 에스테르를 포함하는 글루타르산계 가소제; 석신산 디이소부틸, 석신산 디에틸, 석신산 디에틸헥실 및 석신산 디옥틸 등의 석신산 에스테르를 포함하는 석신산계 가소제; 세바스산 디이소아밀, 세바스산 디이소옥틸, 세바스산 디이소프로필, 세바스산 디에틸, 세바스산 디에틸헥실 및 세바스산 디옥틸 등의 세바스산 에스테르를 포함하는 세바스산계 가소제; 트리아세틴, 디아세틴 및 모노아세틴 등의 글리세린 알킬 에스테르를 포함하는 글리세린 에스테르계 가소제; 네오펜틸 글리콜; 및 인산 트리올레일, 인산 트리스테아릴 및 인산 트리세틸 등의 인산 에스테르를 포함하는 인산계 가소제를 들 수 있다. 이들 가소제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2 이상의 가소제를 조합하여 이용할 수도 있다.
이들 중에서도, 구연산 트리에틸, 구연산 아세틸 트리에틸 및 구연산 아세틸 트리부틸 등의 구연산 에스테르를 포함하는 구연산계 가소제; 트리아세틴, 디아세틴 및 모노아세틴 등의 글리세린 알킬 에스테르를 포함하는 글리세린 에스테르계 가소제; 및 아디프산 디이소노닐 등의 아디프산계 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하며, 구연산 트리에틸, 구연산 아세틸 트리에틸, 구연산 아세틸 트리부틸, 트리아세틴 및 아디프산 디이소노닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하고, 구연산 아세틸 트리에틸, 트리아세틴 및 디아세틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더욱 바람직하다. 프탈산계 가소제는 사용 가능하기는 하지만, 환경 호르몬과의 유사성이 염려되기 때문에 사용에는 주의가 필요하다.
셀룰로오스 아실레이트 입자가 가소제를 함유하는 경우, 셀룰로오스 아실레이트 입자에 포함되는 가소제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스 아실레이트 입자의 중량에 대해, 0중량%를 초과 40중량% 이하일 수 있으며, 2중량% 이상 40중량% 이하일 수 있고, 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있고, 15중량% 이상 20중량% 이하일 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 입자에서의 가소제의 함유량은 셀룰로오스 아실레이트 입자를 용해할 수 있는 용매에 셀룰로오스 아실레이트 입자를 용해하고, 그 용액을 1H-NMR로 측정함으로써 구해진다.
본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물은 후술하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물은 경시 안정성이 높은 동시에, 촉감이 우수하기 때문에, 화장품 조성물에 아주 알맞게 이용할 수 있다. 또한, 높은 진구도를 갖기 때문에, 화장품 조성물에 배합하면, 피부의 요철을 메워 매끄럽게 하고, 광을 다양한 방향으로 산란시킴으로써 주름 등을 눈에 잘 띄지 않도록 하는(소프트 포커스) 효과가 얻어진다. 나아가서는, 본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물에 의하면, 이러한 제조 직후의 우수한 물성이 장기간 유지될 수 있다.
화장품 조성물로서는, 리퀴드 파운데이션, 파우더 파운데이션 등의 파운데이션; 컨실러; 자외선 차단제; 화장 베이스; 루즈 및 루즈용 베이스; 보디 파우더, 고형 백분 및 페이스 파우더 등의 분: 고형 분말 아이섀도; 주름 커버 크림; 및 스킨 케어 로션 등의 주로 화장을 목적으로 한 피부 및 모 외용제가 포함되며, 그 제형은 한정되지 않는다. 제형으로서는, 수용액, 유액, 현탁액 등의 액제; 겔 및 크림 등의 반고형제; 분말, 과립 및 고형 등의 고형제 중 어느 것이든 무방하다. 또한, 크림이나 유액 등의 에멀젼 제형; 루즈 등의 오일 겔 제형; 파운데이션 등의 파우더 제형; 및 헤어 스타일링제 등의 에어로졸 제형 등일 수도 있다.
[셀룰로오스 아실레이트 조성물의 제조 방법]
본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물의 제조 방법은 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스 아실레이트와 가소제를 혼합하여, 가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트를 얻는 제1 공정, 이 가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트와 수용성 고분자를 200℃ 이상 280℃ 이하에서 혼련하여, 가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트를 분산질로 하는 분산체를 얻는 제2 공정, 및 이 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하여 셀룰로오스 아실레이트 입자를 얻는 제3 공정을 포함한다. 이 제3 공정 중 및/또는 제3 공정 후에, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 입자에 첨가함으로써, 본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물이 제조된다.
(제1 공정)
가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트를 얻는 제1 공정에서는, 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스 아실레이트와 가소제를 혼합한다.
총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스 아실레이트는 이미 알려진 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료 펄프(셀룰로오스)를 활성화하는 공정; 활성화된 셀룰로오스를 에스테르화제(아실화제)로 아실화하는 공정; 아실화 반응의 종료 후, 아실화제를 실활(失活)시키는 공정; 생성된 셀룰로오스 아실레이트를 숙성(비누화, 가수 분해)하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 또한, 활성화하는 공정 전에, 원료 펄프를 이해(離解)·해쇄 후, 아세트산을 산포 혼합하는 전처리 공정을 가질 수 있다. 숙성(비누화, 가수 분해)하는 공정 후, 침전 분리, 정제, 안정화, 건조하는 후처리 공정을 가질 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트의 총치환도의 조정은 숙성 공정의 조건(시간, 온도 등의 조건)을 조정함으로써 가능해진다. 치환기의 종류는 에스테르화제의 선택에 의해 이루어질 수 있다. 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트의 총치환도는 0.7 이상 2.9 이하인 바, 0.7 이상 2.6 미만이 바람직하고, 1.0 이상 2.6 미만이 보다 바람직하고, 1.4 이상 2.6 미만이 더욱 바람직하고, 2.0 이상 2.6 미만이 특히 바람직하다.
가소제로서는 셀룰로오스 아실레이트의 용융 압출 가공에서 가소 효과를 갖는 것이면 특별히 한정없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 셀룰로오스 아실레이트 입자에 함유되는 가소제로서 앞에서 설명한 가소제를 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구연산계 가소제, 글리세린 에스테르계 가소제, 아디프산계 가소제 및 프탈산계 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하며, 구연산 아세틸 트리에틸, 트리아세틴, 디아세틴 및 프탈산 디에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더욱 바람직하다.
가소제의 배합량은 셀룰로오스 아실레이트 및 가소제의 합계량 100중량부에 대해, 0중량부를 초과 40중량부 이하일 수 있고, 2중량부 이상 40중량부 이하일 수 있고, 10중량부 이상 30중량부 이하일 수 있고, 15중량부 이상 20중량부 이하일 수 있다. 너무 적으면, 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트 입자의 진구도가 저하되는 경향이 되고, 너무 많으면 입자의 형상을 유지할 수 없어 진구도가 저하되는 경향이 된다.
셀룰로오스 아실레이트와 가소제의 혼합은 헨셀 믹서 등의 혼합기를 이용하여 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 헨셀 믹서 등의 혼합기를 이용하는 경우, 혼합기 내의 온도는 셀룰로오스 아실레이트가 용융하지 않는 온도, 예를 들어 20℃ 이상 200℃ 미만의 범위로 할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트와 가소제의 혼합은 용융 혼련에 의해 수행할 수도 있다. 용융 혼련은 헨셀 믹서 등의 혼합기에 의한 혼합과 조합할 수도 있으며, 그 경우, 헨셀 믹서 등의 혼합기를 이용하여, 20℃ 이상 200℃ 미만의 온도에서 혼합한 후, 용융 혼련을 수행하는 것이 바람직하다. 가소제와 셀룰로오스 아실레이트가 보다 균일하게, 또한 단시간에 융합됨으로써, 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트 입자의 진구도가 높아져, 촉감, 닿는 느낌이 좋아진다.
용융 혼련은 압출기로 가열 혼합함으로써 수행할 수 있다. 압출기의 혼련 온도(실린더 온도)는 200℃~230℃일 수 있다. 이 범위의 온도에서도 가소화하여 균일한 혼련물을 얻을 수 있다. 온도가 너무 낮으면, 얻어지는 입자의 진구도가 저하되기 때문에, 촉감, 닿는 느낌이 저하되고, 온도가 너무 높으면, 혼련물의 열에 의한 변질이나 착색이 발생하는 경우가 있다. 또한, 용융물의 점도가 저하되어 압출기 내에서의 수지의 혼련이 부족할 가능성이 있다.
셀룰로오스 아실레이트의 융점은 치환기의 종류 및 치환도에 따라서도 다르지만, 대략 230℃~280℃이며, 셀룰로오스 아실레이트의 분해 온도에 가깝기 때문에, 통상은 이 온도 범위에서의 용융 혼련은 어렵지만, 가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트(플레이크)로는 가소화 온도를 낮게 할 수 있다. 혼련 온도(실린더 온도)로서는, 예를 들어 이축 압출기를 이용하는 경우, 200℃일 수도 있다. 혼련물은 스트랜드상으로 압출하고, 핫 커팅 등으로 펠릿상의 형상으로 하면 무방하다. 이 경우의 다이스 온도로서는 220℃ 정도일 수도 있다.
(제2 공정)
제2 공정에서는, 가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트와 수용성 고분자를 200℃ 이상 280℃ 이하에서 혼련하여, 셀룰로오스 아실레이트를 분산질로 하는 분산체를 얻는다.
가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트와 수용성 고분자의 혼련은 이축 압출기 등의 압출기로 수행할 수 있다. 혼련의 온도는 실린더 온도를 말한다.
이축 압출기 등의 압출기의 선단에 장착한 다이스로부터 분산체를 띠 형상으로 압출한 후, 커팅하여 펠릿으로 할 수도 있다. 이 때 다이스 온도는 220℃ 이상 300℃ 이하일 수 있다.
수용성 고분자의 배합량은 가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트 및 수용성 고분자의 합계량 100중량부에 대해, 55중량부 이상 99중량부 이하일 수 있다. 바람직하게는 60중량부 이상 90중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 65중량부 이상 85중량부 이하이다.
본원 명세서 중, 수용성 고분자는 25℃에서 고분자 1 g을 100 g의 물에 용해했을 때, 불용분이 50중량% 미만인 고분자를 말한다. 이러한 수용성 고분자로서는, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 옥사이드, 아세트산 비닐, 변성 전분, 열가소성 전분, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 및 하이드록시프로필 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜 및 열가소성 전분이 바람직하며, 폴리비닐 알코올 및 열가소성 전분이 특히 바람직하다. 아울러, 열가소성 전분은 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 일본 공고특허 제6-6307호, WO92/04408호 등을 참조할 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 예를 들어 타피오카 전분에 가소제로서 글리세린을 20% 정도 혼합하고, 이축 압출기로 혼련한 것 등을 이용할 수 있다.
제2 공정에서 얻어지는 분산체는 수용성 고분자를 분산매, 가소제를 함침한 셀룰로오스 아실레이트를 분산질로 하는 분산체이다. 환언하면, 수용성 고분자를 바다 성분, 가소제를 함침한 셀룰로오스 아실레이트를 섬 성분으로 하는 구성이다. 이 분산체에서, 섬 성분을 구성하는 혼련물은 셀룰로오스 아실레이트 및 가소제를 함유하며, 주로 구상이다.
(제3 공정)
셀룰로오스 아실레이트 입자를 얻는 제3 공정에서는, 앞에서 설명한 분산체로부터 수용성 고분자를 제거한다.
수용성 고분자를 제거하는 방법으로서는, 수용성 고분자를 용해하여 당해 입자로부터 제거할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올; 또는 이들의 혼합 용액 등의 용매를 이용하여, 분산체 중의 수용성 고분자를 용해하여 제거하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 분산체와 용매를 혼합한 후, 여과 등의 고액 분리 등으로, 수용성 고분자가 용해한 용매를 분리함으로써, 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 방법을 들 수 있다. 분산체와 용매의 교반 혼합 후에 여과하는 방법에 의해 수용성 고분자를 제거하는 경우, 제거 효율을 높이는 목적으로, 교반 혼합과 여과를 복수회 반복할 수도 있다.
제3 공정에서, 가소제를 수용성 고분자와 함께 분산체로부터 제거할 수도 있으며, 제거하지 않을 수도 있다. 따라서, 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트 입자는 가소제를 함유할 수도 있고, 함유하지 않을 수도 있다.
분산체와 용매의 혼합 비율은 분산체 및 용매의 합계 중량에 대해, 분산체가 0.01중량% 이상 20중량% 이하일 수 있고, 2중량% 이상 15중량% 이하일 수 있고, 4중량% 이상 13중량% 이하일 수 있다. 분산체가 20중량%보다 많은 경우에는, 수용성 고분자의 용해가 불충분해져 세정 제거할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 용매에 용해해 있지 않은 셀룰로오스 아실레이트 입자와, 수용성 고분자가 용해한 용매를 여과, 원심 분리 등의 조작으로 분리하는 것이 곤란해진다.
분산체와 용매의 혼합 온도는 0℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이상 80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 0℃보다 저온에서는, 수용성 고분자의 용해성이 불충분해져 세정 제거가 곤란해지며, 200℃를 초과하는 온도에서는, 입자의 변형이나 응집 등이 발생하여, 소망하는 입자의 형상을 유지한 채로 입자를 꺼내는 것이 곤란해진다.
분산체와 용매의 혼합 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 적절히 조정하면 무방하나, 예를 들어 0.5시간 이상, 1시간 이상, 3시간 이상, 5시간 이상일 수 있고, 6시간 이하일 수 있다.
분산체와 용매의 혼합 방법은 수용성 고분자를 용해 제거할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 초음파 호모지나이저, 쓰리 원 모터 등의 교반 장치를 이용하여 교반함으로써, 실온에서도 효율적으로 분산체로부터 수용성 고분자를 제거할 수 있다.
예를 들어, 교반 장치로서 쓰리 원 모터를 이용하는 경우, 분산체와 용매의 혼합 시의 회전수는, 예를 들어 5 rpm 이상 3000 rpm 이하일 수 있다. 이로써, 보다 효율적으로 분산체로부터 수용성 고분자를 제거할 수 있다. 또한, 분산체로부터 가소제를 효율적으로 제거하게도 된다.
본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물의 제조 방법에서는, 제3 공정 중 및/또는 제3 공정 후에, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 입자에 첨가한다. 이로써, 중화제 및 안티블로킹제로서의 작용 효과를 갖는 금속 화합물 함유 입자를 포함하는 본 개시의 셀룰로오스 아실레이트 조성물이 얻어진다.
알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 셀룰로오스 아실레이트 조성물에 포함되는 금속 화합물로서 앞에서 설명한 화합물을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 산화물 또는 탄산염이 바람직하며, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘 및 수산화마그네슘이 보다 바람직하다.
금속 화합물의 첨가량으로서는, 100중량부의 셀룰로오스 아실레이트에 대해 0.01중량부 이상 1.0중량부 이하가 바람직하다. 경시 안정성 및 촉감 향상의 관점에서, 금속 화합물의 첨가량은 0.02중량부 이상일 수 있으며, 0.05중량부 이상일 수 있다. pH가 규격을 만족한다는 관점에서, 금속 화합물의 첨가량은 0.8중량부 이하일 수 있으며, 0.06중량부 이하일 수 있다.
제3 공정 후에 금속 화합물을 첨가하는 방법으로서, 예를 들어 제3 공정에서 얻은 셀룰로오스 아실레이트 입자에 금속 화합물을 첨가하고, 볼 밀 등의 혼합기로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 금속 화합물은 분말상 또는 입자상으로 첨가할 수도 있고, 용액 또는 현탁액으로서 첨가할 수도 있다.
제3 공정 중에 금속 화합물을 첨가하는 방법으로서, 예를 들어 수용성 고분자를 제거하기 위한 용매에 금속 화합물을 첨가하는 방법, 또는 이 용매 대신 금속 화합물을 포함하는 용액을 이용하는 방법을 들 수 있다. 환언하면, 제3 공정에서, 금속 화합물을 포함하는 용액으로 앞에서 설명한 분산체를 세정함으로써, 수용성 고분자를 제거하는 동시에, 금속 화합물을 첨가하는 방법이다.
제3 공정에서, 분산체 및 용매의 교반 혼합과 여과를 복수회 반복하여 수용성 고분자를 제거하는 경우, 적어도 1회, 금속 화합물을 포함하는 용액으로 세정하는 것이 바람직하며, 공정 마지막에, 금속 화합물을 포함하는 용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다. 수용성 고분자의 제거 효과를 고려하여, 금속 화합물을 포함하는 용액이 수용액인 것이 바람직하다.
제3 공정 중에 금속 화합물을 첨가하는 경우, 제3 공정 후에 첨가하는 경우와 비교하여, 보다 입자 지름이 작은 금속 화합물 함유 입자를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 조성물이 얻어진다. 이로써, 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트 조성물의 촉감이 현저히 향상된다. 따라서, 제3 공정 중에 금속 화합물을 첨가하는 방법이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시의 효과가 명백해지지만, 이 실시예의 기재를 기초로 그 기술적 범위가 한정적으로 해석되어서는 안된다.
[실시예 1]
셀룰로오스 디아세테이트(가부시키가이샤 다이셀(Daicel Corporation) 제품: 총치환도=2.4) 100중량부와, 가소제로서 트리아세틴(가부시키가이샤 다이셀 제품) 22중량부를 건조 상태로 블렌드하고, 80℃에서 12시간 이상 건조시킨 후, 다시 헨셀 믹서(닛폰코크스코교 가부시키가이샤(NIPPON COKE & ENGINEERING CO.,LTD.) 제품)를 이용하여 교반 혼합하여, 셀룰로오스 아세테이트와 가소제의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이축 압출기(가부시키가이샤 이케가이(Ikegai Corp) 제품 PCM30, 실린더 온도: 200℃, 다이스 온도: 220℃)에 공급하고, 용융 혼련하고, 압출해 펠릿화하여, 혼련물로 했다.
얻어진 혼련물의 펠릿 34중량부와, 수용성 고분자로서 폴리비닐 알코올(닛폰고세이카가쿠코교 가부시키가이샤(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.) 제품: 융점 190℃, 비누화도 99.1%) 66중량부를 건조 상태로 블렌드한 후, 이축 압출기(가부시키가이샤 이케가이 제품 PCM30, 실린더 온도 220℃, 다이스 온도 220℃)에 공급하고, 압출하여 분산체를 형성했다.
얻어진 분산체가 5중량%(분산체의 중량/(분산체의 중량+순수의 중량)×100) 이하가 되도록 순수(용매)와 합치고, 쓰리 원 모터(신토카가쿠 가부시키가이샤(Shinto Scientific Co., Ltd.) 제품 BL-3000)를 이용하여, 온도 80℃, 회전수 200 rpm으로 5시간 교반했다. 교반 후의 용액을 여과지(ADVANTEC 제품 No. 5A)로 여별(濾別)하고, 여과물을 꺼냈다. 꺼낸 여과물을 재차 순수를 이용하여 분산체가 5중량% 이하가 되도록 조제하고, 온도 80℃, 회전수 200 rpm으로 5시간 교반 후, 여별하고, 여과물을 꺼냈다.
수산화칼슘(후지필름 와코쥰야쿠 가부시키가이샤(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) 제품)을 순수에 용해하여, 농도 1000 ppm의 수산화칼슘 수용액을 준비했다. 이 수산화칼슘 수용액과 순수를 꺼낸 여과물에 첨가했다. 순수 및 수산화칼슘 수용액의 첨가량은 각각 셀룰로오스 디아세테이트 100중량부에 대해 600중량부 및 15중량부(수산화칼슘으로서는 0.015중량%)로 했다. 순수 및 수산화칼슘 수용액을 첨가한 여과물을 다시 쓰리 원 모터에 투입하고, 온도 80℃, 회전수 200 rpm으로 30분간 교반한 후, 여별함으로써, 실시예 1의 셀룰로오스 아실레이트 조성물을 얻었다.
얻어진 실시예 1의 셀룰로오스 아실레이트 조성물을 전자 현미경으로 관찰하여, 도 1의 화상을 얻었다. 도 1 중, 셀룰로오스 아실레이트 입자가 부호 1로 나타나 있으며, 금속 화합물 함유 입자가 부호 2로 나타나 있다. 도 1로부터, 금속 화합물 함유 입자가 응집체이고, 셀룰로오스 아실레이트 입자와는 별개로 존재하고 있는 것을 확인했다. 또한, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석을 수행했더니, 금속 화합물 함유 입자의 주성분은 탄산칼슘이었다.
[실시예 2-5, 8 및 10]
여과물에 첨가하는 첨가제의 종류 및 양을 아래 표 1 및 2에 나타나는 것으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2-5, 8 및 10의 셀룰로오스 아실레이트 조성물을 얻었다.
[실시예 6]
셀룰로오스 디아세테이트 대신, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(이스트만 케미컬사(Eastman Chemical Company) 제품: CAP-482-0.5, 아세틸 치환도=0.18, 프로피오닐 치환도=2.40)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 셀룰로오스 아실레이트 조성물을 얻었다.
[실시예 7]
셀룰로오스 디아세테이트 대신, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(이스트만 케미컬사 제품: CAB-171-15, 아세틸 치환도=2.40, 부티릴 치환도=0.71)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7의 셀룰로오스 아실레이트 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
여과물에 수산화칼슘 수용액을 첨가하지 않고 순수와 합쳐, 쓰리 원 모터를 이용하여 온도 80℃, 회전수 200 rpm으로 5시간 교반 후, 여별하는 작업을 3회 반복함으로써, 비교예 1의 셀룰로오스 아실레이트 입자를 얻었다.
얻어진 비교예 1의 셀룰로오스 아실레이트 입자의 전자 현미경 사진이 도 2에 나타나 있다. 이 전자 현미경 관찰에 의해, 비교예 2에서는, 도 1의 부호 2와 같은 금속 화합물 함유 입자가 존재하지 않는 것을 확인했다.
[실시예 9]
비교예 1의 셀룰로오스 아실레이트 입자에 대해, 100 ppm이 되는 양으로 탄산칼슘(후지필름 와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제품: 입자 지름 1~3 μm, 평균 입자 지름 2 μm)을 첨가하고, 볼 밀(애즈원 가부시키가이샤(AS ONE CORPORATION) 제품)에 투입하고, 포트 밀 회전대(닛토카가쿠코교 가부시키가이샤 제품: AN-3S)로 3시간 회전시켜 셀룰로오스 아실레이트 입자와 탄산칼슘을 균일화시킴으로써, 실시예 9의 셀룰로오스 아실레이트 조성물을 얻었다.
[물성 측정 및 평가 시험]
얻어진 실시예 및 비교예에 대해, 하기 방법에 의해 금속 농도, 평균 입자 지름, 진구도 및 표면 평활도를 측정하고, 촉감, 제조 직후의 pH 및 보존 후의 pH 및 악취를 평가했다. 얻어진 결과가 표 1 및 2에 나타나 있다.
[금속 농도]
각 실시예 및 비교예 중의 금속 농도를 흡광 광도법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 시료 3.0 g을 도가니에 채취하여 전열기 위에서 탄화한 후, 전기로에 넣고 750~850℃에서 약 2시간 회화(灰化)했다. 도가니에 덮개를 하여 방랭한 후, 0.07% 염산 용액 25 ml를 첨가하고, 핫 플레이트 위에서 가온 용해했다. 방랭 후, 도가니 중의 용액을 용적 200 ml의 날젠 플라스크에 투입했다. 증류수로 도가니를 세정한 후, 세정액도 날젠 플라스크에 투입하고, 증류수로 표선까지 채웠다. 이를 검액으로 하여, 원자 흡광 광도계를 이용해 흡광도를 측정하여, 시료 중의 금속 농도(ppm)를 구했다.
[평균 입자 지름]
각 실시예 및 비교예의 각각에 대해, 순수를 이용하여 100 ppm 정도의 농도로 조정하고, 초음파 진동 장치를 이용하여 현탁액으로 했다. 그 후, 레이저 회절법(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 「레이저 회절/산란식 입자 지름 분포 측정 장치 LA-960」 초음파 처리 15분, 굴절률(1.500, 매체(물; 1.333))에 의해, 부피 빈도 입도 분포를 구하고 평균 입자 지름을 측정했다. 평균 입자 지름(nm 및 μm)은 부피 빈도 입도 분포에서의 산란 강도의 적산 50%에 대응하는 입자 지름의 값(부피 기준의 메디안 지름)으로 했다.
[진구도]
주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 셀룰로오스 아실레이트 입자의 화상을 이용하여, 랜덤으로 선택한 30개의 입자의 긴 지름과 짧은 지름을 측정하고, 각 입자의 짧은 지름/긴 지름비를 구해, 그 짧은 지름/긴 지름비의 평균값을 진구도로 했다.
[표면 평활도]
각 실시예 및 비교예의 셀룰로오스 아실레이트 입자의 2500~5000배의 주사형 전자 현미경 사진을 촬영했다. 얻어진 촬영 화상을 화상 처리 장치 Winroof(미타니쇼지 가부시키가이샤(MITANI CORPORATION) 제품))를 이용하여 2치화했다. 2치화한 화상으로부터, 입자 1개의 중심 및/또는 중심 부근을 포함하는 영역을 무작위로 선택하고, 당해 영역에서의 요철의 오목에 해당되는 부분(음의 부분)의 면적률을 산출하고, 이하의 식에 의해 그 입자 1개의 표면 평활도(%)를 산출했다.
입자 1개의 표면 평활도(%)=(1-오목의 면적률)×100
오목의 면적률=상기 임의의 영역에서의 오목부의 면적/상기 임의의 영역의 면적
랜덤으로 선택한 10개의 입자 샘플(n1~n10)의 표면 평활도의 평균값을 표면 평활도(%)로 했다. 이 수치가 높을수록, 입자의 표면 평활도가 높다. 아울러, 면적률의 산출에 이용하는 영역은 입자 1개의 중심 및/또는 중심 부근을 포함하는, 입자보다 작은 임의의 영역일 수 있다. 그 영역의 크기는 입자 지름이 15 μm일 때 5 μm 사방일 수 있다.
[촉감]
각 실시예 및 비교예의 촉감에 대해, 20명의 패널 테스트에 의한 관능 평가를 수행했다. 각 조성물을 만지게하여, 매끈매끈함 및 촉촉함 모두를 종합적으로 5점 만점으로 하여 평가시켰다. 20명의 평균점을 산출하고, 이하의 기준에 의해 촉감을 평가했다.
좋음: A, 약간 좋음: B, 보통: C, 약간 나쁨: D, 나쁨: E
[pH 및 경시 pH]
각 실시예 및 비교예의 제조 직후의 pH와, 60℃의 항온조 중에서 90일간 보존한 후의 pH(경시 pH)를 pH계(유리 전극법)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 용량 100 ml의 코니컬 비커에 50 ml의 증류수를 재어 취하고, 스터러로 교반하면서 시료 2.0 g을 투입했다. 30분간 교반 후, 가압 여과를 수행하고 여과액을 채취했다. 여과액을 pH계로 측정했다.
[악취]
각 실시예 및 비교예의 조성물을 60℃의 항온조 중에서 90일간 보존한 후, 시료 1.5 g을 약 숟가락으로 꺼내 냄새를 맡고, 6단계 악취 강도 표시법에 준거하여 다음 기준으로 평가했다.
0: 무취
1: 겨우 감지할 수 있는 냄새(검지 임계 농도)
2: 무슨 냄새인지 알 수 있는 약한 냄새(인지 임계 농도)
3: 쉽게 감지할 수 있는 냄새
4: 강한 냄새
5: 강렬한 냄새
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
셀룰로오스 아실레이트 CA CA CA CA CA
총치환도 2.40 2.40 2.40 2.40 2.40
첨가 방법 세정 시 세정 시 세정 시 세정 시 세정 시
첨가제 Ca(OH)2 Ca(OH)2 Ca(OH)2 Ca(OH)2 Mg(OH)2
첨가량(wt.%) 0.015 0.020 0.010 0.200 0.015
금속 농도(ppm) 82 123 56 1032 79
평균 입자 지름(μm) 7.6 7.5 7.6 7.3 7.6
진구도 0.94 0.94 0.94 0.9 0.94
표면 평활도(%) 90.0 90.0 90.0 88.0 90.0
촉감 A A A A A
pH 6.8 7.2 6.5 8.2 6.5
경시 pH 6.5 7 6.4 8 6.2
악취 0 0 1 0 0
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 1
셀룰로오스 아실레이트 CAP CAB CA CA CA CA
총치환도 2.58 3.11 2.40 2.40 2.40 2.40
첨가 방법 세정 시 세정 시 세정 시 혼합 세정 시 -
첨가제 Ca(OH)2 Ca(OH)2 NaOH CaCO3 Ca(OH)2 -
첨가량(wt.%) 0.015 0.020 0.007 0.010 2.000 -
금속 농도(ppm) 85 125 80 101 9855 5
평균 입자 지름(μm) 8.0 8.1 7.6 7.5 6.8 6.8
진구도 0.81 0.85 0.94 0.93 0.90 0.95
표면 평활도(%) 75.0 76.0 90.0 90.0 87.0 91.0
촉감 A A B C A B
pH 6.6 7.2 6.5 6.3 9.5 6.1
경시 pH 6.4 6.9 6.2 6.1 8.9 4.7
악취 1 1 0 0 0 3
표 1 및 2에 나타나는 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물에 비해 경시 pH의 저하가 억제되어, 악취의 발생이 없었다. 또한, 제3 공정 중에 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 첨가한 실시예 1-8 및 10은 제3 공정 후에 첨가한 실시예 9와 비교하여, 촉감이 우수한 것을 확인했다.
표 1-2에 나타나는 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물에 비해 평가가 높다. 또한, 실시예의 조성물의 배합에 의해, 촉감이 우수한 화장품 조성물을 얻을 수 있다. 이들 평가 결과로부터, 본 개시의 우위성은 명백하다.
이상 설명된 셀룰로오스 아실레이트 조성물은 다양한 화장품 조성물의 제조에 적용될 수 있다.
1: 셀룰로오스 아실레이트 입자
2: 금속 화합물 함유 입자

Claims (18)

  1. 셀룰로오스 아실레이트 입자와 금속 화합물 함유 입자를 포함하며,
    상기 셀룰로오스 아실레이트의 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하이고,
    상기 금속 화합물이 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 산화물 또는 탄산염인, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 나트륨이고, 상기 알칼리 토류 금속이 칼슘 또는 마그네슘인, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물 함유 입자의 평균 입자 지름이 20 nm 이상 20 μm 이하인, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물 함유 입자가 응집체인, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속이 합계로 50 ppm 이상 2000 ppm 이하의 농도로 포함되어 있는, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 입자의 평균 입자 지름이 80 nm 이상 100 μm 이하인, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 입자의 진구도가 0.7 이상 1.0 이하인, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 입자의 표면 평활도가 80% 이상 100% 이하인, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트의 치환기가 탄소수 2 이상 20 이하의 아실기인, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아실기가 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기로부터 선택되는, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 입자가 가소제를 함유하고 있으며,
    상기 가소제의 함유량이 상기 셀룰로오스 아실레이트 입자에 대해 2중량% 이상 40중량% 이하인, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가소제가 구연산계 가소제, 글리세린 에스테르계 가소제, 아디프산계 가소제 및 프탈산계 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재한 셀룰로오스 아실레이트 조성물을 함유하는, 화장품 조성물.
  15. 총치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스 아실레이트와 가소제를 혼합하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트를 얻는 제1 공정,
    상기 가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트와 수용성 고분자를 200℃ 이상 280℃ 이하에서 혼련하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스 아실레이트를 분산질로 하는 분산체를 얻는 제2 공정,
    상기 분산체로부터 상기 수용성 고분자를 제거하여 셀룰로오스 아실레이트 입자를 얻는 제3 공정을 포함하며,
    상기 제3 공정 중 및/또는 제3 공정 후에, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물을 첨가하는, 셀룰로오스 아실레이트 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제3 공정 중, 상기 금속 화합물을 포함하는 용액으로 적어도 1회 상기 분산체를 세정함으로써, 상기 금속 화합물을 첨가하는, 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 금속 화합물을 포함하는 용액이 수용액인, 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 100중량부의 상기 셀룰로오스 아실레이트에 대한 상기 금속 화합물의 첨가량이 0.01중량부 이상 1.0중량부 이하인, 제조 방법.
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