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KR20230131648A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20230131648A
KR20230131648A KR1020220028790A KR20220028790A KR20230131648A KR 20230131648 A KR20230131648 A KR 20230131648A KR 1020220028790 A KR1020220028790 A KR 1020220028790A KR 20220028790 A KR20220028790 A KR 20220028790A KR 20230131648 A KR20230131648 A KR 20230131648A
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KR
South Korea
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carbon
active material
silicon
secondary battery
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020220028790A
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English (en)
Inventor
유석근
박귀옥
정주호
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
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Priority to US18/177,767 priority patent/US20230282812A1/en
Priority to CN202310207223.4A priority patent/CN116722140A/zh
Priority to EP23160523.9A priority patent/EP4243119A1/en
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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 기공을 포함하는 탄소 계 입자, 탄소 계 입자의 기공의 내부 또는 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅층, 및 실리콘 함유 코팅층 상에 형성된 탄소 코팅을 포함하며, 탄소 코팅에 대한 라만 분광 분석으로 얻어지는 라만 분광 스펙트럼의 G 밴드의 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 피크 강도(ID)의 비가 1.65 이하이다. 이차 전지의 충방전 반복에 따라 발생하는 음극 활물질의 손상을 효과적으로 억제하여 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지{ANODE ACTIBE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 특히 용량이 높은 실리콘 및 탄소를 복합화하여 음극 활물질에 사용할 수 있다.
그러나, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질은 부피 팽창률 차이가 크므로, 충방전 반복에 따라 음극 활물질의 크랙 및 전해액 노출이 초래될 수 있다.
이에 따라, 음극 활물질의 균열을 최소화하면서도 용량 특성을 유지하는 음극 활물질이 요구된다. 예를 들면, 한국등록특허 제10-1591698호는 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 출력 특성을 확보하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1591698호
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 기공을 포함하는 탄소 계 입자, 상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 내부 또는 상기 탄소 계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅층, 및 상기 실리콘 함유 코팅층 상에 형성된 탄소 코팅을 포함하며, 상기 탄소 코팅의 라만 분광 스펙트럼의 G 밴드의 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 피크 강도(ID)의 비가 1.65 이하이다.
일부 실시예들에 있어서, 선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 측정된 상기 음극 활물질의 표면의 탄소 함량이 XPS를 통해 측정된 상기 표면의 실리콘 함량 대비 200 내지 500 at%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 크리오겔의 열분해된 물질, 제로겔의 열분해된 물질 및 에어로겔의 열분해된 물질로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 비정질 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층 및 상기 탄소 코팅은 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅은 상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 내부 및 상기 표면 중 상기 실리콘 함유 코팅층이 형성되지 않은 부분 상에도 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 기공을 포함하는 탄소 계 입자 및 실리콘 소스를 함께 제1 소성하여 상기 기공의 내부 또는 표면 상에 실리콘 함유 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 실리콘 함유 코팅층이 형성된 상기 탄소 계 입자에 탄소 소스를 투입하여 탄소 코팅을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 탄소 코팅의 라만 분광 스펙트럼의 G 밴드의 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 피크 강도(ID)의 비가 1.65 이하이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스는 피치, 글루코스, 수크로스, 페놀계 탄화수소, 레조시놀계 탄화수소, 메탄 가스, 에틸렌 가스, 프로필렌 가스, 아세틸렌 가스, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅을 형성하는 단계는 550 내지 700 ℃의 온도에서 수행되는 제2 소성을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 소성은 60 내지 120분 동안 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 소성은 600 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 상기 음극과 대향하는 양극을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 기공을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 계 입자는 복수의 기공들을 포함하는 다공성 입자일 수 있다. 이 경우, 실리콘 함유 코팅층이 상기 기공 내부 및 표면 중 적어도 하나에 형성될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소와 실리콘의 부피 팽창률 차이로 인한 크랙이 방지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층 상에 탄소 코팅이 형성될 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 실리콘 및 대기 중 수분의 접촉 또는 실리콘 및 음극 슬러리 중 물의 접촉을 방지할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질 제조 후 음극 형성 전까지의 시간 동안 이차 전지의 방전 용량 및 용량 효율의 감소를 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅에 대한 라만 분광 분석으로 얻어지는 라만 분광 스펙트럼의 G 밴드의 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 피크 강도(ID)의 비가 1.65 이하일 수 있다. 이 경우, 탄소 코팅 내의 탄소 계 물질의 결함이 감소하여 안정적으로 탄소 코팅이 형성될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 반복에 따라 발생하는 음극 활물질의 손상을 효과적으로 억제하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 음극 활물질은 실리콘 및 탄소 계 입자를 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있고, 실리콘의 부피 팽창을 탄소가 일부 완화할 수 있다. 그러나, 이차 전지의 충방전 시 실리콘의 부피 팽창률(예를 들면, 약 400 % 이상) 및 탄소의 부피 팽창률(예를 들면, 약 150 % 이하)의 차이가 현격하여 음극 활물질에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 이에 따라, 충방전 반복 시 음극 활물질이 전해액에 노출되어 가스 생성 등의 부반응이 발생하고, 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 기공을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 계 입자는 복수의 기공들을 포함하는 다공성 입자일 수 있다. 이 경우, 후술할 실리콘 함유 코팅층이 상기 기공 내부 및 탄소 계 입자의 표면에 형성될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소와 실리콘의 부피 팽창률 차이를 완화하여 크랙을 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자의 기공 크기는 20 nm 이하일 수 있고, 바람직한 실시예들에 있어서 10 nm 미만일 수 있다. 이 경우, 실리콘이 상기 기공 내에 과량 증착되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소 및 실리콘의 부피 팽창률 차이가 더욱 완화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자의 기공 크기의 최솟값은 0.1nm일 수 있다.
예를 들면, 상술한 탄소 계 입자는 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 크리오겔(cryogel)이 열분해된 물질, 제로겔(xerogel)이 열분해된 물질 및 에어로겔(aerogel)이 열분해된 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질은 상술한 탄소 계 입자의 기공 내부 또는 탄소 계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅층을 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘의 높은 용량 특성을 채용하면서도 탄소와의 부피 팽창률 차이를 완화할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 반복에 따른 미세 균열 및 전해액 노출이 감소되어, 이차 전지의 출력 특성을 유지하면서 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 상술한 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘은 음극 활물질 표면에서 대기 중의 수분 또는 음극 슬러리 내 물과 쉽게 반응할 수 있다. 이 경우, 하기 반응식 1 및 반응식 2의 반응에 따라, 실리콘이 비가역적으로 실리콘 화합물로 전환되며 가스가 발생할 수 있다.
[반응식 1]
Si + 4H2O → Si(OH)4 + 2H2(g)↑
[반응식 2]
Si + 2H2O → SiO2 + 2H2(g)↑
이에 따라, 음극 활물질 제조 후 음극 형성 전까지의 시간 동안 대기 중 수분 또는 음극 슬러리의 물 성분에 의해 이차 전지의 방전 용량 및 용량 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘 함유 코팅층 상에 탄소 코팅이 형성될 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 실리콘 및 대기 중 수분의 접촉 또는 실리콘 및 음극 슬러리 중 물의 접촉을 방지할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질 제조 후 음극 형성 전까지의 시간 동안 이차 전지의 방전 용량 및 용량 효율의 감소를 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅은 탄소 및 전도성 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 탄소 코팅 형성이 원활히 수행되면서도 상술한 물과 실리콘의 접촉 방지 효과를 구현할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 방전 용량 및 용량 효율의 감소를 억제할 수 있다.
예를 들면, 상기 전도성 고분자는 특별히 제한되는 것은 아니나, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소 코팅은 탄소 계 입자의 기공의 내부 및 표면 중 실리콘 함유 코팅층이 형성되지 않은 부분 상에도 형성될 수 있다. 예를 들면, 탄소 코팅은 실리콘 함유 코팅층이 형성된 탄소 계 입자 상에서 전체적으로 실리콘 및 탄소 계 입자를 덮을 수 있다. 이에 따라, 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘 및 물의 접촉을 차단하면서 음극 활물질의 기계적 안정성 및 화학적 안정성을 개선할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅에 대한 라만 분광 분석으로 얻어지는 라만 분광 스펙트럼의 G 밴드의 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 피크 강도(ID)의 비(라만 R값(ID/IG))가 1.65 이하일 수 있다.
상기 G 밴드의 피크 강도(IG)는 라만 분광 스펙트럼에 있어서, 약 1,540 cm-1 내지 약 1,620 cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기이고, 상기 D 밴드의 피크 강도(ID)는 약 1,300 cm-1 내지 약 1,420 cm-1의 파수 영역에 대한 피크 세기일 수 있다.
상기 G 밴드는 흑연(Graphite)계 물질에서 공통적으로 발견될 수 있는 피크로서, 예를 들어, 육방정계 구조를 이루는 탄소 원자들이 존재하는 경우 나타날 수 있다. 상기 D 밴드는 대칭성이 있는 진동 모드에 의한 것으로 완벽한 격자 구조에서는 관찰되지 않으며, 예를 들어, 상기 육방정계 구조가 넓게 발달하지 않거나, 결함(Defect)이 있는 경우에 나타날 수 있다.
상기 라만 R값은 상술한 탄소 코팅의 두께, 균일성 등을 반영할 수 있다. 예를 들면, 라만 R값은 탄소 코팅의 두께, 균일성 및 구조적 안정성의 변화에 따라 변할 수 있다.
예를 들면, 상기 라만 R값은 탄소 코팅 내 일부 영역을 선정하여 해당 영역 내의 3 내지 100개의 지점으로부터 라만 분광분석을 통해 수득한 값들의 평균 값일 수 있다.
상기 라만 분광분석은 당해 기술분야에서 공지된 종류의 라만 분광기를 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 라만 분광기의 레이저 파장은 예를 들어, 약 532 nm 내지 약 785 nm일 수 있고, 레이저 출력은 약 5 mW 내지 약 90 mW일 수 있고, 레이저 노출 시간은 약 3초 내지 약 20초일 수 있으며, 스캔 횟수는 1회 내지 5회일 수 있다.
상기 라만 R값이 1.65 이하인 경우, 탄소 코팅 내의 탄소 계 물질의 결함이 감소하여 안정적으로 탄소 코팅이 형성될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 반복에 따라 발생하는 음극 활물질의 손상을 효과적으로 억제하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 라만 R값이 1.65를 초과하는 경우, 탄소 코팅 내의 탄소 계 물질의 구조적 결함이 증가하여 탄소 코팅이 불균일하게 또는 불충분하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 실리콘 함유 코팅층의 실리콘이 전해액 또는 물과 반응하여 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 음극 활물질은 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 측정된 표면의 탄소 함량이 XPS를 통해 측정된 표면의 실리콘 함량 대비 200 내지 500 at%(atomic percent)일 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질의 표면에 존재하는 탄소 원자가 상기 표면에 존재하는 실리콘 원자 수 대비 2배 내지 5배 포함될 수 있다.
음극 활물질 표면의 탄소의 실리콘에 대한 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질의 최외곽에 탄소 코팅이 충분히 형성되어 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 3 내지 15 ㎛일 수 있다. 이 경우, 충분한 용량을 확보하면서 최외곽에 탄소 코팅이 충분히 형성될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘 함유 코팅층 및 탄소 코팅은 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 실리콘 및 탄소가 반응하여 이차 전지의 용량이 저하되지 않을 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 용량 특성이 개선될 수 있다.
이하에서는, 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법이 제공된다.
예시적인 실시예들에 있어서, 기공을 포함하는 탄소 계 입자를 준비할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하이드록시기를 포함하는 방향족 화합물과 알데히드 계 화합물을 혼합하여 레졸 올리고머(resol oligomer)를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 하이드록시기를 포함하는 방향족 화합물은 페놀이고, 상기 알데히드 계 화합물은 포름알데히드일 수 있다. 제조된 상기 레졸 올리고머에 경화제를 투입하여 경화시킨 후, 분급, 수세 및 소성하여 기공을 포함하는 탄소 계 입자를 수득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 방향족 화합물 및 비닐(vinyl) 계 화합물을 혼합하여 중합할 수 있다. 이후, 수세 및 소성하여 기공을 포함하는 탄소 계 입자를 수득할 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 화합물은 폴리스티렌(polystyrene)일 수 있고, 상기 비닐 계 화합물은 디비닐벤젠(divinylbenzene)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제조 방법은 활성화(activation) 공정을 포함할 수 있다. 이 경우, 탄소 계 입자의 세공 구조의 활성도를 용이하게 제어할 수 있다.
예를 들면, 상기 활성화 공정은 탄소와 반응성을 갖는 기체(스팀, 탄산가스, 또는 스팀, 탄산가스 및 불활성 기체류의 혼합 기체)를 투입하며 700 내지 1,000 ℃의 온도로 열처리하는 물리적 활성화법을 통해 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 활성화 공정은 KOH, Na2CO3, NaOH, H3PO4 등의 산성 및 염기성 약품 등을 활성화제로 사용하며, 물리적 활성화법보다 낮은 온도에서 수행되는 화학적 활성화법을 통해 수행될 수 있다.
상술한 방법들에 의해 수득된 탄소 계 입자에 포함된 기공의 크기는 20nm 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자가 위치한 반응기에 실리콘 소스를 투입한 후 제1 소성하여 탄소 계 입자의 기공 내부 또는 표면 상에 실리콘 함유 코팅층을 증착할 수 있다.
예를 들면, 실리콘을 증착하는 방법은 당업계에서 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 소스는 실리콘 함유 가스를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 함유 가스는 실란(silane) 가스일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 소성은 600 ℃ 미만에서 수행될 수 있다. 이 경우, 실리콘 함유 코팅층에 비정질 구조를 갖는 실리콘이 충분히 포함되도록 탄소 계 입자에 증착될 수 있다. 이에 따라, 프레스 공정 또는 이차 전지 충방전 반복 시 음극 활물질의 기계적 안정성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층이 증착된 탄소 계 입자가 위치한 반응기에 탄소 소스를 투입하여 실리콘 함유 코팅층의 표면 상에 탄소 코팅을 형성할 수 있다. 이 경우, 탄소 코팅에 대한 라만 분광 분석으로 얻어지는 라만 분광 스펙트럼의 G 밴드의 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 피크 강도(ID)의 비(라만 R값)가 1.65 이하일 수 있다. 이에 따라, 탄소 코팅이 구조적 안정성 및 균일성을 만족하며 실리콘 함유 코팅층을 보호할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스는 피치(pitch), 글루코스, 수크로스, 페놀계 탄화수소 및 레조시놀(resorcinol)계 탄화수소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 코팅을 형성하는 단계는 탄소 소스 투입 후 제2 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스는 메탄 가스, 에틸렌 가스, 프로필렌 가스 및 아세틸렌 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 코팅을 형성하는 단계는 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학 기상 증착법은 탄소 소스를 투입하며 제2 소성하여 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜 중 적어도 하나를 포함하는 전도성 고분자일 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 코팅을 형성하는 단계는 화학 기상 증착, 전기 중합 또는 용액 공정법을 통해 수행될 수 있다.
또한 이 경우, 상기 전도성 고분자를 코팅한 후 제2 소성하여 전도성 고분자를 탄소로 개질할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 소성은 550 내지 700 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 550 내지 650 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 경우, 탄소 코팅에 포함된 탄소 및 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘 중 비정질 구조를 갖는 비율이 충분히 증가할 수 있다. 이에 따라, 프레스 공정 또는 이차 전지 충방전 반복 시 음극 활물질의 기계적 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 제2 소성이 상기 온도 범위에서 수행되는 경우 예를 들면, 탄소 코팅에 포함된 탄소 계 물질의 구조적 안정성이 향상되고 결함 발생이 감소할 수 있다. 이에 따라, 1.65 이하의 라만 R값을 갖는 탄소 코팅이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 소성은 60 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 이 경우, 탄소 코팅이 충분히 형성되면서도 탄소 코팅 내 결정 구조의 결함이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
이하에서는, 도 1 및 도 2를 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질로부터 제조되는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 설명한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 포함하는 합제를 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(105)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.2, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 (1-y)는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 합제를 제조할 수 있다. 상기 합제를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
상기 용매는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 당분야에서 사용되는 것이 별다른 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
이 경우, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 따라서, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자, 실리콘 함유 코팅층 및 탄소 코팅을 포함하는 상술한 음극 활물질로부터 음극 슬러리가 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질을 음극 바인더, 도전재 및 증점제와 용매 내에서 혼합 및 교반하여 음극 슬러리가 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 슬러리에 포함되는 용매는 물, 염산 수용액 또는 수산화나트륨 수용액 등의 수계 용매일 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber. SBR) 등의 고분자 물질을 사용할 수 있다. 상기 증점제로는 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC)를 들 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질 층 형성을 위해 포함되는 상술한 도전재의 종류와 동일한 종류의 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)은 상술한 음극 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 도포(코팅)한 후, 건조 및 압축하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 전도성이 높고 상기 음극 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 표면 처리한 것이 사용될 수도 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 음극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
탄소 계 입자 제조
i) 레졸 올리고머의 합성: 페놀과 포름알데히드를 1:2 몰비로 혼합하고, triethylamine 1.5 중량%를 첨가하여 85 ℃, 4 h, 160 rpm(교반) 조건 하에서 반응시켰다.
ii) 레졸 올리고머의 현탁 안정화: 수분산성 매질에 PVA 1 g을 분산시킨 후, 상기 레졸 올리고머에 투입하였다.
iii) 레졸 올리고머의 경화: 경화제 HMTA 3g 투입하고, 98 ℃, 12 h, 400 rpm(교반) 조건 하에서 반응시켰다.
iv) 탄소 재료의 수득: 상기 경화된 레졸 올리고머를 sieve를 이용하여 분급한 후, H2O를 이용하여 수세하였다.
v) 상기 수세된 레졸 올리고머로부터 에탄올을 이용하여 미반응 모노머 및 올리고머를 제거하고 건조시켰다.
vi) 탄화 및 활성화: 상기 건조된 레졸 올리고머를 질소 분위기 하 900 ℃에서 1시간 동안 소성하였다. 이 때, CO-2 가스를 1 L/min로 투입하며 900 ℃에서 탄화시켰다.
실리콘 함유 코팅층 형성
실란 가스를 50 내지 100 mL/min의 유속으로 CVD coater에 주입하며, 5 내지 20 ℃/min 승온 속도로 600 ℃ 미만에서 약 120 내지 240분 유지하여 실리콘 함유 코팅층을 형성하였다.
탄소 코팅 형성
상기 실리콘 함유 코팅층이 형성된 탄소 계 입자를 thermal CVD 챔버에 투입한 후, 메탄 가스 및 아르곤 가스의 혼합 가스를 공급하면서 약 650 ℃에서 90분 동안 제2 소성하여 탄소 코팅이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
음극 제조
상기 제조된 음극 활물질을 하루 동안 방치한 후, 제조된 음극 활물질 15 중량% 및 인조흑연 81 중량%로 혼합한 혼합물 96 중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 CNT 1 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2 중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1 중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 수득하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
리튬 반쪽 전지 (Li-half cell) 제조
상술한 방법으로 제조된 음극을 포함하고 대극(양극)으로 리튬 메탈(Li metal)을 사용한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 제조된 음극과 리튬 메탈(두께 1mm)사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 20 ㎛)을 개재하여 리튬 코인 하프 셀(coin half cell)을 구성하였다.
리튬 메탈/분리막/음극의 조합체를 코인 셀 플레이트(coin cell plate)에 넣고 전해액 주액 후 캡(cap)을 덮은 후 클램핑(clamping)하였다.
상기 전해액은 EC/DEC(30:70, 부피비)의 혼합 용매에 1.0 M LiPF6을 용해시키고 전해액 총 중량 대비 1 중량%의 FEC를 투입하여 제조하였다.
상기 클램핑 후 12시간 이상 함침 시킨 후 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 1.5V CUT-OFF).
실시예 2
제2 소성 온도가 약 550 ℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3
약 550 ℃에서 60분 동안 제2 소성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
120분 동안 제2 소성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
탄소 코팅을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
약 890 ℃에서 180분 동안 제2 소성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
약 750 ℃에서 90분 동안 제2 소성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 4
약 500 ℃에서 90분 동안 제2 소성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 라만 분광 스펙트럼의 G 밴드의 피크 강도(I G )에 대한 D 밴드의 피크 강도(I D )의 비(라만 R값) 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질에 포함된 탄소 코팅의 라만 R값을 아래 조건에 따라 측정하였다. 구체적으로 음극 활물질 표면의 3개 지점을 선택하여 해당 값들의 평균으로 라만 R값을 획득하였다.
i) 음극 활물질 탭밀도: 0.99 g/cm3
ii) 전극밀도: 1.3 g/cm3
iii) 라만 분광기: inVia, Renishaw (UK)
iv) 아르곤 이온 레이저광 파장: 532 nm
v) 노광 시간: 20초, 적산 회수: 10회
(2) XPS를 통한 음극 활물질 표면의 탄소 함량 및 실리콘 함량의 비 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 XPS를 사용하여 음극 활물질 표면의 탄소 함량 및 실리콘 함량을 원자%(atomic percent, at%)로 측정하였다.
측정된 탄소 함량을 실리콘 함량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
상기 XPS는 Al K-alpha beam을 사용하여 수행되었으며, 전압은 1486.68 eV, 빔 사이즈(beam size)는 650 ㎛로 설정하였다. 측정된 XPS 결과의 분석은 CAE(constant analyzer energy) 모드로 수행하였다.
(3) 실리콘 카바이드(SiC) 생성 여부 평가
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 XRD 분석을 통해 SiC 피크가 관찰되는지 평가하였다.
Ο: SiC 피크가 관찰됨.
Χ: SiC 피크가 관찰되지 않음.
(4) 탄소 코팅량 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 탄소 계 입자 상에 실리콘 함유 코팅층을 형성하였다. 탄소 코팅 전의 음극 활물질의 무게를 측정하고, 탄소 코팅 후 음극 활물질의 무게를 측정하여 아래 식 3에 대입하여 탄소 코팅량을 백분율로 계산하였다.
[식 3]
탄소 코팅량(%) = {(탄소 코팅 후 음극 활물질의 무게 - 탄소 코팅 전 음극 활물질의 무게)/(탄소 코팅 후 음극 활물질의 무게)}*100
(5) 초기 충방전 용량 측정
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 반쪽 전지에 대하여 상온(25 ℃)에서 충전(CC-CV 0.1 C 0.01V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.1C 1.5V CUT-OFF)을 각각 1회 수행하여 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 측정하였다.
(6) 초기 용량 효율 측정
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 반쪽 전지에 대하여 상온(25 ℃)에서 충전(CC-CV 0.1 C 0.01V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.1C 1.0V CUT-OFF)을 각각 10회 수행하여 방전 용량을 측정하였다.
측정한 방전 용량을 (7)에서 측정한 초기 방전 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
(7) 가스 발생량 측정
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 음극 슬러리를 1일 간 챔버에 방치한 후 발생한 가스 부피(mL)를 측정하였다.
상기 가스 부피를 음극 슬러리의 방치 전 무게(g)로 나누어 가스 발생량(mL/g)을 측정하였다.
상술한 실험예들에 따른 측정 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
구분 제2 소성 라만 R값
(ID/IG)		 XPS 분석
온도
(℃)		 시간
(분)		 C 함량
(at%)		 Si 함량
(at%)		 Si 대비 C 함량비
(at%)
실시예 1 650 90 1.58 59 23 257
실시예 2 550 90 1.59 55 25 220
실시예 3 550 60 1.64 40 21 190
실시예 4 650 120 1.60 70 13.5 519
비교예 1 - - - 36 29 124
비교예 2 890 180 1.74 91 0.6 15,167
비교예 3 750 90 1.71 60 20 300
비교예 4 500 90 1.76 37 30 123
구분 SiC 생성 여부 탄소 코팅량(%)
실시예 1 Χ 5.9
실시예 2 Χ 3.1
실시예 3 Χ 2.0
실시예 4 Χ 6.2
비교예 1 Χ 0
비교예 2 Ο 14.7
비교예 3 Ο 8.8
비교예 4 Χ 0.2
구분 초기 충전 용량
(mAh/g)		 초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 용량 효율
(%)		 가스 발생량
(mL/g)
실시예 1 612 572 93.4 0
실시예 2 625 584 93.4 0
실시예 3 628 584 92.5 0.08
실시예 4 612 558 90.3 0
비교예 1 632 591 93.5 0.40
비교예 2 346 312 90.2 0
비교예 3 377 341 90.4 0
비교예 4 633 592 93.5 0.39
표 1 내지 3을 참고하면, 실리콘 함유 코팅층 상에 탄소 코팅이 형성되지 않거나, 탄소 코팅의 라만 R값이 1.65를 초과하는 비교예들은 전체적으로 실시예들에 비하여 초기 용량 특성이 현저히 저하되거나 가스 발생량이 현저히 증가하였다.
상대적인 관점에서 실시예 1과 실시예 3을 비교할 때, 실시예 1은 음극 활물질 표면의 탄소 함량이 실리콘 함량에 대해 200 at% 미만인 경우(예를 들면, 실시예 3)에 비하여 상대적으로 우수한 초기 용량 특성 및 적은 가스 발생량을 확보하였다.
상대적인 관점에서 실시예 1과 실시예 4를 비교할 때, 실시예 1은 음극 활물질 표면의 탄소 함량이 실리콘 함량에 대해 500 at%를 초과하는 경우(예를 들면, 실시예 4)에 비하여 상대적으로 우수한 초기 용량 특성을 확보하였다.
제2 소성의 온도가 700 ℃를 초과하는 비교예 2 및 3은 지나치게 높은 온도에 의해 탄소 코팅이 안정적인 구조를 가지지 못하였으며, 실리콘 및 탄소가 반응하여 SiC가 생성되었다. 이에 따라, 초기 충방전 용량이 현저히 저하되었다.
제2 소성의 온도가 550 ℃ 미만인 비교예 4는 탄소 코팅이 충분히 형성되지 못하였다. 이에 따라, 가스 발생량이 현저히 증가하였다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (12)

  1. 기공을 포함하는 탄소 계 입자;
    상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 내부 또는 상기 탄소 계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅층; 및
    상기 실리콘 함유 코팅층 상에 형성된 탄소 코팅을 포함하며,
    상기 탄소 코팅의 라만 분광 스펙트럼의 G 밴드의 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 피크 강도(ID)의 비가 1.65 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 측정된 상기 음극 활물질의 표면의 탄소 함량이 XPS를 통해 측정된 상기 표면의 실리콘 함량 대비 200 내지 500 at%인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 크리오겔의 열분해된 물질, 제로겔의 열분해된 물질 및 에어로겔의 열분해된 물질로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 비정질 구조를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층 및 상기 탄소 코팅은 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하지 않는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 코팅은 상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 내부 및 상기 표면 중 상기 실리콘 함유 코팅층이 형성되지 않은 부분 상에도 형성된, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 기공을 포함하는 탄소 계 입자 및 실리콘 소스를 함께 제1 소성하여 상기 기공의 내부 또는 표면 상에 실리콘 함유 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘 함유 코팅층이 형성된 상기 탄소 계 입자에 탄소 소스를 투입하여 탄소 코팅을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 탄소 코팅의 라만 분광 스펙트럼의 G 밴드의 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 피크 강도(ID)의 비가 1.65 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 탄소 소스는 피치, 글루코스, 수크로스, 페놀계 탄화수소, 레조시놀계 탄화수소, 메탄 가스, 에틸렌 가스, 프로필렌 가스, 아세틸렌 가스, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 탄소 코팅을 형성하는 단계는 550 내지 700 ℃의 온도에서 수행되는 제2 소성을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 제2 소성은 60 내지 120분 동안 수행되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 소성은 600 ℃ 미만의 온도에서 수행되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 음극과 대향하는 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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