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KR20230142936A - 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20230142936A
KR20230142936A KR1020220041589A KR20220041589A KR20230142936A KR 20230142936 A KR20230142936 A KR 20230142936A KR 1020220041589 A KR1020220041589 A KR 1020220041589A KR 20220041589 A KR20220041589 A KR 20220041589A KR 20230142936 A KR20230142936 A KR 20230142936A
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KR
South Korea
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electrode
binder
active material
material layer
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020220041589A
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English (en)
Inventor
이동훈
김민환
이재성
Original Assignee
에스케이온 주식회사
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Filing date
Publication date
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Priority to EP22191979.8A priority patent/EP4258374A1/en
Priority to US18/194,858 priority patent/US20230317954A1/en
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Abstract

본 발명은 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극 활물질층을 포함하며, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
1.0 ≤ Bei/Bci ≤ 2.0
상기 관계식 1에서, Bci는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 중앙부의 계면 바인더 함량이며, Bei는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 계면 바인더 함량이다.

Description

이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 {ELECTRODE FOR A SECONDARY BATTERY, A METHOD OF MANUFATURING THE SAME AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 전세계적으로 자동차 연비 및 배기가스 관련 규제가 강화되는 추세임에 따라 이차전지를 탑재한 전기 자동차(EV) 시장의 성장이 가속화되고 있다. 이러한 전기 자동차가 해결해야할 과제로서, 기존의 내연기관 자동차는 5분 내 단시간의 주유로 주행에 필요한 동력원을 확보할 수 있는 반면, 전기 자동차의 이차전지를 충전하기 위해서는 7kW급 완속 충전방식 기준으로 6~7시간 정도의 장시간이 소요되는 문제가 있다.
급속 충전 성능이 개선된 이차전지를 개발하기 위하여 접착력이 높은 바인더를 개발하여 바인더 함량을 낮추는 기술이 개발 중이다. 그러나, 접착력이 높은 바인더의 종류 및 바인더 함량을 낮추는 데 한계가 있으며, 바인더 함량을 너무 낮추게 되면 노칭(notching) 공정이나 충방전 과정에서 전극 활물질층이 집전체에서 탈리가 발생하는 심각한 문제가 발생한다.
이에 따라 바인더를 전극 내부에서 효율적으로 분포시키는 기술이 개발 중이다. 대표적으로 하층에 바인더 함량이 높은 전극 슬러리를 형성시키고, 상층에는 바인더 함량이 낮은 전극 슬러리를 이중층(dual layer)으로 집전체 상에 도포하는 기술이 개발되고 있다. 이 경우 집전체와 전극 활물질층의 계면에 바인더 함량이 높게 형성되어 전극 활물질층의 탈리는 억제하면서 전체 전극 활물질층에서는 바인더 함량을 낮추는 것이 가능하여 전지 성능을 개선할 수 있다. 그러나, 이중층으로 전극 슬러리를 형성하는 기술은 하층의 두께를 낮추는 것에 있어서 공정적인 한계가 발생하여 일정 비율 이하로 하층의 두께를 낮추기 어려워 획기적으로 바인더 함량을 낮추기 어려운 문제가 여전히 존재한다.
한편, 전극 슬러리를 이중층으로 형성하는 기술 외에 바인더 현탁액을 박막의 프라이머층으로 집전체 상에 형성한 후 액상의 바인더 현탁액 프라이머층 상부에 전극 슬러리를 형성하여 전극 활물질층 내에서 더욱 효율적으로 바인더를 분포시키고자 하는 기술이 개발되고 있다. 이와 같은 바인더 현탁액-전극 슬러리를 순차적으로 도포하여 전극 활물질층을 마련하는 기술은 전술한 이중층 코팅 대비 바인더 함량이 낮은 전극 슬러리를 더욱 두껍게 형성시킬 수 있으므로 전극 활물질층 내 바인더 함량을 크게 감소시킬 수 있고, 그 결과 전지의 저항 및 급속 충전 성능은 크게 향상될 수 있다.
그러나, 유동성이 있는 액상의 바인더 현탁액 상부에 전극 슬러리를 도포 시 높은 토출압으로 인해 유동성이 있는 액상의 바인더 현탁액이 밀리는 현상이 발생하게 되며, 이로 인해 바인더 분포를 균일하게 유지하기 어려울 뿐만 아니라, 건조 시 전극 가장자리의 두께가 중앙부보다 두껍게 코팅되어 돌출되는 사이드링(side ring)이 형성되는 문제, 전극 가장자리 및 중앙부의 불균일한 바인더 조성 분포, 전극 코팅 폭의 불규칙성 및 전극 슬러리의 유동에 의한 디웨팅(dewetting) 등 여러 전극 품질 문제가 발생하여 전극의 생산성이 열위해질 문제점이 있다. 특히, 상기 문제점들 중 사이드링 현상이 심하면 전극 제조과정에서 권취 중 집전체가 찢어지거나, 압연 시 압연롤에 의해 전극 활물질층이 찍히는 문제가 있을 수 있다.
또한, 바인더 현탁액-전극 슬러리를 순차적으로 도포하여 전극 활물질층을 마련하는 기술은 전극 내 전체 바인더 함량을 줄일 수 있다는 점에서 저항을 낮추고 전극 성능을 개선할 수 있으나, 바인더 함량이 감소된 만큼 집전체와 전극 활물질층 사이에 접착력이 부족하여 전극 활물질층의 박리가 여전히 발생할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이 전극 제조 공정 중 발생하는 사이드링이나, 집전체와 전극 활물질층 간의 박리 등과 같은 문제를 해결하고, 전극 내 바인더 분포를 최적화 및 전체 바인더 함량을 감소시켜서 급속 충전 성능을 개선할 수 있는 전극 및 이를 포함하는 이차전지의 개발이 요구된다.
한국 공개특허공보 제10-2012-0107923호 (공개일자:2012년10월04일)
본 발명의 목적은 전극 내 바인더 함량을 낮추고, 전극 내 바인더 분포를 최적화하여 이차전지의 급속 충전 성능을 향상시키면서도 동시에 전극 제조공정에서 발생하는 사이드링 등의 문제를 해결하여 전극의 생산성을 높이는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 일 수단으로서 본 발명의 일 실시예에 따르면 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극 활물질층을 포함하며, 하기 관계식 1을 만족하는, 이차전지용 전극을 제공할 수 있다.
[관계식 1]
1.0 ≤ Bei/Bci ≤ 2.0
상기 관계식 1에서, Bci는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 중앙부의 계면 바인더 함량이며, Bei는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 계면 바인더 함량이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은 하기 관계식 2를 더 만족할 수 있다.
[관계식 2]
2.5 ≤ Bei/Bes ≤ 5.0
상기 관계식 2에서, Bes은 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 표면 바인더 함량이며, Bei는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 계면 바인더 함량이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전극 활물질층은 상기 전극 활물질층의 총 중량에 대하여 바인더를 0.1 내지 2중량% 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전극 활물질층은 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)계 바인더를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전극은 음극을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 돌출높이가 0 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 상술한 목적을 달성하기 위한 다른 일 수단으로서 본 발명의 일 실시예에 따르면 a) 집전체의 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포하는 단계; b) 상기 바인더 현탁액이 도포된 집전체의 가장자리부를 건조하는 단계; c) 상기 바인더 현탁액 상부에 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포하는 단계; 및 d) 상기 c) 단계의 결과물을 건조하는 단계를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 a) 단계는 집전체의 적어도 일면의 전체에 바인더 현탁액을 균일하게 도포하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 a) 단계에서 상기 바인더 현탁액의 도포 두께는 0.1 내지 10㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 a) 단계에서 도포된 바인더 현탁액은 상기 바인더 현탁액의 총 중량에 대하여 바인더를 5 내지 50중량%로 포함하고, 상기 c) 단계에서 도포된 전극 슬러리는 상기 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 바인더를 2.0중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 b) 단계는 120 내지 600℃의 온도에서 0.001 내지 5초 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 d) 단계는 50 내지 300℃의 온도에서 10 내지 300초 동안 수행될 수 있다.
또한, 상술한 목적을 달성하기 위한 또 다른 일 수단으로서 본 발명의 일 실시예에 따르면 전술한 전극 중 하나를 포함하는, 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 전극 내 바인더 함량을 낮추고, 전극 내 바인더 분포를 최적화하여 이차전지의 급속 충전 성능을 향상시킨 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은 상대적으로 다량의 바인더를 함유하는 바인더 현탁액을 도포한 다음, 상기 바인더 현탁액이 도포된 집전체의 가장자리부를 건조하고 다량의 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포한다. 이로써 바인더 현탁액-전극 슬러리를 순서대로 도포한 전극 활물질층 건조 시 전극의 가장자리부와 중앙부에서의 바인더의 확산속도 차이로 인한 전극의 폭방향 기준 불균일한 두께 및 바인더 조성의 불균일한 분포의 문제점 등을 해결할 수 있어 사이드링과 같은 제조공정에서 발생하는 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 사시도이다.
도 2a는 도 1 전극의 z축 방향에서 바라본 평면도이다.
도 2b는 도 1 전극의 Ⅰ-Ⅰ'단면도이다.
도 3은 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 돌출높이를 측정하는 방법에 대해 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 전극의 가장자리부 건조 수행 여부에 따른 두께방향으로의 바인더 분포를 평가하기 위한 EDS 분석 결과를 반영한 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c는 가장자리부 건조 수행 여부에 따른 두께방향으로의 바인더 분포를 평가하기 위한 EDS 맵핑 이미지들이다.
도 5a는 중앙부 계면 바인더 함량을 측정한 EDS 맵핑 이미지이다.
도 5b는 비교예 1의 가장자리부 계면 바인더 함량을 측정한 EDS 맵핑 이미지이다.
도 5c는 실시예 1의 가장자리부 계면 바인더 함량을 측정한 EDS 맵핑 이미지이다.
도 6a는 실시예 1에 따른 음극의 폭방향 단면을 Confocal Microscopy로 분석한 3D 이미지이다.
도 6b는 비교예 1에 따른 음극의 폭방향 단면을 Confocal Microscopy로 분석한 3D 이미지이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에"있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 첨부된 도면들을 활용하여 본 명세서에서 통용되는 용어에 대해 먼저 설명한다. 첨부된 도면들은 용어에 대한 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 언급되는 용어 및 그에 대한 기술사상이 첨부된 도면들에만 국한되어 해석된다는 의미는 아니며, 본 명세서 내 기재된 모든 내용을 합리적으로 고려하여 해석되어야 함을 유의할 필요가 있다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 사시도이다. 도 2a는 도 1 전극의 z축 방향에서 바라본 평면도이며, 도 2b는 도 1 전극의 Ⅰ-Ⅰ'단면도이다. 도 2a에서 점선으로 표기된 영역은 추후 전지 조립 시 전극이 되는 부분을 지칭하는 것일 수 있다.
첨부된 도 1 및 도 2a를 참조하면 본 명세서에서의 "가장자리(side)부" 란 전극 제조과정 중 전극의 코팅 주행방향과 수평인 방향을 길이방향(y축 방향), 코팅 주행방향과 수직인 방향을 폭방향(x축 방향)이라고 할 때, 전극(1)의 전극 미코팅부(12) 측으로의 전극 코팅부(11)의 폭방향 단부(end part)(112)를 지칭한다. 본 발명에서 가장자리부(112)의 폭은 폭방향의 전극 코팅부(11)의 전체 폭 기준 20% 이하의 폭을 지칭할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "중앙(center)부"란 전극 코팅부(11)에서 폭방향 기준 가장자리부(112)를 제외한 영역(111)을 지칭한다.
첨부된 도 1 및 도 2b를 참조하면 본 명세서에서 "계면 바인더 함량"란 전극의 표면으로부터 집전체까지의 전극 활물질층의 두께방향 단면(Ⅰ-Ⅰ'단면)을 동일한 두께로 10개의 구간(①' ~ ⑩')으로 나누었을 때, 집전체와 전극 활물질층의 계면으로부터 전극 활물질층으로의 두께방향의 1개의 구간(①')에서의 평균 바인더 함량을 의미한다. 다르게 표현하면, "계면 바인더 함량"이란 집전체와 전극 활물질층의 계면으로부터 전극 활물질층으로의 두께방향으로, 전극 활물질층 총 두께 기준 두께 10% 영역(①')에서의 평균 바인더 함량을 의미한다.
또한, "표면 바인더 함량"이란 전극의 표면으로부터 집전체까지의 전극 활물질층의 두께방향 단면(Ⅰ-Ⅰ'단면)을 동일한 두께로 10개의 구간(①' ~ ⑩')으로 나누었을 때, 전극의 표면으로부터 전극 활물질층으로의 두께방향의 1개의 구간(⑩')에서의 평균 바인더 함량을 의미한다. 다르게 표현하면, "표면 바인더 함량"이란 전극의 표면으로부터 전극 활물질층으로의 두께방향으로, 전극 활물질층 총 두께 기준 두께 10% 영역(⑩')에서의 평균 바인더 함량을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 바인더 함량은 전극의 표면으로부터 전극 활물질층으로의 두께방향으로, 전극 활물질층 총 두께 기준 두께 30% 영역(⑧' ~ ⑩')에서의 평균 바인더 함량을 1로 노멀라이즈(normalize)한 다음 도출되는 값일 수 있다. 노멀라이즈되기 전의 바인더의 함량은 예를 들면 중량%이거나, 또는 예를 들어 상기 바인더로서 스티렌 부타디엔 러버(SBR)계 바인더를 사용하는 경우, 바인더의 함량은 전극을 Os 가스에 노출시킨 다음, 흡착된 Os 원소에 대한 함량(at%)으로 도출할 수 있다. 그러나, Os 원소에만 국한되는 것은 아니며 바인더의 종류에 따라 해당 바인더를 나타낼 수 있는 원소로 할 수 있다.
전술한 상기 "가장자리부", "중앙부", "계면 바인더 함량", "표면 바인더 함량" 바인더 함량 등에 대한 정의는 전극 조립 공정에 있어서, 코팅 주행 중인 전극에 대해서 적용됨은 당연하고, 도 2a의 추후 전지 조립 시 전극이 되는 부분에 대해서도 마찬가지로 적용된다. 예를 들어 이미 조립이 완료된 전지를 대상으로는 전지를 해체한 다음, 얻은 전극에 대해 전술한 도 1, 도 2a, 도 2b 및 용어에 대한 설명을 바탕으로 각 가장자리부, 중앙부, 바인더 함량 등에 대한 정의가 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극 활물질층을 포함하며, 하기 관계식 1을 만족하는 이차전지용 전극을 제공한다.
[관계식 1]
1.0 ≤ Bei/Bci ≤ 2.0
상기 관계식 1에서, Bci는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 중앙부의 계면 바인더 함량이며, Bei는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 계면 바인더 함량이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면 중앙부의 계면 바인더 함량 Bci는 중앙부를 폭방향 기준으로 3등분한 다음, 3등분된 영역의 중앙(①-①', ②-①', ③-①')에서 측정한 계면 바인더 함량들의 평균값을 의미하며, 가장자리부의 계면 바인더 함량 Bei는 가장자리부의 중앙(④-①')에서 측정한 계면 바인더 함량의 평균값을 의미한다.
상술한 관계식 1을 만족하는 이차전지용 전극은 가장자리부의 계면 바인더 함량 Bei가 중앙부의 계면 바인더 함량 Bci보다 더 높아 중앙부 대비 가장자리부의 계면 접착력이 증가된다. 이로써 전지의 조립 과정 및 충방전 과정에서 집전체와 전극 활물질층사이에 발생할 수 있는 스트레스를 효과적으로 버팀으로써 전극 활물질층의 박리를 억제할 수 있다.
상술한 관계식 1을 만족하는 이차전지용 전극은 전극 활물질층의 박리를 더욱 억제한다는 관점에서 Bei/Bci는 예를 들어 1.0 초과, 또는 예를 들어 1.05 이상, 또는 예를 들어 1.1 이상일 수 있다.
그러나, Bei/Bci 값이 지나치게 높은 경우 중앙부와 가장자리부에서의 계면 바인더 함량과 표면 바인더 함량 불균형이 심하여 노칭 공정 중 집전체와 전극 활물질층의 경계에서의 박리가 아닌 전극 활물질층의 표면으로부터 파티클 형태로 전극 활물질층의 탈리가 발생할 수 있다. 또한, 건조 과정에서 가장자리 부 표면 바인더 함량이 부족하여 건조 과정 중 크랙이 발생할 우려가 있다. 상기 문제점을 고려하여, Bei/Bci는 예를 들어 2.0 이하, 또는 예를 들어 1.6 이하, 또는 예를 들어 1.4 이하일 수 있다.
상술한 효과를 고려하여 Bei/Bci는 다음의 부등식 중 적어도 하나를 만족할 수 있다. 1.0 < Bei/Bci ≤ 2.0, 또는 1.05 ≤ Bei/Bci ≤ 2.0, 또는 1.1 ≤ Bei/Bci ≤ 2.0, 또는 1.0 < Bei/Bci ≤ 1.6, 또는 1.05 ≤ Bei/Bci ≤ 1.6, 또는 1.1 ≤ Bei/Bci ≤ 1.6, 또는 1.0 < Bei/Bci ≤ 1.4, 또는 1.05 ≤ Bei/Bci ≤ 1.4, 또는 1.1 ≤ Bei/Bci ≤ 1.4.
상기 전극은 하기 관계식 2를 더 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
2.5 ≤ Bei/Bes ≤ 5.0
상기 관계식 2에서, Bes는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 표면 바인더 함량이며, Bei는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 계면 바인더 함량이다.
첨부된 도 2a 및 도 2b를 참조하면 상기 관계식 2의 가장자리부의 표면 바인더 함량 Bes는 가장자리부의 중앙(④-⑩')에서 측정한 표면 바인더 함량의 평균값을 의미하며, 상기 관계식 2의 가장자리부의 계면 바인더 함량 Bei는 가장자리부의 중앙(④-①')에서 측정한 계면 바인더 함량의 평균값을 의미한다.
상술한 관계식 2를 더 만족하는 이차전지용 전극은 가장자리부의 계면 바인더 함량 Bei가 표면 바인더 함량 Bes 대비 더 높아 가장자리부의 전극 활물질층의 탈리를 더욱 억제할 수 있는 효과가 있다. 이러한 효과를 확보하기 위한 관점에서 Bei/Bes는 예를 들어 2.5 이상, 또는 예를 들어 2.75 이상, 또는 예를 들어 3.0 이상일 수 있다.
그러나, Bei/Bes 값은 지나치게 높으면 전극 활물질층의 탈리를 억제하는 효과가 포화될 뿐만 아니라, 표면 바인더 함량이 너무 낮아서 노칭 공정에서 전극 활물질층의 표면 부근에서 전극 활물질의 깨짐에 의한 파티클 또는 분진 형태로 탈리가 발생하여 조립한 이차전지의 안전성 문제가 발생할 우려가 있다. 이를 고려하여 Bei/Bes는 예를 들어 5.0 이하, 또는 예를 들어 4.5 이하, 또는 예를 들어 4.0 이하일 수 있다.
상술한 효과를 고려하여 Bei/Bes는 다음의 부등식 중 적어도 하나를 만족할 수 있다. 2.5 ≤ Bei/Bes ≤ 5.0, 또는 2.75 ≤ Bei/Bes ≤ 5.0, 또는 3.0 ≤ Bei/Bes ≤ 5.0, 또는 2.5 ≤ Bei/Bes ≤ 4.5, 또는 2.75 ≤ Bei/Bes ≤ 4.5, 또는 3.0 ≤ Bei/Bes ≤ 4.5, 또는 2.5 ≤ Bei/Bes ≤ 4.0, 또는 2.75 ≤ Bei/Bes ≤ 4.0, 또는 3.0 ≤ Bei/Bes ≤ 4.0.
상기 전극 활물질층은 상기 전극 활물질층의 총 중량에 대하여 상기 바인더를 0.1 내지 2중량%, 또는 0.1 내지 1.8중량%, 또는 0.5 내지 1.8중량%, 또는 0.5 내지 1.5중량% 포함할 수 있다. 본 발명에서는 집전체와 전극 활물질층의 계면에 바인더를 밀집 분포시키고 전극 표면 쪽으로는 바인더 함량을 저감함으로써, 전체 활물질층에 포함되는 바인더의 총량을 현저히 낮출 수 있다. 이에 따라 집전체-전극 활물질층 간 접착력을 향상시키는 것과 동시에 급속 충전 성능도 개선할 수 있다.
상기 전극 활물질층은 상기 집전체의 적어도 일면에 바인더 현탁액(suspension)을 도포하고, 상기 바인더 현탁액이 도포된 집전체의 폭방향 가장자리부를 건조한 후, 상기 바인더 현탁액 상부에 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포한 결과물을 건조시켜 형성된 것일 수 있다. 그러나, 이는 전술한 전극 활물질층을 형성하기 위한 일 예시이며, 본 발명에 따른 전극 활물질층은 다양한 방법으로 형성될 수 있다는 점을 유의할 필요가 있다.
이하에서, 바인더 현탁액, 집전체, 전극 슬러리에 대해서 상세히 서술한다.
상기 바인더 현탁액은 상기 바인더 현탁액의 총 중량에 대하여 바인더를 5 내지 50중량%, 또는 10 내지 50중량%, 또는 15 내지 50중량%, 또는 10 내지 40중량%, 또는 10 내지 40중량%, 또는 15 내지 40중량%, 또는 5 내지 30중량%, 또는 10 내지 30중량%, 또는 15 내지 30중량% 포함할 수 있다. 바인더 현탁액은 전극 활물질을 다량으로 함유하는 전극 슬러리 대비 상대적으로 다량의 바인더를 함유하므로, 집전체 상에 도포하여 집전체-전극 활물질층 간의 접착력을 더 높일 수 있다.
상기 바인더는 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)계 바인더를 포함할 수 있으며, 예를 들어 스티렌-부틸 러버, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 SBR계 바인더 등을 사용하는 경우, 바인더가 입자상으로 혼합되므로 바인더 현탁액의 점도가 매우 낮다. 또한 바인더 입자의 크기가 200nm 이하의 작은 크기로 구성되어 있기 때문에 바인더 현탁액 상부에 전극 슬러리를 도포한 다음 건조했을 때, 삼투압에 의해 상부에 위치한 전극 슬러리로의 바인더 입자의 확산이 용이하여, 건조 후에도 바인더 현탁액과 전극 슬러리 사이에 뚜렷한 바인더층을 형성하지 않을 수 있다. 또한, SBR계 바인더는 집전체와의 발림성이 좋아서 상대적으로 얇은 두께로, 집전체의 폭 방향으로 별도의 패턴 형성됨이 없이 균일하게 도포될 수 있으므로 집전체와 전극 활물질층 간의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
반면에 SBR계 바인더 외에 전극 바인더로 사용될 수 있는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 등의 경우 상기 SBR계 바인더 등과는 달리 용매에 용해된 상태로 도포되고 전극 건조 시 용매가 충분히 건조되고 난 이후 상 분리되어 바인더층을 형성한다. 이 때문에 폴리아크릴산 등과 같은 바인더는 건조 과정에서 상부 전극 활물질층으로 확산(migration)이 용이하지 않으며, 나아가 집전체와 활물질 층 사이에 뚜렷한 바인더층을 형성하여 계면 비저항을 높일 우려가 있다. 또한, 집전체 폭방향으로 균일하게 분포되지 않고 패턴을 형성(예를 들어 island type, dot type)하는 문제가 있다. 결과적으로 집전체와 전극 활물질층 간 접착력과 계면 비저항값이 좋지 못하다. 이를 고려하여 상기 바인더 현탁액은 상기 바인더 현탁액 내 바인더의 총 중량에 대하여 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 중 적어도 하나를 5중량% 이하, 또는 4중량% 이하, 또는 3중량% 이하로 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다.
상기 바인더 현탁액은 바인더 및 용매를 포함하여 제조할 수 있다. 상기 바인더 현탁액은 바인더들이 용해되지 않은 채 용매 속에 입자상으로 존재하는 혼합물을 의미하며, 필요에 따라 증점제, 도전재 등을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 물, 순수, 탈이온수, 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올 및 t-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 증점제는 첨가되는 경우 상기 바인더 현탁액에 점성을 부여하여 용액을 안정화할 수 있다. 상기 증점제는 예를 들어 셀룰로오스 계열 화합물, 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합한 것일 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내 화학변화를 야기하지 않는 종래의 전자 전도성 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 일 예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더 현탁액의 점도는 1 내지 10,000 cps, 또는 5 내지 5,000 cps, 또는 10 내지 2,000 cps일 수 있다. 상기 점도의 바인더 현탁액을 사용하는 경우 바인더 현탁액이 집전체 상에 균일하게 도포될 수 있고, 건조 공정에서 바인더 입자가 상부로 잘 확산(migration)될 수 있다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 전극 슬러리는 상기 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 상기 전극 활물질을 90 중량% 이상, 또는 90 내지 99.5 중량%, 또는 95 내지 99.5 중량% 포함하는 것일 수 있고, 상기 바인더를 2.0 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하로 포함하거나, 또는 포함하지 않는 것일 수 있고, 상기 도전재 및 증점제를 잔부로 포함하는 것일 수 있다. 전극 슬러리의 바인더 함량을 낮게 제조하더라도 바인더 현탁액 건조 시 바인더 입자의 확산(migration)에 의해 집전체와 전극 활물질층의 접착력을 높일 수 있으며, 전극 표면의 저항을 낮춰 급속 충전 성능을 개선할 수 있다.
상기 전극 슬러리는 필요에 따라 도전재, 바인더, 증점제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재와 증점제는 상술된 바인더 현탁액에 사용되는 물질을 사용해도 무방하며, 이와 동일하거나 또는 상이할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 상기 전극 활물질층은 전극 두께 방향으로 바인더가 연속적인 농도를 가질 수 있다. 본 명세서에서 바인더가 '연속적'으로 분포한다는 것은, 상기 바인더 현탁액과 상기 전극 슬러리가 별개의 구분된 층으로 형성되는 것이 아니라 전극 활물질층에서 바인더가 끊이지 않고 연속되고, 이에 따라 바인더의 농도값이 전극 활물질층 두께 방향으로 연속적인 것을 의미한다.
본 발명에 따르면 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우 상기 전극 활물질은 통상적으로 이차전지에 사용되는 양극 활물질이면 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예로, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우 상기 전극 활물질은 통상적으로 이차전지에 사용되는 음극 활물질이면 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예로, 탄소계 음극 활물질, 규소계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다. 규소계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 전극 내 바인더 함량을 낮추고, 전극 내 바인더 분포를 최적화하여 이차전지의 급속 충전 성능을 향상시킨 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 돌출높이가 0㎛ 이하일 수 있다. 사이드링 현상은 심하면 전극 제조공정에서 권취 중 집전체가 찢어지거나, 압연 시 압연롤에 의해 전극 활물질층이 찍히는 문제가 있을 수 있다. 이를 고려하여 상기 가장자리부의 돌출높이는 낮을수록 바람직하다. 일 예에 따르면 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 돌출높이는 0㎛ 이하, 또는 -0.2㎛ 이하, 또는 -0.3㎛ 이하, 또는 -0.5㎛ 이하일 수 있다.
첨부된 도 3을 참조하여 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 돌출높이 측정방법에 대해 상세히 설명한다. 도 3을 참조하면 상기 가장자리부의 돌출높이는 전극 활물질층의 가장자리부를 폭방향 기준으로 8등분한 다음, 8개의 등분된 영역의 중앙(a ~ h)에서 전극의 두께를 측정한다. 폭방향 기준으로 가장자리부의 최외측으로부터 내측으로 차례대로의 3개의 영역(a ~ c)에서 각 측정된 전극의 두께들 중 가장 높은 두께 값에서 상기 3개의 영역을 제외한 나머지 영역들(d ~ h)에서 측정된 전극의 두께들의 평균 두께 값을 뺀 값으로 상기 가장자리부의 돌출높이를 구한다. 전극의 두께는 직경 3mm의 Mitutoyo 사의 micrometer (Grade: 331-261-30)측정기로 측정될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 a) 집전체의 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포하는 단계; b) 상기 바인더 현탁액이 도포된 집전체의 가장자리부를 건조하는 단계; c) 상기 바인더 현탁액 상부에 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포하는 단계; 및 d) 상기 c) 단계의 결과물을 건조하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
a) 단계에서는 집전체를 준비하고, 상기 집전체의 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포한다.
상기 바인더 및 용매의 종류와 상기 집전체는 전술한 바와 같다. 상기 바인더 현탁액의 제조방법은 공지된 방법을 적용해도 무방하며, 예를 들어, 상기 SBR계 바인더 등의 특정 바인더를 용매에 혼합하고 적합한 점도를 갖도록 희석하여 제조하는 것일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 a)단계는 바인더 현탁액을 집전체의 적어도 일면의 전체에 균일하게 도포하는 것일 수 있다. 본 명세서에서 바인더 현탁액을 균일하게 도포한다는 것은, 바인더가 특정 패턴을 형성하지 않도록 바인더 현탁액을 집전체 상에 고르게 도포하는 것을 의미한다.
일 실시예에 따르면, 상기 a)단계에서 상기 바인더 현탁액은 건조 후 0.1 내지 10㎛의 두께로 도포될 수 있다. 상기 바인더 현탁액의 도포 두께는 예를 들어 0.5 내지 5㎛, 또는 0.5 내지 3㎛, 또는 0.5 내지 1㎛일 수 있다. 도포되는 바인더 현탁액의 두께가 과도하면 바인더 현탁액이 전극 슬러리와 잘 섞이지 않아서 건조 후 이들의 층간 구분이 명확하고 절연체인 바인더층이 전극 활물질층 내에 형성되어 계면 비저항이 증가될 수 있다. 반면에 바인더 현탁액의 도포 두께가 0.1㎛ 미만인 경우 본 발명에서 의도하는 목적을 달성하기 어려울 수 있다. 즉, 전술한 두께 범위에서 계면 비저항의 증가를 방지하면서 동시에 집전체와 전극 활물질층 사이에서 계면 접착력이 향상되고 전극 탈리와 같은 공정 불량을 개선할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더 현탁액은 상기 바인더 현탁액의 총 중량에 대하여 바인더를 5 내지 50중량%, 또는 10 내지 50중량%, 또는 15 내지 50중량%, 또는 10 내지 40중량%, 또는 10 내지 40중량%, 또는 15 내지 40중량%, 또는 5 내지 30중량%, 또는 10 내지 30중량%, 또는 15 내지 30중량% 포함할 수 있다. 상기 전극 슬러리는 상기 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 바인더를 2.0중량% 이하, 또는 1.5중량% 이하, 또는 1.0중량% 이하로 포함하거나, 또는 포함하지 않는 것일 수 있다.
b) 단계에서는 상기 바인더 현택액이 도포된 집전체의 가장자리부를 건조한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 b) 단계의 건조로 후속되는 d) 단계의 바인더 현탁액-전극 슬러리가 순차적으로 도포된 전극 활물질층 건조 시 전극의 가장자리부의 바인더 현탁액의 유동성을 감소시켜 사이드링과 같은 제조 공정에서 발생하는 문제를 해결할 수 있다. 또한, 전극의 가장자리부와 중앙부에서의 바인더의 확산속도 차이로 인한 전극의 폭방향 기준 불균일한 바인더 조성 분포를 억제할 수 있어 전극 가장자리부의 계면 접착력을 증가시키고 전극 활물질층의 탈리와 같은 공정 불량을 개선할 수 있다.
상기 b) 단계의 건조의 수행시간으로는 예를 들어 0.001 내지 5초, 또는 0.001 내지 3초, 또는 0.001 내지 2초, 또는 0.001 내지 1초, 또는 0.005 내지 5초, 또는 0.005 내지 3초, 또는 0.005 내지 2초, 또는 0.005 내지 1초, 또는 0.015 내지 5초, 또는 0.015 내지 3초, 또는 0.015 내지 2초, 또는 0.015 내지 1초, 또는 0.03 내지 5초, 또는 0.03 내지 3초, 또는 0.03 내지 2초, 또는 0.03 내지 1초일 수 있다.
상기 b) 단계의 건조의 수행온도로는 예를 들어 120 내지 600℃, 또는 120 내지 500℃, 또는 120 내지 450℃, 또는 120 내지 400℃, 또는 150 내지 600℃, 또는 150 내지 500℃, 또는 150 내지 450℃, 또는 150 내지 400℃, 또는 200 내지 600℃, 또는 200 내지 500℃, 또는 200 내지 450℃, 또는 200 내지 400℃일 수 있다.
상기 b) 단계의 건조의 수행시간 또는 수행온도는 전극의 생산 속도와 바인더의 도포량에 따라서 바뀔 수 있다. 건조 수행온도가 지나치게 높거나, 건조 수행시간이 지나치게 긴 경우에는 가장자리부 뿐만 아니라 중앙부까지 건조되거나 바인더의 지나친 건조에 의해 절연층을 형성할 수 있으며, 이로 인해 전극의 저항이 증가되는 문제가 야기될 수 있다. 반대로, 건조 수행온도가 지나치게 낮거나, 수행시간이 지나치게 짧은 경우에는 가장자리부가 충분히 건조되지 않아 사이드링 등의 공정 불량이 발생할 우려가 있다. 일 실시예로, 상기 b) 단계의 건조는 120 내지 600℃의 온도에서 0.001 내지 5초 동안 수행될 수 있다.
c) 단계에서는 상기 바인더 현탁액 상부에 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포한다. 상기 전극 활물질은 전술한 바와 같고, 상기 전극 슬러리의 제조방법은 공지된 이차전지용 전극 슬러리를 형성하는데 이용되는 것으로 알려진 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.
상기 a) 단계의 바인더 현탁액의 도포 및 c) 단계의 전극 슬러리의 도포는 일반적으로 액상을 도포하여 막을 형성하는데 이용되는 것으로 알려진 어떠한 도포 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀코팅, 그라비아 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 프린팅, 슬롯다이 코팅, 플렉소그래피 인쇄, 스크린 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 리버스옵셋 프린팅, 바-코팅, 그라비옵셋 프린팅 등이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
d) 단계에서는 상기 c) 단계의 결과물을 건조한다.
상기 d) 단계의 건조는 10 내지 300초, 예를 들어 10초 이상, 20초 이상, 또는 30초 이상, 예를 들어 300초 이하, 280초 이하, 260초 이하, 240초 이하, 220초 이하, 200초 이하, 180초 이하, 160초 이하, 150초 이하, 140초 이하, 130초 이하, 120초 이하 또는 110초 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 d) 단계의 건조는 50 내지 300℃ 예를 들어 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상 또는 90℃ 이상, 예를 들어 300℃ 이하, 280℃ 이하, 260℃ 이하, 240℃ 이하, 220℃ 이하, 또는 200℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 d) 단계의 건조온도가 지나치게 높거나, 건조시간이 매우 짧은 경우에는 바인더 입자의 확산이 과도하여 계면 접착력이 충분히 구현되지 않을 수 있다. 일 실시예로, 상기 d) 단계의 건조는 50 내지 300℃의 온도에서 10 내지 300초 동안 수행되는 것일 수 있다.
이어서 건조가 완료된 전극을 적정한 조건으로 압연하여 집전체 상에 전극 활물질층이 형성된 전극을 제조할 수 있다. 이때 상기 압연은 공지된 어떤 압연방법을 적용해도 무방하며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은 상대적으로 다량의 바인더를 함유하는 바인더 현탁액을 먼저 도포한 다음, 상기 바인더 현탁액의 상부에 상대적으로 소량의 바인더를 함유하고, 다량의 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포함으로써 집전체와 전극 활물질층의 계면 및 그 인접영역에서 바인더를 밀집 분포시킬 수 있다. 이로써 전극 활물질층의 탈리를 억제하면서도 전체 전극 활물질층 내 바인더 함량을 낮추어 전지의 급속 충전 성능을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은 b) 단계의 가장자리부를 건조하는 단계를 통해 후속되는 d) 단계의 바인더 현탁액-전극 슬러리가 순차적으로 도포된 전극 활물질층 건조 시 전극의 가장자리부의 바인더 현탁액의 유동성을 감소시켜 사이드링과 같은 제조 공정에서 발생하는 문제를 해결할 수 있다. 또한, 전극의 가장자리부와 중앙부에서의 바인더의 확산속도 차이로 인한 전극의 폭방향 기준 불균일한 바인더 조성 분포를 억제할 수 있어 전극 가장자리부의 계면 접착력을 증가시키고 전극 활물질층의 탈리와 같은 공정 불량을 개선할 수 있다.
한편, 상술한 b) 단계를 수행하지 않고 집전체 상에 바인더 현탁액 도포 시 가장자리부에는 바인더 함량이 높은 바인더 현탁액을 도포하고, 중앙부에는 바인더 함량이 낮은 바인더 현탁액을 각각 도포하여 전극을 제조할 경우, 폭 방향으로 서로 다른 두 가지 현탁액을 도포하기 위한 설비가 두 가지가 필요한 제조 상의 문제가 발생하며, 두 가지 현탁액을 도포했을 때 도포된 현탁액들의 경계면에서 고차가 발생하거나, 미코팅에 의한 불량이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 분리막, 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 전극은 전술한 바와 같다.
상기 분리막은 해당 기술분야의 공지된 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있고, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기용매와 전해염을 포함한다. 상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카본네이트(EC), 프로필렌 카본네이트(PC), 디메틸 카본네이트(DMC), 디에틸 카본네이트(DEC), 에틸메틸 카본 네이트(EMC), 1,2-디메톡시에텐(DME), γ-부티로락톤(BL), 테트라하이드로퓨란(THF), 1,3-디옥솔레인(DOL), 디에틸이써(DEE), 메틸 포르메이트(MF), 메틸프로피오네이트(MP), 술폴레인(S), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(AN) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 전해염은 비수계 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 전해 금속 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 전해 금속 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 비한정적인 일 예를 들어, 상기 전해 금속이 리튬인 경우, 전해염은 LiPF6, LiBF4, LiTFSI, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 전해염은 공지된 물질을 목적에 맞는 농도로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 공지된 용매 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
<음극의 제조>
바인더로 SBR (Zeon社 BM451B) 현탁액과 CMC 증점제를 99:1 중량비가 되도록 순수에 희석하여 바인더 현탁액을 제조하였다.
인조흑연(D50: 13㎛): 천연흑연(D50: 10㎛)을 5:5 중량비로 혼합한 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더를 98.5:1:0.5의 중량비로 물에 첨가하여 점도 5,000 cps의 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박)의 일면에 제조된 바인더 현탁액을 그라비아 코팅법으로 1 ㎛ 두께로 도포한 후, 상기 바인더 현탁액이 도포된 구리 집전체의 폭방향 양측 가장자리부를 건조하였다. 제조된 음극 슬러리를 슬롯다이를 이용하여 83㎛의 두께로 도포한 후, 건조하고, 또 다른 일면에도 동일하게 바인더 현탁액과 음극 슬러리를 도포하고 건조하였다. 이때 건조는 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하였다. 건조 후 압연(압연밀도: 1.68 g/cm3)하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
이때 음극은 전극 코팅부 기준 폭 100mm의 전극을 사용하였으며, 가장자리부는 폭방향 단부의 폭 20mm 영역, 중앙부는 가장자리부를 제외한 폭 80mm 영역이었다.
<양극의 제조>
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2, 도전재로서 카본블랙과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 배치하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 전해액 총 중량을 기준으로 비닐렌 카보네이트(VC) 1중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5중량% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류로 36분 동안 초기 충전(pre-charging)을 실시하였다. 1시간 후에 탈기(degassing) 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성 충방전을 실시하였다 (충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUTOFF).
그 후, 표준 충방전을 실시하였다 (충전조건 CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.33C 2.5V CUT-OFF).
(실시예 2~3, 비교예 1~3)
실시예 2~3, 비교예 1~3은 음극의 제조 시 가장자리부를 건조하는 조건이 표 1에 기재된 조건으로 수행된 것 외에는 실시예 1과 동일한 제조조건으로 제조되었다.
하기 표 1에서, 건조는 온도 등의 건조조건을 고려하여 열풍기로 수행되었다.
바인더 함량은 전극을 Os 가스에 충분히 노출시킨 다음, 흡착된 Os 원소에 대한 함량(at%)을 활용하여 도출하였으며, Bei/Bci, Bei/Bes은 바인더 함량과, 본 명세서에서 전술한 관계식 1, 2에 기술된 내용을 활용하여 도출하였다.
여기서, Bci는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 중앙부의 계면 바인더 함량이며, Bei는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 계면 바인더 함량이며, Bes는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 표면 바인더 함량이며, 본 명세서에서 전술한 방법을 통해 각 바인더 함량을 측정한 다음, 계산하여 각 값을 도출하였다.
표 1의 '가장자리부 돌출높이'는 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 돌출높이로, 본 명세서에서 전술한 폭방향 기준 가장자리부의 돌출높이 측정방법에 따라 측정되었다. 전극의 두께는 직경 3mm의 Mitutoyo 사의 micrometer (Grade: 331-261-30)측정기로 측정되었다.
표 1의 '찍힘 발생 여부'는 롤투롤 프레스기로 20m/min 속도로 200m 압연 주행 중 전극 활물질 입자의 탈리에 의해 전극의 찍힘 횟수가 3회 이상이면 찍힘 발생으로 평가하였다.
가장자리부
건조조건		 바인더 분포 가장
자리부
돌출
높이
(㎛)		 찍힘
발생
여부
(○/ⅹ)
수행
여부
(○/ⅹ)		 온도
(℃)		 Bei/Bci Bei/Bes
실시예1 ○ 200 1.26 3.16 -0.7 ⅹ
실시예2 ○ 500 1.34 3.22 -1.0 ⅹ
실시예3 ○ 400 1.39 3.18 -3.2 ⅹ
비교예1 ⅹ - 0.71 2.15 15.6 ○
비교예2 ○ 50 0.82 1.95 2.6 ○
비교예3 ○ 100 0.73 1.89 2.7 ○
하기 표 2의 '전극 접착력'은 제조된 음극의 음극 활물질층과 음극 집전체 사이를 전극 기재의 접착력 측정 장비 (IMADA社 DS2-50N)로 측정하였다. 측정 방법은 접착력 측정 지그(jig)에 양면 테이프를 부착한 후 제조된 음극의 집전체 면을 테이프에 위치시킨 후 롤러를 10회 왕복시켜 부착시켰다. 이후, 테이프를 폭 18mm로 절단하고 측정 지그 중앙부에 테이프 면이 아래를 향하도록 부착시켰다. 이후 접착력 측정기를 접착면의 90도 수직 방향으로 300rpm의 속도로 이동시키면서 음극 활물질층에 대한 접착력을 측정하였다.
하기 표 2의 '계면 비저항'은 제조된 음극을 HIOKI사의 XF057 배터리 전극저항 측정 장비로 측정 전류 10mA를 인가하여 측정되었다.
하기 표 2의 '셀 저항 (DC-IR)'은 제조된 이차전지의 셀 저항을 측정하였다. 셀 저항은 다음의 방법으로 측정되었다. 제조된 각 실시예, 비교예의 이차전지를 충전(0.3C CC/CV충전 4.2V 0.05C cut)시키고, 10분 간 휴지(rest)시키고, 방전(0.3C CC방전 SOC50 cut)시켰다. SOC50서 1시간 휴지(rest)시키고, 10초간 1C 방전 후 다시 10초 간 휴지(rest) 시켰다. 이때, 상기 SOC50에서 1시간 휴지시킨 후의 전압과 상기 10초간 1C 방전 종료 후의 전압 간의 차이를 전류로 나누어 셀 저항(DC-IR)을 계산하였다.
전극 접착력
(N/cm)		 계면 비저항
(Ω·cm2)		 셀 저항
DC-IR
(mΩ)
중앙부 가장자리부 중앙부 가장자리부
실시예1 0.22 0.31 0.018 0.016 1.34
실시예2 0.21 0.24 0.02 0.019 1.33
실시예3 0.22 0.33 0.014 0.014 1.31
비교예1 0.22 0.16 0.013 0.013 1.35
비교예2 0.21 0.17 0.019 0.02 1.36
비교예3 0.20 0.16 0.016 0.018 1.33
상기 표 1 및 표 2의 결과를 비교 평가한다. 표 1, 2를 참조하면 본 발명의 실시예 1 ~ 3은 가장자리부 돌출높이가 0㎛ 이하였으며, 전극 활물질층이 탈리되지 않아 압연 중 찍힘이 발생하지 않았다.
반면, 비교예 1은 가장자리부 건조를 수행하지 않았으며, 바인더 현탁액-음극 슬러리의 전극 활물질층을 전체 건조 시 가장자리부의 건조가 빠르게 진행되면서 가장자리부의 바인더 확산이 중앙부 대비 더 활발히 이루어졌다. 바인더의 확산속도가 가장자리부와 중앙부에서 차이가 있으면서 전극 활물질층 내 바인더 분포가 불균일해졌다. 이로 인해 Bei/Bci 값은 1.0 미만이었으며, Bei/Bes 값이 2.5 미만으로 가장자리부에서 전극 활물질층과 집전체 간의 접착력이 낮았다. 또한 가장자리부 돌출높이가 0 ㎛를 크게 초과하여 압연 중 입자 찍힘이 다수 발생하였다.
비교예 2, 3은 가장자리부를 건조하였으나, 건조 온도가 본 발명이 한정하는 온도보다 낮았다. 이로 인하여 가장자리부가 충분히 건조되지 않아 Bei/Bci 값은 1.0 미만이었으며, Bei/Bes 값이 2.5 미만으로 가장자리부에서 전극 활물질층과 집전체 간의 접착력이 낮았다. 또한 가장자리부가 충분히 건조되지 않아 가장자리부 돌출높이가 0 ㎛를 초과하였고, 압연 중 입자 찍힘이 다수 발생하였다.
도 4와 도 5a 내지 도 5c는 가장자리부 건조 수행 여부에 따른 두께방향으로의 바인더 분포를 평가하기 위한 EDS 분석 결과를 반영한 그래프와, EDS 맵핑 이미지이다. EDS 분석은 제조된 전극을 Os 가스에 충분히 노출시킨 다음, Os 원소에 대하여 분석을 수행하였다.
첨부된 도 4는 가장자리부 건조 수행 여부에 따른 두께방향으로의 바인더 분포를 평가하기 위한 EDS 분석 결과를 반영한 그래프이다. 도 4에서 'Example 1'의 선은 실시예 1의 가장자리부의 두께방향으로의 바인더 함량 분포를 나타내며, 'Comparative Example 1'의 선은 비교예 1의 가장자리부의 두께방향으로의 바인더 함량 분포를 나타낸다. 'Center'의 선은 실시예 1의 중앙부의 두께방향으로의 바인더 함량 분포를 나타낸다. 'Center'의 선은 가장자리부 건조 수행 여부에 따른 바인더 함량 분포 변화가 거의 없으므로 실시예 1의 중앙부의 두께방향으로의 바인더 함량 분포를 활용하여 가장자리부 건조 수행 여부에 따른 실시예 1, 비교예 1의 가장자리부 바인더 함량 분포를 평가하였다. 도 3 그래프의 가로축 'Thickness area'에서 '0'을 집전체와 전극 활물질층의 계면으로 하고, '1'을 전극 활물질층의 표면으로 하여 계면으로부터 표면으로의 두께방향 바인더 분포를 나타내었다. 도 3 그래프의 세로축 'Intensity'는 바인더 함량의 상대적인 양을 평가하기 위한 지표로서, Os 원소에 대한 EDS 세기를 나타낸 것이다. Intensity 값이 높을수록 해당 두께영역에서 바인더 함량이 높은 것을 의미한다.
도 4를 참조하면 실시예 1은 가장자리부의 계면 바인더 함량 Bei이 중앙부의 계면 바인더 함량 Bci 대비 높아 가장자리부의 집전체와 전극 활물질층 사이의 접착력이 중앙부에서의 접착력 보다 높게 측정되었다. 반면, 비교예 1은 가장자리부의 계면 바인더 함량 Bei가 중앙부의 계면 바인더 함량 Bci 대비 낮아 가장자리부의 집전체와 전극 활물질층 사이의 접착력이 중앙부에서의 접착력 보다 낮게 측정되었고, 이로 인해 이차전지의 조립 공정 또는 이차전지의 사이클 평가 도중 등 전극 활물질층의 탈리가 발생할 위험이 상대적으로 높았다.
첨부된 도 5a 내지 도 5c는 가장자리부 건조 수행 여부에 따른 두께방향으로의 바인더 분포를 평가하기 위한 EDS 맵핑 이미지들이다. 도 5a는 중앙부 계면 바인더 함량을 측정한 EDS 맵핑 이미지이며, 도 5b는 비교예 1의 가장자리부 계면 바인더 함량을 측정한 EDS 맵핑 이미지이며, 도 5c는 실시예 1의 가장자리부 계면 바인더 함량을 측정한 EDS 맵핑 이미지이다. 첨부된 도면들 중 특히 도 5c를 참조하면 가장자리부 건조를 수행한 실시예 1의 경우 가장자리부 계면 바인더 함량이 높은 것을 육안으로 확인할 수 있다.
첨부된 도 6a 및 도 6b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극의 폭방향 단면을 Confocal Microscopy로 분석한 3D 이미지이다. 도 6a 및 도 6b를 참조하면 실시예 1 대비 비교예 1은 음극의 가장자리부의 두께가 중앙부의 두께보다 확연히 두껍게 형성되었음을 육안으로 확인할 수 있다.
1: 전극
11: 전극 코팅부
12: 전극 미코팅부
111: 중앙부
112: 가장자리부

Claims (13)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극 활물질층을 포함하며,
    하기 관계식 1을 만족하는, 이차전지용 전극:
    [관계식 1]
    1.0 ≤ Bei/Bci ≤ 2.0
    (상기 관계식 1에서, Bci는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 중앙부의 계면 바인더 함량이며, Bei는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 계면 바인더 함량이다).
  2. 제1항에 있어서,
    하기 관계식 2를 더 만족하는, 이차전지용 전극:
    [관계식 2]
    2.5 ≤ Bei/Bes ≤ 5.0
    (상기 관계식 2에서, Bes은 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 표면 바인더 함량이며, Bei는 상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 계면 바인더 함량이다).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은,
    상기 전극 활물질층의 총 중량에 대하여 바인더를 0.1 내지 2중량% 포함하는, 이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)계 바인더를 포함하는, 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 음극을 포함하는, 이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층 폭방향 기준 가장자리부의 돌출높이가 0㎛ 이하인, 이차전지용 전극.
  7. a) 집전체의 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포하는 단계;
    b) 상기 바인더 현탁액이 도포된 집전체의 가장자리부를 건조하는 단계;
    c) 상기 바인더 현탁액 상부에 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포하는 단계; 및
    d) 상기 c) 단계의 결과물을 건조하는 단계를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 a) 단계는 집전체의 적어도 일면의 전체에 바인더 현탁액을 균일하게 도포하는 것인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 상기 바인더 현탁액의 도포 두께는 0.1 내지 10㎛인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 도포된 바인더 현탁액은 상기 바인더 현탁액의 총 중량에 대하여 바인더를 5 내지 50중량%로 포함하고,
    상기 c) 단계에서 도포된 전극 슬러리는 상기 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 바인더를 2.0중량% 이하로 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 b) 단계는 120 내지 600℃의 온도에서 0.001 내지 5초 동안 수행되는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 d) 단계는 50 내지 300℃의 온도에서 10 내지 300초 동안 수행되는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는, 이차전지.
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