KR20230127747A - Prparing method of oxide semiconductor for solar absorption - Google Patents
Prparing method of oxide semiconductor for solar absorption Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230127747A KR20230127747A KR1020220025416A KR20220025416A KR20230127747A KR 20230127747 A KR20230127747 A KR 20230127747A KR 1020220025416 A KR1020220025416 A KR 1020220025416A KR 20220025416 A KR20220025416 A KR 20220025416A KR 20230127747 A KR20230127747 A KR 20230127747A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oxide semiconductor
- metal
- voltage
- substrate
- producing
- Prior art date
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910017115 AlSb Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910005542 GaSb Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000530 Gallium indium arsenide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000673 Indium arsenide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MURCDOXDAHPNRQ-ZJKZPDEISA-N L-685,458 Chemical compound C([C@@H]([C@H](O)C[C@H](C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(N)=O)CC=1C=CC=CC=1)NC(=O)OC(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 MURCDOXDAHPNRQ-ZJKZPDEISA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ge] Chemical compound [Si].[Ge] LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N indium arsenide Chemical compound [In]#[As] RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 15
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 15
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(i) oxide Chemical compound [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 10
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 6
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 5
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 5
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
Abstract
Description
본원은 태양광 흡수용 산화물 반도체의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to a method for manufacturing an oxide semiconductor for absorbing sunlight.
태양에너지를 이용하여 반도체 표면에서 물을 산소와 수소로 변환시키는 것은 탄소 배출이 없는 유망한 에너지 기술이다. 이러한 시스템에서 태양에너지 변환 효율은 광전극 내의 광흡수층에 좌우되며, 광흡수층으로서 산화물 반도체인 산화구리를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.Using solar energy to convert water to oxygen and hydrogen at the surface of a semiconductor is a promising energy technology with zero carbon emissions. In this system, solar energy conversion efficiency depends on the light absorption layer in the photoelectrode, and studies using copper oxide, an oxide semiconductor, as the light absorption layer are being actively conducted.
높은 효율의 흡수층을 위해서는 산화물 반도체를 단결정 박막으로 제작해야 하지만 재료 가격이 기하급수적으로 증가하므로 대부분의 연구들에선 상대적으로 저렴한 용액공정인 전기화학증착법, 졸-겔 스핀코팅, 열수합성법 등을 이용하여 다결정 박막으로 산화물 반도체를 제작하고 있다. 그러나, 다결정 박막은 결정경계(Grain Boundary)에서 전자 혹은 정공이 트랩(trap)되어 재결합을 유도하기 때문에 산화물 반도체의 전기 전도도를 크게 감소시킨다는 문제점이 존재한다.For a high-efficiency absorber layer, the oxide semiconductor must be produced as a single-crystal thin film, but since the material price increases exponentially, most studies use relatively inexpensive solution processes such as electrochemical deposition, sol-gel spin coating, and hydrothermal synthesis. Oxide semiconductors are produced with polycrystalline thin films. However, the polycrystalline thin film has a problem in that the electrical conductivity of the oxide semiconductor is greatly reduced because electrons or holes are trapped at grain boundaries to induce recombination.
종래의 진공공정을 활용한 산화물 반도체의 제작은 벌크(bulk) 스케일의 박막증착까지 공정 시간이 길며 전구체의 손실량이 높고 결정방향을 제어하는 것에 큰 한계를 지니는 동시에 결정성의 강도가 낮다는 문제점이 존재한다.Production of oxide semiconductors using the conventional vacuum process has problems in that the process time is long until bulk-scale thin film deposition, the amount of loss of the precursor is high, and there are great limitations in controlling the crystal orientation, and at the same time, the strength of crystallinity is low. do.
종래의 전기화학증착 공정을 기반으로 형성된 산화 구리(I)는 푸베 다이어그램(pourbaix diagram)을 통해 상을 예측할 수 있으며, 전해질 내의 pH, 인가 전압, 용액 온도에 따라 산화물의 결정성을 조절할 수 있으나, 그 범위가 매우 좁아 다양한 조건의 실험이 어려워 흡수층의 큰 효율향상이 진행되지 않았다. 또한 전기화학증착 공정으로 증착된 산화 구리(I)는 결정성이 섞인 다결정 박막으로 제작되어 결정경계가 불규칙하다는 문제가 존재하였다.Copper (I) oxide formed based on the conventional electrochemical deposition process can predict the phase through a pourbaix diagram, and the crystallinity of the oxide can be adjusted according to the pH, applied voltage, and solution temperature in the electrolyte, Since the range is very narrow, it is difficult to experiment under various conditions, and a significant improvement in the efficiency of the absorber layer has not progressed. In addition, since copper (I) oxide deposited by the electrochemical deposition process is made of a polycrystalline thin film mixed with crystallinity, there is a problem that the crystal boundary is irregular.
이러한 종래 공정의 문제를 극복하기 위해 기판으로 사용되는 투명전극 위에 귀금속인 Au를 진공공정으로 약 20 nm 정도 증착하여 전도성을 높이는 방법이 개발되었으며, 이러한 방법을 통해 적절한 밴드위치와 향상된 결정성을 갖는 산화 구리(I)를 제작할 수 있으나, 이는 Au 박막의 빛 반사로 인해 광흡수를 위한 투명전극기판의 사용이 모순되며 대면적화가 필수적인 태양광 흡수용 셀의 전체적인 가격이 상승하는 또 다른 문제점이 발생한다.In order to overcome the problems of the conventional process, a method of increasing conductivity by depositing about 20 nm of Au, a noble metal, on a transparent electrode used as a substrate in a vacuum process has been developed. Copper (I) oxide can be produced, but this causes another problem in that the use of a transparent electrode substrate for light absorption is inconsistent due to the light reflection of the Au thin film, and the overall price of the solar absorption cell, which requires a large area, rises. do.
따라서, 산화물 반도체의 전도성 향상을 위해 결정경계가 기판에 규칙성을 갖도록 제조하는 새로운 방법이 요구되는 실정이다.Therefore, there is a need for a new method of manufacturing oxide semiconductors having regular crystal boundaries in order to improve conductivity.
본원의 배경이 되는 기술인 대한민국 등록특허 제10-1992480 호는 저온 용액공정을 이용한 산화물 반도체의 제조방법에 관한 것이다. 상기한 특허에서는 저온 조성물공정을 이용하여 공정비용이 저렴하고, 증착공정이 비교적 간단하며, 전하이동도 및 투과율이 우수하고, 대면적 디스플레이 공정뿐만 아니라 3D 집적 소자의 제작에도 활용이 가능한 저온 용액공정을 이용한 산화물 반도체의 제조방법 에 대해 개시하고 있으나, 수직 결정경계를 가지는 산화물 반도체에 대해서는 언급하고 있지 않다.Republic of Korea Patent Registration No. 10-1992480, which is a background technology of the present application, relates to a method of manufacturing an oxide semiconductor using a low-temperature solution process. The above patent uses a low-temperature composition process, which has low process cost, relatively simple deposition process, excellent charge mobility and transmittance, and a low-temperature solution process that can be used not only for large-area display processes but also for the manufacture of 3D integrated devices. Although a method for manufacturing an oxide semiconductor using a method is disclosed, an oxide semiconductor having a vertical crystal boundary is not mentioned.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 수직 결정경계를 갖는 산화물 반도체의 제조 방법을 제공한다.The present invention is to solve the problems of the prior art, and provides a method of manufacturing an oxide semiconductor having a vertical crystal boundary.
또한, 상기 제조 방법에 의해 제조된 산화물 반도체를 제공한다.In addition, an oxide semiconductor manufactured by the above manufacturing method is provided.
또한, 상기 산화물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는 광전극 소자를 제공한다.In addition, a photoelectrode device using the oxide semiconductor as a light absorbing layer is provided.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.However, the technical problem to be achieved by the embodiments of the present application is not limited to the technical problems described above, and other technical problems may exist.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 금속 전구체 및 수산화 이온을 함유하는 용액 상에 기판을 함침하는 단계; 상기 용액 상에 제 1 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 나노입자를 증착하는 단계; 및 상기 용액 상에 제 2 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계; 를 포함하는, 산화물 반도체의 제조 방법을 제공한다.As a technical means for achieving the above technical problem, the first aspect of the present application comprises the steps of impregnating a substrate on a solution containing a metal precursor and hydroxide ions; depositing metal nanoparticles on the substrate by applying a first voltage to the solution; and forming a metal oxide layer on the substrate by applying a second voltage to the solution. Including, it provides a method for producing an oxide semiconductor.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 상기 기판 상에 금속 섬(metal island) 형태로 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal nanoparticle may be deposited on the substrate in the form of a metal island, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자에 의해 상기 금속 산화물이 <111> 방향 우선성장하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal oxide may preferentially grow in the <111> direction by the metal nanoparticles, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자에 의해 상기 금속 산화물 층의 결정 경계(grain boundary)가 상기 기판 상에 수직으로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, a grain boundary of the metal oxide layer may be vertically formed on the substrate by the metal nanoparticles, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전압은 0.01 초 이하로 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the first voltage may be applied for 0.01 second or less, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전압은 -0.6 V 내지 -1 V 범위인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the first voltage may be in the range of -0.6 V to -1 V, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 전압은 1 분 내지 10 분 동안 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the second voltage may be applied for 1 minute to 10 minutes, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 전압은 -0.2 V 내지 -0.6 V 범위인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the second voltage may be in the range of -0.2 V to -0.6 V, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액의 pH 는 7 초과인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the pH of the solution may be greater than 7, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 Cu, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal oxide is Cu, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, and these It may include a metal consisting of combinations of, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 H2O 및 pH 조절제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the solution may include H 2 O and a pH adjusting agent, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 ITO, FTO, 실리콘, 실리콘 카바이드, 게르마늄, 실리콘 게르마늄, 실리콘 탄화물, InAs, AlAs, GaAs, InP, GaN, InGaAs, InAlAs, GaSb, AlSb, AlP, GaP, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the substrate is ITO, FTO, silicon, silicon carbide, germanium, silicon germanium, silicon carbide, InAs, AlAs, GaAs, InP, GaN, InGaAs, InAlAs, GaSb, AlSb, AlP, GaP, And it may be selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전압은 Pt, Au, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, Cu, 란탄계 금속, 이들의 질화물, 이들의 산화물, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 전극을 통해 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the voltage is Pt, Au, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, Cu, lanthanide metal , nitrides thereof, oxides thereof, conductive polymers, and combinations thereof, but may be applied through an electrode selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
또한, 본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따라 제조된 산화물 반도체를 제공한다.In addition, a second aspect of the present application provides an oxide semiconductor manufactured according to the first aspect of the present application.
또한, 본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 산화물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는, 광전극 소자를 제공한다.In addition, a third aspect of the present application provides a photoelectrode device using the oxide semiconductor according to the second aspect of the present application as a light absorbing layer.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.The above-described problem solving means are merely exemplary and should not be construed as intended to limit the present disclosure. In addition to the exemplary embodiments described above, additional embodiments may exist in the drawings and detailed description of the invention.
종래의 산화물 반도체의 제조 방법에서 전도성을 높이기 위해 기판 상에 진공공정으로 값비싼 Au를 증착하였던 것과는 달리, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 금속 전구체가 있는 전해질에서 Au에 비해 상대적으로 저렴하고 전도도가 높은 금속 나노입자(예를 들어, Cu 등)를 기판 상에 증착 후 금속 산화물을 곧바로 증착하는 방법이며, 전해질을 교체하지 않아 경제성이 높고 외부 불순물이 침입이 어려워 박막 형성이 유리할 수 있다.Unlike the conventional oxide semiconductor manufacturing method in which expensive Au was deposited on a substrate in a vacuum process to increase conductivity, the oxide semiconductor manufacturing method according to the present invention is relatively inexpensive and conductive compared to Au in an electrolyte with a metal precursor. It is a method of directly depositing a metal oxide after depositing metal nanoparticles (eg, Cu, etc.) having a high value on a substrate, and since the electrolyte is not replaced, it is economical and difficult to infiltrate external impurities.
구체적으로, 전해질에 순간적인 전압을 인가하는 방식을 통해서 금속 나노입자가 기판 상에 고르게 분포된 금속 섬(metal island) 형태를 가지도록 증착할 수 있고, 상기 금속 나노입자는 금속 산화물의 형성 초기의 핵생성 단계에서 금속 나노입자들의 전도성 높은 경로를 만들어 과잉으로 전자를 공급할 수 있고, 이로 인해 금속 산화물이 기판 초기 결정성을 따라 증착되면서 박막 표면이 모두 하나의 면을 노출시키는 우선 성장을 할 수 있다. 예를 들어, 산화물 반도체로서 산화 구리(I)를 제조할 경우 박막 표면이 (200)면을 노출시키는 <111> 우선 성장이 될 수 있다. 상기 <111> 우선성장은 전해질의 pH에 의해 의도적으로 선택된 것이며, 이 방향이 산화 구리(I)의 전도성이 가장 높기 때문이다.Specifically, by applying an instantaneous voltage to the electrolyte, metal nanoparticles may be deposited to have a metal island shape evenly distributed on the substrate, and the metal nanoparticles may be deposited at the initial stage of formation of the metal oxide. In the nucleation step, it is possible to supply excess electrons by creating a highly conductive path for metal nanoparticles, and as a result, the metal oxide is deposited along the initial crystallinity of the substrate, and the thin film surface can grow preferentially exposing one side. . For example, in the case of manufacturing copper (I) oxide as an oxide semiconductor, the surface of the thin film may be first grown to expose a (200) plane. The <111> preferential growth is intentionally selected according to the pH of the electrolyte, because copper (I) oxide has the highest conductivity in this direction.
또한, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법으로 제조된 산화물 반도체는 결정경계가 기판 상에 수직으로 형성될 수 있고, 수직 결정경계에 의해 전자-정공의 분리 후 산화물 반도체에서 전해질로 운반자가 이동할 때 결정경계를 만날 확률이 줄어 광전기화학 효율을 높일 수 있다.In addition, in the oxide semiconductor manufactured by the method for producing an oxide semiconductor according to the present disclosure, a crystal boundary may be formed vertically on a substrate, and the vertical crystal boundary determines when a carrier moves from the oxide semiconductor to the electrolyte after separation of electrons and holes. The probability of meeting the boundary is reduced, which can increase the photoelectrochemical efficiency.
또한, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 공정의 비용을 증가시키는 요인 중 하나인 재료의 열처리 과정이 없는 방법이며, 제조 과정에서 진공공정이 아닌 용액공정을 사용함으로써 대면적화에 유리하고, 제조에 사용되는 재료들도 지구상에 매우 풍부하고 독성이 없는 물질이므로 친환경적인 산화물 반도체 소자로 더욱 많이 응용될 수 있다.In addition, the method for manufacturing an oxide semiconductor according to the present invention is a method without heat treatment of materials, which is one of the factors that increase the cost of the process, and is advantageous for large-area manufacturing by using a solution process rather than a vacuum process in the manufacturing process. Since the materials used are also very abundant on earth and are non-toxic, they can be applied more as an eco-friendly oxide semiconductor device.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.However, the effects obtainable herein are not limited to the effects described above, and other effects may exist.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 의 (A)는 종래의 산화물 반도체의 제조 방법의 모식도이고, (B)는 본원의 일 구현예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법의 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체의 제조 과정의 크로노암페로메트리 결과이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 산화물 반도체 제조 과정의 금속 나노입자 및 금속 산화물의 증착에 적합한 전위 범위를 구분하는 전해액의 선형 스위프 전압전류법(LSV) 곡선결과이다.
도 5 의 (A)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법 중 제 1 전압을 인가하여 증착한 구리 나노입자의 AFM 이미지이며, (B)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 산화물 반도체의 표면 및 단면의 SEM 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 광전기화학 on/off 성능 및 개방전압 데이터이다.
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 전하 전송 및 이동 효율을 비교한 그래프이다.
도 8 의 (A)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 Mott-Schottky 플롯이며, (B) 및 (C)는 각각 빛이 존재하지 않을 때와 존재할 때의 전기화학 임피던스 분광법 결과이다.1 is a flowchart of a method of manufacturing an oxide semiconductor according to an embodiment of the present disclosure.
2 (A) is a schematic diagram of a conventional oxide semiconductor manufacturing method, and (B) is a schematic diagram of an oxide semiconductor manufacturing method according to an embodiment of the present application.
3 is a chronoamperometry result of a manufacturing process of an oxide semiconductor according to one embodiment and a comparative example of the present application.
4 is a linear sweep voltammetry (LSV) curve result of an electrolyte solution for distinguishing a potential range suitable for deposition of metal nanoparticles and metal oxide in an oxide semiconductor manufacturing process according to an embodiment of the present disclosure.
Figure 5 (A) is an AFM image of copper nanoparticles deposited by applying a first voltage in the method of manufacturing an oxide semiconductor according to one embodiment and comparative example of the present application, and (B) is an AFM image of one embodiment and comparative example of the present application It is a SEM image of the surface and cross section of the oxide semiconductor fabricated according to the example.
6 is photoelectrochemical on/off performance and open-circuit voltage data of a photoelectrode using an oxide semiconductor as a light absorption layer according to an example and a comparative example of the present application.
7 is a graph comparing charge transfer and transfer efficiencies of photoelectrodes using an oxide semiconductor as a light absorption layer according to an example and a comparative example of the present application.
8 (A) is a Mott-Schottky plot of a photoelectrode using an oxide semiconductor as a light absorption layer according to an embodiment and a comparative example of the present application, and (B) and (C) are respectively when no light is present and when light is present. This is the result of electrochemical impedance spectroscopy when
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present application will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice with reference to the accompanying drawings. However, the present disclosure may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly describe the present application in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is said to be "connected" to another part, this includes not only the case of being "directly connected" but also the case of being "electrically connected" with another element in between. do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the present specification, when a member is referred to as being “on,” “above,” “on top of,” “below,” “below,” or “below” another member, this means that a member is located in relation to another member. This includes not only the case of contact but also the case of another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used herein, the terms "about," "substantially," and the like are used at or approximating that number when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are given, and are intended to assist in the understanding of this disclosure. Accurate or absolute figures are used to prevent undue exploitation by unscrupulous infringers of the stated disclosure. In addition, throughout the present specification, “steps of” or “steps of” do not mean “steps for”.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout the present specification, the term "combination thereof" included in the expression of the Markush form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, and the components It means including one or more selected from the group consisting of.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.Throughout this specification, reference to "A and/or B" means "A, B, or A and B".
이하, 본원의 산화물 반도체의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method for manufacturing an oxide semiconductor of the present application will be described in detail with reference to embodiments, examples, and drawings. However, the present application is not limited to these embodiments and examples and drawings.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 금속 전구체 및 수산화 이온을 함유하는 용액 상에 기판을 함침하는 단계; 상기 용액 상에 제 1 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 나노입자를 증착하는 단계; 및 상기 용액 상에 제 2 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계; 를 포함하는, 산화물 반도체의 제조 방법을 제공한다.As a technical means for achieving the above technical problem, the first aspect of the present application comprises the steps of impregnating a substrate on a solution containing a metal precursor and hydroxide ions; depositing metal nanoparticles on the substrate by applying a first voltage to the solution; and forming a metal oxide layer on the substrate by applying a second voltage to the solution. Including, it provides a method for producing an oxide semiconductor.
종래의 산화물 반도체의 제조 방법에서 전도성을 높이기 위해 기판 상에 진공공정으로 값비싼 Au를 증착하였던 것과는 달리, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 금속 전구체가 있는 전해질에서 Au에 비해 상대적으로 저렴하고 전도도가 높은 금속 나노입자(예를 들어, Cu 등)를 기판 상에 증착 후 금속 산화물을 곧바로 증착하는 방법이며, 전해질을 교체하지 않아 경제성이 높고 외부 불순물이 침입이 어려워 박막 형성이 유리할 수 있다.Unlike the conventional oxide semiconductor manufacturing method in which expensive Au was deposited on a substrate in a vacuum process to increase conductivity, the oxide semiconductor manufacturing method according to the present invention is relatively inexpensive and conductive compared to Au in an electrolyte with a metal precursor. It is a method of directly depositing a metal oxide after depositing metal nanoparticles (eg, Cu, etc.) having a high value on a substrate, and since the electrolyte is not replaced, it is economical and difficult to infiltrate external impurities.
구체적으로, 전해질에 순간적인 전압을 인가하는 방식을 통해서 금속 나노입자가 기판 상에 고르게 분포된 금속 섬(metal island) 형태를 가지도록 증착할 수 있고, 상기 금속 나노입자는 금속 산화물의 형성 초기의 핵생성 단계에서 금속 나노입자들의 전도성 높은 경로를 만들어 과잉으로 전자를 공급할 수 있고, 이로 인해 금속 산화물이 기판 초기 결정성을 따라 증착되면서 박막 표면이 모두 하나의 면을 노출시키는 우선 성장을 할 수 있다. 예를 들어, 산화물 반도체로서 산화 구리(I)를 제조할 경우 박막 표면이 (200)면을 노출시키는 <111> 우선 성장이 될 수 있다. 상기 <111> 우선성장은 전해질의 pH에 의해 의도적으로 선택된 것이며, 이 방향이 산화 구리(I)의 전도성이 가장 높기 때문이다.Specifically, by applying an instantaneous voltage to the electrolyte, metal nanoparticles may be deposited to have a metal island shape evenly distributed on the substrate, and the metal nanoparticles may be deposited at the initial stage of formation of the metal oxide. In the nucleation step, it is possible to supply excess electrons by creating a highly conductive path for metal nanoparticles, and as a result, the metal oxide is deposited along the initial crystallinity of the substrate, and the thin film surface can grow preferentially exposing one side. . For example, in the case of manufacturing copper (I) oxide as an oxide semiconductor, the surface of the thin film may be first grown to expose a (200) plane. The <111> preferential growth is intentionally selected according to the pH of the electrolyte, because copper (I) oxide has the highest conductivity in this direction.
또한, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법으로 제조된 산화물 반도체는 결정경계가 기판 상에 수직으로 형성될 수 있고, 수직 결정경계에 의해 전자-정공의 분리 후 산화물 반도체에서 전해질로 운반자가 이동할 때 결정경계를 만날 확률이 줄어 광전기화학 효율을 높일 수 있다.In addition, in the oxide semiconductor manufactured by the method for producing an oxide semiconductor according to the present disclosure, a crystal boundary may be formed vertically on a substrate, and the vertical crystal boundary determines when a carrier moves from the oxide semiconductor to the electrolyte after separation of electrons and holes. The probability of meeting the boundary is reduced, which can increase the photoelectrochemical efficiency.
또한, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 공정의 비용을 증가시키는 요인 중 하나인 재료의 열처리 과정이 없는 방법이며, 제조 과정에서 진공공정이 아닌 용액공정을 사용함으로써 대면적화에 유리하고, 제조에 사용되는 재료들도 지구상에 매우 풍부하고 독성이 없는 물질이므로 친환경적인 산화물 반도체 소자로 더욱 많이 응용될 수 있다.In addition, the method for manufacturing an oxide semiconductor according to the present invention is a method without heat treatment of materials, which is one of the factors that increase the cost of the process, and is advantageous for large-area manufacturing by using a solution process rather than a vacuum process in the manufacturing process. Since the materials used are also very abundant on earth and are non-toxic, they can be applied more as an eco-friendly oxide semiconductor device.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법의 순서도이다.1 is a flowchart of a method of manufacturing an oxide semiconductor according to an embodiment of the present disclosure.
먼저, 금속 전구체 및 수산화 이온을 함유하는 용액 상에 기판을 함침한다 (S100).First, a substrate is impregnated with a solution containing a metal precursor and hydroxide ions (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액의 pH 는 7 초과인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용액의 pH 는 7 을 초과, 8 을 초과, 9 를 초과, 10 을 초과, 또는 11 을 초과할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the pH of the solution may be greater than 7, but is not limited thereto. For example, the pH of the solution may exceed 7, 8, 9, 10, or 11, but is not limited thereto.
상기 금속 산화물은 상기 용액의 pH 가 8 내지 12 의 조건에서 형성되기 때문에, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 염기성 용액 상에서 수행된다.Since the metal oxide is formed under the condition that the pH of the solution is 8 to 12, the method for producing an oxide semiconductor according to the present invention is performed in a basic solution.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 H2O 및 pH 조절제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용액은 H2O, NaOH, 및 락트산(lactic acid)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the solution may include H 2 O and a pH adjusting agent, but is not limited thereto. For example, the solution may include H 2 O, NaOH, and lactic acid, but is not limited thereto.
본원에 따른 락트산(lactic acid)은 젖산을 의미하는 것으로서, 알칼리성 수용액을 받아들여 구리 이온과 락테이트 이온의 복합체로 구리 락테이트 이온이 형성되어 구리 이온의 안정제 역할을 하는 것이다.Lactic acid according to the present application means lactic acid, and accepts an alkaline aqueous solution to form copper lactate ions as a complex of copper ions and lactate ions, thereby serving as a stabilizer for copper ions.
본원에 따른 NaOH 는 상기 용액의 pH 가 7 을 초과하도록 하기 위해, 상기 용액 상에 상기 수산화 이온을 공급하기 위한 것이다.NaOH according to the present application is for supplying the hydroxide ions onto the solution, so that the pH of the solution exceeds 7.
상기 금속 전구체는 Cu, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 금속 전구체는 Cu 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The metal precursor includes a metal consisting of Cu, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, and combinations thereof. It can be done, but is not limited thereto. Preferably, the metal precursor may include Cu, but is not limited thereto.
예를 들어, 상기 용액은 H2O 용매 상에 CuSO4을 포함하는 금속 전구체 및 락트산, NaOH 등을 포함하는 pH 조절제를 첨가하는 단계, 및 상기 용매 상에 상기 계면활성제를 첨가하는 단계에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the solution is prepared by adding a metal precursor including CuSO 4 and a pH adjusting agent including lactic acid, NaOH, and the like to a H 2 O solvent, and adding the surfactant to the solvent. It may be, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 ITO, FTO, 실리콘, 실리콘 카바이드, 게르마늄, 실리콘 게르마늄, 실리콘 탄화물, InAs, AlAs, GaAs, InP, GaN, InGaAs, InAlAs, GaSb, AlSb, AlP, GaP, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the substrate is ITO, FTO, silicon, silicon carbide, germanium, silicon germanium, silicon carbide, InAs, AlAs, GaAs, InP, GaN, InGaAs, InAlAs, GaSb, AlSb, AlP, GaP, And it may be selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.
이어서, 용액 상에 제 1 전압을 인가하여 기판 상에 금속 나노입자를 증착한다 (S200).Subsequently, a first voltage is applied to the solution to deposit metal nanoparticles on the substrate (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 상기 기판 상에 금속 섬(metal island) 형태로 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal nanoparticle may be deposited on the substrate in the form of a metal island, but is not limited thereto.
도 2 의 (A)는 종래의 산화물 반도체의 제조 방법의 모식도이고, (B)는 본원의 일 구현예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법의 모식도이다.2 (A) is a schematic diagram of a conventional oxide semiconductor manufacturing method, and (B) is a schematic diagram of an oxide semiconductor manufacturing method according to an embodiment of the present application.
도 2 의 (A)를 참조하면, 종래의 산화물 반도체 제조 방법의 경우 금속 나노입자를 증착하지 않고 금속 전구체가 포함된 용액 상에 기판을 함침하고 곧바로 전압을 인가하여 제조하기 때문에, 기판 표면적 전체에 균일한 전계로 전압이 인가되어 금속 이온이 기판과 금속 산화물 사이의 높은 표면 에너지로 인해 크기가 큰 핵이 형성된다. 이로 인해, 불규칙한 결정경계를 갖는 금속 산화물이 형성되는 것을 확인할 수 있다.Referring to (A) of FIG. 2 , in the case of the conventional oxide semiconductor manufacturing method, since the substrate is impregnated in a solution containing a metal precursor without depositing metal nanoparticles, and a voltage is applied immediately, the entire surface area of the substrate When a voltage is applied with a uniform electric field, metal ions form large nuclei due to the high surface energy between the substrate and the metal oxide. As a result, it can be confirmed that a metal oxide having an irregular crystal boundary is formed.
이러한 문제를 해결하기 위해 본원에 따른 산화물 반도체 제조 방법에서는 금속 전구체를 포함하는 용액에 제 1 전압을 순간적으로 인가하는 방법을 통해 기판 상에 금속 나노입자를 형성하였다. 상기 금속 나노입자를 형성하는 이유는 금속 산화물의 성장을 위한 선택적 결정화 사이트를 제공하기 위한 것이며, 이에 따라 금속 나노입자를 금속 섬 형태로 증착하는 것이 바람직하다. In order to solve this problem, in the oxide semiconductor manufacturing method according to the present disclosure, metal nanoparticles are formed on a substrate through a method of instantaneously applying a first voltage to a solution containing a metal precursor. The reason for forming the metal nanoparticles is to provide selective crystallization sites for the growth of metal oxides, and accordingly, it is preferable to deposit the metal nanoparticles in the form of metal islands.
도 2 의 (B)를 참조하면, 기판 상에 섬 형태로 증착된 금속 나노입자는 금속 나노입자가 증착되지 않은 부분보다 공간적으로 더 높은 전기장을 제공할 수 있다. 후술하겠지만, 상기 금속 나노입자가 제공하는 더 높은 전기장으로 인해 금속 산화물의 극성 표면에서 이온 결합 방향을 따라 선호되는 성장을 가속화할 수 있고, 규칙적인 수직 결정경계를 가지는 금속 산화물이 형성될 수 있다.Referring to (B) of FIG. 2 , metal nanoparticles deposited on a substrate in the form of islands may provide a spatially higher electric field than a portion where no metal nanoparticles are deposited. As will be described later, due to the higher electric field provided by the metal nanoparticles, preferential growth along the ionic bonding direction on the polar surface of the metal oxide can be accelerated, and a metal oxide having regular vertical crystal boundaries can be formed.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전압은 0.01 초 이하로 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the first voltage may be applied for 0.01 second or less, but is not limited thereto.
전술한 바와 같이 상기 금속 나노입자를 형성하는 이유는 금속 산화물의 성장을 위한 선택적 결정화 사이트를 제공하기 위한 것이며, 이에 따라 금속 나노입자를 금속 섬 형태로 증착하는 것이 바람직하다. 이에 따라 순간적인 전압을 인가하는 것이 중요하다.As described above, the reason for forming the metal nanoparticles is to provide selective crystallization sites for the growth of metal oxides, and accordingly, it is preferable to deposit the metal nanoparticles in the form of metal islands. Accordingly, it is important to apply an instantaneous voltage.
상기 제 1 전압을 인가하는 시간이 0.01초 보다 길어지게되면 기판 상에 금속 나노입자가 증착되는 것이 아닌 연속적인 2D 형태의 금속 박막이 증착되고, 상기 금속 박막은 단순히 전착용 전극과 같은 역할을 하게된다. 이에 따라, 종래의 산화물 반도체 제조 방법과 같이 기판 표면적 전체에 균일한 전계로 전압이 인가되어 금속 이온이 기판과 금속 산화물 사이의 높은 표면 에너지로 인해 크기가 큰 핵이 형성될 수 있고, 결과적으로 불규칙한 결정경계를 갖는 산화물 반도체가 제조될 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 전압을 0.01 초 이하로 인가하는 것이 바람직할 수 있다.When the time for applying the first voltage is longer than 0.01 second, a continuous 2D metal thin film is deposited on the substrate rather than metal nanoparticles, and the metal thin film simply serves as an electrode for electrodeposition. do. Accordingly, as in the conventional oxide semiconductor manufacturing method, a voltage is applied as a uniform electric field across the entire surface area of the substrate, so that metal ions can form large nuclei due to the high surface energy between the substrate and the metal oxide, resulting in irregular An oxide semiconductor having a crystal boundary may be produced. Therefore, it may be desirable to apply the first voltage for 0.01 second or less.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전압은 -0.6 V 내지 -1 V 범위인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the first voltage may be in the range of -0.6 V to -1 V, but is not limited thereto.
상기 제 1 전압은 기판에 손상을 가하지 않을 정도의 전압 범위로 인가되는 것이 바람직하다.The first voltage is preferably applied in a voltage range that does not damage the substrate.
이어서, 용액 상에 제 2 전압을 인가하여 기판 상에 금속 산화물 층을 형성한다 (S300).Subsequently, a metal oxide layer is formed on the substrate by applying a second voltage to the solution (S300).
상기 제 2 전압은 상기 제 1 전압을 인가하고 일정 시간이 지난 후에 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 제 1 전압의 인가와 제 2 전압의 인가는 연속적으로 진행되는 것이 아니라 불연속적으로 진행되는 것이다.The second voltage may be applied after a predetermined time has elapsed since the first voltage was applied, but is not limited thereto. That is, the application of the first voltage and the application of the second voltage do not proceed continuously but discontinuously.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자에 의해 상기 금속 산화물이 <111> 방향 우선성장하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal oxide may preferentially grow in the <111> direction by the metal nanoparticles, but is not limited thereto.
본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 상기 금속 나노입자에 의해 금속 산화물 형성 초기의 핵생성 단계에서 전도성 높은 경로를 만들어 과잉으로 전자를 공급해 용액 내의 금속 이온을 조절하여 금속 산화물의 성장을 제어할 수 있다.In the method for manufacturing an oxide semiconductor according to the present disclosure, the growth of the metal oxide can be controlled by adjusting the metal ions in the solution by creating a highly conductive path in the initial nucleation step of the metal oxide formation by the metal nanoparticles and supplying excess electrons. .
구체적으로, 전기화학증착을 위한 금속 이온이 풍부한 용액 내에서 마이너스 전압 인가시 금속 나노입자 주변에 전자들이 방출되며 국부적으로 금속 이온농도를 높이고, 높은 pH 환경으로 인해 OH- 이온 또한 풍부하여 최종적으로 <111> 방향 우선성장할 수 있다. 결과적으로, 상기 금속 산화물은 <111> 방향으로 성장하여 박막 표면이 모두 (200)면의 삼각피라미드(triangular pyramid)의 형상을 가질 수 있다.Specifically, when a negative voltage is applied in a solution rich in metal ions for electrochemical deposition, electrons are released around the metal nanoparticles to locally increase the metal ion concentration, and OH - ions are also abundant due to the high pH environment, finally <111> Direction priority You can grow. As a result, the metal oxide grows in the <111> direction, so that the surface of the thin film may have a triangular pyramid shape of all (200) planes.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자에 의해 상기 금속 산화물 층의 결정 경계(grain boundary)가 상기 기판 상에 수직으로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, a grain boundary of the metal oxide layer may be vertically formed on the substrate by the metal nanoparticles, but is not limited thereto.
본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 산화물 반도체의 결정경계가 기판 상에 수직으로 형성될 수 있으며, 이러한 수직 결정경계는 전자-정공의 분리 후 산화물 반도체에서 전해질로 운반자가 이동하는데 결정경계를 만날 확률이 줄어 광전기화학 효율이 향상될 수 있다.In the method for manufacturing an oxide semiconductor according to the present invention, a crystal boundary of the oxide semiconductor may be formed vertically on a substrate, and such a vertical crystal boundary is a probability of meeting a crystal boundary when carriers move from the oxide semiconductor to the electrolyte after electron-hole separation. This can be reduced to improve the photoelectrochemical efficiency.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 전압은 1 분 내지 10 분 동안 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the second voltage may be applied for 1 minute to 10 minutes, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 전압은 -0.2 V 내지 -0.6 V 범위인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the second voltage may be in the range of -0.2 V to -0.6 V, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 Cu, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal oxide is Cu, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, and these It may include a metal consisting of combinations of, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전압은 Pt, Au, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, Cu, 란탄계 금속, 이들의 질화물, 이들의 산화물, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 전극을 통해 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the voltage is Pt, Au, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, Cu, lanthanide metal , nitrides thereof, oxides thereof, conductive polymers, and combinations thereof, but may be applied through an electrode selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
또한, 본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따라 제조된 산화물 반도체를 제공한다.In addition, a second aspect of the present application provides an oxide semiconductor manufactured according to the first aspect of the present application.
본원의 제 3 측면에 따른 산화물 반도체에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.With respect to the oxide semiconductor according to the third aspect of the present application, detailed descriptions of portions overlapping with those of the first aspect of the present application have been omitted. The same can be applied.
또한, 본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 산화물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는, 광전극 소자를 제공한다.In addition, a third aspect of the present application provides a photoelectrode device using the oxide semiconductor according to the second aspect of the present application as a light absorbing layer.
본원의 제 3 측면에 따른 산화물 박막 트랜지스터에 대하여, 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.With respect to the oxide thin film transistor according to the third aspect of the present application, detailed descriptions of portions overlapping with the first and/or second aspects of the present application have been omitted. What is described in the second aspect can be equally applied to the third aspect of the present application.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. The present invention will be described in more detail through the following examples, but the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application.
[실시예 1] 수직 결정경계를 갖는 Cu2O 박막의 제조[Example 1] Preparation of Cu 2 O thin film having a vertical grain boundary
Cu2O 박막은 20 mm × 30 mm 크기의 인듐 주석 산화물(ITO 코팅 유리, 10-15Ω sq-1.) 위에 전기화학적으로 증착되었다. A Cu 2 O thin film was electrochemically deposited on a 20 mm × 30 mm indium tin oxide (ITO coated glass, 10-15Ω sq-1.).
먼저, ITO 기판을 아세톤(15 분), 에탄올(15 분) 및 탈이온수(20 분)로 순차적으로 세척했다. 이어서, 0.4 M 무수 황산구리(CuSO4, Junsei Chemical, >98%)와 3 M 젖산 용액(CH3CH(OH)CO2H, Sigma-Aldrich, 85% 수용액)을 300 mL의 탈이온수에 용해시키고, 4 M 수산화나트륨 용액(NaOH, Sigma-Aldrich, >98%)을 사용하여 pH를 10으로 조정했다. First, the ITO substrate was washed sequentially with acetone (15 min), ethanol (15 min) and deionized water (20 min). Then, 0.4 M anhydrous copper sulfate (CuSO 4 , Junsei Chemical, >98%) and 3 M lactic acid solution (CH 3 CH(OH)CO 2 H, Sigma-Aldrich, 85% aqueous solution) were dissolved in 300 mL of deionized water and , and the pH was adjusted to 10 using 4 M sodium hydroxide solution (NaOH, Sigma-Aldrich, >98%).
이어서, 상기 기판을 상기 용액에 함침한 후 Ag/AgCl 전극을 통해 -1V 의 제 1 전압을 0.01초 동안 인가하여 상기 기판 상에 Cu 나노입자를 증착하였다.Subsequently, after the substrate was immersed in the solution, a first voltage of -1V was applied for 0.01 second through the Ag/AgCl electrode to deposit Cu nanoparticles on the substrate.
이어서, -0.45 V의 제 2 전압을 인가하여 상기 기판 상에 Cu2O를 형성하였다. 형성된 두께는 약 2 μm였다.Subsequently, Cu 2 O was formed on the substrate by applying a second voltage of -0.45 V. The thickness formed was about 2 μm.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 제 1 전압을 인가하여 금속 나노입자를 증착하는 과정을 수행하지 않았다.It was prepared in the same manner as in Example 1, but the process of depositing the metal nanoparticles by applying the first voltage was not performed.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 제 1 전압을 0.1 초 동안 인가하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, but the first voltage was applied for 0.1 second.
[비교예 3][Comparative Example 3]
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 제 1 전압을 10 초 동안 인가하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, but the first voltage was applied for 10 seconds.
[실험예 1][Experimental Example 1]
본원에 따른 산화물 반도체의 제조 방법은 증착하고자 하는 금속의 금속염을 포함하는 전해질에 침지된 전도성 물질에 서로 다른 전압을 인가하여 금속 및 반도체 필름을 선택적으로 코팅하는 우수하고 저렴한 방법이다. 이에 따라, 적절한 전압 범위를 구하기 위한 실험 및 종래의 산화물 반도체의 제조 방법 및 본원의 산화물 반도체의 제조 과정을 비교하기 위한 크로노암페로메트리를 수행하였다.The method for producing an oxide semiconductor according to the present invention is an excellent and inexpensive method of selectively coating a metal and a semiconductor film by applying different voltages to a conductive material immersed in an electrolyte containing a metal salt of a metal to be deposited. Accordingly, experiments to obtain an appropriate voltage range and chronoamperometry were performed to compare the conventional oxide semiconductor manufacturing method and the present oxide semiconductor manufacturing process.
도 3 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체의 제조 과정의 크로노암페로메트리 결과이다. 3 is a chronoamperometry result of a manufacturing process of an oxide semiconductor according to one embodiment and a comparative example of the present application.
이와 관련하여, tmax 이전의 음의 방향성 전류는 독립적인 핵의 형성과 관련이 있으며, tmax 이후의 양의 방향성 전류는 Cu2O 의 결정 성장과 관련이 있다.In this regard, the negative directional current before t max is related to the formation of independent nuclei, and the positive directional current after t max is related to Cu 2 O is related to the crystal growth of
도 3 을 참조하면, 비교예의 크로노암페로메트리는 ~4 s의 tmax를 나타내는 것을 확인할 수 있고, 실시예의 크로노암페로메트리는 0.56 s의 tmax를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 비교예의 경우 기판의 전체 표면적에 균일하게 전압이 인가되어 Cu+ 이온이 ITO(인듐 주석 산화물) 및 Cu2O 사이의 높은 표면 에너지로 인해 크기가 큰 핵이 형성되나, 실시예의 경우 제 1 전압을 순간적으로 인가하는 것에 의해 기판 상에 균일하게 구리 나노입자가 형성되어 작은 크기의 핵이 형성되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 , it can be confirmed that the chronoamperometry of the comparative example shows a t max of ~4 s, and the chronoamperometry of the example shows a t max of 0.56 s. These results show that in the case of the comparative example, a voltage is uniformly applied to the entire surface area of the substrate, and Cu + ions form large nuclei due to the high surface energy between ITO (indium tin oxide) and Cu 2 O, but in the case of the example, It can be confirmed that copper nanoparticles are uniformly formed on the substrate by instantaneously applying a voltage of 1 to form small-sized nuclei.
결과적으로, 비교예는 크기가 큰 핵으로부터 금속 산화물이 성장하여 불규칙한 결정경계를 갖게되고, 실시예는 크기가 작은 핵으로부터 금속 산화물이 성장하여 균일한 수직 결정경계를 가질 수 있는 것을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the comparative examples had irregular crystal boundaries by growing metal oxides from large nuclei, and the examples had uniform vertical crystal boundaries by growing metal oxides from small nuclei.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 산화물 반도체 제조 과정의 금속 나노입자 및 금속 산화물의 증착에 적합한 전위 범위를 구분하는 전해액의 선형 스위프 전압전류법(LSV) 곡선결과이다.4 is a linear sweep voltammetry (LSV) curve result of an electrolyte solution for distinguishing a potential range suitable for deposition of metal nanoparticles and metal oxide in an oxide semiconductor manufacturing process according to an embodiment of the present disclosure.
도 4 를 참조하면, 전착용 전해액의 LSV 곡선에서 표시된 바와 같이 Cu와 Cu2O의 증착에 적합한 전위 범위를 구별할 수 있고, 이러한 범위의 전압을 인가하는 것이 ITO 표면을 전기화학적으로 손상시키지 않기 때문에 금속 Cu 나노입자가 1 V에서 형성된 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, as shown in the LSV curve of the electrolytic solution for electrodeposition, a potential range suitable for deposition of Cu and Cu 2 O can be distinguished, and applying a voltage in this range does not damage the ITO surface electrochemically. Therefore, it was confirmed that metal Cu nanoparticles were formed at 1 V.
[실험예 2] [Experimental Example 2]
제 1 전압의 인가 시간에 따른 증착되는 금속 나노입자의 표면 형태 및 제조되는 산화물 반도체의 결정성을 비교하는 실험을 수행하였다.An experiment was performed to compare the surface morphology of the deposited metal nanoparticles and the crystallinity of the produced oxide semiconductor according to the application time of the first voltage.
도 5 의 (A)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체의 제조 방법 중 제 1 전압을 인가하여 증착한 구리 나노입자의 AFM 이미지이며, (B)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 산화물 반도체의 표면 및 단면의SEM 이미지이다.Figure 5 (A) is an AFM image of copper nanoparticles deposited by applying a first voltage in the method of manufacturing an oxide semiconductor according to one embodiment and comparative example of the present application, and (B) is an AFM image of one embodiment and comparative example of the present application These are SEM images of the surface and cross section of an oxide semiconductor fabricated according to the example.
도 5 의 (A)를 참조하면, 실시예 1 의 경우 기판 상에 섬(island) 형태로 금속 나노입자가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있고, 도 5 의 (B)를 참조하면, 대규모의 불규칙한 결정 형상을 가지고 있는 비교예 1 과 달리 실시예 1 의 경우 폭이 좁은 수직 번들-기둥 구조를 가지고 노출된 상단 표면이 삼각형 피라미드 형태의 (200)평면으로 구성되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 의 모든 결정 경계는 전하 수송에 해당하는 길이 방향을 따라 잘 정렬되어 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to (A) of FIG. 5, in the case of Example 1, it can be confirmed that metal nanoparticles are formed in the form of islands on the substrate, and referring to (B) of FIG. 5, large-scale irregular crystals Unlike Comparative Example 1, which has a shape, Example 1 has a vertical bundle-column structure with a narrow width, and it can be seen that the exposed top surface is composed of a (200) plane in the form of a triangular pyramid. In particular, it can be confirmed that all crystal boundaries of Example 1 are well aligned along the longitudinal direction corresponding to charge transport.
제 1 전압을 0.01초 이상 인가한 비교예 2 및 비교예 3 의 경우에는 비교예 1 과 유사한 표면 형태를 가지는 것을 확인할 수 있고, 이러한 샘플은 불규칙한 결정경계를 가지는 것을 확인할 수 있다. In the case of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the first voltage was applied for 0.01 second or more, it can be confirmed that they have a surface shape similar to that of Comparative Example 1, and it can be confirmed that these samples have irregular crystal boundaries.
실험예 2 를 통해 섬 형태로 금속 나노입자를 형성하는 것이 규칙적인 수직 결정경계를 형성하는데에 중요하다는 것을 확인할 수 있었고, 이를 위해 제 1 전압 인가 시간이 중요하다는 것을 확인할 수 있었다. Through Experimental Example 2, it was confirmed that forming metal nanoparticles in the form of islands is important for forming regular vertical crystal boundaries, and for this purpose, it was confirmed that the first voltage application time is important.
[실험예 3][Experimental Example 3]
실시예 및 비교예의 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 광전기화학 특성을 분석하기 위한 실험을 수행하였다. 각각의 산화물 반도체 상에 AZO/TiO2 보호 필름의 ALD 코팅 및 촉매 Pt 나노입자의 광전착 하여 광전극을 제조한 후 LSV 측정을 수행하였다.Experiments were conducted to analyze photoelectrochemical characteristics of photoelectrodes using the oxide semiconductors of Examples and Comparative Examples as light absorption layers. LSV measurements were performed after photoelectrodes were prepared by ALD coating of AZO/TiO 2 protective films and photoelectrodeposition of catalytic Pt nanoparticles on each oxide semiconductor.
도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 광전기화학 on/off 성능 및 개방전압 데이터이다.6 is photoelectrochemical on/off performance and open-circuit voltage data of a photoelectrode using an oxide semiconductor as a light absorption layer according to an example and a comparative example of the present application.
도 6 을 참조하면, 실시예 1 의 경우 0 VRHE에서 5.2 mA cm-2의 전류와 0.7 VRHE의 시작 전위로 우수한 광전기화학적 성능을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 반변에. 비교예 1 의 경우 0 VRHE에서 2.3 mA cm-2의 광음극 전류와 0.62 VRHE의 시작 전위를 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 본원의 방법에 의해 제조된 산화물 반도체의 PEC 성능이 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 6 , in the case of Example 1, it was confirmed that excellent photoelectrochemical performance was exhibited with a current of 5.2 mA cm −2 at 0 V RHE and a starting potential of 0.7 V RHE . on the opposite side. In the case of Comparative Example 1, it was confirmed that a photocathode current of 2.3 mA cm −2 and a starting potential of 0.62 V RHE were exhibited at 0 V RHE . Through this, it was confirmed that the PEC performance of the oxide semiconductor prepared by the method of the present disclosure was greatly improved.
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 전하 전송 및 이동 효율을 비교한 그래프이다.7 is a graph comparing charge transfer and transfer efficiencies of photoelectrodes using an oxide semiconductor as a light absorption layer according to an example and a comparative example of the present application.
도 7 을 참조하면, 비교예 1 의 경우 54% 및 20% 값을 나타내는 반면에, 실시예 1 의 경우 0 VRHE에서 각각 84%와 42%로 향상된 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 수직 결정경계를 형성함으로써 전하 이동 또는 전기장의 동일한 방향성으로 인한 재결합 손실을 억제할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. Referring to FIG. 7, it can be seen that Comparative Example 1 shows values of 54% and 20%, while Example 1 shows improved values to 84% and 42%, respectively, at 0 V RHE . This result is considered to be because recombination loss due to the same directionality of charge transfer or electric field can be suppressed by forming vertical crystal boundaries.
광흡수체의 밴드 정렬, 벌크 저항, 전극/전해질 계면 저항을 설정하기 위해 Mott-Schottky 플롯과 EIS 분석을 수행했다.Mott-Schottky plot and EIS analysis were performed to establish the band alignment, bulk resistance, and electrode/electrolyte interfacial resistance of the light absorber.
도 8 의 (A)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 산화물 반도체를 광흡수층으로 사용한 광전극의 Mott-Schottky 플롯이며, (B) 및 (C)는 각각 빛이 존재하지 않을 때와 존재할 때의 전기화학 임피던스 분광법 결과이다.8 (A) is a Mott-Schottky plot of a photoelectrode using an oxide semiconductor as a light absorption layer according to an embodiment and a comparative example of the present application, and (B) and (C) are respectively when no light is present and when light is present. This is the result of electrochemical impedance spectroscopy when
도 8 의 (A)를 참조하면, 500 Hz 및 pH 5에서 Mott-Schottky 플롯은 어두운 상태 조건에서 비교예 1 및 실시예 1 대해 각각 0.51 및 0.62 VRHE 및 3.3 × 1016 cm-3 및 6.1 × 1016 cm-3의 수용체 농도의 플랫 밴드 전위를 나타낸다. 결과적으로 플랫 밴드 전위가 향상되었고 PEC 작동 중 H2 생성을 위해 더 많은 광여기 전하 캐리어가 소모될 수 있었다. Referring to (A) of FIG. 8, the Mott-Schottky plot at 500 Hz and pH 5 shows 0.51 and 0.62 V RHE and 3.3 × 10 16 cm -3 and 6.1 × Represents the flat band potential of an acceptor concentration of 10 16 cm −3 . As a result, the flat band potential was enhanced and more photoexcited charge carriers could be consumed for H 2 generation during PEC operation.
제 1 전압을 인가하여 금속 나노입자를 증착하는 단계를 제외한 모든 증착 매개변수가 동일했기 때문에 이러한 결과는 수직 결정경계를 가지고 있는 실시예 1 의 결정 구조에 기인하는 것이며, 이는 유효 전하 캐리어의 증가를 나타낸다. Since all deposition parameters were the same except for the step of depositing the metal nanoparticles by applying the first voltage, this result is due to the crystal structure of Example 1 having vertical crystal boundaries, which increases the effective charge carriers. indicate
도 8 의 (B)를 참조하면, 빛이 없는 상태에서 측정된simple Randle equivalent circuit 모델이 장착된 Nyquist 플롯에서 PEC 시스템의 전체 저항을 나타내는 겉보기 반원의 반경은 산화물 반도체의 초기 증착에서 제 1 전압을 인가하여 금속 나노입자를 증착하는 단계의 도입으로 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. Referring to (B) of FIG. 8, in the Nyquist plot equipped with a simple Randle equivalent circuit model measured in the absence of light, the radius of the apparent semicircle representing the total resistance of the PEC system is the first voltage in the initial deposition of the oxide semiconductor. It can be seen that it rapidly decreases with the introduction of the step of applying and depositing metal nanoparticles.
도 8 의 (C)를 참조하면, 빛이 존재하는 상태에서 측정된 두 번째 반원의 직경은 광전극/전해질 계면에서 전하 이동 저항(Rct)을 나타내는데, 이것은 산화물 반도체의 제조 과정에서 제 1 전압을 인가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계를 적용하면 Rct가 현저히 감소함을 보여준다. Referring to (C) of FIG. 8, the diameter of the second semicircle measured in the presence of light represents the charge transfer resistance (R ct ) at the photoelectrode/electrolyte interface, which is the first voltage Applying the step of forming metal nanoparticles by applying R ct shows a significant decrease.
실험예 3 을 통해, 본원에 따른 산화물 반도체의 제조방법으로 광전기화학 특성이 향상된 산화물 반도체를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.Through Experimental Example 3, it was confirmed that an oxide semiconductor having improved photoelectrochemical characteristics can be manufactured by the method for manufacturing an oxide semiconductor according to the present disclosure.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present application is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the following claims rather than the detailed description above, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts thereof should be construed as being included in the scope of the present application.
Claims (15)
상기 용액 상에 제 1 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 나노입자를 증착하는 단계; 및
상기 용액 상에 제 2 전압을 인가하여 상기 기판 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계;
를 포함하는,
산화물 반도체의 제조 방법.
impregnating the substrate with a solution containing a metal precursor and hydroxide ions;
depositing metal nanoparticles on the substrate by applying a first voltage to the solution; and
forming a metal oxide layer on the substrate by applying a second voltage to the solution;
including,
A method for producing an oxide semiconductor.
상기 금속 나노입자는 상기 기판 상에 금속 섬(metal island) 형태로 증착되는 것인,
산화물 반도체의 제조 방법.
According to claim 1,
The metal nanoparticles are deposited in the form of metal islands on the substrate,
A method for producing an oxide semiconductor.
상기 금속 나노입자에 의해 상기 금속 산화물이 <111> 방향 우선성장하는 것인,
산화물 반도체의 제조 방법.
According to claim 2,
The metal oxide is preferentially grown in the <111> direction by the metal nanoparticles,
A method for producing an oxide semiconductor.
상기 금속 나노입자에 의해 상기 금속 산화물 층의 결정 경계(grain boundary)가 상기 기판 상에 수직으로 형성되는 것인,
산화물 반도체의 제조 방법.
According to claim 3,
A grain boundary of the metal oxide layer is formed vertically on the substrate by the metal nanoparticles,
A method for producing an oxide semiconductor.
상기 제 1 전압은 0.01 초 이하로 인가되는 것인,
산화물 반도체의 제조 방법.
According to claim 1,
The first voltage is applied for 0.01 seconds or less,
A method for producing an oxide semiconductor.
상기 제 1 전압은 -0.6 V 내지 -1 V 범위인 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
According to claim 5,
The first voltage is in the range of -0.6 V to -1 V, the method of manufacturing an oxide semiconductor.
상기 제 2 전압은 1 분 내지 10 분 동안 인가되는 것인,
산화물 반도체의 제조 방법.
According to claim 1,
The second voltage is applied for 1 to 10 minutes,
A method for producing an oxide semiconductor.
상기 제 2 전압은 -0.2 V 내지 -0.6 V 범위인 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
According to claim 7,
The second voltage is in the range of -0.2 V to -0.6 V, method of manufacturing an oxide semiconductor.
상기 용액의 pH 는 7 초과인 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
According to claim 1,
The pH of the solution is greater than 7, a method for producing an oxide semiconductor.
상기 금속 산화물은 Cu, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 금속을 포함하는 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
According to claim 1,
The metal oxide includes a metal consisting of Cu, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, and combinations thereof. That is, a method for producing an oxide semiconductor.
상기 용액은 H2O 및 pH 조절제를 포함하는 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
According to claim 1,
The method of producing an oxide semiconductor, wherein the solution includes H 2 O and a pH adjusting agent.
상기 기판은 ITO, FTO, 실리콘, 실리콘 카바이드, 게르마늄, 실리콘 게르마늄, 실리콘 탄화물, InAs, AlAs, GaAs, InP, GaN, InGaAs, InAlAs, GaSb, AlSb, AlP, GaP, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
According to claim 1,
The substrate is a group consisting of ITO, FTO, silicon, silicon carbide, germanium, silicon germanium, silicon carbide, InAs, AlAs, GaAs, InP, GaN, InGaAs, InAlAs, GaSb, AlSb, AlP, GaP, and combinations thereof. Which is selected from, a method for producing an oxide semiconductor.
상기 전압은 Pt, Au, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, Cu, 란탄계 금속, 이들의 질화물, 이들의 산화물, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 전극을 통해 인가되는 것인, 산화물 반도체의 제조 방법.
According to claim 1,
The voltage is Pt, Au, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, Cu, lanthanide metals, nitrides thereof, and oxides thereof , A conductive polymer, and a method for producing an oxide semiconductor applied through an electrode selected from the group consisting of combinations thereof.
An oxide semiconductor manufactured according to any one of claims 1 to 13.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220025416A KR102638485B1 (en) | 2022-02-25 | 2022-02-25 | Prparing method of oxide semiconductor for solar absorption |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220025416A KR102638485B1 (en) | 2022-02-25 | 2022-02-25 | Prparing method of oxide semiconductor for solar absorption |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230127747A true KR20230127747A (en) | 2023-09-01 |
| KR102638485B1 KR102638485B1 (en) | 2024-02-20 |
| KR102638485B9 KR102638485B9 (en) | 2024-04-08 |
Family
ID=87975057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220025416A KR102638485B1 (en) | 2022-02-25 | 2022-02-25 | Prparing method of oxide semiconductor for solar absorption |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102638485B1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110136271A (en) * | 2010-06-14 | 2011-12-21 | 서강대학교산학협력단 | Preparing method of photoelectrode using chemical bath deposition, photoelectrode by the same, and dye-sensitized solar cell having the photoelectrode |
| JP2012248537A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Samsung Sdi Co Ltd | Photo-electrode structure and manufacturing method for the same |
| KR20130046993A (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-08 | 삼화전기주식회사 | A photoelectrode for dyes response solacell with titanium dioxide nanotube layer and a method of thereof |
| KR20210014856A (en) * | 2019-07-31 | 2021-02-10 | 성균관대학교산학협력단 | Manufacturing method for oxide semiconductor |
-
2022
- 2022-02-25 KR KR1020220025416A patent/KR102638485B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110136271A (en) * | 2010-06-14 | 2011-12-21 | 서강대학교산학협력단 | Preparing method of photoelectrode using chemical bath deposition, photoelectrode by the same, and dye-sensitized solar cell having the photoelectrode |
| JP2012248537A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Samsung Sdi Co Ltd | Photo-electrode structure and manufacturing method for the same |
| KR20130046993A (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-08 | 삼화전기주식회사 | A photoelectrode for dyes response solacell with titanium dioxide nanotube layer and a method of thereof |
| KR20210014856A (en) * | 2019-07-31 | 2021-02-10 | 성균관대학교산학협력단 | Manufacturing method for oxide semiconductor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102638485B1 (en) | 2024-02-20 |
| KR102638485B9 (en) | 2024-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Savariraj et al. | CuS nano flakes and nano platelets as counter electrode for quantum dots sensitized solar cells | |
| Chung et al. | Synthesis of a ZnS shell on the ZnO nanowire and its effect on the nanowire-based dye-sensitized solar cells | |
| JP4803548B2 (en) | Oxide thin film solar cell | |
| Mammadov et al. | Electrodeposition of cadmium sulfide | |
| Zhou et al. | Copper selenide (Cu 3 Se 2 and Cu 2− x Se) thin films: electrochemical deposition and electrocatalytic application in quantum dot-sensitized solar cells | |
| JP2009507397A (en) | Nanostructure and photovoltaic cell implementing it | |
| CN101577228B (en) | Method for preparing heterojunction device with three-dimensional structure | |
| Sanchez et al. | Comparative study of ZnO and CuSCN semiconducting nanowire electrodeposition on different substrates | |
| JP5207104B2 (en) | Electrode, method for producing the same, and dye-sensitized solar cell | |
| Ramli et al. | Charge transfer uplift in dye-sensitized solar cells using fibrous nanocrystals of platinum-based bimetallic counter electrodes | |
| Yuan et al. | Investigation of metal sulfide composites as counter electrodes for improved performance of quantum dot sensitized solar cells | |
| US9129751B2 (en) | Highly efficient dye-sensitized solar cells using microtextured electron collecting anode and nanoporous and interdigitated hole collecting cathode and method for making same | |
| Gulen | Lithium perchlorate-assisted electrodeposition of CoS catalyst surpassing the performance of platinum in dye sensitized solar cell | |
| CN102732921B (en) | Ionic liquid electrodeposition method for preparing three-dimensional ordered macroporous silicon-germanium and germanium-aluminum heterogeneous thin-film material | |
| US20080236659A1 (en) | Photoelectric conversion electrode, manufacturing method of the same, and dye-sensitized solar cell | |
| Feng et al. | From wires to veins: wet-process fabrication of light-weight reticulation photoanodes for dye-sensitized solar cells | |
| KR102638485B1 (en) | Prparing method of oxide semiconductor for solar absorption | |
| Li et al. | Effects of bath pH on structural and electrochemical performance of Cu 2 O | |
| Ray | Electrodeposition of thin films for low-cost solar cells | |
| Hussain et al. | Synthetic efforts and applications of metal selenide nanotubes | |
| CN109301034B (en) | Preparation method of heterojunction thin film photovoltaic device | |
| He et al. | Hematite photoanode modified with inexpensive hole-storage layer for highly efficient solar water oxidation | |
| JP2002141115A (en) | Photoelectric conversion device, its manufacturing method, and solar battery system | |
| Patel et al. | Preparation and characterization of Cu2SnS3 thin films by electrodeposition | |
| US20130340825A1 (en) | Dye-Sensitized Solar Cell with Ordered Tin Oxide Composite Nanostructure Electrodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| G170 | Re-publication after modification of scope of protection [patent] |