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KR20230141763A - 수지조성물, 수지막, 기재, 폴리머 및 중합성모노머 - Google Patents

수지조성물, 수지막, 기재, 폴리머 및 중합성모노머 Download PDF

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Publication number
KR20230141763A
KR20230141763A KR1020237023738A KR20237023738A KR20230141763A KR 20230141763 A KR20230141763 A KR 20230141763A KR 1020237023738 A KR1020237023738 A KR 1020237023738A KR 20237023738 A KR20237023738 A KR 20237023738A KR 20230141763 A KR20230141763 A KR 20230141763A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
polymer
aliphatic hydrocarbon
hydrogen atom
Prior art date
Application number
KR1020237023738A
Other languages
English (en)
Inventor
히로마사 이와타
유키 이마이즈미
준야 간다
유즈루 가네코
Original Assignee
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 filed Critical 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20230141763A publication Critical patent/KR20230141763A/ko

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Abstract

본 발명은, 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리머를 포함하는 수지조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00040

일반식(Ⅰ) 중에서, R1은, 적어도 1개의 중합성 기를 포함하는 기이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기이고, R4는, 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기로서, 지방족 탄화수소기가 구비하는 수소원자의 일부 또는 전부는, 산기 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고, R5는, 2∼4가의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기로서, 지방족 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 불소원자 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 함불소 알킬기를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때에, 복수의 R2는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수의 R3은 동일하여도 달라도 좋고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때에, 복수 존재하는 R6은 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 R7은 동일하여도 달라도 좋다.

Description

수지조성물, 수지막, 기재, 폴리머 및 중합성 모노머
본 발명은, 수지조성물, 수지막, 기재, 폴리머 및 중합성 모노머에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 특정한 구조를 구비하는 중합성 모노머, 그 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리머, 그 폴리머를 포함하는 수지조성물, 그 수지조성물을 사용하여 형성된 수지막, 그 수지조성물에 의하여 형성된 패턴을 구비하는 기재에 관한 것이다.
불소 함유 폴리머는, 불소원자의 전자적 특이성에 기인하여 종종 통상의 유기 폴리머와는 다른 물성(예를 들면, 발수성, 저굴절률 등)을 나타낸다. 그 때문에, 불소 함유 폴리머에 대해서는 다양한 기능성 재료/수지조성물로의 응용이 검토되고 있다.
예를 들면 특허문헌1에는, 특정한 일반식으로 나타내는 반복단위를 포함하는 함불소 중합체가 고감도 및 고해상도의 패턴을 부여하는 것이 기재되어 있다.
또한 특허문헌2에는, 특정한 일반식으로 나타내는 반복단위를 포함하는 함불소 중합체가 러프니스(roughness)가 작은 미세한 레지스트 패턴의 형성에 유효하다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2018-203996호 공보 특허문헌2 : 일본국 공개특허 특개2018-044034호 공보
불소 함유 폴리머는, 보통 발수성이 높고, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 비교적 작은 경향이 있다.
알칼리 수용액에 대한 용해성을 높이기 위하여, 예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기(-C(CF3)2-OH)를 폴리머 중에 도입시키는 등의 시도가 알려져 있다.
그러나 본 발명자들의 지식에 의하면, 종래의 불소 함유 폴리머에 대해서는 알칼리 수용액에 대한 용해성에 한층 더 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적 중의 하나는, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 양호한 수지막을 형성할 수 있는 불소 함유 폴리머를 포함하는 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이하에 제공되는 발명을 완성하여 상기 과제를 해결하였다.
본 발명은, 이하의 수지조성물이다.
이하의 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리머를 포함하는 수지조성물.
Figure pct00001
일반식(Ⅰ) 중에서,
R1은, 적어도 1개의 중합성 기를 포함하는 기이고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기이고,
R4는, 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기가 구비하는 수소원자의 일부 또는 전부는, 산기 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
R5는, 2∼4가의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 불소원자 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로 함불소 알킬기를 나타내고,
n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때에, 복수의 R2는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수의 R3은 동일하여도 달라도 좋고,
m은 1∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때에, 복수 존재하는 R6은 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 R7은 동일하여도 달라도 좋다.
또한 본 발명은,
상기의 수지조성물에 의하여 형성된 수지막이다.
또한 본 발명은, 이하의 폴리머이다.
이하의 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리머.
Figure pct00002
일반식(Ⅰ) 중에서,
R1은, 적어도 1개의 중합성 기를 포함하는 기이고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기이고,
R4는, 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기가 구비하는 수소원자의 일부 또는 전부는, 산기 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
R5는, 2∼4가의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 불소원자 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로 함불소 알킬기를 나타내고,
n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때에, 복수의 R2는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수의 R3은 동일하여도 달라도 좋고,
m은 1∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때에, 복수 존재하는 R6은 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 R7은 동일하여도 달라도 좋다.
또한 본 발명은, 이하의 중합성 모노머이다.
이하의 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머.
Figure pct00003
일반식(Ⅰ) 중에서,
R1은, 적어도 1개의 중합성 기를 포함하는 기이고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기이고,
R4는, 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기가 구비하는 수소원자의 일부 또는 전부는, 산기 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
R5는, 2∼4가의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 불소원자 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로 함불소 알킬기를 나타내고,
n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때에, 복수의 R2는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수의 R3은 동일하여도 달라도 좋고,
m은 1∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때에, 복수 존재하는 R6은 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 R7은 동일하여도 달라도 좋다.
본 발명에 의하면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 양호한 수지막을 형성할 수 있는 불소 함유 폴리머를 포함하는 수지조성물이 제공된다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서 중에서, 수치범위의 설명에 있어서의 「X∼Y」의 표기는, 특별한 언급이 없는 한 X 이상 Y 이하를 나타낸다. 예를 들면 「1∼5질량％」는, 「1질량％ 이상 5질량％ 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환인지 무치환인지 기재되어 있지 않은 표기는, 치환기를 구비하지 않는 것과 치환기를 구비하는 것의 양방을 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」는, 치환기를 구비하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 구비하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴」의 표기는, 아크릴과 메타크릴의 양방을 포함하는 개념을 나타낸다. 「(메타)아크릴레이트」 등의 유사표기에 있어서도 마찬가지이다.
본 명세서에 있어서의 「유기기」는, 특별한 언급이 없는 한 유기화합물에서 1개 이상의 수소원자를 제외한 원자단을 의미한다. 예를 들면 「1가의 유기기」는, 임의의 유기화합물에서 1개의 수소원자를 제외한 원자단을 나타낸다.
이하에서는, 설명의 용이성의 관점에서, 먼저 중합성 모노머에 대하여 설명하고, 다음에 그 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리머에 대하여 설명하고, 그 후에 그 폴리머를 포함하는 수지조성물에 대하여 설명한다.
<중합성 모노머>
본 실시형태의 중합성 모노머(이하, 간단히 「중합성 모노머」, 「모노머」 등으로도 표기한다)는, 이하의 일반식(Ⅰ)로 나타낸다.
Figure pct00004
일반식(Ⅰ) 중에서,
R1은, 적어도 1개의 중합성 기를 포함하는 기이고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기이고,
R4는, 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기가 구비하는 수소원자의 일부 또는 전부는, 산기 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
R5는, 2∼4가의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 불소원자 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로 함불소 알킬기를 나타내고,
n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때에, 복수의 R2는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수의 R3은 동일하여도 달라도 좋고,
m은 1∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때에, 복수 존재하는 R6은 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 R7은 동일하여도 달라도 좋다.
R1은, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 에폭시기 중의 적어도 하나를 포함하는 기이다. R1이 메타크릴로일기를 포함하는 경우에, 메타크릴로일기의 α자리의 메틸기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소원자로 치환되어 있어도 좋다.
(메타)아크릴로일기를 포함하는 기로서는, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기 그 자체를 들 수 있다.
비닐기를 포함하는 기로서는, 비닐기 그 자체, 알릴기, 스티렌 골격을 포함하는 기(예를 들면, CH2＝CH-C6H4-) 등을 들 수 있다.
에폭시기를 포함하는 기로서는, 에폭시기 그 자체, 글리시딜기, 글리시딜옥시기 등을 들 수 있다.
굴절률 조정을 위하여, R1의 중합체에서의 주쇄 또는/및 측쇄가 될 수 있는 부위는, 지환식 구조를 포함하지 않는 것으로 하여도 좋다. 그 구체적인 예로서, 노보넨 구조 등의 환상 올레핀 구조를 들 수 있다.
R2 및 R3에 있어서의 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 들 수 있다. 직쇄 혹은 분기의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 예시할 수 있다.
R2 및 R3에 있어서의 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 예를 들면 1∼10, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4이다.
R2 및 R3은, 바람직하게는 수소원자이다.
R4에 있어서의 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기로서는, R2 및 R3에 있어서의 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4가 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기인 경우에, 이 지방족 탄화수소기가 구비하는 수소원자의 일부 또는 전부는, 산기 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋다. 산기로서는, 카르복시기, 페놀성 히드록시기, 인산기, 헥사플루오로이소프로판올기(-C(CF3)2-OH) 등을 들 수 있다.
R4는, 바람직하게는 수소원자이다.
R5는, 2∼4가의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기이면 좋다. 이 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 불소원자 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋다.
R5가 2가의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기인 경우에, R5는, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이다. 구체적으로는, 메틸렌기(-CH2-), 1,2-에틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,4-부틸렌기, 1,6-(2,4,4-트리메틸헥실렌)기, 1,4-(4-메틸펜틸렌)기, 1,5-(5-메틸헥실렌)기, 1,6-(6-메틸헵틸렌)기, 1,5-(2,2,5-트리메틸헥실렌)기, 1,7-(3,7-디메틸옥틸렌)기 등을 들 수 있다.
R5가 3가 또는 4가의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기인 경우에, R5는, 예를 들면 상기 2가의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기에서 수소원자를 1개 또는 2개 더 제외한 기로 할 수 있다.
R5의 탄소수는, 예를 들면 1∼12, 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼4이다.
특히 바람직한 R5는, 메틸렌기(-CH2-)이다.
R6 및 R7의 함불소 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 플루오로알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 플루오로알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼3의 직쇄 또는 분기의 플루오로알킬기이다.
R6 및 R7은, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 이에 의하여, R6 및 R7이 결합하고 있는 탄소원자에 결합되어 있는 히드록시기가 알칼리 수용액 중에서 한층 더 분해되기 쉬워져, 알칼리 수용액에 대한 용해성 향상을 기대할 수 있다. 또한 일반식(Ⅰ)로 나타내는 모노머에서 유래하는 구조단위를 포함하는 폴리머가, 특히 저굴절률성을 가질 수 있다.
R6 및 R7은, 특히 바람직하게는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 또는 퍼플루오로부틸기이고, 특히 더 바람직하게는 퍼플루오로메틸기(트리플루오로메틸기)이다.
n은 1∼5의 정수이면 좋지만, 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2, 특히 바람직하게는 1이다.
m은 1∼3의 정수이면 좋지만, 바람직하게는 1∼2, 더 바람직하게는 1이다.
일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머의 특히 바람직한 구조는 후술하는 실시예에 나타내지만, 그 외의 바람직한 구조예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
<중합성 모노머의 제조(합성)법>
일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머는, 예를 들면 이하의 일반식(A)로 나타내는 화합물A와, 중합성 기 및 에폭시기와 반응하여 결합을 형성하는 기를 구비하는 화합물B를 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. 이 반응은, 아민 화합물 등의 염기의 존재하에서 이루어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
일반식(A)에 있어서, R5, R6, R7 및 m의 정의 및 구체적인 태양은, 일반식(Ⅰ)과 동일하다.
화합물B의 바람직한 예로서, (메타)아크릴산을 들 수 있다. (메타)아크릴산의 카르복시기는, 화합물A의 에폭시기와 반응한다. 그리고 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1이 (메타)아크릴로일기, R2, R3 및 R4가 수소원자, n＝1인 화합물을 얻을 수 있다.
화합물B의 다른 예로서, 비닐마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘클로라이드, 유기 리튬 화합물, 아민 화합물, 글리시돌 등을 들 수도 있다. 또한 화합물A의 에폭시기에 다른 분자인 화합물A의 -OH기를 작용시키는 것도 생각할 수 있다.
또한 R4가 수소원자인 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머의 R4 부분에 적당한 화합물을 반응시킴으로써, R4를 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기로 변환하거나, R4를 산기 또는 히드록시기에 의하여 치환된 기로 변환할 수 있다.
중합성 모노머의 합성 후에는, 미반응물질, 부생성물, 기타 불순물의 양을 줄이기 위한 적절한 처리가 이루어지는 것이 바람직하다. 적절한 처리로서는, 수세, 결정의 석출, 여과 등 중의 1 또는 2 이상을 들 수 있다. 그 외에, 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머의 제조(합성)에 있어서는, 필요에 따라 유기합성화학분야에서 알려져 있는 다양한 지식을 적용할 수 있다.
이와 관련하여 화합물A는, 예를 들면 이하의 일반식(A')으로 나타내는 화합물의 탄소-탄소 이중결합에 에폭시화 시약을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 에폭시화 시약의 예로서는, 메타클로로과안식향산 등의 과산화물을 들 수 있다.
Figure pct00010
<폴리머>
본 실시형태의 폴리머(이하, 간단히 「폴리머」로도 기재한다)는, 상기의 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위를 구비한다. 환언하면 본 실시형태의 폴리머는, 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머의 R1 중의 중합성 기가 중합하여 형성되는 구조단위를 구비한다.
일반식(Ⅰ)에 대해서는 상기 <중합성 모노머>의 항에서 설명하였기 때문에, 다시 설명하는 것은 생략한다.
폴리머는, (ⅰ) 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위만으로 구성되는 호모폴리머여도 좋고, (ⅱ) 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위와, 1 또는 2 이상의 그 외의 구조단위(공중합단위)를 구비하는 코폴리머여도 좋다.
여러 성능의 조정/향상의 관점에서, 폴리머는 (ⅱ) 코폴리머인 것이 바람직하다.
폴리머가 코폴리머인 경우에 공중합단위를 구성하는 모노머는, 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머와 공중합이 가능한 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 또한 폴리머가 코폴리머인 경우에 폴리머는, 1개의 공중합단위만을 포함하여도 좋고, 2 이상의 공중합단위를 포함하여도 좋다.
공중합단위는, 예를 들면 올레핀, 함불소 올레핀, (메타)아크릴산에스테르, 함불소 (메타)아크릴산에스테르, 노보넨 화합물, 함불소 노보넨 화합물, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르 및 함불소 비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 공중합단위로 할 수 있다. 이들은, 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머로서 R1이 중합성 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것을 사용하는 경우에 바람직하게 병용된다.
바람직한 공중합단위로서는, 함불소 (메타)아크릴산에스테르 등의 함불소 모노머에서 유래하는 구조단위를 들 수 있다. 공중합단위를 불소 모노머에서 유래하는 구조단위로 함으로써, 폴리머 전체로서의 불소 함유율을 높이기 쉽다. 이는 폴리머의 굴절률의 조정, 발수성의 조정 등에 기여한다.
함불소 (메타)아크릴산에스테르로서, 구체적으로는 일반식 CH2＝CR'-COO-Rf로 나타내는 모노머를 들 수 있다. 이 일반식에 있어서, R'은 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, Rf는 함불소 유기기이다.
Rf의 함불소 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 함불소 알킬기, 함불소 지환식기, 함불소 아릴기, 함불소 아랄킬기 등을 들 수 있다. 함불소 유기기에 있어서는, 모든 수소원자가 불소원자에 의하여 치환되어 있어도 좋고(퍼플루오로기여도 좋다), 일부의 수소원자가 불소원자에 의하여 치환되어 있어도 좋다. 함불소 유기기의 탄소수는, 예를 들면 1∼20, 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6이다.
또한 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머로서 R1이 에폭시기를 포함하는 것을 사용하는 경우에, 공중합단위를 구성하는 모노머로서는, 1개의 에폭시기만을 구비하는 단관능 에폭시 화합물, 2개 이상의 에폭시기를 구비하는 다관능 에폭시 화합물 등의 임의의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
단관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르, m,p-크레실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A형 디글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머로서 R1이 에폭시기를 포함하는 것을 사용하는 경우에, 공중합단위를 구성하는 모노머로서는, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시 구조를 구비하는 폴리머, 노볼락계 에폭시 수지, 에폭시 구조를 구비하는 실록산계 모노머 등의 화합물도 사용할 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 단관능 에폭시인 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(상품명 : 셀록사이드(CELLOXIDE) 2000, (주)다이셀(Daicel Corporation) 제품), 다관능 에폭시인 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 : 셀록사이드 2021P, (주)다이셀 제품) 등을 들 수 있다.
에폭시 구조를 구비하는 폴리머로서는, 에폭시 구조를 구비하는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 폴리머를 들 수 있다. 에폭시 구조를 구비하는 (메타)아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들면 단관능 에폭시인 메타크릴산글리시딜, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(약칭 : 4HBAGE, 미쓰비시 케미컬(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트(상품명 : 사이클로머(CYCLOMER) M100, (주)다이셀 제품) 등을 들 수 있다.
에폭시 구조를 구비하는 실록산계 모노머로서는, 예를 들면 단관능 에폭시인 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(상품명 : KBM-303, 신에쓰 화학공업(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 : KBM-403, 신에쓰 화학공업(주) 제품)을 들 수 있다.
노볼락계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 jER 152(미쓰비시 케미컬(주) 제품), EPICLON N730-A(DIC(주) 제품), YDPN-638(닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼(주)(NIPPON STEEL Chemical ＆ Material Co., Ltd.) 제품) 등을 들 수 있다.
폴리머가 코폴리머인 경우에, 폴리머 중의 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위의 비율은, 예를 들면 30∼90mol％, 바람직하게는 40∼70mol％이다. 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위의 비율을 적절하게 조정함으로써, 예를 들면 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위에 의한 효과(알칼리 수용액에 대한 용해성 등)를 충분하게 얻으면서 그 외의 성능의 향상도 도모하기 쉽다.
폴리머 중의 구조단위의 비율은, 1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR 등의 측정 데이터를 통하여 알 수 있다.
특히 바람직한 폴리머로서, 이하의 일반식(Ⅱ)로 나타내는 구조단위와, 이하의 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 구조단위를 포함하는 폴리머(코폴리머)를 들 수 있다.
Figure pct00011
일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중에서,
R2∼R7, m 및 n의 정의 및 바람직한 태양은, 일반식(Ⅰ)에 있어서의 것들과 동일하고,
R8은, 수소원자 또는 메틸기이고,
R9는, 수소원자 또는 메틸기이고,
R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 함불소 알킬기이다.
바람직하게는, R10 및 R11의 일방 또는 양방은 함불소 알킬기이다.
함불소 알킬기의 예로서는, R6 및 R7의 함불소 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
또한 함불소 알킬기의 예로서는, 퍼플루오로알킬기에 한정되지 않고, 말단의 불소원자의 하나가 수소원자로 치환된 퍼플루오로알킬기를 사용하여도 좋다. 말단의 불소원자의 하나가 수소원자로 치환된 퍼플루오로알킬기의 예로서는, -CF2H, -CF2CF2H, -CF2CF2CF2H, -CF2CF2CF2CF2H, -CF2CF2CF2CF2CF2H, -CF2CF2CF2CF2CF2CF2H 등을 들 수 있다.
또한 폴리머 중의 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 구조단위에 있어서의 불소 함유율은, 바람직하게는 40질량％∼75질량％, 더 바람직하게는 45∼70질량％이다. 이에 의하여, 알칼리 수용액에 대한 용해성과 발수성의 양립을 한층 더 도모하기 쉬워지는 경우가 있다.
또한 폴리머 중의 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 구조단위의 조성비는, 일반식(Ⅱ)로 나타내는 구조단위 및 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 구조단위의 합계 100mol％ 중에서, 바람직하게는 30∼70mol％, 더 바람직하게는 40∼60mol％이다. 이에 의하여, 알칼리 수용액에 대한 용해성과 발수성의 양립을 한층 더 도모하기 쉬워지는 경우가 있다.
폴리머의 불소 함유율은, 바람직하게는 30∼75질량％, 더 바람직하게는 40∼60질량％이다. 불소 함유율을 적당하게 함으로써, 굴절률을 한층 더 최적화시킬 수 있거나, 알칼리 수용액에 대한 용해성과 발수성의 양립을 한층 더 도모하기 쉬워지는 경우가 있다.
폴리머의 중량평균분자량은, 예를 들면 3000∼30000, 바람직하게는 5000∼20000, 더 바람직하게는 6000∼15000이다.
폴리머의 분산도는, 예를 들면 1.2∼2.5, 바람직하게는 1.4∼1.8이다.
중량평균분자량 및 분산도는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의하여 알 수 있다.
<폴리머의 제조(합성)법>
본 실시형태의 폴리머는, 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머만을 중합하거나, 또는 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머와 그 외의 모노머를 공중합함으로써, 제조(합성)할 수 있다.
일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머로서, R1이 중합성 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것을 사용하는 경우에는, 모노머를 적당한 중합용제의 존재하에서 라디칼 중합개시제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다.
중합용제로서는, 모노머 및 라디칼 중합개시제를 충분히 용해시키는 것이면 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름; 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 물론 중합용제는 이들만으로 한정되지 않는다. 중합용제는 하나의 유기용제만을 포함하고 있어도 좋고, 2 이상의 유기용제를 포함하고 있어도 좋다.
라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(후지필름 와코준야쿠(주)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) 제품, VA-057) 등의 아조계 개시제를 들 수 있다. 또한 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제도 들 수 있다. 물론 중합개시제는 이들만으로 한정되지 않는다. 하나의 중합개시제만을 사용하여도 좋고, 2 이상의 중합개시제를 병용하여도 좋다.
일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머로서, R1이 에폭시기를 포함하는 것을 사용하는 경우에는, 모노머를 적당한 중합용제의 존재하에서 카티온 중합개시제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다.
카티온 중합개시제로서는, 예를 들면 방향족 술포늄, 방향족 요오도늄, 방향족 디아조늄 및 피리디늄 등에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N- 및 B(C6F5)4 -에서 선택되는 적어도 1종의 아니온으로 구성되는 오늄염, 알루미늄 착물 등의 열 카티온 중합개시제를 들 수 있다.
중합에 의하여 얻은 폴리머에 대해서는, 고분자 합성의 기술분야에서 알려져 있는 방법, 예를 들면 빈용매(貧溶媒)를 사용한 석출, 디캔테이션(decantation) 등에 의하여 미반응 모노머나 불순물을 적절히 제거 또는 저감시키는 것이 바람직하다.
<수지조성물>
본 실시형태의 수지조성물(이하, 간단히 「수지조성물」로 기재하는 경우도 있다)은, 상기의 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리머를 포함한다.
일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머, 및 그 모노머에서 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리머에 대해서는, 상기에서 설명하였기 때문에 다시 설명하는 것은 생략한다.
예를 들면 본 실시형태의 수지조성물을 사용하여 형성한 수지막은, 알칼리 수용액에 대하여 양호한 용해성을 갖는다. 이는, 폴리머 중의 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위가, -CR6R7OH로 나타내는 관능기에 더하여, -OR4로 나타내는 관능기를 구비하는 것에 기인한다고 추측된다. 이들 2개의 관능기의 존재에 의하여, 폴리머의 알칼리 수용액에 대한 친화성이 특히 향상된다고 추측된다.
또한 본 실시형태의 수지조성물을 사용하여 형성한 수지막은, 기재에 대한 양호한 밀착성을 갖는다. 이에 대해서도, 폴리머 중의 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위가, -CR6R7OH로 나타내는 관능기에 더하여, -OR4로 나타내는 관능기를 구비하는 것에 기인한다고 추측된다. 특히 -OR4로 나타내는 관능기가 기재와 상호작용을 함으로써, 기재에 대한 양호한 밀착성이 발현된다고 추측된다.
다른 관점에서, 본 실시형태의 수지조성물을 사용하여 형성한 수지막은, 불소원자를 포함하는 것에서 기인하는 바람직한 광학특성을 갖기 때문에, 광학부재에 대한 적용성을 가진다.
본 실시형태의 수지조성물은, 전형적으로는 유기용제를 포함한다. 환언하면 본 실시형태의 수지조성물은, 전형적으로는 적어도 폴리머가 유기용제에 용해 또는 분산된 것이다. 수지조성물이 유기용제를 포함함으로써, 수지조성물을 기재 상에 도포하여 건조시키는 프로세스에 의하여 수지막을 용이하게 얻을 수 있다.
유기용제로서는, 폴리머를 용해 또는 분산시킬 수 있는 한 임의의 유기용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 탄화수소계, 아미드계, 알코올계, 글리콜계 등의 유기용제를 들 수 있다.
바람직하게 사용이 가능한 유기용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵타논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한 글리콜류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르에스테르류 등도 사용이 가능한 용제로서 들 수 있다. 구체적으로는, (주)다이셀 제품의 셀톨(CELTOL)(등록상표), 도호 화학공업(주)(TOHO CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.) 제품의 하이소브(HYSORB)(등록상표) 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 시클로헥산올아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
유기용제를 사용하는 경우에, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 수지조성물 중의 전체 고형분(유기용제 이외의 성분)이 보통 5∼60질량％, 바람직하게는 10∼50질량％가 되도록 사용한다. 전체 고형분 농도를 적절히 조정함으로써, 박막형성의 용이성이나 막두께의 균일성 등이 양호해지는 경향이 있다.
본 실시형태의 수지조성물은, 구체적으로는 이하의 (ⅰ)∼(ⅲ)과 같은 태양으로 할 수 있다. 수지조성물이 광산발생제를 포함함으로써, 수지조성물이 감광성을 나타내 포토리소그래피 프로세스에 의한 패터닝이 가능해진다. 또한 수지조성물이 가교제를 포함함으로써(빛이나 열 등의 외부자극에 의하여), 수지조성물을 경화시킬 수 있다.
(ⅰ) 수지조성물은, 폴리머와, 광산발생제를 포함한다.
(ⅱ) 수지조성물은, 폴리머와, 가교제를 포함한다.
(ⅲ) 수지조성물은, 폴리머와, 광산발생제와, 가교제를 포함한다.
광산발생제로서는, 구체적으로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트 등을 들 수 있다. 광산발생제를 사용하는 경우에는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
광산발생제의 시판품으로서는, 상품명 : Irgacure PAG121, Irgacure PAG103, Irgacure CGI1380, Irgacure CGI725(이상, 미국 BASF 제품), 상품명 : PAI-101, PAI-106, NAI-105, NAI-106, TAZ-110, TAZ-204(이상, 미도리 화학(주)(Midori Kagaku Co., Ltd.) 제품), 상품명 : CPI-200K, CPI-210S, CPI-101A, CPI-110A, CPI-100P, CPI-110P, CPI-100TF, CPI-110TF, HS-1, HS-1A, HS-1P, HS-1N, HS-1TF, HS-1NF, HS-1MS, HS-1CS, LW-S1, LW-S1NF(이상, 산아프로(주)(San-Apro Ltd.) 제품), 상품명 : TFE-트리아진, TME-트리아진 또는 MP-트리아진(이상, (주)산와 케미컬(SANWA CHEMICAL CO., LTD.) 제품)을 들 수 있다. 물론 사용이 가능한 광산발생제는 이들만으로 한정되지 않는다.
광산발생제를 사용하는 경우에 그 양은, 폴리머를 100질량부라고 할 때에, 예를 들면 0.01∼10질량부, 바람직하게는 0.05∼5질량부이다. 적절한 양의 광산발생제를 사용함으로써, 충분한 감도나 해상력과, 조성물의 저장안정성의 양립을 도모할 수 있다.
가교제로서는, 폴리머 중의 -OH 부위 및/또는 -OR4 부위와 가교가 가능한 가교성 기를 구비하는 화합물을 사용할 수 있다. 가교제는, 전형적으로는 1분자 중에 2개 이상의 가교성 기를 포함한다. 폴리머 상호간을 연결하는 가교구조가 형성되어, 수지막이 경화된다. 가교제 1분자 중에 포함되는 가교성 기의 수는, 보통 2∼8, 바람직하게는 2∼6, 더 바람직하게는 2∼4이다.
가교제의 구체적인 예로서는, 이하의 (a)∼(d)의 화합물 등을 들 수 있다. 가교제를 사용하는 경우에는, 1종만을 사용하여도 좋고, 복수 종류를 병용하여도 좋다.
(a) 알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 구비하는 가교제 : 예를 들면 벤젠디메탄올, 비스(히드록시메틸)크레졸, 비스(히드록시메틸)디메톡시벤젠, 비스(히드록시메틸)디페닐에테르, 비스(히드록시메틸)벤조페논, 히드록시메틸안식향산히드록시메틸페닐, 비스(히드록시메틸)비페닐, 디메틸비스(히드록시메틸)비페닐, 비스(메톡시메틸)벤젠, 비스(메톡시메틸)크레졸, 비스(메톡시메틸)디메톡시벤젠, 비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 비스(메톡시메틸)벤조페논, 메톡시메틸안식향산메톡시메틸페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 디메틸비스(메톡시메틸)비페닐, 헥사메톡시메틸멜라민; 상업적 제품으로서는, 사이멜(CYMEL) 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(미쓰이 사이텍(주)(Mitsui Cytec, Ltd.) 제품), 니카락(NIKALAC) MX-270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30, -100, -300, -390, -750((주)산와 케미컬 제품), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-비페닐디메탄올, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 시판되고 있는 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A(아사히 유키자이(주)(ASAHI YUKIZAI CORPORATION) 제품), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, 디메틸올-Bis-C, 디메틸올-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP, 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, TriML-P, TriML-35XL, TriML-TrisCR-HAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(혼슈 화학공업(주)(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 제품) 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 구비하는 가교제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(b) 에폭시기를 구비하는 화합물 : 예를 들면 n-부틸글리시딜에테르, 2-에톡시헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 비스페놀A(또는 F)의 글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산)카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜탄디엔옥사이드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 또는 (주)다이셀 제품의 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 8000, 에포리드(EPOLEAD) GT401 등의 지환식 에폭시, 2,2'-(((((1-(4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)에탄-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란))(예를 들면, Techmore VG3101L((주)프린텍(Printec Corporation) 제품)), 에포라이트 100MF(교에이샤 화학(주)(kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제품), 에피올(EPIOL) TMP(니치유(주)(NOF CORPORATION) 제품) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)트리·실록산(예를 들면, DMS-E09(겔레스트(Gelest) 제품)) 등을 들 수 있다.
(c) 이소시아네이트기를 구비하는 화합물 : 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌비스메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
(d) 비스말레이미드기를 구비하는 화합물 : 예를 들면 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀A 디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
수지조성물이 가교제를 포함하는 경우에 그 함유량은, 폴리머 100질량부에 대하여 보통 1∼100질량부, 바람직하게는 5∼50질량부이다. 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써 충분한 기계강도의 경화막을 얻을 수 있고, 또한 100질량부 이하로 함으로써 수지조성물의 저장안정성을 높일 수 있다.
이와 관련하여, 수지조성물이 가교제를 포함하는 경우의 가교제의 반응효율의 관점에서, 수지조성물은 광산발생제 및/또는 열산발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 광산발생제의 구체적인 예는 상기한 바와 같다. 열산발생제로서는 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
수지조성물의 용도 중의 하나로서, 포토리소그래피 프로세스에 있어서의 감광성 수지막의 보호막으로의 적용을 바람직하게 들 수 있다. 즉 본 실시형태의 수지조성물은, 바람직하게는 포토리소그래피 프로세스에 있어서 감광성 수지막의 보호막을 형성하기 위하여 사용된다.
포토리소그래피 프로세스, 특히 액침(液浸) 프로세스에 있어서는, 감광성 수지막(레지스트막)과 액침액(보통은 순수(純水))이 직접 접촉하는 것을 방지하기 위하여, 감광성 수지막을 발수성의 보호막으로 덮는 경우가 있다. 이와 관련하여, 이 발수성의 보호막은 종종 「톱코트」라고 불린다. 본 실시형태의 수지조성물을 사용하여 형성된 수지막은 알칼리 수용액에 대한 용해성이 양호하기 때문에, 알칼리 현상액에 의하여 용이하게 제거할 수 있다. 또한 본 실시형태의 수지조성물을 사용하여 형성된 수지막은 적당히 발수적이기 때문에, 액침액이 감광성 수지막으로 침입하는 것을 억제할 수 있다.
또한 수지조성물의 다른 용도로서, 포토리소그래피 프로세스에 의하여 패터닝이 가능한 재료(감광성 수지조성물, 포토레지스트 등)로서의 사용이나, 광학부재(반사방지막, 평탄화 막 등)로의 적용도 들 수 있다.
<수지막, 패턴 및 기판>
상기 <수지조성물>의 항에서도 설명하였지만, 본 실시형태의 수지조성물을 사용함으로써 수지막을 형성할 수 있다.
수지막의 형성은, 스피너(spinner)를 이용한 회전도포, 스프레이 코터를 이용한 분무도포, 침지, 인쇄, 롤코팅, 잉크젯법 등에 의하여 실시할 수 있다. 도포 후에는, 보통 80∼140℃, 바람직하게는 90∼120℃에서 프리베이크(pre-bake)를 실시하여, 유기용제를 충분히 휘발시키는 것이 바람직하다.
수지막을 형성하는 기재(基材)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 글라스, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판, SiC 웨이퍼, GaN 웨이퍼 등을 들 수 있다. 접착성의 향상을 위하여, 기판의 표면을 실란 커플링제 등의 접착조제로 처리하여 두어도 좋다.
수지조성물이 감광성인 경우(광산발생제를 포함하는 경우 등)에는, 수지막에 적절하게 빛을 조사(노광)하고, 그 후에 현상함으로써, 패턴을 구비하는 기재를 얻을 수 있다. 이하에, 노광 및 현상에 대하여 설명한다.
노광에 이용되는 활성광선으로서는, 예를 들면 X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있다. 파장으로 말하면 200∼500㎚의 활성광선이 바람직하다. 패턴의 해상도와 취급성의 관점에서, 광원은 수은램프의 g선, h선 또는 i선인 것이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 또한 2개 이상의 광선을 혼합하여 사용하여도 좋다. 노광장치로서는, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션 또는 스테퍼(stepper)가 바람직하다.
노광을 할 때에는, 보통 원하는 패턴을 구비하는 포토마스크를 사용한다.
노광 후에, 필요에 따라 수지막을 다시 가열하여도 좋다(노광 후 가열 : Post Exposure Bake). 그 온도는, 예를 들면 80∼150℃, 바람직하게는 90∼120℃이다. 또한 시간은, 예를 들면 30∼600초, 바람직하게는 30∼300초이다.
노광된 수지막을 현상하여, 패터닝된 수지막을 얻을 수 있다. 즉 적당한 현상액을 사용하여, 예를 들면 침지법, 패들법, 회전 스프레이법 등의 방법을 사용하여 현상을 실시한다. 현상에 의하여 수지막으로부터 노광부(포지티브형인 경우) 또는 미노광부(네거티브형인 경우)가 용출제거되어, 패턴을 구비하는 기재를 얻을 수 있다.
사용이 가능한 현상액은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 알칼리 수용액, 더 구체적으로는 (ⅰ) 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리 수용액, (ⅱ) 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민 수용액, (ⅲ) 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 들 수 있다. 또한 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기용제를 사용할 수도 있다.
현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제 등이 첨가되어 있어도 좋다.
현상액으로서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액이 바람직하다. 이 수용액에 있어서의 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 농도는, 바람직하게는 0.5∼10질량％이고, 더 바람직하게는 1∼5질량％이다.
현상공정 후에, 바람직하게는 린스액에 의하여 세정을 실시하여, 현상액을 제거한다. 린스액으로서는, 예를 들면 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수지조성물이 가교성인 경우(가교제를 포함하는 경우 등)에는, 예를 들면 수지막을 가열함으로써 경화막을 얻을 수 있다. 이 경우에, 가열에 의하여 폴리머 중의 R4에 상당하는 부분 및/또는 -OH 부분이 가교제와 반응하여 결합을 형성한다.
가열은, 핫플레이트(hot plate)나 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다.
가열의 온도는, 예를 들면 50∼200℃, 바람직하게는 80∼150℃이다.
가열의 시간은, 예를 들면 30∼600초, 바람직하게는 60∼300초이다.
<참고형태>
본 실시형태는, 이하와 같이 표현할 수도 있다.
이하의 일반식(Ⅱ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리머를 포함하는 수지조성물.
Figure pct00012
일반식(Ⅱ) 중에서,
R1은, 중합성 기를 적어도 1개를 포함하는 기이고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기이고,
R4는, 가교성 기이고,
R5는, 2∼4가의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 불소원자 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로 함불소 알킬기를 나타내고,
n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때에, 복수의 R2는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수의 R3은 동일하여도 달라도 좋고,
m은 1∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때에, 복수 존재하는 R6은 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 R7은 동일하여도 달라도 좋다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, R1, R2, R3, R5, R6 및 R7의 구체적인 태양은, 일반식(Ⅰ)과 동일하다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, R4는, 가교제가 구비하는 가교성 기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 한 그 화학구조는 특별히 한정되지 않는다. R4는, 구체적으로는 수소원자, 산기 또는 히드록시기에 의하여 치환된 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기 등으로 할 수 있다. 산기 또는 히드록시기에 의하여 치환된 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기의 구체적인 태양에 대해서는, 일반식(Ⅰ)에 있어서의 설명을 참조한다.
이상에서 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하였지만, 이들은 본 발명의 예시로서, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한 본 발명은 상기한 실시형태에 의하여 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
(실시예)
본 발명의 실시태양을 실시예 및 비교예에 의거하여 상세하게 설명한다. 만약을 위하여 미리 말해 두지만, 본 발명은 실시예만으로 한정되지 않는다.
1. 중합성 모노머의 합성
[MA-IPA-HFA의 합성]
Figure pct00013
300mL의 3구 둥근바닥 플라스크에, 메타크릴산(17.22g, 200mmol), 아세토니트릴(35ml)을 혼합한 후에 빙랭(氷冷)하고, 트리에틸아민(10.1g, 100mmol)을 천천히 적하하였다. 그 후에 60℃까지 가온(加溫)하고, BTHB-epo(22.41g, 100mmol)(샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드(Central Glass Co., Ltd.) 제품)를 1시간에 걸쳐 가하였다. 또한 그 다음에, 80℃에서 2시간 교반하였다.
반응액을 실온까지 냉각시킨 후에, 5질량％ 탄산수소나트륨 수세, 0.1％ 염산수세, 증류수세를 각 1회 실시하고, 에바포레이터(evaporator)로 농축하여 농축액을 얻었다. 농축액에 헵탄 120g을 가하여 결정을 석출시킨 후에, 여과, 건조시켰다. 이렇게 하여 MA-IPA-HFA(21.7g, 수율 70％)를 얻었다.
1H-NMR(Acetone-d6) : 7.02ppm(br,1H), 6.12ppm(m,1H), 5.90ppm(br,1H), 5.67ppm(quin,J＝1.6Hz,1H), 4.56ppm(br,1H), 4.25ppm(dd,J＝11.6Hz,4.4Hz,1H), 4.17ppm(dd,J＝11.6Hz,6.4Hz,1H), 2.31ppm(dd,J＝15.2Hz,3.2Hz,1H), 2.24ppm(qdd,1H), 1.93ppm(dd,J＝1.6Hz,0.8Hz,3H)
19F-NMR(Acetone-d6) : -76.3ppm(q,9.2Hz,3F), -79.6ppm(q,9.6Hz,3F)
또한 상기 「BTHB-epo」는, 이하와 같이 하여 합성하였다.
Figure pct00014
3L의 3구 둥근바닥 플라스크에, BTHB(166.46g, 800mmol)(샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 제품)와 디클로로메탄(800mL)을 혼합한 후에 빙랭하고, mCPBA(195.26g, 792mmol)를 소분하여 가하였다. 그 다음에, 밤새도록 35℃에서 교반시킨 후에, 10질량％ 티오황산나트륨 수세를 1회, 5질량％ 탄산수소나트륨 수세를 1회 실시하고, 에바포레이터로 농축하여 농축액을 얻었다. 농축액을 감압증류(2kPa, 67-70℃를 회수)하여, BTHB-epo(146.9g, 수율 82％)를 얻었다(「mCPBA」는, 메타클로로과안식향산의 약칭이다).
1H-NMR(CDCl3) : 4.30ppm(s,1H,OH기), 3.32ppm(br,1H), 2.93ppm(t,4.4Hz,1H), 2.60ppm(dd,4.4Hz,2.4Hz,1H), 2.47ppm(dd,15.2Hz,3.6Hz,1H), 1.86ppm(ddd,15.2Hz,8.8Hz,1.6Hz,1H)
19F-NMR : -78.5ppm(q,12.4Hz,6F)
[A-IPA-HFA의 합성]
Figure pct00015
메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는, MA-IPA-HFA의 합성과 동일한 절차에 의하여, A-IPA-HFA(19.2g, 수율 65％)를 얻었다.
1H-NMR(Acetone-d6) : 6.40ppm(ddd,J＝17.6Hz,1.6Hz,0.4Hz,1H), 6.18ppm(ddd,J＝17.6Hz,10.4Hz,0.4Hz,1H), 5.93ppm(dd,1H), 4.55ppm(m,1H), 4.27ppm(dd,J＝11.6Hz,4.0Hz,1H), 4.18ppm(dd,J＝11.6Hz,6.0Hz,1H), 2.30ppm(dd,J＝15.2Hz,3.2Hz,1H), 2.19ppm(qdd,1H)
19F-NMR(Acetone-d6) : -76.3ppm(q,9.2Hz,3F), -79.6ppm(q,10.8Hz,3F)
[αCF3A-IPA-HFA의 합성]
Figure pct00016
메타크릴산 대신에 α-트리플루오로메틸아크릴산을 사용한 것 이외에는, MA-IPA-HFA의 합성과 동일한 절차에 의하여, αCF3A-IPA-HFA(14.5g, 수율 40％)를 얻었다.
1H-NMR(Acetone-d6) : 6.99ppm(br,1H), 6.08ppm(m,1H), 5.85ppm(br,1H), 5.55ppm(quin,J＝1.6Hz,1H), 4.49ppm(br,1H), 4.23ppm(dd,J＝11.6Hz,4.4Hz,1H), 4.13ppm(dd,J＝11.6Hz,6.4Hz,1H), 2.28ppm(dd,J＝15.2Hz,3.2Hz,1H), 2.19ppm(qdd,1H)
19F-NMR : -63.5ppm(s,3F(α-CF3)), -76.1ppm(q,9.2Hz,3F(HFIP)), -79.4ppm(q,9.6Hz,3F(HFIP))
2. 상기 중합성 모노머를 사용한 폴리머의 제조
폴리머의 제조절차를 설명하기에 앞서, 폴리머의 여러 물성의 측정방법에 대하여 설명한다.
[각 구조단위의 몰비의 측정]
폴리머 중의 각 구조단위의 몰비는, 1H-NMR, 19F-NMR 또는 13C-NMR의 측정 데이터로부터 결정하였다.
[폴리머의 분자량 분포의 측정]
폴리머의 중량평균분자량(Mw)과 분자량 분산도(수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)의 비 ; Mw/Mn)는, 고속 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 하는 경우가 있다. 도소(주)(Tosoh Corporation) 제품, 형식 HLC-8320GPC)를 사용하였다. 구체적으로는, ALPHA-M 칼럼과 ALPHA-2500 칼럼(전부 도소(주) 제품)을 1개씩 직렬로 연결하고, 전개용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 측정하였다. 검출기에는, 굴절률차 측정 검출기를 사용하였다.
Mw 및 Mn은, 폴리스티렌을 표준물질로 하여 얻은 값이다.
[함불소수지1의 합성]
Figure pct00017
교반기가 부착된 1000mL의 글라스제 플라스크 내에, 실온(약 20℃)에서 MA-IPA-HFA를 31.0g(0.1mol), 메타크릴산헥사플루오로이소프로필(샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 제품. 이하, HFIP-M으로 표기한다)을 23.6g(0.1mol), 메틸에틸케톤(이하, MEK로 표기한다)을 110g 넣고, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(도쿄 화성공업(주)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품. 이하, AIBN으로 표기한다)을 1.6g(0.01mol) 더 가하였다. 그리고 교반하면서 플라스크 내를 탈기하였다. 그 후에 플라스크 내를 질소가스로 치환하고, 내온(內溫) 75℃로 승온시켜 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 500g을 적하한 결과, 투명한 점성물질이 석출되었다. 이 점성물질을 디캔테이션에 의하여 단리(單離)하였다. 단리한 점성물질을 60℃에서 감압건조시켜, 투명 점성물질로서 함불소수지1을 46.4g, 수율 85％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 함불소수지1의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 MA-IPA-HFA에서 유래하는 구조단위:HFIP-M에서 유래하는 구조단위＝51:49였다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝16,000, Mw/Mn＝1.8이었다.
[함불소수지2의 합성]
Figure pct00018
HFIP-M 대신에 메타크릴산 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(도쿄 화성공업(주) 제품. 이하, OFP-M으로 표기한다)을 사용한 것 이외에는, 함불소수지1의 합성과 동일한 절차에 의하여, 상기의 구조단위를 포함하는 함불소수지2를 수율 83％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 함불소수지2의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 MA-IPA-HFA에서 유래하는 구조단위:OFP-M에서 유래하는 구조단위＝50:50이었다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝15,300, Mw/Mn＝1.7이었다.
[함불소수지3의 합성]
Figure pct00019
교반기가 부착된 1000mL의 글라스제 플라스크 내에, 실온(약 20℃)에서 A-IPA-HFA를 29.6g(0.1mol), HFIP-M을 23.6g(0.1mol), MEK를 105g 넣고, AIBN을 1.6g(0.01mol) 더 가하고, 교반하면서 탈기하였다. 그 후에 플라스크 내를 질소가스로 치환하고, 내온 75℃로 승온시켜 6시간 반응시켰다. 그 다음에 반응계에 n-헵탄 400g을 적하한 결과, 투명한 점성물질이 석출되었다. 이 점성물질을 디캔테이션에 의하여 단리하였다. 단리한 점성물질을 60℃에서 감압건조시켜, 투명 점성물질로서 함불소수지3을 46.2g, 수율 87％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 함불소수지3의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 A-IPA-HFA에서 유래하는 구조단위:HFIP-M에서 유래하는 구조단위＝52:48이었다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝18,000, Mw/Mn＝1.8이었다.
[함불소수지4의 합성]
Figure pct00020
HFIP-M 대신에 OFP-M을 사용한 것 이외에는, 함불소수지3의 합성과 동일한 절차에 의하여, 상기의 구조단위를 포함하는 함불소수지4를 수율 84％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 함불소수지4의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 A-IPA-HFA에서 유래하는 구조단위:OFP-M에서 유래하는 구조단위＝51:49였다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝16,300, Mw/Mn＝1.7이었다.
[함불소수지5의 합성]
Figure pct00021
교반기가 부착된 1000mL의 글라스제 플라스크 내에, 실온(약 20℃)에서 αCF3A-IPA-HFA를 36.4g(0.1mol), HFIP-M을 23.6g(0.1mol), MEK를 120g 넣고, AIBN을 1.6g(0.01mol) 더 가하고, 교반하면서 탈기하였다. 그 후에 플라스크 내를 질소가스로 치환하고, 내온 75℃로 승온시켜 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 550g을 적하한 결과, 투명한 점성물질이 석출되었다. 이 점성물질을 디캔테이션에 의하여 단리하였다. 단리한 점성물질을 60℃에서 감압건조시켜, 투명 점성물질로서 함불소수지5를 49.2g, 수율 82％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 함불소수지5의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 αCF3A-IPA-HFA에서 유래하는 구조단위:HFIP-M에서 유래하는 구조단위＝50:50이었다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝15,000, Mw/Mn＝1.6이었다.
[함불소수지6의 합성]
Figure pct00022
HFIP-M 대신에 OFP-M을 사용한 것 이외에는, 함불소수지5의 합성과 동일한 절차에 의하여, 상기의 구조단위를 포함하는 함불소수지6을 수율 81％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 함불소수지6의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 αCF3A-IPA-HFA에서 유래하는 구조단위:OFP-M에서 유래하는 구조단위＝49:51이었다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝14,300, Mw/Mn＝1.5였다.
[함불소수지7의 합성]
Figure pct00023
HFIP-M 대신에 아크릴산헥사플루오로이소프로필(샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 제품. 이하, HFIP-A로 표기한다)을 사용한 것 이외에는, 함불소수지3의 합성과 동일한 절차에 의하여, 상기의 구조단위를 포함하는 함불소수지7을 수율 83％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 함불소수지7의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 A-IPA-HFA에서 유래하는 구조단위:HFIP-A에서 유래하는 구조단위＝50:50이었다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝15,800, Mw/Mn＝1.6이었다.
[함불소수지8의 합성]
Figure pct00024
HFIP-M 대신에 HFIP-A를 사용한 것 이외에는, 함불소수지1의 합성과 동일한 절차에 의하여, 상기의 구조단위를 포함하는 함불소수지8을 수율 82％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 함불소수지8의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 MA-IPA-HFA에서 유래하는 구조단위:HFIP-A에서 유래하는 구조단위＝51:49였다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝14,300, Mw/Mn＝1.5였다.
3. 비교용 불소수지의 제조
[비교 함불소수지1의 합성]
Figure pct00025
교반기가 부착된 1000mL의 글라스제 플라스크 내에, 실온(약 20℃)에서 메타크릴산-5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-(트리플루오로메틸)펜탄-2-일(샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 제품. 이하, MA-BTHB-OH로 표기한다)을 29.4g(0.1mol), HFIP-M을 23.6g(0.1mol), MEK를 110g 넣고, AIBN을 1.6g(0.01mol) 더 가하고, 교반하면서 탈기하였다. 그 후에 플라스크 내를 질소가스로 치환하고, 내온 75℃로 승온시켜 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 500g을 적하한 결과, 투명한 점성물질이 석출되었다. 이 점성물질을 디캔테이션에 의하여 단리하였다. 단리한 점성물질을 60℃에서 감압건조시켜, 투명 점성물질로서 비교 함불소수지1을 42.4g, 수율 80％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 비교 함불소수지1의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 MA-BTHB-OH에서 유래하는 구조단위:HFIP-M에서 유래하는 구조단위＝50:50이었다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝13,000, Mw/Mn＝1.4였다.
[비교 함불소수지2의 합성]
Figure pct00026
HFIP-M 대신에 OFP-M을 사용한 것 이외에는, 비교 함불소수지1의 합성과 동일한 절차에 의하여, 상기의 구조단위를 포함하는 비교 함불소수지2를 수율 80％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 비교 함불소수지2의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 MA-BTHB-OH에서 유래하는 구조단위:OFP-M에서 유래하는 구조단위＝50:50이었다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝12,300, Mw/Mn＝1.4였다.
[비교 함불소수지3의 합성]
Figure pct00027
먼저 교반기가 부착된 1000mL의 글라스제 플라스크 내에, 실온(약 20℃)에서 아크릴산-5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-(트리플루오로메틸)펜탄-2-일(샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 제품. 이하, A-BTHB-OH로 표기한다)을 27.9g(0.1mol), HFIP-M을 23.6g(0.1mol), MEK를 103g 넣었다. 그 후에 플라스크 내에 AIBN을 1.6g(0.01mol) 더 가하고, 교반하면서 탈기하였다.
또한 그 후에, 플라스크 내를 질소가스로 치환하고, 내온 75℃로 승온시켜 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 500g을 적하한 결과, 투명한 점성물질이 석출되었다. 이 점성물질을 디캔테이션에 의하여 단리하였다. 단리한 점성물질을 60℃에서 감압건조시켜, 투명 점성물질로서 비교 함불소수지3을 41.7g, 수율 80％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 비교 함불소수지3의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 A-BTHB-OH에서 유래하는 구조단위:HFIP-M에서 유래하는 구조단위＝49:51이었다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝12,900, Mw/Mn＝1.4였다.
[비교 함불소수지4의 합성]
Figure pct00028
HFIP-M 대신에 OFP-M을 사용한 것 이외에는, 비교 함불소수지3의 합성과 동일한 절차에 의하여, 상기의 구조단위를 포함하는 비교 함불소수지4를 수율 78％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 비교 함불소수지4의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 A-BTHB-OH에서 유래하는 구조단위:OFP-M에서 유래하는 구조단위＝49:51이었다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝12,100, Mw/Mn＝1.3이었다.
[비교 함불소수지5의 합성]
Figure pct00029
교반기가 부착된 1000mL의 글라스제 플라스크 내에, 실온(약 20℃)에서 2-트리플루오로메틸아크릴산-5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-(트리플루오로메틸)펜탄-2-일(샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 제품. 이하, αCF3A-BTHB-OH로 표기한다)을 34.8g(0.1mol), HFIP-M을 23.6g(0.1mol), MEK를 110g 넣었다. 그 후에 플라스크 내에 AIBN을 1.6g(0.01mol) 더 가하고, 교반하면서 탈기하였다.
또한 그 후에, 플라스크 내를 질소가스로 치환하고, 내온 75℃로 승온시켜 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 500g을 적하한 결과, 투명한 점성물질이 석출되었다. 이 점성물질을 디캔테이션에 의하여 단리하였다. 단리한 점성물질을 60℃에서 감압건조시켜, 투명 점성물질로서 비교 함불소수지5를 41.7g, 수율 80％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 비교 함불소수지5의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 αCF3A-BTHB-OH에서 유래하는 구조단위:HFIP-M에서 유래하는 구조단위＝49:51이었다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝13,900, Mw/Mn＝1.5였다.
[비교 함불소수지6의 합성]
Figure pct00030
HFIP-M 대신에 OFP-M을 사용한 것 이외에는, 비교 함불소수지5의 합성과 동일한 절차에 의하여, 상기의 구조단위를 포함하는 비교 함불소수지6을 수율 75％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 비교 함불소수지6의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 αCF3A-BTHB-OH에서 유래하는 구조단위:OFP-M에서 유래하는 구조단위＝49:51이었다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝14,100, Mw/Mn＝1.5였다.
[비교 함불소수지7의 합성]
Figure pct00031
HFIP-M 대신에 HFIP-A를 사용한 것 이외에는, 비교 함불소수지3의 합성과 동일한 절차에 의하여, 상기의 구조단위를 포함하는 비교 함불소수지7을 수율 82％로 얻었다.
NMR 측정의 결과, 비교 함불소수지7의 각 구조단위의 조성비는, mol％로 A-BTHB-OH에서 유래하는 구조단위:HFIP-A에서 유래하는 구조단위＝50:50이었다.
또한 GPC 측정의 결과, Mw＝13,100, Mw/Mn＝1.5였다.
4. 감광성 수지조성물의 조제
[감광성 수지조성물1의 조제]
제조한 함불소수지1을 20질량부, 산가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민(도쿄 화성공업(주) 제품. 이하, HMMM으로 표기한다)을 2질량부, 광산발생제로서 이르가큐어(Irgacure) PAG121(BASF 제품)을 1질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 77질량부를 배합하여 용액을 얻었다. 얻은 용액을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과시켰다. 이와 같이 하여, 감광성 수지조성물1을 조제하였다.
[감광성 수지조성물2의 조제]
함불소수지1 대신에 함불소수지2를 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 감광성 수지조성물2를 조제하였다.
[감광성 수지조성물3의 조제]
함불소수지1 대신에 함불소수지3을 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 감광성 수지조성물3을 조제하였다.
[감광성 수지조성물4의 조제]
함불소수지1 대신에 함불소수지4를 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 감광성 수지조성물4를 조제하였다.
[감광성 수지조성물5의 조제]
함불소수지1 대신에 함불소수지5를 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 감광성 수지조성물5를 조제하였다.
[감광성 수지조성물6의 조제]
함불소수지1 대신에 함불소수지6을 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 감광성 수지조성물6을 조제하였다.
[감광성 수지조성물7의 조제]
함불소수지1 대신에 함불소수지7을 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 감광성 수지조성물7을 조제하였다.
[감광성 수지조성물8의 조제]
함불소수지1 대신에 함불소수지8을 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 감광성 수지조성물8을 조제하였다.
[비교 감광성 수지조성물1(비교1)의 조제]
함불소수지1 대신에 비교 함불소수지1을 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 비교 감광성 수지조성물1을 조제하였다.
[비교 감광성 수지조성물2(비교2)의 조제]
함불소수지1 대신에 비교 함불소수지2를 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 비교 감광성 수지조성물2를 조제하였다.
[비교 감광성 수지조성물3(비교3)의 조제]
함불소수지1 대신에 비교 함불소수지3을 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 비교 감광성 수지조성물3을 조제하였다.
[비교 감광성 수지조성물4(비교4)의 조제]
함불소수지1 대신에 비교 함불소수지4를 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 비교 감광성 수지조성물4를 조제하였다.
[비교 감광성 수지조성물5(비교5)의 조제]
함불소수지1 대신에 비교 함불소수지5를 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 비교 감광성 수지조성물5를 조제하였다.
[비교 감광성 수지조성물6(비교6)의 조제]
함불소수지1 대신에 비교 함불소수지6을 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 비교 감광성 수지조성물6을 조제하였다.
[비교 감광성 수지조성물7(비교7)의 조제]
함불소수지1 대신에 비교 함불소수지7을 사용한 것 이외에는, 감광성 수지조성물1의 조제와 동일한 절차에 의하여, 비교 감광성 수지조성물7을 조제하였다.
5. 패턴의 평가
「4. 감광성 수지조성물의 조제」에서 얻은 감광성 수지조성물1∼8 및 비교 감광성 수지조성물1∼7을 사용하여, 하기와 같이 패터닝 성능을 평가 및 비교하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
[패턴의 형성]
먼저 10㎝의 원형의 무알칼리 기판을, 초순수, 이어서 아세톤으로 세정하였다. 그 후에 UV 오존처리장치를 사용하여, 이 기판에 대한 UV 오존처리를 5분간 실시하였다. 이와 같이 하여, 평가에 사용되는 기판을 준비하였다.
다음에 「4. 감광성 수지조성물의 조제」에서 얻은 감광성 수지조성물1∼8 및 비교 감광성 수지조성물1∼7을 사용하여, 상기의 UV 오존처리 후의 기판 상에 스핀코터를 사용하여 회전수 1,000rpm으로 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 120초간 가열함으로써, 막두께 5㎛의 도포막을 형성하였다.
마스크 얼라이너(수스 마이크로텍(SUSS MicroTec) 제품)를 사용하여, 라인 앤드 스페이스가 10㎛인 마스크(L/S＝10㎛/10㎛)를 사이에 두고, 형성된 수지막에 i선(파장 365㎚)을 조사하여 노광을 실시하였다. 그 후에, 핫플레이트 상에서 100℃, 150초간 가열처리를 하였다. 이와 같이 하여, 노광 후 수지막을 얻었다.
얻은 노광 후 수지막에 대하여 이하와 같이 함으로써, 현상액 용해성, 패터닝의 평가(감도, 해상도)를 실시하였다.
[현상액 용해성]
글라스 기판 상의 노광 후 수지막을, 글라스 기판별로 알칼리 현상액에 실온에서 60초간 침지시켜, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 평가하였다. 알칼리 현상액으로서는, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(이하, TMAH라고 하는 경우가 있다)을 사용하였다. 용해성은, 침지 후의 수지막의 막두께(노광부 및 미노광부)를 접촉식 막두께 측정기로 측정함으로써 평가하였다. 수지막이 완전히 용해된 경우를 「가용」, 수지막이 미용해되어 남아 있는 경우를 「불용」이라고 하였다.
[패터닝 성능(감도, 해상도)]
먼저 상기 [패턴의 형성]에 있어서, 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성할 때의 최적 노광량(Eop)(mJ/㎠)을 구하여, 감도의 지표로 하였다. 「최적 노광량(Eop)」은, L/S＝10㎛/10㎛인 마스크를 사용할 때에, 그대로 L/S＝10㎛/10㎛인 패턴을 형성할 수 있는 노광량을 말한다.
또한 얻은 패턴을 현미경으로 관찰하여, 해상도를 평가하였다. 라인 에지 러프니스(LER)를 확인할 수 없었던 것은 「우수」, 약간 확인된 것은 「양호」, 현저하였던 것은 「불가」라고 하였다. 이와 관련하여, 패턴을 얻을 수 없었던 것은 「-」로 표시하였다.
[경화막의 굴절률 평가]
먼저 마스크를 개재시키지 않고 전면노광으로 한 것 이외에는, 상기 [패턴의 형성]에 기재한 바와 같이 하여, 굴절률 평가용의 경화막을 작성하였다. 이 경화막의 굴절률은, 프리즘 커플러(메트리콘(Metricon Corporation) 제품, 2010/M, 파장 632㎚)를 사용하여 측정하였다.
[경화막의 밀착성 평가]
상기 [패턴의 형성]에 기재한 바와 같이 하여, 패턴이 형성된 글라스 기판을 준비하였다. 또한 상기 [패턴의 형성]에 있어서, 기판으로서 글라스 기판이 아니라 실리콘 웨이퍼를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 하여, 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 작성하였다.
이들 패턴이 형성된 글라스 기판 및 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 크로스컷 시험(JIS K 5600 5-6)을 하였다. 판정에 있어서는, 크로스컷 시험의 결과가 분류 0인 것을 합격(○), 그 외의 것은 불합격(×)이라고 하였다.
상기 각 평가의 결과를 일괄하여 표1에 나타낸다.
Figure pct00032
표1에 나타내는 바와 같이, 감광성 수지조성물1∼8을 사용하여 형성한 수지막(패턴이 노광된 막)의 미노광부는, 알칼리 현상액에 잘 용해되었다.
또한 감광성 수지조성물1∼8을 사용함으로써, 양호한 패턴을 구비한 기재를 얻을 수 있었다.
또 감광성 수지조성물1∼8을 사용하여 형성한 수지막의 굴절률은, 비교 감광성 수지조성물1∼7을 사용하여 형성한 수지막의 굴절률과 같은 정도로서, 광학부재에 대한 적용성이 있다는 것을 알 수 있었다.
게다가 감광성 수지조성물1∼8을 사용하여 형성한 수지막의 기판에 대한 밀착성은 양호하였다.
6. 폴리머의 발수성, 현상액에 대한 용해성, 및 물에 대한 팽윤·용해성(발수성) 평가
함불소수지1∼8 및 비교 함불소수지1∼7을, 각각 n-헵탄 95질량％, n-헥실알코올 5질량％의 혼합용제에 용해시켜, 고형분 농도 2.5질량％의 성막용 용액을 얻었다.
이어서 각각의 성막용 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트하고, 110℃에서 베이크하여, 균일한 수지막이 형성된 평가용 기판을 얻었다.
얻은 수지막의 순수에 대한 정지접촉각을 측정하였다. 접촉각은, 교와 계면과학(주)(Kyowa Interface Science Co., Ltd.) 제품인 DMs-601을 사용하여 측정하였다. 측정방법은 액적법을 사용하고, 클린룸 내 23±2℃의 온도조건에 있어서, 수평으로 설치한 수지막 상으로 0.5μL의 순수의 액적을 적하하고, 액적의 적하 1초 후의 값을 측정하였다. 접촉각은 θ/2법으로 산출하였다.
결과를 표2에 나타낸다.
Figure pct00033
또한 글라스 기판 상에 상기의 성막용 용액을 사용하여 막두께 10㎛의 수지막을 형성함으로써, 현상액 용해속도 측정용 기판을 작성하고, 이 기판을 사용하여 수지막의 현상액 용해속도를 측정하였다.
구체적으로는, 현상액 용해속도 측정용 기판을 현상액인 농도 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 침지시켰다. 침지시간을 10s, 20s, 30s, …으로 변경하여, 침지시간－잔막두께의 관계를 구하였다. 그리고 이 관계로부터, 수지막의 용해속도(DR : Dissolution Rate)를 구하였다.
이와 관련하여, 잔막두께는 레이저 현미경((주)키엔스(KEYENCE CORPORATION) 제품, VX-1100)을 사용하여 측정하였다.
또한 상기한 바와 같이 하여 얻은 평가용 기판(접촉각 평가 및 현상액 용해성 평가에 사용한 것과는 다른 것)을 반으로 자르고, 그 반을 23±2℃의 온도조건에 있어서 순수에 30분간 침지시키고, 그 후에 꺼냈다. 침지시킬 때에는, 기판의 위로 1㎝ 정도의 물이 존재하도록 하였다.
침지시킨 기판과 침지시키지 않은 기판을 비교하여, 막의 팽윤 및 용해를 평가하였다. 구체적인 평가방법은 이하와 같다.
레이저 현미경으로 상기 침지유무의 기판 위를 관찰하여 평가하였다. 레이저 현미경은 (주)키엔스의 VX-1100을 사용하였다. 평가기준은 이하와 같다.
○(좋다) : 막의 팽윤 및 용해가 일어나지 않았다. 즉 막은 우수한 발수성을 갖고 있었다.
×(나쁘다) : 막의 팽윤 및 용해가 일어났다. 즉 막의 발수성이 떨어졌다.
상기 평가결과를 일괄하여 표3에 나타낸다.
Figure pct00034
표2 및 3에 나타내는 바와 같이, 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리머를 포함하는 수지조성물을 사용함으로써, 물에는 용해되지 않고(발수적이다), 또한 알칼리 현상액에는 잘 용해되는 수지막을 형성할 수 있었다. 이 결과는, 예를 들면 본 실시형태의 수지조성물은, 액침 포토리소그래피 프로세스에 있어서 감광성 수지막의 보호막을 형성하는 것에 바람직하게 적용할 수 있다는 것을 나타낸다.
본 출원은, 2021년 2월 10일에 출원한 일본국 특허출원 특원2021-019618호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 본 명세서에 채용한다.

Claims (35)

  1. 이하의 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리머를 포함하는 수지조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    일반식(Ⅰ) 중에서,
    R1은, 적어도 1개의 중합성 기를 포함하는 기이고,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기이고,
    R4는, 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기가 구비하는 수소원자의 일부 또는 전부는, 산기 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
    R5는, 2∼4가의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 불소원자 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
    R6 및 R7은, 각각 독립적으로 함불소 알킬기를 나타내고,
    n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때에, 복수의 R2는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수의 R3은 동일하여도 달라도 좋고,
    m은 1∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때에, 복수 존재하는 R6은 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 R7은 동일하여도 달라도 좋다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 에폭시기 중의 적어도 하나를 포함하는 기이고, R1이 메타크릴로일기를 포함하는 경우에, 상기 메타크릴로일기의 α자리의 메틸기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 수지조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R4가 수소원자인 수지조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R6 및 R7이 퍼플루오로알킬기인 수지조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R6 및 R7이 트리플루오로메틸기인 수지조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R5가 메틸렌기인 수지조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R2 및 R3이 수소원자인 수지조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 올레핀, 함불소 올레핀, (메타)아크릴산에스테르, 함불소 (메타)아크릴산에스테르, 노보넨 화합물, 함불소 노보넨 화합물, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르 및 함불소 비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래하는 공중합단위를 더 구비하는 수지조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 이하의 일반식(Ⅱ)로 나타내는 구조단위와, 이하의 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 구조단위를 포함하는 수지조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00036

    일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중에서,
    R2∼R7, m 및 n의 정의는, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 것들과 동일하고,
    R8은, 수소원자 또는 메틸기이고,
    R9는, 수소원자 또는 메틸기이고,
    R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 함불소 알킬기이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리머의 불소 함유율이 30∼75질량％인 수지조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    유기용제를 포함하는 수지조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    포토리소그래피 프로세스에 있어서 감광성 수지막의 보호막을 형성하기 위하여 사용되는 수지조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    광산발생제를 포함하는 수지조성물.
  14. 제1항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    가교제를 포함하는 수지조성물.
  15. 제1항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    광산발생제 및 가교제를 포함하는 수지조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 하나의 항의 수지조성물에 의하여 형성된 수지막.
  17. 제14항 또는 제15항의 수지조성물에 의하여 형성된 수지막으로서,
    상기 폴리머 중의 상기 R4에 상당하는 부분이, 상기 가교제와 반응하여 결합을 형성하고 있는 수지막.
  18. 제13항 또는 제15항의 수지조성물에 의하여 형성된 패턴을 구비하는 기재(基材).
  19. 이하의 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머에서 유래하는 구조단위를 구비하는 폴리머.
    [화학식 3]
    Figure pct00037

    일반식(Ⅰ) 중에서,
    R1은, 적어도 1개의 중합성 기를 포함하는 기이고,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기이고,
    R4는, 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기가 구비하는 수소원자의 일부 또는 전부는, 산기 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
    R5는, 2∼4가의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 불소원자 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
    R6 및 R7은, 각각 독립적으로 함불소 알킬기를 나타내고,
    n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때에, 복수의 R2는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수의 R3은 동일하여도 달라도 좋고,
    m은 1∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때에, 복수 존재하는 R6은 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 R7은 동일하여도 달라도 좋다.
  20. 제19항에 있어서,
    R1이, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 에폭시기 중의 적어도 하나를 포함하는 기이고, R1이 메타크릴로일기를 포함하는 경우에, 상기 메타크릴로일기의 α자리의 메틸기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 폴리머.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    R4가 수소원자인 폴리머.
  22. 제19항 내지 제21항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R6 및 R7이 퍼플루오로알킬기인 폴리머.
  23. 제19항 내지 제22항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R6 및 R7이 트리플루오로메틸기인 폴리머.
  24. 제19항 내지 제23항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R5가 메틸렌기인 폴리머.
  25. 제19항 내지 제24항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R2 및 R3이 수소원자인 폴리머.
  26. 제19항 내지 제25항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    올레핀, 함불소 올레핀, (메타)아크릴산에스테르, 함불소 (메타)아크릴산에스테르, 노보넨 화합물, 함불소 노보넨 화합물, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르 및 함불소 비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래하는 공중합단위를 더 구비하는 폴리머.
  27. 제19항 내지 제26항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    이하의 일반식(Ⅱ)로 나타내는 구조단위와, 이하의 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 구조단위를 포함하는 폴리머.
    [화학식 4]
    Figure pct00038

    일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중에서,
    R2∼R7, m 및 n의 정의는, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 것들과 동일하고,
    R8은, 수소원자 또는 메틸기이고,
    R9는, 수소원자 또는 메틸기이고,
    R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 함불소 알킬기이다.
  28. 제19항 내지 제27항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    불소 함유율이 30∼75질량％인 폴리머.
  29. 이하의 일반식(Ⅰ)로 나타내는 중합성 모노머.
    [화학식 5]
    Figure pct00039

    일반식(Ⅰ) 중에서,
    R1은, 적어도 1개의 중합성 기를 포함하는 기이고,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기이고,
    R4는, 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기가 구비하는 수소원자의 일부 또는 전부는, 산기 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
    R5는, 2∼4가의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화수소기로서, 상기 지방족 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 불소원자 또는 히드록시기에 의하여 치환되어 있어도 좋고,
    R6 및 R7은, 각각 독립적으로 함불소 알킬기를 나타내고,
    n은 1∼5의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때에, 복수의 R2는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수의 R3은 동일하여도 달라도 좋고,
    m은 1∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때에, 복수 존재하는 R6은 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 R7은 동일하여도 달라도 좋다.
  30. 제29항에 있어서,
    R1이, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 에폭시기 중의 적어도 하나를 포함하는 기이고, R1이 메타크릴로일기를 포함하는 경우에, 상기 메타크릴로일기의 α자리의 메틸기의 수소원자의 일부 또는 전부는 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 중합성 모노머.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    R4가 수소원자인 중합성 모노머.
  32. 제29항 내지 제31항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R6 및 R7이 퍼플루오로알킬기인 중합성 모노머.
  33. 제29항 내지 제32항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R6 및 R7이 트리플루오로메틸기인 중합성 모노머.
  34. 제29항 내지 제33항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R5가 메틸렌기인 중합성 모노머.
  35. 제29항 내지 제34항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R2 및 R3이 수소원자인 중합성 모노머.
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